Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides
Cours

Biochimie structurale

Structure et propriétés des gluc ides

O
O
H
H
H
O
H
H
H
O
O
H
H
H
O
H

N
N
N
N
N
H
2
O
H
O
H
H
H
H
H
O
P
-
O
O
-
O

H
2
N
C
H
C
H
O
H
O

Biochimie structurale

Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides

Struc ture e t propri é té s de s gluc ide s

1
-

Introduction

Le s gl uci de s s ont de s
subst ances
univer sell ement r épandus dans la mat i èr e vi vant e
,

ils
r e pr é se nt e nt e nvi r on 5% du poi ds s e c de s a ni ma ux e t 70% du
poi ds s e c de
s végétaux,

i l s sont
d™ une grande i mpor t ance, cer t ai nsreprésent ent

une s ourc e é ne r gét i que i mmé di a t e

(gl uc os e )
ou bi e n é ne r gé ti que

sous for me de
réserve (gly
c ogè ne
). D™autre
s

ont un r ôl e
structural

(cellulose).

Génér al ement l es gl ucide sont nommés les hyd

r at e s d e c ar b o n e cette
dé nomi na t i on e t dû a ufa i t qu™ un gr a nd nombr e de s e s c ompos a
nt
r é ponde nt à la for mul e

C
n
(H
2
O)
n

avec n comp r i s ent re 3et 6,

mai s ce nom est

a ba
ndon
né car ilexiste

pl usi eurs

e xc e pti ons

: l e dé s oxyr ibos e ( qu™ on t r ouve da ns l a mol é c ul

e d ™ ADN) a u n
e

for mul e gl oba l e

C
5
H
10
O
4

, où
l ™ oxygè ne e t l ™ hydr ogè ne ne s ont pa s da ns le r a ppor t H/ O= 2/
1.
En pl us on
cl asse act uel l ement par mi l es gl ucides, des composés qui cont i ennent
des at omes d™ azot e,

soufr e–et c.

Les gl ucides se répartissent en 2 gr ou

pe s se l on le ur co mpor t e me n t e n mi l i e u
fai bl ement aci de et àchaud. Les sucr es si mples ou
oses

co mme l e gl ucose ne sont pas

modi fi é s da ns c e s c ondit i ons

; i ls ne sont pas hydr ol ysabl [Link] gl ucides

c ompl e xe ou
os i de s

c omme l e s a c c har os e ou a mi don s ont hydr

olysabl es et li bèr ent un no mbr e vari abl e de
mol é c ul e s d™ un ou pl us ie ur s os e s .

Ce gr oupe e s t s ubdi vi s é en
hol os i de s

qui ne l i bè rent que l e s

oses et en
hét érosi des

qui l i bè r e nt e npl us une fr ac t i on non gluc i di que a ppe l é e

agl y c one
.

La cl assifi cat i on des oses

r e pos e d™ une pa r t s ur le nombr e d™ a t ome de c a r bone (

les t ri oses, où
n = 3, l e s t é tr os e s , où n = 4, l e s pe ntos e s , où n = 5 e t l e s
he xos e s , où n = 6
) et d™autre part sur

l a nat ur e del a fonct i onréduct ri ce( aldose, cét ose) .

Hydr ol ys a ble = os i de s

Gl uc i de s

Non hydr ol ys a bl e = ose s

Al dos e s

Cét oses

T
ét r oses

P
ent oses

H
exoses

Hol os i de s = c onde ns a ti on d™ un ou plus i e ur

s oses

H
ét ér osi des

= hol os i de ou os e + a gl yc one
T
r
i
oses

T
ét r oses

P
ent oses

H
exoses

T
r
i
oses

Biochimie structurale

Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides

2
-

Les oses

Les
oses

ou
sucr e
s

s imp l e

ou
monos a c c har ide s

s ont de s mol é c ul es c o mpor t a nt

pl usi eurs fonct i ons alcool et une fonct i onréduct ri ce(
a l déhyde
,
cét one
) . Les oses l es pl us
s i mpl e s ont
:

2
-
1
-

S
t ructure des oses.

a
-

conformation spatiale

et propriét és physi
qu e s
:

On appel leisomèr es des composés qui ontl a même for mule br ut e, mai sdes for
mul e s
dé ve l oppé es di ffé r e nt e s
.

Une pr emi èr e di ffér ence dans l a for mule dével oppée des ose
s por te s ur
l a n a t u r e d e l a
fonc t i on r é duc t ri c e (
a l déhyde
,
cét one
). On pa rl e d™
isomérie de fonction
, c e qui per me t de
di s t i ngue r pour un
m ême nombre
de
C

des
al dos e s

et des
cét oses
.

Mai s en pl us de l a l ongueur del a chaîne car bonée et de lanat ur e de laf

onc t i on r é duc t ri c e , l e s
oses peuvent êtr e di fférenci és par l a
posi ti on

dans l™ espace des di ffér ent s gr oupement s

hydr oxyl e s qu™ i l s pos s ède nt . On pa rl e a l or s de
stéréoisom érie
.

Cet t e st éréoi somér i e est due àl a présence de

car bone asymét r i ques

au sei n desmo
l écul es
( not é s
C*
).

Dans l a mo l écule de glycéral déhyde, l e carbone C2 por tant 4 substit uant s di

ffér ent s est
a s ymé t r i que. Ce l a i mpl i que de uxconfi gur a t i ons pos s i bl e s ,
non s uper pos a bl e s ma i s i ma ge s
l ™ une de
l ™aut re dansun mi roi r appel ées
é nant i omè r e s
dont l
es
pr opr i ét é s phys i que et
c hi mi que s ont i de nt i ques
, à l™ e xc e pti on du
pouvoi r r ot at oi re
, qui s er a donc l a s e ul epr opr i ét é
qui per met t ra de l es di ffér enci er aulaborat oi r e.

