CHAPITRE IV
ETUDE THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS
Partie II (Polycopié de cours ; pages : 7 à 12)
II- Propriétés thermodynamiques des solutions réelles :
• Expression du potentiel chimique µi d’un constituant i
• Grandeurs de mélange : ∆𝑯𝒎 , ∆𝑽𝒎 , ∆𝑺𝒎 et ∆𝑮𝒎
• Différentes types de solutions réelles : déviations par rapport à la loi de
Raoult
III- Propriétés thermodynamiques des solutions diluées idéales:
- Solvant suit la loi de Raoult : 𝑷𝒊 = 𝒙𝒊 𝑷𝒊∗
𝑷𝒊 = 𝒙𝒊 𝑲𝑯 (𝒊)
- Soluté suit la loi de Henry :
I) Propriétés thermodynamiques des solutions réelles :
Il s’agit des solutions homogènes non idéales contenant des constituants
sans réaction chimique (les interactions moléculaires sont toutes différentes :
A▬A ≠ B▬B ≠ A▬B).
Les solutions idéales sont rares ( il faut que les deux constituants A et B aient
des formules moléculaires voisines, présentant des groupes fonctionnels
identiques et des longueurs de chaine carbonée voisines),la plus part des
mélanges liquides constituent des solutions réelles.
Un mélange liquide réel s’effectue avec une variation de volume et
s’accompagne d’un transfert thermique : ΔVm ≠ 0 et ΔHm ≠ 0
La pression de vapeur P au-dessus de la solution réelle est différente de la
pression totale donnée par la loi de Raoult :
𝑷 ≠ 𝑷 𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕 = 𝒙𝑨 𝑷∗𝑨 + 𝒙𝑩 𝑷∗𝑩
