Spectroscopies RMN/

IR/UV-Visible
Pr. Merroun Youssef 2024/2025
1 - Généralités
La structure et l'identité d'une molécule sont aujourd'hui
déterminées par les méthodes spectroscopiques essentiellement :
 la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire : RMN
 la spectroscopie Infra-Rouge : IR
 la spectroscopie Ultra-Violette / Visible : UV / Vis
Ces méthodes permettent, par exemple, de déterminer précisément
si le composé de formule brute C4H8O correspond à la cétone, à
l'époxyde ou à l'aldéhyde suivants :

Notons que ces méthodes spectroscopiques sont pour la plupart des

spectroscopies d'ABSORPTION
2 - Spectroscopie d'absorption : principe
-Il est basé sur l'irradiation par une radiation électromagnétique de
la molécule organique

-La molécule irradiée absorbe l'énergie (hν) de la radiation et

passe alors d'un état d'énergie fondamental (Ef) à un état
d'énergie éxcité (Ee)
-Cette absorption (et donc cette excitation) se produit uniquement
lorsque la différence d'énergie (ΔE) entre les deux niveaux
énergétiques de la molécule (Ef et Ee) est égale à l'énergie (hν) de
la radiation, conformément à la relation de Bohr.
3-Energie interne d'une molécule et niveaux d'énergie
-L'énergie interne (Ei) d'une molécule est essentiellement
composée de trois termes de valeurs différentes :

-Ces énergies correspondent à

des niveaux dont les écarts sont
très différents les uns des autres
-L'énergie (hν) nécessaire pour exciter les différents niveaux
(rotationnels, vibrationnels ou électroniques) d'une molécule est très
différente.
4-Présentation des différents domaines spectroscopiques
Le domaine continu des fréquences des radiations constitue le
spectre électromagnétique qui se divise en domaines
caractéristiques d'énergie décroissante (de gauche à droite) qui
correspondent à un type donné de spectroscopie : ... UV / Visible,
Infra-Rouge, .... Ondes Radio (RMN).
Spectroscopie RMN
1- Que signifie "RMN du proton (1H) " ?

-RMN signifie Résonance Magnétique Nucléaire. Il s'agit d'une

technique d'analyse qui permet de déterminer la structure d’une
molécule organique.

-RMN du proton (1H) se limite à l'étude des noyaux d'atomes

d'hydrogène qui sont désignés sous terme de "proton" car ils sont
constitués d'un seul et unique proton.

-Elle est particulièrement intéressante en raison de l'abondance

d'atomes d'hydrogène dans les molécules organiques.
-Elle est fondée sur la mesure de l’absorption
d’une radiation dans le domaine des fréquences
radio par un noyau atomique dans un champ magnétique fort.
2-Théorie
 Propriétés nucléaires
Le noyau est la partie centrale de l’atome autour de laquelle se
déplacent les électrons. Il est constitué de Z protons chargés
positivement et de N neutrons qui sont neutres électriquement. La
masse atomique A du noyau est donnée par l’expression :
A = N + Z
Le mouvement de l'électron autour du noyau atomique crée un
champ magnétique. Ainsi on associe à ce mouvement un moment
cinétique et un moment magnétique proportionnels entre eux.
3- Propriétés magnétiques des noyaux et notion de spin
Une particule élémentaire est caractérisée par une masse (m), une
charge (q) et un spin (I). Seuls certains noyaux possèdent un spin,
cela dépend de Z (protons) et de N (neutrons) :
4-Interaction Spin Nucléaire-Champ Magnétique
En l'absence de champ magnétique externe, les moments
magnétiques de spin sont orientés au hasard. Par contre, sous
l'action d'un champ magnétique statique H0, ces moments vont
s’aligner selon la direction du champ.
Selon les lois de la mécanique quantique, seules certaines
orientations discrètes de ces vecteurs sont autorisées. Dans le
cas du proton, deux orientations sont permises : parallèle et
antiparallèle.
E