C
H
O
O
H
H
C
H
2
O
H

C
H
2
O
H
C
H
2
O
H
O

D
i hydr oxyac é t one

C™ est un cétose

Gl yc é r al dé hyde

C™ e s t un al dos e

Biochimie structurale

Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides

Si nous c onsi dé r ons l a proj e c ti on de gl yc é ra l dé hyde n

ous c ons t a t ons qu™i l y a
2

pos sibi l it é s

da ns l e pr emi e r c a s l™hydr oxyl e por t é pa r l e c a r bone vois i n

de l a fonc t i ona l c ool
pr i ma i r e à dr oi te du pl a n for mé pa r la c ha î ne c a rboné , c ™ e
st la c onfi gur a tion
D
.

dans l ™ aut r e cas l ™ hydr oxyl e est si t ué à gauche du

pl an de la chaî ne carboné, c™ estla

c onfi gur a ti on
L
.
Ai nsi , t ous les oses qui pr ésentent un ou pl usi eur s C* sont des mol écules
chi r al es ( qui ne
n e

pe uve nt

pas êt r e superposées à l eur i mage dans un mi r oi r ) . Une seul e excepti

on : l e
di hydr oxya cé t one qui ne
pos s è de pa s de C*.

La pr ésence d™ un C* permet à l a mol écule d™ acquér ir une act i vi t é opt i

que, cett e derni èr e se

mani feste par l a dévi ation de l a l umi èr e polar isépar cet te mol écule.

On
di t de
un

c ompos é qu™ i l
es t
de xt r ogyr e

qua nd i l dé vie l a l umi è r e pol a ri s

ée dans l e sens
des
aiguille
s

de mont r e not é (
+
), etil est noté
lé vogyr e

est si gnal é (
-
)si il dévi ela l umi ère
dans l e sens
contraire

d es
aiguille
s

de mont r e .

Cet t e pr opr iét é s™appell e l e

pouvoir

rotatoire.

On dé fi ni e le pouvoi r r ot a t oi r e s pé c ifi que

[
#.
]
D
20
=
#.
/ L. C
.

#.

: r ot a ti on obs e r vé e e n de gr é

:
l
ongue ur de l a c uve en dé c i mè t r e .

:
la concentration

de la s ol uti on

en gramme par millilitre

.

: raie de sodium (
#˝
= 589,3 n m) .

20

: t empérat ur e de l a sol uti on dusucr e.

Le mél ange
équimolaire

de 2 c om
pos é s
énanti omèr es

est un mél ange

r acémi que
.

N. B

L™ appar t e nanc e à l a sé r i e
D
ou
L

e s t une c onf i gur at i on abs ol ue r e l ati v e à

D

ou
L

gl ycéral déhyde. Par cont re l ™ activit é opt i que est dû à l a somme des a ct
i vi t és optiques des
di vers C*.

Le sens de dév
i ati on de l a l umi è r e pol ar i s ée n™i mpl i que pas
l™appartenanc e à une s é r i e . Un

composé de l a série
L

n™est pas f orcement

l évogyre.

Sc hé ma de pr i nc i pe d™
une mesure de pol ari mét rie. Les
f lèc he s i ndi que nt l a di r ec t i on de
pol ar i s at i on.

L
u mière p o larisée

#.

Plan de polarisation
#.

Cuve

Biochimie structurale

Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides

b
-

c on
formation spatiale
et
filiation

dans l a séri e des oses.

Le nombr e d e
st éréoisomèr es

e st donné pa r la for mul e

2
n

où n e s t le nombr e de s C*.

Les
a l dohe xos e
s

possèdent 16 i somèr es

: 8 dans la sér ies

D et 8 dans la sér i es L.

Les
cét ohexose

pos s è dent 8 i s omè

r es

: 4 dans lasér i es D et 4 dans l a séri es L.

La pl upart des oses nat urel s appar ti ennent à la série D

.

Deux co mp osés sont

di ast ér éoi somèr e
si il s sont
st ér éoi somèr e

e t non
é na nt i omè r e
.

On a ppe l l e
épi m ère

de ux c ompos é s qui ne di ffé re nt que par la c onf

i gur a tion d™
un s e ul

C* .
Oses de l a sér i e D ayant de 3 à 6 carbones

Al dose de l a sér i e D

Cét ose de la sér i e D

Biochimie structurale
4

Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides

c
-

St r uc t ure c y c li que

des oses
.

La st r uct ur edes oses a été décri t e sous for me d'un e chaî necarbonée l i
néaire.

Mai s cett e repr ésent ati on n'est pas sat i sfaisant e car el l e ne permet
pas

d'e xpl i quer un c e r ta i n

no mbr e d'ob s e r va ti ons :

l es al doses ne r éagi ssent pas avecl e réactif de schi ff.

En mi l i e u a c i de , un a l dé hyde pe ut s e c onde ns er a ve c de ux
fonc t i ons a lcool pour
for mer un acét al selon l e mécani sme sui vant

Mai s avec le D
-
gl uc os e pa r e xe mpl e , on c ons t at e que l 'os e ne pe ut s e c ombi ne
r qu'à une s e ul e
mol é c ul e d'a l c ool .