Il existe deux types de solutions réelles selon leur comportement
vis-à-vis de la loi de Raoult :
𝑷 > 𝑷 𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕 = 𝒙 𝑷∗ + 𝒙 𝑷∗ ⇒ Déviation positive
𝑨 𝑨 𝑩 𝑩
𝑷 < 𝑷 𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕 = 𝒙𝑨 𝑷∗𝑨 + 𝒙𝑩 𝑷𝑩
∗
⇒ Déviation négative
L’expression générale du potentiel chimique d’un constituant i en
solution réelle s’écrit sous la forme :
µ𝒊 T, P, xi = 𝛍∗𝐢 (T,P) + 𝐑 𝐓 𝐋𝐧 𝒂𝒊
➢ ai : activité du constituant i dans la solution ( 𝒂𝒊 = 𝜸𝒊 𝒙𝒊 )
➢ 𝜸𝒊 : coefficient d’activité du constituant i en solution
➢ μi*(T,P): le potentiel chimique du constituant i pur
Grandeurs de mélange pour une solution idéale
𝒊=2 𝒊=2
ഥ 𝒊 − 𝒉𝒊∗ = 0
∆𝑯𝒎 = 𝒏𝒊 𝒉 ∆𝑽𝒎 = 𝒏𝒊 𝑉ത𝒊 − 𝑽∗𝒊 = 0
𝒊=1 𝒊=1
𝒊=2 𝒊=2
∆𝑺𝒎 = 𝒏𝒊 𝑆𝒊ҧ − 𝑺∗𝒊 = −𝐑 𝒏𝒊 𝑳𝒏 𝒙𝒊 > 0
𝒊=1 𝒊=1
𝒊=2 𝒊=2
∆𝑮𝒎 = 𝒏𝒊 𝝁𝒊 −µ∗𝒊 = 𝑹 𝐓 𝒏𝒊 𝑳𝒏 𝒙𝒊 < 0
𝒊=1 𝒊=1
Enthalpie de mélange d’une solution réelle
𝒊=2 𝝁∗𝐢 𝝁𝒊
𝛛 𝐡∗𝐢 𝛛 ഥ𝒊
𝒉
ഥ 𝒊 − 𝒉∗𝒊
∆𝑯𝒎 = 𝒏𝒊 𝒉 𝑻 = − 𝟐 ; 𝑻 =− 𝟐
𝒊=1
𝛛𝑻 𝑷 𝑻 𝛛𝑻 𝑷,𝒙𝒊 𝑻
µ𝒊 𝝁∗𝒊
µ𝐢 = 𝛍∗𝐢 + 𝐑 𝐓 𝐋𝐧 𝒙𝒊 + 𝐑 𝐓 𝐋𝐧 𝜸𝒊 = + 𝑹 𝑳𝒏 𝒙𝒊 + 𝐑 𝐋𝐧 𝜸𝒊
𝑻 𝑻
µ𝒊 𝝁∗𝒊
𝝏 𝝏 𝝏𝑹 𝑳𝒏 𝒙𝒊 𝝏𝑹 𝑳𝒏 𝜸𝒊
𝑻 = 𝑻 + +
𝝏𝑻 𝑷,𝒙𝒊 𝝏𝑻 𝑷,𝒙𝒊 𝝏𝑻 𝑷,𝒙𝒊
𝝏𝑻 𝑷,𝒙𝒊
ഥ𝒊
𝒉 𝒉∗𝒊 𝝏 𝑳𝒏 𝜸𝒊 𝝏 𝑳𝒏 𝜸𝒊
− 𝟐 =− 𝟐+𝐑 ഥ 𝒊 − 𝒉∗𝒊 = − 𝐑 𝑻𝟐
𝒉
𝑻 𝑻 𝝏𝑻 𝑷,𝒙𝒊
𝝏𝑻 𝑷,𝒙𝒊
𝒊=2 𝒊=2
𝝏 𝑳𝒏 𝜸𝒊
ഥ𝒊 − 𝒉∗𝒊 = − 𝐑 𝑻𝟐 𝒏𝒊
∆𝑯𝒎 = 𝒏𝒊 𝒉
𝝏𝑻 𝑷,𝒙𝒊
𝒊=1 𝒊=1
Volume de mélange d’une solution liquide réelle
𝛛𝝁∗𝒊 𝛛𝝁𝒊
∗
= 𝐕𝒊 ; =𝑽ഥ 𝒊 µ = 𝛍∗ + 𝐑 𝐓 𝐋𝐧 𝒙 + 𝐑 𝐓 𝐋𝐧 𝜸
𝛛𝑷 𝛛𝑷 𝑻,𝒙 𝐢 𝐢 𝒊 𝒊
𝑻 𝒊
