République Algérienne Démocratique et populaire

Ecole nationale polytechnique d’Oran -Maurice Audin-

Formation préparatoire des sciences et technologies

CHIMIE II
Présenté par :
Dr. Adnane HALIMA SALEM

[email protected]
 CHAPITRE I :
No-ons générales en thermodynamique
Introduc)on :
• La thermodynamique, du grec thermos (chaud) et dunamikos (puissant), est la
science qui étudie les échanges de ma)ère et d'énergie qui ont lieu entre un
milieu matériel appelé système et son environnement appelé milieu extérieur,
au cours d'une transforma)on (évolu)on).
• La thermodynamique classique s'intéresse à des systèmes macroscopiques
dont leur défini)ons sont données ci-après.

Défini&ons du système et milieu extérieur :

• un système est la por)on d'espace, limitée par une surface réelle ou fic)ve,
contenant la ma)ère étudiée. Il est cons)tué d'un grand nombre de
par)cules (atomes ou molécules).
• Milieu extérieur tout ce qui n'appar)ent pas au système. L'ensemble
"système + extérieur" cons)tue l'univers.
 Par conven*on,
tout ce que le système reçoit de l'extérieur est > 0,
et tout ce qu'il cède à l'extérieur est <0.
Les différents types de systèmes :
Les différents types de systèmes :
Lors des échanges entre un système (possédant son énergie interne) et l'extérieur, on
distingue les transferts de matière et les transferts d'énergie (sous forme de chaleur Q
et/ou du travail W). Ces considérations permettent de définir 3 types de systèmes.
État d'un système, variables d'état :
• L'état d'un système est défini par un ensemble de grandeurs macroscopiques qui le
caractérisent. Ces grandeurs sont appelées les variables d'état du système.
• Les variables les plus u;lisées sont celles de Gibbs: la température T, la pression P, le
volume V , quan;té de ma;ère n (le nombre de moles) de chacune des espèces présentes
dans le système.
• Les rela;ons entre ces variables d'état sont appelées les équa;ons d'état.

Échelle absolue des températures :

Dans la vie courante on u;lise l'échelle de température (θ) en degrés Celsius (°C) mais en
thermodynamique il est nécessaire d'adopter une échelle de température absolue (T)
exprimée en kelvin (symbole K), on a : 0°C = 273,15 K.
Rappel : Pression P : Dans S.I, l’unité est le pascal (Pa). 1 Pa → 1 N. m-2 (c'est une force divisée
par la surface sur laquelle elle s'exerce F/S). Une autre unité couramment u;lisée est le bar
(1bar = 105 Pa). L'atmosphère, unité de pression de moins en moins employée, 1atm = 1 bar =
101325 Pa ≃ 1,013 105 Pa = 760 mm Hg.
Les variables d'état et fonc2ons d'état :
Les variables d'état ; elles caractérisent un système et sont de 2 natures :
• les variables d'état extensives : sont propor:onnelles à la taille du système (la
masse, le volume, charge électrique, quan:té de ma:ère du système,
l'énergie...). Elles sont addi:ves ;
• les variables d'état intensives : sont indépendantes de la taille du système (la
pression, la température). Elles sont non addi:ves et sont définies en chaque
point du système.
N.B.
[ Le rapport de 2 grandeurs extensives donne une grandeur intensive ]

Exemple :

La masse volumique est le rapport de la masse et le volume ρ=m/V.

Le volume molaire est le rapport du volume et la quan:té de ma:ère Vm=V/n.

Les fonc)ons d'état :
La varia)on d'une fonc)on d'état F, définie par un ensemble de variables d'état au
cours d'une transforma)on entre un état ini)al E1 et un état final E2, ne dépend que
de l'état du système (états E1 et E2.) et non du chemin suivi.

Nous notons:
• ΔF l'évolu)on totale de la fonc)on d'état F.
• dF sa varia)on pour une transforma)on infinitésimale (états ini)al et final très
proches).
En intégrant sur un chemin de transforma)on (a ou b) , il vient:
 Évolution d'un système entre 2 états selon 2 chemins de transformation différents
pour une variable qui est une fonction d'état.

Lorsque la transformation ramène le système dans l'état initial, il vient : ΔF = 0.

Les variables qui ne sont pas fonc2ons d'état :
Une variable F' n'est pas une fonc3on d'état lorsque son évolu3on entre 2 états
dépend du chemin suivi (ex : travail W, chaleur Q).
Sa varia3on au cours d'une transforma3on infinitésimale est notée δF'. C'est une
différen3elle totale inexacte.
L'intégra3on de la grandeur infinitésimale δF' (notée avec δ et non d) entre E1 et E2
dépend certes des états ini3al et final, mais aussi du chemin suivi qui doit être
signalé.
Évolu&on d'un système entre 2 états selon 2 chemins de transforma&on différents pour une
variable qui n'est pas fonc&on d'état . En conséquence [F’] Chemin a et [F’] Chemin b peuvent
être différentes.
Nous obtenons la valeur de son évolu&on par :

Le résultat du calcul est simplement noté F' en omeHant Δ qui se rapporte aux fonc&ons d'état.
Les transforma,ons :

Une transforma,on est une évolu,on d'un système par la modifica,on d'au moins une

variable d'état. Le système passe d'un état ini,al (E1) à un état final (E2).

Différents types de transforma,on sont reconnus selon l'évolu,on des variables d'état T, P et

V et selon l'échange de chaleur :

Ø une transforma,on isotherme se fait à T constante ;

Ø une transforma,on isobare se fait à P constante ;

Ø une transforma,on isochore se fait à V constant ;

Ø une transforma,on adiaba,que; elle se fait sans échange de chaleur avec le milieu

extérieur (Q = 0).

Une transformation peut être réalisée en plusieurs façons :

Transforma)on réversible :
Une transforma)on réversible est une transforma)on quasi-sta(que (Une transforma)on
quasi-sta)que est une transforma)on hypothé)que cons)tuée par une suite d'états
d'équilibre. Elle est infiniment lente).
où :
• Le système est à l'équilibre à chaque étape de son évolu)on.
• Lors de la transforma)on inverse (dans le sens opposé), le système repasse par les
mêmes états intermédiaires.
C'est un cas idéal qui ne peut être qu'approché, car il suppose une évolu)on infiniment
lente.

Transformation Irréversible :
Transformation Irréversible est une transformation spontanée (brusque) qui ne peut être
arrêtée ou inversée. C'est en fait le cas des transformations réelles.
Modèle de gaz parfait :
Comportement des gaz aux basses pressions
Expérimentalement, aux pressions faibles de l'ordre de 1 bar et inférieur à 1 bar les gaz réels
se comportent comme des gaz parfaits.

DéfiniBon d’un Gaz parfait :

Un gaz parfait est consBtué d'un ensemble d'atomes ou molécules considérés comme des
parBcules ponctuelles qui n'interagissent pas entre elles.
Ce sont les chocs des parBcules contre les parois du récipient qui sont responsables de la
pression exercée par le gaz.
Les gaz parfaits obéissent à certaines lois qu'on va les voir par la suite.
v Loi de Boyle-Mariotte (compression isotherme) (T = cste)
Pour un nombre de moles n constant et T constante : PV= constant Par conséquent, entre
l'état 1 et l'état 2 on aura : P1 .V1 = P2 .V2 ⇒ P1 / V2 = P2 / V1

v Loi de Charles (P = cste)

À P constante et pour la même quanEté de gaz n entre deux états 1 et 2, le volume d'un gaz V
est proporEonnel à T : V1 / T1 = V2 / T2 ⇒ V1 .T2 = V2 .T1

v Loi de Gay – Lussac (V= cste)

À V constant et pour la même quantité de gaz n entre deux états 1 et 2, la pression d'un gaz
P est proportionnel à T : P1 / T1 = P2 / T2 ⇒ P1 .T2 = P2.T1

v Loi d'Avogadro – Ampère

À T et P constantes, le nombre n de moles de gaz contenues dans un volume V est le même
quelle que soit la nature du gaz. On définit ainsi le volume molaire.
Rappel : Le volume molaire d'une substance est le volume occupé par une mole de ceVe
substance. Le volume molaire peut être déterminé pour toute substance dans toutes les
phases (gaz, liquide, solide).
Vm = 22,414 L.mol–1 dans les CNTP ( 0°C et 1 atm = 101 325 Pa ).
Vm = 24,055 L.mol–1 dans les CHTP ( 20°C et 1 atm = 101 324 Pa ).

CNTP : Conditions normales de température et de pression.

CHTP : Conditions habituelles (Standard) de température et de pression.

Le gaz parfait est caractérisé par les variables d'état suivantes :

P en Pa, V en m3, T en K et n est le nombre de moles du gaz.
Ces variables sont reliées par une équation d'état tel que f (P, V, n, T) = 0.

Pour faciliter la représentation graphique de cette équation, nous fixons une des variables
et nous étudions la variation des deux autres.
En coordonnées de Clapeyron (V en abscisse, P en ordonnée), le tracé des courbes à T
constante, permet d'obtenir des courbes isothermes.

