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TC5 – Changements d'état isobares de mélanges binaires TD n°5 – Correction – 1 / 13
TD n°5 – CORRECTION
TC5 – CHANGEMENTS D'ÉTAT ISOBARES DE MÉLANGES BINAIRES
Correction TC5-1 : Conversion fraction massique / fraction molaire (*)
1.
On considère 10,0 mol de mélange.
Il contient n2 = 6,8 mol d’éthanoate d’éthyle et n1 = 3,2 mol d’eau
m1 = 3,2×18 = 57,6 g d’eau et m2 = 6,8×88 = 598,4 g d’éthanoate d’éthyle
w2 = m2/(m1+m2)
w2 = 0,91
2.
On considère 10,0 g de mélange.
Il contient m2 = 9,2 g de cyclohexane et m1 = 0,80 g d’eau
n1 = 0,80/18 = 0,0444 mol d’eau et n2 = 9,2/84 = 0,110 mol de cyclohexane
x2 = n2/(n1+n2)
x2 = 0,71
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TC5 – Changements d'état isobares de mélanges binaires TD n°5 – Correction – 2 / 13
Correction TC5-2 : Diagramme binaire isobare H2O/NH3 (**)
TB
B
1 V ×
C L
TA A
A 2
F × M
3
1.
domaine 1 : 1 phase gazeuse (H2O(g) + NH3(g))
domaine 2 : 2 phases, 1 phase gazeuse (H2O(g) + NH3(g)) et 1 phase liquide (H2O(ℓ) + NH3(ℓ))
domaine 3 : 1 phase liquide (H2O(ℓ) + NH3(ℓ))
2.
courbe A : courbe de rosée
correspond au choix :
à la température d'apparition de la première goutte de liquide lors du refroidissement de la vapeur ;
à la température de disparition de la dernière goutte de liquide lors du réchauffement du liquide ;
courbe B : courbe d'ébullition
correspond au choix :
à la température d'apparition de la première bulle de gaz lors de l'échauffement du liquide
à la température de disparition de la dernière bulle de gaz lors du refroidissement de la vapeur ;
3.1.
Raisonnons sur 1 L de solution
masse de solution : m = 910 g
[NH3] = 12,8 mol.L-1 soit n(NH3) = 12,8 mol
m(NH3) = n(NH3).M(NH3) = 12,8 × 17 = 218 g
w(NH3) = 218/910 = 0,24
w(H2O) = 0,76
3.2.
L'ébullition commence en A : TA = 50°C.
Elle se termine en B : TB = 98°C.
3.3.
Le système est en C.
La composition en eau de la phase liquide vaut wL = 0,87.
La composition en eau de la phase gaz vaut wV = 0,27.
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TC5 – Changements d'état isobares de mélanges binaires TD n°5 – Correction – 3 / 13
Théorème des moments :
mℓ = m.VC/VL = 910.(0,76-0,27)/(0,87-0,27) = 743 g
mg = m – mℓ = 167 g
masse d'eau liquide : mH2O,ℓ = mℓ.wL masse d'ammoniac liquide : mNH3,ℓ = mℓ – mH2O,ℓ
masse d'eau vapeur : mH2O,g =mg.wV masse d'ammoniac vapeur : mNH3,g = mg – mNH3,g
mH2O,ℓ = 646 g mNH3,ℓ = 97 g
mH2O,g = 45 g mNH3,g = 122 g
4.
On se place à T = 20°C.
On veut wNH3,ℓ maximale, soit wH2O,ℓ minimale ce qui correspond au point F.
wH2O,F = 0,61 soit wNH3,F = 0,39
mNH3 = wNH3,F.m = 0,39 × 910 = 355 g
c = nNH3 / V = mNH3/(MNH3.V) = 355/(17×1) = 20,9
La concentration maximale est d'environ 21 mol.L-1 à 20°C.
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Correction TC5-3 : Distillation fractionnée (binaire benzène/toluène) (**)
1.1.
D'après l'allure du diagramme (1 fuseau), les deux liquides sont totalement miscibles.
Le benzène et le toluène ont des structures très proches et leur cohésion est assurée par
des interactions de Van der Waals : ils sont donc totalement miscibles.
benzène toluène
1.2.
Diagramme binaire benzène-toluène
120
110
1 2
100
90
80
70
T (°C)
3
60
50
40
30
20
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
fraction molaire en toluène xB
domaine 1 : 1 phase gazeuse (A(g) + B(g))
domaine 2 : 2 phases, 1 phase gazeuse (A(g) + B(g)) et 1 phase liquide (A(ℓ) + B(ℓ))
domaine 3 : 1 phase liquide (A(ℓ) + B(ℓ))
1.3.