E = E2 - E1

H0= 0 e n p r é s e n c e d e H0

D’une manière générale, un noyau i possédant un moment de spin I

présente 2I + 1 orientations et donc 2I + 1 niveau d’énergie E.
E

E = E2 - E1

H0= 0 e n p r é s e n c e d e H0

∆ E = h νi
νi étant la fréquence de résonance du noyau i appelée fréquence
de Larmor

Avec νi = γ Ho / 2 π
5-Principe de la résonance
Le principe de la RMN du proton RMN 1H consiste donc à :

1- Utiliser un champ magnétique H0 pour orienter les spins

nucléaires des atomes et faire apparaitre les différents niveaux
d’énergie.
2- Un champ variable H1 a pour but de provoquer la transition.
C’est à dire exciter ces spins par une onde radio, ce qui fait
basculer certains spins.

3- Après l'excitation, les spins reviennent à leur état initial

(Relaxation).
-Les appareils de RMN permettent
d’imposer un champ magnétique très
intense. On utilise couramment des
appareils de 300 à 600 MHz pour
l'analyse chimique.
-Les appareils de 700 à 1000 MHz
(très coûteux) sont plutôt réservés à
l'étude de molécules très complexes
telle que les protéines et
polysaccharides.
Schéma d'un spectromètre de RMN, principe de
fonctionnement
 Spectrométrie à balayage (à onde continue) (ancienne
technique)
On travail à radiofréquence fixe et on cherche la résonance des
noyaux en variant en continu le champ magnétique H0, et on
enregistre l’absorption d’énergie.
hν = γ Ho / 2 π
2 π hν = γ Ho
 Spectrométrie à Transformée Fourier (FT) (Méthode
moderne)
On applique une radiofréquence variable qui excite tous les spins
en une seule fois. Une fois la relaxation terminée, le signal
d’émission est capté et soumis à une transformée de Fourier (FT)
afin de reconstituer le spectre d’absorption.
6-Echantillonnage
À quoi ressemble un spectre RMN du proton ?

Spectre RMN
7-DEPLACEMENT CHIMIQUE
 Champ induit et constante d’écran
Lorsqu'une molécule est placée dans un
champ magnétique H0, les électrons internes
créent un effet d'écran qui réduit
l’influence de ce champ sur le noyau. Cet
effet se traduit par l'apparition d'un champ
magnétique induit ΔHi, orienté de manière
opposée à H0.

σi est appelée constante d’écran

D’où H subi par i = Ho + ∆Hi
= Ho - σi Ho = Ho (1 - σi)
D’après cette formule, on remarque que plus la constante d’écran
est grande plus le champ magnétique nécessaire à la résonance doit
être élevé.

Pourquoi observe-t-on plusieurs signaux au lieu d'un seul ? On a

parlé d’une fréquence unique !

Si les protons ont le même environnement chimique ils résonnent

pour le même champ: ils sont dits magnétiquement équivalents. Les
noyaux ayant des environnements différents, dits magnétiquement
différents résonneront à des fréquences différentes.
 Mesure du déplacement chimique
-Le déplacement chimique permet de déterminer la position relative
des fréquences d'absorption.
-Le déplacement chimique, noté δ, est défini et mesuré par rapport
au signal de la référence (TMS) résonant à la fréquence νréf.
-Le déplacement chimique δ est obtenu par la relation suivante et
exprimé en parties par million (ppm).

νi : fréquence de résonance du noyau i.

