Développement et optimisation de matériaux à base de

poly (3,4-éthylène dioxythiophène) pour des applications

thermoélectriques.
Nicolas Massonnet

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Nicolas Massonnet. Développement et optimisation de matériaux à base de poly (3,4-éthylène
dioxythiophène) pour des applications thermoélectriques.. Matériaux. Université de Grenoble, 2014.
Français. �NNT : 2014GRENI097�. �tel-01449957�

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Submitted on 30 Jan 2017

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THÈSE
Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE GRENOBLE

Spécialité : Ingénierie-matériaux mécanique énergétique
environnement procédés production (Grenoble)
Arrêté ministériel : 7 août 2006

Présentée par

Nicolas MASSONNET

Thèse dirigée par Jean-Pierre SIMONATO et

codirigée par Alexandre CARELLA

préparée au sein du CEA LITEN

dans l'École Doctorale IMEP-2

Développement et Optimisation
de Matériaux à base de
Poly(3,4-éthylènedioxythiophène)
pour des Applications
Thermoélectriques
Thèse soutenue publiquement le 12 Septembre 2014,
devant le jury composé de :
Mr. Saïd SADKI
Professeur à l’Université Joseph Fourier de Grenoble, Président
Mr. Pierre-Henri AUBERT
Maître de Conférences à l’Université de Cergy-Pontoise, Rapporteur
Mr. Dominique VUILLAUME
Directeur de Recherche CNRS à l’IEMN de Lille, Rapporteur
Mme. Sylvie HEBERT
Directrice de Recherche CNRS au CRISMAT de Caen, Examinateur
Mr. Jean-Pierre SIMONATO
Ingénieur de Recherche au CEA de Grenoble, Directeur de thèse
Mr. Alexandre CARELLA
Ingénieur de Recherche au CEA de Grenoble, Encadrant de la thèse
 On fait la science avec des faits,
comme on fait une maison avec des pierres :
mais une accumulation de faits
n’est pas plus une science
qu’un tas de pierres n’est une maison.

Henri Poincarré (1854-1912)

i
 Remerciements

Le premier réflexe, à l’ouverture d’un manuscrit de thèse, est de lire les pages de
remerciements : on espère y trouver un nom familier ou une formule touchante. Ces pages
sont donc extrêmement importantes au manuscrit. De la même façon, plus que les résultats
de mes expériences, ce sont les personnes fréquentées pendant ces 3 ans qui marqueront ma
mémoire, et je souhaite les remercier dans cette page. J’espère sincèrement n’y avoir oublié
personne!
En premier lieu, je remercie les membres de mon jury, pour avoir accepté d’évaluer mes
travaux : Saïd Sadki, en tant que président, Dominique Vuillaume et Pierre-Henri Aubert
en tant que rapporteurs, et Sylvie Hébert en tant qu’examinatrice. Toutes leurs remarques
et questions m’ont été très utiles.
Cette thèse a été réalisée au CEA-Grenoble, au sein du LITEN/DTNM/SEN/LSIN.
Jean-Pierre Simonato, directeur du laboratoire (et directeur de cette thèse), a accepté de m’y
accueillir pendant 3 ans. Pour cela, mais aussi pour ses qualités scientifiques et humaines, ses
conseils, et la confiance qu’il m’a accordée tout au long de ces années, je lui suis sincèrement
reconnaissant. Merci, et. . . À plus, J-P!
Alexandre Carella a encadré ces travaux dans la bonne humeur en me laissant une
grande autonomie. Il a énormément apporté à ce travail, tant sur le fond que sur la forme.
Pour ses conseils avisés, sa patience, son optimisme, et sa sincérité je le remercie chaleureu-
sement. Alex, j’espère que nous aurons l’occasion de retravailler ensemble! Je te souhaite
beaucoup de bonheur avec ta petite fille!
Merci à tous ceux qui ont gravité autour de ce sujet et qui m’ont tous beaucoup
apporté : Olivier Jaudouin, Gautier Laval, Yohann Contie, Sophie Brenet, travailler avec
vous a été un plaisir. Merci à Mathieu Soulier pour son point de vue de thermoélectricien
et ses corrections! Ce manuscrit serait tout à fait différent sans deux briques essentielles,
qui ont été apportées par Arnaud de Geyer et Jérôme Faure-Vincent du CEA-INAC, que je
remercie sincèrement pour les analyses et les discussions que nous avons eues au cours de
nos collaborations. Au laboratoire de thermoélectricité du CEA, je voudrais aussi remercier
Tristan Caroff et Christelle Navone.
Enfin, de nombreuses personnes ont donné une saveur particulière à mon quotidien
dans et/ou en dehors du laboratoire durant trois ans : pour les discussions en pause café, les
soirées (d’arrivée , ou de départ /), je voudrais remercier Caro, Céline (nous avons ramé
chacun dans notre barque avec des rustines en LATEX), Olivier le Papa, Lucie la Mamie,
Gautier le p’tit chat, Emeline (Youpi!), Nico II, Alex II, Hélène, Laurine, Maîtresse Norah,
Lucie II, Sophie, Estelle, Tristan, Lou, Cécile, Yohann. . .
À Grenoble, Toulouse, Paris ou ailleurs (. . .), je remercie tous mes amis pour leur
présence. Enfin, merci à toute ma famille. Vous m’avez toujours soutenu et encouragé. Pour
tout ce que je vous dois, je vous dédie ce travail.

ii
 Liste des abbréviations

FP Facteur de puissance thermoélectrique

AFM Microscopie à force atomique
BV ou LUMO Plus basse orbitale moléculaire vacante
CNT Nanotube(s) de carbone
CSA Acide sulphonique de camphre
DoESSA Di-n-octylester d’acide sulfosuccinique
DRX Diffraction des rayons X
EDOT 3,4-éthylènedioxythiophène
EG Éthylène glycol
FWCNT Nanotube(s) de carbone à quelques parois
HO ou HOMO Plus haute orbitale moléculaire occupée
IPA Isopropanol
MWCNT Nanotube(s) de carbone multi-parois
NMP N -méthyl-2-pyrrolidone
OECT Transistor électrochimique organique
OTf Trifluorométhanesulfonate
OTs para-toluènesulfonate
P3HT Poly(3-hexylthiophène)
PA Poly(acétylène)
PANI Poly(aniline)
PEDOT Poly(3,4-éthylènedioxythiophène)
PEG Poly(éthylène glycol)
PEG-PPG-PEG Poly(éthylène glycol-block-poly(propylèneglycol)-block-poly(éthylène glycol))
PET Poly(éthylène téréphtalate))
PSS Poly(styrène sulfonate)
PSSH Acide poly(styrène sulfonique)
PTH Poly(thiophène)
RCF Facteur de correction géométrique
RTG Générateur thermoélectrique à radioisotopes
SAXS Diffraction des rayons X aux petits angles
SWNT Nanotube(s) de carbone monoparois
TCNQ Tetracyanoquinodiméthane
TDAE Tetrakisdiméthylaminoéthylène
ToF-SIMS Spectroscopie de masse à ionisation secondaire avec analyseur à temps de vol
UV-Vis-NIR Ultraviolet-Visible-Proche Infrarouge
VPP Polymérisation en phase vapeur
VRH Saut à distance variable
XPS Spectrométrie photoélectronique X

iii
 Introduction générale

Introduction générale
En 2007 (10 ans après la signature du protocole de Kyoto), le groupe d’experts
intergouvernemental sur l’évolution du climat, créé par l’ONU en 1988, a partagé le prix
Nobel de la paix avec Al Gore pour « leurs efforts de collecte et de diffusion des connaissances
sur les changements climatiques causés par l’Homme et pour avoir posé les fondements pour
les mesures nécessaires à la lutte contre ces changements » 1 . Dès lors, les mesures prises
contre le gaspillage de l’énergie et pour le développement des énergies renouvelables se sont
intensifiées au niveau mondial. En Europe cela se traduit par le plan « 20-20-20 » : d’ici
2020, la consommation d’énergie sera réduite de 20 % et la part des sources renouvelables
sera amenée à 20 % 2 . Les prédictions d’épuisement des énergies fossiles constituent une
motivation supplémentaire pour développer des sources d’énergie durable (dont certaines ne
rejettent pas de gaz à effet de serre). Les forts taux de croissance des capacités de production
en énergies renouvelables et en biocarburants témoignent de cette tendance 3 (voir figure .1).

Figure .1 – Taux de croissance moyen des énergies renouvelables et des biocarburants en

2012 et depuis 2007

Dans ce contexte de limitation du gaspillage énergétique et de développement de

sources d’énergie renouvelables, les systèmes thermoélectriques sont pressentis comme une
technologie judicieuse. Ils offrent en effet la séduisante possibilité de récupérer partiellement
les pertes thermiques (estimées à 60 % dans l’automobile par exemple) pour la convertir
en énergie électrique. Par ailleurs, les technologies de conversion thermoélectriques sont
fonctionnelles dans les applications spatiales depuis 1961.
Les besoins terrestres sont toutefois bien différents de ceux des sondes spatiales. Les
thermogénérateurs terrestres doivent opérer à des températures proches de l’ambiante, et
sous des gradients thermiques faibles. Dans ces conditions, les meilleurs rendements sont
1. source : [Link]
2. source : [Link]
3. source : [Link]

iv
Introduction générale

obtenus avec le tellurure de bismuth,Bi2 Te3 [1]. Or le tellure est un élément rare (figure .2),
et la mise en forme de Bi2 Te3 requiert des procédés de mécanosynthèse énergivores.

Figure .2 – Abondance relative de différents métaux

Les matériaux organiques conducteurs ont connu un essor important ces deux der-
nières décennies. Leurs propriétés permettent d’envisager leur utilisation comme une al-
ternative peu chère et non toxique à Bi2 Te3 . Malgré la publication de certains résultats
encourageants, les rendements thermoélectriques de ces matériaux sont en-deçà de ceux
des matériaux inorganiques. Toutefois des améliorations importantes des propriétés sont
présagées dans les années à venir [2].
Cette thèse s’intéresse aux propriétés thermoélectriques de matériaux basés sur un
polymère conjugué semi-conducteur, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène), ou PEDOT.

Le premier chapitre explicitera les principes de la thermoélectricité et les critères de

performance des matériaux. L’état de l’art des matériaux inorganiques sera dressé et leurs
limitations pour les applications à température ambiante seront soulignées. Les matériaux
conducteurs organiques seront ensuite présentés ainsi que leurs propriétés thermoélectriques.
Enfin, le matériau au centre de cette thèse, le PEDOT, sera décrit, et différents travaux
publiés sur ses propriétés thermoélectriques seront discutés. La nécessité de poursuivre le
développement de ces matériaux sera mise en évidence.

Dans le second chapitre de cette thèse, c’est le PEDOT polymérisé avec le contre-ion
PSS qui sera abordé. Ce matériau est un exemple classique de l’électronique organique : la
présence du PSS augmente la processabilité du polymère mais lui confère aussi de bonnes
propriétés électriques. Les matériaux et les méthodes du chapitre seront justifiées, puis les
propriétés thermoélectriques du matériau seront modulées principalement par trois voies : le
dopage « secondaire », c’est-à-dire une modification de la morphologie des chaînes de poly-
mère amenant une augmentation considérable de la conductivité électrique, l’hybridation du
matériau en ajoutant dans une matrice en PEDOT:PSS diverses particules pour en modifier
les propriétés, et enfin la modification du taux de dopage du polymère par modulation de
son taux d’oxydation.

Le troisième chapitre traitera de l’utilisation du PEDOT polymérisé avec des petits

v
 Introduction générale

contre-ions faiblement coordonnants. Les différences de ce matériau avec le PEDOT:PSS

seront discutées en termes de propriétés physiques, de morphologie et de propriétés ther-
moélectriques. Dans cette optique le PEDOT sera obtenu avec un contre-ion absent de la
littérature : le trifluorométhanesulfonate. Ce matériau (PEDOT:OTf) sera ensuite dopé avec
des acides selon une méthode originale permettant d’obtenir des conductivités électriques
élevées. Les propriétés thermoélectriques des matériaux résultants seront mesurées puis op-
timisées par modification du taux d’oxydation du polymère.

Enfin, le dernier chapitre donnera des pistes pour exploiter les matériaux développés
dans cette thèse et les intégrer dans des modules thermoélectriques. Des méthodes de mise
en forme originales du PEDOT:PSS seront explorées, et une réflexion sur les méthodes de
mise en œuvre envisageables pour le PEDOT:OTf sera présentée.

Les aspects concernant la caractérisation thermoélectrique des matériaux seront dis-

cutés en annexe présentant les méthodes expérimentales. La mise au point de ces méthodes
de caractérisation a représenté une part importante du travail réalisé durant cette thèse.

vi
Table des matières

Table des matières

I Étude bibliographique 1
1 Généralités sur la thermoélectricité 2
1.1 Les effets thermoélectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.1 L’effet Seebeck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.2 L’effet Peltier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.3 L’effet Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.4 Relations de Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.5 Compréhension des phénomènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2 Modules thermoélectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.1 Schéma de principe et exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.2 Paramètres et caractéristiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 Critères de performance des matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.1 Facteur de mérite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.2 Facteur de puissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.3 Figure de mérite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2 Matériaux pour la thermoélectricité 12

2.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.1.1 Coefficient Seebeck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.1.2 Conductivité électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.3 Conductivité thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.4 Concentration en porteurs de charges . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2 Matériaux inorganiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.1 Matériaux classiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.2 Nouveaux matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3 Matériaux organiques et leurs composites 18

3.1 Polymères conjugués . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1.1 Notion de polymère conjugué . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1.2 Propriétés mécaniques, morphologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.3 Propriétés électroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.4 Dopage de polymères conjugués . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.5 Propriétés de transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.1.6 Caractérisation des propriétés thermoélectriques de polymères . . . . 24
3.1.7 Propriétés thermoélectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2 Petites molécules pour la thermoéléctricité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

vii
 Table des matières

3.3 Matériaux hybrides à matrice organique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.3.1 Matériaux hybrides de type p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.3.2 Matériaux hybrides de type n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.4 Conclusion sur les matériaux organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4 Matériaux à base de PEDOT 32

4.1 Chimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.2 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.2.1 Synthèse du PEDOT:PSS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.2.2 Synthèse de PEDOT avec des contre-ions alternatifs . . . . . . . . . . 34
4.3 Propriétés électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.3.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.3.2 Dopages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.3.3 Propriétés électriques du PEDOT avec des contre-ions alternatifs . . 39
4.4 Stabilité et propriétés thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.4.1 Stabilité environnementale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.4.2 Propriétés thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.5 Morphologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.5.1 Films minces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.5.2 Structure cristalline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.6 Mesure du taux d’oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.6.1 Mesure par spectroscopie d’absorption UV-Vis-NIR . . . . . . . . . . 42
4.6.2 Mesure par XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.7 PEDOT en thermoélectricité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.7.1 PEDOT seul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.7.2 Matériaux hybrides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.8 Conclusion sur le PEDOT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

5 Matériaux organiques et hybrides dans des exemples d’applications 49

5.1 Matériaux sans PEDOT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.2 Matériaux basés sur le PEDOT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.3 Conclusion sur les exemples d’applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

6 Conclusion de l’étude bibliographique 52

II Mesure et optimisation des propriétés thermoélectriques du

PEDOT:PSS 54
1 Introduction 55

2 Choix du matériau de départ 55

2.1 Expériences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.2 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.2.1 Propriétés thermoélectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.2.2 Étude en DRX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.3 Conclusion sur le matériau de travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3 Influence du dopage secondaire sur les propriétés du matériau 59

viii
Table des matières

3.1 Mode opératoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.1.1 Dopage des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.1.2 Caractérisations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.2 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.2.1 Propriétés thermoélectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.2.2 Mesure de la conductivité électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.2.3 Étude en spectrométrie UV-Vis-NIR . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.2.4 Étude XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.2.5 Étude ToF-SIMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.2.6 Étude par AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.2.7 Mesure d’angle de goutte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.2.8 Étude en DRX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.2.9 Étude des mécanismes de transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.3 Conclusion sur le dopage secondaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4 Influence de l’épaisseur et de la méthode de dépôt 72

4.1 Épaisseur de dépôt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.1.1 Expériences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.1.2 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.1.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.2 Méthode de dépôt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.2.1 Expériences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.2.2 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.2.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.3 Conclusion sur les méthodes de dépôt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5 Matériaux hybrides à base de PEDOT:PSS 75

5.1 Choix des charges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.2 Nanofils d’argent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.2.1 Partie expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.2.2 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.2.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.3 Feuillets de carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.3.1 Partie expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.3.2 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.3.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.4 Nanotubes de carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.4.1 Partie expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.4.2 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.4.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.5 Conclusion sur les matériaux hybrides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

6 Amélioration du pouvoir thermoélectrique du PEDOT:PSS par oxydo-

réduction 83
6.1 Expérience préliminaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.2 Choix des réducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.3 Partie expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.4 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

ix
 Table des matières

6.4.1 Propriétés thermoélectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

6.4.2 Étude en spectrométrie UV-Vis-NIR . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.4.3 Suivi du vieillissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.4.4 Étude de la réversibilité de la réduction . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.5 Conclusion sur l’optimisation des propriétés thermoélectriques du PEDOT:PSS
par oxydo-réduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

7 Conclusion du chapitre II 95

III Synthèse et dopage de composés à base de PEDOT haute-

ment conducteurs, application à la thermoélectricité 97
1 Introduction 98
1.1 Expérience préliminaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
1.1.1 Polymérisation en phase vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
1.1.2 Choix d’un couple métal/ligand pour la polymérisation . . . . . . . . 100

2 Synthèse et caractérisation du PEDOT:OTf 100

2.1 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
2.2 Caractérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
2.2.1 Mesure de conductivité électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
2.2.2 Étude en spectrométrie UV-Vis-NIR . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
2.2.3 Étude XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
2.2.4 Étude ToF-SIMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
2.2.5 Étude par AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
2.2.6 Étude en DRX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
2.2.7 Caractérisation des porteurs de charge . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
2.2.8 Étude des mécanismes de transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
2.3 Stabilité du matériau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
2.4 Conclusion sur le PEDOT:OTf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

3 Dopage acide du PEDOT:OTf 115

3.1 Résultats préliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
3.2 Partie expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
3.3 Résultats et discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
3.3.1 Mesure de conductivité électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
3.3.2 Étude en spectrométrie UV-Vis-NIR . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
3.3.3 Étude en XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
3.3.4 Étude ToF-SIMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
3.3.5 Étude par AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
3.3.6 Étude en DRX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
3.3.7 Caractérisation des porteurs de charges . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
3.3.8 Étude des mécanismes de transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
3.3.9 Stabilité du matériau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
3.4 Conclusion sur le dopage acide du PEDOT:OTf . . . . . . . . . . . . . . . . 130

4 Propriétés thermoélectriques de composés à base de PEDOT hautement

conducteurs 130

x
Table des matières

4.1 Expérience préliminaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

4.2 Partie expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
4.3 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.3.1 Propriétés thermoélectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.3.2 Étude en spectrométrie UV-Vis-NIR . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
4.3.3 Stabilité de la réduction des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . 135
4.4 Conclusion sur les propriétés thermoélectriques des composés à base de PE-
DOT hautement conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

5 Conclusion du chapitre III 138

IV Mise en œuvre des matériaux 140

1 Introduction 141

2 PEDOT:PSS 141
2.1 À propos des matériaux de type n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
2.2 Dépôt par les méthodes classiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
2.2.1 Dépôt par sérigraphie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
2.2.2 Dépôt par jet d’encre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
2.3 Fabrication de modules 2D par transfert de films épais . . . . . . . . . . . . 144
2.3.1 Expérience préliminaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
2.3.2 Mise en œuvre du polymère dans un capteur de flux de chaleur . . . . 145
2.3.3 Mesure des propriétés des capteurs de flux de chaleur 2D . . . . . . . 147
2.4 Fabrication de modules 3D par dépôt de plots de PEDOT:PSS . . . . . . . . 149
2.4.1 Expérience préliminaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
2.4.2 Fabrication de plots de PEDOT:PSS par précipitation . . . . . . . . 151
2.5 Conclusion sur l’utilisation du PEDOT:PSS dans des modules thermoélec-
triques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

3 PEDOT:OTf et PEDOT:Sulf 153

3.1 Flexibilité des films minces de PEDOT:OTf . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
3.2 Transfert du PEDOT:Sulf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
3.3 Conclusion sur l’utilisation des PEDOT:OTf et PEDOT:Sulf dans des mo-
dules thermoélectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

4 Conclusion du chapitre IV 156

Conclusion générale 157

Méthodes expérimentales 163

A Méthodes de caractérisation des échantillons 164
A.1 Conductivité électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
A.2 Pouvoir thermoélectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
A.3 Spectrométrie UV-Vis-NIR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

xi
 Table des matières

A.4 Microscopie à force atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

A.5 Diffusion des rayons X aux petits angles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
A.6 Diffraction des rayons X aux grands angles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
A.7 Conductivité électrique à basse température . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
A.8 Spectrométrie photoélectronique X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
A.9 Caractérisation de la concentration et la mobilité des porteurs de charge . . 171
A.9.1 Principe de la mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
A.9.2 Dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
A.9.3 Remarques sur la cinétique de balayage . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
A.9.4 Mesure de mobilité des porteurs de charges . . . . . . . . . . . . . . . 174
A.10 ToF-SIMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

B Dépôts et traitements des échantillons de PEDOT:PSS 175

B.1 Méthodes de dépôt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
B.1.1 Dépôt à la goutte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
B.1.2 Dépôt par spray . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
B.1.3 Dépôt par tournette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
B.2 Méthodes de dopage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
B.2.1 Dopage par addition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
B.2.2 Dopage par traitement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
B.3 Méthodes de réduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
B.3.1 Réduction par des vapeurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
B.3.2 Réduction à la goutte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
B.4 Fabrication d’hybrides PEDOT:PSS/CNT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

C Méthodes expérimentales pour la polymérisation et le dopage du PE-

DOT:OTf 180
C.1 Polymérisation du PEDOT:OTf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
C.2 Influence de la température de polymérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
C.3 Influence de la concentration en fer triflate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
C.4 Dopage du PEDOT:OTf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

Références 183

xii
Chapitre I

Étude bibliographique

1
 Chapitre I

1 - Généralités sur la thermoélectricité

Ce chapitre posera les éléments nécessaires à la compréhension des phénomènes ther-

moélectriques. D’abord j’y décrirai les effets thermoélectriques, puis à partir de la description
des systèmes thermoélectriques et des rendements associés, les critères de choix des maté-
riaux seront définis. L’effet thermoélectrique lie le flux de chaleur au courant électrique
dans un matériau. Il aura fallu plus d’un siècle pour que les effets observés par Thomas
Johann Seebeck en 1821 soient compris et ouvrent la voie vers des systèmes de récupération
d’énergie.

Figure I.1 – T. J. Seebeck (1770-1831), J.-C. A. Peltier (1785 - 1845), Lord Kelvin
(1824-1907), expérience historique de T. J. Seebeck

1.1 Les effets thermoélectriques

Il existe cinq effets thermoélectriques en l’absence de champ magnétique: la conduc-
tion thermique, la dissipation par effet Joule, l’effet Seebeck, l’effet Peltier, et l’effet Thomson
[3]. Ces trois derniers sont décrits dans les paragraphes suivants.

1.1.1 L’effet Seebeck

En 1821, le physicien allemand Thomas Johann Seebeck remarque qu’une aiguille de
boussole placée entre deux conducteurs de nature différente est déviée lorsque les jonctions
sont à des températures différentes [4]. Cette expérience illustrée en figure I.1 le pousse à
évoquer l’apparition d’un champ magnétique entre les jonctions. Il baptise le phénomène
"effet thermomagnétique". Ses observations révèlent en fait l’apparition d’un courant élec-
trique dans le circuit : le physicien danois Hans Christian Ørsted corrigera le concept et le
nommera "thermoélectricité".

2
1. Généralités sur la thermoélectricité

Pour décrire cet effet, considérons deux conducteurs notés A et B reliés électriquement
en série et thermiquement en parallèle (figure I.2). Lorsque les jonctions des conducteurs
sont soumises à des températures différentes T1 et T2 , il apparaît une différence de potentiel
∆V entre les extrémités, telle que :

∆V = V2 − V1 = (SB − SA )(T2 − T1 ) (1.1)

avec SA et SB les coefficients Seebeck (ou pouvoirs thermoélectriques) associés aux matériaux
A et B (unité V.K −1 ). Le coefficient Seebeck différentiel du couple de matériaux A et B est
(SB − SA ). Si SB  SA , la mesure de ∆V permet alors de calculer SA :

V2 − V1
SA = − (1.2)
T2 − T1

Lorsque le coefficient Seebeck est positif [négatif], les différences de potentiel et de tempé-
rature entre deux points du matériau sont de signe opposé [de même signe].

Figure I.2 – Schéma d’explication de l’effet Seebeck

Le coefficient Seebeck dépend de la température mais peut-être considéré comme

constant si on travaille sur un domaine de température réduit.

1.1.2 L’effet Peltier

Le physicien et horloger français Jean-Charles A. Peltier découvre en 1834 qu’un
courant électrique entraîne un déplacement de chaleur à la jonction de métaux différents
[5]. En 1838, suite à la publication de ces résultats, le physicien russe Heinrich F. E. Lenz
montre la réversibilité du phénomène et en précise les mécanismes.
L’effet Peltier s’explique dans le cas d’un matériau A présentant une interface avec
un matériau B traversée par un courant I (en A) du matériau A vers le matériau B. La
chaleur absorbée ou dégagée à l’interface entre les matériaux par unité de temps Q̇ = dQ dt
(en J.s ) s’exprime alors :
-1

Q̇ = (ΠA − ΠB )I (1.3)

avec ΠA et ΠB les coefficients Peltier respectifs des matériaux A et B (en V). Si ΠA > ΠB
la chaleur est dégagée, si ΠA < ΠB la chaleur est absorbée par la jonction. L’inversion du
sens du courant inverse également le flux de chaleur.