Diagramme de Clapeyron

Dans le diagramme de Clapeyron, les isothermes présentent des allures hyperboliques

difficilement exploitables ainsi les coordonnées d'Amagat exprimant P.V = f(p) apportent des
informaGons complémentaires.
Le diagramme d'Amagat est utile pour représenter graphiquement l'écart de comportement
d’un gaz réel par rapport à un gaz parfait

Coordonnées d'Amagat

Ainsi, les isothermes d'un gaz parfait sont :

Ø des hyperboles en coordonnées de Clapeyron,
Ø des droites parallèles à l'axes des abscisses en coordonnées Amagat.
Équation d'état d'un gaz parfait :
À partir des lois précédentes, nous pouvons écrire l'équation d'état des gaz parfaits :

L. atm. K-1.mol-1 ;
cal. K-1.mol-1
L.mmHg.K-1. mol-1.
1Cal =4.18J
R est la constante des gaz parfaits : R = 8,314 J . mol–1. K–1
Ainsi, pour un système fermé :
À T constante, p = f(V) conduit à des hyperboles ;
À P constante, T = f(V) est représentée par des droites,
À V constant, P = f(T) est représentée aussi par des droites.
Diagramme de Clapeyron
Mélanges de gaz :
Dans un mélange de gaz comprenant n moles (n=Σ ni), chacun d'eux est caractérisé par
sa frac*on molaire xi.
Pour le gaz i, comprenant ni moles, la frac*on molaire xi est donnée par :

Pression par*elle :
La pression par*elle pi d'un gaz i dans un mélange de gaz parfait est la pression
qu'exercerait ce gaz s'il occupait seul le volume V du récipient (volume total).
Ce>e pression par*elle du gaz est propor*onnelle à sa frac*on molaire :

Par conséquent la pression totale du mélange est égale à la somme des pressions
par*elles d'où la loi du Dalton:
Les gaz réels : gaz de Van der Waals
Sous haute pression et à basse température le comportement du gaz réel s'écarte de celui du
gaz parfait à cause de l'existence des interactions entre les particules des gaz (molécules ou
atomes).
La présentation mathématique du gaz réel se fait en tenant compte deux considérations :
v comme le volume mesuré du gaz est celui du récipient dans lequel il se trouve ; il faut
prendre en compte le volume propre des particules (covolume) noté b. Ce dernier doit
être soustrait du volume du récipient V.
v les forces de pression dans un gaz réel ne sont pas seulement dues aux chocs contre les
parois du récipient , mais il existe des interactions entre les particules d'où la considération
d'une pression interne π tel que :

a : coefficient molaire qui dépend du gaz. a et b sont déterminés expérimentalement.

L'équation d'état de Van der Waals (équation d'état des gaz réels) relative à 1 mole de
gaz réel apporte des termes correctifs à la pression et au volume dans l'équation d'état
du gaz parfait et s'écrit
Pour n moles, cette équation devient :
 Chaleur et énergie :
La température est une variable qui joue un rôle fondamental en thermodynamique, elle peut
être définie de deux façons :
• CinéAquement en se référant à l'énergie cinéAque microscopique (agitaAon thermique).
Autrement dit T est la conséquence macroscopique de ceJe agitaAon.
• Macroscopiquement en uAlisant un thermomètre.

La définition macroscopique fait intervenir le principe zéro.

Principe zéro de la thermodynamique : équilibre thermique

• Deux corps, mis en contact prolongé, se meJent en équilibre thermique.

• Deux corps en équilibre thermique avec un troisième sont en équilibre thermique entre eux.

Forme d'énergie :
L'énergie totale d'un système E est la somme de son énergie mécanique Em (énergie cinétique
macroscopique EC + l'énergie potentielle des forces extérieures Ep) et de son énergie interne U.
Elle est exprimée en joules.
L'énergie interne U est une fonction d'état : sa variation ΔU ne dépend que de l'état initial et
final, mais pas du chemin suivi. Une variation infinitésimale dU de U s'exprime en fonction
de 2 variables indépendantes ; T et V :

dU est une différentielle totale exacte son intégration donne ΔU.

Les modes d'échange énergéCque :

Les principaux modes d'échanges énergétiques permettant la variation de l'énergie totale

d'un système sont le travail W et le transfert thermique (de chaleur) Q. Ils sont exprimés en
joules.
W et Q ne sont pas des fonctions d'état car leurs valeurs dépendent du chemin suivi.
En mathématique leurs variations élémentaires se notent δW et δQ et l'intégration donne W
et Q.
 CHAPITRE II :
Premier principe de la thermodynamique
Considérons un système d'énergie totale E = Em + U = Ec + Ep + U, capable d'échanger de
l'énergie avec le milieu extérieur sous forme de travail mécanique W et de transfert
thermique Q.
Par convenDon :
• W ou Q > 0 ⇒ l'énergie correspondante est effecDvement reçue.
• W ou Q < 0 ⇒ l'énergie correspondante est effecDvement cédée au milieu extérieur.

Principe :
Le premier principe de la thermodynamique exprime la conservaDon de l'énergie :
lors d'une évoluDon, la variaDon de l'énergie totale ΔE du système est égale à la somme des
travaux et transferts thermiques reçus (ou cédés) par le système.
Pour de très nombreux systèmes étudiés en thermodynamique, la varia7on d'énergie
mécanique ΔEm est nulle ou très faible par rapport à la varia7on de l'énergie interne ΔU,
l'expression du 1er principe s'écrit alors :

Pour une évolu7on infinitésimale le 1er principe s'écrit :

N.B.
• Si le système est isolé c'est-à-dire s'il n'y a aucun échange avec le milieu
extérieur ⇒ ΔU = 0 : l'énergie interne reste constante.
• Si la transforma7on est cyclique, le système revient à son état ini7al et comme
l'énergie interne est une fonc7on d'état ⇒ ΔU = W + Q = 0 : l'énergie interne
reste constante et W = – Q .
• Si le volume est constant (transforma7on isochore) et si le travail mis en jeu n'est
dû qu'aux forces de pression, alors W = 0 ⇒ ΔU = QV.
Applica'on du premier principe au gaz parfait : La détente de Joule Gay-Lussac :
Lorsqu'on ouvre le robinet, le gaz du récipient 1 s'écoule dans le récipient 2 : on parle de
"détente dans le vide". L'évolu:on est irréversible.
Les parois sont rigides et calorifugées ⇒ le gaz ne reçoit ni travail ni transfert thermique
du milieu extérieur (W = 0 et Q = 0). Nous constatons que l'évolu:on se fait à T
constante car la vitesse des par:cules du gaz ne change pas.

La détente de Joule Gay-Lussac effectue à énergie interne constante, l'applica:on du 1er

principe de la thermodynamique au gaz étudié conduit à :

1ére loie de Joule

L’énergie interne U d’un gaz parfait ne dépend que de la température T
Remarque : ( à T constante ; ΔU = 0) est vérifiée notamment par les gaz parfaits.
Énergie interne d'un gaz parfait :
Puisque l'énergie interne est une fonc8on d'état il est possible d'exprimer sa varia8on sous
la forme :

• La capacité thermique (ou calorifique) à V constant exprimée en J.K–1 s'écrit :

C d’un corps est la quan8té de chaleur nécessaire

pour élever d’un degré sa température.

L'étude de la détente de Joule Gay-Lussac montre que l'énergie interne d'un gaz parfait ne
dépend que de la température, ainsi on peut écrire :

dU = CV . dT
en intégrant on ob8ent :

ΔU = CV . ΔT
• On définit pour une mole, la capacité thermique (calorifique) molaire à V constant :

Elle est exprimée en J.K–1.mol–1, n est la quanCté de maCère du gaz

• On définit pour 1 kg, la capacité thermique (calorifique) massique (anciennement

appelée chaleur massique ou chaleur spécifique) à V constant :

Elle est exprimée en J.K–1.kg–1, m est la masse du gaz.

Travail des forces de pression :
Evolu3on infinitésimale quelconque :

Pint Fext i Pext

x
Gaz S
Travail des forces de pression :
Evolu3on infinitésimale quelconque :

dx

Pint Fext i Pext

dv
x
Gaz S
C'est le travail fourni par la force extérieure qui représente également le travail δW reçu
par le gaz dans le récipient tel que :

δW = – Pext . S . dx
Or,

S . dx = dV ,
ainsi :

δW = – Pext . dV

Ce résultat est généralisé pour tout récipient de forme quelconque.

• dV : la variaFon du volume du gaz en m3,
• Pext: la pression extérieur en Pa et δW en J.
Travail des forces de pression :
Evolu3on infinitésimale quelconque :
Un gaz sous la pression P est contenu dans un récipient cylindrique fermé par un piston de
surface S mobile sans fro@ements. Ce piston est soumis à la pression extérieure Pext

La force correspondante subie par le piston est :

Lors d'un déplacement infinitésimal rec3ligne dx·i ⃗ le travail élémentaire de ce@e force est :
Ainsi :
• lors d'une compression, V diminue, dV est néga7ve et δW > 0 : le gaz reçoit du travail.
• lors d'une détente, V augmente, dV est posi7f et δW < 0 : le gaz fournit du travail.

Évolu7on infinitésimale réversible :

Lors d'une transforma7on réversible d'un gaz les différentes étapes de l'évolu7on sont des
états d'équilibre ou très proches de l'état d'équilibre.
La pression extérieure Pext est égale à la pression du gaz P :
Pext = P
On déduit le travail élémentaire reçu par le gaz en fonc7on de la varia7on du volume dV :
Dans le cas d'une évolu/on réversible entre deux états d'équilibre A et B, l'expression du
travail reçu par le gaz de pression P devient :

Évolu/on irréversible :
Dans le cas d'une évolu/on irréversible d'un gaz entre deux états d'équilibre A et B, de
volumes respec/fs VA et VB , le travail reçu par le gaz est :

N.B.
Une telle expression ne peut être intégrée que si la pression extérieure Pext est connue.
Pour une transforma/on irréversible Pext = Pfinale (pression de l'état final).
 A"en%on
La différence entre les deux expressions du travail semble minime mais la 1ère
expression permet de calculer l'intégrale en u:lisant l'équa:on d'état des gaz parfait.

….. 1

….. 2
Pour une transforma-on finie entre l’état ini-al (1) et l’état final (2); la varia-on du
travail est :

On dis-ngue plusieurs types de transforma-on, où on peut à chaque fois calculer le

travail reçu ou cédé par le système lors de ces évolu-ons :

a) Pour une transforma-on isobare (P = cste) :

b) Pour une transforma/on isotherme (T = cste) :
On a : ( T = cste)
c ) Pour une transforma/on isochore (V = cste) :

Pas de varia/on de volume, donc dV = 0

Exemple : Détente isotherme d'un gaz parfait
Une mole de gaz parfait se détend de l'état A (PA= 6 bar, VA = 4 L) à l'état B (PB = 1 bar, VB)
suivant une évoluIon réversible isotherme. Déterminer le travail et le transfert thermiques
reçus par le gaz.
Solu%on
Le travail reçu par le gaz s'exprime sous la forme :

n . R . T peut être déterminé en considérant n . R .T = PA . VA Nous déduisons ainsi :

Le travail est néga8f car il est fourni à l'extérieur.