νref : fréquence de résonance de la référence (TMS).
ν0 : fréquence de l’appareil utilisé.
106 : sert à avoir δ directement en ppm.
Exemple:
Les protons de CH3NO2 donnent un signal à 259,8 Hz par
rapport au TMS (référence) avec un spectromètre de 60
MHz.
Quel est le déplacement chimique de ce signal?
Exemple:
Exemple: propane C3H8
3 portons (3H) lie à la même carbone 1 sont équivalents
2 portons (2H) lie à la même carbone 2 sont équivalents
3 portons (3H) lie à la même carbone 3 sont équivalents
Attention?? ∃ une symétrie selon l’axe x , donc on peut dire que les
six protons du carbone 1 et 2 sont équivalents Donc le spectre
RMN: présente deux signaux
Exemple: Éthanol C2H5OH
Exemple
Combien de type de H existe-t-il dans :
a) CH3-CH3
b) CH2=CH2
c) CH3-CH2-CH3
d) CH3-CH2=CH2
Dans la molécule d’éthane (a) et d’éthylène (b) tous les hydrogènes sont
équivalents, la molécule du propane (c) possède deux types d’hydrogène
(Ha et Hb) qui sont dans un environnement différent.
Dans la molécule du propène (d), les 2H de CH2 ne sont pas équivalents car
l’un est cis par rapport au groupement –CH3 alors que l’autre est trans. La
substitution de Hc par un atome X conduit au diastéréoisomère trans, tandis
que la substitution de Hd par X conduit au diastéréoisomère cis.
Les protons voisins Mais qu’est-ce-qu’un proton voisin ?
Un proton est voisin d’un autre proton si le chemin pour aller de
l’un à l’autre passe par 2 atomes de carbone (donc 3 liaisons).
 Intégration du signal
Dans un spectre RMN, l’intensité d’un signal est mesurée
par sa surface. L’intégration des surfaces des signaux se
présente sous la forme d’une série de paliers.

La hauteur de chaque palier est proportionnelle au nombre

de protons correspondants.
Exemple 1 : Spectre RMN-1H du p-xylène.
Exemple 2 : (CH3)3C-CH2-OH
Détermination du nombre n de H concernés par un signal

h : hauteur du palier étudié

N : le nombre de protons total de la molécule
H : hauteur totale de la courbe d’intégration
Exemple
Déterminer le nombre 𝑛𝑛 de protons (H) concernés par chaque signal.
H : hauteur totale de la courbe d’intégration (35 + 14+7 = 56 mm)
h : hauteur du palier étudié (par exemple: 35 mm)
N : le nombre de protons total de la molécule (8)

Le pic à 7,28 ppm correspond à : 35*8/56 = 5 protons (aromatiques)

Le pic à 4,58 ppm correspond à :14*8/56 = 2 protons (CH2)
Le pic à 2,43 ppm correspond à : 2*8/56 = 1 proton (proton de OH)
Couplage spin-spin
Lorsqu’un noyau de 1H possède des noyaux 1H dans son voisinage, il
subit non seulement le champ magnétique de l’appareil, mais
également ceux de petits champs induits par les 1H voisins.

 Considérons le cas où 1Ha a un voisin non équivalent 1Hb:

 Le proton 1Ha est affecté par le champ magnétique local induit
par 1Hb du à ses deux orientations

 Le proton 1Ha subit le champ magnétique H0±hlocal : son signal

sera scindé en deux pics égaux, appelé doublet.
 Cette interaction entre noyaux est appelée couplage spin-spin.

 Les couplages ne peuvent apparaître qu'entre protons non

équivalents.

 La séparation entre les pics du signal RMN est appelée constante

de couplage J (nJab) et est exprimée en hertz.
NB: Un couplage en 4J est considéré comme négligeable
 Comment calculer la constante de couplage?
La constante de couplage peut être calculée à partir des valeurs de
déplacement chimique, ainsi que des données de fréquence, si elles sont
disponibles.

Constante de couplage (Hz) = Fréquence (Hz) x la variation (ppm)] / (106)

0.864-0.849 = 0.015 ppm

Le spectre est enregistré à la fréquence 500 MHz

J= (0.015 x 500 x 106) / 106= 7.5 Hz

Comment calculer la constante de couplage?

