CHAPITRE V.

DIAGRAMMES DE PHASE DES ALLIAGES A L’EQUILIBRE

I. conditions thermodynamiques de l’équilibre des phases dans les alliages :

Que ce soit lors de l’élaboration ou en service, le matériau cherche à tendre, plus ou moins
vite, vers une situation d’équilibre qu’il faut donc connaître et maîtriser. On utilise pour cela
les diagrammes d’équilibre thermodynamique.
I.1 rappel de thermodynamique :
On note P la pression, V le volume, T la température absolue (en K), Xi les fractions de
chaque constituant i.
Les variables thermodynamiques les plus courantes sont les suivantes : l’énergie interne U, la
quantité de chaleur Q, l’énergie mécanique W (travail des forces extérieures), l’enthalpie (ou
chaleur interne) H, l’entropie (ou désordre interne) S, l’énergie libre (de Helmholtz) F,
l’enthalpie libre énergie libre (de Gibbs) G. On a les relations suivantes :
H=U+P.V F=U-T.S G=H-T.S
I.1.1 Premier principe de la thermodynamique (conservation de l’énergie) :
Lors du changement d’état d’un système isolé on a :
dU=Q+W=Q-PdV
Lors d’une transformation infinitésimale et réversible on écrit les capacités calorifiques à
pression et à volume constants :

I.1.2 Deuxième principe (de Carnot)

Evolution de l’entropie d’un système isolé lors d’une transformation infinitésimale :
dS=Q/T si la transformation est réversible
dS>Q/T si la transformation est irréversible.
Pour les systèmes non isolés on écrit les relations suivantes (différentielles totales exactes) :
dH=TdS+VdP
dF=-PdV-SdT (utilisée pour les transformations à volume constant)
dG=VdP-SdT (utilisée pour les transformations à pression constante).
I.1.3 Troisième principe ( Nernst) :
S(T=0)=0

1
I.2 Estimation de la force motrice G
Cas de la solidification : en général on dispose de la chaleur latente de fusion Hf et on
suppose que Hf et Sf ne dépendent pas de la température au voisinage de la température de
fusion Tf
On en déduit, pour T<Tf : G=Hf-TSf
Or pour T=Tf on a : Hf=TfSf (équilibre),
D’où la relation :
H.(T − Tf )
G =
Tf

Exemple : solidification du cuivre

Tf= 1084°C et Hf=13 kJ/mol : pour une surfusion T de 25°C on a G= 240 J/mol.

I.3 Thermodynamique des systèmes à plusieurs constituants :

I.3.1 Définitions
Une phase est toute partie homogène d’un système physiquement distincte des autres parties
dont elle est séparée par des surfaces de délimitation bien définies.
Chaque phase contient un nombre d’espèces bien définies. Le nombre de composants est ce
nombre d’espèces diminué du nombre de relations chimiques qui les relient.
L’activité est un paramètre thermodynamique relié à la concentration.
Dans les solutions idéales, l’activité a d’un composant i de l’alliage est égale à sa
concentration molaire (fraction molaire) :
ai=xi
Dans les solutions réelles on introduit un coefficient d’activité  pour avoir :
ai=ixi
I.3.2 Potentiel chimique :
Soit un système qui comporte i constituants différents, chaque constituant comportant n i
moles. L’enthalpie libre G, qui est une fonction d’état, est maintenant fonction de T, P et ni.
D’où :
dG = (G P )T ,n i dP + (G T )p ,n i dT + (G n i )T ,P dn i

On définit le potentiel chimique µi par :

 i = (G n i )P ,T
D’où :
dG = V dP - S dT + µi dni

2
De la même manière, on peut écrire :
dU = T dS - P dV +  µi dni
dH = T dS + V dP +  µi dni
dF = -P dV - S dT +  µi dni
Des relations précédentes, découlent quatre expressions égales du potentiel chimique, qui
peuvent chacune lui servir de définition :

Relation de Gibbs-Duhem :
Pour une transformation élémentaire d’un système ouvert, la variation d’enthalpie libre est :
dG = V dP - S dT +  µi dni
A partir de l’expression de l’enthalpie libre :
G =  ni µi
on obtient :
dG = µi dni +  ni dµi
Par identification, il vient :
 ni dµi = V dP - S dT
C’est la relation de Gibbs-Duhem.
En particulier, pour une transformation à température et pression constantes :  ni dµi = 0
Pour un système à deux constituants notés avec les indices 1 et 2, la relation s’écrit :
n1 dµ1 + n2 dµ2 = 0
ou, en fonction des fractions molaires xi = ni/  ni
x1 dµ1 + x2 dµ2 = 0
Cette expression permet en particulier de calculer le potentiel chimique µ2 lorsque l’expression
µ1(x1) est connue.
Potentiel chimique d’un constituant en phase condensée
Constituant pur
donc le potentiel chimique d’un constituant pur ne dépend que de la température.
i*(T,P)=i0
Constituant dans un mélange liquide ou solide
Si le mélange est idéal, par définition, le potentiel chimique du constituant i s’écrit :
i(T,P,xi)=i*(T,P)+RTlnxi