3
 Chapitre I

1.1.3 L’effet Thomson

William Thompson (futur Lord Kelvin) prédit et observe l’effet qui porte son nom
en 1851. Cet effet, qui prend en compte le gradient de coefficient Seebeck dans le matériau,
décrit le dégagement ou l’absorption de chaleur lorsqu’un courant circule dans un conducteur
soumis à un gradient de température. Dans un conducteur traversé par un courant I (en
A), le gradient de chaleur ddxQ̇ au sein d’une tranche du matériau s’exprime :

dQ̇ dT
= −I τ (1.4)
dx dx
avec τ le coefficient Thomson.

1.1.4 Relations de Thomson

L’effet Thomson montre que le seul coefficient de couplage des effets thermoélectriques
est le coefficient Seebeck, et que les trois effets observés ne sont que des symptômes des
conditions thermodynamiques imposées dans les expériences [6]. Les relations de Thomson
lient les trois effets thermoélectriques décrits dans les paragraphes précédents [7]. Elles ne
sont valables que si on néglige la conduction thermique et l’effet Joule :

ΠAB
SAB = (1.5)
T
∂SAB τA − τB
= (1.6)
∂T T

1.1.5 Compréhension des phénomènes

Ce paragraphe va tenter d’éclaircir les notions sous-jacentes aux relations thermo-
électriques évoquées précédemment. Cette explication est inspirée de plusieurs articles pré-
sentant des approches différentes des mécanismes [3, 6, 8, 9, 10, 1].
Considérons un matériau conducteur dans lequel les porteurs de charge sont des
électrons. Ces électrons sont porteurs d’une énergie thermique de l’ordre de kT (k est la
constante de Boltzmann, T la température). Sous application d’une différence de tempéra-
ture, les électrons vont diffuser vers la partie froide, qui va donc se charger négativement :
une différence de potentiel ∆V apparaît dans le matériau. Or les électrons portent une éner-
gie électrique de l’ordre de eV (e est la charge élémentaire, V le potentiel électrique). Plus
∆V est grand, plus le courant retour de diffusion dû à l’énergie électrique est intense. Une
fois atteint l’équilibre entre les courants thermique et électrique, ∆V ne dépend plus que de
la température : c’est l’effet Seebeck. Le coefficient Seebeck est donc égal au rapport de l’en-
tropie des porteurs sur leur charge. Le corolaire est que les porteurs de charge majoritaires
imposent le signe du coefficient Seebeck.
Considérons maintenant une jonction entre deux matériaux soumise à un courant

4
1. Généralités sur la thermoélectricité

électrique. En passant d’un matériau au second, les électrons changent d’entropie. En re-
vanche ils sont toujours porteurs de la même charge électrique, et leur nombre ne varie pas
car le courant est constant. La différence d’entropie portée par les électrons dans un ma-
tériau et dans l’autre entraîne l’absorption ou l’émission de chaleur au passage des charges
à travers l’interface. C’est l’effet Peltier : si les électrons gagnent de l’entropie en passant
l’interface, il y a absorption de chaleur, s’ils perdent de l’entropie, il y a dégagement de
chaleur. L’effet se comprend bien si on prend une interface semi-conducteur / métal comme
illustré en figure I.3. Au niveau de l’interface les électrons cèdent de l’énergie au réseau. Ceci
se traduit par un dégagement de chaleur.

Figure I.3 – Effet Peltier à l’interface semiconducteur (type n) / métal. EC , EV , et EF

sont le bas de la bande de conduction, le haut de la bande de valence et le niveau de Fermi

Quant à l’effet Thomson, il se comprend en posant le coefficient Peltier dépendant de

la température. On peut alors considérer que dans un matériau soumis à un courant élec-
trique, les électrons passent à travers des tranches élémentaires dotées de coefficients Peltier
différents. Ils absorbent ou libèrent donc de la chaleur aux interfaces entre ces tranches.

1.2 Modules thermoélectriques

Les paragraphes suivants présenteront des exemples de modules permettant d’exploi-
ter les effets thermoélectriques, puis les paramètres et les caractéristiques de ces modules.

1.2.1 Schéma de principe et exemples

Un module thermoélectrique convertissant la chaleur en électricité est appelé ther-
mogénérateur (ou module Seebeck), un module convertissant le courant électrique en un
gradient de température est appelé module Peltier, en référence aux effets décrits précédem-
ment. Le schéma de base est le même pour ces deux types de modules (figure I.4.) : des
matériaux thermoélectriques de type p et n sont disposés électriquement en série, mais en
parallèle par rapport au flux de chaleur.
Les modules réels sont composés de nombreux couples pn disposés en série. Leur
forme, leur taille et leur nombre varient selon l’application visée, les matériaux utilisés,

5
 Chapitre I

Figure I.4 – Schéma de principe a) d’un module Seebeck et b) d’un module Peltier

les gradients de chaleur à absorber ou à générer. Quelques exemples sont évoqués dans les
lignes suivantes. Des modules Peltier à usage domestique ou pour des circuits électroniques
sont déjà commercialisés (exemples : Ferrotec®, Thermix®. . .). Micropelt® 1 est un exemple
intéressant : le procédé de fabrication consiste à élaborer indépendamment les plots n et p
sur deux morceaux de wafer de silicium qui sont ensuite assemblés de façon à compléter les
couples pn [11, 12]. Le résultat (illustré en figure I.5) est de petite dimension et permet par
exemple de générer une puissance de 1,7 mW pour un ∆T de 20 K sur une surface de 2,5
mm2.

Figure I.5 – Micropelt®: a) schéma d’assemblage des thermoéléments et b) deux modules

commerciaux

Les générateurs thermoélectriques à radioisotopes (Radioisotope Thermoelectric Ge-

nerator, RTG, voir figure I.6) sont utilisés dans les missions spatiales (Apollo, Viking, Pio-
neer, Voyager, Ulysse, Galileo. . .) : la source de chaleur est une réaction de désintégration
radioisotopique (en général du plutonium 238). Ces RTG sont des éléments clés dont la
fiabilité doit être éprouvée dans les conditions de vol sur des dizaines d’années. Voyager 1
et 2, lancées en 1977, ont encore respectivement 22 % et 31 % de combustible nucléaire dis-
ponible, 37 ans après leur lancement... et devraient fonctionner encore une dizaine d’années
1. [Link]

6
1. Généralités sur la thermoélectricité

au delà des limites du système solaire!

Figure I.6 – a) Autoportrait de Curiosity sur la planète Mars (le RTG est en surbrillance)
et b) schéma d’un RTG. ©NASA

Le marché de l’automobile est une cible potentielle pour les applications thermo-
électriques. Malgré les nombreuses prédictions à ce sujet, les technologies peinent à émerger
faute de matériaux compétitifs. En effet dans ces applications les modules thermoélectriques
doivent fonctionner sur une large gamme de température, de façon fiable et pendant une
longue durée, ce qui nécessite des matériaux stables et éprouvés [13].
Les capteurs de flux thermique sont des exemples particuliers de modules Seebeck. Ils
trouvent des applications dans l’isolation thermique, l’étude des sols ou encore le domaine
médical. Par exemple, société Captec® 2 propose des capteurs de flux thermique adaptés à
des conditions de mesure variées.

1.2.2 Paramètres et caractéristiques

Figure I.7 – Représentation du système thermodynamique

2. site : [Link]

7
 Chapitre I

Le module thermoélectrique obéit aux lois de la thermodynamique : ses performances

ne peuvent excéder le rendement de Carnot. Ces dernières vont maintenant être exprimées
en fonction des paramètres du module. Les calculs utilisés proviennent de différentes sources
[3, 1, 14, 9, 15, 6]. Considérons le système thermodynamique présenté sur la figure I.7. Des
flux de chaleur sont échangés aux sources chaudes et froides (QC et QF ) et une puissance
électrique WE au niveau du circuit. Le premier principe de la thermodynamique impose
l’annulation de leur somme (équation 1.7). Par convention, toutes les puissances reçues et
émises sont prises respectivement positives et négatives.

QF + QC + WE = 0 (1.7)

Les flux de chaleur Qp et Qn traversant les extrémités des pattes p et n fait intervenir
la chaleur générée par effet Peltier et la conductivité thermique des pattes :

dT (x)
Qp (x) = Sp IT (x) − λp Ap (1.8)
dx

dT (x)
Qn (x) = Sn IT (x) − λn An (1.9)
dx
avec λp et λn les conductivités thermiques des matériaux p et n et Ap et An leur section. I
est le courant électrique traversant les éléments du modules thermoélectriques (ou thermo-
éléments).
Dans le volume des pattes p et n, il y a génération de chaleur par effet Joule, et la
loi de Fourier s’applique :
d2 T (x) I 2 ρp
− λp Ap = (1.10)
dx2 Ap
d2 T (x) I 2 ρn
− λn A n = (1.11)
dx2 An
avec ρp et ρn les résistivités électriques des matériaux p et n. On pose les conditions sui-
vantes :
– TF la température à la source froide
– TC la température à la source chaude
– Lp la longueur de la branche p
– Ln la longueur de la branche n
– T = TF en x = 0
– T = TC en x = Lp ou Ln
On définit K la conductance thermique et R la résistance électrique du couple pn :

λp Ap λn An
K= + (1.12)
Lp Ln

8
1. Généralités sur la thermoélectricité

ρp Lp ρn Ln
R= + (1.13)
Ap An
QF et QC peut s’écrire comme la somme des flux dans les pattes p et n à leurs
extrémités :
RI 2
QF = (Qn + Qp )|x=0 = (Sp − Sn )ITF − K∆T − (1.14)
2
RI 2
QC = (Qn + Qp )|x=Lp ou Ln = (Sp − Sn )ITC + K∆T − (1.15)
2
La puissance électrique WE reçue a une composante liée à l’effet Seebeck et une autre
liée à l’effet Joule :
WE = (Sp − Sn )I∆T + RI 2 (1.16)

En remplaçant les termes exprimés dans l’équation 1.7, on peut maintenant obte-
nir les rendements de différentes machines thermoélectriques. Pour un module Peltier par
exemple, le rendement η Peltier (aussi appelé coefficient de performance COP pour les pompes
à chaleur) est le rapport de la chaleur extraite de la source froide en valeur absolue |QF | à
la puissance électrique reçue WE :

RI 2
(Sp − Sn )ITF − K∆T −
|QF | 2
η Peltier = = (1.17)
WE (Sp − Sn )I∆T + RI 2

Pour un module Seebeck, le rendement η Seebeck est le rapport de la puissance électrique

extraite WE à la chaleur captée à la source chaude QC :

WE (Sp − Sn )I∆T + RI 2
η Seebeck = = (1.18)
QC RI 2
(Sp − Sn )ITC − K∆T −
2
Les équations 1.17 et 1.18 soulignent qu’à ∆T donné, l’efficacité énergétique du sys-
tème dépend de l’intensité du courant (qui est imposée dans un module Peltier, ou liée à la
résistance de charge dans le cas du module Seebeck).
L’équation 1.18 se simplifie en négligeant les contributions en RI 2 liées à l’effet Joule.
Le rendement étant inférieur à celui de Carnot η C on peut écrire :

η Seebeck = η C × η th (1.19)

avec η th le rendement propre au système thermoélectrique. η C s’exprime :

TC − TF
ηC = (1.20)
TC

L’écriture se simplifie en posant deux définitions : T , température moyenne aux bornes

9
 Chapitre I

du système (expression 1.21) et Zpn , facteur de mérite du couple pn (expression 1.22) :

TC + TF
T = (1.21)
2
2
Spn σ pn
Zpn = (1.22)
λpn
avec Spn = Sp − Sn le coefficient Seebeck du couple pn, σ pn sa conductivité électrique
moyenne et λpn sa conductivité thermique moyenne. Les expressions sont valables si les
géométries et le nombre des pattes n et p sont similaires. Le rendement thermoélectrique
η th s’écrit : q
1 + Zpn T − 1
η th = q (1.23)
1 + Zpn T + TTHC
Un facteur de mérite du couple pn apparaît dans l’équation 1.23. Ce facteur adimen-
sionnel ZTpn = Zpn T dépend du coefficient Seebeck, de la conductivité électrique et de la
conductivité thermique des matériaux ainsi que de la température moyenne d’utilisation du
module. Le rendement du système thermoélectrique s’exprime en fonction des températures
et de ZTpn , comme montré en figure I.8.

Figure I.8 – a) η P eltier et b) η Seebeck en fonction du facteur de mérite du couple pn [9]

1.3 Critères de performance des matériaux

Les matériaux ont une influence primordiale sur l’efficacité de la mise en œuvre des
effets thermoélectriques. Des critères de performance ont été établis pour départager les
matériaux.

10
1. Généralités sur la thermoélectricité

1.3.1 Facteur de mérite

Le facteur de mérite adimensionnel de la jonction pn utilisée dans un module ther-

moélectrique a été mis en évidence. Par extension, le facteur de mérite d’un matériau ZT
(parfois noté ZT ou simplement ZT ) s’exprime :

S 2σ
ZT = T (1.24)
λ
avec S le coefficient Seebeck, σ la conductivité électrique et λ la conductivité thermique du
matériau. L’expression du ZT donne les caractéristiques du bon matériau thermoélectrique :
S et σ élevés, λ faible et la capacité à être soumis à de forts gradients de température (T
intervenant dans l’expression). Un facteur de mérite proche de 3 permettrait d’approcher
les performances d’un réfrigérateur actuel [1].

1.3.2 Facteur de puissance

Le facteur de puissance P F ou coefficient de mérite thermoélectrique (en µW.m-1.K-2)

s’exprime :
P F = S 2σ (1.25)

Ce facteur apparaît dans l’expression du ZT . Il ne prend en compte ni la conductivité

thermique ni la température du matériau. Il est bien adapté aux matériaux organiques dont
les conductivités thermiques sont faibles et les domaines de stabilité en température limités.

1.3.3 Figure de mérite

Tracer la figure de mérite revient à étudier l’influence de la température sur le fac-

teur de mérite thermoélectrique, soit ZT en fonction de T . Il faut souligner que tous les
paramètres intervenant dans le facteur de mérite dépendent de la température :

S 2 (T )σ(T )
ZT (T ) = T (1.26)
λ(T )

Cette figure permet de repérer les domaines d’utilisation des matériaux (figure I.11).
Dans le cadre de cette thèse, il y a peu d’intérêt à tracer la figure de mérite : le domaine
d’utilisation des matériaux organiques est borné aux températures proches de l’ambiante
(typiquement t < 200 °C), et les propriétés de ces matériaux varient peu sur ce domaine.

11
 Chapitre I

La figure de mérite est donc relativement constante.

2 - Matériaux pour la thermoélectricité

2.1 Généralités
Cette partie décrira les propriétés thermoélectriques de différents matériaux. Dans un
premier temps, les paramètres thermoélectriques seront mis en relation avec les propriétés
physiques des matériaux. Une seconde partie dressera l’état de l’art des matériaux usuels
de la thermoélectricité et fera un tour d’horizon des nouveaux matériaux. Les matériaux
organiques seront décrits dans la partie 3.
Le facteur de mérite (équation 1.24) fait intervenir la conductivité électrique, la
conductivité thermique et le coefficient Seebeck du matériau. Ces trois paramètres sont
bien souvent interdépendants et varient avec certaines propriétés du matériaux telles que sa
morphologie, sa chimie ou ses propriétés de transport de charges.

2.1.1 Coefficient Seebeck

Le signe du coefficient Seebeck est lié à la nature des porteurs de charge majoritaires
dans le matériau, qui diffusent vers l’extrémité froide (voir section 1.1.5) : il est négatif pour
un matériau de type n et positif pour un matériau de type p. La structure électronique du
matériau joue également un rôle. Dans les métaux, le modèle de l’électron libre s’applique :
les électrons d’énergie proche du niveau de Fermi (figure I.9) participent au courant de
diffusion à l’origine de l’effet Seebeck, mais la totalité des électrons participent au courant
de conduction de retour dû au potentiel Seebeck. L’ordre de grandeur du coefficient Seebeck
est donné par la relation suivante [16, 17] :

π 2 kB
2
T
S≈ (2.1)
2eEF

avec kB la constante de Boltzmann et de Planck, EF le niveau de Fermi, e la charge élé-

mentaire et T la température. En effet, la loi de Wiedemann et Franz lie les conductivités
électrique et thermique des métaux : la majorité du transport thermique se fait par les
électrons. Les coefficients réels des métaux sont donc bien souvent inférieurs à 10 µV.K-1 en
valeur absolue [17] (tableau I.1).

12
2. Matériaux pour la thermoélectricité

Métal Na K Al Pb Pd Pt Mo Cu Ag Au
Coefficient Seebeck (µV.K-1) -5 -12,5 -1,8 -1,3 -9,99 -5,28 5,57 1,84 1,51 1,94

Tableau I.1 – Coefficient Seebeck de métaux usuels [17]

Dans les semi-conducteurs et les matériaux qui sont assimilables à des semi-conducteurs,
les électrons doivent franchir une bande interdite (figure I.9) avant de participer à la conduc-
tion. Lorsqu’ils ont franchi ce gap, ils peuvent diffuser pour créer le potentiel Seebeck.
Les électrons activés participent également au courant de retour dû au potentiel Seebeck
mais dans la limite du rapport d’échelle entre énergie thermique kT et électrique eV soit
k
e
≈ 86 µV.K-1.

Figure I.9 – Densités d’états dans un métal et un semi-conducteur soumis à une

température

2.1.2 Conductivité électrique

Le facteur de mérite thermoélectrique dépend aussi de la conductivité électrique dans
laquelle intervient la mobilité des porteurs de charges (cf. équation 2.2).

σ = µne (2.2)

avec µ la mobilité des porteurs de charge, e leur charge élémentaire et n leur nombre.

2.1.3 Conductivité thermique

La conductivité thermique λ d’un matériau a une composante électronique λe et une
composante liée aux phonons (quantum de vibration dans le réseau du matériau), λp :

λ = λe + λp (2.3)

λe est proportionnellement liée à la conductivité σ par le facteur de Lorentz L selon la

loi de Wiedemann et Franz. Dans les métaux, ce facteur est égal au nombre de Lorentz
L0 ≈ 2,45.10−8 W.Ω.K-2 [18]. D’autre part λe  λp ce qui limite fortement le ZT des

13
 Chapitre I

métaux. Dans les semi-conducteurs, l’équation 2.3 dans l’expression du facteur de mérite
1.24 donne la relation suivante :
S 2T σ
ZT = (2.4)
LT σ + λp
Cette expression souligne la nécessité de minimiser λp pour améliorer le facteur de mérite.

2.1.4 Concentration en porteurs de charges

La conductivité électrique σ est proportionnelle à la concentration n en porteurs de
charge (équation 2.2). Le terme λe intervenant dans la conductivité thermique λ (équation
2.3) fait intervenir σ et donc dépend de n. Le coefficient Seebeck dépend lui aussi de n au
travers de son lien avec la position du niveau de Fermi.
L’évolution de ces trois paramètres en fonction de n ainsi que le facteur de puissance
et le facteur de mérite sont indiqués en figure I.10. Il apparaît clairement que l’optimisation
des propriétés thermoélectriques d’un matériau passe par la modulation de n afin de trouver
un compromis entre σ, λ et S adapté à l’application visée.
La concentration optimale en porteurs de charge pour le facteur de mérite est voisine
de 10 -1020 cm-3. Cela correspond au domaine des semi-métaux ou des semi-conducteurs
19

fortement dopés.

Figure I.10 – Coefficient Seebeck, conductivités électrique et thermique, facteurs de

puissance et de mérite en fonction de la densité des porteurs de charge (adapté de [16])

2.2 Matériaux inorganiques

Historiquement, les recherches de matériaux thermoélectriques se sont d’abord tour-
nées vers les matériaux inorganiques. La figure I.11 récapitule les figures de mérite de diffé-
rents matériaux de type p et de type n.

14
2. Matériaux pour la thermoélectricité

Figure I.11 – Figure de mérite de matériaux inorganiques a) de type p ; b) de type n [1]

Les paragraphes suivants décrivent les matériaux thermoélectriques conventionnels

puis dressent une liste des pistes d’amélioration récentes.

2.2.1 Matériaux classiques

Le tellurure de bismuth Bi2 Te3 , connu depuis les années 50 [19] est le matériau
thermoélectrique le plus utilisé actuellement à température ambiante. Sa structure rhom-
boédrique est fortement anisotrope, ce qui se retrouve sur ses propriétés thermoélectriques.
Ses alliages sont de type p ou n (S = −200 à 200 µV.K-1) en fonction du dopage et du
rapport atomique Bi/Te [1]. Bi2 Te3 est généralement mis en forme par pressage à partir
de poudres provenant de lingots broyés par mécanosynthèse. Les propriétés mécaniques des
matériaux issus de ces techniques d’élaboration sont satisfaisantes mais leurs propriétés
thermoélectriques sont inférieures à celles du monocristal. D’autres techniques de mise en
forme existent, par exemple la formulation d’encres [20].
Récemment des dopages de certains alliages de Bi2 Te3 par Cs, Te, I, CuBr ont mené à
des améliorations du ZT jusqu’à 1,4 à 300 K [21, 22] ou des ZT plus élevés à des températures
plus basses (0,8 à 225 K) [23].

Figure I.12 – Cours du tellure et du bismuth [24]

15
 Chapitre I

Le tellure et le bismuth sont des matériaux toxiques pour l’Homme et pour l’envi-
ronnement. Ils sont aussi rares : 3500 tonnes de bismuth et seulement 110 tonnes de tellure
ont été produites en 2010 [24, 25] (voir figure I.12). Le nombre croissant d’applications pour
le tellure (CdTe pour les cellules solaires à haut rendement, HgCdTe pour les applications
optiques dans l’infrarouge, son utilisation en métallurgie ou encore dans le domaine des
mémoires) présage de hausses importantes des prix d’achats dans les années à venir. La
mise en œuvre coûteuse de ces matériaux est un frein supplémentaire à la commercialisation
massive de modules thermoélectriques en Bi2 Te3 .
Le tellurure de plomb PbTe est utilisé pour les températures autour de 400 °C.
Sa conductivité thermique est faible (2 W.m-1.K-1 à 300 K) et les matériaux p et n obtenus
par écart à la stoechiométrie ont des ZT respectifs proches de 1 et de 0,7 [26].
Le TAGS (Te - Ag - Ge - Sb) est développé pour des applications autour de 700
K. Sa conductivité thermique est faible mais des mélanges sophistiqués sont nécessaires
pour combiner résistance mécanique, propriétés thermiques et électriques. Des améliorations
récentes ont été permises par des formulations complexes, donnant lieu à des ZT ≈ 2 [1].
Les alliages silicium-germanium Si−Ge sont utilisés pour la thermogénération à
haute température, notamment pour les applications spatiales évoquées en 1.2.1 [27].

2.2.2 Nouveaux matériaux

Matériaux monophasés

Le développement de matériaux monophasés est motivé par la théorie de Boltzmann

qui prend en compte à la fois le transport électronique et thermique dans le matériau. Ces
matériaux sont pensés pour optimiser la densité d’état au voisinage du niveau de Fermi dont
le Seebeck est dépendant à travers l’expression de Mott :

d ln σ(E)
S∝ |E=EF (2.5)
dE
Les skutterudites (nom provenant de la ville de Skuterud en Norvège) sont des
matériaux qui cristallisent dans un structure cubique composée d’octahèdres XY6 (avec x
= Co, Rh, Ir et Y = P, As, Sb). Les espaces entre ces octahèdres peuvent accueillir un gros
atome métallique, on parle alors d’un skutterudite rempli. Cette structure, synthétisée pour
la première fois par Jeitschko et al. [28], s’écrit R4+ [T4 X12 ]4– , où R est un ion électropositif
et T est Fe, Ru ou Os. Les atomes remplissant le skutterudite permettent de moduler la
concentration électronique du matériau et réduisent la conductivité thermique par réflexion
des phonons [14]. Les résultats les plus récents concernent des skutterudites dopés avec du
nickel et présentent des ZT entre 0,45 et 1,25 à des températures entre 600 et 900 K [29].
Les clathrates (du grec κλατηρον - fermeture) sont composés de systèmes tétrah-
édriques d’Al, Ga, Si, Ge ou Sn. Il en existe 2 types : le type I est de formule X2 Y6 E46 où X
et Y sont les atomes "encagés". Des clathrates de type I ont permis d’obtenir des facteurs de

16
2. Matériaux pour la thermoélectricité

mérite d’environ 0,5 à température ambiante [30] et jusqu’à 1,35 à 900 K [31]. Des études
théoriques prédisent des ZT ≈ 1,2 à 400 K pour les clathrates de type VIII [32].
Les alliages semi-Heusler (d’après le mineur et chimiste allemand Friedrich Heus-
ler) sont des composés inter-métalliques de formule MNiSn et MCoSb (M = Ti, Hf, Zr). M
a une structure cubique à faces centrées, Ni (ou Co) occupe les sites octaédriques et Sn (ou
Sb) les sites tétraédriques. Le coefficient Seebeck de ces matériaux est élevé (∼ 100 µV.K-1),
leur conductivité électrique aussi (1000 à 10 000 [Link]-1) [33], mais leur conductivité ther-
mique importante (λ ≈ 10 W.m-1.K-1) limite leur ZT . Des ZT proches de 1,5 ont toutefois
été observés autour de 700 K [34, 35].
Les oxydes métalliques sont étudiés en particulier en remplacement des matériaux
usuels car ils sont abondants, non toxiques, stables. . . Notamment, les cobaltates ternaires
et quaternaires ont des propriétés thermoélectriques intéressantes [36]. Des pouvoirs ther-
moélectriques de 100 µV.K-1 et des conductivités de 5000 [Link]-1 ont été observés pour
NaCo2 O4 . Des ZT ≈ 0,8 à 1000 K ont été mesurés sur des échantillons polycristallins et
ZT > 1 à 800 K [29].
D’autres matériaux monophasés (chalcogénures, FeSb2 , Yb14 MnSb11 , β-Zn4 Sb3 ,
CsBi4 Te6 , β-K2 Bi8 Se1 . . .) sont étudiés (souvent amenés par des études théoriques). Nombre
de ces matériaux fonctionne à température supérieure à 400 °C [29].

