CHAPITRE V

PROPRIETES COLLIGATIVES DES SOLUTIONS DILUEES

Dans ce chapitre nous allons étudier les équilibres de phases impliquant une solution diluée et
une phase pure. L’application des lois de la thermodynamique à ces systèmes permet
l’interprétation de plusieurs propriétés importantes des solutions diluées connues sous le
nom : "propriétés colligatives" :
✓ Diminution de la pression de vapeur (tonométrie),
✓ Élévation du point d’ébullition (ébullioscopie),
✓ Abaissement du point de congélation (cryoscopie),
✓ Pression osmotique.
La cause commune de toutes les propriétés colligatives est la modification du potentiel
chimique du solvant par le fait de la présence de soluté.

1- Diminution de la pression de vapeur

On considère l’équilibre liquide/vapeur et on admet que la quantité du soluté dans la vapeur

est négligeable. La vapeur peut donc être considérée comme une phase pure.
Qu’elle est donc l’effet de l’addition d’une petite quantité du soluté (non volatile) sur la
pression de vapeur d’équilibre à une température donnée ?

Le soluté B est peu volatile : P = PA+ PB  PA

PA* PA
Pour le solvant (A) pur :
Soluté(B) 𝛍∗𝐀 (𝐥𝐢𝐪) = 𝛍∗𝐀 (𝐠𝐚𝐳)
Pour le solvant (A) dans la solution (idéale) :
𝛍𝐀 (𝐥𝐢𝐪) = 𝛍𝐀 (𝐠𝐚𝐳) = 𝛍∗𝐀 (𝐠𝐚𝐳)
𝛍𝐀 (𝐥𝐢𝐪) = 𝛍∗𝐀 (𝐥𝐢𝐪) + 𝐑𝐓 𝐋𝐧(𝒙𝐀 )
Solvant pur (A) Solution (A+B)

μ∗A (liq) + RT Ln(𝑥A ) = μ∗A (gaz)  R T Ln(𝑥A ) = μ∗A (gaz) − μ∗A (liq)
En supposant que le gaz est parfait et à température constante, on obtient la relation suivante :
R T 𝐝Ln(𝑥A ) = 𝐝μ∗A (gaz) − 𝐝μ∗A (liq)  R T 𝐝Ln(𝑥A ) = 𝐕𝐀∗ (𝐠𝐚𝐳) dP − 𝐕𝐀∗ (𝐥𝐢𝐪) dP
R T 𝐝Ln(𝑥A ) = (𝐕𝐀∗ (𝐠𝐚𝐳) − 𝐕𝐀∗ (𝐥𝐢𝐪) ) dP  R T 𝐝Ln(𝑥A ) = 𝐕𝐀∗ (𝐠𝐚𝐳) dP
VA∗ (gaz) dP
𝐝Ln(𝑥A ) = dP  𝐝Ln(𝑥A ) =
RT P
xA PA
dP dP PA
𝐝Ln(𝑥A ) =  ∫ 𝐝Ln(𝑥A ) = ∫  Ln(𝑥A ) = Ln ( )  PA = 𝑥A PA∗
P P PA∗
xA =1 P∗A

𝑃A = 𝑥A PA∗ = (1 − 𝑥B ) PA∗  𝑃A = PA∗ − 𝑥B PA∗

𝐏𝐀∗ − 𝐏𝐀 ∆𝐏
PA∗ − PA = 𝑥B PA∗  ∗ = 𝒙𝐁  = 𝒙𝐁
𝐏𝐀 𝐏𝐀∗
Diminution de la pression de vapeur saturante du solvant en présence d’un soluté peu volatile.

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2- Abaissement du point de congélation
On s’intéresse à l’influence d’une petite quantité du soluté sur le point de congélation d’une
solution diluée. On suppose que le processus de congélation conduit à la précipitation du
solvant pur solide.
On a donc une solution diluée en équilibre avec une phase solide pure.

Pour le solvant (A) dans la solution (A+B):

A l’équilibre :
(liq)
A(liq) + B 𝛍𝐀 (𝐥𝐢𝐪𝐮𝐢𝐝𝐞) = 𝛍∗𝐀 (𝐬𝐨𝐥𝐢𝐝𝐞)
A(liq) + B

A(s) (s) μA (liq) = μ∗A (liq) + RT Ln(𝑥A )

A(s)
𝛍∗𝐀 (𝐥𝐢𝐪) + 𝐑𝐓 𝐋𝐧(𝒙𝐀 ) = 𝛍∗𝐀 (𝐬)

μ∗A (s) μ∗A (liq)