3
où xi est la fraction molaire du constituant i dans le mélange
Si le mélange est non idéal, on remplace la fraction molaire par l’activité ai
i(T,P,xi)=i*(T,P)+RTlnai

On définit alors un coefficient d’activité γi : γi = ai / xi

Lorsque le constituant i devient pur, son coefficient d’activité devient égal à 1, de telle sorte
que : limx→1 γi = 1
I.3.3 Condition d’équilibre entre phase :
L’état d’équilibre est défini par le minimun d’énergie libre dans un système (alliage) et on a à
T et P constants : dG=dGI+dGII = 0
I, II présentent les différentes phases
L’enthalpie libre d’une phase est reliée aux potentiels chimiques de ses composants :
iIdniI+iIIdniII=0
où niI, niII sont les nombres de moles de chaque constituant dans chaque phase et µiI….µiII sont
leurs potentiels chimiques.
Le changement d’état du système exprimé par dGI et dGII est le passage d’une petite quantité
d’un des deux composants de la phase I à la phase II, sans que l’autre composant soit altéré.
Ainsi, si dnAI moles de A sont transferrées de I à II, le changement de nAII est dnAII = -dnAI.
Comme les autres co,posant n’ont pas bougé, le résultat de l’équation précédente est µAI=µAII..
Si on applique le même argument pour un composant B, on a µBI = µBII. En général, pour
n’importe quel nombre de composants dans le système biphasique, la condition d’équilibre
chimique s’écrit :
µiI = µiII. quel que soit i
A l’équilibre entre les phases le potentiel chimique d’un constituant est le même dans toutes
les phases.
Règle des phases :
Pour un système à C constituants et  phases (en équilibre), le nombre de degrés de liberté du
système, encore appelé variance et noté , est donné par la relation suivante :
=C+2-
La variance est le nombre de facteurs qu’il faut préciser pour que l’équilibre soit défini
lorsque le nombre de composants d’un système et les composants de chacune des phases sont
précisés. Lorsque l’effet de la pression est négligeable, il s’agit, pour un système à n
constituants, d’un diagramme à n dimensions

4
Exemple :
Pour un système à deux constituants
=4-
Si l’on s’intéresse à un diagramme isobare, c’est à dire si l’on ignore la pression, alors
 = 3 –
Si l’on s’intéresse à une région du diagramme où il n’y a qu’une seule phase, alors deux
degrés de liberté sont permis. Ce sont la température et la composition, représentée par la
fraction molaire d’un des constituants, disons xB. Les régions à une phase apparaissent comme
des surfaces (domaines) dans le diagramme des phases.
Dans une zone où deux phases sont en présence ( = 2), seule une des variables du système
peut être spécifiée. Si on fixe la température, par exemple, alors les compositions des deux
phases condensées sont fixées. Cette relation température-composition apparaît dans le
diagramme des phases comme une ligne (courbe) appelée courbe limite de phase. Un
système binaire où trois phases sont en équilibre n’a plus de degrés de liberté, et il sera
représenté par un point sur le diagramme de phases.

5
I.3.4 Lois de Raoult et de Henry :
Ces deux lois règlent la partition des constituants A et B entre une phase gaz et une phase
condensée. Elles sont des cas limites d’une expression générale de distribution vapeur liquide
(ou vapeur- solide) qui relate les pressions partielles de A et B, PA et PB, aux fractions
molaires de ces composants dans la phase condensée, xA et xB.
Pour la phase condensée (notée l), le potentiel chimique de A s’écrit :
A(l)=A*(l)+RTLn(AxA)
Le potentiel chimique de A dans la phase gazeuse est donné par :
A(g)=A0(T)+RTLn(PA)
L’égalité de ces deux potentiels donne :

Ceci n’est rien d’autre que la constante d’équilibre pour le constituant A entre les 2 phases. Si
on écrit cette constante d'équilibre pour le constituant A seul (PA = PAsat), comme le produit
γAxA vaut 1, on trouve que le membre de droite est précisément égal à PAsat. D’où l’égalité :
PA = γA xA PAsat

On a la même expression pour le constituant B :