Matériaux nanostructurés

Des études théoriques prédisent l’amélioration des propriétés thermoélectriques par

la nanostructuration [37, 38] : la nanostructuration des interfaces ont des effets sur le trans-
port de chaleur, augmentant la résistivité thermique du matériau avec parfois une influence
minime sur les autres propriétés [10]. Deux voies d’élaboration existent : l’approche descen-
dante (top-down) consiste à broyer et compresser des matériaux massifs [39]. L’approche
ascendante (bottom-up) consiste à faire croître des matériaux à l’échelle nanométrique et à
s’en servir comme briques élémentaires pour formuler des matériaux fonctionnels.
Les super-réseaux sont des empilements de couches minces dans lesquels le travail
des interfaces permet d’améliorer la réflexion des phonons et le transport électronique. La
croissance se fait par différentes méthodes (par exemple par MOCVD ou co-évaporation),
et les distances interplanaires varient afin de maximiser les propriétés thermoélectriques.
Des ZT ≈ 2,4 (Bi2 Te3 -Sb2 Te3 type p [40]) et 1,4 (PbTe/PbSeTe type n avec puits quan-
tiques [41]) sont rapportés à température ambiante. L’anisotropie structurale et les pro-
blèmes liés à la croissance rendent les applications difficiles à envisager.
La synthèse chimique de nanomatériaux thermoélectriques permet d’obtenir
des nanostructures de différentes tailles et formes basées sur des matériaux thermoélectriques
classiques (par exemple PbTe, Bi2 Te3 ou CoSb3 ) ou sur des nouvelles stœchiométries très
précises. Les performances thermoélectriques de telles structures sont encore faibles car la
synthèse de produits purs sans résidus est difficile. Le contrôle des paramètres des porteurs de

17
 Chapitre I

charge, le coût d’élaboration, la cohésion du matériau sont les problèmes à adresser pour dé-
passer les propriétés des matériaux massifs [42]. Certains nanomatériaux thermoélectriques
dans des matrices organiques seront évoqués dans les parties 3.3 et 4.7.2.
Les techniques de broyage permettent l’obtention de nanostructures inorganiques
thermoélectriques. Ces techniques sont mieux maîtrisées que les synthèses chimiques et les
performances thermoélectriques obtenues dépassent celles des matériaux massifs. Le tableau
I.2 compare les performances de matériaux massifs et de leurs équivalents nanostructurés.
Matériau Massif Nanostructurés
ZT max Temp. (K) Ref. ZT max Temp. (K) Ref.
Si 0,2 1200 [43] 0,7 1200 [43]
Si80 Ge20 (type n) 1,0 1200 [44] 1,3 1173 [45]
Si80 Ge20 (type p) 0,7 1200 [44] 0,95 1073 [46]
(BiSb)2 Te3 0,9 293 [44] 1,4 373 [47]
CoSb3 0,45 700 [48] 0,71 700 [48]
Tableau I.2 – ZT maximum de matériaux massifs ou nanostructurés par broyage [39]

Les nanoparticules à structure cœur-coquille sont une voie de recherche active.

L’idée est de séparer les zones de circulation des porteurs de charge et les particules do-
pantes [49]. La mobilité des porteurs est préservée et selon les dimensions des particules il
y a une sélectivité des espèces diffusées. Des travaux théoriques montrent un gain de 80 %
dans le facteur de mérite de PbTe [50], mais les gains expérimentaux sont plus faibles (40
% pour Si86 Ge14 B15 ) [51].
Les nanotubes de carbone (CNT) sont envisagés comme matériaux thermoélec-
triques dans des publications récentes. Leur structure (des plans de carbone hexagonaux
repliés sur eux-mêmes) leur confère des propriétés particulières [52, 53], et leur conductivité
thermique, élevée pour des CNT isolés, devient faible lorsqu’ils sont agrégés en réseaux [54].
Pour améliorer les propriétés du matériau plusieurs approches sont possibles : le traitement
avec des polymères dopants ou neutres, permet de moduler les caractéristiques de réseaux
de nanotubes [55], leur dopage n ou p est possible par la voie chimique [56], leur conférant
des facteurs de puissance supérieurs à 25 µW.m-1.K-2 en type n ou en type p [57].
D’autres types de nanostructures sont aussi étudiés, comme le graphène [58], les
nanofilaments cristallins complexes [59], les nanofibres de verre recouvertes de tellure [60]
ou encore les composites Bi2 Te3 -CNT [61].

3 - Matériaux organiques et leurs composites

Les matériaux organiques thermoélectriques ont été quasi-absents de la littérature

jusqu’à récemment. Les performances des alliages de type Bi2 Te3 , qui permettaient d’envi-

18
3. Matériaux organiques et leurs composites

sager le développement à grande échelle de systèmes thermoélectriques pour les températures

ambiantes, sont contre-balancées par la toxicité et le coût des matériaux et des procédés
de fabrication qui y sont associés. Les matériaux organiques constituent une alternative
intéressante, appuyée par les développements dans le domaine de l’électronique organique.
Dans la littérature, on distingue deux façons d’utiliser des matériaux organiques
comme matériaux thermoélectriques. Lorsque les matériaux sont utilisés seuls, on utilise
dans la plupart des cas des polymères conjugués. Une autre possibilité, minoritaire dans
la littérature, est l’utilisation de petites molécules organiques. Enfin, on trouve beaucoup
d’exemples de matériaux hybrides (composés de particules dans une matrice organique, ou
compatibilisées avec des petites molécules organiques). Les paragraphes suivants présente-
ront la physique sous-jacente aux polymères conjugués puis leur application en thermoélec-
tricité. Ensuite, l’état de l’art des matériaux hybrides à matrice organique sera dressé. Le
PEDOT (qui est le matériau principal développé dans cette thèse) sera décrit à part dans
la partie 4 de la bibliographie.

3.1 Polymères conjugués

Les polymères conjugués sont étudiés depuis les années 60. En 2000, A. MacDiarmid,
A. Heeger et H. Shirakawa ont reçu le prix Nobel de Chimie pour leurs travaux sur le
dopage du polyacétylène datant des années 70. Ces travaux ont fait naître l’électronique
organique, qui connaît un essor important ces dernières années. L’amélioration des propriétés
des polymères les rend compétitifs en remplacement ou en complément de l’électronique dite
"classique" (écrans, composants électroniques, circuits souples ou transparents. . .)

3.1.1 Notion de polymère conjugué

La notion de liaison conjuguée se comprend en étudiant l’atome de carbone. Lorsqu’il
est lié à quatre voisins, il est hybridé sp3 : les électrons impliqués dans les liaisons (appelées
liaisons σ) sont fortement localisés autour de l’atome. Lorsqu’il n’a que trois voisins, l’atome
de carbone est hybridé sp2. Les liaisons σ sont alors dans un plan. Le quatrième électron est
sur une orbitale pz perpendiculaire au plan des liaisons. Si des atomes de carbone hybridés
sp2 sont voisins, les orbitales pz se recouvrent et forment une liaison π (voir figure I.13). On
appelle double liaison la paire π et σ. Un polymère présentant des liaisons π est dit insaturé.

Un polymère conjugué présente tout le long de sa chaîne une alternance de liaisons

simples et doubles. Grâce au recouvrement des orbitales pz , les électrons de cette orbitale sont
délocalisés le long de la chaîne. L’exemple type d’un polymère conjugué est le polyacétylène
(voir figure I.14) dans lequel le système est dégénéré : sur une molécule de taille infinie,
interchanger les liaisons simples et doubles ne modifie pas l’énergie du système. Dans les
autres polymères conjugués, le système est dit "semi-dégénéré" : une forme de la conjugaison

19
 Chapitre I

Figure I.13 – Atomes de carbone a)hybridé sp3 b)hybridé sp2 c)hybridés sp2 avec
recouvrement latéral des orbitales pz

est plus stable que l’autre. Les structures de certains polymères conjugués sont présentées
en figure I.14.

Figure I.14 – Structures chimiques de polymères conducteurs "classiques"

3.1.2 Propriétés mécaniques, morphologie

Les polymères insaturés ont en général des chaînes plus courtes que leurs équivalents
saturés [62]. C’est le squelette σ qui assure la cohésion de la molécule, bien que les liaisons π
renforcent les interactions entre les atomes ; les doubles liaisons ont d’ailleurs une longueur
inférieure (environ 1,34 Å contre 1,54 Å pour les liaisons simples). Le recouvrement latéral
des orbitales pz rigidifie la chaîne de polymère [63]. Les interactions covalentes entre les
chaînes ont tendance à agréger ces dernières [64]. De plus les polymères conjugués sont
généralement peu solubles [65]. Cela limite les possibilités de mise en œuvre en voie liquide
qui nécessite l’ajout d’espèces solubilisantes afin d’obtenir une processabilité satisfaisante.
Dans la plupart des cas, les polymères conjugués sont semi-cristallins. Les interactions π-
π inter-chaînes leur confèrent un ordre (segmentaire) à des distances relativement longues
(quelques dizaines de nm [66]).

3.1.3 Propriétés électroniques

Dans la liaison π, deux atomes de carbone mettent leurs électrons en commun. La
mécanique quantique prédit alors l’apparition de deux orbitales moléculaires : une liante
(π) et une anti-liante (π ? ). Pour les chaînes plus longues, les orbitales liantes et anti-liantes
supplémentaires ont des énergies légèrement différentes les unes des autres. Lorsque la lon-
gueur de la chaîne augmente encore, les niveaux d’énergie ne sont plus discrets et deviennent
des bandes de valence π et de conduction π ? (voir figure I.15) [67]. La plus haute orbitale
moléculaire occupée (HO ou HOMO) et la plus basse vacante (BV ou LUMO) du polymère
sont séparées par une bande interdite (band gap) dont la largeur est comprise entre 1 et 4

20
3. Matériaux organiques et leurs composites

eV [68] mais peut être modulée par dopage, voir section 3.1.4. Cette description vaut pour
les liaisons fortes (covalentes) à l’intérieur de la molécule mais aussi pour les liaisons faibles
(Van der Waals) entre les chaînes de polymère. Notamment les groupements cycliques aro-
matiques peuvent dans certains cas s’empiler les uns sur les autres et faire apparaître un
ordre cristallin dans le matériau. La structure de bande résultante est anisotrope selon les
différentes directions du cristal.

Figure I.15 – Construction des bandes énergétiques π et π ?

3.1.4 Dopage de polymères conjugués

Le dopage des semi-conducteurs classiques consiste à introduire des traces d’impuretés
substituant des atomes initiaux et faisant apparaître des niveaux dans la bande interdite en
augmentant le nombre d’électrons [de trous] dans le matériau (dopage n [p]). Ce terme a
été étendu aux polymères conducteurs. Le dopage consiste à retirer ou ajouter des électrons
sur le système π (exemple historique : dopage du polyacétylène par des vapeurs d’iode
permettant de gagner 8 ordres de grandeur en conductivité [69]). Par analogie avec les
matériaux classiques une oxydation est un dopage p, une réduction un dopage n.

Figure I.16 – Polythiophène dans sa forme aromatique (gauche) et quinoïque (droite)

21
 Chapitre I

Dans le cas des polythiophènes, l’introduction d’une charge sur un motif le fait passer
de la conformation benzoïde (aromatique) à la conformation quinoïde (quinoïque) (voir
figure I.16), causant une distorsion sur quelques motifs du polymère [70]. La charge ionique
localisée dans cette distorsion est appelée polaron, et son coût énergétique se traduit par
l’apparition d’un niveau dans la bande interdite [71]. Si on retire alors un second électron
du polymère conjugué, les calculs montrent qu’il est plus favorable de localiser le nouvel
ion dans la distorsion polaronique. Cette nouvelle charge, le bipolaron, coûte moins cher en
énergie que la présence de deux polarons [71]. En revanche la distorsion générée est plus
forte que celle du polaron : les niveaux créés dans la bande interdite sont plus éloignés de
la HOMO et de la LUMO [72].

Figure I.17 – Structure de bande dans un polymère conjugué neutre, polaronique,

bipolaronique, avec un réseau de bipolarons

En augmentant la concentration bipolaronique, on discrétise ces niveaux qui de-

viennent des bandes bipolaroniques qui peuvent être mises en évidence par spectroscopie [70]
cela sera montré pour le PEDOT (voir partie 4.6). On peut faire quelques remarques sup-
plémentaires sur le dopage dans les polymères :
– la présence de bipolarons "casse" la conjugaison et la largeur totale du gap du
polymère est légèrement supérieure [71] ;
– la distorsion polaronique n’existe que si le système est dégénéré : dans la polyaniline
il n’y a pas de bipolarons mais des solitons [73] ;
– la proximité de (bi)polarons inter ou intra-chaînes moléculaire contribue à la for-
mation de bandes distinctes dans la bande interdite [63] ;
– la réduction des chaînes de polymères détruit les polarons et les bipolarons ; dans
les polymères conjugués conducteurs de type n cela renforce le dopage n [74].
La figure I.17 illustre à partir de différentes sources le dopage des polymères conjugués.
Les deux types de dopages du PEDOT seront décrits dans la partie 4.3.2.

22
3. Matériaux organiques et leurs composites

3.1.5 Propriétés de transport

Le modèle du "saut à distance variable" (ou VRH pour Variable Range Hopping)
est dérivé d’un concept développé par Nevil F. Mott et Esther M. Conwell pour expliquer
la dépendance thermique de la conductivité du germanium [75]. Ce concept a été précisé
par Allen Miller et Elihu Abrahams en 1960 [76]. Lorsque des états sont localisés près du
niveau de Fermi EF , ce modèle montre que la conduction se fait au travers d’un réseau de
conductances entre des sites d’accueil en fonction de leur différence en énergie et de leur
distance [77, 78]. La conductivité du matériau dans le modèle VRH s’écrit :
 1

T0
  n+1
σ(T ) = σ0 exp −  (3.1)
T

avec σ 0 indépendant de la température, T0 est une température jouant le rôle d’énergie

d’activation, qui est fonction de la longueur de délocalisation des porteurs de charges, et
n la dimensionnalité du système (n égal à 1, 2, ou 3). Pour transposer ce mécanisme aux
polymères conjugués on peut dire que lors des vibrations thermiques des chaînes de poly-
mères, les porteurs de charge ont une probabilité non nulle de "sauter" vers un site pouvant
accueillir la distorsion qui leur est associée. Ainsi le transport des charges a majoritairement
lieu dans les régions cristallines du polymère (ayant une forte longueur de conjugaison),
les zones à faible longueur de conjugaison (i.e. les régions amorphes) ayant un gap plus
large (voir figure I.15) [66]. Notons que le saut de charge et la création de la distorsion
(bi)polaronique nécessitent la présence de l’espèce dopante à proximité. Lorsque le taux de
dopage du polymère est important, la distance moyenne entre les sites de départ et d’arrivée
des charges se trouve réduite. De même lorsque l’ordre (taux de cristallinité) du polymère
augmente la longueur de conjugaison grandit. Dans l’expression 3.1 cela revient à T0 −→ 0 :
la dépendance à la température diminue. Les mécanismes de transport sont mis en évidence
en étudiant l’influence de la température sur l’énergie d’activation W (T ) :

d[ln(σ)]
W (T ) = (3.2)
d[ln(T )]

Dans le régime métallique [isolant], W (T ) a une pente positive [négative] ; dans le

régime de transition, W (T ) présente un plateau. Pour comprendre cela, il faut voir le métal
comme un nuage d’électrons dont l’agitation thermique (vibrations du réseau) gênerait le
déplacement : plus cette agitation est grande plus l’énergie nécessaire pour déplacer la
charge est grande. Au contraire dans un isolant, l’agitation thermique est le seul moyen
pour les porteurs de charge de sauter d’un site à un autre : plus l’agitation est grande,
moins le transport nécessite d’énergie pour être activé. Dans le régime de transition les
deux phénomènes se concurrencent.

23
 Chapitre I

3.1.6 Caractérisation des propriétés thermoélectriques de poly-

mères
La mesure des propriétés thermoélectriques de polymères est plus complexe que pour
les matériaux classiques pour la thermoélectricité. Le domaine ayant connu une forte crois-
sance récemment, les méthodes de mesure ne sont pas encore unifiées et n’ont pas fait l’objet
d’études systématiques. Dans la plupart des cas, les propriétés thermoélectriques du poly-
mère sont mesurées sur une couche mince sèche déposée sur un substrat isolant, en général
du verre. La caractérisation du matériau nécessite quatre mesures pour remonter au fac-
teur de mérite : la mesure de la conductivité électrique, du pouvoir thermoélectrique, de
la conductivité thermique et de la gamme de température dans laquelle le matériau peut
opérer.

Conductivité électrique
La mesure de conductivité électrique de couches minces se fait en général par la
méthode dite "quatre pointes" qui permet de remonter à la valeur de la conductivité en
connaissant l’épaisseur de la couche. Le principe de la mesure, qui peut se décliner en
différentes géométries, est de poser quatre points métalliques sur l’échantillon. Un courant
circule entre deux points et la différence de potentiel est mesurée entre les deux autres points.
Des considérations géométriques (prenant en compte la taille et la géométrie de l’échantillon
par rapport aux pointes de mesure) permettent de remonter à la résistance carrée R puis
à la conductivité σ qui sont explicitées dans l’expression :

1 1 L
σ= = × (3.3)
eR R el

avec R la résistance dans la longueur de l’échantillon, L, l et e ses longueur, largeur, épais-

seur. La figure I.18 illustre le principe de la mesure.

Figure I.18 – Principe de la mesure 4 pointes en géométrie alignée

Cette méthode de mesure est préférée aux méthodes "deux pointes" car elle permet
de s’affranchir des résistances de contact. Elle doit être utilisée raisonnablement du fait de
l’anisotropie potentielle des couches minces organiques et de l’éventuel endommagement que
le contact mécanique des pointes peut générer. Certains auteurs utilisent cette méthode en
déposant au préalable des électrodes en or sur la surface à mesurer, de façon à faire des
mesures sur un banc sous pointes.

24
3. Matériaux organiques et leurs composites

Pouvoir thermoélectrique

La mesure du coefficient Seebeck se fait en imposant un gradient de température au

matériau, et en mesurant en deux points de l’échantillon les différences de potentiel et de
température. Dans le cas idéal le potentiel et la température sont mesurés ponctuellement
au même endroit sur l’échantillon, ce qui est possible par des systèmes où des thermocouples
relèvent à la fois la température et la différence de potentiel au même point (des machines
commerciales sont basées sur ce principe : ULVAC ZEM-5 TFT® ou MMR SB-100®). Dans
la littérature la plupart des groupes utilisent des bancs artisanaux mettant en œuvre des
électrodes déposées par évaporation, généralement en or. Quelques exemples sont présentés
en figure I.19.

Figure I.19 – Exemples de bancs de mesure de coefficient Seebeck issus de la littérature

[79, 80]

Conductivité thermique

La méthode de mesure la plus classique pour les couches minces est celle dite 3ω. Elle
consiste à déposer à la surface de l’échantillon une électrode d’or qui sert de source de chaleur
et de thermomètre. Un courant alternatif parcourt cette électrode avec une fréquence ω, ce
qui cause des oscillations de température (donc de résistance) de la ligne à une fréquence
2ω. La tension mesurée sur la ligne vaut alors :
!
∂R  
U = RI = I0 e iωt
R0 + ∆T = I0 eiωt R0 + C0 ei2ωt (3.4)
∂T

avec I0 l’amplitude de l’intensité, R0 la résistance de la piste en or et ∂R

∂T
sa variation avec
la température. La composante en 3ω de cette tension permet de déterminer les propriétés
thermiques du substrat. On peut ainsi calculer la conductivité thermique λ⊥ perpendiculaire
au plan de la couche mince. Pour remonter à la conductivité thermique dans le plan λk ,
certaines solutions expérimentales existent, comme le dépôt d’une deuxième électrode dont
λ
la géométrie permet de calculer le rapport λ⊥k [81].
Parmi les méthodes également utilisées, on peut citer la méthode "laser-flash" qui
consiste à extraire la diffusivité thermique en mesurant l’échauffement aux bords d’un échan-
tillon dont le centre est soumis à une impulsion laser. La conductivité thermique est ensuite
calculée à partir de la capacité calorifique du matériau. La méthode de "time-domain ther-
moreflectance" (TDTR) met également en œuvre un laser pulsé à très courtes impulsions et

25
 Chapitre I

permet de remonter à la conductivité thermique en mesurant les ondes soniques générées

par la déformation du matériau.

Gamme de température

Les propriétés thermoélectriques des polymères variant peu sur la gamme des tem-
pératures ambiantes, ce sont les températures de dégradation des polymères qui limitent le
domaine d’utilisation. L’analyse thermogravimétrique (ATG) peut être utilisée pour étudier
la décomposition chimique liée à la montée en température. Les polymères peuvent égale-
ment subir des transitions mesurables par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Les
polymères conjugués sont en général fonctionnels sur des gammes de températures comprises
entre -100 et 200 °C.

3.1.7 Propriétés thermoélectriques

Dans le cas du VRH, le coefficient Seebeck du matériau s’écrit [63, 82] :

d ln N (E)
! !
kb2 1
SV RH (T ) = (T0 T ) 2 |E=EF (3.5)
2e dE

avec N (E) la densité d’états (au voisinage de EF ), kB la constante de Boltzmann, e la

1
charge élémentaire. On a donc S = f (T − 2 ).
Une autre approche (venant des semi-conducteurs classiques) décrit le coefficient
Seebeck comme la différence entre l’énergie moyenne des électrons participant au transport
Etr (soit le centre de la bande (bi)polaronique pour les polymères conjugués [83, 84]) et EF
[85, 86] :
EF (T ) − Etr
Ssemiconducteur ≈ (3.6)
eT
Etr ne dépend pas du taux de dopage. En revanche EF y est lié par l’expression [83] :

1 σ 2 (E) 1
!  
EF = − − kB T ln (3.7)
2 kB T c

avec c l’estimation du taux d’oxydation du polymère. Lorsque le taux de dopage augmente,

EF se rapproche de Etr et le coefficient Seebeck du matériau diminue. Les observations
de Bubnova et al. sont en accord avec cette tendance [63]. D’autres expressions du pouvoir
thermoélectrique existent [87] en fonction du mode de transport dominant dans le matériau.
L’état de l’art de l’utilisation des polymères conjugués en thermoélectricité va mainte-
nant être présenté. Les facteurs de mérite des principaux polymères conducteurs sont limités
par leur conductivité électrique relativement faible. Toutefois les possibilités de dopage et
les nombreuses voies de mise en œuvre permettent d’optimiser leurs propriétés. Une liste
assez exhaustive de l’utilisation des polymères conducteurs pour la thermoélectricité est
disponible dans la référence [82].

26
3. Matériaux organiques et leurs composites

Les paragraphes suivants dresseront la liste des propriétés des matériaux décrits. Ces
résultats ainsi que les cas de figure les plus marquants seront ensuite commentés.

Matériaux organiques de type p

Les propriétés thermoélectriques de quelques polymères conducteurs de type p sont

répertoriées dans le tableau I.3.

Polymère σ S FP λ ZT Réf.
([Link]-1) (µV.K-1) (µW.m-1.K-2) (W.m-1.K-1)
PA 1
4990- 14,8- 101 0,7 0,047 [88]
11110 28,4 896 0,7 0,38
PANI 2
10-7-320 ≈ −16-225 5 0,02-0,542 1,1.10-2 [89, 90, 82]
[91, 92, 93]
PTH 3
15-201 22-44 10,3 0,028-0,17 2,9.10-2 [94, 95, 96]
PMet 4
47-73 17-32 - 0,02-0,15 2,9.10 -2
[95]
PEDOT 5
0,8-1000 9-21 7-35 0,17-0,24 1,7.10 -0,42
-3
[97, 98, 99, 100]
950 70 469 ∼ 0,24 0,42 [79]

Tableau I.3 – Paramètres thermoélectriques de différents polymères conducteurs.

Le poly(acétylène) (PA) est le polymère conducteur historique. Les études à son

sujet portent principalement sur les modifications induites par dopage (par exemple par
FeCl4 , MoCl5 , WCl6 . . .). Les conductivités rapportées vont de 0,06 à plus de 10 000 [Link]-1, et
les coefficients Seebeck de 1 à 46 µV.K-1. Les facteurs de mérite maximum sont extrêmement
élevés (voir tableau I.3). Toutefois son instabilité à l’air en font un matériau médiocre pour
les applications thermoélectriques [101, 102, 103, 104]
La poly(aniline) (PANI) est l’un des polymères les plus étudiés pour les applica-
tions thermoélectriques. De très nombreux dopages ont été développés pour ce polymère et
permettent d’obtenir des propriétés variées. La conductivité thermique du matériau dépend
peu du dopant utilisé ; elle est en général voisine de 0,5 W.m-1.K-1. La nanostructuration et
la modification du matériau par des étirements sont aussi des leviers pour jouer sur les pro-
priétés thermoélectriques du matériau. Ainsi des films de PANI dopés par l’acide sulfonique
de camphre (CSA) et étirés dans le sens de la mesure donnent ZT ≈ 1,1.10-2 [91], et des
nanotubes de PANI dopés par l’acide sulfonique du β-naphtalène ont un coefficient Seebeck
maximum de 225 µV.K-1 [105].
Le poly(thiophène) (PTH) a à la fois une faible conductivité électrique et un faible
coefficient Seebeck. Les meilleurs résultats sur ce matériau ont été obtenus en l’hybridant
avec du P3HT ou du F4 TCNQ (voir tableau I.5).