3.5857 - 3.5684 = 0.0173 ppm

3.5684 -3.5510 = 0.0174 ppm

Le spectre est enregistré à la fréquence 500 MHz

J= (0.0173 x 500 x 106) / 106= 8.65 Hz

J= (0.0174 x 500 x 106) / 106= 8.70 Hz

 Considérons le cas où 1Ha a deux voisins équivalents 1Hb :

 Les deux noyaux Hb peuvent présenter les trois orientations

suivantes :
 Les deux noyaux Hb peuvent présenter les trois orientations
suivantes :

 Dans ce cas, le signal de 1Ha sera scindé en trois pics d’intensité

1/2/1 : c’est un triplet.
 Considérons le cas où 1Ha a trois voisins équivalents 1Hb :

Dans ce cas les trois noyaux Hb peuvent avoir les orientations

suivantes :
Dans ce cas les trois noyaux Hb peuvent avoir les orientations
suivantes :

 Le signal de Ha sera scindé en quatre pics d’intensité 1/3/3/1 :

c’est un quadruplet.
Cas de non couplage :
Les quatre protons du 1,2-dichloroéthane sont équivalents; leur
signal: est un singulet des protons équivalents ne se couplent pas.
Conditions de couplage
 Le couplage n’apparaît pas entre protons magnétiquement
équivalents par exemple dans, CH4, CH3, …

 Au delà de trois liaisons, il n’y a plus de couplage.

 Lorsqu’il y a des hétéroatomes (O, N, S), pas de couplage en

général.

Exemple:

CH3-CH2-OH pas de couplage entre CH2 et OH

Deux noyaux A et B sont considérés comme faiblement couplés si la
différence de leurs déplacements chimiques (Δν) est grande par
rapport à leur constante de couplage (J en Hz) :
 Multiplicité des signaux
Si couplage avec plusieurs noyaux n, la multiplicité du signal sera : (2nI + 1)
(I= ½ ) raies Soit n + 1 raies pour les noyaux 1H ) (n est le nombre de protons
voisins).
m =multiplet de (n+1) raies avec intensités relatives selon triangle
de Pascal.
Système du premier ordre
 Noyaux faiblement couplés
 H désignés par des lettres prises assez loin dans l'alphabet :
A,..., M, X

Δν = 1200Hz
J = 7Hz
Δν/J 1200/7 = 171
Couplage faible
système A3X2
 Système du second ordre
 Le système de second ordre est plus compliqué qu’un système de
1 er ordre. Nous ne traiterons que le cas d’un système AB.

 Pour un système AB, le signal de chaque proton apparaît sous

forme d’un doublet.

 L ’allure des deux doublets observés pour le proton A et le

proton B ne suit pas la règle de Pascal

 On note une diminution des intensités des branches extérieures

au profit de celles des branches intérieures donnant ce qu’on
appelle un effet toit ou effet chapeau. C’est le cas des noyaux
aromatiques p-disubstitués
GRANDEUR DES COUPLAGES
TABLES DES DEPLACEMENTS CHIMIQUES
Facteurs affectant le déplacement chimique
δ dépend de l'environnement électronique du noyau H

- Nature de l'atome qui porte H : C-H N-H O-H

-Substituants portés par cet atome.

- Nature des atomes adjacents et des substituants.

 Effets inductifs
Les effets attracteurs inductifs s’exerçant sur un carbone portant
un hydrogène induisent un déblindage. Un effet donneur induira au
contraire un blindage.
Plus l’électronégativité augmente, plus les protons sont déblindés
Effets cumulatifs de plusieurs substituants

Influence de la distance par rapport au groupement

électroattracteur sur le déplacement.
 Effets mésomères
Les groupes mésomères accepteurs réduisent la densité électronique
du proton résonant ce qui implique une augmentation du déplacement
chimique δ.
H 5.2 9 ppm H 6 .5 2 ppm
H
H

accépteur
CH3
H H H

O
 Effets mésomères
Par contre les groupes à effet mésomères donneurs augmentent la
densité électronique du proton résonant, ce qui engendre un
blindage de ce proton
5.29 ppm
H
H
H H 3.93 ppm

donneur

H H H O

CH3
 Présence des électrons π
Ces électrons provoquent des champs induits par les mouvements
orbitaux des électrons de valence. Il se produit une modification de
l’espace magnétique dans leur voisinage.