Le pr odui t obt enu peut êt r e sépar é en 2 const ituant s demê me st r uct ur e

chi mi q ue mai s

différents par leur pouvoir rotatoire,et appelés :

#.

mé t hyl
-
gl uc os i
de : [
#.
]
D
20

= + 159°

##

mé t hyl
-
gl ucosi de : [
#.
]
D
20
=
-

34°

L™ e xpl ic a ti on de s di ffé r ent e s obs er vat i ons e st une

structure

c yc l i que

du gluc os e
.
Le s s uc r e s ét a nt port e urs de di ffé r e nt s t ype s de fonc t i on
c himi que , i l s e pr odui t une r é a cti on

e nt
r e la fonc t i on r é duct ric e e t une de s fonc t i ons a l c ools . La
c r é at i on de c e t te nouve ll e l i ai s on
e nt r aî ne donc l a for ma t i on d'un c yc l e .

h émi
-
acétal

Pouvoi r r otat oi re à 20°C, Conc e nt r at ion de 1g/ ml

Longue ur

d e l a
c uve 1 dm

Biochimie structurale

Chapitre I
:
Structure etpropriétés des glucides

Le fai t que l es sucr esse cycl i sent entr aîne la cr éat i on d'une nouvelle
repr ésent at i on di te
r e pr é se nt at ion de
Hawo rth
. N
ous ver rons sur l a cycl i sat i ondes al dosesle pri nci pe de passage
de l a repr ésent ati on de Fischer (l i néaire) àcell e de
H awor t h
.

Dans l e cas
d™ une s olut i on de

glucose fr aî chement pr épar

é

on ar rive à i sol er à basse

t empér atur e l e
#.
-
D
-

gl uc o
pyr a nos e

avec

[
#.
]
D
20

##
-
D
-

gl u c o
pyr a nos e

avec
[
#.
]
D
20

+ 19°
. M ais une foi s
en sol uti on chaque composé se modi fi e avecl etemps et évol ue ver s
une va l e ur co mmune de
[
#.
]
D
20

+ 52,7°

ce phénomène est appel é

mutarotation
.
Cette cyclisationrend le carbone
C1

asymét ri que. Les posit ions r el at i ves dans l 'espace des 4

subst it uantsdéfi ni ssent 2 confi gur ations de st ér éoi somèr es, les

et
##
. Le c a r bone

C1

est dési gné sous l e no m de

c a r bo ne a no m é rique
. R
emar quons que l es for mes anomèr es
#.

et
##

ne sont pas des énant i omères ma i s des

épimères
.

Fo rme linéa ire

Fo rme cy clique

-
OH à dro ite

-
OH à gauche

-
OH en dessous du cycle
-
OH au dessus du cycle

Fon ctio n rédu ctrice ald éh yd e o u céton e

Fon ctio n réductrice h

émi
-
acétaliq u e

C rédu cteur non asymétriq u e

C rédu cteur asymétriq u e : 2 an o mères

-
OH h émi
-
acétaliq u e en b as :
-
OH h émi
-
acétaliq u e en h au t :

#.
-
D
-

gl uc o
pyr a nos e 36,9%

##
-
D
-

gl uc o
pyr a nos e 63%

Forme linéaire 0,1%

Biochimie structurale

Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides
La r é a c ti vité de l a fonc t i on a l dé hyde c ondui t à une hé mi
-
acétalisation intra
-
mol éculair
e qui
pe ut a voir lie u :

entr e l es car bones C1

-
C5, on obt ie nt ai ns i un hé t ér oc ycl e à 6s omme t s ( 1Oe t 5C) a ppe
lé
for me pyr a ni que ( ou pyra nos e ) par ana l ogi e a ve c l e noya u pyr a
ne
.

-
entr e l es car bones C1
-
C4, on obt ie nt ai ns i un hé t ér oc ycl e à 5s omme t s ( 1Oe
t 4C) a ppe lé
for me fur a ni que ( ou fur anos e ) pa r a na l ogi e a ve c le noya u fur
ane
.

La si t uat i on est pl us compl exe dans l e cas du

f ruct ose

dont l e
po urc e nta g e

de l a for me
l i néaire

e st
pl us él evé

e t on a e n pl us un é qui li br e e nt r e l a forme
linéaire
,

f
ur a ne

et
pyr ane
.
Pouvoi r r otat oi re à 20°C, Conc e nt r at ion de 1g/ ml

Longue ur

de

l a c uve 1 dm

Biochimie structurale

Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides
En r éal i téla confor mat ion ducycle hexagonale n™ est pas plane en rai son des
angl es de

val ences, l ecycl e en pyrane pr endl a for me en bat eau ou en chai se.

La c onfor ma t i on
la plus stable

est

l a for me
c ha i s e
, et cel le
-
ci ser a d™ aut ant pl us stable que l es
subst it uantsencombr ants des car bones asymét r i ques seront enposi t i on
équat orial es
.

Ai ns i , da ns le
##
-
D
-
gl uc opyr a nos e , l e
Œ
O H h é mi
-
a c é t al i que du C1 e s t e n pos i t i on
équatoriale

a l or s qu™ il e s t e n pos i t i on
axial e

da ns le
#.
-
D
-
gl ucopyr a nos e : l ™ a nomè r e

##

du D
-
gl ucopyranose ser a
plus stable

que l ™a nomè r e
#.
.

#.
-
D
-
fructofuranose

##
-
D
-

fru ctofuran ose

##
-
D
-

fru cto
p yran ose

-
D
-

fru cto
p yran ose

Forme
linéaire

Biochimie structurale

Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides
2
-
2
-

propriétés chim i ques des oses

.

2
-
2
-
1
-

propri étés l iées au groupem ent carbonyle réduct eur.

a
-

oxydat i on
.