1. PA = Poly(acétylène)
2. PANI = Poly(aniline)
3. PTH = Poly(thiophène)
4. PMet = Poly(3-méthylthiophène)
5. PEDOT = Poly(3,4-éthylènedioxythiophène)

27
 Chapitre I

Le Poly(3-hexylthiophène) (P3HT) est un matériau de la famille des polythio-

phènes largement utilisé pour les applications d’électronique organique. En 2010, Xuan et
al. ont montré que son facteur de puissance pouvait être optimisé en modifiant sont taux de
dopage (modulé chimiquement grâce à une solution de NOPF6 dans l’acétonitrile) [88]. Le
taux de dopage est déterminé par XPS (voir partie 4.6.2). Le facteur de puissance maximum
atteint par cette méthode est environ 0,14 µW.m-1.K-2 (voir figure I.20 a)). En dopant le
P3HT avec du fer(III)bis-trifluorométhanesulfonimide, Zhang et al. parviennent également
à optimiser sont facteur de puissance à une valeur supérieure à 20 µW.m-1.K-2 (voir figure
I.20 b)) [106].

Figure I.20 – Conductivité électrique, pouvoir thermoélectrique et facteur de puissance du

P3HT en fonction a) de son taux de dopage (ou taux d’oxydation) [88] et b) de la
température [107]

Les polymères de coordination sont des complexes inorganiques coordonnés par

des ligands organiques. Ce type de structure peut être à 1, 2 ou 3 dimensions. Ces po-
lymères ont été principalement étudiés dans les années 80-90 et les propriétés rapportées
alors étaient assez faibles (σ < 10-7 [Link]-1 et S = 50-200 µV.K-1 [108, 109]). De nouvelles
synthèses réalisées par Sun et al. à partir d’expériences de 1983 [110] ont permis de montrer
des propriétés thermoélectriques plus intéressantes (exemple : Poly[Cux (Cu−ett)], σ = 9,5
[Link]-1, S = 83 µV.K-1 pour un facteur de puissance de 6,5 µW.m-1.K-2) [111].

Matériaux organiques de type n

Il existe peu de polymères conducteurs de type n stables dans les conditions ambiantes
et ayant fait l’objet de mesures thermoélectriques. L’exemple le plus récent est le polymère
de coordination développé par Sun et al. [111] évoqué au paragraphe précédent I.21.
En fonction du couple métal/cation les polymères obtenus sont de type p ou n et
leurs propriétés diffèrent. Pour les matériaux de type n les résultats sont montrés dans le
tableau I.4.

28
3. Matériaux organiques et leurs composites

Figure I.21 – Schéma réactionnel de la synthèse des polymères de coordination de type n

[111]

Polymère σ S FP
([Link]-1) (µV.K-1) (µW.m-1.K-2)
Poly[C14 Me3 Nx (Ni−ett)] 0,3 -80 0,19
Poly[Bu4 Nx (Ni−ett)] 0,2 -25 0,01
Poly[Nax (Ni−ett)] 40 -75 23
Poly[Kx (Ni−ett)] 44 -122 66
Poly[Nix (Ni−ett)] 6,6 -84 4,7

Tableau I.4 – Propriétés thermoélectriques de polymères de type n

3.2 Petites molécules pour la thermoéléctricité

Le développement de petites molécules à propriétés thermoélectriques est motivé
d’une part par la facilité à purifier et cristalliser ces composés par rapport au polymères,
et d’autre part par la possibilité d’obtenir des matériaux de type n. Ces matériaux ont été
particulièrement développés dans les années 80 et 90 dans la quête de super-conducteurs
organiques. La plupart des matériaux sont basés sur le tétrathiafulvalène (TTF) électrodon-
neur (un autre exemple connu est le fullerène C60 , voir figure I.22).

Figure I.22 – Structure du tétrathiafulvalène et du fullerène

Lorsque le TTF est mélangé à du tetracyanoquinodiméthane (TCNQ), électroattrac-

teur, ils forment ensemble un complexe donneur-accepteur qui cristallise dans une structure
dans laquelle les empilements unidimensionnels de donneurs et d’accepteurs servent de che-
mins pour le déplacement des porteurs de charge. Les performances thermoélectriques rap-
portées pour un monocristal de TTF-TCNQ (S = −28 µV.K-1, σ = 300 à 500 [Link]-1) [112]
et la conductivité thermique rapportée d’autre part (λ = 1 W.m-1.K-1) [113] permettent
d’extrapoler des facteurs des ZT ≈ 0,7 - 1,1.10-2 [81]. Un mélange de pentacène et de TTF-
F4 TCNQ a permis d’obtenir des facteurs de puissances de 0,16 et 2 µW.m-1.K-2 selon la

29
 Chapitre I

structure du matériau (mélange ou couches superposées). Les coefficients Seebeck de ces

matériaux sont positifs et ont des valeurs voisines de 200 µV.K-1 [114]. Les propriétés ther-
moélectriques de C60 dopés par K et Rb révèlent des coefficients Seebeck négatifs (S = −11
et −18 µV.K-1), mais la faible conductivité électrique limite le facteur de puissance autour
de 2 µW.m-1.K-2 [115]. En revanche le dopage de C60 par Cs2 CO3 a permis d’obtenir S ≈ 200
µV.K-1 et des facteurs de puissance entre 20,5 et 28,8 µW.m-1.K-2 [116, 117]. Les propriétés
particulières des cristaux de petites molécules sont étudiées dans des travaux de simulation
qui prédisent des ZT > 1,4 en ajustant les paramètres de dopage et la stœchiométrie du
matériau [118].

3.3 Matériaux hybrides à matrice organique

L’utilisation de matériaux hybrides est motivée par la limitation de la conductivité
thermique due à l’ajout d’interfaces dans le matériau. Une synergie entre les propriétés
thermoélectriques de la matrice et des particules est aussi envisagée dans certains cas. Les
paragraphes suivants présentent quelques valeurs des propriétés thermoélectriques de la
littérature. Les matrices de ces matériaux composites peuvent être des polymères conjugués
isolants, dans ce cas la matrice ne joue qu’un rôle de cohésion et de tampon thermique
pour les propriétés du matériau. Comme pour les matériaux organiques, il existe plus de
matériaux hybrides de type p que de matériaux de type n.

3.3.1 Matériaux hybrides de type p

Le tableau I.5 page 31 est une liste de valeurs trouvées dans la littérature.
Les nanotubes de carbone sont utilisés pour leurs propriétés électriques ou ther-
moélectriques, en plus de la diminution de la conductivité thermique induite par la création
d’interfaces. Les propriétés de l’hybride dépendent de paramètres des tubes tels que leur
nombre de parois [135, 132], le rapport longueur sur largeur, ou la nature du surfactant uti-
lisé pour disperser les tubes [136]. La source de CNT semble jouer un rôle dans les propriétés,
mais le manque d’étude systématique empêche de prédire des tendances cohérentes.
Les particules inorganiques, que ce soient des nanofils, ou nanoparticules, ap-
portent des améliorations dans les propriétés thermoélectriques des matériaux. Ici aussi, la
diversité des méthodes d’élaboration des matériaux hybrides limite la compréhension des
tendances dans ces matériaux.

3.3.2 Matériaux hybrides de type n

Les exemples de matériaux hybrides de type n sont également assez rares. Hewitt
et al. formulent un matériau de type n à base de CNT dans une matrice en PVDF [138].
Les coefficients Seebeck des matériaux sont toutefois très faibles. Ryu et al. utilisent le PEI
en phase vapeur (exposition à des vapeurs pendant plusieurs jours) pour faire passer des

30
3. Matériaux organiques et leurs composites

Charge σ S λ FP ZT Réf.
([Link]-1) (µV.K-1) (W.m-1.K-1) (µW.m-1.K-2)
Matrice PANI
CNT ≈0-48 ≈40-50 - 0,18-0,34 6.10-3 [119]
SWCNT ≈10-25 ≈11-40 ≈0,5-5 ≈0,5-1 - [120]
CNT 40,35 23,3 2,1 0,29 2,2.10-3 [121]
(réseau 3D)
CNT ≈17 ≈12 ≈0,17 - - [122]
(PANI nanofils)
Graphène ≈200 ≈30 5,6 - - [123]
Bi05 Sb15 Te3 ≈30-100 ≈160-178 ≈90-300 - - [124]
Bi2 Te3 ≈60 ≈110 0-20 - 4.10-3 [125]
(co-broyage)
Bi2 Te3 ≈2 ≈130 2,6 - 9.10-3
(chimie)
Bi2 Te3 ≈2 ≈ −50 - - 1,37.10-3 [126]
Bi ≈0-140 ≈9-14 - ≈0,25-0,7 - [82]
(nanoparticules)
Bi 10-2-101 ≈12-54 - - - [127]
(particules)
PbTe 0,019-0,022 626-578 0,713-0,757 - - [128]
NaFe4 P12 ≈0,12-0,25 ≈5-23 - - - [129]
(filaments)
NaFe4 P12 ≈0,04-0,14 ≈5-18 - - -
(nanofils)
Matrice poly(3-hexylthiophène)
Bi2 Te3 0,2-17 100-450 13,6 [130]
(nanofils)
tellure - 285 - - - [131]
(nanofils)
SWCNT ≈1500 20-30 ≈95 - >10-2 [132]
MWCNT ≈90 20-30 ≈6 - - [133]
F4 TCNQ ≈1,75-3,75.10-4 ≈400-580 0,17-0,48 4,9-6,1.10-3 3,03-10,6.10-6 [134]
F4 TCNQ ≈2-140 ≈200-700 0,17-0,48 4,62-75,8 2,87-203
+ P3HTT .10-5 .10-4 .10-5
Matrice Nafion
SWCNT ≈1 ≈35 ≈0,1 - - [135]
FWCNT ≈12 ≈27 ≈1,0 - -
MWCNT ≈12 ≈24 ≈0,8 - -
Matrice poly(vinyl acétate)
MWCNT 0,128 28 0,1 - - [136]
SWCNT 71,08 78 42,8 - -
Matrice acide poly(lactique)
CNT ≈11 ≈9 - ≈0,25 ≈70.10-6 [137]

Tableau I.5 – Propriétés thermoélectriques de matériaux hybrides de type p

31
 Chapitre I

CNT du type p vers le type n [139]. Le matériau obtenu a un coefficient Seebeck de -58
µV.K-1 et une conductivité électrique d’environ 8 [Link]-1. En utilisant également des CNT
dopés par le PEI et dispersés dans du polyvinylacétate grâce au dodécylbenzènesulfonate
de sodium (SDBS), Freeman et al. obtiennent des matériaux de type n dont la conductivité
et le coefficient Seebeck dépendent de la quantité de PEI dans le matériau : à 5 % de PEI le
coefficient Seebeck vaut -100 µV.K-1 et la conductivité électrique est proche de 6 [Link]-1 soit
un facteur de puissance d’environ 6 µW.m-1.K-2 [140]. Piao et al. obtiennent des matériaux
n en dispersant des SWCNT dans une matrice en poly(vinyl alcool) en voie aqueuse et en
les dopant avec du PEI [141]. La conductivité du matériau est 55 [Link]-1, son coefficient
Seebeck est -57 µV.K-1 et son facteur de puissance est 0,002 µW.m-1.K-2.

3.4 Conclusion sur les matériaux organiques

Les études portant sur les matériaux organiques thermoélectriques sont récentes. Les
principaux matériaux développés dans ce cadre sont des polymères conjugués, des polymères
de coordination ou des petites molécules.
La plupart de ces matériaux sont de type p. Leurs propriétés thermoélectriques sont
en général plus faibles que celles des matériaux inorganiques mais les résultats récents sont
encourageants. Notamment, l’optimisation du facteur de puissance des polymères conjuguées
est possible par des modification de leur taux d’oxydation.
La formulation de matériaux hybrides à partir de matrices organiques chargées en na-
noparticules permet également d’améliorer les propriétés thermoélectriques des matériaux.
Toutefois les résultats dans le domaines sont hétérogènes et il est difficile d’en dégager des
tendances.

4 - Matériaux à base de PEDOT

Le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT ou PEDT) est l’un des polymères

conducteurs les plus utilisés du fait de ses propriétés intéressantes [142, 143]. Sa formule
développée par les laboratoires de recherche Bayer AG dans la seconde moitié des années
80 vise à limiter les couplages α,β et β,β dans le squelette carboné. Sa dispersion dans
l’eau est rendue possible par un polymère électrolyte, le poly(styrène sulfonate) de sodium
(PSS) [142]. D’abord utilisé comme revêtement antistatique [144] pour les pellicules pho-
tos, le PEDOT a vu le spectre des applications s’élargir, par exemple dans des condensa-
teurs à électrolyte solide [145, 146], en remplacement de l’ITO (notamment dans les cellules
photovoltaïques) [147, 148, 149], comme couche d’injection de trous dans les LED orga-

32
4. Matériaux à base de PEDOT

niques [150, 151], en tant qu’électrochrome [152, 153] ou encore dans des transistors à effet
de champ organiques (en tant que matériau d’électrode ou de canal [154, 155]).
Les mises à jour régulières des formulations de PEDOT:PSS améliorent sa conduc-
tivité, ou sa compatibilité avec des techniques de dépôt. Il est également possible de poly-
mériser l’EDOT de façon à obtenir du PEDOT combiné à d’autres espèces que le PSS, par
exemple le para-toluènesulfonate (OTs), on parlera alors de PEDOT:OTs.

4.1 Chimie
L’EDOT est polymérisé à partir du 3,4-éthylène dioxythiophène (EDOT) dont la
synthèse se fait industriellement par le mécanisme développé par Gogte et al. en 1957 pour
le 3,4-éthylènedioxythiophène-2,5-diacide carboxylique [156]. La structure de l’EDOT et du
PEDOT sont présentés en figure I.23.

Figure I.23 – Schéma des molécules d’EDOT et de PEDOT

Les structures chimiques du PEDOT:PSS et du PEDOT:OTs sont présentées en figure

I.24. Le PEDOT est semi-dégénéré, on peut identifier une forme benzoïque sur les motifs
neutres et une forme quinoïque dans les distorsions (bi)polaroniques. Le niveau d’oxydation
(ou taux de dopage) stable du PEDOT dans les conditions ambiantes est compris entre 25
et 33 % [157, 158], soit une charge (stabilisée par la proximité d’un anion) tous les 3 à 4
motifs de PEDOT.

Figure I.24 – Structure chimique du PEDOT:PSS (gauche) et du PEDOT:OTs (droite)

33
 Chapitre I

4.2 Synthèse
La polymérisation de l’EDOT peut se faire par deux voies : par couplage de molécules
d’EDOT dihalogénées à l’aide d’un métal de transition, ou par oxydation à partir du mo-
nomère. Contrairement au polythiophène, les polymérisations en position 3-, 4- sont évitées
grâce à la structure du monomère.
Le couplage de molécules d’EDOT dihalogénées (par exemple dichloro-EDOT, dibromo-
EDOT, diiodo-EDOT) donne des PEDOT avec des conductivités inférieures à 100 [Link]-1 [144].
Ce type de polymérisation, minoritaire dans la littérature, ne sera pas développé ici.
Les paragraphes suivants détaillent les voies de synthèse avec des espèces oxydantes,
toutefois la polymérisation peut aussi se faire par une oxydation électrochimique.

4.2.1 Synthèse du PEDOT:PSS

Le PEDOT:PSS est sans conteste le polymère conducteur le mieux maîtrisé au niveau
de la synthèse. Celle-ci a lieu dans une solution aqueuse de PSS et en présence de Na2 S2 O8
qui joue le rôle d’oxydant (voir figure I.25). Le polymère est obtenu directement en dispersion
dans l’eau. Cette dispersion donne après dépôt et séchage un matériau relativement stable
à l’environnement, mais sensible à l’humidité.

Figure I.25 – Réaction de synthèse du PEDOT:PSS

4.2.2 Synthèse de PEDOT avec des contre-ions alternatifs

Malgré les bonnes propriétés de mise en œuvre du PEDOT:PSS, la fraction impor-
tante de PSS isolant dans le matériau encourage à polymériser l’EDOT avec des petites mo-
lécules en utilisant des complexes (par exemple FeCl3 ou Fe(OTs)3 ). Dans les paragraphes
suivants la synthèse de ces polymères sera présentée et les avancées récentes du domaine
seront décrites.

34
4. Matériaux à base de PEDOT

Mécanisme de polymérisation

Un certain nombre de complexes du fer(III) permettent d’obtenir la polymérisation

oxydante, on peut citer entre autres [159, 160, 80, 161, 162, 163, 164, 165, 166] :
– Fe(III)Cl3 (chlorure de fer III),
– Fe(III)(C7 H7 O3 S)3 ou Fe(OTs)3 (fer III para-toluenesulfonate ou tosylate),
– Fe(III)(C10 H14 O4 S)3 (fer III camphre sulfonate),
– Fe(III)(HOC6 H4 SO3 )3 (fer III phénolsulfonate),
– Fe(III)(CH3 SO3 )3 (fer III méthanesulfonate).
Le plus utilisé dans la littérature est Fe(OTs)3 . Le mécanisme de polymérisation est
décrit dans le schéma en figure I.26.
– a) le fer(III) est réduit en fer(II) en oxydant l’EDOT ;
– b) deux EDOT oxydés forment du 2-EDOT le dimère est déprotoné par les molé-
cules d’eau [167] ;
– les étapes a) et b) se répètent pour générer les chaînes de PEDOT ;
– c) les ions tosylates dopent le polymère.

Figure I.26 – a), b), c) Mécanisme de polymérisation oxydante avec le fer(III) tosylate ; d)
structure de l’ion tosylate [166]

Optimisation de la polymérisation

Le polymère obtenu par polymérisation oxydante est une poudre noire insoluble ; il est
donc difficile de le déposer sous forme de film mince. De plus, la cinétique de polymérisation
rapide nuit à la conductivité électrique du matériau final (chaînes courtes).
La polymérisation de l’EDOT sous forme de couches minces a également été étu-
diée [80, 160, 161, 162, 163, 168, 169, 170]. La polymérisation en phase vapeur (Vapor Phase
Polymerization ou VPP) est la plus utilisée : une solution de Fe(OTs)3 dans un solvant est
déposée par tournette, puis le monomère amené en phase vapeur donne lieu à la polyméri-
sation. Cette méthode donne des matériaux dont la conductivité électrique peut dépasser
1180 [Link]-1 lorsque des inhibiteurs réactionnels comme la pyridine sont utilisés [171] (ces in-
hibiteurs ralentissent la polymérisation et permettent la synthèse de chaînes plus longues, ce
qui augmente la longueur de conjugaison). Même dans ces conditions il est difficile d’obtenir

35
 Chapitre I

une couche homogène : le passage sous vide nécessaire pour la VPP entraîne l’agrégation du
Fe(OTs)3 lorsque son solvant s’évapore, et le PEDOT est obtenu sous forme d’une poudre
sans adhérence avec le substrat.
Peter Murphy et al. [164] ont développé une méthode pour améliorer l’homogénéité
et les propriétés finales du PEDOT. Du poly(éthylène glycol-propylène glycol-ethylène gly-
col) (PEG-PPG-PEG) est ajouté pour complexer Fe(OTs)3 en solution [164]. Le sel reste
alors dans un état solvaté, et la croissance du polymère a lieu depuis le bas par diffusion
du fer du bas vers le haut de la couche (mécanisme démontré par des analyses XPS et
ToF-SIMS in-situ) [172]. De plus, l’eau nécessaire à la déprotonation (étape b) figure I.26)
est préservée par la présence de PEG-PPG-PEG [166]. L’analyse DRX montre que les pa-
ramètres cristallins sont conservés mais la morphologie du polymère est améliorée. Dans les
conditions optimisées, le taux d’oxydation final du PEDOT de 28,4 % permet d’obtenir des
conductivités jusqu’à 3400 [Link]-1 [165].

4.3 Propriétés électriques

4.3.1 Généralités
Le PEDOT a une bande interdite de largeur 1,5 - 1,6 eV [173]. Cette valeur provient
de la présence des groupes donneurs ethylènedioxy près du système π délocalisé. Lorsqu’il
est dopé, sa largeur de bande peut devenir inférieure à 1 eV [174]. Les porteurs de charge sur
la chaîne de polymère sont des cations (matériau de type p) stabilisés par la proximité de
contre-ions. Le mécanisme de conduction est le VRH (voir partie 3.1.5), et la conductivité
électrique du polymère est liée à sa cristallinité (de 0,1 à 10 [Link]-1 pour le PEDOT:PSS
selon la formule commerciale utilisée). Elle dépend aussi d’autres paramètres (morphologie
du dépôt, interactions avec le substrat ou traitements dopants appliqués), dont certains
seront discutés dans cette thèse. D’autres voies permettent d’interagir avec les propriétés
électriques du polymère : on peut citer le stress mécanique (par exemple la compression ou
l’étirement) ou encore l’ajout de particules conductrices dans le polymère.

4.3.2 Dopages
La section 3.1.4 a montré que les polymères conjugués sont dopés par oxydoréduc-
tion. Il existe un autre type de dopage dit "dopage secondaire". Les paragraphes suivants
présentent les dopages primaires et secondaires du PEDOT:PSS. Pour les PEDOT obtenus
avec des contre-ions différents, aucun dopage n’est décrit dans la littérature.

Dopants primaires

Le terme "dopage primaire" désignera tout dopage qui interagit avec le niveau d’oxy-
dation du polymère, par opposition avec le dopage secondaire qui ne modifie pas ce dernier.

36
4. Matériaux à base de PEDOT

Après polymérisation le taux d’oxydation du PEDOT:PSS vaut 25 à 33 %. La figure I.27

présente les 3 formes du PEDOT dont la présence dépend du taux d’oxydation.

Figure I.27 – Les formes possibles du PEDOT : a) chaîne neutre ; b) polaron ; c) bipolaron

Le taux de dopage est modifiable par électrochimie ou par réaction acide-base (la voie
électrochimique peut être envisagée comme le montrera l’exemple présenté en figure I.35) [83].
Le traitement par l’acide sulfurique augmente la conductivité des films minces de PE-
DOT:PSS jusqu’à 2400 [175], voire 4380 [Link]-1 [176], et le traitement par de l’acide méthane-
sulfonique l’amène à 3300 [Link]-1 [177]. Le PSS, protoné et éliminé de la couche, est remplacé
par des ions provenant de l’acide. Cette interaction avec le contre-ion s’accompagne d’un
effet de dopage secondaire puisqu’une partie de l’excès de PSS présent initialement dans
la couche est évacuée lors du traitement. Ce phénomène est mis en évidence par AFM,
spectrométrie UV-Vis-NIR et XPS [175, 177, 178].

Dopants secondaires

Figure I.28 – Les effets du dopage secondaire sur le PEDOT:PSS ([179] et [148])

Alan MacDiarmid décrit un dopant secondaire comme une substance chimiquement

inerte qui accroît la conductivité électrique du polymère de manière irréversible [180]. Le
PEDOT:PSS a de nombreux dopants secondaires. Le mécanisme d’action est le même pour

37
 Chapitre I

la majorité de ces traitements. Il existe deux façons d’appliquer un traitement dopant au

PEDOT:PSS :
– ajouter le dopant avant le dépôt, dans la dispersion de PEDOT:PSS ;
– traiter le PEDOT:PSS déposé, après séchage.
Ces deux voies sont parfois combinées pour obtenir les meilleurs résultats. L’un des
premiers travaux sur le dopage secondaire montre l’action de l’addition d’un solvant orga-
nique polaire (DMSO, THF ou DMF) dans une solution de PEDOT:PSS [97]. La mesure
de conductivité de l’échantillon à basse température montre que le PEDOT:PSS dopé est
à la limite de la transition métal-isolant (σ dépend peu de T ) [97, 181] et que l’énergie
d’activation du transport de charges, W , diminue [179, 182]. L’observation en contraste de
phase par AFM [149, 148, 179, 183, 184] et par TEM [143] des couches de polymères do-
pées montre une ségrégation entre les domaines plutôt riches en PEDOT ou en PSS ; les
analyses en diffraction des rayons X font aussi apparaître des cristallites dans les domaines
de PEDOT [185, 181], qui améliorent la conductivité en fonction de leur taille [186]. La di-
minution de l’épaisseur des couches de PEDOT:PSS après dopage [149, 187], l’hydrophobie
(constatée par angle de goutte) [188] et la stabilité des couches [149, 148], la modification de
leur travail de sortie [189], et la spectrométrie photoélectronique X [184, 190] montrent que
dans certaines conditions le traitement enlève une fraction du PSS présent dans la couche.
L’amélioration de la mobilité mesurée par diverses méthodes [185, 191], le déplacement vers
le rouge de la bande Cα = Cβ en spectrométrie Raman et l’apparition de bipolarons mon-
trée en résonnance paramagnétique électronique [179] montrent la linéarisation des chaînes
des PEDOT qui facilite le passage de la structure benzoïde à la structure quinoïde, et a
également pour effet d’augmenter la longueur de délocalisation dans le système π. Les effets
du dopage secondaire sont résumés dans la figure I.28.
Le tableau I.6 dresse une liste des différents dopages secondaires relevés dans la
littérature et les conductivités électriques associées. D’autres exemples de dopants sont listés
dans les références [144] et [190].

Traitement Dopant Conductivité ([Link]-1) Réf.

Addition EG-DMSO 600-700 [192]
dans la [EMIM][TCB] 2084 [193]
solution SDS ≈ 90 [194]
de PEDOT:PSS Zwitterions 92,4 [195]
Traitement DMSO-EG 143-200 [179]
après Hexafluoroacétone 1164 [183]
dépôt Méthanol 1015 [148]
Éthanol 672
Isopropanol 468
i-Butanol 286
DMSO (vapeurs) > 1000 [196]
Addition + traitement EG+EG 1400 [149]

Tableau I.6 – Des dopants secondaires du PEDOT:PSS

Le dopage secondaire peut aussi se faire par des méthodes plus originales :

38
4. Matériaux à base de PEDOT

– sans addition de solvants, par irradiation UV [197] ;

– par addition de poly(éthylène glycol), la conductivité dépend alors de la longueur
de chaîne du PEG [147] ;
– par un recuit en température [198] ;
– par addition de Zonyl qui confère au matériau un caractère étirable [199].

