Cellule de SCIENCES PHYSIQUES LDT 1 S1 ; 2

Lycée THIAROYE [Link]

Généralisation de l’oxydoréduction en solution aqueuse

I. Couples oxydant/réducteur autres que ion métallique/métal

I.1) Le couple ion ferreux/ion ferrique : Fe 3 / Fe 2 

a) Expérience
On verse quelques mL d’une solution de chlorure de fer III  Fe3  3Cl   assez concentrée sur de la poudre de
cuivre.

Solution de chlorure de Aspect du

fer III + poudre de cuivre mélange après

Peu à peu la solution au contact du cuivre change de couleur : de jaune rouille elle devient bleue vert.
b) interprétation
Le changement de couleur montre qu’il s’est produit une réaction chimique entrainant la consommation d’ions
fer III qui se transforme en ion fer II suivant la demi-équation électronique:
Fe 3  e   Fe 2 
On a aussi la transformation du métal cuivre en ions cuivre II cu2+ suivant la demi-équation électronique :
Cu  Cu 2   2e 
L’équation-bilan de cette réaction d’oxydoréduction s’obtient par :

Cu  Cu 2   2 e 
2   Fe 3   e   Fe 2  

Cu  2 Fe 3   Cu 2   2 Fe 2 
c) conclusion
Dans l’expérience précédente l’ion Fe3+ est un oxydant. Il se réduit en ion Fe2+.On peut donc dire que Fe3+ et
Fe2+ constitue un couple oxydant/réducteur.
I.2) Le couple ion permanganate/ion manganèse : MnO4  / Mn 2
a) Expérience : Oxydation des ions Fe 2  par les ions permanganate MnO4 
Versons une solution de permanganate de potassium  K   MnO4   dans une solution de sulfate de fer II
 Fe 2
 SO4 2  préalablement acidifiée avec de l’acide sulfurique concentré.
 K 
 MnO4 
La décoloration de la solution violette de permanganate de
potassium est instantanée.
 Fe2  SO42 Poursuivons l’addition de la solution de permanganate de potassium
jusqu’à ce que le mélange commence à changer de couleur
(légèrement jaune), ajoutons alors une quantité notable de solution concentrée d’hydroxyde de sodium. on voit
apparaître un précipité rouille caractéristique de l’hydroxyde de fer III, Fe  OH 3 ; attestant la présence d’ions
Fe 3 dans la solution.
b) Interprétation
☞ Les ions Fe 2  ont été oxydés en ions Fe 3 selon la demi-équation électronique d’oxydation :
Fe 2   Fe 3  e  .
☞ L’ion permanganate MnO4  responsable de la couleur violette a été réduit en ion manganèse Mn 2 
quasi incolore.
c) Conclusion
L’oxydation des ions fer II par le MnO4- est une réaction d’oxydoréduction faisant intervenir les couples
MnO4  / Mn2 Fe 3 / Fe 2 
d) Demi-équation redox du couple MnO4  / Mn 2
Pour établir la demi-équation électronique du couple on suit une démarche qui sera valable pour tous les autres
couples en solution.
 On écrit les deux ions de partenaires du couple en équilibrant les atomes autres que O et H.
MnO4   ...  Mn2  ...
 On ajoute des molécules d’au pour équilibrer les atomes O

 On ajoute des protons H+ pour équilibrer les atomes H

MnO4   8H   Mn2  4H 2O
 Enfin on ajoute des électrons du coté de l’oxydant pour équilibrer les charges.