L™ oxyda t i on de s os e s four ni t 3 pr i nci pa ux t ypes d™ a c i de s

-
l ™ oxydat i on douc e pa r l ™ e a u de br ome ou l ™ i ode e n mi l i e ux a
l c al i n d™un a l dos e
sur le
C
1
c ondui t à un a c i de
a l do ni que
.

C™ est une r éact i on

s pé cif i que

des
aldos e
s

( s i a pr è s oxyda ti on l e pr odui t obt e nu n™ e st pa s un

a c i de , donc
le sucr een quest i on
n™e st pa s

un
al dos e
).

C
H
O
O
H
H
H
H
O
O
H
H
O
H
H
C
H
2
O
H
C
O
2
H
O
H
H
H
H
O
O
H
H
O
H
H
C
H
2
O
H
Br(H
2
O)

I
2

( OH
-
)

D
-
( +)
-
G l uc os e

Acide D
-
gluc onique

Biochimie structurale

Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides

une oxyda t i on pl us pous s é e s ur

l es
C1

et
C6

pa r un
oxyda nt pl us é ne r gét i que c omme l ™ a c ide
ni t ri que HNO
3

c ondui t à un a c i de
alda r i que

(
di a c i de
) .
L™ oxyda t i on
sél ect i ve

de l a fonc t i on
al c ool pri mai r e

donne un a c i de
ur oni que
.
Pr opr i é té i mpor t ant e

En mi l ieu alcal i n les oses réduct eurs s™ oxydent avec réduct i on des ions
cui vri que encui vreux

(
réaction de fehling
)
.

C
H
O
O
H
H
H
H
O
O
H
H
O
H
H
C
H
2
O
H
C
O
2
H
O
H
H
H
H
O
O
H
H
O
H
H
C
O
2
H

NHO
3

D
-
( +)
-
G l uc os e

Acide D
-
gluc arique

C
H
O
O
H
H
H
H
O
O
H
H
O
H
H
C
H
2
O
H
C
H
O
O
H
H
H
H
O
O
H
H
O
H
H
C
O
2
H

KM n O
4

D
-
( +)
-
G l uc os e

Acide D
-
gluc uronique

R
-
CHO + 2 Cu
2+
( aq) + 5HO

+ C u
2
O( s) + 3H
2
O

Rouge
brique

Bleu

Biochimie structurale

10

Chapitre I
:
Structure etpropriétés des glucides

b
-

r é duc t i on.

U
n
pol ya l c ool

pe ut

êt re
obt e nu
e

après

r é duc ti on d™
un a l do se

par l e
borohydr ur e de sodi um

( Na BH
4
)

ou de l it hi um ( Li BH
4
)
.
Par cont re la r éduct i on des
cét oses

par l e
bor ohydr ur e
de lithium (LiBH
4
) nous donne
de ux

pol ya l c ool s (
épi m ères

en
C2
).
C
H
O
O
H
H
H
H
O
O
H
H
O
H
H
C
H
2
O
H
C
H
2
O
H
O
H
H
H
H
O
O
H
H
O
H
H
C
H
2
O
H

L i BH
4

Na BH
4

D
-
( +)
-
G l uc os e

D
-
glucitol (sorbitol)

C
H
2
O
H
H
H
O
O
H
H
O
H
H
C
H
2
O
H
O
C
H
2
O
H
O
H
H
H
H
O
O
H
H
O
H
H
C
H
2
O
H
C
H
2
O
H
H
H
O
H
H
O
O
H
H
O
H
H
C
H
2
O
H

D
-
fr uc t os e

D
-
glucitol (sorbitol)

D
-
ma nni t ol

L i BH
4

Biochimie structurale

11

Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides
c
-

s
y nt hè s e de K i li a ni
-
Fi scher

La synt hèse de
Kiliani
-
Fi scher
, es t une mé t hode de s yn
t hèse demonosacchar i des par
l'élongation

de l eur chaî ne carbonée.

On peut synthétiser le aldotétroses (4C) à partir des

aldotriose (3C).
Cet t e synt hèse donner anai ssance à un
nouve au c ar bone as ym é t ri que

et par co
ns éque nc e
deux i somères

(
épim ère

en
C2
)
O
H
H
C
H
2
O
H
O
H
D
-
G
l
y
c
é
r
a
l
d
é
h
y
d
e
O
H
H
C
H
2
O
H
O
H
H
C
N
O
H
H
C
H
2
O
H
H
H
O
C
N
O
H
H
C
H
2
O
H
O
H
H
C
O
O
H
O
H
H
C
H
2
O
H
H
H
O
C
O
O
H
O
H
H
C
H
2
O
H
H
C
O
O
O
H
H
C
H
2
H
H
O
C
O
O
O
H
H
O
H
O
H
H
C
H
2
O
H
H
H
O
O
H
O
H
H
C
H
2
O
H
D
-
E
r
y
t
h
r
o
s
e
D
-
t
h
r
é
o
s
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C
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g
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C
h
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u
f
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g
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A
c
i
d
e

a
l
d
o
n
i
q
u
e
N
a
B
H
4
N
a
B
H
4
H
C
N
H
C
N
H
2
O
/
a
c
i
d
e
-
N
H
3
H
2
O
/
a
c
i
d
e
-
N
H
3

Biochimie structurale

12
Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides

d
-

d
é gr adati on de Whol

La dé gr a da ti on de
Whol

est l™ i nver se
de l a synt hèse
de Kiliani
-
F i sch e r
, e ll e i mpl i que la
s uppr e s si on d™ un a t ome de c a r bone d™ un os e . Ce t te dé gr a da ti
on pe r me t d™ o bt e nir un os e
ayant

un c a
r bo ne de
moins
.