4.3.3 Propriétés électriques du PEDOT avec des contre-ions al-

ternatifs
Les propriétés du PEDOT:OTs polymérisé avec du PEG-PPG-PEG et un inhibiteur
réactionnel (DMF) sont discutées par Bubnova et al. [200] : la résonnance paramagnétique
électronique montre que les porteurs de charge majoritaires dans le polymère ont un spin nul ;
de plus le spectre UV-Vis-NIR ne fait pas apparaître de bande polaronique : la conduction
se fait donc majoritairement par les bipolarons. La conductivité tend vers une valeur non
nulle à basse température (75 K). Les auteurs en déduisent que la structure très organisée du
polymère et son taux de dopage élevé ont amené à la constitution d’un réseau bipolaronique
semi-métallique délocalisé dans tout le polymère, concept explicité sur la figure I.29.

Figure I.29 – Structure électronique dans le cas de porteurs polaroniques (a-b-c) ; dans le
cas de porteurs bipolaroniques (d-e-f) pour une chaîne isolée (a et d) et dans le cas de
réseaux en fonction de l’ordre (b, c, e et f) [200]

4.4 Stabilité et propriétés thermiques

4.4.1 Stabilité environnementale

Le PEDOT est stable dans les conditions ambiantes et jusqu’à 150 °C. Il se décompose
aux alentours de 390 °C. Cette bonne résistance environnementale est due à la présence des
effets électrodonneurs en position 3-, 4- qui stabilisent la charge positive. Son taux de dopage
peut être modifié de manière réversible ce qui lui confère des propriétés optiques intéressantes
(cf. partie 4.6).

39
 Chapitre I

4.4.2 Propriétés thermiques

Pour le PEDOT les valeurs de conductivité thermique mesurées par la méthode 3ω
sont comprises entre 0,1 et 0,4 W.m-1.K-1 (voir tableau I.7). En se plaçant dans des conditions
λ
de mesures particulières, certains groupes ont montré que pour le PEDOT λ⊥k & 1, on peut
donc plus ou moins assimiler les valeurs de λ⊥ et λk [80, 79]. Les méthodes de mesure par
impulsion laser donnent des résultats similaires [201].

4.5 Morphologie
4.5.1 Films minces
Les propriétés électriques du PEDOT sont souvent étudiées sur des films minces
déposés par tournette (spin-coating), à la goutte (drop-casting), ou par électrodéposition
(d’autres méthodes de dépôt comme le dépôt par spray ou par sérigraphie sont parfois
utilisées [202]). Les films minces ont des épaisseurs de quelques nanomètres à quelques mi-
cromètres. Leur morphologie de surface peut être analysée par les méthodes classiques de
microscopie optique ou électronique. La microscopie à force atomique peut renseigner sur la
morphologie à plus petite échelle. Notamment pour le PEDOT:PSS elle permet de détermi-
ner les domaines riches en PEDOT et ceux riches en PSS lorsqu’on utilise la technique en
contraste de phase (voir figure I.28).

4.5.2 Structure cristalline

Dans la littérature, la structure cristalline du PEDOT est décrite selon 3 directions
a, b, c (voir le schéma en figure I.31). La direction a est perpendiculaire à la chaîne de
PEDOT dans le plan des anneaux thiophènes, la direction b est perpendiculaire à ce plan et
la direction c est celle de la longueur des chaînes de PEDOT. Dans la suite de ce paragraphe
les distances seront notées dxyz avec x, y et z les indices dans les directions a, b et c.

PEDOT:PSS

La présence de PSS en excès dans le PEDOT:PSS prévient l’apparition d’un ordre

cristallin important dans le matériau. Des mesures θ-2θ montrent alors une organisation
lamellaire de bandes de PEDOT-PSS espacées de d100 ≈ 23 Å. Des empilements π-π (d020 ≈
3,5 Å) (remarque : la distance de l’empilement π-π entre deux chaînes contigües est notée
d020 du fait de la description de la structure donnée décrite en figure I.31) correspondent
à l’empilement cristallin du PEDOT et la présence de PSS est caractérisée par des pics
correspondant à des distances de 13,2 Å (interdigitation PSS-PSS), et 5,0 Å (empilement
π-π PSS-PSS) [181].
Il est possible de retirer du polymère une partie du PSS en excès par des réactions
de dopage secondaire (voir partie 4.3.2), en ajoutant une faible fraction volumique d’EG ou

40
4. Matériaux à base de PEDOT

Figure I.30 – Structure du nanocristal de PEDOT entouré d’une coque de PSS

de DMSO dans la solution avant dépôt. La cristallinité du PEDOT est alors améliorée et la
distance d020 diminue (d020 ≈ 3,4 Å) [181, 185]. Lorsque la majorité du PSS a été retirée de
la couche, les distances mesurées deviennent d100 = 13,8 Å et d020 = 3,4 Å.
La structure à plus grande échelle du PEDOT:PSS a pu être estimée par l’observation
de solutions et de films minces de PEDOT:PSS , traités ou non avec du DMSO, grâce à
des analyses SAXS et WAXD sur rayonnement synchrotron [186]. Les auteurs décrivent des
grains ellipsoïdes d’une longueur voisine de 1 molécule de PEDOT (3 à 7 nm), d’une largeur
d’environ 3 ou 4 empilements π-π : 0,68 nm (remarque : largeur multipliée par 6,6 après
ajout d’EG et passant donc à 13 ou 14 PEDOT empilés, 4,5 nm). La hauteur du grain vaut
environ 2,4 nm soit 2 chaînes mises côte à côte sur le plan des anneaux thiophènes. La figure
I.30 présente cette structure.

41
 Chapitre I

PEDOT:OTs

Figure I.31 – a) Profil d’intensité GISAXS expérimental et profil modélisé avec la

structure orthorhombique montrée en b) [203]
Si le PEDOT est polymérisé avec des petites molécules (voir partie 4.2.2), la gêne
stérique engendrée par le PSS est supprimée et le polymère adopte une structure plus cristal-
line. Analysés en GISAXS sous rayonnement synchrotron, les films de PEDOT polymérisés
avec le contre-ion p-toluènesulfonate révèlent des régions cristallines de petite taille (env.
50 Å) d’agencement orthorhombique (cf. figure I.31). La maille contient 4 motifs d’EDOT et
un ion dopant. Les chaînes s’agencent en plans entre lesquels les dopants sont intercalés. Les
distances a, b et c mesurent respectivement 14, 6,8 et 7,8 Å ce qui est cohérent avec les para-
mètres déjà discutés. La position exacte des contre ions dans le plan bc n’est pas déterminée.
Si le polymère est chauffé les paramètres a et b augmentent, le paramètre c étant intrinsèque
à la molécule [203]. La nature du contre-ion a peu d’incidence sur la distance d010 mais fait
légèrement varier d100 . Lorsque le polymère est chauffé à 140 °C pendant une longue période
les plans ac se désordonnent. Toutefois les auteurs ne notent pas de changement dans la
conductivité électrique lié à ce désordre [162].
Quand le PEDOT est polymérisé avec des petits contre-ions et dans des conditions
optimisées (voir partie 4.2.2) sa structure et ses paramètres de maille ne changent pas ou
peu [200]. En revanche l’apparition de pics correspondant à des distances d200 et d300 indique
un ordre à plus grande distance [165].

4.6 Mesure du taux d’oxydation

4.6.1 Mesure par spectroscopie d’absorption UV-Vis-NIR
La largeur de bande des polymères conjugués permet de déterminer leur taux de
dopage par spectroscopie UV-Vis-NIR [204]. Les bandes d’absorption des différentes formes

42
4. Matériaux à base de PEDOT

ioniques du PEDOT peuvent être observées sur le trimère de l’EDOT, ce qui permet d’éviter
l’apparition de bandes larges (qui se recouvrent sur le spectre du PEDOT) [205]. Trois zones
apparaissent sur le spectre : la bande notée N correspond à la contribution des chaînes
neutres de polymère. Les bandes notées RC1 et 2 correspondent à des polarons (ou cations
radicaux) et la bande DC correspond aux bipolarons (dications). Le spectre d’absorption
du 3-EDOT est représenté en figure I.32 a). Lorsque ce spectre est mesuré sur le polymère,
les bandes sont décalées vers les grandes longueurs d’onde : plus la longueur de conjugaison
est importante plus le gap est faible (voir figure I.15). La largeur de bande interdite et le
taux de dopage du polymère sont donc facilement sondés par spectroscopie optique [206,
207, 208, 209].

Figure I.32 – a) Spectre d’absorption du 3-EDT à différents taux d’oxydation [205]

b) Simulation des bandes UV-Vis-NIR et transitions électroniques correspondantes [63]

4.6.2 Mesure par XPS

En mesurant l’énergie cinétique des électrons arrachés au cœur de l’atome, l’XPS

permet une analyse de la chimie de surface (<10 nm). Dans le cas du PEDOT cela permet
d’évaluer le taux de dopage : en analysant le signal S2p du soufre, il est possible de mesurer
le ratio atomique entre les atomes de soufre des thiophènes de la chaîne de PEDOT et
ceux des sulfonates, représentatifs des contre-ions (c’est à dire par exemple du PSS ou
p-toluènesulfonate).
De nombreux exemples d’utilisation de cette méthode sont décrits dans la littéra-
ture [148, 149, 172, 210, 211, 212]. Dans certains travaux, l’XPS est utilisé pour déterminer
l’influence de différentes réactions sur le taux d’oxydation [80, 157, 213] (voir figure I.33).
L’XPS peut aussi permettre de comprendre les interactions entre les particules et la matrice
dans les matériaux composites [86].

43
 Chapitre I

Figure I.33 – Doublet S2p du PEDOT:OTs oxydé à différents taux (a) 36,4 %, (b) 16,2%,
(c) 9,0 %

4.7 PEDOT en thermoélectricité

Dans la littérature on trouve différents types d’utilisation du PEDOT comme maté-
riau thermoélectrique. Le premier paragraphe décrira les travaux dans lesquels le PEDOT
est utilisé seul. Ensuite, des exemples de matériaux composites utilisant le PEDOT comme
matériau de matrice seront présentés. Les exemples de modules thermoélectriques basés sur
le PEDOT sont présentés dans la partie 5.

4.7.1 PEDOT seul

Depuis 2002 des études portant sur l’influence de certains paramètres de dépôts de
PEDOT:PSS sont fréquemment publiées (voir tableau I.7). Ces paramètres peuvent être la
formulation du polymère, la technique de dépôt, et bien souvent des dopages secondaires
(solvants, recuits. . .). Dans la plupart des cas, l’amélioration des facteurs de mérite ou
de puissance est due à une augmentation de la conductivité électrique. La diversité des
valeurs souligne l’hétérogénéité des méthodes de mesure des propriétés de couches minces
organiques.
Dans ces travaux l’AFM est souvent utilisé pour mettre en évidence les changements
de morphologie dus au dopage secondaire [212, 215, 217], le MEB est également utilisé
dans certains travaux [99, 212, 214, 215]. Des analyses XPS permettent de détecter les
changements de ratio PEDOT:PSS grâce à l’analyse du signal S2p du soufre dans lequel
apparaissent les contributions des anneaux thiophènes et ceux des ions sulfonates [79, 80,
212, 217]. En général, les mesures de coefficients Seebeck sont effectuées sur des bancs de
mesure "artisanaux" avec des électrodes déposées par évaporation.

44
4. Matériaux à base de PEDOT

Matériau Additif σ S S2σ λ ZT Réf.

([Link]-1) (µV.K-1) (µW.m-1.K-2) (W.m-1.K-1)
Baytron P H2 O, DMSO 0,8-80 9-12 0,01-0,8 - - [97]
- Aucun 3,2-18,3 33-57 0,5-4,4 - - [98]
Baytron P DMSO, EG 25-55 12-14 0,4-0,9 0,17 0,6-1,7.10-3 [99]
Agrégats
Baytron P DMSO, EG 220-298 12,5-14,2 3,4-6,0 0,17 [99] 0,6-1.10-2 [214]
PH510 DMSO 298,52 12,65 4,78 0,2 [99] 7,1.10-3 [215]
PH500/PH750 DMSO 330/570 14,6/13,5 7,0/10,4 0,32/0,34 6,6/9,2.10-3 [216]
PH500 DMSO, EG 300 14,1 6,0 - 1,08.10-2 [100]
PH500 DMSO, Urée 400 18,81 8,81 0,108 2,4.10-2 [212]
PH1000 DMSO, ≈ 700 ≈ 24 38,46 0,17 [99] ≈ 6,8.10-2 [217]
EMIMBF4
Clevios P DMSO 81,9 12,6 1,28 - -
PH500 DMSO 317 22,5 16,05 - - [218]
PH1000 DMSO 945 22,2 46,57 - -
FE-T 320 30,3 29,39 - -
PH1000 EG ∼ 950 ∼ 70 469 0,24 0,42 [79]

Tableau I.7 – Propriétés thermoélectriques du PEDOT:PSS présentées dans la littérature

La suite de ce paragraphe présente des travaux proposant des solutions plus origi-
nales. En observant un effet d’appauvrissement en porteurs de charge ("dé-dopage") lors de
traitements avec l’EG et le DMSO, Kim et al. parviennent à la fois à augmenter le coef-
ficient Seebeck et la conductivité électrique tout en diminuant la conductivité thermique
du PEDOT:PSS [79]. Les valeurs maximum atteintes en testant différentes conditions de
dopages et de post-traitement sont S ≈ 70 µV.K-1, σ ≈ 950 [Link]-1, un facteur de puissance
de 469 µW.m-1.K-2 et ZT = 0,42. A l’heure actuelle ces résultats n’ont pas été reproduits
par d’autres auteurs.

Kong et al. modulent les propriétés thermoélectriques du PEDOT:PSS grâce à des

traitements acides ou basiques (HCl, acide oxalique, NaOH, NH4 OH) [219]. Ces traitements
modifient la concentration des porteurs de charge dans le polymère. Les auteurs rapportent
S = 40,7 µV.K-1 et un facteur de puissance maximum de 1,35 µW.m-1.K-2 (ZT = 3,68.10−3 ).
Taggart et al. rapportent les propriétés de nanofilaments de PEDOT électrodépo-
sés [98]. Des coefficient Seebeck négatifs sont observés (jusqu’à -122 µV.K-1). Les valeurs
très particulières rapportées dans cette publication (voir figure I.34) sont supposées liées
aux propriétés de transport et à la structure induites par l’électrodéposition.
Bubnova et al. ont démontré que les propriétés thermoélectriques du PEDOT peuvent
être modulées dans un transistor électrochimique organique (Organic Electrochemical Tran-
sistor, OECT) [83]. L’acide polystyrènesulfonique (PSSH) sert de diélectrique de grille dans
ce transistor. En modulant la tension imposée à la grille, il est possible de faire varier le
taux d’oxydation (évalué par la spectroscopie UV-Vis-NIR) du PEDOT:PSS, et donc les
propriétés thermoélectriques du PEDOT (figure I.35).
Le PEDOT:PSS est compatible avec les solutions de dépôt en voie liquide, mais l’excès

45
 Chapitre I

Figure I.34 – Coefficient Seebeck en fonction a) des dimensions de films et de nanofils de

PEDOT b) de la température de mesure c) de la concentration en porteurs de charge dans
le matériau. d) Mobilité des porteurs de charge dans le matériau [98]

Figure I.35 – a) Conductivité électrique, pouvoir thermoélectrique et b) Facteur de

puissance du PEDOT:PSS constituant le canal d’un OECT en fonction de la tension
appliquée à la grille.

de PSS isolant dans le matériau est défavorable aux propriétés électriques, c’est pourquoi
la littérature s’est tournée vers des PEDOT hautement conducteurs polymérisés avec des
petits contre-ions.
En 2011, Bubnova et al. ont démontré ZT = 0,25 en contrôlant le taux d’oxy-
dation d’un film mince de PEDOT:OTs polymérisé par VPP grâce au réducteur tetra-
kis(diméthylamino)éthylène (TDAE) (voir figure I.36) [80].
De façon similaire, Park et al. ont polymérisé du PEDOT:OTs par une méthode
optimisée par l’ajout de PEG-PPG-PEG (de façon similaire aux méthodes présentées en
4.2.2) [220]. Le taux d’oxydation du polymère est modifié par électrochimie, permettant
de balayer des Seebeck entre 40 et 190 µV.K-1, et des conductivités entre 1355 et 2120

46
4. Matériaux à base de PEDOT

Figure I.36 – Conductivité électrique, coefficient Seebeck et facteur de puissance du

PEDOT:OTs en fonction de son taux d’oxydation

[Link]-1. Le facteur de mérite maximum estimé est ZT = 1,02 (facteur de puissance mesuré :
1270 µW.m-1.K-2).

4.7.2 Matériaux hybrides

Le PEDOT est utilisé comme matrice de matériaux composites en y incorporant
principalement deux types de particules : des nanomatériaux dérivés du carbone ou des
particules inorganiques thermoélectriques. Lors du mélange de CNT avec le PEDOT:PSS,
ce dernier vient s’adsorber à la surface des CNT [221, 222], ce qui permet aux charges de
circuler plus facilement entre les CNT. Des résultats récents obtenus avec les nanomatériaux
basés sur le carbone sont récapitulés dans le tableau I.8.

Charge % σ S S2σ λ ZT Réf.

mass. ([Link]-1) (µV.K-1) (µW.m-1.K-2) (W.m-1.K-1)
CNT 60 1 350 41 160 0,2 - 0,4 0,12 - 0,24 [89]
SWNT 5 ≈1 ≈ 31 - - 10-4 [223]
SWNT 85 3 300 18 140 0,53 0,03 [224]
SWNT 35 410 25 25 0,2 - 0,4 ≈ 0,02 [225]
SWNT - 241 38,9 21,1 12,2 ≈ 5,2.10-4 [226]
graphène 2 31,7 44,75 11,09 0,14 2,1.10-2 [86]
Graphite 80 213 15-16 5,31 - 2,3.10-4 [227]
expansé

Tableau I.8 – Paramètres thermoélectriques de PEDOT hybridés avec des nanomatériaux

La référence [225] citée dans le tableau utilise en fait un mélange à 35 % mass. de

CNT et de PEDOT:PSS, le reste du matériau étant composé de poly(vinyl)acétate. La
référence [226] est un hybride obtenu en déposant à la tournette des couches de SWNT et
de polymère les unes par-dessus les autres.
Des travaux ont également été publiés sur les propriétés thermoélectriques de maté-
riaux hybrides à matrice PEDOT:PSS incorporant des particules thermoélectriques inorga-
niques. Dans la plupart des cas, l’inclusion de ces particules se fait par broyage et mélange
intime par application d’ultrasons. Des exemples de matériaux sont présentés dans le tableau
I.9.

47
 Chapitre I

Charge σ S S2σ λ ZT Réf.

([Link]-1) (µV.K-1) (µW.m-1.K-2) (W.m-1.K-1)
Bi2 Te3 p 60-150 60-150 60-131 - - [218]
Bi2 Te3 n 50-250 -125-0 0-80 - - [218]
Nanofils de Te 19,3 163 70,9 0,22-0,33 0,1 [228]
Ca3 Co4 O9 50-135 1-18 0.1-4 - - [229]
Nanotubes de PbTe 0,064-0,616 1205-4088 1,07-1,44 - - [230]
Nanofils de Te 80-200 6-25 >100 - - [231]
(PEDOT:PSS dopé)

Tableau I.9 – Paramètres thermoélectriques de PEDOT hybridés avec des particules

inorganiques

Parmi les approches décrites dans le tableau, la plus notable est celle présentée par
Segalman et al. [228, 231, 232]. En effet les travaux où la compatibilité entre les nanoparti-
cules et le PEDOT est étudiée sont rares. La méthode développée par ces auteurs permet
d’obtenir une couche homogène de matériau composite (voir figure I.37). De plus les pro-
priétés mesurées mettent en évidence une synergie entre les particules (σ = 0,08 [Link]-1)
et la matrice (σ = 1,32 [Link]-1), mesurable notamment avec la conductivité du matériau
(σ = 19,3 [Link]-1).

Figure I.37 – Synthèse et dépôt d’un composite nanotubes de tellure-PEDOT:PSS [228]

En dernier lieu, deux exemples de matériaux composites n’entrant pas dans les caté-
gories décrites ci-dessus vont être présentés. Le premier est un matériau composite composé
d’une couche de PEDOT:PSS qui est utilisé comme support pour faire croître par électrochi-
mie une couche de polythiophène, poly(3-méthylthiophène) ou poly(3-hexylthiophène) [233].
Le facteur de puissance maximum atteint par cette méthode est 5,79 µW.m-1.K-2. Le second
exemple est un mélange de PEDOT:PSS avec du formiate d’aluminium. Ce dernier est en-
suite décomposé en chauffant le film ce qui cause l’apparition de pores dans le matériau [234].
Le coefficient Seebeck maximum atteint par cette méthode est 436,3 µV.K-1.

4.8 Conclusion sur le PEDOT

Le PEDOT est le polymère conjugué qui a suscité le plus d’intérêt ces dernières
années. Sa conductivité électrique est élevée et sa disponibilité sous forme de dispersion
aqueuse grâce à l’utilisation de PSS comme contre-ion le rend compatible avec la plupart
des techniques de mise en œuvre en voie liquide. Pour ces raisons, ses propriétés physiques

48
5. Matériaux organiques et hybrides dans des exemples d’applications

et sa structure font l’objet de nombreuses recherches. Des voies permettant d’obtenir des
films minces de PEDOT hautement conducteurs sont également développées.
Du point de vue de la thermoélectricité, le PEDOT est un polymère intéressant car
sa conductivité électrique élevée permet d’obtenir de hauts facteurs de puissance par modu-
lation de son taux de dopage. Son utilisation comme matériau de matrice pour élaborer des
matériaux hybrides est également étudiée. Dans certain cas les caractéristiques de l’hybride
mettent en évidence une synergie entre ses composants.

5 - Matériaux organiques et hybrides dans des

exemples d’applications

Dans la dernière partie de ce chapitre seront présentés des exemples de systèmes ther-
moélectriques intégrant des matériaux organiques ou hybrides. La première partie concer-
nera les matériaux qui ne sont pas basés sur le PEDOT et la deuxième partie présentera
exclusivement des matériaux intégrant du PEDOT.

5.1 Matériaux sans PEDOT

Une exemple de module thermoélectrique à base de matériaux hybrides est présenté
par Hewitt et al. [138]. Il s’agit d’un empilement de couches n et p (voir schéma I.38)

Figure I.38 – (a) et (b) Schémas de principe et (c) photographie d’un module multicouches
[138]

Un autre exemple de module hybride est développé par Yang et al. [131]. Leur ma-
tériau est composé de nanofils de tellures synthétisés par voie chimique, mélangés à une
matrice de P3HT. Le dépôt de cet hybride sur des couches minces leur permet de mettre au
point un capteur de chaleur avec un temps de réponse de 17 s. La puissance générée n’est

49
 Chapitre I

pas précisée.
Sun et al. ont démontré l’utilisation des polymères de coordination comme matériau
thermoélectrique de coordination dans un module thermoélectrique [111]. Pour cela des
pattes en poly[Nax (Ni−ett)] et poly[Cux (C−ett)] sont compressées sur un substrat en AlN
et connectées par des pistes en argent et aluminium. Les auteurs mesurent une puissance
délivrée d’environ 0,04 µW.m-2.K-1, pouvant être multipliée par 2,3 en imaginant une densité
de plots optimisée (voir figure I.39).

Figure I.39 – Module thermoélectrique fabriqué à partir de polymères de coordination et

sortie en puissance annoncée [111]

Les polymères de coordination ont aussi été intégrés dans un module de géométrie
2D intégrant 6 couples p-n [235]. Le matériau n est basé sur le poly[Kx (Ni−ett)] et le
matériau p sur le poly[Cux (Cu−ett)]. Les polymères de coordination sont broyés en présence
de poly(fluorure de vinylidène) qui sert de matériau de matrice. Les pattes sont ensuite
déposées par des techniques d’impression et des contacts métalliques en or sont déposés
entre les couples p-n. Une photographie du module obtenu est présentée en figure I.40. Le
coefficient Seebeck du module obtenu vaut 95 µV.K-1 et la puissance produite est de 45 nW
pour ∆T = 50 °C.

Figure I.40 – Module thermoélectrique de géométrie 2D fabriqué par des techniques

d’impression à partir de composites de polymères de coordination [235]

5.2 Matériaux basés sur le PEDOT

Un générateur thermoélectrique composé de pattes de PEDOT:PSS posées sur un
support polyimide connectées par des pistes d’argent a été rapporté par Nishinaka et al. [236,
237] ; la puissance générée a été estimée à 0,568 µW.m-2.K-1. Les propriétés sont conservées
après 10 000 flexions.

50
5. Matériaux organiques et hybrides dans des exemples d’applications

Bubnova et al. ont présenté un module 3D composé d’une matrice en résine photo-
sensible texturée recevant des plots p en PEDOT:OTs et des plots n en TTF-CNQ délivrant
9.10−3 µW.m-2.K-1.
Park et al. ont réalisé un module flexible composé d’un film mince (130 nm) de
PEDOT:OTs polymérisé par la méthode VPP-Glycol (figure I.41) délivrant 1140 µW.m-1.K-2
[220].

Figure I.41 – a) b) c) Photographie du module de Park et al., d) e) f) Mesure de ses

performances [220]

Une architecture originale est proposée par Kim et al. : ils obtiennent une couche
flexible de nanotubes de carbone dans une matrice en PEDOT:PSS par filtration, puis
découpent et reportent des thermoélements sur un support et viennent séparer les sections
chaude et froide du module par un isolant thermique (figure I.42) [238]. La résistance interne
élevée du module ne permet pas d’enregistrer la puissance générée.

Figure I.42 – Étapes de fabrication d’un module thermoélectrique avec un hybride

PEDOT:PSS/CNT [238]

Søndergaard et al. démontrent la fabrication de modules thermoélectriques par une

méthode "roll-to-roll" mettant en évidence les possibilités offertes par les matériaux or-
ganiques [239]. Le module fabriqué contient 18 000 jonctions argent/PEDOT:PSS sur un
substrat en poly(éthylène téréphtalate) (PET). La ligne utilisée permet de déposer 300
jonctions par minute. Le module est ensuite enroulé sur lui-même et permet de collecter
un flux de chaleur radial (voir figure I.43). Toutefois l’architecture n’est pas optimisée dans
cet exemple, le PEDOT:PSS n’étant traversé que par 1 % du flux thermique à travers le
module. Bien que le rendement surfacique ne soit pas calculable avec les données annoncées
les auteurs estiment que le rendement doit être amélioré d’un facteur 37.109 pour qu’un tel
produit rencontre des applications.