R Ln(𝑥A ) =−
∗
T T
𝛍𝐀
La dérivation de 𝐓 par rapport à T en gardant la pression constante (Gibbs-Helmholtz), on
obtient la différentielle suivante (1) :
𝐝Ln(𝑥A ) d μ∗A (s) μ∗A (liq)
R = ( − )
𝐝𝐓 dT T T
𝐝Ln(𝑥A ) h∗A (s) h∗A (liq) 𝐝Ln(𝑥A ) h∗A (liq) − h∗A (s)
R = (− 2 + )  =
𝐝𝐓 T T2 𝐝𝐓 R T2
𝐝Ln(𝑥A ) ∆Hf (A) ∆Hf (A) dT
= 2
 𝐝Ln(𝑥A ) = (𝟏)
𝐝𝐓 RT R T2

L’intégration de (1) donne : (on suppose que ∆𝐇𝐟 est indépendante de la température)
𝑥A Tf
∆Hf (A) dT ∆Hf (A) 1 1
∫ 𝐝Ln(𝑥A ) = ∫ 2  Ln(𝑥A ) = ( ∗− )
R ∗
T R Tf Tf
𝒙𝐀 =𝟏 𝐓𝐟
∆𝐇𝐟 (𝐀) 𝐓𝐟 − 𝐓𝐟∗
𝐋𝐧(𝒙𝐀 ) = ( ∗ )
𝐑 𝐓𝐟 𝐓𝐟

Le soluté B en très faible quantité donc : 𝐋𝐧(𝒙𝐀 ) = 𝐋𝐧(𝟏 − 𝒙𝐁 ) = − 𝒙𝐁 (car 𝑥B → 0)

Etant donné la faible différence entre Tf* (température de congélation du solvant pur) et Tf
(température de congélation du solvant en présence du soluté), on supposera que :
Tf Tf*  Tf*2 (Tf est très proche de Tf*).

Finalement, on obtient une relation simplifiée (loi de la cryoscopie) :

∆Hf (A) Tf − Tf∗ R Tf∗2

− 𝒙𝐁 = ( ∗2 )  𝐓𝐟 − 𝐓𝐟 =
∗
𝒙
R Tf ∆Hf (A) 𝐁
𝐑 𝐓𝐟∗𝟐 𝐑 𝐓𝐟∗𝟐 𝐌𝐀
𝐓 = 𝐓𝐟∗ − 𝐓𝐟 = 𝒙𝐁 = 𝒎𝐁
∆𝐇𝐟 (𝐀) ∆𝐇𝐟 (𝐀)

• mB : molalité de la solution (mole de B par Kg de solvant) ;

𝐑 𝐓𝐟∗𝟐 𝐌𝐀
• 𝐊= ∶ constante cryscopique du solvant (K. Kg. mole−1 )
∆𝐇𝐟 (𝐀)

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3- Elévation du point d’ébullition
Considérons maintenant la variation du point d’ébullition qui résulte de l’addition de petites
quantités du soluté au solvant. On s’intéresse donc à la variation du potentiel chimique en
fonction de la température.
Pour le solvant (A) dans la solution (A+B):
A(g) A l’équilibre :
 (g) 𝛍𝐀 (𝐥𝐢𝐪𝐮𝐢𝐝𝐞) = 𝛍∗𝐀 (𝐠𝐚𝐳)

μA (liq) = μ∗A (liq) + RT Ln(𝑥A )

A(liq) + B (liq)
𝛍𝐀∗ (𝐥𝐢𝐪) + 𝐑𝐓 𝐋𝐧(𝒙𝐀 ) = 𝛍∗𝐀 (𝐠𝐚𝐳)

μ∗A (g) μ∗A (liq)

R Ln(𝑥A ) = −
∗
T T
𝛍
La dérivation de 𝐓𝐀 par rapport à T en gardant la pression constante (Gibbs-Helmholtz), on
obtient la différentielle suivante (2) :
𝐝Ln(𝑥A ) d μ∗A (g) μ∗A (liq)
R = ( − )
𝐝𝐓 dT T T
𝐝Ln(𝑥A ) h∗A (g) h∗A (liq) 𝐝Ln(𝑥A ) h∗A (g) − h∗A (s)
R = (− 2 + )  = −
𝐝𝐓 T T2 𝐝𝐓 R T2
𝐝Ln(𝑥A ) ∆Hvap (A) ∆Hvap (A) 𝐝𝐓
=−  𝐝𝐋𝐧(𝒙 𝐀 ) = − (𝟐)
𝐝𝐓 R T2 R 𝐓𝟐

