CHAPITRE VI :

Second Principe de la
Thermodynamique

CPI-1--2024/2025

Pr .ZAYDAN Mostafa
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 CHAPITRE V :
Second Principe de la Thermodynamique

I. – Découverte du second principe

1 Insuffisances du premier principe

Le premier principe de la thermodynamique qui énonce la conservation de l'énergie

permet de faire le bilan de l'énergie des systèmes, sans imposer de conditions sur les
types d'échanges possibles. Ce bilan énergétique ne permet pas de prévoir le sens de
l’échange ou l’évolution thermodynamiques des systèmes.
Par exemple, le premier principe ne permet pas de déterminer le sens d’une réaction
chimique ou simplement le sens de l’échange de chaleur entre un corps chaud et un
corps froid.
On sait que la chaleur passe spontanément du chaud vers le froid et non l’inverse.
Le premier principe n’exclut pas le transfert spontané de la chaleur du froid vers le
chaud : cette transformation est évidemment impossible naturellement.

Il faut donc mettre au point un deuxième principe appelé aussi principe d'évolution, à
partir d’expériences thermodynamiques, qui permettra de prévoir l'évolution des
systèmes.

L’origine du second principe est liée au développement des machines qui utilisent la
chaleur pour produire du travail. On les désigne par "machines thermiques".
2 Transformation du travail en chaleur

On peut transformer entièrement du travail en chaleur. Par exemple :

A l’aide d’un freinage on transforme du travail mécanique en chaleur.
A l’aide de l’effet Joule on transforme du travail électrique en chaleur.
 3 Transformation de la chaleur en travail

A l’aide d’un gaz, on peut transformer de la chaleur en travail : Un gaz chauffé se

détend et produit du travail. Mais pour réaliser une machine thermique
(production répétée du travail) certaines conditions doivent être satisfaites : Ces
conditions ont été découvertes par Carnot en 1824.

Premièrement. Pour réaliser une machine thermique on doit disposer de deux

sources de chaleur à des températures différentes (une source chaude et une source
froide).

Deuxièmement. On ne peut transformer entièrement de la chaleur en travail : une

partie de la chaleur prélevée à la source chaude doit être cédée à la source froide.

Troisièmement. Pour obtenir un travail maximal, la machine thermique doit

fonctionner dans des conditions de réversibilité. Dans ces conditions, le
rendement de la machine ne dépend que des températures des sources.

Les travaux de Carnot ont conduit à la découverte du second principe.

II. – Enoncés historiques du second principe

1 Enoncé de Carnot (1824)

2 Enoncé de Clausius (1850)

« Le passage de la chaleur d’un corps froid à un corps chaud n’a jamais lieu
spontanément ou n’a jamais lieu sans compensation ».

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 3 Enoncé de Thomson (Kelvin) (1851)

« Il n’existe pas de moteur fonctionnant de manière cyclique qui produise du

travail à partir d’une seule source de chaleur ».

Ces deux derniers énoncés sont équivalents et sont également équivalents à

l’énoncé du second principe fondé sur l’entropie. Pour montrer l’équivalence
entre l’énoncé de Clausius et celui de Thomson on suppose que l’un d’eux est
faux et on montre que l’autre est également faux.

III. Enoncé du second principe fondé sur l’entropie.

Enoncé :

Partie relative au cas d’un système isolé

Tout système thermodynamique est caractérisé par une fonction d’état appelée
entropie et notée « S ».
Si le système est isolé et subit une transformation irréversible, son entropie
augmente.
Si le système est isolé et subit une transformation réversible, son entropie est
constante.
Si le système est isolé et se trouve en équilibre son entropie est maximale.

Partie relative au cas d’un système non isolé

Au cours d’une transformation infinitésimale d’un système qui échange de la
chaleur avec le milieu extérieur :
 Si l’échange se fait d’une manière irréversible :

Si l’échange se fait d’une manière réversible, Textérieure = Tsystème = T et :

Cette relation est importante car elle permet le calcul de la variation d’entropie
lors d’une transformation quelconque.
Application. Variation d’entropie au cours d’une transformation irréversible.