C
O
H
H
H
H
O
O
H
H
O
H
H
C
H
2
O
H
O
H
C
O
H
H
H
H
O
O
H
H
O
H
H
C
H
2
O
H
N
O
H
H
(
C
H
3
C
O
)
2
O
C
N
O
A
C
H
H
C
A
O
O
A
C
H
O
A
C
H
C
H
2
O
A
C
N
H
2
O
H
N
a
O
C
H
3
C
H
O
H
O
H
H
O
H
H
C
H
2
O
H
O
H
+

C
N

N
a
+
D
-
g
l
u
c
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s
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O
x
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m
e

d
e

g
l
u
c
o
s
e
C
y
a
n
i
d
r
i
n
e

p
e
n
t
a

a
c
é
t
a
t
e
D
-
a
r
a
b
i
n
o
s
e

e
-

li ai s on
o
si di que

L™ hydr oxyl e

de l a fonc t i ona l c ool du c a r bone a nomé r i que d™ un ose

p
eut réagir avec
l ™ hydr oxyl e d™ un a l c ool pour for me r une
liaison osidique
.

Cet t e li aison peut se faire ent re de os

es de l a même nat ur e ou entr e deux oses di ffér ent s.
L™ hydr ol ys e de l a li a is on os i di que se fa i t fa c i l e me nt pa r
un ac ide di l ué .

2
-
2
-
2
-

pr opri é t és l ié e s àl a f onc ti onal c ool

.

2
-
2
-
2
-
1
-

f orm at i on d™e the r .

a
-

mé
thylation.

Les agent s
de mé t hyl a t
i on doux subs t i t ue nt l ™
hydr ogè ne
a nomé r i que pa r un groupe me n t
mét hyl e dans ce casc™ est une li ai son est osidi que qui est formée.

O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
O
H
H
H
O
H
+

R
-
O
H
O
H
H
O
H
H
O
H
R
O
O
H
H
H
O
H

Biochimie structurale

13
Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides

En pr é s e nc e d™ un
méthylant

f or t

comme le S O
4
( CH
3
)
2

l es oses sont t ransfor més à des ét her s

mé t hyl i que s .
b
-
tritylation

Le chlorure de triphenyl
mé t hyl e
(trityle) réagit rapidement
avec l es fonct i ons al cool
pri m aire
.

Les fonct i ons al cool s

secondai res

r éagi ssent
t rès l ent em ent

avec
l e c hlor ur e de
triphenylméthyle
d e tr ity le .
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
O
H
H
H
O
H
+

C
H
3
O
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
3
C
O
O
H
H
H
O
H
+

H
2
O

O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
O
H
H
H
O
H
+

S
O
4
(
C
H
3
)
2
O
H
H
3
C
O
H
H
3
C
O
H
H
3
C
O
O
C
H
3
H
H
O
C
H
3

O
H
H
O
H
H
O
H
O
H
O
H
H
H
O
H
+
C
6
H
5
C
l
C
6
H
5
C
6
H
5
O
H
H
O
H
H
O
H
O
H
O
H
H
H
O
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5

Biochimie structurale

14

Chapitre I
:
Structure etpropriétés des glucides

2
-
2
-
2
-
2
-

f orm at i on d™
esters
.

a
-

ac é t yl ation

Le s

hydr oxyl e s li br es peuve nt ê tr e prot é gé s par ac é t yla t i on

b
-

tosylation

Les foncti ons al cool s des oses r éagi ssent avecl e par at oluène sul fochl
orure pour donner les

dér i vés par a t ol uène sul fo

nyl e
.
c
-

esters phosphori que.

Tout es l es fonct i onsal cool s des oses peuvent êt re est érifiéespar des
acides.

Le cas le plus r encont r é est l™ est éri fi cati on par l™ acide phosphor i
que, on obt i ent des dér i vés

phos phor yl és , t r è s i mpor t a nt s da ns l e mé t a bol i s me gl uc i di

que.

Exe mpl e
O
H
H
O
H
H
O
H
O
H
O
H
H
H
O
H
+
O
C
O
a
H
3
C
C
O
H
3
C
O
H
A
c
é
-
O
H
A
c
é
-
O
H
O
-
A
c
é
O
-
A
c
é
H
H
O
-
A
c
é

C
H
3
C
l
S
O
2
+
C
H
O
H
C
H
3
S
O
2
C
H
O
+
H
C
l

Biochimie structurale

15

Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides

2
-
2
-
2
-
3
-

r
é ac t i on im pli quant de ux f onc t i ons alcool i que s adjac e nt e s

(ci s glycol) .

a
-

ac é t yl ation.

Si deux hydr oxyl es, sont pl acés sur 2 car bones adj acents et or i entés
dans l e mê me sens
pe uve nt a gi r a ve c un c étone pour do
nne r un a c éta l .

b
-

f orm at i on des com plexes bori ques.

L™ aci de bor i que for me avec

l es gr oupe me nt s
ci s gl ycol

des compl exes char gés

él ect r i quement . On peut donc séparer ces compl exes par é
l e ctr ophor è s e
.
c
-

oxydat i on par l ™ ac i de pé r i odi qu

e.

L™ a c i de pé riodi que
oxyde l e s fonc ti ons a lc ool ique s a dj ac ent e s a vec pr oduc ti on
de
l™acide
for mi que
à par ti r des
al cool s secondai r e

e t du
fo r ma l dé hyde

à partir
des al cools pr i mai r es
.