Représenta*on graphique :
En coordonnées de Clapeyron, l'état A et B sont représentés par deux points de
coordonnées respec*ves (VA, PA) et (VB, PB). Entre ces deux états d'équilibre :
• Une évolu*on réversible est représentée par une courbe bien déterminée puisque les
états d'équilibre intermédiaires sont connus.
• Une évolu*on irréversible peut être également représentée par une courbe mais elle est
inconnue et non définie.
Ainsi on va considérer l'évolu*on réversible représentée en coordonnées de Clapeyron

Évolu*on réversible en coordonnées de Clapeyron

L'intégrale :

est la mesure de la surface sous la courbe.

• Si VA > VB, l'évolu>on est une compression et W >0.
• Si VA < VB, l'évolu>on est une détente et W <0.

Travail reçu d'un cycle de transforma5ons :

Un système décrit un cycle lorsque l'état final d'une suite de transforma>on peut se
retrouver iden>que à l'état ini>al.
On a 2 évolu>ons A → B → A représentées par 2 courbes associées
Pour l'ensemble du cycle :
En comparant les surfaces :

Du point de vue algébrique :

On déduit sur l'ensemble du cycle : Wcycle > 0.

Ainsi le travail reçu par un système au cours d'un cycle est :

• NégaDf lorsque le cycle est décrit dans le sens des aiguilles d'une montre ;
• PosiDf lorsque le cycle est décrit dans le sens trigonométrique (sens inverse des aiguille
d'une montre).
Évolu&on isochore :

Une évolu*on isochore est une évolu*on qui se fait à Vconstant.

Le travail reçu par le système lors d'une évolu*on isochore quelconque (réversible ou
irréversible) est nul.
Car pour :

• une évolu*on infinitésimale: dV = 0 ⇒ δW = 0,

• une évolu*on finie: W = 0.

L'applica*on du 1er principe de la thermodynamique conduit à :

dU = δQV ⇒ ΔU = QV

En notant QV le transfert thermique reçu à Vconstant

La fonc(on enthalpie : No(on d'enthalpie :

La fonc'on enthalpie désignée par la le3re (H) correspond à l'énergie totale d'un système
thermodynamique. Elle comprend l'énergie interne (U) du système, à laquelle est
addi'onné le travail que ce système doit exercer contre la pression extérieure pour
occuper son volume.

• C’est une énergie exprimée en Joules ou en calories.

• C’est aussi une fonc'on d’état, comme l’énergie interne.
On a déjà vu que pour une transforma4on infinitésimale : En notant Qp le transfert
thermique reçu à Pconstante.
dU = δW + δQp
Or :

dH = dU + d(P . V)
dH = δW+ δQp + d(P . V)
dH = – pdV + δQp + PdV + VdP
avec VdP = 0 car il s'agit d'une transforma2on isobare.

⇒ dH = δQp
En intégrant nous trouvons :

⇒ ΔH = Qp
Remarque
Comme l'énergie interne U; l'enthalpie H est une grandeur extensive.
Applica'on du premier principe au gaz parfait : La détente de Joule Thomson
La détente de joule Thomson est une détente lente (ou une détente freinée), à travers
une paroi poreuse à pression constante.

• Qp = 0 car les parois sont calorifugées .

• L'évolu'on se fait à Tconstante car la vitesse des par'cules du gaz ne change pas
durant la détente.

Ainsi :
 2éme loi de Joule
L’enthalpie H d’un gaz parfait ne dépend que de la température
Remarque : La 2ème loi de Joule (à Tconstante; ΔH = 0) est vérifiée
notamment par les gaz parfaits.

Effet Joule
L'effet Joule est un effet thermique qui se produit lors du passage du courant
électrique dans un conducteur. Il se manifeste par une augmenta;on de l'énergie
interne du conducteur et généralement de sa température.
Enthalpie d'un gaz parfait :

Une varia5on infinitésimale dH de l'enthalpie qui est une fonc5on d'état ; est une
différen5elle totale exacte, exprimée en fonc5on des variables T et P :
La capacité thermique à Pconstante exprimée en J.K–1 s'écrit :

L'étude de la détente de joule Thomson montre que l'enthalpie d'un gaz parfait ne
dépend que de la température, ainsi on peut écrire :

dH = Cp . dT,
en intégrant on obEent :

ΔH = Cp . ΔT.
Capacités thermiques :

• La capacité thermique (ou calorifique) d'un corps est la quan;té de chaleur

nécessaire pour augmenter sa température d'un kelvin, elle exprimée en J.K–1.
• La capacité thermique molaire se définit comme la quan;té de chaleur nécessaire
pour augmenter d'un kelvin la température d'une mole de quan;té de ma;ère du
corps. Elle est exprimée en J.K–1.mol–1.
• La capacité thermique massique se définit comme la quan;té de chaleur nécessaire
pour augmenter d'un kelvin la température d'un kilogramme (ou d'1 g) du corps. Elle
est exprimée en J.K–1.kg–1(ou J.K–1.g–1).
On définit également :
• Pour une mole, la capacité thermique molaire à Pconstante, :

Elle est exprimée en J.K–1.mol–1, n étant la quanBté de maBère du gaz.

• Pour 1 kg, la capacité thermique massique à Pconstante,

Elle est exprimée en J.K–1.Kg–1, m étant la masse du gaz.

Exemple : Échauffement d'un bloc de fer:

On veut porter un bloc de fer, de masse m = 100 g, de 20°C à 100°C sous la pression
P = 1,013.105 Pa. Calculer le transfert thermique reçu par ce bloc de fer, sachant que la
capacité thermique massique cp du fer égale à 452 J.K–1.kg–1
Solu%on

À pression constante, Q = Qp = ΔH d'où :

Qp = m. cp . ΔT = m. cp . (Tf – Ti) = 0,1 x 452 x (373 – 293) = 3616 J.
Chaleur latente de changement d'état :

• Les chaleurs latentes de changement d'état sont les enthalpies massiques de

changement d'état : Lfusion, Lvaporisa;on et Lsublima;on représentant la quan;té de chaleur
qu'il faut fournir à une masse d'1kg pour la transformer de l'état 1 à l'état 2, de
manière réversible à T et P constantes. Elles sont exprimées en J.kg–1, tel que :

ΔH = m . L

• Nous u;lisons également les enthalpies molaires de changement d'état appelées

chaleurs latentes molaires de changement d'état; Lm,fusion, Lm,vaporisa;on et Lm,sublima;on.
Elles sont exprimées en J.mol–1 , tel que :

ΔH = n . Lm
Capacités thermiques d'un gaz parfait
Dans le cas d'un gaz parfait,

H=U+P.V=U+n.R.T

Comme l'énergie interne et l'enthalpie ne dépendent que de la température

nous écrivons :

ainsi l’équaFon (1) ⟺ C P = CV + n . R

• Nous déduisons la relaFon de Mayer pour n moles de gaz parfaits :
• Nous définissons également la rela2on de Mayer pour 1 mole de gaz parfait en u2lisant
les capacités thermiques molaires :

Remarque
Les deux expressions s'appliquent seulement aux gaz parfaits.

Nous définissons le coefficient de Laplace (ou adiaba2que) qui est le rapport des capacités
thermiques (ou des capacités thermiques molaires ou massiques) :
 Et :

Fondamental :
• Pour un gaz parfait monoatomique le coefficient adiaba9que γ = 5/3 ≃ 1,66
sachant que CV = 3/2 .n.R et CP = 5/2 .n.R quelle que soit la température.
• Pour un gaz parfait diatomique le coefficient adiaba9que γ =7/5 = 1,4 sachant que
CV = 5/2 .n.R et CP = 7/2 .n.R à température ambiante (25°C). Ces valeurs peuvent
augmenter avec la température.
Capacités thermiques des solides et des liquides :

Dans le cas des solides et des liquides, on peut négliger les varia9ons de volume et

dH=dU+d(PV)≈dU . On déduit :

En notant C la valeur commune aux deux capacités thermiques, il est donc possible

d'écrire :

dH = dU = C.dT.
Calorimétrie :
• La calorimétrie permet la mesure des transferts thermiques. Comme elle permet
aussi de mesurer les capacités thermiques, les chaleurs latentes de changement
d'état ainsi que les chaleurs de réac:on.
• Elle se réalise dans des calorimètres adiaba:ques qui sont des enceintes rigides
thermiquement isolées (calorifugées).
Principe général :
En appliquant le 1er principe de la thermodynamique au contenu du calorimètre et au
vase intérieur nous écrivons :

ΔU = Q + W
Cependant, la calorimétrie est réalisée dans une condiCon parCculière où la pression est
constante (P constante), ainsi la quanCté de chaleur mise en jeux est égale à l'enthalpie :

Qp= ΔH = Cp. ΔT
Pour i échanges thermiques nous écrivons :

∑ Qp,i = ∑Cp,i . ΔT = 0

Le transfert thermique Qp = 0 si le calorimètre est parfaitement calorifugé (isolé),

autrement dit aucun échange énergéCque n'a lieu avec le milieu extérieur.
 Remarque :
Lors du calcul, Il faut tenir compte de la capacité́ thermique du vase intérieur car le
calorimètre et ses accessoires par<cipent aux échanges thermiques.