Comme la variation d’entropie ∆𝑆 = 𝑆𝑓 − 𝑆𝑖 ne dépend que de l’état initial et de

l’état final, on utilise un chemin réversible pour la calculer. Ainsi, au cours du
chemin imaginaire réversible, on peut écrire :

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IV. Principales propriétés de l’entropie.

 Pour tout système fermé, il existe une fonction d’état appelée entropie,
représentée par S.

 La variation S de l’entropie ne dépend que de l’état initial et de l’état final.

Elle est indépendante de la nature de la transformation.
Application : variation d’entropie au cours d’un cycle. Si le système décrit un
cycle, il retourne à l’état initial et par suite Scycle = 0.

 L’entropie est une grandeur extensive. Cette propriété résulte de sa

définition : la chaleur est une grandeur extensive et la température une
grandeur intensive, leur rapport est donc une grandeur extensive.
Entropie d’un système = S + constante.

 L’entropie n’est définie qu’à une constante près :

La valeur de la constante est fixée par le troisième principe dont l’énoncé est :
L’entropie de tous les corps à la température du zéro absolu est égale à zéro
″.S(T = 0K) = 0.

 L’entropie est une grandeur extensive, elle est égale à la somme de l’entropie
échangée avec l’extérieur et de l’entropie créée à l’intérieur du système.
On peut donc écrire : 𝒅𝑺 = 𝜹𝑺𝒆 + 𝜹𝝈

𝜹𝑺𝒆 : est l’entropie échangée entre le système et le milieu extérieur, c’est une
grandeur positive, négative ou nulle. Ce n’est pas une fonction d’état. Elle est
donnée par :
𝜹𝑸
𝜹𝑺𝒆 =
𝑻𝒆𝒙𝒕

𝜹𝝈: est l’entropie créée à l’intérieur du système par les irréversibilités du

système, c’est une grandeur positive ou nulle, nulle quand il n’ y a pas
d’irréversibilité à l’intérieur du système. Ce n’est pas une fonction d’état.

 L’unité de l’entropie est le Joule /Kelvin :

J/K ou JK- 1
V. – Exemples de calcul de la variation d’entropie

1 Gaz parfait
a –Transformation réversible
Le gaz parfait effectue une transformation réversible entre l’état (P1, V1, T1) et
l’état (P2, V2, T2).
Isochore ( V = const ; V1 = V2)

Isobare ( P = const ; P1 = P2)

Isotherme ( T = const ; T1 = T2)

Pour le calcul de la variation d’entropie on peut utiliser soit les variables (T, V),
soit les variables (T, P).
 Variables (T, V)

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 Variables (T, P)

Remarque. Puisque T1 = T2 , on a P1 V1 = P2 V2 soit V2 /V1 = P1 /P2 et par

suite lnV2 /V1 = - lnP2 /P1, d’où l’égalité des expressions (1) et (2).
Adiabatique réversible

δQ réversible = 0, soit dS = 0 et par suite S 12 = 0 (S2 = S1). Puisque S reste

constante, une adiabatique réversible est appelée isentropique.

Transformation réversible quelconque

Si la transformation est différente des transformations ci-dessus, on choisit une

transformation réversible composée des transformations élémentaires ci-dessus
étudiées.
Une fois la transformation choisie, il ne reste plus qu’à déterminer les
paramètres des états intermédiaires (1’) et (1″).

Etat (1’) : P1’ = P1 et T1’ = T2

Etat (1″) : V1″ = V2 et T1″ = T1
En utilisant les résultats des calculs précédents, on obtient :

b –Transformation irréversible

Dans ce cas, le gaz effectue une transformation irréversible. Comme l’entropie est
une fonction d’état, sa variation ne dépend que de l’état initial et de l’état final.
Pour évaluer cette variation, on considère une transformation réversible entre les
mêmes états. On est ainsi ramené au calcul de la variation d’entropie lors d’une
transformation réversible quelconque. Suivant le chemin choisi (i) ou
(ii) on utilise l’une des expressions ci-dessus établies.

