CHAPITRE V :
Premier Principe de la
Thermodynamique
CPI-1--2024/2025
Pr .ZAYDAN Mostafa
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CHAPITRE V :
Premier Principe de la Thermodynamique
I. Premier principe de la thermodynamique
1) Energie interne
On appelle énergie interne U d'un système, l'énergie de ce système dans un état
d'équilibre thermodynamique déterminé. Ce système étant au repos et ne subissant
l'action d'aucun champ extérieur.
Dans le cadre de ce cours, une partie seulement de cette énergie interne est
considérée. Cette partie représente :
• L’énergie d’agitation thermique des atomes ou des molécules
• L’énergie d’interaction des atomes ou des molécules.
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2) Enoncé du Premier principe de la thermodynamique
La variation de l’énergie interne d’un système au cours d’une transformation, qui
le fait passer d’un état initial vers un état final, est égale à la somme du travail et
de la chaleur échangés par le système avec le milieu extérieur.
Symboliquement :
ΔU = Uf – Ui = Q + W
Cette variation est indépendante de la nature de la transformation mise en jeu et ne
dépend que de l’état initial et de l’état final. L’énergie interne U est ainsi une
fonction d'état.
Exemples
Cas d’un Système isolé
Dans le cas d’un système isolé, Q = 0 et W = 0, soit ΔU= 0.
L’énergie interne d’un système isolé est constante.
Cas d’un Cycle
Au cours d’un cycle le système retourne à l’état initial. On a donc :
Ucycle = 0
Ainsi, au cours d’un cycle, on a donc d’après le premier principe :
Qcycle + W cycle = 0
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3) Expression différentielle de l’énergie interne
On considère une transformation infinitésimale au cours de laquelle le système
échange avec le milieu extérieur le travail élémentaire W et la chaleur élémentaire
Q. La variation infinitésimale de l’énergie interne est alors :
dU = Q + W
Puisque U est une fonction d’état, dU est une différentielle totale exacte.
Cas d’un système monophasé.
Considérons une transformation infinitésimale réversible qui fait passer le système
de l’état (P, V, T) à l’état (P + dP, V + dV, T + dT). Puisque la transformation est
réversible, on a :
δW = - P dV (Pext = P )
δQ = CVdT + ldV
Soit donc :
dU = CVdT + (l - P)dV
Application : Energie interne d’un gaz parfait.
Si le système est un gaz parfait, on a l = P. On a donc l - P = 0 et par suite :
dU = CVdT
Comme la capacité thermique CV d’un gaz parfait est constante, on obtient la
première loi de Joule :
"L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température".
La variation de l’énergie interne d’un gaz parfait au cours d’une transformation
durant laquelle la température varie de T1 à T2 est donc :
ΔU = CV (T2 - T1)
En fonction de la chaleur spécifique molaire cV :
ΔU = ncV (T2 - T1).
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Approche théorique du gaz parfait : Théorie cinétique des gaz
Dans le cas d’un gaz parfait, l’énergie interne U est égale à l’énergie cinétique
uniquement, car il n’y a pas d’interaction entre les molécules ou les atomes. On peut
donc écrire :
pour une molécule monoatomique.
pour une mole de gaz parfait
monoatomique
pour n moles de gaz parfait
monoatomique
pour n moles de gaz parfait
diatomique
U(T) énergie interne par mole
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II. Transformations particulières
1) Transformation adiabatique réversible
Au cours d’une transformation adiabatique, le système n’échange pas de chaleur
avec le milieu extérieur. On dit qu’il est thermiquement isolé. On a donc, δQ = 0.
Le premier principe se réduit à dU = W ou :
ΔU = W
2) Transformation isochore
Une isochore est une transformation qui s’effectue à volume constant.
Comme dV=0, on a δW = 0 soit W =0 : le travail est nul.
La variation de l’énergie interne est donc égale à la chaleur échangée par le
système avec le milieu extérieur :
ΔU = QV
L’indice " V " rappelle que cette relation n'est vraie que si le volume du système est
constant.
3) Transformation isobare
Expression du premier principe. Enthalpie
Une isobare est une transformation qui s’effectue à pression constante.
Calculons la variation de l’énergie interne d’un système qui subit une
transformation isobare. Du fait de la réversibilité de la transformation, Pext = P=cst
et l’on a W = - PdV. Le travail résultant est donc :
D’après le premier principe :
ΔU = Q + W = Q - P(V2 - V1)
Soit :
U2 - U1 = Q - P (V2 - V1)
Puisque P1 = P2 = P, on obtient en regroupant les termes de même indice :
(U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) = Q
Cette relation permet de définir une nouvelle fonction thermodynamique notée
H, appelée enthalpie :
H = U + PV
L’enthalpie H est une fonction d’état car c’est une somme de fonctions d’état. Sa
variation ne dépend donc que de l’état initial et de l’état final.