Cas du noyau aromatique, éthyléniques et aldéhydes :

Les électrons π qui circulent de part et d’autre du plan en réaction

au champ magnétique externe H0 génèrent un champ opposé au
centre du cycle et un champ supplémentaire à l’extérieur du cycle.
Il s’agit du courant de cycle. Ainsi, au centre du cycle, il y a
blindage (δ faible) tandis qu’à l’extérieur, il y a déblindage
(δ forts).
 Anisotrope magnétique des noyaux aromatiques
Plus le noyau est éloigné du cône d’anisotropie, plus l’effet diminue.
 Anisotrope magnétique des alcènes
Sous l'effet du champ H0 appareil, les électrons du système π
amorcent un mouvement circulaire qui induit un champ Hi.
 Anisotrope magnétique des aldéhydes
 Anisotrope magnétique des alcynes
Spectroscopie Infrarouge
 Spectroscopie moléculaire Infrarouge

 La spectrométrie infrarouge est l’un des outils les plus utilisés

pour la caractérisation et l’identification des molécules
organiques.

 Son utilisation est simple et le coût de son instrumentation en

fait un outil accessible à la plupart des laboratoires.

 La spectrophotométrie infrarouge permet d’analyser des

échantillons sous différentes formes (gaz, liquide, solide) en
étudiant leur absorption de la lumière infrarouge.
La spectroscopie infrarouge étudie les mouvements vibrationnels et
rotationnels des molécules ( interaction matière -rayonnement
électromagnétique de fréquence convenable ).

Les transitions énergétiques se font ici entre les niveaux d’énergie

de rotation des molécules ou entre leurs niveaux d’énergie de
vibration.
 Principe de la spectroscopie infrarouge

Le principe de la spectroscopie infrarouge (IR) repose sur

l'absorption du rayonnement infrarouge par les molécules,
ce qui provoque des vibrations moléculaires spécifiques. Ces
vibrations sont caractéristiques des liaisons chimiques
présentes, permettant ainsi d'identifier les groupes
fonctionnels d’un composé.
Vibration des molécules diatomiques
Les molécules ressemblent à un ensemble de boules : les atomes
liées par des liaisons chimiques.
Dans la spectroscopie IR on distingue deux modes fondamentaux de
vibration :
-Vibration d'élongation, qui correspond à une variation de la
longueur des liaisons chimiques.
-Vibration de déformation, correspond à une variation des angles
de valence entre les liaisons chimiques.
Vibration d’élongation
Vibration de déformation
Enfin, il faut noter qu’un mode de vibration est actif en infrarouge
si le moment dipolaire de la molécule varie durant la vibration.

Ex : CO2 est une molécule linéaire : durant l’élongation symétrique

de CO2, il n’y a pas de variation du moment dipolaire : ce mode est
donc inactif en infrarouge.
On peut montrer que la fréquence de vibration entre deux atomes
dépend de la force de la liaison qui les unit et de leur masse
atomique respective (ma et mb) selon la loi de Hooke (qui décrit les
mouvements d'un ressort) :
Présentation d spectre IR
Les spectres courants sont des spectres de TRANSMISSION qui
expriment le pourcentage de transmission (ou transmittance) en
fonction du nombre d'onde de la radiation absorbée.

Le nombre d'onde de la radiation est lié ( relation de Bohr ) à

l'énergie de la radiation et à celle qui sépare deux niveaux
vibrationnels excités lors de l'absorption :
Présentation d spectre IR
Un spectre infrarouge est souvent représente la transmittance
(%T) en fonction du nombre d’onde exprimé en cm-1.
 En ordonnée, la transmittance en %, qui représente le
pourcentage de lumière ayant traversé l’échantillon.
 En abscisse, le nombre d’onde (l’inverse de la longueur d’onde) en
cm-1.