S™ i l ya une fonc t i on alc ool pri ma i r e

a u bout de l a c ha î nec a r boné e , i l
y a li br at i on d™ une
mol é c ul e de
for ma l dé hyde

pl us un aldé hyde a ya nt un c a r bone e n moi ns .

Si l a c ha î ne s e t e r mi ne pa r un a l déhyde , i l y a li bé rat
iond™ac i de for mi que e t un a l dé hyde

a ya nt un c arbone de moi ns .

O
H
O
H
B
O
H
O
H
H
O
+
H
O
H
O
+
O
O
B
O
O
-
+

3
H
2
O

H
+

C
H
2
O
H
H
O
H
R
H
O
H
H
C
H
O
+

H
I
O
3

H
2
O
+

H
I
O
4
F
o
r
m
a
l
d
é
h
y
d
e
+
C
R
H
O
H
O
H
H
I
O
4
H
C
O
O
H
+
R
C
O
H
+
A
c
i
d
e

f
o
r
m
i
q
u
e
H
I
O
3

O
O
H
H
H
H
O
H
O
H
O
H
H
H
O
H
O
O
H
H
O
H
O
O
H
H
O
H
H
3
C
C
H
3
H
3
C
H
3
C
+
C
H
3
C
H
3
O
+
H
2
O
2

Biochimie structurale
16

Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides

Si l es fonct ions al cools ad

j a c e nt e s sont à l ™i nt ér ie ur d™ une cha î ne ou d™un c yc l e dont
l e r es te
est i naccessibl e à l™ oxydat i on,i l y acoupur e de cet t e
c ha î ne

ou de ce cycle
.

Dans l e casdu cycl e du

gl uc os e

par exempl e, c™ est l a l i ai son 1

-
2 qui e st at t a quée e n pr e mi e r
.

S
i on bl oque l ™ hydr oxyle hé mi a c é t ali que , l ™ oxyda t i on pé ri odi
que ne pourra pa s dé bute r pa r l e
car bone 1. Cet t e caractér i st i que est ut i l i sée pour l a dét er mi nat i
on de l a nature des cycl es des
oses.
Dans l e casd™ un cycl e fur ane comme l e fr uct
os e pa r e xe mpl e , i l y a
c onso mma t i on

d™ une s e ul
mol é c ul e d™a c i de pér i odi que .
R
1
H
C
O
H
H
C
O
H
R
2
+

H
I
O
4
H
I
O
3

H
2
O

+
R
1
C
H
O
R
2
C
H
O
+

O
C
H
2
O
H
O
C
H
3
O
H
O
H
O
H
C
O
C
C
H
2
O
H
O
C
H
3
O
H
O
H
+

2
H
I
O
3

H
2
O
+

2
H
I
O
4
+
H
C
O
O
H

C
H
2
O
H
O
C
H
3
O
O
H
O
H
C
H
2
O
H
+

H
I
O
4
C
H
2
O
H
O
C
H
3
O
H
C
H
2
O
H
O
O
H
+

H
I
O
3

+
H
2
O

Biochimie structurale

17

Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides
d
-

oxydat i on
de la fonction alcoolprimaire

Pour oxyde r s é l e ct i ve me nt l a fonc ti on a l c ool pr ima i r e , i l

faut bl oquer le s fonc t i ons a l c ools

secondair es par acét

al
isation
.

2
-
2
-
3
-

propri étésl i éesà l a présence d™ une f onct i on carbonyl e et f onct i on al

cool sur 2
c ar bone adjac e nt s .

2
-
2
-
3
-
1
-

isomérisation.

E n mi
lieu
lé gè r e me nt al c a li n, un al dos e donne un mé l a nge de trois os e s (l
ui
-
mê me , s on
é pi m
èr e et un cét ose) . L™épimér i sat i on se fait par l e passage par une forme i
nt er médi ai re ène
-
di ol c ommu ne a ux t r oi s
sucr es
.
O
O
H
H
H
H
O
H
O
H
O
H
H
H
O
H
O
O
H
H
O
H
O
O
H
H
O
H
H
3
C
C
H
3
H
3
C
H
3
C
+
C
H
3
C
H
3
O
+
2
H
2
O
2
O
O
H
H
O
H
O
O
H
H
O
H
H
3
C
C
H
3
H
3
C
H
3
C
O
O
O
H
H
H
H
O
H
O
H
O
H
H
H
O
H
O
C
H
3
C
H
3
O
2
+
H
+
-
2
H
2
O
K
M
n
O
4

Biochimie structurale

18

Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides
2
-
2
-
3
-
2
-

f orm at i on d™osaz one .

La for ma t i on d™ os a z one e s t un moye n de pr é pa re r le

s déri vés cr ist al li ns des oses.I ls sont tr ès
ut i li sés pour l ™ i dent i ficati on des sucres.

C™ e s t une r éa c t i on qui se dé r oul e en de ux ét a pe s . D™ a bor d il

y a une mol é c ul e de
phé nyl e
-
hydr a z i ne

qui r é a gi t a vec une fonc t ion c a r bonyle pour donne r une

phé nyl e
-
hydra
z on e
.
C
O
H
H
H
H
O
O
H
H
O
H
H
C
H
2
O
H
O
H
C
O
H
H
H
O
O
H
H
O
H
H
C
H
2
O
H
O
H
H
C
H
H
O
H
H
O
O
H
H
O
H
H
C
H
2
O
H
O
H
C
H
H
H
O
O
H
H
O
H
H
C
H
2
O
H
O
H
H
O
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n
e
-
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i
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l
g
l
u
c
o
s
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m
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n
n
o
s
e
f
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u
c
t
o
s
e
O
H
-

H
C
C
R
O
O
H
H
+

H
2
N
-
N
H
-
C
6
H
5
H
2
O

+
P
h
é
n
y
l
-
h
y
d
r
a
z
i
n
e
H
C
C
R
N
-
N
H
-
C
6
H
5
O
H
H
P
h
é
n
y
l
-
h
y
d
r
a
z
o
n
e

Biochimie structurale

19

Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides

Ens ui t e de ux a ut r e s mol é c ul e s de phé nyl e hydra zi ne a gis s e

nt pour donne r une os a z one.
La r éact i onne se pr oduit pas aux autr es at omes de car bones.