PB = γB xB PBsat
Ces deux équations sont les équations générales entre les concentrations d’un constituant dans
la phase condensée et ses pressions partielles à l’équilibre dans la phase gaz.
Les coefficients γA et γB représentent les déviations par rapport à l’idéalité : ces deux
coefficients ne sont pas indépendants, puisqu’ils vérifient la relation de Gibbs-Duhem.
Les coefficients d’activité peuvent être plus supérieurs ou inférieurs à 1, selon la force des
liaisons entre deux molécules A et B comparé à la moyenne des forces des liaisons entre A-A
et B-B.
La droite appelée « loi de Raoult » représente
l’idéalité. Pour des systèmes qui obéissent à cette
loi, les coefficients d’activité de A et B sont égaux
à 1 sur tout le domaine de composition. La loi de
Raoult s’écrit donc
PA = xAPAsat et PB = xB PBsat

6
Une telle situation est rare en pratique : pour que la loi de Raoult soit suivie, il faut que les
deux composants A et B soient très semblables (benzene-toluène).
Dans la Figure IV.2., la courbe de la pression partielle joint la « droite de Raoult » lorsque xA
tend vers 1. A cette limite, le coefficient d’activité γA tend vers 1. Plus étonnant, la courbe est
tangentielle à la droite de Raoult lorsque xA→1 . C’est à dire que l’on a non seulement γA =1
si xA = 1 mais aussi dγA / dxA = 0 à la même limite.
A l’autre limite, lorsque la solution devient très diluée pour le composant A, la courbe de la
pression partielle devient une droite appelée « loi de Henry ». Lorsque xA tend vers 0, alors le
coefficient d’activité devient constant, et la loi de Henry* s’écrit :
PA (xA→ 0) = kH xA
La constante kH est appelée la constante de Henry. Physiquement, la loi de Henry dans les
solutions diluées de A reflète simplement le fait que toutes les molécules A sont entourées de
molécules B, quelle que soit la concentration de A. Dans la limite de Henry pour le
constituant A, le constituant B obéit à la loi de Raoult.

I.4 Fusion de mélanges idéaux à deux composants :

Une substance pure fond à température fixe. Une solution binaire passe du solide au liquide
sur un domaine de température. Dans le domaine de fusion, les constituants A et B dans la
phase solide sont en équilibre avec les mêmes constituants dans la phase liquide. Les
conditions d’équilibre sont
µA(l) = µA(s) et µB(l) = µB(s)
Les potentiels chimiques sont reliés aux fractions molaires, comme vu ci-dessus. Si l’on fait
l’hypothèse de solutions idéales en phase solide (s) et liquide(l), alors les relations
précédentes donnent :

Comme xAl+xBl=1 et xAs+xBs=1, les équation précédentes contiennent deux inconnues. La

solution donne la composition du solide et du liquide en fonction de la température, et le tracé
donne le diagramme de phases. Si l’on élimine de ces équations les fractions molaires du
constituant A, alors on obtient :

7
 et  sont des fonction de la température
Or, compte tenu de la définition de µ = Η - TS , avec Η et S respectivement enthalpie et
entropie molaire, il vient :

où Tf est la température de fusion de la substance pure et Hf est son enthalpie de fusion. Si on
combine les deux équations ci-dessus, on obtient α et β comme fonctions explicites de la
température :

La montre le diagramme de phases solide-liquide pour un

système binaire idéal calculé à partir des équations précédentes
en utilisant des valeurs numériques pour les propriétés de
fusion des métaux A et B (choisis comme U et Zr). La ligne
supérieure (représentant T en fonction de xBl ) est appelée le
liquidus. Tous les points au-dessus de cette ligne correspondent
à la phase liquide. De façon similaire, tous les points en-
dessous de la courbe inférieure, le solidus (représentant T en
fonction de xBs ) sont dans le domaine de la solution solide
idéale. Et dans la région bornée par le solidus et le liquidus, les deux phases liquide et solide
coexistent.

8
Règles des segments inverses :
Soit un alliage de composition x0. a la température T1, il est à l’équilibre à l’état liquide. Si on
le refroidit à la température T2, il se dépose la première parcelle solide de composition xS. à T3
la solidification se poursuit, la composition du liquide est xL3 et pour le solide xS3. à T4 la
solidification est terminée et à l’équilibre il possède la composition x0.
A la température T3 et à l’équilibre thermodynamique on peut calculer les proportions de
liquide PL et solide PS :
x S3 − x 0 x 0 − x L3
PL = PS =
x S3 − x L 3 x S3 − x L 3
I.5 Grandeurs d’excès (mélange non parfait) :
L’enthalpie libre molaire G d’une solution mélange de A et B peut être écrite en fonction de
celle des composants purs µΑ* et µΒ*, d’une valeur d’excès Gex et d’une valeur de mélange
Gmix :
(1)