Bandes d’absorption
Présentation d spectre IR
Chaque bande est caractérisée par sa valeur de σ au maximum
d'absorption.
0n précise également son intensité relative (F : forte, m :
moyenne, f : faible).
Sa largeur : large ou étroite.
Présentation d spectre IR
Il existe deux zones principales dans un spectre IR :
 Une première zone à gauche correspondant à un nombre d’onde
supérieur à 1400 cm-1 où se trouvent les bandes caractéristiques
des liaisons de la molécule.

 Une seconde zone à droite

correspondant à un nombre
d’onde inférieur à 1400
cm-1,appelée « empreinte
digitale » que nous ne
pourrons pas analyser à
cause de sa complexité.
 Analyse fonctionnelle

 Détermination des groupements fonctionnels

d’une molécule : alcool, aldéhyde, cétone, acide
carboxylique, ester, amide...

 Détermination des liaisons entre les carbones

d'une chaîne : chaîne saturée, insaturée,
caractère aromatique d'une molécule...
Afin d’identifier les groupes fonctionnels présents dans une
molécule, on dispose de tables suivantes :
2926 2853
Les porte échantillons :
 Le presse : c’est un instrument
d’appliquer une pression sur la matrice
pour former la pastille manuellement.

La matrice : dans la spectroscopie IR,

on considère la matrice comme un moule
de préparation de la pastille.

Le mortier : ou l’on broyer un

produit solide et le mettre en
poudre.

Les pastilles
Spectroscopie d’absorption
dans l’UV-Visible
Une transition électronique correspond au passage d’un électron
d’une orbitale moléculaire fondamentale occupée vers une orbitale
moléculaire excitée vacante, par absorption d’un photon dont
l’énergie correspond à la différence d’énergie entre l’état
fondamental et l’état excité.
L’absorbance est une
valeur positive, sans
unité
OML: Orbitales Moléculaires Liantes
OMNL: Orbitales Moléculaires Non liantes
OMAL: Orbitales Moléculaires Antiliantes
Effet hypsochrome : déplacement Effet bathochrome : déplacement
des bandes d'absorption vers les des bandes d'absorption vers les
courtes longueurs d’onde. grandes longueurs d'ondes.

Effet hyperchrome : augmentation

de l'intensité d'absorption
 Augmentation de la conjugaison provoque un effet bathochrome et
hyperchrome .
 délocalisation des électrons π le long de la molécule.

Facilité de mouvement des électrons

Rapprochement des niveaux d’énergies

• Déplacement bathochrome est origine de la couleur de nombreux
composés naturels avec des chromophores conjugués étendus.

Exemple:
Couleur orangée du β-carotène provient de la réunion de onze
doubles liaisons conjuguées :

Des pastilles de β-carotène

sont vendues dans les
(provitamine-A) parapharmacies comme
antioxydant .
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
L’étude des absorptions nécessite l’utilisation d’un appareil
appelé spectromètre. La figure suivante représente le
schéma de principe d'un spectromètre d'absorption
UV- visible à mono faisceau.
 Le rôle de la source est de fournir la radiation lumineuse.
 Monochromateur: a pour rôle de disperser le rayonnement
polychromatique provenant de la source et d’obtenir des
radiations monochromatiques.
 Cellule d’analyse: UV : cellule en quartz.
Visible : cellule en verre.
APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE UV-VISIBLE

 Analyse qualitative
Le spectre UV ou visible ne permet pas l’identification d’un
produit mais celle du groupement chromophore qu’il contient.

 Analyse quantitative

L’analyse quantitative par la spectrométrie UV-visible est très

employée (beaucoup plus que l’analyse qualitative) grâce à
l’utilisation de la loi de Beer-Lambert.
APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE UV-VISIBLE

Comme applications, on peut citer :

-Le dosage d’impureté dont l’identité est connu.
-Le dosage d’un principe actif d’un médicament.
-Le dosage des métaux de transition par compléxométrie.
Dosage

Étalon est une substance dont la concentration est

connue.
A partir de la courbe on peut lire la concentration c de notre
solution d’absorbance A.

Courbe d’étalonnage