Classe: Sup’ MPSI 1/2 Année scolaire: 2024 – 2025

DEVOIR LIBRE 2
C HIMIE EN SOLUTION

T ITRAGE DE H 3 PO 4 PAR NaOH ( D ’ APRÈS C ENTRALE )

Soit Va = 10 mL de solution diacide phosphorique H3 PO4 à Ca = 0, 10 mol L−1 . On effectue le titrage de cet
acide par une solution de soude NaOH à la concentration Cb = 0, 10 mol L−1 . On note Vb le volume de soude
versé.
On donne les pKA : pKA1 = pKA (H3 PO4 /H2 PO− − 2−
4 ) = 2, pKA2 = pKA (H2 PO4 /HPO4 ) = 7, 2, pKA3 =
2− 3−
pKA (HPO4 /PO4 ) = 12, 1.

1. On admet couramment que l’on peut titrer séparément (c’est-a-dire successivement et indépendamment l’une
de l’autre) les deux acidités d’un diacide H2 A lorsque H2 A est titré à 99% et HA à moins de 1% à la
première équivalence.

(a) Quelle condition doit vérifier la différence entre les deux pKA du diacide H2 A ?
(b) En ce qui concerne le triacide H3 PO4 , les trois acidités sont-elles titrées séparément?
Vb
2. On définit le paramètre de titrage x = , où Vb,eq est le volume de soude versé à la première équivalence.
Vb, eq
Établir l’expression de pH de la solution en fonction de x au cours du titrage et représenter (python!) la
courbe pH en fonction de x.

S OLUTION DE SOUDE CARBONATÉE

Le but de cet exercice est de s’intéresser au problème du vieillissement de la soude ( hydroxyde de sodium ) avec le
temps. On désire préparer au laboratoire pour les besoins d’un TP une solution aqueuse de soude de concentration
c0 = 0,01 mol.L−1 à partir de pastilles blanches d’hydroxyde de sodium de formule brute NaOH.

1. Donner les diverses étapes, ainsi que l’équation-bilan, de la mise en solution de NaOH sachant qu’il s’agit
d’un composé ionique.

2. Déterminer quelle masse d’hydroxyde de sodium il faut dissoudre dans une fiole jaugée de 500 mL pour
réaliser la solution de soude de concentration désirée. MN a = 23,0 g.mol−1 ; MO = 16 g.mol−1 ; MH = 1
g.mol−1

3. Déterminer le pH d’une telle solution.

Quelques semaines plus tard un expérimentateur désire utiliser cette même solution aqueuse de soude. Celui-ci a
alors la désagréable surprise de voir que le pH de la solution n’est plus que de 11,4. La raison d’une telle altération
de la soude avec le temps est un trop long séjour au contact de l’air libre où une partie du dioxyde de carbone (
CO2 ) présent dans l’atmosphère va se dissoudre dans la soude. On parle alors de soude (carbonatée).

4. En solution aqueuse CO2 donne une forme hydratée H2 CO3 . Cette forme est un diacide. pKa1 (H2 CO3 /
HCO3 – ) = 6,4 et pKa2 (HCO3 – / CO3 2 – ) = 10,3 Compte tenu du pH de la solution, sous quelle forme se
retrouve H2 CO3 .

5. Écrire l’équation bilan entre H2 CO3 et HO – , quelle est sa constante d’équilibre, conclure ?

6. En déduire le volume de dioxyde de carbone qui, avec le temps, a du se dissoudre dans les 500 mL de solution
de soude initiale pour atteindre ainsi un pH de 11,4. (Vmol = 24 L.mol−1 )

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É TUDE DE LA DURETÉ D ’ UNE EAU

L’eau contient un certain nombre d’ions, dont les ions calcium et magnésium. On appelle ( dureté d’une eau
) la grandeur sans dimension d définie en fonction des concentrations molaires en ions calcium et magnésium
(exprimées en mol.L−1 ) par la relation suivante :
!
[Ca2+ ] + [M g 2+ ]
d= .104 avec C 0 = 1 mol.L−1
C0

L’eau est considérée comme dure ( très riche en ions Ca2+ et M g 2+ ), si sa dureté d > 25.
L’eau est considérée comme douce ( pauvre en ions Ca2+ et M g 2+ ), si sa dureté d < 15.

Dosage des ions calcium et magnésium

On utilise un dosage complexométrique par l’EDTA, dans un milieu tamponné à pH = 10, 2 (obtenu à l’aide d’un
tampon ammoniacal). On dose les deux ions simultanément selon le protocole suivant :

• Prélever exactement Veau = 50mL de l’eau étudiée et l’introduire dans un bêcher .

• Ajouter une solution environ 10mL de la solution tampon pH = 10, 2.