2 Source de chaleur

Quand une source de chaleur échange de l’énergie sous forme de chaleur ou de

travail avec un système quelconque, ses paramètres restent constants. En
particulier :

Tsource = constante
Etant donné que les échanges d’énergie avec la source sont faibles par rapport à
son énergie interne, on néglige les irréversibilités au sein de la source de chaleur
et l’on écrit dans tous les cas :
Pour le calcul de la chaleur échangée par la source on fait intervenir le système
avec lequel la source a échangé cette chaleur. On a, en effet :

Q (source) = - Q (système).

3 Cas d’un solide ou d’un liquide

Comme on ne peut pas maintenir le volume d’un solide ou d’un liquide constant,
on considère en général les transformations réversibles à pression constante. Soit
donc une transformation infinitésimale réversible à pression constante. On a :

Sachant que P = const., dP = 0 et par suite :

Dans le cas des solides et des liquides on écrit simplement C et c à la place de CP

et de cP sachant que dans ce cas les grandeurs utilisées sont à pression constante.
On a ainsi :

Ici, c est la chaleur spécifique massique et elle est donc donnée en J/kg K ce qui
explique la présence de la masse m dans l’expression ci-dessus. La variation de
l’entropie est ainsi :
4 Cas de l’univers

On appelle univers l’ensemble formé par un système et son milieu extérieur :

univers = système + milieu extérieur

Par définition, l’univers est un système isolé. D’après le second principe :

Si l’univers est le siège de transformations réversibles, .

Si l’univers est le siège de transformations irréversibles, .

5 Cas d’un système thermiquement isolé

Un système thermiquement isolé étant un système qui n’échange pas de

chaleur (δQ = 0) mais qui peut échanger du travail (δW ≠ 0) avec le milieu
extérieur, on a alors:

Soit :
S (système thermiquement isolé) 0

En cas de réversibilité S = 0.
En cas d’irréversibilité S > 0.

Remarque. Quoique les conclusions relatives à la variation d’entropie d’un

système isolé et d’un système thermiquement isolé sont analogues, les deux
systèmes diffèrent par leurs variations d’énergie interne :

 L’énergie interne d’un système isolé est constante puisque Q = 0 et W = 0 et

par suite U = 0.
 L’énergie interne d’un système thermiquement isolé n’est pas nécessairement
constante puisque le système peut échanger du travail, W ≠ 0, et par suite la
variation de son énergie interne U = W ≠ 0.
VI. – Expressions des coefficients différentiels de l’entropie
VII. Expressions de la différentielle de l’entropie
VIII. – Inégalité de Clausius
Soit un système qui échange de la chaleur avec son milieu extérieur. D’après le
second principe on a :

ou encore, en écrivant simplement T à la place de :

Si le système décrit un cycle, alors et l’intégration le long du

cycle de l’inégalité ci-dessus donne :

Si le cycle est réversible, on a une égalité et T représente aussi la température

du système :

Si le cycle est irréversible, on a une inégalité stricte et T représente la

température du milieu extérieur, celle du système n’étant pas définie :

Cas particulier.

Appliquons l’inégalité précédente au cas d’un cycle où le système échange de la

chaleur avec deux sources de chaleur dont les températures sont T1 et T2. Soit Q1
la chaleur échangée par le système avec la source de chaleur à T1 et soit Q2 la
chaleur échangée par le système avec la source à T2. Ces chaleurs représentent les
uniques échanges de chaleur du système au cours du cycle. Les températures des
sources représentent les températures du milieu extérieur chaque fois que le
système est en contact avec l’une des sources. Dans ces conditions l’inégalité ci-
dessus s’écrit simplement :

Si le cycle est réversible, on a une égalité et les températures des sources sont
également celles du système :

Si le cycle est irréversible, on a une inégalité stricte et les températures sont

celles des sources; la température du système n’étant pas définie :
IX. INTERPRETATION MICROSCOPIQUE DU SECOND PRINCIPE