2
-
3
-

déri vés nat urel s des oses

Da ns l e s or ga ni s me s vi va nt s ,i l y a , out
r el es oses décr it s ci
-
dessus, des const i t uant s
bi ol ogi que me nt i mpor t a nt s dé ri vé s de c e s de r ni e rs.

Lor s de l a bi osynthèse et du mét abol i sme des gl uci des, la pl upar t

dessystèmes enzy mat i ques

r econnaissent , non pas l es oses eux

-
mê mes, ma i s l eurs dér ivés pho
s phor yl é s : par exe mpl e ,
l es tr ioses phosphat e (D
-
gl yc é ra l dé hyde 3
-
phos pha t e et di hydr oxya cé t one phos pha t e ) , l e

gl uc os e 6
-
phos pha t e , l e gl uc os e 1
-
phos pha t e .
H
C
C
R
N
-
N
H
-
C
6
H
5
O
H
H
+

H
2
N
-
N
H
-
C
6
H
5
H
C
C
R
N
-
N
H
-
C
6
H
5
O
+

N
H
3

C
6
H
5
-
N
H
2
H
C
C
R
N
-
N
H
-
C
6
H
5
O
+

H
2
N
-
N
H
-
C
6
H
5
H
C
C
R
N
-
N
H
-
C
6
H
5
N
-
N
H
-
C
6
H
5
+

H
2
O

Biochimie structurale

20

Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides

Le s a l dose s s ont ré duc t eur s et l™ oxyda t i on de le ur gr oupe c a r

bonyl e al dé hydi que
e n un

gr oupe
c a r boxyle condui t a uxa c i de s a l doni que s ; ai ns i , a u D
-
gl uc os e c orr e spond l e
D
-
gl uc ona te

suscepti bl ede se l act oniser en

D
-
gl uc ono
-
#/
-
lactone
.

L™ oxyda t i on du gr oupe hydr oxyl e en C

-
6 donne l ™ a ci de ur oni que c orr e sponda nt ; a ins i , a u D
-
gl ucose cor
re s pond l e
D
-
gl yc ur onat e

La r é duct i on du gr oupe c a r bonyle al dé hydi quede s

a l dose s e n un gr oupe hydr oxyl e

c ondui t
a ux a l dit ol s ; a i nsi , a u D
-
gl uc os e c orr e s pond l e D
-
gl uci t ol ,s ouve nt a ppel é s or bi t ol
.

Un gr oupe hydr oxyl e peut

ê t r e r e mp l a c é par un atome d™ hydr ogè ne , c omme da ns l e

L
-
fucose
et l e L
-
r ha mnos e

qui de vi e nne nt de s dé s oxyos e s

.
Biochimie structurale

21

Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides

I l peut aussi êt re

r e mpl ac é pa r un groupe a mi ne pour donne r, pa r e xe mpl e , l a gl uc

os ami ne ou
l a galactosami ne,

a c é t ylé e s ou non.

Ces oses ami nés peuvent subir des subst it uti ons suppl ément air es
et condui r e, ent re aut res, à
l ™ a ci de mur a mi que ou à l ™ a ci de neur a mi ni que dont l e s

déri vés N
-
acétyl és ou N
-
gl yc ol yl é s
s ont a ppel é
s aci des si al iques.

Tous ces

com p
os é s s ont d™ i mpor t a nts c ons t it ua nts de nombr e ux gl yc oc onj
ugué s nat ure l s .
(HO
-
CH
2
-
CO
-
)

Biochimie structurale

22

Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides

3
-

les osides

un
os i de

e st un c ompos é a ya nt une li a i s on
Œ
o
-

osi di que ( gl ycos i de )

un
hé t ér os ide
est un sucr e for mé par une li ai son ent r e une mol écule osi dique ( agl
ycone
).

un
hol os i de

e s t un osi de c ons ti t ué de l ™ uni on d™un ou pl us i eur s os e s

un
ol i gosi de

e s t for mé de 2 à 10 ose s . Au
-
de l à de 10
,

on pa r l e de pol yos i de s .

La liaison entre
deux oses peut se fai r e de deuxmani èr es

3
-
1
-

Les oligosi des

(
ol igosacchari des
)

1
er

c as

: l a l i ai son se fai t entre OH r éduct eur d™ un ose

e t un OH a l c ooli que d™ un a ut r e os e s .
C™ est le casl e pl us fr équent

: l e Lactose par exempl e

, qui e st un s ur e a bonda nt da ns l e l ai t

:
Lact ose en forme
#.
##
-
D
-
ga l a ct opyr anos
yl

#.
-
D
-
gl uc opyr a n
os e

I l re s t e un groupe me nt r é duc t e ur l i br e, i l ya pos sibilit é

d™anomé ri e . Da ns un t e l c a s on r a j out e

l e suffi xe «

yl

» a u ra di ca l de l ™ os e dont l e OH r éduc t e ur e s t enga gé da ns la

l i ai s on et on pl a c e
l e s u ffi x e
«

os e

» à l a fi n
.