• Ajouter un peu de noir Eriochrome T (NET) ( indicateur coloré).

• Doser la solution obtenue par l’EDTA à C1 = 5.10−2 mol.L−1 . Le volume équivalent est repéré par le
changement de couleur de la solution et il vaut V1E = 10, 7mL.

L’EDTA (ou éthylène diammine tétracétate) est une tétrabase, notée Y 4− , associée au tétracide H4 Y . À pH =
10, 2 on considère que Y 4− est la forme majoritaire.
Le NET donne en présence d’ions M g 2+ une coloration rouge-violet due à la formation du complexe coloré
[M gT ]2+ .
En l’absence d’ions M g 2+ , et dans un milieu basique pH ≃ 10, 2, la couleur d’une solution contenant du NET
libre est bleue. On supposera que l’eau étudiée contient suffisamment d’ions M g 2+ pour que le changement de
couleur serve d’indication de dosage de Ca2+ et M g 2+ .

1. Écrire les équations de complexation simultané des ions Ca2+ et M g 2+ par l’EDTA Y 4− .

2. Exprimer, à l’équivalence, la somme C = [Ca2+ ] + [M g 2+ ] en fonction de C1 , V1E et Veau . Faire ensuite

l’application numérique.

3. Calculer d relative à l’eau étudiée et conclure quant à sa dureté.

Données : logβ(CaY2− ) = 10,6 ; logβ(MgY2− ) = 8,7

P RÉCIPITATION ET COMPLEXATION
L’ion aluminium (III) donne avec les ions hydroxyde un précipité de pKs = 33 et avec les ions oxalate C2 O4 2 – notés
Ox2 – un complexe : l’ion trioxalatoaluminate (III) [Al(Ox)3 ]3 – de constante de formation telle que log β = 13.
Soit une solution à 0,10 mol . L−1 en ions Al3+ .

1. Calculer le pH de précipitation de l’hydroxyde d’aluminium en l’absence d’ions oxalate.

2. Montrer qu’en présence d’ions oxalate à 1,0 mol.L−1 , il n’y a pas de précipité d’hydroxyde à pH = 6,3 .
Déterminer la valeur minimale du pH pour laquelle le précipité apparaît.

3. Indiquer l’intérêt pratique de ces résultats.

Données : pKA (H2 C2 O4 / HC2 O4 – ) = 1,25 ; pKA (HC2 O4 – / C2 O24 – ) = 4,3 .

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F LUORINE CaF 2
1. Établir la relation reliant la solubilité s du fluorure de calcium, son produit de solubilité Ks , la constante KA
d’acidité de l’acide fluorhydrique HF et la concentration h en ions H3 O+ dans la solution.

2. La solubilité du fluorure de calcium vaut respectivement 6,3.10−3 mol.L−1 , à pH = 1,0 et 2,0.10−4 mol.L−1 ,
à pH = 6,0 . En déduire les valeurs de Ks et KA .

3. Tracer la courbe log s = f(pH).

D OSAGE DE M OHR
Le dosage de Mohr est une méthode permettant de titrer une solution d’ions chlorure. On introduit dans un
bécher un volume V0 = 40 mL d’une solution de chlorure de sodium de concentration attendue voisine de
C0 = 5.10−3 mol · L−1 . Afin de vérifier cette valeur, cette solution est titrée par une solution de nitrate d’argent,
de concentration C1 = 2, 5.10−2 mol · L−1 .
Pour simplifier, on considérera que la dilution est négligeable, c’est-à-dire que l’on considère le volume V versé
par la burette suffisamment faible pour approximer V0 + V ≃ V0 .
Données : pKs (AgCl) = 9, 8 et pK′s = pKs (Ag2 CrO4 ) = 12, 0.

1. Écrire la réaction support du titrage.

2. Déterminer en vérifiant la condition de saturation si la réaction de titrage débute dès la première goutte de
nitrate d’argent versée. Une goutte délivrée par la burette a un volume d’environ 0, 05 mL.

3. Déterminer le volume équivalent attendu VE . Commenter l’hypothèse de dilution négligeable.

4. Afin de repérer expérimentalement cette équivalence, on ajoute dans la solution avant le titrage quelques
gouttes d’une solution incolore de chromate de sodium Na2 CrO4 . Les ions chromate sont susceptibles de
donner avec les ions Ag+ un précipité rouge vif de chromate d’argent.

(a) Calculer la concentration C2 en ions chromate à apporter dans la solution initiale pour que l’apparition
du précipité se produise exactement à l’équivalence, et permette ainsi de la détecter avec précision.
(b) En quoi la précision du titrage serait-elle affectée si on introduisant au début du titrage une concentra-
tion 10 C2 de chromate de sodium? une concentration C2 /10 ? Cela constitue-t-il un avantage ou un
inconvénient?

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