Gex contient les effets d’une solution non idéale. Gmix a pour origine l’entropie de mélange
(Gmix =-TSmix) et est présent aussi bien dans les solutions idéales que les solutions non
idéales. Gex s’exprime, comme toute enthalpie libre, par :
Gex =Η ex - TSex (2)
Pour un type particulier de solutions non idéales, appelées solutions régulières, on a :
Sex =0 (3)
Ceci signifie que les molécules, A et B, n’ont pas tendance à s’agglomérer. La formulation
analytique de Ηex est telle que H→HA quand on tend vers le composé A pur, même chose pour
B. Pour satisfaire ces limites, il faut que Ηex=0 si xA =0 et si xB =0. La fonction la plus simple
qui a cette propriété est:
(4)
où  est une propriété indépendante de la température appelée énergie d’interaction. Cette
dernière équation s’applique à une grande variété de solutions : alliages métalliques binaires,
oxydes binaires, solutions de composés organiques. Les deux équation précédentes définissent
une solution régulière. Pour ces solutions, nous allons montrer qu'il existe une relation simple
entre les coefficients d’activité γA et γΒ et l’enthalpie d’excès Hex. Pour cela, exprimons la
différentielle de l’enthalpie libre molaire du mélange à T et P constantes :

9
soit : (5)

il en résulte: (6)

De manière similaire, on démontre que : (7)

Si, dans l’équation (6), on remplace G par son expression tirée de l’équation (1), il vient :

(8)

Après développement, et en identifiant avec l’expression de  tirée de l’équation :

il vient :

(9)

Les équations (9) s’appliquent à n’importe quelle solution binaire non idéale. Pour une
solution régulière, on peut remplacer Gex par sa définition, et on obtient:
(10)

I.6 séparation de phase (démixation):

Les domaines à une phase dans le diagramme de la Figure précédente ne présentent aucune
structure parce que les solutions A-B sont considérées comme idéales. Cependant, si les
constituants présentent des déviations positives par rapport à l’idéalité, les solutions à une
phase se séparent (démixtent) dans deux phases distinctes, soit deux phases liquides, soit deux
phases solides. Le système pour lequel s’est produite cette démixtion est appelé partiellement
miscible parce que la phase riche en B contient un peu de A dissous et inversement, la phase
riche en A contient un peu de B dissous.
le diagramme de phases d’un système binaire présentant un phénomène de démixtion peut
être obtenu par deux méthodes :
analytiquement : en partant du critère d’équilibre en terme de potentiels chimiques.
Graphiquement : en minimisant l’enthalpie libre totale du système.

10
Dans les deux méthodes, l’écart à l’idéalité est représenté par le modèle des solutions
régulières dans lequel l’enthalpie libre en excès est supposée égale à l’enthalpie en excès Hex
H =  xA xB
où  est l’énergie d’interaction entre A et B. Si cette grandeur est négative, la stabilité de la
solution A-B est plus grande que celle de la solution idéale. Si  < 0, la solution est
énergétiquement moins stable que la solution idéale. Quand l’effet déstabilisant de l’excès
d’enthalpie compense l’effet stabilisant de l’entropie de mélange, la séparation de phase se
produit.
Méthode analytique
L’égalité des potentiels chimiques dans les phases partiellement miscibles I et II s’écrit :
(11)

On a une équation similaire pour le composant B :

(12)

L’équation (11) peut se réécrire :

(13)
Si l’on prend en compte la relation (10), il vient :

(14)
En posant C=RT: grandeur sans dimensions qui exprime la force d’interaction entre A et B
on obtient:
(15)

On obtiendrait une équation analogue pour xAI et xAII, que l’on peut exprimer en fonction de
xBI et xBII (xAI + xBI = 1 et de même xAII + xBII = 1)
(16)

Ces deux dernières équations sont équivalentes si l’on remplace respectivement xBI et xBII par
(1-xBI) et (1-xBII). Il en résulte que leurs représentations sont la symétrie-miroir l’une de
l’autre par rapport à xB=0,5. En fait, ces fonctions sont identiques à condition que xBI =1–xBII.
De cette égalité, il résulte que :

(17)

11
Cette fonction passe par un maximum pour xB = 0,5 et à ce point, on peut montrer que C=0.
Il n’existe pas de solution mathématique à l’équation (17) pour C<2, ce qui signifie
physiquement que le système ne forme qu’une seule phase pour toutes les compositions. Pour
C > 2, la même valeur de C est obtenue pour xB et 1-xB.
Pour convertir l’équation (17) en une équation du diagramme des phases (T fonction de xB),
on remarque que le maximum C=2 peut être converti en une température unique T* :
T*=/2R. T* est appelée la température critique de démixtion. C’est une propriété du
système binaire A-B qui reflète son comportement non idéal, dans l’approximation des
solutions régulières.
Compte tenu de cette définition, on peut écrire l’équation (17) sous la forme :