Exemple : Détermina<on de la capacité́ thermique d'un

calorimètre
Un calorimètre supposé parfaitement isolé con<ent une masse m = 200 g d'eau à
température d'équilibre θ = 24,9°C. Nous ajoutons une masse m' = 157 g d'eau
ini<alement à la température θ' = 80°C. Un nouvel équilibre s’établit à θf = 45,7°C.
Déterminer la capacité thermique du calorimètre Ccal.
Donnée : Capacité thermique massique de l’eau Ceau = 4185 J.K-1.Kg-1
Solu%on :
L'intérieur du calorimètre est ini%alement à la température θ.
Il n'y a pas d'échange thermique avec le milieu extérieur (transforma%on adiaba%que). Il
est donc possible d'écrire :

ΔH = ∑ Qp, i = ∑Ci . ΔT = 0
⇒ Ccal . ΔT + m . ceau . ΔT + m' . ceau . ΔT = 0
⇒ Ccal. (Tf – Ti) +m . ceau. (Tf – Ti) + m' . ceau . (Tf – Ti) = 0
⇒ Ccal (θf – θ) + m . ceau(θ f – θ) + m' . ceau . (θ f – θ' ) = 0
On déduit la capacité thermique du calorimètre Ccal:

Remarque
θ est la nota%on courante de la température en degrés Celsius, T est u%lisée pour
les températures absolues en kelvin
Défini&on : Valeur en eau du calorimètre
Pour prendre en compte les échanges thermiques entre le calorimètre (tous les
accessoires du calorimètre) et ce qu'il con&ent. On introduit ce que l'on appelle la valeur
en eau du calorimètre.
Pour un calorimètre possédant une capacité thermique Ccal, la valeur en eau (ou
équivalent en eau) de ce calorimètre est la masse d'eau fic&ve μ (en Kg) qui a la même
capacité thermique que le calorimètre, tel que :

Ccal = μ . Ceau
ainsi :

Alors, la quan&té de chaleur reçue par le calorimètre entre un état ini&al et final est :

Qcal = Ccal . (Tf – Ti) = μ . Ceau . (Tf – Ti).

Détermina*on de la capacité thermique massique d'un liquide chauffé par effet Joule

Le liquide étudié de masse m, de capacité thermique massique c et de température Ti est

introduit dans un calorimètre de capacité thermique Ccal puis chauffé par effet Joule, au
moyen d'un conducteur ohmique de résistance R parcouru par un courant d'intensité I
pendant une durée de temps t. Tf est la température finale après le chauffage.

Nous pouvons ainsi déduire la capacité thermique massique c.

Capacité thermique des solides : méthode de mélanges

Un calorimètre, de capacité thermique Ccal con:ent une masse m1 d'eau, de capacité

thermique massique ceau à la température T1. Nous introduisons un solide de masse m2, de
capacité thermique massique c, ini:alement à la température T2. Après le mélange la
température finale Tf .
En l'absence de tout échange thermique avec l'extérieur ; ΣQp,i = 0. D'où :

Et nous déduisons la capacité thermique inconnue c.

Évolu&on adiaba&que du gaz parfait :
Lois de Laplace :
Une évolu&on est dite adiaba&que lorsque Q = 0 (ou δQ = 0).
En u&lisant le 1er principe de la thermodynamique, nous écrivons :

• Si l'évolu&on est réversible et si le gaz est parfait nous avons

• De plus, pour un gaz parfait

En remplaçant (2) et (3) dans (1) nous déduisons :

Par intégra:on nous trouvons :

Nous pouvons aussi écrire l'équa:on (5) sous la forme suivante :

T . V (γ-1) = Constante
ceIe rela:on représente la loi de Laplace.
• La loi des gaz parfaits P . V = n . R . T entraîne :

En différenciant nous trouvons :

D'après la forme différen9elle précédente de la loi de Laplace (équa9on 4) nous écrivons :

En remplaçant (7) dans (6) nous déduisons une autre expression en variables P et V :

P . V γ = Constante
D'après l'équa,on (8) nous avons :

En remplaçant (9) dans (6) et mul,pliant par –γ nous déduisons :

T γ . P (1-γ) = Constante
Récapitulons:
Lors d'une évolu5on adiaba5que réversible ( isentropique ), un gaz parfait suit les lois
de Laplace :

• En variables T et V : T . V γ-1 = Constante;

• En variables P et V : P . V γ = Constante ;
• En variables T et P : T γ . P 1-γ = Constante.
Remarque
Les lois de Laplace s'appliquent seulement aux évolu5ons adiaba5que réversibles
( isentropique ) d'un gaz parfait
Travail reçu par un gaz parfait pour une transforma4on adiaba4que
Comme δQ = 0 (évolu4on adiaba4que), l'applica4on du 1er principe donne dU = δW et
pour un gaz parfait :

Entre deux états A et B :

D'après la loi des gaz parfaits nous avons :

En remplaçant (11) dans (10) nous déduisons :

Remarque
Ce:e rela;on est démontrée quelle que soit la nature de l'évolu;on (réversible ou
irréversible).
 CHAPITRE III :
Deuxième principe de la thermodynamique
Enoncé de Clausius :
Enoncé de Kelvin :
Le premier principe qui s,pule la conserva,on de l’énergie n’explique pas l’irréversibilité
de certaines transforma,ons spontanées ou naturelles.

Il faut donc introduire un second principe dit aussi principe d’évolu,on déduit des faits
expérimentaux, qui perme=ra de prévoir les évolu,ons des systèmes et qui permet donc
de préciser la nature d’une transforma,on (réversible, irréversible), à travers une nouvelle
fonc,on d’état dite entropie (S).

Physiquement, l’entropie est une grandeur abstraite qui mesure le degré de désordre
d’un système à l’échelle microscopique et décrit son comportement par sa
maximalisa,on.
• L’entropie S d’un système croit si le système tend vers son équilibre d’où : ΔS > 0.
• L’entropie est maximum si le système a=eint un état d’équilibre.
La fonc(on d'entropie et l'énoncé du deuxième principe :
Énoncé du deuxième principe :
Le deuxième principe de la thermodynamique s'exprime ainsi
 Remarque
Dans ce chapitre , nous étudierons seulement les systèmes fermés.

Défini;ons :
• Une source de chaleur est un système fermé qui n'échange de l'énergie que par
transfert thermique.
• Un thermostat est une source de chaleur dont la température reste constante. Les
évolu;ons d'un thermostat sont réversible.
Expression du deuxième principe :

1-Expression de la varia6on infinitésimale :

Pour tout système fermé en contact avec une ou plusieurs sources de chaleur (extérieure), il
existe une fonc6on d'état, notée S (qui est une grandeur extensive) appelée entropie du
système liée au désordre microscopique, autrement dit elle est liée à la transi6on d'un état
moins désordonné vers un état plus désordonné.

Un état est plus désordonné lorsque il peut prendre un nombre plus grand d'états
microscopiques différents. Ainsi, pour toute évolu6on élémentaire de ce système on écrit :
2-Expression de la varia0on intégrale :

Pour tout système fermé en contact avec une ou plusieurs sources de chaleur; il existe une
fonc0on d'état, notée S. Pour toute évolu0on totale de ce système d'un état A à un état B :

Sachant que :

est l'entropie échangée par le système au cours de l'évolu0on réellement mise en jeu.
• δQ est le transfert thermique (la quan1té de chaleur échangée par le système avec la
source de chaleur).
• Text représente la température (en K) de la source de chaleur.
• Scréée est l'entropie créée au cours de l'évolu1on. Elle est nulle dans le cas d'une
évolu1on réversible et posi1ve pour une évolu1on irréversible.
Dis$nc$on entre évolu$on réversibles et irréversibles :

Si l'évolu$on est réversible, à chaque étape de l'évolu$on :

• Il y a des états d'équilibre entre le système et la source de chaleur ainsi la température T

du système est égale à la température Text de la source de chaleur considérée ;
• la créa$on de l'entropie est nulle ⟹ Sc = 0
• l'entropie échangée est égale à :

• D'après le 2ème principe, la varia$on d'entropie du système s'écrit :

Si l'évolu)on est irréversible, il n'est plus possible de définir des états d'équilibre
intermédiaires :
• L'entropie créée = Sc > 0 ;
• L'entropie échangée est égale à :

• L'entropie échangée Se se calcule à par)r de l'évolu)on réelle entre l'état ini)al et l'état
final.
• La varia)on d'entropie ΔS BA se calcule en imaginant une évolu)on réversible entre l’état
ini)al et l’état final car S est une fonc)on d’état.
• L'entropie crée Sc est déduite par :
Exemple :
Un solide de capacité calorifique C, ayant une température ini:ale Ti et en contact avec un
thermostat de température Text. Text représente la température finale du solide. Lors de
l'évolu:on irréversible, le solide reçoit une quan:té de chaleur Q irréversible, tel que :

Q irréversible = C . (Text–Ti).

Dans ce cas, l'entropie échangée s'exprime :

La varia:on d'entropie ΔS du solide est déduite en considérant une évolu:on réversible de Ti

à Text ainsi nous aurons l'égalité entre la température du solide T et Text (T = Text ).
La varia&on d'entropie ΔS du solide est déduite en considérant une évolu&on réversible de
Ti à Text ainsi nous aurons l'égalité entre la température du solide T et Text (T = Text ).
Le solide reçoit une quan&té́ de chaleur

δQ réversible = C . dT
Nous déduisons :

L'entropie créée se déduit par :

 Remarque
• Plus l'entropie créée est grande plus le caractère d'irréversibilité (spontanéité) est
important.
• Si Sc > 0 ⟹ l'évolu@on est irréversible,
• Si Sc = 0 ⟹ l'évolu@on est réversible.
• Contrairement à ΔS; Se et Sc dépendent de la nature de l'évolu@on (du chemin suivi).
Exercice : Refroidissement d'un caillou

On je7e dans un lac un caillou de masse 200g, ini<alement à 20°C. Le lac est
suffisamment grand pour que sa température, Text= 4°C, soit assimilée à une
constante.

Donnée : la capacité thermique (calorifique) du caillou C = 200 J.K-1.

Ques<on:
Calculer l'entropie créée.
Sachant que Tfinale= Text; l'entropie échangée s'exprime sous la forme :

La varia>on d'entropie ΔS se détermine en imaginant une évolu>on réversible de

20°C (Ti) à 4°C (Text) au cours de laquelle le caillou va recevoir un transferts
thermique :

δQréversible = C . dT.

L'entropie créée a donc pour valeur :

Systèmes isolés & non isolés :

1- Applica6on du 2éme principe aux systèmes isolés :

Un système isolé n'échange notamment aucune énergie par transfert thermique, soit
δQ=0, ainsi l'entropie échangée Se = 0, d'où, l'applica6on du 2ème principe conduit à:

Par conséquent, l'entropie d'un système isolé ne peut qu'augmenter lors d'une évolu6on
irréversible.