2
ème

c as

: i l ar ri ve que l e s e c ond s uc r e soit enga gé da ns l a l ia i s onos

i di que pa r s on OH
r éducteur .Dans ce cas, on r aj oute l e suffi xe
«

i de

à l a fi n. Le sucr e qui en r ésul te

( di sacchari de) n™est pas r éduct eur .I l n™ y a pas de poss
i bili t é d™ anomér i e et la l iaison sera
a ppe l é e di osi di que .

Saccharose =
#.
-
D
-
##
-
D
-
fr uc t ofur a nnos i de

Fo r m e
#.

Biochimie structurale

23

Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides

3
-
2
-

Les polysacchari de.

On di s t i ngue de ux t ype s de pol ys a ccha r i de s

pol ys a cc har i de de r é s erve

pol ys a cc har i de de st r uct ur e

3
-
2
-
1
-

pol ysacchari de de réserve.

a
-

Amidon

C™ est
une sour c e de r és e r ve qui e
xi st e sous for me de gr ains, dans les cell ulesvégét al es

;
cér éal es

( bl é, ma ï s , r i z) , tube r c ule s de po mme de t e r r e .

Pa r hydr ol ys e , i l ne donne qu™ un s e ul t ype de s uc re

: l e D
-
gl ucos e . C™ e s tdonc un
ho mopol ysacchari de. La pr ésence d™ami don est car act éri sée p
ar la coloration bleue en
pr é s e nce d™iode . Le pl us s ouve nt ,i le s t formé de de ux c onst it ua
nt s

: Amyl os e et i s oamyl os e
( a myl ope c t ine ) .

a
-
1 am yl os e

Un pol ysacchar i de à chaî ne li néair e, for mé p ar l ™ uni on de molécul e de

D
-
gl uc ose , pa r de s
liaisons

-
>

gl uc osi di que . Ce c ons t i t ua nt r e pr é s e nte e nvir on 20% de l™a

midon. Sa ma s s e
mol a i r e var ie e nt re 150.000 à 600.000 g/ mol e .
a
-
2
-

amylopéctine.

C™est un polysaccharide dont la ma sse moléculaire est deplusieurs millions (10

8
) Elle est
for mée

-
> 4)
mai s sur l esquel l es

-
>6) gl ucosi di que des chaînes l at ér al es ayant l es
mê m e

s t r uc tur e s que l es c ha î ne s princ i pa le s dont l a l ongueur va

r ie de 20 à 2
5 r é si dus de
gl uc os e .

Biochimie structurale

24
Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides

b
-

gl yc ogè ne .

C™ est l a forme de r éserve en sucr e chezl es ani maux, on l e t r

ouveaussichezquel ques
bact ér i es, des al gues et chez cert ai nes levur es.

Chez l es ver t èbres,i l s™accumul e dans l e foi eet l es muscles sans

mo difierla pression des

cel l ul es, sa st r uct ur e est voi si neà celle de l™ amyl opecti ne ma i s for
t ement br anchée.

3
-
2
-
2
-

pol ysacchari de de
st ruct ure.

a
-

l
a

cel l ul ose.

El l eest pr inci palement r esponsable del a st r uct ur e des par oi scell ulair
e des végétaux. El
le
n™ est pas hydr ol ysablepar des enzymes pr ésent es chezl ™ho mme
, de s or t e qu™ el le n™ a pas
l ™ i mpor tance al i ment ai re de l ™ amidon. La cell ul ose est const it uéede
longues chaî nes

e xc l usi ve me nt
linéaire

f or mées d™ uni t és D
-
##
-
>4
gl uc os i de .
Ce s c ha î ne s s ™ a s s oci e nt ent r e e ll e pa r de s liai s ons
hydrogènee nt r e OH du C3 d™ un gl uc os e

et
l ™ oxygè ne hé t é r oc yc li que de l ™ a ut re gl uc os e
. Ce s t ype s de l iai s ons c onfère nt à cet te substa nce
de s s t r uct ur es fi br e us e s co mpa c t s i nsol ubl e s qui sont à

la base de l™utilisation industrielle de la

cellulose (papier, tissu–.).

La cel l ul oser epr ésent ela moi t e du car bone di sponi bl e sur t er re.

b
-

l es hemi cel l ul oses

C
e s ont
des pol yosi desde str uct ur e assez compl exe qui acco mpagnent la cel l ul o
se dans sa
structure

du boi s. El l es sont const it uées de di ffér ent s t ypes d™ oses t els que l e
glucose, l e
xyl os e , l™ a rabi nos e et l ™ac i de gl uc or oni que .
c
-

la chitine

C™ est un poly mèr e de N acét yl gl ucosami ne dont l es mol écules sont uni es
en enchaînement s

lin
éai r es par de l i ai sons
##
-

1
-
> 4.

I l s se tr ouvent li ésà des sels mi nér aux et àdes protéi nes. I l s constit
uent l e composant

or gani que maj eur des carapaces chezl es insecteset l™ exosquel ett e des art
hr opodes.

Biochimie structurale

25

Chapitre I

:
Structure etpropriétés des glucides
Apr ès désacét ylat i on
de la c hitine on obt i e nt l e c hit os
ane .
En c ons é que nc e , on a ppe l le
chi t osane t out échant i llon avec des degr és d™acétyl ati on r ési duel s i
nférieur ou égale à50%
.

et

chit ine

c h it
o s a ne

et

Micrographies MEB du chitosane, Dahmane et al, 2014

Biochimie structurale

26