On lit :
pour le benzène A (xB = 0) : Teb,A = 80°C
pour le toluène B (xB = 1): Teb,B = 110°C
Le benzène est le plus volatil.
2.1.
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2.2.
En tête de colonne et donc dans le distillat, on récupère A pur (benzène).
Dans le ballon, le résidu est B pur (toluène)
2.3.
T
Teb,B
Passage du
Teb,A toluène
Passage du
benzène
Tamb
2.4.
T (°C)
110
102
Tamb
t
Chauffage Distillation Ébullition
du mélange du mélange du toluène
2.5.
Cela correspond à 3-4 plateaux.
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Correction TC5-4 : Séparation par distillation (*)
1.
Le mélange est idéal pour un diagramme à un seul fuseau régulier, non déformé.
Seul le mélange heptane-éthylbenzène est idéal.
Le mélange eau-ammoniac présente un fuseau déformé.
Les deux autres mélanges ont deux fuseaux.
2.
distillat : heptane
résidu : éthylbenzène
distillat : ammoniac
résidu : eau
mélange x3
distillat : homoazéotrope (xacétone = 0,68)
résidu : hexane
mélange x4
distillat : homoazéotrope (xacétone = 0,68)
résidu : acétone
mélange w1
distillat : eau
résidu : homoazéotrope (wacide = 0,68)
mélange w2
distillat : acide nitrique
résidu : homoazéotrope (wacide = 0,68)
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Correction TC5-5 : Diagramme binaire à miscibilité partielle (***) H
1. O
H H H
L’eau et l’aniline sont protiques ce qui explique la miscibilité par formation de N
liaison H.
Toutefois l’aniline possédant une grosse chaîne carbonée hydrophobe, cette
miscibilité n’est que partielle. chaîne carbonée
hydrophobe
2.
La présence de deux courbes de démixtion (entre A et A0 et entre C et C0) indique la miscibilité partielle.
3.
m(aniline) = 3,6 g soit n(aniline) = 3,6/93,1 = 0,0387 mol
m(eau) = 100 g soit n(eau) = 100/18 = 5,56 mol
x(aniline) = m(aniline)/(m(aniline)+m(eau))
x(aniline) = 0,007 Cela correspond au point A
4.
La solubilité maximale de l’eau dans l’aniline est obtenue au point C.
Graphiquement, on lit x(aniline) = 0,60.
soit x(eau) = 0,40
5.
C’est le point hétéroazéotrope.
On abrège aniline par a, eau par e.
Nombre de paramètres intensifs X = 8
T, P, xa(g), xa(α), xa(β), xe(g), xe(α), xe(β)
Nombre de relations entre ces paramètres Y = 7
3 phases : 1 phase gaz xa(g)+xe(g)=1 ; 2 phases liquides xa(α)+xe(α)=1 et xa(β)+xe(β)=1
4 équilibres qui donnent 4 lois d’action des masses :
aniline(g) = aniline(α) ; aniline(g) = aniline(β) ; eau(g) = eau(α) ; eau(g) = eau(β)
La variance vaut v = X – Y = 8 – 7.
La variance vaut 1.
6.
1 : 1 phase gazeuse (aniline(g) + H2O(g))
2 : 2 phases : 1 phase gazeuse (aniline(g) + H2O(g)) et 1 phase liquide riche en aniline
3 : 2 phases : 1 phase liquide riche en aniline et 1 phase liquide riche en eau
4 : 1 phase liquide riche en aniline
7.
50 mL d’eau soit 50×1,0 = 50 g d’eau d’où 50/18,0 = 2,78 mol
On souhaite un mélange de fraction molaire en aniline égale à 0,50 soit n(aniline) = n(eau).
n(aniline) = 2,78 mol
soit m(aniline) = 2,78 × 93,1 = 259 g.
Il faut ajouter 259 g d’aniline.
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8.
Lors de l’ajout équimolaire d’eau et d’aniline à 25 °C, on observe un phénomène de démixtion : il se
forme deux phases liquides :
• l’une α riche en aniline de composition xaniline(α) = 0,77 par lecture au point C0
• l’autre β riche en eau de composition xaniline(β) < 0,007 par lecture au point A0 , on considérera que
cette phase est de l’eau pure.
On applique le théorème des moments :
n(α) = ntot × (0,50 – 0)/(0,77 – 0) avec ntot = 2 × 2,78 = 5,56 mol
n(α) = 3,61 mol
n(H2O(ℓ)) = ntot – n(α)
n(H2O(ℓ)) = 1,95 mol
9.