(18)

Cette équation est tracée sur la Figure. Au-dessus de T*, il

n’existe qu’une seule phase. En dessous, le système se
partage en deux phases. Dans ce domaine, les
compositions de la phase I suivent la courbe jusqu’à xB=
0,5. Le reste de la courbe représente la composition de la
seconde phase

Méthode graphique
Une méthode alternative est une procédure graphique
basée sur la minimisation de la fonction G à une température donnée (et sous une pression
donnée). L’équation (1) donne l’expression de l’enthalpie libre molaire. Ce sont les deux
derniers termes G ex (approximé par H ex dans les solutions régulières) et Gmix=-TSmix qui
déterminent la forme du diagramme de phases. Ils représentent le changement d’enthalpie
libre du système lorsque les composants purs sont mélangés. Pour permettre de visualiser le
rôle respectif de ces termes, l’équation (1) est divisée par RT : l’enthalpie libre de mélange
(=Smix/R) est alors indépendante de la température, et l’enthalpie d’excès est simplement
CxAxB. En accord avec C = /RT, C peut changer soit parce que l’énergie d’interaction
change, soit parce que la température change.
La Figure IV-6 montre comment l’enthalpie en excès et l’entropie de mélange se combinent
graphiquement pour produire des courbes différentes d’énergie libre de mélange, pour quatre
valeurs différentes de C, deux valeurs négatives et deux valeurs positives, dont une supérieure
à 2.

12
Pour la séquence de courbes correspondant aux valeurs négatives de C, la courbe de droite
montre que l’enthalpie libre de mélange est négative à toute composition : il n’y a qu’une
seule phase. Pour 0<C<2, la courbe de droite est
qualitativement la même que dans
lesdeux cas précédents : il n’y a qu’une
seule phase stable à toute composition.
Par contre, pour le cas (d), qui correspond
à T<T*, la courbe présente deux minimas,
qui correspondent à deux compositions
stables xBI et xBII . Le diagramme de
phases précédent peut être construit à
partir d’un grand nombre de courbes
telles que celles de la Figure IV-6. C’est
une procédure lourde pour ce système
particulièrement simple, mais nous allons
voir que cette méthode de construction
graphique est la méthode de choix pour
les systèmes compliqués.

Fig4 Addition graphique de

l’enthalpie en excès et de
l’entropie demélange pour
différentes valeurs du paramètre
d’interaction C (théorie des
solutions régulières)

Systèmes réels.
La symétrie de la courbe de démixtion précédente fig3
vient du choix du modèle des solutions régulières. Mais
les déviations par rapport à ce modèle simple sont
communes. Cette figure. montre le diagramme de phases
du mélange binaire n-hexane et nitrobenzène. La
température critique T* de 295 K est obtenue pour une
fraction molaire de nitrobenzène égale à x = 0,6, et la
symétrie de la courbe 3 est perdue.

13
Les systèmes réels peuvent présenter les traits caractéristiques
d’une fusion idéale (ou presque idéale) et une séparation de phases
dans le même diagramme. Un exemple est donné sur la Figure
(diagramme de phases de ThO2/ZrO2).

Construction graphique des diagrammes de phase binaires :

La méthode graphique permet de construire les diagrammes de phase pourvu que l’on ait les
courbes de variation de l’enthalpie libre avec la composition.
Règle de tangente commune.
Considérons une courbe (Figure 7) qui représente, comme sur la Figure 4(d), la variation de
Gmix+G exc avec la composition xB. Si le système de composition xB était homogène, son
énergie libre de mélange serait représentée par le point C. Or, cette énergie peut être réduite
s’il y a séparation de deux phases. La réduction maximale est obtenue quand le système est
séparé en deux phases G et H dont l’énergie libre est représentée par le point J.

Figure 7. Méthode de la tangente commune

Ecrivons à nouveau l’équation (5) pour xB dans chaque phase :

(19)

14
La condition d’équilibre entre les phases requiert que µAI = µAII et µBI = µBII. Il en résulte la
condition :
(20)

Cette équation établit que les fractions molaires des deux phases qui coexistent dans un
système binaire correspondent à des points de la courbe qui ont même dérivée. Pour arriver à
la règle de tangente commune, il faut remarquer une autre propriété de ces courbes, connue
sous le nom de « méthode graphique de Roozeboom ». On connaît ici la variation de G mix
avec xB. On va démontrer que, pour une composition particulière du mélange dans une phase,
par exemple celle correspondant au point G, l’extrapolation de la tangente à l’origine donne
µA-µA* et l’extrapolation à XB = 1 donne µB - µB*.
Cette propriété est une conséquence des relations (6) et (7) , que l’on peut écrire au point G:

soit encore :