e) Equation-bilan de la réaction d’oxydoréduction

MnO4   8H   Mn 2  4H 2O
5  Fe 2  Fe3  e  

MnO4   5Fe 2  8H   Mn 2  5Fe3  4H 2O

Ou MnO4   5Fe2  8H 3O   Mn 2  5Fe3  12H 2O

I.3) Le couple ion dichromate/ion chrome : Cr2O7 2 / Cr 3

En opérant comme précédemment et en remplaçant la solution de permanganate de potassium par une solution
de dichromate de potassium  2K   Cr2O7 2   de couleur jaune orangée, on assiste :
 à l’oxydation des ions Fe 2  en ions Fe 3 par les ions dichromate Cr2O7 2 ;
 à la réduction des ions dichromate Cr2O7 2 en ions chrome Cr 3 par les ions Fe 2  (disparition de la
couleur jaune-orangée et apparition d’une teinte verte).
On adopte la même méthode que précédemment pour écrire la demi-équation électronique du couple
Cr2O7 2 / Cr 3 .
Cr2O7 2  14 H   6e  2Cr 3  7 H 2O
Cr2O7 2  14 H 3O   6e  2Cr 3  21H 2O
Ou
Cr2O7 2  14 H 3O   6e 2Cr 3  21H 2O
Equation-bilan de la réaction :
Cr2O7 2  14H   6e  2Cr 3  7H 2O
6  Fe 2  Fe3  e 

Cr2O7 2  6Fe2   14 H   2Cr 3  6 Fe3  7H 2O

Ou Cr2O7 2  6Fe2  14 H 3O   2Cr 3  6 Fe3  21H 2O

I.4) Les couples éthanal/éthanol : CH 3CHO / CH 3CH 2OH et acide éthanoïque/éthanal

CH 3COOH / CH 3CHO
a) Expérience : Oxydation ménagée de l’éthanol
Définition
Une oxydation ménagée est une réaction d’oxydation qui ne détruit pas la chaine carbonée ; seul le groupe
fonctionnel est concerné.

Dans une solution d’éthanol acidifiée, ajoutons une solution de dichromate de potassium et chauffons
légèrement.

 2K   Cr2O7 2 

CH 3CH 2OH

b) Observations :
La solution initiale jaune-orangée se colore en vert : ce changement de couleur met en évidence la réduction des
ions dichromate en ions chrome.
Lorsqu’on ajoute dans une partie de la solution finale quelques gouttes de D.N.P.H., il apparait un précipité
jaune. Mettons dans l’autre partie du réactif de Schiff, on observe une coloration rose.
c) Interprétation
L’éthanol a été oxydé par l’ion dichromate en éthanal.
Cr2O7 2   14H   6e   2Cr 3  7H 2O
Equation : 3  CH 3CH 2OH  CH 3CHO  2 H   2e 

Cr2O7 2   3CH 3CH 2OH  8H   2Cr 3  3CH 3CHO  7H 2O

Remarque
Si l’oxydant  Cr O 
2 7
2
est en excès, la réaction se poursuit et l’éthanal est oxydé à son tour en acide
éthanoïque.
Equation-bilan :
Cr2O7 2   14H   6e   2Cr 3  7H 2O
3  CH 3CHO  H 2O  CH 3COOH  2 H   2e  

Cr2O7 2  3CH 3CHO  8H   2Cr 3  3CH 3COOH  4H 2O

Soit l’équation générale :
Cr2O7 2  3CH 3CH 2OH  8 H   2Cr 3  3CH 3CHO  7H 2O
Cr2O7 2   3CH 3CHO  8H   2Cr 3  3CH 3COOH  4H 2O
2Cr2O7 2   3CH 3CH 2OH  16 H   4Cr 3  3CH 3COOH  11H 2O
On a alors les couples :
CH 3CHO / CH 3CH 2OH : CH 3CHO  2 H   2e CH 3CH 2OH

CH 3COOH / CH 3CHO : CH 3COOH  2 H   2e  CH 3CHO  H 2O

d) Généralisation aux autres alcools

L’oxydation ménagée d’un alcool primaire donne un aldéhyde ;
L’oxydation ménagée d’un alcool secondaire donne une cétone ;
Les alcools tertiaires ne subissent pas d’oxydation ménagée.

I.5) Autres couples en solution aqueuse

Diiode /ion iodure  I 2 / I   : I 2  2e 2I  ;
Ion peroxodisulfate/ion sulfate  S2O8 2 / SO4 2  : S2O82  2e 2SO4 2 ;
Ion tétrathionate/ion thiosulfate  S4O6 2 / S2O32  : S4O6 2  2e 2S 2O32 ;
Ion nitrate/monoxyde d’azote  NO 3

/ NO  : NO3  4 H   3e NO  2 H 2O ;
Dioxygène/eau oxygénée  O2 / H 2O2  :
O2  2 H   2e H 2O2 .
Dioxyde de carbone/acide oxalique  CO2 / H 2C2O4  : 2CO2  2 H   2e H 2C2O4 ;
Dichlore/ion chlorure  Cl2 / Cl   : Cl2  2e 2Cl 