Le mélange se met à bouillir à 98,5 °C.
Il y a formation d’aniline et d’eau gazeuse avec une composition xaniline,B.
10. A5
Les changements d’état se poursuivent à 98,5 °C
jusqu’à la disparition de la phase liquide d’eau A4
pure. 160
Ensuite, la température augmente, les changements
d’état continuent. A2=A3
La solution dans le ballon est constituée d’une
seule phase liquide qui s’enrichit
progressivement en aniline (la composition
« remonte » la courbe d’ébullition). A1
11.
La dernière goutte de liquide disparaît à 160 °C (lorsqu’on atteint la courbe de rosée).
12. T (°C)
200 A5
160 A4
A2
98,5
A3
25 A1
t
A2A3 : variance égale à 1 (question 5.), la pression est fixée donc la température est imposée d’où le
changements d’état à température constante.
A3A4 : vaporisation de la phase liquide, le phénomène est endothermique donc la température augmente
moins vite (pente plus faible que lors des domaines A1A2 et A4A5).
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Correction TC5-6 : Diagramme binaire avec miscibilité nulle à l'état liquide (binaire eau/toluène)
(**)
1.1.
Par lecture graphique :
Teb,eau = 100°C ; Teb,toluène = 110°C
A
1
C D E A3
A
2 3
B H A1=A2
1.2.
domaine 1 : 1 phase gazeuse (H2O(g) + PhCH3(g))
domaine 2 : 2 phases, 1 phase liquide (PhCH3(ℓ)) et 1 phase gazeuse (H2O(g) + PhCH3(g))
domaine 3 : 2 phases, 1 phase liquide (H2O(ℓ)) et 1 phase gazeuse (H2O(g) + PhCH3(g))
domaine 4 : 2 phases liquides : H2O(ℓ) et PhCH3(ℓ)
1.3.
courbes A : courbes de rosée
courbe B : courbe d'ébullition
1.4.
hétéroazéotrope H : TH = 84°C ; xH(H2O) = 0,45
variance :
6 paramètres intensifs : T, P, x(H2O,g), x(H2O,ℓ), x(PhCH3,g), x(PhCH3,ℓ)
3 phases : x(H2O,ℓ) = 1 ; x(PhCH3,ℓ) = 1 ; x(H2O,g) + x(PhCH3,g) = 1
2 équilibres : H2O(ℓ) = H2O(g) ; PhCH3(ℓ) = PhCH3(g)
soit 5 relations entre les paramètres
v = 6-5
v=1
Comme la pression est fixée alors la température est imposée. Les changements d'état se déroulent
à température constante de TH.
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2.1.
eau 9,0 g soit nH2O = 9/18 = 0,50 mol
toluène 9,2 g soit ntoluène = 9,2/92 = 0,10 mol
fraction molaire du mélange xeau = 0,5/(0,5+0,1) = 0,83
La première bulle de vapeur apparaît en A1 à la température T1 = 84°C. Elle a la composition de
l'hétéroazéotrope y1 = 0,45.
2.2.
En A2, le chauffage vaporise tout le toluène et une partie de l'eau (palier de vaporisation).
Le liquide qui disparaît en premier est le toluène à T2 = 84°C.
La vapeur a toujours la composition de l'hétéroazéotrope y2 = 0,45.
2.3.
La dernière goutte de liquide disparaît en A3 à T3 = 96°C.
La composition de la vapeur est y3 = 0,83.
3.1.
On part de C et on ajoute de l'eau en maintenant T fixée.
La phase liquide (toluène) disparaît en D où xH2O = 0,285.
xH2O = nH2O/(nH2O+ntoluène)
soit nH2O = xH2O.ntoluène/(1-xH2O) = 0,040 mol
m1 = nH2O.MH2O = 0,72
Il faut ajouter 0,72 g d'eau.
3.2.
On continue d'ajouter de l'eau. Tout est gazeux de D à E.
En E où xH2O = 0,78, il apparaît une goutte d'eau liquide.
Le même calcul qu'en 3.1. donne m2 = 6,38 g
Il faut ajouter 6,38 g d'eau.