Cette équation est l’équation de la tangente à la courbe au point G. Elle démontre que la
tangente à la courbe passant par le point G coupe l’axe des ordonnées en un point d’ordonnée
égale à µA. Cette propriété est vraie pour toutes les grandeurs relatives à un mélange. On
démontrerait de la même manière que cette même tangente coupe l’axe vertical passant par
xB=1 à une hauteur égale à µB. En fait, comme sur le graphe de la Figure 6, nous n’avons que
porté l’enthalpie libre de mélange en ordonnée, les deux valeurs extrapolées sur cette figure
sont µA-µA* et µB-µB*.
Revenons maintenant à la règle de la tangente commune : si l’on considère les point G et H :
ils doivent non seulement être tels que la dérivée à la courbe est commune en ces deux points,
mais comme les potentiels chimiques des deux phases qui coexistent soient égaux, il faut
aussi que les tangentes soient confondues. D’où la construction qui est présentée sur la
Figure7.
Fusion et solidification d’un système binaire à deux composants.
La règle de la tangente commune s’applique à l’équilibre solide-liquide, à condition que l’on
connaisse la variation de l’enthalpie libre du solide binaire et celle du liquide binaire en
fonction de la composition, et ceci à toute température. Pour illustrer sur un exemple , nous

15
prenons le mélange Uranium-Zirconium , à une température de 1500K, intermédiaire entre la
temp. de fusion de l’uranium seul (Tf = 1406 K) et celle
du zirconium seul (Tf = 2130 K). La figure 8. illustre cet
exemple. Par construction, on déduit que à cette
température, la composition de la phase liquide (sur le
liquidus) est égale à 0,09 pour le zirconium, et la
composition de la phase solide est égale à 0,16.

Diagramme avec eutectique

Les systèmes binaires traités précédemment étaient soit idéaux ou déviaient positivement de
l’idéalité selon la loi des solutions régulières (séparation de phase). Ces types de
comportement sont rarement rencontrés dans la nature. D’abord, il peut y avoir des phases
solides distinctes, avec des structures cristallines différentes. Ensuite, les phases solides et
liquides sont généralement non idéales. Pour des déviations très négatives à l’idéalité (cas
d’interaction très forte entre A et B), on peut avoir formation de composés définis qui
apparaissent dans le diagramme de phase (AB2, A2B…).
Une forme dégénérée du diagramme de phases eutectique est caractérisée par une solubilité
très faible de A dans B et de B dans A dans les phases solides. C’est par exemple le cas du
diagramme or-silicium, donné sur la Figure 11.

Règle des moments chimiques (ou règle du levier)

Supposons que le point représentatif du système de composition globale xB soit dans un
domaine biphasique, la courbe supérieure et la courbe inférieure représentant respectivement
la fraction molaire de B(xBI) dans la phase supérieure (notée I) et la fraction molaire de B
(xBII) dans la phase inférieure (phase II).

16
On se propose de calculer le nombre de moles respectif dans chaque phase, indépendamment
de l’espèce. Soit nI le nombre de moles dans la phase I et nII le nombre de moles dans la phase
II. Le nombre total de moles N s’écrit :
N = nI + nII
Et le nombre total de moles B dans le mélange est
xB N = xBI nI + xBII nII
Ces deux équations permettent de trouver la fraction de phase I dans le mélange :

Cette relation est connue sous le nom de « règle des moments chimiques », ou règle du
levier; elle est très utile pour déterminer, à partir d’un diagramme, la composition d’un
mélange à l’équilibre.

17
1er type de diagramme - miscibilité totale et réciproque
Soit un mélange de deux composés A et B solubles l'un dans
l'autre en toute proportion en phase solide. Leurs températures
de fusion sont respectivement TA et TB. Les atomes ou
molécules constitutives des systèmes cristallins A et B ont un
facteur de dimension < 15%. Le diagramme type apparaît à la figure.
Exemples : Au−Ag ; Co−Ni ; Au−Pt ; Al2O3−Cr2O3 ; Sn−Bi ; anorthite−albite
2e type de diagramme - miscibilité totale et facteur de dimension > 15%
La miscibilité est complète et réciproque dans les phases
solides et liquide. Cependant à basse température la solubilité
réciproque est limitée et deux phases  et  de même
structure cristalline apparaissent (figure 11.9A). La phase a
est riche en A et la phase b est riche en B. La détermination
du diagramme se fait toujours à l’aide des courbes de refroidissement. Il faut noter le point
particulier correspondant au minimum commun des courbes de solidus et de liquidus. Pour un
mélange de composition identique à celle correspondant à ce minimum, la courbe de
refroidissement sera identique à celle observée pour un composé pur.
Exemples : Cu−Mn As−Sb Mn−Ni KNO3−NaNO3 Na2CO3−K2CO3 Co−Mn Au−Cu
AgBr2−HgI2