51
 Chapitre I

Figure I.43 – Module thermoélectrique fabriqué par une méthode roll-to-rol [239]

5.3 Conclusion sur les exemples d’applications

En parallèle du développement des matériaux organiques et hybrides thermoélec-
triques, des exemples de systèmes et des démonstrateurs exploitant ces matériaux voient le
jour. Leurs performances sont souvent inférieures à celles attendues au vu des propriétés
des matériaux. Cela souligne un manque d’optimisation des architectures, des systèmes et
de leurs résistances internes. Les travaux portant sur la stabilité des propriétés au cours du
temps sont absents de la littérature. Or les matériaux organiques sont sujets à des instabilités
vis-à-vis de l’environnement. C’est d’autant plus vrai dans les systèmes thermoélectriques
qui travaillent sous des gradients de chaleur.
Enfin, la plupart des systèmes intégrant des matériaux organiques ou hybrides sont
adaptés d’architectures destinées à des matériaux inorganiques. Ils n’exploitent donc pas la
flexibilité en termes de méthode de dépôt ou les propriétés mécaniques avantageuses des
matériaux organiques. Pour tirer parti de ces propriétés il semble nécessaire de développer
de nouvelles architectures de modules thermoélectriques.

6 - Conclusion de l’étude bibliographique

Ce chapitre bibliographique a présenté les principes de base de la thermoélectricité et

les matériaux développés pour les applications thermoélectriques. Les limites des matériaux
inorganiques usuels pour les applications à température ambiante ont été mises en évidence.
Elles justifient le développement de nouveaux matériaux peu coûteux et non toxiques.
Les matériaux organiques et notamment les polymères conjugués sont une voie déve-
loppée depuis quelques années. Les avancées récentes dans le domaine permettent d’envisa-
ger l’avènement de matériaux compétitifs dans un futur proche. Notamment l’utilisation du
PEDOT comme matériau thermoélectrique ou comme matrice d’un matériau hybride met

52
6. Conclusion de l’étude bibliographique

en évidence des propriétés intéressantes.

Toutefois, les systèmes développés à partir de ces nouveaux matériaux ont des pro-
priétés en retrait par rapport à celles des matériaux. De plus, ces systèmes n’exploitent pas
toujours les avantages des matériaux organiques.
Il faut souligner que ce domaine de recherche est jeune et on peut donc envisager une
grande marge d’amélioration des propriétés thermoélectriques des matériaux organiques
dans les années à venir.
Cette thèse présente des travaux expérimentaux sur les propriétés électriques du PE-
DOT. Elle s’organise en trois chapitres expérimentaux. Dans le chapitre II, les propriétés
thermoélectriques du PEDOT:PSS sont mesurées et des méthodes d’amélioration du co-
efficient Seebeck sont présentées. Dans le chapitre III, la polymérisation du PEDOT avec
des petits contre-ions, son dopage et ses propriétés thermoéléctriques sont présentés. Enfin,
dans le dernier chapitre de cette thèse, des exemples de modules basés sur les matériaux
développés sont présentés.

53
 Chapitre II

Chapitre II
Mesure et optimisation des
propriétés thermoélectriques du
PEDOT:PSS

54
2. Choix du matériau de départ

1 - Introduction

Ce chapitre est consacré à l’amélioration des propriétés thermoélectriques de films de

PEDOT:PSS obtenus à partir de solutions commerciales.
Les méthodes expérimentales utilisées pour cette partie ne seront que succinctement
évoquées dans le texte. Le lecteur intéressé par de plus amples détails se réfèrera aux annexes
de cette thèse. Notamment les caractérisations thermoélectriques, qui ont nécessité une
attention particulière, sont décrites dans l’annexe A.
Les travaux commencent par le choix d’un matériau parmi différentes formulations
commerciales du PEDOT:PSS. La structure du PEDOT:PSS est également comparée à celle
présentée dans l’étude bibliographique.
Ensuite, différentes méthodes de dopage secondaire ont été appliquées au polymère.
Leurs influences sur les propriétés thermoélectriques ont été mesurées et expliquées à partir
de l’analyse de leur structure et de leurs propriétés physiques.
Les répercussions de la méthode de dépôt et de certains paramètres ont été évaluées.
De plus, certains matériaux composites à matrice PEDOT:PSS ont été développés,
notamment à partir de nano-objets disponibles au laboratoire (la formulation de matériau
composite était l’un des objectifs initiaux de cette thèse). Les essais effectués et les résultats
obtenus seront discutés.
Enfin, une méthode d’amélioration du coefficient Seebeck de couches épaisses de PE-
DOT:PSS a été mise en place. Il s’agit d’une approche par oxydo-réduction. Cette méthode
et les résultats associés sont présentés dans la dernière partie de ce chapitre.

2 - Choix du matériau de départ

Il existe différentes formulations commerciales du PEDOT:PSS optimisées pour des

méthodes de dépôt variées. Il faut donc choisir un matériau de travail. Des études compa-
ratives de ces formulations existent dans la littérature [99, 100, 218].
Les propriétés thermoélectriques de différents PEDOT:PSS commercialisés par He-
raeus® sous l’appellation Clevios™, disponibles au laboratoire, ont donc été mesurées. Cette

55
 Chapitre II

expérience a permis d’une part d’évaluer la précision des méthodes de mesure développées
dans cette thèse, et d’autre part de choisir un matériau de départ compétitif pour le reste de
cette partie. Les données du fournisseur sur ces matériaux sont limitées (voir tableau II.1 1 ).
Les produits se présentent sous forme de dispersions aqueuses de couleur bleu sombre avec
des viscosités élevées (η > 60 mPa.s).
Les conductivités électriques affichées par le fournisseur et présentées dans le tableau
correspondent à celles du matériau dopé par l’addition de 6 % volumiques d’EG dans la
solution avant dépôt. Les conditions de dépôt dans lesquelles ces valeurs sont obtenues ne
sont pas précisées.

Nom ratio Conductivité Matériau

PEDOT:PSS @6 % [Link]-1 dispersé
PH500 1:2,5 > 300 1,0-1,3 %
PH510 1:2,5 > 300 1,5-1,9 %
PH1000 1:2,5 > 850 1,0-1,3 %
SV3 non précisé non précisé non précisé

Tableau II.1 – Données affichées par le fournisseur pour différentes solutions de

PEDOT:PSS

2.1 Expériences
Les solutions commerciales sont mélangées à 6 % volumiques d’EG. Elles sont ensuite
diluées dans l’eau et déposées par spray conformément aux méthodes décrites en annexe B.1
de façon à obtenir des couches de 10 µm d’épaisseur. Les techniques de mesure d’épaisseur,
de conductivité électrique et de pouvoir thermoélectrique sont décrites en annexe A.

2.2 Résultats
2.2.1 Propriétés thermoélectriques
Les résultats des caractérisations et le facteur de puissance calculé pour chacune des
variantes de PEDOT:PSS sont présentés dans la figure II.1.
Le PH500 et le PH510 ont les propriétés thermoélectriques les plus faibles en terme
de coefficient Seebeck (S ≈ 17 µV.K-1) et de conductivité électrique (σ < 15 [Link]-1).
Leur facteur de puissance est donc également le plus faible parmi les matériaux testés. Le
PH1000 a le pouvoir thermoélectrique le plus élevé des trois polymères (S = 18,0 µV.K-1)
et une conductivité électrique élevée (σ = 35,4 [Link]-1) ; son facteur de puissance est 1,15
µW.m-1.K-2. Le PEDOT:PSS SV3 a un faible pouvoir thermoélectrique (S = 15,4 µV.K-1)
mais son facteur de puissance est deux fois supérieur à celui du PH1000 grâce à sa bonne
conductivité électrique.

1. source : [Link]

56
2. Choix du matériau de départ

Figure II.1 – Coefficient Seebeck, conductivité électrique et facteur de puissance des

différentes variantes du PEDOT:PSS

2.2.2 Étude en DRX

Le PEDOT:PSS PH1000 est analysé en diffraction des rayons X afin de comparer
sa structure à celle décrite dans l’étude bibliographique, en partie 4.5.2 page 40. Pour bien
comprendre cette étude il est conseillé de se référer à cette partie. L’échantillon est fabriqué
par agrégation de films minces déposés à la tournette, conformément aux méthodes décrites
en annexe A.5 page 168. Le profil d’intensité obtenu en diffusion aux petits angles (SAXS)
est ici comparé à celui obtenu par la méthode θ-2θ. Cela va permettre d’indexer les pics
observés par cette seconde méthode, ce qui sera utile dans la partie 3 de ce chapitre.
La figure II.2 montre les profils SAXS et θ-2θ du PEDOT:PSS déposé en films minces
et rassemblés sous forme de "cailloux" conformément à la méthode décrite en annexe A.5.

Figure II.2 – Diffractogramme SAXS et θ-2θ du PEDOT:PSS PH1000

Le diffractogramme SAXS montre des pics larges qui se traduisent par un pseudo-

57
 Chapitre II

plateau (en fait un pic de grande largeur) à q =0,29 Å-1 (d = 22 Å) et 0,46 Å-1 (d = 14 Å),
et deux autres pics à q = 1,22 Å-1 (d = 5,2 Å) et q = 1,82 Å-1 (d = 3,4 Å).
Le pic large centré autour de 0,29 Å-1 peut être associé à l’empilement lamellaire des
chaînes de PEDOT et de PSS (distance d100 ). La distance calculée à partir de la position
du pic (d = 22 Å) est en accord avec la largeur des chaînes du PEDOT (7,5 Å) et du PSS
(15,5 Å). Le pic très large observé à q = 1,22 Å-1 correspond à la superposition de deux
contributions : le stacking π-π des molécules de PSS [181, 240] et à une distance intrinsèque
au PEDOT (ce point sera mis en évidence dans le chapitre III). Le pic étroit à q = 1,82 Å-1
correspond à la réflexion de Bragg des macromolécules de PEDOT alignées les unes en face
des autres le long de l’axe b. La distance calculée (d = 3,4 Å) correspond au stacking π-π
des thiophènes présents sur les chaînes de PEDOT (soit la distance d010 ).
L’équation de Scherrer met en relation la taille τ des cristallites de l’échantillon et la
largeur du pic résultant sur le profil d’intensité [241]. Elle s’écrit :

Kλ
τ= (2.1)
β cos θ

avec K le facteur de forme (en général voisin de 0,9 et dépendant de la forme des cristallites,
pris égal à 1 dans notre étude), λ la longueur d’onde de la source de rayons X (en m), β la
largeur du pic à mi-hauteur (en rad) et θ la position du pic (en rad).
En appliquant la formule de Scherrer au pic 010, on peut calculer la taille des domaines
le long de l’axe b, τ b ≈ 33 Å soit en moyenne 9,7 molécules de PEDOT superposées dans la
direction perpendiculaire aux plans des thiophènes. Les deux autres pics à q = 0,46 Å-1 et
q = 1,22 Å-1 peuvent être attribués à l’interdigitation et à l’empilement π-π du PSS [181].
Dans la zone où q < 0,2 Å-1, le signal dépend de la structure "mésoscopique" de
l’échantillon (comprendre les interfaces et les surfaces des grains de matière) [242]. Des
interfaces bien définies (morphologie ou composition) entraînent I(q) ∝ q -4 sur ce domaine
(limite de Porod). La pente de ln (I) = f (ln q) permet de discuter la nature des interfaces
entre les grains de matière. Pour une interface plus diffuse, par exemple avec des dendrites,
la pente sera comprise entre −3 et −4 (la dimension fractale de la surface peut alors être
déduite de la pente). Pour le PEDOT:PSS, dans le domaine q < 0,2 Å-1 on observe une loi
de Porod en q -4, soit le cas limite, qui indique que les interfaces sont bien définies.
On peut associer ce constat à la séparation entre les domaines riches en PEDOT,
plutôt cristallins et les domaines riches en PSS, plutôt amorphes. Le PEDOT:PSS PH1000
est donc un matériau hybride, composé de grains cristallins dans une matrice amorphe. Les
observations AFM (présentées en partie 3.2.6 page 66) valident ce modèle.
Lorsque le polymère est analysé par la méthode θ-2θ, on ne discerne pas de pics pour
q < 0,4 Å-1. En revanche de nouveaux pics de diffraction sont mis en évidence à q = 2,57 Å-1
(d = 2,45 Å), q = 3,04 Å-1 (d = 2,06 Å) et q = 3,63 Å-1 (d = 1,73 Å). Il est difficile
d’attribuer ces pics vu les distances mises en jeu. On peut quand même supposer que le
premier correspond à une répétition du pic de l’interdigitation du PSS et le troisième est

58
3. Influence du dopage secondaire sur les propriétés du matériau

probablement une répétition de celui de l’empilement π-π du PEDOT.

L’analyse du matériau par SAXS permet de valider la structure du PEDOT:PSS
PH1000 et de la comparer à celle décrite dans la littérature. Cette description permettra
de discuter dans un premier temps des modifications induites par le dopage secondaire
(section 3), puis dans le chapitre III de discuter de la structure de composés à base de
PEDOT synthétisés au laboratoire.

2.3 Conclusion sur le matériau de travail

Le PEDOT SV3 serait le matériau le plus adapté à ce chapitre si les propriétés
du PH1000 n’étaient pas largement modifiables : les possibilités de dopage secondaire per-
mettent de dépasser très largement le facteur de puissance mesuré ici. Son coefficient Seebeck
étant le plus élevé, c’est ce matériau qui a été choisi pour la suite du chapitre.
Cette partie a aussi été l’occasion d’étudier la structure du PEDOT:PSS PH1000,
qui servira de base de comparaison pour le reste de cette thèse.

3 - Influence du dopage secondaire sur les pro-

priétés du matériau

La notion de dopage secondaire a été expliquée dans le chapitre bibliographique,

page 37. Certains dopages sont très efficaces sur le PEDOT:PSS. Dans certaines conditions,
ils permettent d’augmenter la conductivité électrique du matériau jusqu’à trois ordres de
grandeur [190]. Dans cette partie, des conditions de dopages adaptées au PEDOT:PSS
PH1000 seront déterminées puis l’influence de ce dopage sur la morphologie et les propriétés
du matériau sera discutée.

3.1 Mode opératoire

3.1.1 Dopage des échantillons

Le principe du dopage secondaire est présenté en page 37. Dans cette étude, deux
méthodes de dopage secondaire ont été testées :
– le "dopage par addition" : addition de dopant (6 % volumiques) dans la solution
initiale de PH1000, qui est ensuite mélangée, déposée à la goutte et séchée ;
– le "dopage par traitement" : immersion d’un film de polymère sec (déposé à la

59
 Chapitre II

goutte) dans un bain de solvant puis séchage sur une plaque chauffante à 160 °C.
Les solvants testés comme dopants secondaires sont l’EG, le NMP et le DMSO. Ils
sont présentés dans la figure II.3.

Figure II.3 – Structures de l’EG, du NMP et du DMSO

3.1.2 Caractérisations
Les caractérisations sont faites conformément aux méthodes présentées en annexe A.
Le coefficient Seebeck, la conductivité électrique et le facteur de puissance sont mesurés pour
les deux types de dopages et chacun des trois solvants. En revanche, les caractérisations
supplémentaires ne sont faites que sur les échantillons dopés par un traitement à l’EG. En
effet, ce traitement s’est révélé être le plus efficace pour améliorer les propriétés du matériau.
Parmi les trois solvants, c’est aussi celui dont les effets sur le PEDOT:PSS sont les mieux
décrits dans la littérature.
Ces caractérisations supplémentaires réalisées seulement pour le traitement par l’EG
sont : la spectroscopie UV-Vis-NIR, la mesure de conductivité électrique à basse tempéra-
ture, une analyse de la structure en SAXS et θ-2θ du polymère et la discussion autour de
la morphologie basée sur des mesures AFM.

3.2 Résultats
3.2.1 Propriétés thermoélectriques

Figure II.4 – Coefficients Seebeck du PH1000 après différents dopages

60
3. Influence du dopage secondaire sur les propriétés du matériau

Les coefficients Seebeck obtenus avec chacun des trois solvants pour les deux types
de dopages sont présentés en figure II.4. Aucun des traitements appliqués ne fait varier
significativement le coefficient Seebeck. Ce constat est en accord avec la littérature [217].
Dans d’autres travaux, les auteurs mesurent une amélioration du coefficient Seebeck jus-
qu’à ∼ 70 µV.K-1 après traitement de couches minces de PEDOT:PSS PH1000 par l’EG [79].
Ces fortes améliorations ne sont pas observées dans nos conditions expérimentales, et n’ont
pas pu être reproduites même en adoptant les conditions expérimentales décrites par ces
auteurs. Les conductivités électriques obtenues après dopage dans les différentes conditions

Figure II.5 – Conductivités électriques du PH1000 après différents dopages

sont montrées sur la figure II.5. La conductivité électrique est augmentée par les trois sol-
vants, conformément à ce qui est décrit dans la littérature [190]. Les dopages par addition
multiplient la conductivité initiale par un facteur 120 à 210 selon le solvant utilisé. Le plus
efficace est le dopage par addition d’EG. Quant aux dopages par traitement ils multiplient
σ par un facteur 430 à 830. Le plus efficace est également celui utilisant l’EG qui aug-
mente la conductivité électrique du matériau jusqu’à 996 [Link]-1. Cette amélioration de σ
est associée à l’augmentation de la fraction de PEDOT conducteur et aux modifications
morphologiques de la couche (se référer à la partie 4.3.2 en page 37). Ces mécanismes vont
être mis en évidence dans les paragraphes suivants.

Figure II.6 – Facteurs de puissance du PH1000 après différents dopages

61
 Chapitre II

La figure II.6 présente le facteur de puissance obtenu pour les différentes conditions
de dopage. Les coefficients Seebeck étant à peu près égaux par ailleurs, les différences rele-
vées pour le facteur de puissance sont principalement dues aux différences de conductivité
électrique. La valeur maximale (facteur de puissance de 39,2 µW.m-1.K-2) est obtenue pour
un échantillon traité par bain dans l’EG.

3.2.2 Mesure de la conductivité électrique

La figure II.5 a souligné l’amélioration de la conductivité électrique dans les différentes
conditions de dopage testées. La valeur de σ la plus élevée est obtenue avec un traitement
par l’EG qui multiplie la conductivité par 830. Sur des couches plus minces déposées à la
tournette (100 nm d’épaisseur), la conductivité maximale relevée est 1415 [Link]-1. Toutefois
le facteur de puissance des couches minces est limité par leur coefficient Seebeck plus faible
(voir la partie 4).

3.2.3 Étude en spectrométrie UV-Vis-NIR

La figure II.7 montre les spectres d’absorption UV-Vis-NIR d’une couche mince de
PEDOT:PSS dopée et d’un échantillon similaire non dopé.

Figure II.7 – Spectre d’absorption optique d’une couche de PEDOT:PSS (a) et de la même
couche dopée par un traitement EG (b)

Sur cette figure on identifie la zone de la bande bipolaronique (ou dicationique, DC)
pour λ > 1200 nm, celle de la bande polaronique (ou des cations radicaux, RC) à λ ≈ 800
nm et celle de la bande des chaînes neutre (NC) à λ ≈ 600 nm.
Le PEDOT:PSS présente une légère bosse aux longueurs d’ondes voisine de 800 nm et
une bande très large pour λ > 1000 nm. À λ = 600 on n’observe aucune bande d’absorption.
Les porteurs de charges majoritaires dans le polymère sont donc des bipolarons. La bosse
au niveau de la bande d’absorption à 800 nm indique une concentration limitée en polarons.

62
3. Influence du dopage secondaire sur les propriétés du matériau

La forme générale du spectre est similaire après le traitement par un bain d’EG : il
n’y a donc pas de changements dans la nature des porteurs de charge du polymère. Dans
les bandes RC et DC l’absorbance augmente légèrement mais de façon non significative par
rapport à la limite de détection du spectrophotomètre.
L’observation de la couche de polymère par spectrométrie d’absorption ne révèle
donc aucun changement dans le taux d’oxydation ou la nature des porteurs de charge du
polymère. Cette conclusion est en accord avec les mécanismes de dopage évoqués dans la
littérature [190].

3.2.4 Étude XPS

La spectrométrie photoélectronique X permet de discuter de la composition des ma-
tériaux. Seuls les 10 nanomètres supérieurs de la couche sont analysés. Les spectres XPS de
survol d’une couche mince de PEDOT:PSS et d’une couche mince de PEDOT:PSS traitée
par un bain d’EG, déposées sur silicium, sont représentés dans les figures II.8 et II.9. Les
principales contributions à ce spectre sont:
– le signal du carbone C1s (285-292 eV) ;
– le signal de l’oxygène O1s (531-535 eV) ;
– le signal du soufre S2p (163-169 eV).
Des remarques et des détails complémentaires sur l’analyse sont présentées en an-
nexe A.8.

Figure II.8 – Spectre XPS de survol du PEDOT:PSS

Les analyses élémentaires indiquent la présence des signaux O1s de l’oxygène, C1s du
carbone, S2s et S2p du soufre. Des proportions importantes de liaisons carbonées et oxygé-
nées sont mesurées. Ces espèces proviennent de la pollution atmosphérique de l’échantillon.
Les espèces détectées le sont dans les mêmes proportions relativement les unes aux
autres dans le PEDOT:PSS et dans le PEDOT:PSS dopé par l’EG.

63
 Chapitre II

Figure II.9 – Spectre XPS de survol du PEDOT:PSS traité par l’EG

Dans la partie 4.6.2 du chapitre bibliographique, il a été souligné que l’analyse fine du
signal S2p du soufre apporte des informations sur les ratios contre-ions/PEDOT. En effet,
on différencie les énergies de liaison du soufre dans le C-S du thiophène dans le PEDOT et
celles du soufre du sulfonate dans le contre-ion (ici PSS). La figure II.10 montre l’analyse
fine des contributions des signaux S2p du PEDOT:PSS avant et après son dopage par un
bain d’EG.

Figure II.10 – Analyse du signal S2p du PEDOT:PSS et du PEDOT:PSS traité par l’EG

La figure II.10 montre que le dopage fait varier le rapport des pics des sulfonates sur
ceux des thiophènes. Le taux de dopage ne peut pas être calculé à partir des données XPS
pour le PEDOT:PSS [158]. En revanche en intégrant les différentes composantes du signal
S2p on peut remonter au ratio PSS/PEDOT. Ce ratio vaut 2,86 pour le PEDOT:PSS avant
le traitement par l’EG, et passe à 1,00 après le dopage par l’EG.
On a donc ici mis en évidence que la quantité de PSS présente dans la couche (dix
premiers nanomètres) a été divisée par 2,86 pendant le dopage EG. Ce mécanisme est en
accord avec la littérature [190].

64
3. Influence du dopage secondaire sur les propriétés du matériau

3.2.5 Étude ToF-SIMS

La spectrométrie de masse à ionisation secondaire couplée à des analyseurs à temps
de vol (Time of Flight - Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS) permet d’évaluer la
composition chimique de l’échantillon. L’abrasion de la surface (pulvérisation par le faisceau
d’ions) donne accès à des données sur toute l’épaisseur des couches minces de PEDOT.
L’interprétation des données est difficile compte-tenu des fragmentations et des re-
combinaisons ioniques possibles pendant la pulvérisation, notamment pour l’analyse des
fragments de polymères. Le principal intérêt est ici la mesure de l’homogénéité de la concen-
tration des espèces en fonction de la profondeur dans l’échantillon. Les données présentées
sont une sélection des espèces les plus faciles à interpréter parmi les dizaines de fragments
ioniques isolés par le spectromètre de masse. La profondeur de pulvérisation est calculée à
partir du signal des ions provenant du substrat en silicium et connaissant l’épaisseur de la
couche de polymère.
La figure II.11 montre l’intensité du signal de certains ions en fonction de la profon-
deur dans la couche de PEDOT:PSS (épaisseur ∼ 150 nm) :
– C6 H5 O2 S– , ou EDOT– , correspond à un fragment émanent du PEDOT ;
– C8 H7 SO–3 et C8 H8 SO–3 sont des fragments de PSS ;
– SO–2 et SO2– 4 sont des fragments de PSS.

Figure II.11 – Profil ToF-SIMS d’un échantillon de PEDOT:PSS

Toutes les espèces ont une concentration homogène sur toute l’épaisseur de la couche.
Le premier point de la mesure est influencé par la pollution de l’échantillon. Pour SO2–
4 on
remarque un artefact au niveau du bas de la couche, à la limite du substrat en silicium.
Cet artefact est sans doute dû à une interférence avec un ion émanant de la surface du
silicium. Le rapport de l’intensité du PEDOT aux différentes formes du PSS est indiqué
dans le tableau II.2.
La figure II.12 trace les intensités de signal des mêmes espèces dans la couche de

65
 Chapitre II

PEDOT:PSS dopé par un traitement à l’EG (épaisseur ∼ 85 nm).

Figure II.12 – Profil ToF-SIMS d’un échantillon de PEDOT:PSS traité par un bain d’EG

Ici aussi, les intensités des signaux des différentes espèces sont homogènes sur l’épais-
seur de la couche. L’artefact précédemment observé pour SO2– 4 est également présent. Le
rapport de l’intensité du PEDOT aux différentes formes du PSS est calculé dans le ta-
bleau II.2. La valeur affichée est la moyenne sur l’épaisseur de la couche.