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TC5 – Changements d'état isobares de mélanges binaires TD n°5 – Correction – 11 / 13
Correction TC5-7 : Binaire à miscibilité nulle, théorème des moments (*)
Calcul de la fraction massique en cyclohexane wc (cyclohexane abrégé c)
Veau = 50 mL donc meau = 50 × 1,0 = 50 g
Vc = 20 mL donc mc = 20 × 1,0 = 15,6 g
wc = mc/(mc+meau)
wc = 0,24
Le point représentatif du système est le point M
L M G
0,24 0,84
Théroème de l’horizontale :
phase liquide contient de l’eau pure
phase gaz de composition wc(g) = 0,84
Théorème des moments :
mg = mtot × LM/LG = (50+15,6) × (0,24-0)/(0,84-0)
mg = 18,7 g
mc(g) = wc(g) × mg = 0,84 × 18,7
mc(g) = 15,6 g
meau(g) = mg – mc(g) = 18,7 – 15,6
meau(g) = 3,1 g
meau(ℓ) = mtot – mg = (50+15,6) – 18,7
meau(ℓ) = 46,9 g
Composition du système :
mc(g) = 15,6 g
meau(g) = 3,1 g
meau(ℓ) = 46,9 g
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Correction TC5-8 : Construction théorique d'un binaire à miscibilité nulle à l'état liquide (***)
1.1.
A1(ℓ) = A1(g) K°1 = a(A1(g))/a(A1(ℓ))
dans la phase gazeuse A1 est en mélange avec A2 donc a(A1(g)) = x1.P/P°
A1 est seul dans sa phase liquide donc a(A1(ℓ)) = 1
K°1 = x1.P/P°
x1+x2 = 1
K°1 = (1-x2).P/P°
1.2.
dlnK°1/dT = ΔvapH°1/RT2
dlnK°1 = ΔvapH°1/R dT/T2
d ln((1-x2).P/P°) = ΔvapH°1/R dT/T2
On intègre entre l'état A1 corps pur seul en changement d'état (x 2 = 0 ; Téb,1) et l'état A1 en mélange avec A2
en changement d'état (x2 ; T)
ln (1-x2).P/P° – ln (1.P/P°) = ΔvapH°1/R (1/Téb,1 – 1/T)
( )
Δ H ° 1 1
d'où ln (1−x 2)= vap 1 −
R Téb,1 T
2.
De même : A2(ℓ) = A2(g) K°2 = a(A2(g))/a(A2(ℓ))
dans la phase gazeuse A2 est en mélange avec A1 donc a(A2(g)) = x2.P/P°
A2 est seul dans sa phase liquide donc a(A2(ℓ)) = 1
K°2 = x2.P/P°
d ln(x2) = ΔvapH°2/R dT/T2
On intègre entre l'état A2 corps pur seul en changement d'état (x 2 = 1 ; Téb,2) et l'état A2 en mélange avec A1
en changement d'état (x2 ; T)
ln (x2.P/P°) – ln (1.P/P°) = ΔvapH°2/R (1/Téb,2 – 1/T)
( )
Δ H ° 1 1
d'où ln (x 2)= vap 2 −
R Téb ,2 T
3.1.
L'hétéroazéotrope correspond à l'intersection des deux courbes de rosée.
( )
Δ H ° 1 1 1 1 R ln( x 2 H )
ln ( x 2 H )= vap 2 − d'où = −
R Téb,2 T H TH Téb ,2 Δvap H2 °
( )
Δ H ° 1 1 1 1 R ln(1−x 2 H )
ln (1−x 2 H )= vap 1 − d'où = −
R Téb,1 T H TH Téb ,1 Δvap H1 °
1 R ln ( x 2 H) 1 R ln(1−x 2 H )
− = −
Téb,2 Δ vap H2 ° Téb ,1 Δvap H 1 °
Le solver donne x2H = 0,70.
On obtient ensuite TH = 342 K = 69 °C.
3.2.
Les valeurs calculées par le modèle prédisent les valeurs expérimentales. La modélisation est donc très
bonne.
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TC5 – Changements d'état isobares de mélanges binaires TD n°5 – Correction – 13 / 13
Correction TC5-9 : Hydrodistillation du camphre (*)
1.
On possède 50 g d’écorce avec une teneur en camphre de 3 % soit une masse de camphre de 50 × 0,03 =
1,5 g.
Lors d’une hydrodistillation, la vapeur qui s’échappe du ballon a une composition égale à celle de
l’hétérozaéotrope wH,eau = 0,55.
Le distillat récupéré par liquéfaction de cette vapeur aura donc la même composition massique
wdistillat,eau = wH,eau.
On a donc wdistillat,eau = meau/(meau+mcamphre).
Ce qui donne après calcul meau = wdistillat,eau×mcamphre/(1-wdistillat,eau)
meau = 0,55×1,5/(1-0,55)
meau = 1,8 g
2.
En pratique, on utilise un large excès d’eau.