3e type de diagramme - le système eutectique

Le système eutectique prototype consiste en un liquide et deux solides, appelés α et β. La
phase α a la structure cristalline de A pur, et la phase β a la structure de B pur. La figure 9
présente, pour un tel système, un faisceau de courbes représentant l ‘enthalpie libre d’une
phase (L, α ou β) à six températures différentes (T1 à T6). L’utilisation de la règle des
tangentes communes permet de construire point par point le diagramme correspondant. On
remarquera le cas particulier de la température T3 : on trouve en effet qu’à cette température,
les 3 courbes admettent une seule et même tangente. Les
trois phases peuvent donc exister simultanément à
l’équilibre. C’est une température unique qui définit le
point eutectique.
dans cette transformation la solubilité devient beaucoup
plus limitée dans les phases solides et liquides et de plus les

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courbes solidus-liquidus et la binodale de solubilité en phase solide se rejoignent et forment
ce que l’on appelle un segment eutectoïde CD.
Supposons que l’on dispose d’un mélange
A-B de composition identique à celle du
point eutectique E. Portons-le à une
température supérieure à Teu, température
de la transformation eutectoïde. En
refroidissant ce liquide à la température
Teu, des cristaux de la phase  et de la
phase  apparaissent : c’est le mélange
eutectique. L’application de la règle des
phases indique que le système est invariant
(la température est fixe) tant et aussi
longtemps qu’il y a coexistence des trois
phases. L’analyse microscopique de cette
phase solide est caractérisée par un
enchevêtrement de fins cristaux des deux
phases. Lorsque le liquide est
complètement cristallisé, le système redevient monovariant et la température baisse à
nouveau. Si au contraire, on dispose d’un échantillon de composition donnée par le point F,
en le refroidissant, au point G apparaît un dépôt primaire qui est constitué de cristaux de la
phase . Entre les points F et G, le système est monovariant, il se forme de gros cristaux de la
phase  et la température diminue progressivement jusqu’à la température Teu. À ce moment
il se forme le mélange eutectique. Le système demeure à la même température pendant tout le
temps de la transformation eutectoïde. La cristallisation terminée, la température recommence
à diminuer. L’analyse microscopique montre la présence en fin de cristallisation de cristaux
relativement gros de phase  et un mélange de fins cristaux de  et de .
Exemples : Bi−Pb ; AgCl−CuCl ; Cd−Zn ; KNO3−NaNO3 ; Cd−Sn ; AgI−HgI2 ;
KNO3−Th(NO3)2
Il existe des cas où la solubilité en phase solide est totalement absente
Exemples : Bi−Cd AgCl−KCl Sn−Pb Au−Si
Ou présente dans une seule phase.
Exemples : Au−Ge ; Ag−Pb ; Ag−Bi

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4e type de diagramme - le système péritectique
Dans ce cas, la température de fusion de l’eutectique vient
s’insérer entre la température de fusion des deux composés A et B
purs : le système est appelé péritectique.
Exemples : Ag−Sn ; Au−Sn ; Cu−Zn ; In−Li ; W−Pt ; Re−Pt ;
Ti−W ; W−Pd ; W−Re ; AgNO3−NaNO3

5e type de diagramme - miscibilité nulle en phase solide

et partielle en phase liquide :
Le diagramme est constitué d’un mélange présentant le
phénomène de la cristallisation eutectique. L’une des
branches du liquidus est cependant déformée. Une zone de
démixtion du liquide en deux phases L' + L" apparaît.
Figure 11.16. Diagramme binaire isobare avec miscibilité
partielle en phase liquide.
Soit un mélange représenté par le point L de composition xL. En le refroidissant, en D,
apparaissent les premiers cristaux de A pur en équilibre avec le liquide. À la température
correspondant au point M, le solide A est en équilibre avec le liquide de composition indiquée
par la position du point N. Arrivé en E, le liquide de composition xG est saturé en B : il ne
peut plus en dissoudre. Intervient alors la démixtion du liquide : une deuxième phase liquide
de composition xH apparaît. Le système contient trois phases : il est invariant tant et aussi
longtemps que le liquide de composition xG est présent. Lorsque cette phase a disparu, la
température recommence à diminuer et atteint éventuellement la température de précipitation
de l’eutectique.
Exemples : Li−Na Bi−Zn Bi−Co Cr−Cu Cu−Pb Mg−Na Sn−S Sn−P Zn−Pb Ag−Cr