L’intégration de (2) donne : (on suppose que ∆𝐇𝐯𝐚𝐩 (𝐀) est indépendante de la température)
𝒙𝐀 Téb
∆Hvap (A) dT ∆Hvap (A) 1 1
∫ 𝐝Ln(𝑥A ) = − ∫ 2  Ln(𝑥A ) = − ( ∗ − )
R ∗
T R Téb Téb
𝒙𝐀 =𝟏 Téb
∗
∆𝐇𝐯𝐚𝐩 (𝐀) 𝐓é𝐛 − 𝐓é𝐛
𝐋𝐧(𝒙𝐀 ) = − ( ∗ )
𝐑 𝐓é𝐛 𝐓é𝐛

Le soluté B en très faible quantité, donc : 𝐋𝐧(𝒙𝐀 ) = 𝐋𝐧(𝟏 − 𝒙𝐁 ) = − 𝒙𝐁 (car 𝑥B → 0)

Etant donné la faible différence entre Téb*(température d’ébullition du solvant pur) et Téb
(température d’ébullition du solvant en présence du soluté), on supposera que :
Téb Téb*  Téb*2 (Téb est très proche de Téb*).

Finalement, on obtient une relation simplifiée (loi de l’ébullioscopie) :

∗ ∗2
∆Hvap (A) Téb − Téb R Téb
− 𝒙𝐁 = − ( )  𝐓é𝐛 − 𝐓 ∗
= 𝒙
R ∗2
Téb é𝐛
∆Hva (A) 𝐁

∗ 𝐑 𝐓𝐟∗𝟐 ∗𝟐
𝐑 𝐓é𝐛 𝐌𝐀
∆𝐓 = 𝐓é𝐛 − 𝐓é𝐛 = 𝒙𝐁 = 𝒎𝐁
∆𝐇𝐯𝐚𝐩 (𝐀) ∆𝐇𝐯𝐚𝐩 (𝐀)

• mB : molalité de la solution (mole de B par Kg de solvant) ;

∗𝟐
𝐑 𝐓é𝐛 𝐌𝐀
• 𝐊= ∶ constante ébullioscopique du solvant (K. Kg. mole−1 )
∆𝐇𝐯𝐚𝐩 (𝐀)

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4- Pression osmotique
Solution et solvant sont séparés par une membrane semi-perméable permettant le passage du
solvant.
Le solvant montre une tendance à migrer du compartiment contenant le solvant pur vers le
compartiment contenant la solution, c’est-à-dire égalité du potentiel chimique du solvant dans
les deux compartiments. La température étant constante, l’établissement de l’équilibre
implique une différence de pression entre les deux phases ; cette différence de pression est
appelée "pression osmotique" "c’est la pression extérieure nécessaire pour arrêter le
perméable séparant la solution du solvant pur".

P0 P0 P0 P0 +   : pression osmotique
P = P - P° = 

h P =  =  g h

Solvant pur (A)

Solution (A + B) Solution (A + B)
Solvant pur (A)

I II I II
Etat initial Etat d' équilibre

Le potentiel chimique du solvant dans le compartiment (I) : solvant pur

𝛍∗𝐀 (𝐈) = 𝛍∗𝐀 (𝐓, 𝐏 𝟎 ) = 𝛍𝟎𝐀 (𝐓)
Le potentiel chimique du solvant dans le compartiment (II) : solution diluée (idéale)
μA (II) = μA (T, P, 𝑥A ) = μ∗A (T, P) + RT Ln(𝑥A )

En tenant compte de la pression, on peut écrire : P=P°+  ( = P : pression osmotique)

μ∗A (T, P) = μ0A (T) + VA∗ (P − P 0 ) = μ0A (T) + VA∗ (P° +  − P 0 )
μ∗A (T, P) = μ0A (T) + VA∗ 
𝛍𝐀 (𝐈𝐈) = 𝛍𝟎𝐀 (𝐓) + 𝐕𝐀∗  + 𝐑𝐓 𝐋𝐧(𝒙𝐀 )

A l’équilibre, il y’a égalité des potentiels chimiques du solvant (A) : A(I) = A(II)

μ0A (T) = μ0A (T) + VA∗  + RT Ln(𝑥A )  VA∗  = − R T Ln(𝑥A )

• Ln(𝑥A ) = Ln(1 − 𝑥B ) = −𝑥B ; car la solution est diluée (xB → 0)

nB n
• 𝒙𝐁 = n +n ≈ nB ;
A B A

• Le volume de la solution diluée (idéale) : 𝑉𝑠𝑜𝑙 = nA VA∗ + nB VB∗  nA VA∗

nB
VA∗  = − R T Ln(𝑥A )  VA∗  = R T 𝑥B  VA∗  = R T
nA
nA VA∗  = R T nB  V  = R T nB
V  = R T nB   = R T CB