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Dans le cas d’une isobare on a donc :
ΔH = QP
L’indice " P" rappelle que cette relation n'est vraie que si la pression du système
est constante.
Expression de la différentielle de l’enthalpie
Par définition de l’enthalpie H d'un système :
H = U + PV
Si la transformation est réversible, le premier principe peut s’exprimer à l’aide
de la fonction enthalpie. En effet, on a :
dH = dU + d( PV)
dH = dU + PdV + VdP
S’agissant d’une transformation réversible δW = - P dV et l’on a d’après le
premier principe :
dU = Q + W = Q - PdV
D'où :
dH = Q - PdV + PdV + VdP
soit :
dH = Q + VdP
Cas d’un système monophasé.
Considérons une transformation infinitésimale réversible qui fait passer le
système de l’état (P, V, T) à l’état (P + dP, V + dV, T + dT). Puisque la
transformation est réversible, on a :
δQ = CPdT + hdP
Soit donc :
dH = CPdT + (h + V)dP
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Application : Enthalpie d’un gaz parfait.
Si le système est un gaz parfait, on a h = - V. On a donc h + V = 0 et par
suite :
dH = CPdT
Comme la capacité thermique CP d’un gaz parfait est constante, on obtient la
deuxième loi de Joule :
"L’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de sa température".
La variation de l’enthalpie d’un gaz parfait au cours d’une transformation durant
laquelle la température varie de T1 à T2 est donc :
ΔH = CP (T2 - T1)
En fonction de la chaleur spécifique molaire cP :
ΔH = ncP (T2 - T1).
Vérification expérimentale de 2éme loi de joule
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Approche théorique du gaz parfait : Théorie cinétique des gaz
Pour un gaz parfait, l’enthalpie s’écrit :
pour une mole de gaz parfait
monoatomique
pour n moles de gaz parfait
monoatomique
pour n moles de gaz parfait diatomique
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III. Expressions des capacités thermiques ou calorifiques
Considérons une transformation infinitésimale réversible. On sait que deux
variables suffisent pour décrire le système au cours de cette transformation. En
fonction des variables choisies, le premier principe peut être exprimé en utilisant
soit l’énergie interne soit l’enthalpie.
Variables T et V
La variation de l’énergie interne en tant que fonction des variables T et V
choisies pour décrire le système est dans ce cas donnée par :
dU = CVdT + (l - P)dV
Mathématiquement, cette même variation peut être exprimée en fonction des
dérivées partielles de l’énergie interne U:
On en déduit donc, par identification, que :
Variables T et P
La variation de l’enthalpie en tant que fonction des variables T et P choisies
pour décrire le système est dans ce cas donnée par :
dH = CPdT + (h + V)dP
Mathématiquement, cette même variation peut être exprimée en fonction des
dérivées partielles de l’enthalpie H:
On en déduit donc, par identification, que :
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Exercice : Compression rapide d’un gaz parfait.
On avait déterminé dans ce cas, la pression finale, Pext = Pfinale = P2, et le travail
échangé, W = - P2 (V2 - V1). Il restait à déterminer la température finale et la
chaleur échangée. Le premier principe fournit la relation qui manquait pour
déterminer la température finale et la chaleur échangée.
Les données sont : P1, V1, T1 et Pext.
Les inconnues sont : V2, T2 et Q.
Les relations sont :
L’équation d’état à l’état final P2V2 = nRT2
Le premier principe : ΔU = Q + W
On a donc un problème à trois inconnues et deux relations seulement. Il est donc
nécessaire de fournir une donnée supplémentaire.
a) Premier cas : On donne le volume final V2.
Température finale
Dans ce cas, on a simplement T2 = P2V2/ nR.
Chaleur échangée
Q = ΔU - W
Comme le gaz est parfait ΔU = ncV (T2 - T1), d’où :
Q = ncV (T2 - T1) + P2 (V2 - V1)
b) Deuxième cas : La transformation est adiabatique.
Chaleur échangée
Dans ce cas, on a simplement Q = 0.
Température finale
Puisque Q = 0 le premier principe s’écrit : ΔU = W. Soit donc :
ncV (T2 - T1) = - P2 (V2 - V1)
ncV (T2 - T1) = - P2V2 + P2V1
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Sachant que P2V2 = nRT2, V1 = nRT1/ P1, ncV + nR = ncP = nR / ( - 1)
et que ncV = nR / ( - 1) on arrive au bout de quelques opérations algébriques
simples à :
Volume final
On détermine le volume final à l’aide de l’équation d’état : V2 = nRT2/ P2.
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