Remarque
• L'énergie interne d'un système isolé se conserve (ΔU = 0).
• ΔS d'un système isolé est nulle seulement si l'évolu6on est réversible
ainsi l'entropie n'est pas conserva6ve.
2- Applica)on du 2éme principe aux systèmes non-isolés :

Pour un système non isolé, il devient avantageux de considérer un nouveau système

cons)tué par l'ensemble (système étudié + source de chaleur).
Pour l'ensemble (système étudié + source de chaleur), la varia)on d'entropie globale ΔS
est :
Entropie échangée par une source de chaleur (entropie du milieu extérieur)
L'expression de l'entropie du milieu extérieur ; pour un système échangeant de
l'énergie avec une seule source de chaleur est déduite par :

Si la source de chaleur est un thermostat:

Calcul de varia,on d'entropie dans le cas des 4 transforma,ons par,culières pour
un gaz parfait ( Transforma,on réversible )

• Transforma,on isobare (P = Cste): δQ = dH = n Cp,m.dT. Ainsi :

• Transforma,on isochore (V = Cste) : δQ = dU = n CV,m.dT. Ainsi :

• Transforma,on isotherme (T = Cste) ⇒ dU = 0 ⇒ δQ = - δW = +PdV et (Pf/Pi = Vi/Vf). Ainsi :

⇒ ⇒ =

• Transforma,on adiaba,que :
Nouvelles expressions de l’entropie :

a) Entropie en fonc7on des variables T et V :

b) Entropie en fonc7on des variables T et P :

c) Entropie en fonc7on des variables V et P :

L'entropie d'un gaz parfait pour une transforma3on adiaba3que irréversible:
Pour une transforma3on irréversible :

dS = δSe+ δSc sachant que δSc > 0.

Dans le cas d'une transforma3on adiaba3que (δQirréversible = 0 et Se= 0) , la varia3on
d'entropie est égale à l'entropie créee qui peut qu'augmenter au cours d'une
transforma3on irréversible. Ainsi :

dS = δSc >0.
Pour calculer la varia3on élémentaire d'entropie entre un état ini3al et final, nous
appliquons le 1er principe de thermodynamique en imaginant un chemin réversible
pour lequel Text = T et Pext = P ainsi :

dU = δWréversible + δQréversible Or ; δQréversible = dS.T,

ainsi : dU = T.dS – p.dV, ceVe égalité représente l'iden3té thermodynamique
(elle est valable juste pour une transforma3on réversible).
Sachant que pour un gaz parfait P = nRT/V ; l'équa<on précédente devient :
Les machines thermiques

La machine thermique ditherme échange de l'énergie, par transfert thermique, avec

deux sources de chaleur:
Source froide de température Tf et source chaude de température Tc tel que Tf < Tc.
Le fluide décrivant le cycle échange au même temps des transferts thermique Qf et Qc
avec les sources de chaleur et échange au même temps un travail W avec le milieu
extérieur.
Parmi les machines thermiques, on dis3ngue :
• les moteurs thermodynamique (TD) qui fournissent du travail ⟹ W < 0;
• les moteurs dynamo-thermique (DT) qui reçoivent du travail ⟹ W > 0.

Moteur thermique ditherme :

Un moteur thermique ditherme est une machine thermique qui :
• Fournit un travail néga3f à l'extérieur (W < 0),
• Reçoit un transfert thermique d'une source chaude (Qc > 0),
• fournit un transfert Thermique à source froide (Qf < 0).
Un réfrigérateur et une pompe à chaleur ditherme sont des machines thermiques qui :
• reçoivent du travail (W > 0).
• fournissent un transfert thermique à une source chaude (Qc < 0),
• reçoivent un transfert thermique d'une source froide (Qf > 0).
1-Les machines thermodynamiques (T.D)
Les machines thermodynamiques (T.D) sont des machines thermiques produisant du
travail, dite machines motrices. Ce sont des machines thermiques qui transforment une
par<e de la quan<té de chaleur prélevée d’une source chaude en travail mécanique et
le reste sera perdue.
Exemples de machine thermodynamiques :

Machine à vapeur.
Moteurs à combus-on à essence ou à diesel.
Centrales thermiques ou nucléaires de produc4on d’électricité.
Efficacité thermodynamique :
Pour un moteur, l'énergie u/le récupérée est W, l'énergie dépensée pour le
fonc/onnement est le Qc reçu de la part de la source de chaleur chaude.
L'efficacité ou rendement d'un moteur thermique :

D'après le 1er principe, une transforma/on cyclique : ΔU = Qc + Qf + W = 0.

Nous déduisons : W = – Qc – Qf

D'où l'expression de l'efficacité :

L'inégalité de Clausius :
Pour un cycle : ΔU = W + Qc + Qf = 0. et. ΔSCycle = 0.
Dans le cas où les sources de chaleur sont des thermostats de températures constantes
Tf et Tc; Se échangée lors du cycle s'écrit :

En appliquant le 2ème principe de la thermodynamique :

avec : ainsi :

D'où l'inégalité de Clausius :

et c’est un cycle est décrit d'une façon réversible

Lorsque les sources de chaleur sont des thermostats, le 2ème principe de la
thermodynamique (représenté par l'inégalité de Clausius) conduit à :

En mul@pliant les 2 membres par nous aurons :

Sachant que :

nous déduisons :
L'égalité correspond à un cycle réversible composé de deux isothermes de températures
Tf et Tc et de deux adiaba=ques :

L'efficacité est ainsi maximale lorsque le moteur thermique fonc=onne de façon

réversible suivant un cycle de Carnot, que nous appelons l'efficacité de Carnot.

La rela=on de l'efficacité de Carnot eC nous montre que l'efficacité d'un moteur

thermique ditherme est toujours inférieur à 1 (eC < 1).
Cycle de Carnot
Le cycle de Carnot est un cycle réversible décrit par une machine ditherme en contact
avec deux thermostats , il comporte :
1. Deux évolu=ons isothermes ; AB et CD aux températures Tf et Tc ;
2. Deux évolu=ons adiaba=ques BC et DA.
2-Machines dynamo-thermiques (D.T)
Les machines dynamo-thermiques (D.T) dites machines réceptrices, sont des machines de
transfert de chaleur d’une source froide vers une autre plus chaude avec la nécessité d’avoir
un travail supplémentaire pour assurer ce transfert, c’est le cas des :
• Machines frigorifiques ou les pompes à chaleur.
• Liquéfacteurs de gaz.
Machine frigorifique
Efficacité d'un réfrigérateur
Dans le cas d'un réfrigérateur, l'énergie u3le récupérée est le transfert thermique Qf reçu
de la source froide.
L'efficacité d'un réfrigérateur s'exprime donc par :

Qf et W sont > 0.
L'applica3on du 1er principe de la thermodynamique ΔU = W + Qf + Qc = 0 conduit à :

Lorsque les sources de chaleur sont des thermostats et le cycle est décrit d'une manière
réversible l' efficacité d'un réfrigérateur obtenue est maximale nous l'appelons efficacité
de Carnot eC, ne dépend que des températures des sources (Qc/Qf = -Tc/Tf):
pompes à chaleur
Efficacité d'une pompe à chaleur
Pour une pompe à chaleur ; l'énergie u4le récupérée est le transfert thermique fourni à
la source chaude Qc.
L'efficacité d'une pompe à chaleur s'exprime donc par :

L'applica4on du 1er principe de la thermodynamique ΔU = W + Qf + Qc = 0 conduit à :

Lorsque les sources de chaleur sont des thermostats et le cycle est décrit d'une manière
réversible l'efficacité d'une pompe à chaleur obtenue est maximale nous l'appelons
efficacité de Carnot eC, ne dépend que des températures des sources :
 Remarque
• Un cycle est dit moteur si W < 0, il est décrit dans le sens des aiguilles d'une
montre (an6- trigonométrique) en coordonnées de Clapeyron et en diagramme
entropique.
• Un cycle est dit récepteur ou résistant (il peut être une pompe à chaleur ou un
réfrigérateur) si W > 0, il est décrit dans le sens inverse des aiguille d'une montre
(trigonométrique) en coordonnées de Clapeyron et en diagramme entropique.
Applica'on :Moteur thermique réversible

Un moteur ditherme réversible fonc4onne entre deux thermostats, sources chaude et

froide, Tc =740 K et Tf = 300 K, respec4vement.

Ques'ons:
1- Calculer l'efficacité (rendement) de ce moteur.
2- Le moteur étudié fournit un travail (W) de 1600 J/s. Quelle est la puissance thermique
prélevée à la source chaude de température Tc ?
Solu%on :
1-L'efficacité d'un moteur thermique ditherme réversible est l'efficacité de Carnot :

2-L'efficacité est ini=alement

quelle que soit la nature du moteur thermique ditherme. Dans ce cas, E fourni /s sous
forme de W est -1600 J, d'où Ethermique reçue /s de la source chaude :

elle représente la puissance thermique prélevée à la source chaude.

Entropie de mélange de gaz parfaits

A- Cas des gaz de même nature

La varia'on d'entropie totale du système quand on mélange deux gaz parfaits iden'ques
est :

∆STotale= ∆S1 + ∆S2

∆STotale : varia'on d'entropie totale.

∆S1 : varia'on d'entropie du 1er gaz.
∆S2: varia'on d'entropie du 2ème gaz.
B-Cas des gaz de natures différentes

La varia'on d'entropie totale du système quand nous mélangeons deux gaz parfaits
différents est :

∆STotale= ∆S1 + ∆S2 + ∆Smélange

Sachant que :

• ∆Smélange : varia'on d'entropie du mélange.

• R : Cste des gaz parfaits.
• ni : nombre de moles du cons'tuant (i).
• xi: frac'on molaire du cons'tuant (i).
Varia%ons d'entropie lors des changements d'état
Nous avons évoqué précédemment (chapitre II) qu'à tout changement d'état physique
à P et T constantes nous associons une enthalpie ΔH (ΔH=Qp) ; nous devons aussi
associer une variaBon d'entropie ΔS ; tel que :

« L » est la chaleur latente qui représente l'enthalpie massique de changement d'état

physique. Nous pouvons uBliser aussi les 'enthalpies molaires « Lm » pour calculer la
variaBon d'entropie.
Considéra*on sta*s*ques de l'entropie
No*on de désordre et rela*on de Boltzmann
Si nous introduisons un morceau de sucre dans l'eau, nous observons sa dissolu3on.
Les molécules passent spontanément d'un état ordonné (état solide) à un état
désordonné (état dissous).