𝝏𝝁𝒊 𝝏𝝁∗𝒊 𝝏𝑹 𝐓 𝑳𝒏 𝒙𝒊 𝝏𝑹 𝐓 𝑳𝒏 𝜸𝒊
= + +
𝝏𝑷 𝑻,𝒙𝒊
𝝏𝑷 𝑻,𝒙𝒊
𝝏𝑷 𝑻,𝒙𝒊
𝝏𝑷 𝑻,𝒙𝒊
∗ 𝝏 𝑳𝒏 𝜸𝒊
ഥ
𝑽𝒊 − 𝐕𝒊 = R T
𝝏𝑷 𝑻,𝒙𝒊
𝒊=2 𝒊=2
∗ 𝝏 𝑳𝒏 𝜸𝒊
∆𝑽𝒎 = ത
𝒏𝒊 𝑉𝒊 − 𝑽𝒊 = R T 𝒏𝒊
𝝏𝑷 𝑻,𝒙𝒊
𝒊=1 𝒊=1
Entropie de mélange d’une solution liquide réelle
𝛛𝝁∗𝒊 𝛛𝝁𝒊 µ𝐢 = 𝛍∗𝐢 + 𝐑 𝐓 𝐋𝐧 𝒙𝒊 + 𝐑 𝐓 𝐋𝐧 𝜸𝒊
∗
= − 𝐒𝒊 ; = −𝑺ത 𝒊
𝛛𝑻 𝑷
𝛛𝑻 𝑷,𝒙𝒊
𝝏𝝁𝒊 𝝏𝝁∗𝒊 𝝏𝑹 𝐓 𝑳𝒏 𝒙𝒊 𝝏𝑹 𝐓 𝑳𝒏 𝜸𝒊
= + +
𝝏𝑻 𝑷,𝒙𝒊 𝝏𝑻 𝑷,𝒙𝒊 𝝏𝑻 𝑷,𝒙𝒊 𝝏𝑻 𝑷,𝒙𝒊
𝝏 𝑳𝒏 𝜸𝒊
−𝑺ത 𝒊 = − 𝐒𝒊∗ + 𝑹 𝑳𝒏 𝒙𝒊 + 𝑹 𝑳𝒏 𝜸𝒊 + 𝑹 𝐓
𝝏𝑻 𝑷,𝒙𝒊
𝝏 𝑳𝒏 𝜸𝒊
𝑺ത 𝒊 − 𝐒𝒊∗ = − 𝑹 𝑳𝒏 𝒙𝒊 − 𝑹 𝑳𝒏 𝜸𝒊 − 𝑹 𝐓
𝝏𝑻 𝑷,𝒙𝒊
𝒊=2 𝒊=2 𝒊=2
𝝏 𝑳𝒏 𝜸𝒊
∆𝑺𝒎 = 𝒏𝒊 𝑆𝒊ҧ − 𝑺∗𝒊 = −𝐑 𝒏𝒊 𝑳𝒏 𝒙𝒊 − 𝐑 𝒏𝒊 𝑳𝒏 𝜸𝒊 + 𝐓
𝝏𝑻 𝑷,𝒙𝒊
𝒊=1 𝒊=1 𝒊=1
Entropie de mélange d’une solution liquide réelle
𝒊=𝟐 𝒊=𝟐 𝒊=𝟐
𝝏 𝑳𝒏 𝜸𝒊
∆𝑺𝒎 = 𝒏𝒊 ഥ
𝑺𝒊 − 𝑺𝒊∗ = −𝐑 𝒏𝒊 𝑳𝒏 𝒙𝒊 − 𝐑 𝒏𝒊 𝑳𝒏 𝜸𝒊 + 𝐓
𝝏𝑻 𝑷,𝒙𝒊
𝒊=𝟏 𝒊=𝟏 𝒊=𝟏
∆𝑺𝒎 réelle = ∆𝑺𝒎 idéale + ∆𝑺𝒎 (𝑒𝑥𝑐è𝑠)
𝒊=2
∆𝑺𝒎 idéale = −𝐑 𝒏𝒊 𝑳𝒏 𝒙𝒊
𝒊=1
𝒊=𝟐
𝝏 𝑳𝒏 𝜸𝒊
∆𝑺𝒎 𝒆𝒙𝒄è𝒔 = −𝐑 𝒏𝒊 𝑳𝒏 𝜸𝒊 + 𝐓
𝝏𝑻 𝑷,𝒙𝒊
𝒊=𝟏
Enthalpie libre d’une solution liquide réelle
µ𝐢 = 𝝁∗𝒊 + 𝐑 𝐓 𝐋𝐧 𝒙𝒊 + 𝐑 𝐓 𝐋𝐧 𝜸𝒊
∗
µ𝒊 − 𝝁𝒊 = 𝐑 𝐓 𝐋𝐧 𝒙𝒊 + 𝐑 𝐓 𝐋𝐧 𝜸𝒊
𝒊=2 𝒊=2 𝒊=2
∆𝑮𝒎 = 𝒏𝒊 𝝁𝒊 −µ∗𝒊 = 𝐑 𝐓 𝒏𝒊 𝐋𝐧 𝒙𝒊 + 𝐑 𝐓 𝒏𝒊 𝐋𝐧 𝜸𝒊
𝒊=1 𝒊=1 𝒊=1
∆𝑮𝒎 réelle = ∆𝑮𝒎 idéale + ∆𝑮𝒎 (𝑒𝑥𝑐è𝑠)
𝒊=2 𝒊=2
∆𝑮𝒎 idéale = 𝐑 𝐓 𝒏𝒊 𝐋𝐧 𝒙𝒊 ∆𝑮𝒎 𝑒𝑥𝑐è𝑠 = 𝐑 𝐓 𝒏𝒊 𝐋𝐧 𝜸𝒊
𝒊=1 𝒊=1
𝑷𝑨 𝝁𝑨 𝒍𝒊𝒒 = 𝝁𝑨 𝒗𝒂𝒑
Activité de A dans une solution réelle 𝒂𝑨 = ∗
𝑷𝑨
Vapeur (A+B) yA ; yB
PA ; PB
𝝁𝑨 𝒍𝒊𝒒 = 𝝁∗𝑨 𝒍𝒊𝒒 + 𝑹𝑻 𝑳𝒏(𝒂𝑨 ) 𝟏
𝑷𝑨
𝝁𝑨 𝒗𝒂𝒑 = 𝝁𝟎𝑨 𝒗𝒂𝒑 + 𝑹𝑻 𝑳𝒏 𝟎 𝟐
𝑷
𝑷𝑨
𝝁∗𝑨 𝒍𝒊𝒒 + 𝑹𝑻 𝑳𝒏(𝒂𝑨 ) = 𝝁𝟎𝑨 𝒗𝒂𝒑 + 𝑹𝑻 𝑳𝒏 𝟑
𝑷𝟎 Solution Liquide (A+B)
xA ; xB
𝑷∗𝑨
𝑺𝒊 𝑨 𝒆𝒔𝒕 𝒑𝒖𝒓 ⇒ 𝝁∗𝑨 𝒍𝒊𝒒 = 𝝁𝟎𝑨 𝒗𝒂𝒑 + 𝑹𝑻 𝑳𝒏 𝟒