II. Potentiel normal d’oxydoréduction en solution

II.1. Définition
Le potentiel normal d’un couple oxydant/réducteur dont les deux espèces sont en solution est le potentiel, par
rapport à l’E.N.H. d’une électrode de platine plongeant dans la solution qui contient l’oxydant et le réducteur à
la concentration de 1 mol.L1 et à pH  0 .
II.2. Principe de la mesure du potentiel normal d’un couple en solution aqueuse
Exemple du couple Fe 3 / Fe 2 
La demi-pile Pt Fe3 , Fe2 est réalisée en plongeant une lame de platine dans une solution acidifiée1 de sulfate
de fer II  Fe2   SO4 2   à 0,1 mol.L1 et de sulfate de fer III  2 Fe3  3SO4 2  à 0, 05 mol.L1 pour avoir les
concentrations :  Fe 2    Fe3   0,1 mol.L1 .

Fe2  0,1 mol.L1 

Pt Pt
Fe3  0,1 mol.L1 
H2  acide sulfurique
144 42444 3
H2

H O
3

 Cl  
On construit la pile ci-contre.
La mesure de la f.é.m. de cette pile donne :
EFe3+/Fe = VFe – VE.N.H.= 0,77

Remarque :
Dans la pratique, on utilise souvent une électrode de référence secondaire : électrode de cuivre par exemple.

III. Dosage d’oxydoréduction

III.1. Rappel : Principe d’un dosage

Définition
Doser (ou titrer) une espèce chimique (molécule ou ion) en solution, c’est déterminer sa concentration molaire
dans la solution considérée.
Pour qu’une réaction d’oxydoréduction puisse être utilisée dans un dosage, plusieurs critères doivent être
respectés :
la réaction doit être totale ;
la réaction doit être rapide ;
l’équivalence redox doit être facile à observée (brusque changement de couleur du milieu
réactionnel).

III.2. Application : Dosage de l’ion ferreux par l’ion permanganate en milieu acide
Mode opératoire
 On prélève à la pipette un volume Vr  20 mL d’une solution
de sel de Mohr, FeSO4 ( NH 4 ) 2 SO4 , 6 H 2O à doser que l’on
place dans le bécher.
 On ajoute 2 mL d’acide sulfurique concentré au dans le
Solution de permanganate
bécher et on agite la solution grâce à un petit barreau aimanté
de potassium
mis en rotation par un agitateur magnétique.
 On verse progressivement et doucement la solution oxydante
de permanganate de potassium (solution titrante de
concentration Co  0, 02 mol.L1 ) initialement placée dans une
burette graduée de 25 mL jusqu’à l’apparition d’une
coloration violette persistante.
En générale, ce premier dosage est imprécis : on a versé un peut
trop de permanganate, mais on repère approximativement le
volume à l’équivalence, soit : V0 = 19,8mL. Solution de sel de Mohr
Pour obtenir l’équivalence, on recommence le dosage en versant + 2 cm3 de H2SO4
rapidement la solution de permanganate jusqu’à 18 mL , puis très
lentement, goutte à goutte, jusqu’à ‘apparition de la teinte
violette persistante : on note Vo  19, 4 mL .

Résultat du dosage
L’équation du dosage :
5   Fe 2  Fe3  e  
MnO4   8H 3O   5e  Mn 2  4 H 2O