Passage d'un état ordonné à un état désordonné

C'est le cas des évolu/ons naturelles où elles se font dans le sens de l'augmenta/on du
désordre du système. Par conséquent l'entropie varie comme le désordre du système
dans le sens croissant. Afin de trouver une corréla/on entre les deux no/ons, précisons
la significa/on du mot "désordre". Nous mesurons le " désordre " par le nombre de
manières dont l'intérieur peut être arrangé, de telle sorte que de l'extérieur apparaisse
la même chose.

Voyons un système dans un état macroscopique, il lui correspond un certain nombre

d'états microscopiques.
• S'il n'existe, qu'un seul état microscopique tout élément du système est parfaitement
connu.
• Si, par contre, il existe pour l'état macroscopique considéré, un nombre W d'états
microscopiques équivalents, il est impossible de savoir avec cer/tude lequel de ces
états caractérise le système.
Ainsi, le système est désordonné. Le désordre augmente avec le nombre W d'états
microscopiques. L'entropie est liée au nombre W d'états microscopiques par la rela=on
de Boltzmann :

R : la constante des gaz parfaits ;

NA : le nombre d'Avogadro.

La rela=on de Boltzmann montre que l'entropie est une fonc=on croissante de W.

La tendance naturelle à l'augmenta=on d'entropie se manifeste par une évolu=on dans
le sens d'une augmenta=on du nombre d'états microscopiques. Nous disons donc que
l'entropie est une mesure de désordre d'un système.
Principe de Nernst et le troisième principe de la thermodynamique

En 1906, le physicien Walther Nernst, détermina l’entropie d’un état

d’équilibre donné en postulant le troisième principe de la
thermodynamique

Lorsque la température absolue d’un corps pur parfait tend vers 0 K,

Son entropie tend vers une limite égale à 0 J.K-1

Une telle référence n'existe que si le corps pur est stable à ce5e température.
Dans ce cas les atomes du solide sont parfaitement ordonnés et le corps pur est
parfaitement cristallin.
A la température de 0 K, nous avons seulement un seul état microscopique possible :

W0 = 1 . D'où l'entropie absolue : S0 = k ln W0 = 0

 CHAPITRE IV :
-Thermochimie- Applica.on du 1er et du 2eme
principe aux réac.ons chimiques
Introduc)on
En chimie, une réac-on chimique est un processus au cours duquel une ou plusieurs substances
chimiques (les réac-fs) sont conver-es en une ou plusieurs substances différentes (les produits),
souvent avec des changements d'énergie associés. Voici quelques détails supplémentaires sur les
réac-ons chimiques :
1.Types de réac)ons :
• Réac)on de synthèse (ou addi)on) : Deux ou plusieurs substances réagissent pour former
une seule substance.
• Réac)on de décomposi)on : Une substance se décompose en deux ou plusieurs
substances plus simples.
• Réac)on de remplacement (ou de subs)tu)on) : Un atome ou un groupe d'atomes est
remplacé par un autre atome ou groupe d'atomes.
• Réac)on d'oxyda)on-réduc)on (ou rédox) : Les réac-ons dans lesquelles il y a transfert
d'électrons entre les réac-fs.
• Réac)on d'équilibre : Une réac-on dans laquelle les réac-fs se conver-ssent en produits,
mais les produits se conver-ssent également en réac-fs à une vitesse égale, aFeignant un
état stable appelé équilibre chimique.
2. Équa'on chimique : Les réac(ons chimiques sont généralement représentées par des
équa(ons chimiques, qui montrent les réac(fs à gauche et les produits à droite, séparés
par une flèche. Par exemple, dans la réac(on de synthèse du dioxyde de carbone à par(r
de carbone et d'oxygène, l'équa(on est : C + O2 → CO2.

3. Coefficients stœchiométriques : Les nombres écrits devant les formules chimiques dans
une équa(on chimique indiquent les propor(ons rela(ves des réac(fs et des produits
dans la réac(on. Ils sont appelés coefficients stœchiométriques et sont u(lisés pour
équilibrer les équa(ons chimiques afin de respecter la loi de conserva(on de la masse.

4. Catalyseurs : Certains composés, appelés catalyseurs, peuvent accélérer la vitesse des

réac(ons chimiques en abaissant l'énergie d'ac(va(on nécessaire pour que la réac(on se
produise, sans être consommés dans le processus.
5. Énergie dans les réac/ons :

• Endothermique : Les réac)ons qui absorbent de l'énergie sous forme de chaleur.

• Exothermique : Les réac)ons qui libèrent de l'énergie sous forme de chaleur.
• Réac/on spontanée : Une réac)on qui se produit naturellement sans avoir
besoin d'énergie externe.

Les réac)ons chimiques sont fondamentales pour comprendre de nombreux processus

naturels et ar)ficiels, allant de la diges)on des aliments à la produc)on de médicaments
en passant par la synthèse de matériaux industriels.

aA + bB cC + dD

A et B : Réac)fs
C et D : Produits
a, b, c et d : Coefficients stœchiométriques
Thermochimie rela,ve au 1er principe :

a) Les chaleurs de réac,on :

La chaleur Q, ou énergie calorifique ou thermique, échangée est l’énergie en mouvement
dont l’écoulement se fait d’un milieu chaud vers un milieu de plus basse Température.

Expression: La chaleur reçue par un système ( δQ > 0) peut provoquer une variaBon de sa
température.
RelaBon de proporBonnalité entre la chaleur reçue δQ et la variaBon de température dT :
• Pour 1 mole : Q = C dT
• Pour n moles : Q = n C dT
C : capacité calorifique molaire d’une substance = quanBté de chaleur qu’il faut fournir à 1
mole d’une substance pour élever sa température de 1 degré.
C s’exprime en J.mol-1 .K-1
Cas d'une transforma.on isochore : (à volume constant)

dU = δQ + δW = δQ – PdV = δQv ( V cste )

ΔU = ∫dU =∫δQ = Qv
ΔU= Qv= n Cv dT
ΔU est donc égale à la quan>té de chaleur échangée au cours d’une transforma>on
isochore.
Cas d'une transforma.on isobare. : ( à pression constante)

dH = dU + PdV + VdP = δQ - PdV + PdV + VdP

dH = δQ + VdP Si P= Cste
alors dH = δQp ⇒ Qp = Hf - Hi = ΔH
ΔH = Qp= n Cp dT
La varia>on d'enthalpie du système lors d'une transforma>on isobare est égale à la quan>té
de chaleur échangée Qp
Nous avons déjà noté que, pour une transforma5on à volume constant et à pression
constante, la quan5té de chaleur est exprimée de la manière suivante :

Qv = ΔU = U2 - U1
QP = ΔH = H2 - H1
Il est aussi nécessaire de préciser les condi5ons dans lesquelles ces réac5ons sont
effectuées; on définit donc un état standard.

L’état standard :
Un corps est considéré à l'état standard lorsque son état physique est stable, sous une
pression atmosphérique (1 atm) et à la température standard de 25 °C. L'enthalpie
standard de la réac5on est notée (ΔH°298), ce qui représente la varia5on d'enthalpie
d'une réac5on effectuée à la température de 298 K, où les réac5fs et les produits sont
pris dans leurs états standards à 298 K.
 Tableau des enthalpies standard de formation de quelques composé

Composé Masse ΔfH°(298) Composé Masse ΔfH°(298)

chimique molaire (g/mol) (kJ/mol) chimique molaire (g/mol) (kJ/mol)
CO2(g) 44,010 −393,52 C6H6(g) 78,108 82,96
CO(g) 28,011 −110,58 H2(g) 2,016 0
NO(g) 30,008 90,32 H(g) 1,008 218,06
NH3(g) 17,031 −45,91 N2(g) 28,016 0
CH4(g) 16,043 −74,9 N(g) 14,008 472,96
C2H6(g) 30,068 −84,7 O(g) 16,000 249,28
C3H8(g) 44,094 −103,88 O2(g) 32,000 0
C4H10(g) 58,12 −124,78 O3(g) 48,000 142,12
C5H12(g) 72,146 −146,50 C (graphite) 12,011 0
C6H14(g) 86,172 −167,25 C (diamant) 12,011 1,92
C7H16(g) 100,21 −187,89 H2O (liquide) 18,01528 −285,10
C8H18(g) 114,224 −208,52 H2O (gaz) 18,01528 −241,8
C2H4(g) 28,054 52,49 HF (liquide) 20,00634 −299,8
C3H6(g) 42,078 20,42 HF (gaz) 20,00634 −271,1
C2H2(g) 26,038 226,81 HCl (gaz) 36,461 −92,31
La rela9on entre L’état standard et la varia9on de l’énergie interne :
La rela'on suivante peut être établie entre l’enthalpie standard d’une réac'on et la
varia'on d’énergie interne standard :

Sachant que :

dH = dU + d(PV)
alors

QP = QV + ∆n RT

Pour une réac'on chimique :

∆H°298 = ∆U°298 + ∆n RT
Exemple :
!
CO(g) + O2(g) CO2(g) ΔH°298 = -67,6 kcal. mol-1
"
• Calculons la chaleur de ce-e réac/on à V = cste ( Qv = ΔU°298 ) :

on a : ∆H°298 = ∆U°298 + ∆n RT

∆n = ∑nf - ∑ni = - 0,5

Donc : ∆U°298 = ∆H°298 - ∆n RT

∆U°298 = Qv = -67,3 Kcal

N.B :
1. Si la transforma/on s’effectue sans varia/on de nombre de mole (∆n = 0) alors Qp= Qv
2. La rela/on entre Qp et Qv est toujours applicable même si certains produits ou réac/fs
sont solides ou liquides; ∆n représente la variaKon du nombre de moles gazeux.
3. Dans le cas d’une transforma/on faisant intervenir une autre forme de travail W’;

comme le travail mécanique d’une pile, à V= cste, ∆U = Qv + W’