𝑷𝟎
∗
𝟎 𝑷𝑨 𝟎 𝑷𝑨
𝝁𝑨 𝒗𝒂𝒑 + 𝑹𝑻 𝑳𝒏 𝟎 + 𝑹𝑻 𝑳𝒏(𝒂𝑨 ) = 𝝁𝑨 𝒗𝒂𝒑 + 𝑹𝑻 𝑳𝒏 𝟎 𝟓
𝑷 𝑷
∗ ∗
𝑷𝑨 = 𝒂𝑨 𝑷𝑨 𝑷𝑨 = 𝜸𝑨 𝒙𝑨 𝑷𝑨
1- Déviation positive par rapport à la loi de Raoult : C3H6O (A) - CS2 (B)
𝑷 > 𝑷 𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕 = 𝒙𝑨 𝑷∗𝑨 + 𝒙𝑩 𝑷𝑩
∗
T = 308 K
700
P (mmHg)
𝑷∗𝑨 = 𝟑𝟒𝟒 𝐦𝐦𝐇𝐠
600
𝑷
𝑷𝑩
∗
500
= 𝟓𝟏𝟐 𝐦𝐦𝐇𝐠
400
300
200
100
x(CS2) = xB
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
1- Déviation positive par rapport à la loi de Raoult : C3H6O (A) - CS2 (B)
𝑷 = 𝑷𝑨 + 𝑷𝑩 = 𝜸𝑨 𝒙𝑨 𝑷𝑨∗ + 𝜸𝑩 𝒙𝑩 𝑷∗𝑩 = 𝜸𝑨 𝑷𝒊𝒅
𝑨 + 𝜸 𝑷𝒊𝒅
𝑩 𝑩 ; 𝜸𝒊 >1
700
𝑷𝑨∗ = 𝟑𝟒𝟒 𝐦𝐦𝐇𝐠
P (mmHg)
600 𝑷
𝑷𝑩
∗
500
= 𝟓𝟏𝟐 𝐦𝐦𝐇𝐠
400
300
200
𝑷𝑩 𝑷𝑨
100
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x(CS2) = xB
2- Déviation négative par rapport à la loi de Raoult : C3H6O (A) – CHCl3 (B)
𝑷 < 𝑷 𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕 = 𝒙𝑨 𝑷∗𝑨 + 𝒙𝑩 𝑷𝑩
∗
400
350
𝑷𝑨∗ = 𝟑𝟒𝟕 𝐦𝐦𝐇𝐠
300
𝑷𝑩
P (mmHg)
∗
250 𝑷
= 𝟐𝟗𝟑 𝐦𝐦𝐇𝐠
200
150
100
50
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xB
2- Déviation négative par rapport à la loi de Raoult : C3H6O (A) – CHCl3 (B)
𝑷 = 𝑷𝑨 + 𝑷𝑩 = 𝜸𝑨 𝒙𝑨 𝑷𝑨∗ + 𝜸𝑩 𝒙𝑩 𝑷∗𝑩 ; 𝜸𝒊 < 1
400
350
𝑷𝑨∗ = 𝟑𝟒𝟕 𝐦𝐦𝐇𝐠
300
𝑷𝑩
𝑷
∗
P (mmHg)
250
= 𝟐𝟗𝟑 𝐦𝐦𝐇𝐠
200
150
100
50
𝑷𝑩 𝑷𝑨
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xB
Application 1 : Calculer les coefficients d’activité de (A) et de (B) dans une
solution de composition en B (CS2) égale à xB = 0,70.