Formation de composés intermédiaires définis AmBn

Soit un système binaire A−B donnant lieu à la formation d’un composé intermédiaire de
formule AmBn où m et n sont des nombres entiers. Selon la composition globale, on aura soit
un excès de A soit un excès de B par rapport à la composition AmBn. Le diagramme total peut
être considéré comme deux diagrammes juxtaposés : un diagramme A−AmBn et B−AmBn. On

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observera, par exemple, la formation de deux systèmes eutectiques ayant chacun leur propre
température de fusion.
Il faut ajouter que AmBn étant un corps pur, on s’attendrait à ce que le sommet des deux
courbes de liquidus se terminant au point de fusion du composé intermédiaire soit anguleux.
Or ce point est arrondi, avec tangente horizontale commune aux deux courbes. Cet arrondi
indique qu’au point de fusion une partie des molécules AmBn se dissocie. Il s’établit un
équilibre de la forme : AmBn mA+nB
On dit que le composé intermédiaire a un point de fusion congruent ou encore a un
semitectique. Il existe par contre des cas où le composé intermédiaire se dissocie avant de
parvenir à son point de fusion.
La figure 11.17 montre un cas où, en plus de deux
transformations eutectiques, il y a formation de deux
composés intermédiaires A2B et AB2. On peut voir
que le composé A2B est stable jusqu’à la température
de fusion. On dit que A2B a une température de fusion
congruente.
Figure 11.17. Formation de composés intermédiaires
Il faut mentionner qu’en phase liquide le constituant A2B n’existe pas. À ce point de fusion,
point M, ce composé se dissocie en ses éléments A et B. On montre alors que les courbes de
liquidus en ce point de fusion congruente ont des tangentes horizontales.
Au contraire, l’intermédiaire AB2 se décompose avant d’atteindre la fusion. Parvenu à la
température correspondant au point N, cet intermédiaire laisse place à la formation du liquide
et du composé B pur. On dira que le solide AB2 a un point de fusion incongruente.
Exemples : FeCl3−H2O : FeCl3,6H2O- FeCl3,3,5H2O - FeCl3,2,5H2O - FeCl3,2H2O
CuCl-FeCl3 : CuCl,FeCl3 Au−Te : AuTe2 Al−Se : Al2Se3 Fe−Be : FeBe2 CaCl2-KCl :
CaCl2,KCl Au−Sn : AuSn Al−Fe : Al5Fe2 Mg−Zn :
MgZn2

Figure 11.18. Diagramme approximatif eau - FeCl3.

Les systèmes constitués d’un mélange racémique d’une
paire d’énantiomères peuvent être inclus dans ce
groupe. Les deux énantiomères existent dans la maille
cristalline du racémique dans un rapport 50/50 : le

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composé racémique est bien défini tout comme un composé intermédiaire. Les figures 11.19
montrent deux exemples typiques de tels diagrammes. Dans le premier cas, les deux
composés énantiomères de l’acide tartrique, les acides L-(+) D-(−), ont des températures de
fusion voisines de 169 ºC alors que le racémique fond vers 206 ºC (figure 11.18a). C'est aussi
le cas du tartrate de diméthyle : Tfus(+) = Tfus(−) = 43,3 et TR : 86,4 ° C. Dans le second cas de
figure, l’acétate de bornyle racémique fond vers +7 ºC alors que ses deux énantiomères
fondent vers 26,5-27 ºC (figure 11.18b).

a b
Figure 11.19. Exemples de diagrammes binaires de mélanges racémiques.

Figure 11.20. Diagramme or - étain.

Le diagramme binaire or − étain (figure 11.20) montre les points particuliers suivants :
- Au point A : une transformation péritectique à 650 ºC;
- Aux points B et F : deux transformations eutectiques à 290 et à 217 ºC;
- La formation de trois composés intermédiaires AuSn, AuSn2 et AuSn3;
- Un point de fusion congruent : fusion de l’intermédiaire AuSn vers 410 ºC;
- Deux points de fusion incongruents : AuSn2 à 309 ºC et AuSn3 à 257 ºC.

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I.5 Limite des diagrammes d’équilibre :
Par définition, le diagramme d’équilibre ne donne pas d’information sur les points suivants :
• morphologie des phases en présence : polyèdres, aiguilles, plaquettes
• existence possible de structures hors d’équilibre, métastable
• relations cristallographiques entre phases, texture
• chemin suivi par le système pour passer d’un état à un autre
• cinétique (évolution dans le temps).
Pour de nombreux systèmes, les bases de données expérimentales sont incomplètes, en
particulier lorsqu’il y a de nombreux constituants. Les diagrammes reposent alors sur des
hypothèses d’énergie d’interaction entre constituants et sur des extrapolations (ou
interpolations) entre compositions chimiques connues. Il faut donc bien prendre garde à la
fiabilité des diagrammes que l’on utilise.

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