L’enthalpie de forma1on :
ΔfH d'un composé, c'est la varia3on d'enthalpie qui correspond à la forma3on d’une
mole de ce composé à par3r d'éléments simples pris dans leur état le plus stable à P et T.
Exemple:
• C2H5OH(l) :
!
2 C(s) + O2 (g) + 3H2 (g) C2H5OH (l)
"
• NH3(g) :
! #
N + H
" 2(g) " 2(g)
NH3(g)

Remarques
• Lorsque les cons3tuants (réac3fs et produits) sont pris à pression
atmosphérique (P = 1atm) et à la Température (T = 298 K), on est dans les
condi3ons standard:
ΔfH = ΔfH° : Enthalpie standard de forma3on
• ΔfH (composés simples) = 0 (par conven3on)
L’enthalpie de Réac0on :
ΔRH, c'est l’enthalpie acquise par le système pour 1 mole de réac8on; Sous les condi8ons
standard qui accompagne la réac8on (P = 1atm et T = 25°C), on définit alors L’enthalpie
standard de réac0on ΔRH°.
Exemple :

ΔRH°
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l)

Dans les condi8on standard ( P=1 atm ; T = 25°C ) :

ΔRH° = - 890 kJ/mol

ΔRH° < 0 une réac0on EXOTHERMIQUE
La chaleur d’une réac-on peut être mesurée expérimentalement (par calorimétrie).
Cependant, cela n’est toujours pas possible. À V=cste ou à P=cste, la quan-té de chaleur ne
dépend pas du chemin suivi, elle dépend uniquement de l’état ini-al et l’état final: ceFe
propriété permet le calcul de Qp et Qv mise en jeu lorsqu’il n’est pas possible de la
déterminer directement
Exemple :

! ΔH1
C(s) + "
O2(g) CO(g) ….. (1)
La détermina-on de ΔH1 n’est pas possible expérimentalement car la réac-on (1) est
directement suivie par la réac-on (2) dont on connait son enthalpie ΔH2 :

! ΔH2
CO(g) + "
O2(g) CO2(g) ….. (2) ΔH2 = -67,64 kcal. mol-1

on remarque que : (1) + (2) = (3)

ΔH3
C(s) + O2(g) CO2(g) …… (3) ΔH3 = -94,05 kcal. mol-1
Ainsi, on constate que pour réaliser la réaction (3), on peut imaginer 02 processus :

• Le processus direct :
ΔH3
C(s) + O2(g) CO2(g)

• Le processus indirect :

1/ la Somme algébrique :

! ΔH1
C(s) + O2(g) CO(g)
"
+
! ΔH2
CO(g) + O2(g) CO2(g)
"

ΔH3
C(s) + O2(g) CO2(g)
2/ La méthode Cyclique :

ΔH3
C(s) + O2(g) CO2(g)

ΔH1 ΔH2

!
CO(g) + "
O2(g)

Donc :

ΔH3 = ΔH1 + ΔH2

ΔH1 = ΔH3 - ΔH2 = -95,05- (-67,64) = - 27,41 kcal.mol-1
La valeur de ΔRH d’une réaction est la même quel que soit le chemin suivi. Elle est
égale à la somme des ΔH caractéristique de chaque étape. Ce résultat est la
conséquence d’un principe appelé : « Loi de Hess ».

ΔRH = ∑ ΔiH
Exemples :

!
• H2(s) + O2(g) H2O(g) ΔRH°= ΔfH° = - 57,8 kcal/mol
"

!
• Na(s) + Cl2(g) NaCl(g) ΔRH°= ΔfH° = - 98,23 kcal/mol
"

!
• C(s) + O2(g) CO2(g) ΔRH°= ΔfH° = - 94,05 kcal/mol
"

Remarque :

Pour les corps simple ΔfH° = 0

ΔfH°(O2(g)) = 0 ; ΔfH°(Cl2(g)) = 0 ; ΔfH° (C(s)) = 0 ; ΔfH° (N2(g)) = 0

Détermina*on de la chaleur de réac*on ΔRH à par*r de ΔfH :
Dans une réac+on chimique, pour obtenir les produits on peut imaginer deux processus :
1/ Forma+on des produits à par+r des éléments ( corps simples) : c’est le processus direct;
2/ Forma+on des réac+fs à par+r des éléments puis les transformer en produits.

∑ΔfH° (Produits)
Eléments Produits

∑ΔfH° (réac*fs) ΔRH°

Réac*fs

D’après HESS : ∑ΔfH° (Produits) = ∑ΔfH° (réac*fs) + ΔRH° D’où :

ΔRH° = ∑ΔfH° (Produits) - ∑ΔfH° (réac*fs)

Loi de Hess :

Remarque :
ΔfH° étant pour une mole, il faut tenir compte les coefficients stœchiométriques qui
interviennent dans la réac8on.

ΔRH° = ∑ np . ΔfH° (Produits) - ∑ nr . ΔfH° (réac>fs)

n : Coefficients stœchiométriques

Tous les cons8tuant du système sont dans leur état standard :

ΔRH°
aA + bB cC + dD

ΔRH° = [ c . ΔfH°(C) + d . ΔfH°(D) ] – [ a . ΔfH°(A) + b . ΔfH°(B) ]

 Exemple :
ΔRH°
C2H4(g) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 2 H2O(g)

Données :
ΔfH°(H2O(g)) = - 241,8 kJ/mol; ΔfH°(CO2(g)) = - 393,5 kJ/mol; ΔfH°(C2H4( (g)) = - 52,4 kJ/mol

0
ΔRH°= 2 . ΔfH°(CO2) (g) + 2 . ΔfH°(H20) (g) – 1 . ΔfH°(C2H4) (g) + 3 . ΔfH°(O2) (g)

A.N : ΔRH°= ΔH°298= - 1218,2 kJ/mol

NB
à T = 298 K, on note ΔH°298 , à T = 300 K, on note ΔH°300 …. etc
Application :

- Calculer l’enthalpie de réaction suivante : Al2O3(S) + 3SO3(g) Al2(SO4)3(s)

Connaissant les enthalpies des réactions suivantes :

!
2Al(s) + O2(g) Al2O3(s) ΔfH° = - 1675,7 kJ/mol (1)
"

!
S(s) + O2(g) SO3(g) ΔfH° = - 395,7 kJ/mol (2)
"

2Al(s) + 3S(s) + 6O2(g) Al2(SO4)3(s) ΔfH° = - 3440,9 kJ/mol (3)

Solu%on :

ΔRH° = ∑ np . ΔfH° (Produits) - ∑ nr . ΔfH° (réac%fs)

ΔRH° = ΔfH° (Al2(SO4)3) (s) - [ΔfH° (Al2O3)(s) + 3 . ΔfH° (SO3)]

ΔRH° = - 3440,9 - [(-1675,7) + 3. ( - 395,7)]

ΔRH° = -578,1 kJ/mol

Exemple :

On veut calculer ΔRH° de la réac7on suivante en u7lisant d’autres réac7ons chimiques :

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ΔH°x = ?

Sachant que :
C (s) + 2 H2 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ΔH°1

C (s) + 2 H2 (g) CH4 (g) ΔH°2

 En u0lisant les trois réac0ons, on aura :
ΔH°1
C (s) + 2 H2 (g) + 2 O2 (g). CO2 (g) + 2 H2O (l)

ΔH°2 ΔH°x

CH4 (g) + 2 O2 (g)

En faisant un bilan énergé0que on aura : ΔH°1 = ΔH°X + ΔH°2 ΔH°x = ΔH°1 - ΔH°2

Or on a :
• ΔH°1 = ΔfH°(CO2)(g) + 2 . ΔfH°(H2O)(l)
• ΔH°2 = ΔfH°(CH4)(g)
Donc :
ΔH°x = ΔfH°(CO2)(g) + 2 . ΔfH°(H2O)(l) - ΔfH°(CH4)(g)
Calcul des chaleur de réac-on à différentes températures (Rela-on de Kirchhoff) :

Soit la réac+on chimique suivante effectuée à P=cste à température T :

ΔHT = ?
aA + bB cC + dD

Supposons qu’on connait la chaleur de ce=e réac+on ΔH°298 , pour déterminer ΔHT on peut
Imaginer 2 processus :
• Le processus direct : La réac+on est effectuée à la température T.
• Le processus indirect :
1. On fait passer la température des réac+fs de T à T0.
2. On effectue la réac+on à T0.
3. On fait passer la température des produits de T0 à T.
 ΔHT
T: aA + bB cC + dD

ΔH1 ΔH2

ΔH°298
T0 : aA + bB cC + dD
 ΔHT
T: aA + bB cC + dD T

ΔH1 ΔH2

ΔH°298
T0 : aA + bB cC + dD T0

D’après Hess : ΔHT = ΔH1 + ΔH°298 + ΔH2

" "
Or : ΔH1 = ∫" # a Cp (A) dT + ∫" # b Cp (B) dT
" "
ΔH2 = ∫" c Cp (C) dT + ∫" d Cp (D) dT
# #

" "
Donc: ΔHT = ∫" [c Cp (C) + d Cp (()] dT - ∫" [a Cp (A) + b Cp (B)] dT + ΔH°298
# #

∑ n Cp ( produits) ∑ n Cp ( réac0fs )
On pose : ∑ n Cp ( produits) - ∑ n Cp ( réac1fs ) = Δ nCp

"
ΔHT = ΔH°298 + ∫" Δ nCp $" …….. 1ére rela;on de Kirchhoff
#

Si Δ nCp = cste :

ΔHT = ΔH°298 + Δ nCp ( T - T0 )

Si la réac;on se fait a V=cste :

"
ΔUT = ΔU°298 + ∫" Δ nCp $" …….. 2éme rela;on de Kirchhoff.
#
• Si Cp = f(T) ; Δ Cp = a + b.T + c. T 2 + ……

" " "

ΔRH (T2)= ΔRH (T1)+ (a ∫" $ %" + ∫" $ &" %" + ∫" $ '"$ %")
# # #

• Si CP ≠ f(T) ; Δ Cp = Cste

"
ΔRH (T2) = ΔRH (T1) + Δ Cp ∫" $ %"
#

A0en3on !
La rela1on de Kirchhoff est applicable uniquement dans le cas ou il n’y
a pas de changement de l’état physique des réac1fs et produits. Dans le
cas d’un changement de phase, il faut tenir compte de l’enthalpie de
changement.
Application :
ΔH900
C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)

Calculer ΔH900 sachant qu’on connait ΔH°298 .