600 𝑷𝒊
𝒂𝒊 = ∗ = 𝜸𝒊 𝒙𝒊
P (mmHg)
𝑷𝑨∗ = 𝟑𝟒𝟒 𝐦𝐦𝐇𝐠
𝑷𝒊
𝑷𝑩
𝑷𝒊 𝑷𝒊
∗
500
B2 𝜸𝒊 = ∗ =
= 𝟓𝟏𝟐 𝐦𝐦𝐇𝐠
𝒙𝒊 𝑷𝒊 𝑷𝒊 (𝒊𝒅)
400
B1 Pour A (C3H6O) : 𝟐𝟏𝟎
300 𝑷𝑨 = 𝟐𝟏𝟎 𝒎𝒎𝑯𝒈 𝜸𝑨 = = 𝟐, 𝟏
𝟏𝟎𝟎
A2 𝑷𝑨 𝒊𝒅 = 𝟏𝟎𝟎 𝒎𝒎𝑯𝒈
200 𝑷𝑩
𝑷𝑨 Pour B (CS2) :
𝑷𝑨 (𝒊𝒅) A1
100 𝑷𝑩 = 𝟒𝟒𝟎 𝒎𝒎𝑯𝒈 𝟒𝟒𝟎
𝑷𝑩 (𝒊𝒅) 𝜸𝑩 = = 𝟏, 𝟐
𝑷𝑩 𝒊𝒅 = 𝟑𝟔𝟎 𝒎𝒎𝑯𝒈 𝟑𝟔𝟎
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xB = x(CS2)
Application 2 : Calculer les coefficients d’activité de (A) et de (B) dans une
solution de composition en B (chloroforme) égale à xB = 0,80.
400 𝑷𝒊
𝒂𝒊 = ∗ = 𝜸𝒊 𝒙𝒊
350 𝑷𝒊
𝑷𝒊 𝑷𝒊
𝑷𝑨∗ = 𝟑𝟒𝟕 𝐦𝐦𝐇𝐠
300 𝜸𝒊 = ∗ =
𝒙𝒊 𝑷𝒊 𝑷𝒊 (𝒊𝒅)
𝑷𝑩
P (mmHg)
∗
= 𝟐𝟗𝟑 𝐦𝐦𝐇𝐠
250
Pour A (propanone) : 𝟒𝟎
200 𝜸𝑨 = = 𝟎, 𝟓𝟕
𝑷𝑨 = 𝟒𝟎 𝒎𝒎𝑯𝒈 𝟕𝟎
150 𝑷𝑨 𝒊𝒅 = 𝟕𝟎 𝒎𝒎𝑯𝒈
100 𝑷𝑩 (𝒊𝒅) 𝑷𝑨 (𝒊𝒅)
Pour B (chloroforme) :
50 𝟐𝟐𝟎
𝑷𝑩 𝑷𝑨 𝑷𝑩 = 𝟐𝟐𝟎 𝒎𝒎𝑯𝒈
𝜸𝑩 = = 𝟎, 𝟗𝟒
0 𝑷𝑩 𝒊𝒅 = 𝟐𝟑𝟓 𝒎𝒎𝑯𝒈 𝟐𝟑𝟓
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xB
III- Propriétés thermodynamiques solutions diluées :
Solution diluée : Solution réelle ; Déviation négative
400
Le solvant : constituant majoritaire,
sa fraction molaire est la plus élevée 𝑷∗𝑨
350
(xi→1).