MnO4   5Fe 2  8H 3O   Mn 2   5Fe3  12 H 2O

nr V
A l’équivalence, n0   nr  5no ou : CrVr  5CoVo , donc Cr  5Co o
5 V
5  0, 02  19, 4
A.N. : Cr  ; Cr  9, 7.102 mol.L1 .
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Evaluation
Exercice1 :
Compléter et équilibrer les équations suivantes.
IO3- + H+ + I-
H2O + SO2 + Ag+
C2H5OH + MnO4- + H+
Les couples qui interviennent sont:
IO3-/I2 ; I2/ I- ; Ag+/Ag ; SO42-/ SO2 ; MnO4-/Mn2+ ; C2H5OH/CH3COOH
Exercice 2:
On donne les potentiels des couples qui suivent:
Co3+/Co : -0,29 V ; Co3+/Co2+ : 1,84 V ; Ag+/Ag : 0,80; Fe3+/Fe2+: 0,77.
Prévoir si on observe une réaction dans les cas suivants et écrire s’il y a lieu l’équation bilan.
1) On immerge une lame d’argent dans une solution de chlorure de cobalt (II).
2) On immerge une lame de cobalt dans une solution de nitrate d’argent.
3) On mélange une solution de chlorure de cobalt (II) et une solution de chlorure de fer (II).
4) On mélange une solution de chlorure de fer (III) et une solution de chlorure de cobalt (II).
5) On mélange une solution de chlorure de cobalt (III) et une solution de chlorure de fer (II).
Exercice 3 :
On souhaite doser une solution de diiode I 2 par une solution de thiosulfate de sodium Na2 S 2O3 . On donne :
EI0 / I   0,50 V ; ES0 O 2 / S O 2  0, 08 V .
2 4 6 2 3

1. Préciser pour cette réaction les espèces oxydante et réductrice.

2. Ecrire les demi-équations redox des couples mis en jeu, puis l’équation-bilan de la réaction support du
dosage.
3. Un des réactifs peut-il servir d’indicateur de fin de réaction ?
4. On prélève 20 cm 3 de la solution oxydante que l’on introduit dans un bécher avec 1 cm 3 d’empois
d’amidon.
Pour obtenir l’équivalence, il faut verser, à l’aide d’une burette, un volume Vr  18, 2 cm3 de la solution
réductrice de concentration Cr  5.102 mol.L1 .
Comment observe-t-on l’équivalence ?
5. Déterminer la concentration molaire de la solution de diiode.

CORRECTION
Exercice1 :
Compléter et équilibrer les équations suivantes.
2IO3- + 12H+ + 10I- 6I2 + 6H2O
2H2O + SO2 + 2Ag+ 4H+ + SO42- + 2Ag
- +
5C2H5OH + 4MnO4 + 12H 5CH3COOH + 4Mn2+ 11 H2O
Exercice 2:
1) Co3+/Co2+
Ag+/Ag
Quand on plonge une lame d’argent (Ag) dans une solution de chlorure de cobalt II (Co2+) il n y aura pas de
réaction d’après la règle de gamma.
2) Ag+/Ag
Co3+/Co
Quand on immerge une lame de cobalt dans une solution de nitrate d’argent il y aura réaction d’après la règle
de gamma suivant les équations :
Ag+ + e- Ag
Co Co + 3e-
3+

3Ag+ + Co 3Ag + Co3+

3+ 2+
3) Co /Co
Fe3+/Fe2+:
Quand on mélange une solution de chlorure de cobalt (II) et une solution de chlorure de fer (II) il n y aura pas
de réaction d’après la règle du gamma.
4) Co3+/Co2+
Fe3+/Fe2
Quand on mélange une solution de chlorure de fer (III) et une solution de chlorure de cobalt (II) il n y aura pas
de réaction d’après la règle du gamma.
5) Co3+/Co2+
Fe3+/Fe2+
Quand on mélange une solution de chlorure de cobalt (III) et une solution de chlorure de fer (II) il y aura
réaction d’après la règle du gamma suivant les équations :
Co3+ + 3e- Co
Fe2+ Fe3+ + e-
Co3+ + 3Fe2+ Co + 3Fe3+
Exercice 3
1. Pour cette réaction, l’espèce oxydante est le diiode et l’espèce réductrice est le thiosulfate.
2. Demi-équations électroniques et équation-bilan.
I 2  2e   2 I 
2S 2O32  S4O6 2  2e 

I 2  2S 2O32  2 I   S 4O6 2
3. Le di-iode peut servie d’indicateur de fin de réaction car la solution initialement brune à cause du di-
iode devient incolore lorsque celui se consomme totalement.
4. a) On observe l’équivalence grâce à la disparition de la coloration bleue.
b) Concentration molaire
n CV V
A l’équivalence, no  r  CoVo  r r et Co  Cr  r
2 2 2Vo
5.10 2  18, 2
A.N. : Co  ; Co  2, 27.102 mol.L1 .
2  20