Données :
ΔH°298 = -137,2kJ/mol;
Cp (C2H6(g) ) = 52,5 J/mol.K
Cp (C2H4(g) ) = 42,9 J/mol.K
Cp (H2(g) ) = 28,8 J/mol.K
Solu%on :

#%%
ΔH900 = ΔH°298 + Δn Cp ∫"#$ &'

ΔH900 = ΔH°298 + Δn Cp ( 900 – 298 )

ΔnCp = Cp(C2H6)g – Cp (C2H4) g + Cp (H2)g

A.N : ΔH900 = -148,76 kJ/mol

 Exemple :
Calcul de ΔRH à 400 K de la réac2on suivante P=Cste

C(s) + O2(g) CO2 (g) ΔRH à 298 K

ΔH1 ΔH2 ΔH3

C(s) + O2(g) CO2 (g) ΔRH à 400 K ?

%&& %&& %&&

ΔH1 = ∫"#$ n Cp(( ) )+, ΔH2 = ∫"#$ n Cp(-" . )+, ΔH2 = ∫"#$ n Cp((-" . )+,

ΔRH (400K) = ΔRH (298K) + (ΔH3 - (ΔH2+ΔH1))

%&& %&&
ΔRH°400= ΔRH°298 + ∫"#$ ΔnCp +, ΔRU°400= ΔRU°298 + ∫"#$ ΔnC/ +,

Avec : ΔCp = Cp ( produits ) − Cp ( réacIfs ) ΔCv = Cv ( produits ) − Cv ( réacIfs )

Objec&fs :

• Assimiler les rela)ons de Hess et de Kirchhoff pour le calcule des enthalpie

de réac)ons.
• Capitaliser les connaissances précédemment acquises pour savoir
appliquer correctement le 1er et le 2ème principe de la thermodynamique
aux réac)ons chimiques.
• Eviter de faire la confusion entre enthalpie de forma)on d’un composé et
enthalpie de forma)on d’une liaison.
Energie de liaison :
Energie d’une liaison covalente :
L’énergie d’une liaison covalente est l’énergie libérée au cours de la forma5on de ce6e
liaison covalente entre deux atomes supposés libres à l’état gazeux.

ΔH A-B
A˙ (g) + B˙ (g) (A B) (g)

ΔlH A-B = l’énergie de la liaison covalente (A-B), elle correspond à la varia5on d’enthalpie
nécessaire pour réaliser la réac5on.
De même, on définit l’énergie de dissocia5on qui correspond à l’énergie pour rompre une
liaison covalente. Elle est égale en valeur absolue à l’énergie nécessaire de liaison mais de
sens opposé.
D (A-B)
(A B) (g) A (g) + B (g)

D (A-B) = - ΔlH A-B

Dis$nc$on entre ΔfH° et l’énergie de liaison covalente ΔlH° :
Exemple :

! !
H2(g) + Cl2(g) HCl(g) ΔfH° = - 22,05 kcal/mol
" "

L’enthalpie de forma1on ΔfH° correspond à l’énergie de la forma1on de HCl à par1r de ses

cons1tuants simples à l’état moléculaire H2 et Cl2. On parle alors d’une synthèse.

H(g) + Cl(g) HCl(g) ΔlH°H-Cl = -103 kcal/mol

DH-Cl = + 103 Kcal/mol

L’énergie de Liaison ΔlH°H-Cl correspond à la forma1on de HCl à par1r de ses con1tuants à

l’état atomique gazeux : H(g) et Cl(g)
Exemple :

CH4 (g) + 2 O2(g) CO2 (g) + 2 H2O(g)

2 liaisons C=O et
4 liaisons C-H et
4 liaisons O-H sont formées
2 liaisons O=O sont cassées
(réaction inverse de les casser)
- ΔlH (C-H) - 2 ΔlH (O=O)
+ 2 ΔlH (C=O) + 4 ΔlH (O-H)
C(g) + 4 H(g) + 4 O(g)

ΔRH°= - 4 ΔlH (C-H) - 2 ΔlH (O=O) + 2 ΔlH (C=O) + 4 ΔlH (O-H)

Généralisa@on :
ΔRH°= ∑ ΔlH (liaison formées) - ∑ ΔlH (liaisons cassées)

ADen@on !
Si les molécules ne sont pas gazeuses, il faut tenir compte
de l’énergie nécessaire pour les rendre gazeuses.
 CH4 (g) + 2 O2(g) CO2 (g) + 2 H2O(g)

2 liaisons C=O et
4 liaisons C-H et
4 liaisons O-H sont formées
2 liaisons O=O sont cassées
(réac:on inverse de les casser)
+ 4 D (C-H) + 2 D (O=O)
- 2 D (C=O) – 4 D (O-H)
C(g) + 4 H(g) + 4 O(g)

ΔRH°= 4 D (C-H) + 2 D (O=O) – 2 D (C=O) – 4 D (O-H)

Généralisa:on :
ΔRH°= ∑ D (liaison cassées) - ∑ D (liaisons formées)

AFen:on !
Si les molécules ne sont pas gazeuses, il faut tenir compte
de l’énergie nécessaire pour les rendre gazeuses.
Exemple 1 :
ΔRH°= 2 ΔfH°
H2 (g) + Cl2(g) 2 HCl(g)

ΔH1 ΔH2 ΔH3

2H(g). + 2Cl(g)

ΔRH°= ΔH1 + ΔH2 + ΔH3

ΔH1= D ( H-H ) ; ΔH2 = D ( Cl-Cl ) ; ΔH3 = 2 ΔLH ( H-Cl )
ΔRH°= 2 ΔfH° = D ( H-H ) + D ( Cl-Cl ) - 2 D ( H-Cl )
On conclue que :

ΔRH°= ∑ nD (Réac=fs) - ∑ nD (Produits)

ΔRH°= ∑ nΔlH (Produits) - ∑ nΔlH (Réac=fs)
 ΔRH°= 2 ΔfH°
H2 (g) + Cl2(g) 2 HCl(g)

ΔH1 ΔH2 ΔH3

2H(g). + 2Cl(g)

- ΔLH° ( H-H ) = D° ( H-H ) = 436 Kj.mol-1

- ΔLH° ( Cl-Cl ) = D° ( Cl-Cl ) = 242 Kj.mol-1
- ΔLH° ( H-Cl ) = D° ( H-Cl ) = 431 Kj.mol-1

On retrouve que : ΔRH°= 2 ΔfH°= -44,10 Kcal.mol-1

Exemple 2 :
ΔRH°
C2H4 (g) + H2(g) C2H6(g)

ΔRH°= ∑ nΔLH° (Produits) - ∑ nΔLH° (RéacEfs)

∑ nΔLH° (Produits) = ΔLH ° (C-C) + 6 ΔLH ° (C-H)

∑ nΔLH° (RéacEfs) = ΔLH ° (C=C) + 4 ΔLH ° (C-H) + ΔLH ° (H-H)

Données :
ΔLH ° (C-C) = -263.3 KJ/mol ; ΔLH ° (C=C) = - 611.8 kJ/mol ; ΔLH ° (C-H) = - 413.8 KJ/mol ;
ΔLH ° (H-H) = - 436 KJ/mol

A.N : ΔRH°= - 43.1 KJ/mol

L’entropie d’une réac0on chimique :
Soit une réac-on chimique s’effectuant à température et pression constantes :

aA + bB cC + dD

ΔS R = S final – S ini0al = c S (C) + d S (D) - a S(A) - b S(B)

ΔSR = ∑ n S (Produits) - ∑ n S (Réac0fs)

Dans les condi-ons standards à T = 298 K

ΔS°f ,298 (AB) = S°f ,298 (AB) – S°f ,298 (A) – S°f ,298 (B)
Exemple de calculs de ΔS°R
01 /
! !
H + Cl2(g) HCl(g)
" 2 (g) "

! !
ΔS°R= S°298 (HCl)(g) – "
S°298 (H2)(g) – "
S°298 (Cl)(g)

A.N : ΔS°298 = 2.35 Cal/K.mol > 0

02 /

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

ΔS°R= S°298 (CaO)(s) + S°298 (CO2)(g) – S°298 (CaCO3)(s)

A.N : ΔS°298 = 38.4 Cal/K.mol > 0

03 /
2 C (s) + 3 H2(g) C2H6(g)

ΔS°R= S°298 (C2H6)(g) – (2 S°298 (C)(g) + 3 S°298 (H2)(g) )

A.N : ΔS°298 = -41.57 Cal/K.mol < 0

ΔS°298 < 0 S ( Désordre ) diminue car le nombre de

moles gazeux a diminué.
Varia%on de L’entropie avec la température :
Soit une réac-on chimique s’effectuant à pression constantes :

aA + bB cC + dD

En connaissant ΔS°298 de ce9e réac-on; on peut déterminer ΔS°T à par-r de la réac-on

suivante de Kirchhoff:
% &%
ΔS°T = S°298 + ∫"#$ Δ nCp %

Avec : Δ nCp = ∑ n Cp ( produits) - ∑ n Cp ( réac-fs )

Si la réac-on se déroule à volume constant la rela-on de Kirchhoff devient :

% &%
ΔS°T = S°298 + ∫"#$ Δ nC'
%
Avec :
Δ nCv = ∑ n Cv ( produits) - ∑ n Cv ( réac-fs )
 A"en%on !
La rela'on de Kirchhoff est applicable uniquement dans le cas ou il n’y
a pas de changement de l’état physique des réac'fs et produits. Dans le
cas d’un changement de phase, il faut tenir compte de l’enthalpie de
changement.

ΔHChangement
ΔS = ! Changement

ΔH1 Lv
H2O(l) H2O(l) H2O(g)
T = 25°C T = 100°C T = 100°C

#%
ΔH = ΔH1 + Lv (100°C) = ∫#$ nC& '#+ Lv (100°C)
Merci pour votre présence ….

Et

Bon courage pour la suite.