300 𝑷∗𝑩
Le soluté : constituant très dilué , sa
fraction molaire est très voisine de 250
P (mmHg)
zéro (xi→ 0).
200
Le solvant obéit à la loi de Raoult :
𝑷𝒊 = 𝒙𝒊 𝑷𝒊∗ 150
Le soluté obéit à la loi de Henry : 100
𝑷𝒊 = 𝒙𝒊 𝑲𝑯 (𝒊)
50
KH(i) : constante de Henry
0
Elle est obtenue par extrapolation 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
de la tangente à la courbe xB
experimentale quand xi → 0.
Application : déterminer graphiquement les constantes de Henry des
constituants A (C3H6O) et B ( CS2)
600 𝑷𝒊 = 𝒙𝒊 𝑲𝑯 (𝒊)
P (mmHg)
500 𝑷∗𝑩 Δ𝑷𝒊
𝑷𝑩 𝑲𝑯 𝒊 = 𝐜𝐚𝐫 𝒙𝒊 → 𝟎
Δ𝒙𝒊
400 Pour A (C3H6O) :
𝑷∗𝑨 Δ𝑷𝑨 𝟑𝟎𝟎
300 𝑲𝑯 𝑨 = = = 𝟐𝟏𝟒𝟐
𝑷𝑨 Δ𝒙𝑨 𝟎,𝟏𝟒
200
𝑷𝑨 = 𝟐𝟏𝟒𝟐 ∗ 𝒙𝑨
100 Pour B (CS2) :
Δ𝑷𝑩 𝟒𝟔𝟎
𝑲𝑯 𝑩 = = = 𝟐𝟑𝟎𝟎
0 Δ𝒙𝑩 𝟎,𝟐𝟎
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 𝑷𝑩 = 𝟐𝟑𝟎𝟎 ∗ 𝒙𝑩
xB = x(CS2)
Diagrammes isothermes : P = f(xB) ; P = f(yB)
1- Cas d’un mélange idéal : Diagramme isotherme T = 27°C
C6H5CH3 (A) – C6H6 (B)
La courbe d’ébullition est une 140
P(mmHg)
droite dans le diagramme
𝑷𝑩
∗
120
isotherme.
100 Liquide
le diagramme isotherme se
présente sous forme d’un seul 80
fuseau simple 60
Exemple : 40
𝑷∗𝑨
Vapeur
benzène-toluène 20
0
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
xB ; yB
Diagrammes isothermes : P = f(xB) ; P = f(yB)
2- Cas d’un mélange réel :
Pour un mélange réel présentant une forte déviation par rapport à la
loi de Raoult, les courbes d’ébullition et de rosée admettent un
extremum commun, cet extremum se nomme point azéotrope et
correspond à un mélange azéotropique.
- Déviation positive par rapport à l’idéalité :
Azéotrope positif : un maximum dans le diagramme isotherme
Mélange : Acétonitrile – tétrachlorure de carbone
- Déviation négative par rapport à l’idéalité :
Azéotrope négatif : un minimum dans le diagramme isotherme
Mélange : Acétone - Chloroforme
Mélanges liquides réels
T= 35oC T=45oC
C3H6O (A)-CHCl3 (B) CH3CN (A)-CCl4(B)
400.0
360
Liq Az
340
Liq
CE 350.0 CE
320 Azéotrope négatif L+V
L+V
300.0
P (mmHg)
xB = yB= 0,63
300 CR
P (mmHg)
280 250.0
Azéotrope positif
260 CR xB = yB= 0,59
200.0
240 Az
Vap 150.0 Vap
220
xB ; yB xB ; yB
200 100.0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