Fragment du PSS C8 H7 SO–3 C8 H8 SO–3 SO–2 SO2–

4
Ratio fragment/PEDOT PEDOT:PSS non dopé 83 10 23 1,5
(moyenne) PEDOT:PSS dopé à l’EG 40 4,3 14 0,92

Tableau II.2 – Ratio des intensités ToF-SIMS des ions associés au PSS sur celles des ions
associés au PEDOT dans une couche de PEDOT:PSS dopée ou non par un traitement à
l’EG

Ce tableau permet d’affirmer de manière qualitative (vu la nature des données) que la
quantité de PSS dans la couche diminue lors du traitement à l’EG. Le rapport des signaux
des fragments de PSS sur ceux du PEDOT est divisé par un facteur 1,6 à 2,3. On peut
affirmer que le dopage par l’EG entraîne le retrait d’une partie du PSS initialement présent
dans le polymère.
Cette observation, déjà formulée avec l’analyse XPS présentée au paragraphe précé-
dent, est en accord avec les mécanismes de la littérature. L’analyse ToF-SIMS permet de
valider que ce retrait du PSS a lieu sur toute l’épaisseur de la couche de polymère.

3.2.6 Étude par AFM

L’épaisseur d’une couche mince de PEDOT:PSS est mesurée avant (σ = 0,75 [Link]-1)
et après (σ = 1415 [Link]-1) traitement par l’éthylène glycol. Les profils de l’épaisseur de
marche d’un échantillon de PEDOT:PSS PH1000 avant et après son traitement par l’EG
sont présentés dans la partie annexe en figure A.3, page 167.

66
3. Influence du dopage secondaire sur les propriétés du matériau

La figure II.13 présente le profil topographique mesuré par AFM de la surface d’une
couche mince de PH1000 avant et après son traitement par un bain d’EG.

Figure II.13 – Images AFM en topographie de la surface a) d’une couche mince de

PEDOT:PSS et b) d’une couche mince de PEDOT:PSS traitée par l’EG

La rugosité moyenne de la couche est multipliée par deux après dopage par l’EG.
Cette augmentation de la rugosité est en accord avec les mécanismes présentés dans la
littérature [210, 243, 148]. Elle traduit le retrait partiel de l’excès de PSS initialement présent
dans la couche, conformément aux conclusions de l’analyse ToF-SIMS.
La figure II.14 présente l’observation à l’AFM en contraste de phase de la surface
d’une couche mince de PEDOT:PSS PH1000 avant et après son traitement par un bain
d’EG.

Figure II.14 – Images AFM en contraste de phase de la surface a) d’une couche mince de
PEDOT:PSS et b) d’une couche mince de PEDOT:PSS traitée par l’EG

La surface du PEDOT:PSS non dopé est désordonnée, avec des phases "dures" et
"molles" fortement imbriquées. Le polymère dopé présente une structure granulaire ordonnée
avec des interfaces inter granulaires bien définies.

67
 Chapitre II

Les phases imbriquées observées à la surface du PEDOT:PSS correspondent à un

mélange intime entre les domaines de PEDOT:PSS et une matrice amorphe riche en PSS.
Lors du dopage, les chaînes de polymère se linéarisent et le retrait de l’excès de PSS permet
au PEDOT:PSS de s’agréger en domaines plus larges, formant des véritables grains de PE-
DOT:PSS [149, 147]. C’est ce phénomène qui est mis en évidence par l’analyse en contraste
de phase. Ces grains correspondent à des domaines "riches en PEDOT" (comprendre des
domaines qui ne contiennent pas d’excès de PSS) qui apparaissent en contraste de phase.
La linéarisation des chaînes de PEDOT par l’action du solvant permet au matériau de s’or-
donner à des distances plus grandes. Cela explique la grande taille des grains observés à la
surface de l’échantillon (entre 40 et 100 nm de diamètre).

3.2.7 Mesure d’angle de goutte

Des mesures d’angle de goutte avec l’eau ont été faites sur la surface d’un échantillon
de PEDOT:PSS PH1000 avant et après son traitement par l’EG.
Avant le traitement, la mesure d’angle de goutte est impossible car le polymère ab-
sorbe la goutte d’eau posée à sa surface. Après le traitement, l’angle de goutte mesuré est
57 ± 4 °.
Le PEDOT étant hydrophobe, le caractère hydrophile du PEDOT:PSS est unique-
ment dû à la présence du PSS dans le matériau. Cette expérience met en évidence le fait que
la fraction de PSS présente dans le matériau avant dopage est supérieure à celle présente
dans le matériau après dopage par l’EG. Cette conclusion est en accord avec les analyses
précédentes. L’hydrophobie induite par le traitement à l’EG sera démontrée et exploitée
dans le chapitre IV de cette thèse, partie 2.3 en page 144.

3.2.8 Étude en DRX

Un agrégat de films minces de PEDOT:PSS dans son état initial et un échantillon
similaire dopé par un traitement à l’EG sont analysés en diffraction des rayons X par la
méthode θ-2θ. Les résultats sont présentés en figure II.15.
Quatre pics apparaissent à q ≈ 1,22 Å-1 (d ≈ 5,07 Å), q = 1,82 Å-1 (d = 3,41 Å),
q = 2,57 Å-1 (d = 2,45 Å), et q = 3,63 Å-1 (d = 1,71 Å). De plus on distingue à la limite
basse de détection le début d’un pic large (q ≈ 0,46 Å-1 soit d ≈ 14 Å).
Les deux premiers pics ont déjà été indexés. Le premier (q ≈ 1,22 Å-1) correspond
à la superposition de deux signaux : la première contribution provient de la distance de
l’empilement π-π du PSS (d ≈ 5,1 Å) et la seconde provient d’une distance intrinsèque au
PEDOT. Le second pic (q = 1,82 Å-1) correspond à la distance (010) de l’empilement π-π
du PEDOT (q = 3,4 Å [203]). Le troisième pic (q = 2,57 Å-1) correspond à une distance de
Bragg d = 2,45 Å inférieure à la distance entre deux molécules de PEDOT. On peut donc
supposer qu’il s’agit de l’ordre 2 d’une autre distance. Il n’a cependant pas été possible de
l’attribuer. Ce pic existe aussi lorsque l’on polymérise l’EDOT en l’absence de PSS ce qui

68
3. Influence du dopage secondaire sur les propriétés du matériau

Figure II.15 – Diffractogramme θ-2θ du PEDOT:PSS et du PEDOT:PSS dopé EG

laisse supposer qu’il est indépendant de ce dernier. Le quatrième pic (q = 3,63 Å-1) peut être
attribué à (020) soit l’ordre 2 de l’empilement π-π. Le début de pic large observé à la limite
du détecteur vers q ≈ 0,46 Å-1 a été attribué à la distance de l’empilement d’interdigitation
du PSS.
Le dopage par traitement EG du PEDOT:PSS entraîne une augmentation de l’inten-
sité du pic (010) par rapport aux pics voisins. La largeur à mi-hauteur de ce pic devient
aussi plus faible. Cela traduit une augmentation du nombre et de la taille des cristallites
dans l’axe b (direction des empilements π-π du PEDOT). Le profil d’intensité autour du pic
large à q ≈ 1,22 Å-1 change de forme. Ce changement de profil est lié au retrait partiel du
PSS initialement présent dans la couche, qui contribue en partie à ce pic. Au niveau de la
limite du détecteur aux petits angles, le pic large à q = 0,46 Å-1 voit son intensité diminuer
fortement après le dopage. Ce pic correspond à la distance de l’empilement d’interdigitation
du PSS. La diminution de son intensité est donc un symptôme du retrait de l’excès de PSS
de la couche. L’intensité au pic à q = 2,57 Å-1 augmente mais ce pic n’étant pas attribué, il
est impossible d’en tirer des conclusions. La variation d’intensité du pic situé à q = 3,63 Å-1
est dans le bruit de la mesure.
L’analyse du profil d’intensité de la diffraction des rayons X par l’échantillon concorde
avec les conclusions tirées de l’étude morphologique par AFM et avec les résultats de la
littérature. Le dopage par traitement à l’EG se traduit par le retrait d’une partie du PSS
et par une forte augmentation de l’empilement π-π du PEDOT en termes de nombre et de
taille des domaines ordonnés.

69
 Chapitre II

3.2.9 Étude des mécanismes de transport

La figure II.16 trace la conductivité électrique σ en fonction de la température T pour
échantillon de PEDOT:PSS PH1000 et pour un échantillon de PEDOT:PSS PH1000 traité
par l’EG.

Figure II.16 – Conductivité du PEDOT:PSS et du PEDOT:PSS dopé EG en fonction de la

température

La conductivité électrique de l’échantillon non dopé reste du même ordre de grandeur

entre 80 et 300 K. Pour T < 80 K sa valeur diminue avec la température ( σ(300 σ(3 K)
K)
=
4,7.10 ). La valeur extrapolée à T = 0 K est σ = 0 [Link] . L’échantillon dopé présente une
-5 -1

conductivité à température ambiante environ 1000 fois supérieure à celle de l’échantillon

non dopé. La variation de la conductivité a une allure similaire, mais la dépendance à la
température sur le domaine considéré est moins importante ( σ(300σ(3 K)
K)
= 0,19). Comme pour
le premier échantillon on peut extrapoler σ(T ) −→ 0 [Link]-1.
T →0 K
La forte amélioration de la conductivité par le dopage EG est confirmée par cette
expérience. La tendance lim σ(T ) = 0 [Link]-1 met en évidence un comportement VRH
T →0 K
pour les deux matériaux (ce qui signifie que le transport est thermiquement activé, voir la
partie 3.1.5 en page 23 du chapitre bibliographique). La température "seuil" en dessous de
laquelle la conductivité est fortement impactée par la température (80 K) est cohérente avec
la littérature [243].
L’énergie d’activation réduite W (équation 3.2 page 23) permet de discuter des para-
mètres du VRH mis en jeu. La figure II.17 trace W = f (T ) pour le PEDOT:PSS non dopé
et pour le PEDOT:PSS traité EG.
Pour le PEDOT:PSS non dopé, W a une pente négative (de coefficient − 14 ) entre 4 et
25 K ce qui indique un VRH tridimensionnel. Pour T > 25 K, cette pente est environ − 21 ce
qui montre un transport majoritairement unidimensionnel. Ce changement de la dimension
3 vers la dimension 1 est en contradiction avec des résultats de la littérature [181]. De plus,

70
3. Influence du dopage secondaire sur les propriétés du matériau

Figure II.17 – Énergie d’activation réduite du PEDOT:PSS et du PEDOT:PSS dopé EG

en fonction de la température

il est surprenant puisqu’on s’attend à ce que le "saut" (hopping) inter chaîne soit facilité
par l’agitation thermique. Une explication envisageable (mais non vérifiée) est l’interaction
entre les vibrations inter chaînes et les porteurs de charge au-dessus de 25 K, qui pourrait
empêcher le transport 3D de rester le mécanisme majoritaire à ces températures.
Pour le PEDOT:PSS dopé EG, la valeur de W est plus basse que celle mesurée pour
le PEDOT:PSS non dopé. Une première conséquence du dopage est donc que l’activation du
hopping nécessite moins d’énergie thermique. W est constant de 4 à 55 K. Cela correspond
au régime critique, le matériau se situant à la transition métal-isolant. Lorsque T > 55 K, W
a une pente de − 41 : c’est un VRH 3D qui régit le transport. Dans le PEDOT:PSS non dopé,
le transport était unidimensionnel à ces températures. L’explication se trouve dans les chan-
gements morphologiques subis par le matériau. Le retrait de l’excès de PSS lors du dopage
EG réduit la taille des domaines isolants qui y sont associés (voir les sections 3.2.3, 3.2.6
et 3.2.8) et les charges circulent plus facilement dans toutes les directions.
On peut supposer que là où le transport tridimensionnel dans le PEDOT:PSS était
impossible à cause de vibrations thermiques, le retrait du PSS et la suppression des interfaces
isolantes entre les grains de PEDOT limitent les interactions entre porteurs de charge et
vibrations thermiques du réseau (les distances de saut étant plus faibles) et préservent ainsi
le transport tridimensionnel dans le matériau même à des températures plus hautes. Cette
hypothèse n’a pas été vérifiée par d’autres expériences.
Ici aussi, les conclusions de l’analyse sont en accord avec les mécanismes mis en
évidence dans les paragraphes précédents et avec les descriptions de la littérature.

71
 Chapitre II

3.3 Conclusion sur le dopage secondaire

Le dopage secondaire du PEDOT:PSS, notamment par traitement à l’EG, permet
d’augmenter la conductivité électrique du matériau sans interagir avec son coefficient See-
beck. Le facteur de puissance maximum obtenu (39,2 µW.m-1.K-2) est dans la limite haute
des valeurs annoncées par les publications utilisant des méthodes similaires (exception faite
du travail de Kim et al. [79]). En supposant une conductivité thermique λ = 0,17 W.m.K-1 [99],
le facteur de mérite atteint ZT ¯ ≈ 0,07 à 300 K.
La conservation du taux d’oxydation du PEDOT est soulignée par spectrométrie UV-
Vis-NIR. Le retrait partiel de l’excès de PSS du matériau est mis en évidence par XPS et par
ToF-SIMS, ainsi que par les observations AFM qui soulignent des changements morpholo-
giques, et enfin par la modification des valeurs d’angle de goutte avec l’eau. L’analyse SAXS
montre que la structuration du polymère affecte sa cristallinité et augmente l’ordre dans
le matériau. En accord avec ces observations, le comportement électrique du PEDOT:PSS
se rapproche de la transition métal-isolant après dopage. Toutefois, le matériau reste du
côté isolant de cette transition (comportement VRH). Ces mécanismes concordent avec la
majorité des résultats de la littérature.

4 - Influence de l’épaisseur et de la méthode

de dépôt

4.1 Épaisseur de dépôt

Le pouvoir thermoélectrique est en théorie une propriété intensive. Toutefois, les
propriétés de transport des polymères dépendent parfois de la dimension des échantillons
(par exemple lorsqu’une des dimensions se rapproche des paramètres cristallins). Pour ces
raisons, l’influence de l’épaisseur sur le pouvoir thermoélectrique a été mesurée.

4.1.1 Expériences
Des films de PEDOT:PSS PH1000 d’épaisseurs comprises entre 1,3 et 6,7 µm sont
déposés par nébulisation puis dopés par un traitement EG selon les méthodes décrites en
annexe B.1. La partie 3 a souligné l’amélioration de la conductivité électrique et les chan-
gements morphologiques induits par le dopage sur le matériau. Les propriétés thermoélec-
triques des matériaux sont mesurées et comparées à celles d’une couche plus épaisse déposée

72
4. Influence de l’épaisseur et de la méthode de dépôt

à la goutte. La densité des matériaux est évaluée à partir de la mesure de la masse déposée.

4.1.2 Résultats
Le tableau II.3 résume les résultats des caractérisations. Le dépôt le moins épais
(1,3 µm) a la densité la plus faible et la conductivité électrique la plus basse. Lorsque
l’épaisseur est supérieure à 1,9 µm les propriétés de tous les échantillons deviennent compa-
rables et les disparités observées sont imputables aux incertitudes sur la mesure ou sur les
conditions de dépôt.
Pour l’échantillon le moins épais, les différences de propriétés se justifient par l’hété-
rogénéité potentielle du dépôt induite par la nébulisation. En effet, si la surface du substrat
n’est pas entièrement recouverte par le matériau, cela fausse la mesure de l’épaisseur et les
calculs de densité et de conductivité électrique sont impossibles. Pour cet échantillon, la
valeur du coefficient Seebeck est aussi plus basse que celle mesurée pour les autres échan-
tillons. Cette différence reste inférieure au seuil d’incertitude, évalué à 10 % pour cette
caractérisation.
Le dépôt à la goutte a des propriétés similaires à celles des dépôts par nébulisation.

Épaisseur Densité σ S Facteur de puissance

moyenne (µm) ([Link]-3) ([Link]-1) (µV.K-1) (µW.m-1.K-2)
1,3 0,69 66,7 17,7 2,10
1,9 2,13 1068 18,0 34,60
2,3 1,86 839 18,6 29,03
4,5 2,07 1111 18,3 37,20
6,7 2,17 1073 19,3 39,97
9,2 (goutte) ≈ 2,2 996 19,8 39,04

Tableau II.3 – Épaisseurs, densités et popriétés thermoélectriques des dépôts de

PEDOT:PSS

4.1.3 Conclusion
Dans la gamme d’épaisseur comprise entre 2 et 10 µm les propriétés thermoélectriques
du matériau seront considérés indépendantes de l’épaisseur. Les échantillons utilisés dans ce
chapitre sont épais de 10 µm car cela simplifie la mesure de coefficient Seebeck (la résistance
des échantillons se situe dans une gamme compatible avec la machine de mesure).

4.2 Méthode de dépôt

La méthode de dépôt fait varier la morphologie du matériau et peut donc influencer
ses propriétés thermoélectriques. Trois méthodes de dépôt du PEDOT:PSS PH1000 sont
testées afin d’en sélectionner une pour la suite du chapitre.

73
 Chapitre II

4.2.1 Expériences
Les trois méthodes testées sur le PEDOT:PSS PH1000 sont le dépôt à la goutte
(drop-casting), le dépôt à la tournette (spin-coating) et le dépôt par nébulisation (spray-
casting). Les détails expérimentaux pour la fabrication des échantillons sont indiqués dans
l’annexe B.1.

4.2.2 Résultats
La figure II.18 montre les propriétés thermoélectriques du PH1000 déposé par les trois
méthodes. Les coefficients Seebeck des dépôts par goutte et par nébulisation sont équivalents
(∼ 19 µV.K-1) ; celui du dépôt à la tournette est beaucoup plus faible (13,0 µV.K-1). Les
conductivités électriques des échantillons sont du même ordre de grandeur. Le facteur de
puissance le plus élevé est obtenu pour l’échantillon déposé à la goutte.
La conductivité électrique élevée du dépôt à la tournette est probablement liée à
la faible épaisseur de la couche qui permet, pendant le dopage par l’EG, de retirer plus
efficacement l’excès de PSS isolant initialement présent dans le matériau. Les échantillons
déposés par nébulisation ou à la goutte ont des propriétés comparables.

Figure II.18 – Propriétés thermoélectriques du PEDOT:PSS PH1000 en fonction de la

méthode de dépôt

4.2.3 Conclusion
Le dépôt à la tournette induit des propriétés thermolélectriques de départ faibles. De
plus il est plus difficile de caractériser ses propriétés thermoélectriques. Toutefois la grande
reproductibilité des couches minces obtenues par cette méthode a conduit à l’utiliser pour
les analyses nécessitant des épaisseurs faibles.
Pour des raisons de reproductibilité, de facilité de dépôt, et d’économie de matière
(une grande partie du PEDOT:PSS est perdue lors du dépôt par nébulisation), c’est la
méthode à la goutte qui a été la plus utilisée dans ce chapitre.

74
5. Matériaux hybrides à base de PEDOT:PSS

4.3 Conclusion sur les méthodes de dépôt

Cette série d’expériences a permis de cerner les avantages et les inconvénients des
différentes méthodes de dépôt.
Les échantillons utilisés pour la caractérisation des propriétés thermoélectriques et
les études associées seront (sauf mention contraire) des couches de PEDOT:PSS PH1000
déposées à la goutte de 10 µm d’épaisseur.

5 - Matériaux hybrides à base de PEDOT:PSS

L’étude bibliographique a souligné qu’une approche assez classique en thermoélec-

tricité organique est la formulation de matériaux hybrides par insertion de particules (or-
ganiques ou inorganiques) dans une matrice polymère. Les propriétés finales du matériau
dépendent de la concentration et de la nature des particules, mais aussi du mode d’élabo-
ration choisi ou encore de la présence de surfactants.
Dans cette partie, l’inclusion de différents types de particules dans une matrice de
PEDOT:PSS PH1000 a été testée. Dans un premier temps, les différentes particules choisies
seront présentées, puis pour chaque type de particules le mode opératoire et les principaux
résultats seront détaillés.

5.1 Choix des charges

Les particules testées dans les matrices de PEDOT sont :
– des nanofils d’argent (AgNW) obtenus au laboratoire par une réaction de crois-
sance en voie chimique, suivie d’étapes de purification, et déposés par spray ;
– des feuillets de carbone obtenus par exfoliation de graphite dans du N-méthylpyrrolidone
(NMP) d’après une méthode décrite dans la littérature [244] ;
– des nanotubes de carbone (CNT) provenant de différentes sources commerciales.
Les paragraphes suivants résument les résultats obtenus pour les matériaux hybrides
à matrice PEDOT:PSS intégrant ces différentes particules.

5.2 Nanofils d’argent

L’intégration d’AgNW dans une matrice de PEDOT:PSS (par dépôt successif de
couches) est un moyen classique de faire baisser la rugosité et la résistance des réseaux
d’AgNW [245]. Les propriétés thermoélectriques de ce type de matériaux hybrides ont été

75
 Chapitre II

testées.

5.2.1 Partie expérimentale

La synthèse de nanofils métalliques et notamment les nanofils d’argent est une spé-
cialité du laboratoire [246, 247]. Leur synthèse se fait à partir du nitrate d’argent AgNO3 .
Le chlorure de sodium NaCl permet de contrôler la concentration en ions Ag+ libérés par
AgNO3 en solution, et l’EG permet de réduire les ions Ag+ en argent métallique Ag0 , en-
traînant la nucléation de nanoparticules d’argent. Les plans (100) de ces particules sont
passivés par la présence de poly(vinylpyrrolidone), PVP, en solution. La croissance des fils
a donc lieu dans les directions h111i. Des traitements développés au laboratoire permettent
d’obtenir des dispersions d’AgNW présentant une grande pureté (peu ou pas de particules
et de résidus organiques).
Les réseaux d’AgNW sont obtenus par un dépôt isotrope de ces dispersions par spray.
Dans ces conditions, on distingue deux types de réseaux selon la concentration en objets à
la surface :
– un réseau est percolant si la densité surfacique d’objets est assez élevée pour assurer
l’existence d’au moins un chemin de conduction électrique d’un bout à l’autre de
l’échantillon ;
– dans le cas contraire le réseau est non percolant.
Le seuil de percolation dépend de la forme et de la taille des objets. La figure II.19
montre des photographies en microscopie optique d’un réseau d’AgNW percolant et d’un
réseau non percolant. Le seuil de percolation est facilement détecté par mesure de la résis-
tance carrée. Les matériaux hybrides sont fabriqués par dépôt à la tournette d’une couche
de PEDOT:PSS au-dessus d’un réseau percolant et d’un réseau non percolant de nanofils
d’argent.

Figure II.19 – a) Réseau percolant et b) réseau non percolant d’AgNW

5.2.2 Résultats
Trois types de réseaux d’AgNW sont testés : un réseau non percolant, un réseau au
seuil de percolation et un réseau percolant. Les propriétés sont comparées à celle d’un film

76
5. Matériaux hybrides à base de PEDOT:PSS

de PEDOT:PSS sans nanofils.

La conductivité des matériaux est difficile à évaluer : les chemins de conductions
sont discrétisés à la surface de l’échantillon. Les propriétés électriques des matériaux seront
donc comparées en résistance carrée R . L’épaisseur des films de PEDOT:PSS déposés au-
dessus du réseau étant constante (∼ 110 nm), R permet de comparer qualitativement la
conductivité des matériaux hybrides entre eux.
Les résultats des caractérisations sont présentés dans le tableau II.4.

Échantillon Réseau seul Matériau hybride

R S R S
Référence N/A N/A 72,4 Ω/ 13,1 µV.K-1
(PEDOT:PSS PH1000) (polymère seul) (polymère seul)
AgNW (réseau non percolant) ∞ N/A ∼ 78 Ω/ 12,2 µV.K-1
AgNW (seuil de percolation) 1,38.104 Ω/ 3,7 µV.K-1 25,8 Ω/ 4,8 µV.K-1
AgNW (réseau percolant) 97,2 Ω/ 3,9 µV.K-1 11,1 Ω/ 4,5 µV.K-1

Tableau II.4 – Propriétés des matériaux hybrides à base d’AgNW dans une matrice de
PEDOT:PSS PH1000

Le coefficient Seebeck des réseaux percolants d’AgNW est voisin de 4 µV.K-1, celui
d’un réseau non percolant n’est pas mesurable (le matériau est isolant). La couche mince de
PEDOT:PSS a un coefficient Seebeck de 13,1 µV.K-1. Le matériau hybride avec un réseau
non percolant d’AgNW est mesuré à S = 12,2 µV.K-1. Les matériaux hybrides avec des
réseaux percolants ont un coefficient Seebeck S ≈ 4,5 µV.K-1.

5.2.3 Conclusion

Le coefficient Seebeck du matériau hybride est fortement corrélé à la nature percolante

ou non du réseau. L’ajout du PEDOT:PSS sur les réseaux percolants a un effet négligeable
sur le coefficient Seebeck du réseau. Au contraire, la présence d’un réseau non percolant
dans le PEDOT:PSS a un effet négligeable sur le coefficient Seebeck du polymère.
La résistance électrique du matériau hybride avec un réseau de nanofils non per-
colant est voisine de celle de la couche de polymère de référence. En revanche, lorsque le
PEDOT:PSS est déposé sur une matrice percolante, il abaisse la résistance carrée du réseau.
Cette expérience met en évidence l’absence de synergie entre les deux matériaux, qui
se comportent comme deux matériaux indépendants utilisés en parallèle. La valeur élevée
du coefficient Seebeck d’un réseau de nanofils d’argent (S = 3,9 µV.K-1) par rapport à celui
de l’argent pur (S = 1,5 µV.K-1) indique peut-être la limite de mesure de la ZEM-3 ou peut
être dû à la physique particulière des réseaux de nano-objets.

77
 Chapitre II

5.3 Feuillets de carbone

5.3.1 Partie expérimentale
Des flocons de graphite sont placés en excès dans du N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)
(solution 1) et dans la solution commerciale de PEDOT:PSS PH1000 (solution 2). Les solu-
tions 1 et 2 sont passées au bain ultrason pendant 47 heures. Elles sont ensuite centrifugées
à 500 RPM pendant 45 minutes, puis le surnageant est prélevé. Cette étape permet de ne
garder que les matériaux dispersés de façon stable en solution. Les deux solutions obte-
nues sont opaques et noires. La figure II.20 montre des photographies prises en microscopie
électronique à balayage d’une goutte de chaque solution séchée sur du silicium.

Figure II.20 – Images MEB a) d’une dispersion de graphite exfolié dans le PEDOT:PSS et
b) d’une dispersion de graphite exfolié dans le NMP, déposées à la goutte sur du silicium

Les objets exfoliés dans le PEDOT:PSS sont de grande taille et peu dispersés. En re-
vanche, les matériaux exfoliés dans le NMP se présentent sous forme de flocons relativement
fins, homogènes et leur concentration est extrêmement élevée.
Les matériaux hybrides sont obtenus par dépôt à la goutte de la solution 2 (exfo-
liation dans le PEDOT:PSS), ou par mélange d’un volume de solution 1 avec la solution
commerciale de PEDOT:PSS. Dans ce deuxième cas le mélange est passé au bain ultrasons
avant le dépôt à la goutte. Les matériaux sont caractérisés après étuvage sous vide à 100 °C
pendant 24 h.

5.3.2 Résultats
Le matériau obtenu à partir d’exfoliation dans le PEDOT:PSS a un coefficient Seebeck
S = 21,6 µV.K-1, une conductivité électrique σ = 66 [Link]-1 pour un facteur de puissance de
3,1 µW.m-1.K-2. Les propriétés du matériau hybride obtenu par mélange entre la solution
1 (dispersion dans le NMP) et le PEDOT:PSS sont S = 20,2 µV.K-1, σ = 320 [Link]-1 et le
facteur de puissance est calculé à 13,1 µW.m-1.K-2.
Le premier matériau ne montre pas d’amélioration importante du coefficient Seebeck
ni de la conductivité électrique. Le deuxième matériau en revanche voit sa conductivité

78
5. Matériaux hybrides à base de PEDOT:PSS

électrique augmenter considérablement par rapport à celle du PEDOT:PSS non dopé. Cette
augmentation peut être liée à la présence de NMP dans la solution avant le dépôt qui
entraîne un dopage secondaire comme cela a été décrit en partie 3 de ce chapitre. Cette
augmentation de conductivité électrique est d’ailleurs du même ordre de grandeur que celle
obtenue par le dopage. L’augmentation du coefficient Seebeck est peu importante.

5.3.3 Conclusion
Cette étude est inspirée de travaux dans lesquels du graphite expansé était intro-
duit dans le PEDOT:PSS [227]. Les résultats obtenus au laboratoire sont similaires à ceux
de la publication. Les propriétés du matériaux sont relativement faibles par rapport au
PEDOT:PSS non hybridé.

5.4 Nanotubes de carbone

5.4.1 Partie expérimentale
La tableau II.5 récapitule les différentes sources de CNT choisies pour l’étude, le
fournisseur et les spécificités des CNT.

Fournisseur Nom Pureté Spécificité

Carbon Solutions Inc.
1
SWNT P3 80-90 % Purifiés dans l’acide nitrique
hautement fonctionnalisés
SWNT P2 70-90 % Oxydés à l’air
Peu fonctionnalisés
SWNT P8 80-90 % Fonctionnalisés au PABS 2
(∼ 35 % monoparois) Hautement dispersibles dans l’eau
Unidym3 HipCo SWNT >85 % Procédé HipCo
(SWNT)

Tableau II.5 – Liste des différents CNT utilisés dans l’étude

Les matériaux hybrides sont fabriqués par ajout d’une fraction massique de CNT
dans la solution de PEDOT:PSS PH1000 (cette fraction massique est définie ici comme
le rapport entre la masse de CNT ajoutée sur la masse de PEDOT:PSS dans le volume
de solution de travail, et par défaut cette fraction vaut 100 %). La solution est ensuite
placée dans un bain ultrasons pendant 3 heures puis centrifugée à 500 RPM pendant 40
minutes afin de ne conserver en solution que les particules dispersées de façon stable. Des
détails supplémentaires sur les conditions de fabrication de ces matériaux sont disponibles
en annexe B.4, page 179.
Les SWNT P3 ont été testés dans des conditions variées :
1. source : [Link]
2. PABS : Acide poly(aminobenzène sulfonique)
3. Unidym, anciennement Carbon Nanotechnologies Inc. source : [Link]

79
 Chapitre II

– trois concentrations massiques initiales (avant centrifugation) en solution : 100 %,

60 % et 30 % de la masse en PEDOT:PSS ;
– avec et sans ajout d’un surfactant : le di-n-octylester d’acide sulfosuccinique ou
DoESSA.
Le DoESSA est une molécule (illustrée en figure II.21), synthétisée par Patrice Ran-
nou et al. afin de servir comme dopant pour la PANI [248]. Olivier Jaudouin, post-doctorant
au LSIN, a montré que cette molécule permet d’envisager des dispersions de CNT dans des
matrices organiques, le groupe octyle s’adsorbant à la surface des CNT. Ce surfactant est
aussi un dopant primaire du PEDOT:PSS grâce à la présence du groupe sulfonate. Ses in-
teractions avec le PEDOT:PSS sont mises en évidence lorsqu’on mélange les deux produits :
la solution obtenue coagule et se fige. Cette réaction est associée au remplacement d’une
partie du PSS par du DoESSA ce qui limite la dispersibilité du PEDOT dans l’eau.

Figure II.21 – Structure du DoESSA

Le NMP est un solvant permettant d’obtenir des dispersions stables de SWCNT à

des hautes concentrations [249], et c’est également un dopant secondaire du PEDOT:PSS.
Une solution composée d’une dispersion de CNT HipCo dans du NMP mélangée à
la solution commerciale de PEDOT:PSS a été déposée afin de tester les propriétés thermo-
électriques du matériau hybride en résultant. Les CNT HipCo sont dispersés dans le NMP
par 6 heures de bain ultrason puis les dispersions obtenues sont centrifugées 40 minutes à
500 RPM. Le surnageant est prélevé et ajouté à 50 % vol. de la solution commerciale de
PEDOT:PSS. La solution résultante est passée au bain ultrasons puis déposée à la goutte
selon la méthode habituelle. Les détails expérimentaux sont disponibles en annexe B.4.

Figure II.22 – Images MEB a) de la tranche d’un composite CNT/PEDOT:PSS ; b) de la

surface d’un composite CNT/PEDOT:PSS

La figure II.22 montre des images MEB de matériaux hybrides CNT/PEDOT:PSS.

La fraction volumique élevée de CNT dans les matériaux est mise en évidence sur ces images.

80
5. Matériaux hybrides à base de PEDOT:PSS

5.4.2 Résultats
La figure II.23 présente le coefficient Seebeck de matériaux composites à matrice de
PEDOT avec diverses particules carbonées. Les deux matériaux utilisés comme références
sont :
– le PEDOT:PSS dopé par un traitement à l’EG ;
– des buckypaper (agrégats de CNT) fabriqués avec les CNT P3 selon une méthode
décrite dans la littérature [57].
Les matériaux hybrides avec du graphite exfolié sont également reportés dans la figure
à titre comparatif.

Figure II.23 – Coefficient Seebeck des matériaux hybrides à matrice PEDOT:PSS

Les coefficients Seebeck les plus élevés sont obtenus pour les matériaux hybrides
intégrant les CNT P3 lyophilisés (freeze-dried) en tant que particules. Le coefficient Seebeck
maximum, obtenu pour une concentration initiale en CNT de 60 % massiques, est S = 26,9
µV.K-1. Le graphite exfolié en solution permet d’obtenir un coefficient Seebeck supérieur à
celui du matériau initial. Les autres particules testées n’induisent aucune augmentation du
coefficient Seebeck.
Lorsque les particules utilisées sont des CNT HipCo, le coefficient Seebeck de l’hy-
bride est plus faible que celui du PEDOT:PSS (avec ou sans addition de NMP). Les CNT
obtenus par la voie HipCo contiennent généralement un pourcentage non négligeable de fer
métallique. Il est possible que ces impuretés métalliques diminuent le coefficient Seebeck du
matériau hybride.
L’utilisation du DoESSA comme dispersant des CNT dans la matrice diminue la
valeur du du coefficient Seebeck. Le rôle de dopant primaire des surfactants peut expliquer
ce phénomène : le coefficient Seebeck du polymère dépend de son taux d’oxydation (voir
partie 6).
Les meilleurs résultats de cette étude sont faibles par rapport aux valeurs affichées
par de tels matériaux dans la littérature [225] ou aux valeurs obtenues sur le buckypaper.

81
 Chapitre II

La figure II.24 montre les conductivités électriques des différents matériaux hybrides.

Figure II.24 – Conductivité électrique des matériaux hybrides à matrice PEDOT:PSS

En règle générale, l’addition de charges augmente la conductivité électrique du PE-

DOT. De ce point de vue, les SWNT P2 et P3 sont les particules les plus efficaces. Les
conductivités électriques obtenues sont dans la gamme 200 - 300 [Link]-1, du même ordre
de grandeur que certaines valeurs atteintes après les dopages secondaires. C’est aussi la
valeur de la conductivité électrique du buckypaper. La conductivité électrique du matériau
contenant le DoESSA est également améliorée, mais le rôle de dopant primaire joué par le
surfactant est sans doute la cause de cette augmentation. Il est donc difficile de décorréler
les effets réellement dus aux particules et ceux dus aux surfactants/dopants dans ces cas.
La figure II.25 montre les facteurs de puissance obtenus pour les matériaux de l’étude.

Figure II.25 – Facteur de puissance des matériaux hybrides à matrice PEDOT:PSS

Les coefficients Seebeck de tous ces matériaux se situant dans un domaine assez
restreint, le facteur de puissance dépend principalement de la conductivité électrique qui

82
6. Amélioration du pouvoir thermoélectrique du PEDOT:PSS par oxydo-réduction

elle varie sur une gamme assez large. Le meilleur facteur de puissance est obtenu pour les
SWNT P3 lyophilisés. Ce facteur de puissance maximum est plus de deux fois inférieur à
celui du PEDOT:PSS seul dopé à l’éthylène glycol ou au facteur de puissance du buckypaper.

5.4.3 Conclusion
La formulation de matériaux hybrides n’a pas permis d’égaler les propriétés obtenues
pour le PEDOT:PSS dopé par un traitement EG. De plus, le dopage secondaire et l’hybrida-
tion ne peuvent pas être utilisés de façon complémentaire : lorsqu’un PEDOT:PSS hybridé
avec des nanoparticules est soumis au traitement par un bain d’EG, il se désagrège. Ce
phénomène est sans doute lié au retrait du PSS qui induit un changement de volume. Cette
variation, bien tolérée lorsque le PEDOT:PSS est utilisé seul, peut générer des contraintes
au niveau des interfaces entre la matrice et les particules.

5.5 Conclusion sur les matériaux hybrides

Étant donnée la difficulté à mener des études construites sur les matériaux hybrides
(les propriétés finales dépendent d’un très grand nombre de critères et les propriétés des
particules varient d’un lot à l’autre même pour un unique fournisseur) et les résultats mo-
dérés obtenus lors de ces travaux préliminaires, il a été décidé de ne pas pousser plus loin
cette étude. La suite de ce chapitre se concentre sur les propriétés thermoélectriques du
PEDOT:PSS seul.

6 - Amélioration du pouvoir thermoélectrique

du PEDOT:PSS par oxydo-réduction

Les porteurs de charge du PEDOT:PSS sont des cations stabilisés par les sulfonates du
PSS. Le taux d’oxydation du PEDOT peut être modifié par oxydo-réduction [80, 220, 83].
Dans la littérature, les matériaux traités par cette méthode sont des films minces (50 -
200 nm), et les méthodes utilisées sont difficilement transposables à des couches épaisses ou
à des thermoéléments.
Le but de cette partie est donc de développer des méthodes en voie liquide permet-
tant d’optimiser le coefficient Seebeck de couches épaisses de PEDOT:PSS. Le dépôt à la
goutte décrit au début de ce chapitre permet d’obtenir des films d’épaisseur supérieure à
10 µm. De plus, la méthode de dopage secondaire par un traitement à l’EG améliore la
conductivité électrique mais aussi les propriétés mécaniques (cet aspect sera développé dans

83
 Chapitre II

le chapitre IV, partie 2.3 en page 144).

La méthode développée dans ce travail et la majeure partie des résultats obtenus
ont été présentés dans une publication [250]. Le premier paragraphe résume l’expérience
préliminaire qui a conduit au développement de cette méthode.

6.1 Expérience préliminaire

L’expérience préliminaire consiste à appliquer la méthode développée par Crispin
et al. [80] à des couches épaisses de PEDOT:PSS. Les couches de 10 µm d’épaisseur sont
obtenues par dépôt à la goutte. Elles sont exposées à des vapeurs de TDAE dans un montage
sous pression partielle d’argon, détaillé en annexe B.3 en page 178. La durée d’exposition aux
vapeurs varie afin d’obtenir des taux de réduction différents. Après l’exposition aux vapeurs
réductrices, l’échantillon est rincé dans l’éthanol. La figure II.26 montre les résultats de
l’expérience.

Figure II.26 – Coefficient Seebeck, conductivité et facteur de puissance de couches épaisses

de PEDOT:PSS exposées à des vapeurs de TDAE

On constate que la durée d’exposition aux vapeurs de TDAE a une influence sur les
propriétés thermoélectriques du matériau. Le coefficient Seebeck augmente avec cette durée
jusqu’à une valeur maximum Smax ≈ 31 µV.K-1 pour une exposition d’environ 1650 minutes.
La conductivité électrique σ augmente pendant les premières minutes d’exposition
pour atteindre un maximum σmax ≈ 900 [Link]-1 après 10 minutes. Ensuite, σ diminue avec
la durée d’exposition jusqu’à un minimum σ min ≈ 200 [Link]-1 après 1650 minutes.
Le facteur de puissance augmente durant les premières minutes d’exposition et la
valeur maximale mesurée lors de cette expérience est environ 44 µW.m-1.K-2. Après avoir
atteint ce maximum, le facteur de puissance diminue jusqu’à environ 17 µW.m-1.K-2 après
1650 minutes d’exposition.
L’augmentation du coefficient Seebeck est le signe que le polymère est appauvri en
porteurs de charges. Cependant, les coefficients Seebeck atteints sont moins importants que
les valeurs rapportées pour le PEDOT:OTs en couche mince. La différence peut venir du
matériau : dans le PEDOT:PSS, les contre-ions sont portés par des macromolécules qui sont

84
6. Amélioration du pouvoir thermoélectrique du PEDOT:PSS par oxydo-réduction

intriquées avec les chaînes de PEDOT alors que ce sont des petites molécules (ions OTs)
dans le PEDOT:OTs : il est donc possible que l’étape de rinçage élimine les contre-ions du
PEDOT:OTs plus facilement que ceux du PEDOT:PSS. D’autre part, comme les couches
de polymère sont épaisses on peut imaginer que l’action des vapeurs de TDAE se limite aux
couches supérieures du dépôt.
L’augmentation de la conductivité électrique pendant les premières minutes de réduc-
tion pourrait venir de la mise sous vide des échantillons (par exemple par désorption d’eau
résiduelle). La diminution de σ observée ensuite est due à la baisse de la concentration en
porteurs de charges induite par la réduction.
Le facteur de puissance augmente fortement pendant les premières minutes d’exposi-
tion aux vapeurs. Cet effet est dû à l’augmentation simultanée du coefficient Seebeck et de
la conductivité électrique. Le facteur de puissance maximum atteint lors de cette expérience
est 44 µW.m-1.K-2 contre 324 µW.m-1.K-2 dans l’expérience de Crispin et al.
L’augmentation de S est faible sur les couches épaisses de PEDOT:PSS comparée aux
valeurs de la littérature. Cela souligne la nécessité de développer une méthode alternative
permettant d’améliorer les propriétés thermoélectriques de ces matériaux par des techniques
d’oxydo-réduction.

6.2 Choix des réducteurs

Les réducteurs choisis pour cette étude sont listés dans le tableau II.6. Ces réducteurs
sont soit des solutions organiques, soit des sels solubles dans l’eau.

Nom Formule Aspect Potentiel

chimique (liquide/solide) d’oxydo-réduction
(V/SHE)1 [251]
Thiosulfate de sodium Na2 S2 O3 Solide inorganique -0,57
Sulfite de sodium Na2 SO3 Solide inorganique -0,93
Borohydrure de sodium NaBH4 Solide inorganique -1,24
Tetrakis(diméthylamino)éthylène [(CH3 )2 N]2 C−C[N(CH3 )2 ]2 Liquide organique -0,712
Hydrazine N2 H4 Liquide organique -1,16

Tableau II.6 – Nom, formule chimique, aspect et potentiel d’oxydo-réduction des

réducteurs choisis pour l’étude

La réaction de réduction ayant lieu en voie liquide, la concentration en espèce réduc-

trice influence l’action du traitement. Les solutions réductrices sont donc préparées avec un
excès de sel réducteur dans l’eau afin que le potentiel d’oxydo-réduction du couple choisi
soit le seul paramètre du traitement réducteur.
La figure II.27 montre la structure chimique des réducteurs utilisés dans cette étude.

1. SHE : Électrode standard à hydrogène, Standard Hydrogen Electrode

2. Valeur mesurée dans l’acétonitrile, par rapport à l’électrode au calomel saturé

85
 Chapitre II

Figure II.27 – Structures chimiques des réducteurs utilisés dans l’étude

6.3 Partie expérimentale

Des films micrométriques de PEDOT:PSS sont déposés à la goutte conformément aux
méthodes décrites en annexe B.1 page 175. L’épaisseur des dépôts est comprise entre 8 et
10 µm. Des films d’épaisseur ∼ 90-100 nm sont utilisés pour la spectrométrie d’absorption.
Ils sont déposés à la tournette conformément aux méthodes décrites en annexe B.1.
Les échantillons secs sont immergés dans un bain de solution contenant le sel réduc-
teur dans les cas de NaBH4 , Na2 S2 O3 et Na2 SO3 . Dans le cas de TDAE et de l’hydrazine,
une goutte de solution organique est déposée à la surface de l’échantillon. La durée de réduc-
tion est fixée à 30 minutes pour tous les réducteurs. Après exposition à l’espèce réductrice,
les échantillons sont immergés dans un premier bain d’EG pour rincer la solution réductrice
rémanente à la surface, puis dans un second bain d’EG pendant 30 minutes pour entraîner
le dopage secondaire du polymère (voir partie 3).
Une autre série d’échantillons est également fabriquée en inversant les étapes de
dopage et de réduction. Dans ce cas, le traitement par un bain d’EG est fait avant l’étape
de réduction, qui est suivie d’un rinçage de l’échantillon à l’éthanol.
Après les traitements en voie liquide, les échantillons sont étuvés une nuit à 100 °C
sous vide. Des détails supplémentaires sur les méthodes expérimentales sont disponibles en
annexe B.3 page 178.
Le échantillons sont caractérisés après rinçage et séchage conformément aux méthodes
décrites en annexe A page 164 (spectrométrie d’absorption, conductivité électrique, coeffi-
cient Seebeck). Les premiers essais ayant montré un vieillissement des échantillons au cours
des jours qui suivent la réduction (voir la section 6.4.3 page 91), les caractérisations sont
faites le plus tôt possible après leurs traitements (soit après 12 heures (temps de séchage)
sauf mention contraire).

86
6. Amélioration du pouvoir thermoélectrique du PEDOT:PSS par oxydo-réduction

6.4 Résultats

6.4.1 Propriétés thermoélectriques

Le tableau II.7 montre les coefficients Seebeck obtenus après traitement avec les
différents réducteurs et en fonction de l’ordre des étapes de réduction et de dopage. Pour les
entrées 2 à 6 le traitement EG est effectué après la réaction de réduction. Pour les entrées
7 à 11, le traitement EG est réalisé avant la réaction de réduction.
Il faut noter que le traitement par bain d’EG est une étape cruciale de l’expérience.
En effet, ce traitement renforce la stabilité et les propriétés mécaniques des polymères. Si
ce traitement n’est pas fait, le film se détériore et la caractérisation est impossible.

Echantillon Espèce Potentiel redox Dopage S σ Facteur de puissance

réductrice E0 (V/SHE)1 à l’EG (µV.K-1) ([Link]-1) (µW.m-1.K-2)
1 Aucune N/A non 18 1,2 3,9.10-2
1 Aucune N/A oui 19,8 996 39,2
2 Na2 S2 O3 -0,57 a 59 2,35 0,82
3 Na2 SO3 -0,93 a 71 1,85 0,93
4 NaBH4 -1,24 a 104 0,1 1,1.10-3
5 TDAE -0,712 a 68 3,7 1,7
6 hydrazine -1,16 a 92 0,1 8,5.10-4
7 Na2 S2 O3 -0,57 b 37 106,4 15
8 Na2 SO3 -0,93 b 39 178,6 27
9 NaBH4 -1,24 b 53 11,3 3,2
10 TDAE -0,712 b 161 0,20 0,52
11 hydrazine -1,16 b 153 0,7 1,6

Tableau II.7 – S, σ et facteurs de puissance obtenus par traitement réducteur du

PEDOT:PSS avec différentes espèces (le traitement à l’EG est fait après (a) ou avant (b)
l’étape de réduction)

Traitements par des solutions aqueuses

Les traitements réducteurs induisent de fortes modifications des propriétés thermo-

électriques. Dans un premier temps les effets des réducteurs en solution aqueuse seront dis-
cutés. La figure II.28 montre les propriétés thermoélectriques obtenues pour les réductions
en voie aqueuse lorsque celles-ci sont faites avant le traitement par l’EG.
La figure II.29 montre les propriétés thermoélectriques obtenues pour les réductions
en voie aqueuse lorsque celles-ci sont faites après le traitement par l’EG.
Le coefficient Seebeck diminue avec |E 0| du réducteur utilisé. La valeur la plus élevée
(S = 104 µV.K-1) est obtenue avec NaBH4 , lorsque le traitement EG est fait après l’étape
de réduction. D’une manière générale, pour toutes les solutions aqueuses, l’augmentation du

1. SHE : Électrode standard à hydrogène, Standard Hydrogen Electrode

2. Mesuré dans l’acétonitrile, par rapport à l’électrode au calomel saturé

87
 Chapitre II

Figure II.28 – Propriétés thermoélectriques obtenues avec les traitements en voie aqueuse
(dopage EG fait après l’étape de réduction)

Figure II.29 – Propriétés thermoélectriques obtenues avec les traitements en voie aqueuse
(dopage EG fait avant l’étape de réduction)

coefficient Seebeck est beaucoup plus importante lorsque la réduction est faite avant l’étape
de traitement par l’EG (figure II.28).
La conductivité électrique varie en fonction du réducteur utilisé et de l’ordre dans
lequel la réduction et le traitement par l’EG sont effectués (entre 0,1 et 2,4 [Link]-1 lorsque
le traitement réducteur est fait avant le dopage et entre 0,1 et 180 [Link]-1 lorsque ces étapes
sont inversées). Quelles que soient les conditions des traitements, les conductivités électriques
sont beaucoup plus faibles que celles de l’échantillon de référence (PEDOT:PSS traité par
un bain d’EG, σ = 996 [Link]-1 et S = 19,8 µV.K-1).
Le facteur de puissance maximum de l’étude (27 µW.m-1.K-2) est mesuré sur un
échantillon réduit par Na2 S2 O3 avant d’être traité par l’EG. Ce facteur reste inférieur à
celui mesuré sur le matériau de référence.
La modulation du coefficient Seebeck montre l’efficacité du traitement : la gamme de
S accessible est plus large que celle obtenue par l’expérience préliminaire avec les vapeurs
de TDAE. On peut supposer que le traitement par des vapeurs de TDAE n’interagit qu’en
surface de l’échantillon, et résulte en un taux d’oxydation hétérogène sur l’épaisseur de
la couche. Le traitement EG réalisé avant la réduction par des solutions aqueuses limite

88
6. Amélioration du pouvoir thermoélectrique du PEDOT:PSS par oxydo-réduction

l’efficacité de cette dernière. L’hydrophobie induite par le traitement EG limite la diffusion

de la solution aqueuse réductrice dans l’échantillon, ce qui peut expliquer l’action limité des
réducteurs.
Les effets de la réduction se traduisent par une diminution de la conductivité élec-
trique, en accord avec les mécanismes déjà décrits (destruction des porteurs de charges). Le
traitement à l’EG augmente la valeur de la conductivité électrique qui est pour la plupart
des échantillons supérieure à celle du PEDOT:PSS avant dopage. Lorsque le traitement EG
est fait avant l’étape de réduction, la conductivité est moins impactée par le traitement
réducteur (sauf pour la réduction par NaBH4 , cas discuté ci-dessous). Cette tendance est en
accord avec les phénomènes décrits pour le coefficient Seebeck.
Le facteur de puissance est simplement calculé à partir de S et de σ. Lorsque le
traitement réducteur est réalisé avant la réduction, il reste inférieur à 1 µW.m-1.K-2. Dans
le cas contraire, il prend des valeurs plus importantes, notamment lors du traitement par
Na2 SO3 .
Le cas de NaBH4 est particulier : en solution aqueuse, l’ion BH–4 se décompose selon
la réaction : BH–4 + H+ −−→ BH3 + H2 . Même si le milieu est basique pour ralentir la
décomposition, le traitement d’un échantillon de PEDOT:PSS par ce réducteur entraîne
l’apparition de bulles dues au dégagement de dihydrogène. Des clichés MEB de la surface
d’un échantillon de PEDOT:PSS avant et après la réduction par NaBH4 est présentée en
figure II.30. Le effets du traitement avec NaBH4 se traduisent par l’apparition de franges de
polymère séparées par des zones vides. Cette modification est sans doute due au dégagement
de H2 pendant le traitement.

Figure II.30 – Image MEB a) d’une couche de PEDOT:PSS traitée par l’EG ; b) d’une
couche de PEDOT:PSS traitée par NaBH4

Ces modifications morphologiques peuvent jouer un rôle dans les valeurs de S et σ

(notamment, cela peut expliquer les faibles valeurs de σ).

Traitements par des solutions organiques

Les deux réducteurs organiques ont un impact plus important sur le coefficient See-
beck des échantillons. A l’inverse de la tendance observée pour les traitements par des solu-

89
 Chapitre II

tions aqueuses, les valeurs de S les plus élevées sont obtenues lorsque l’échantillon est traité
par l’EG avant d’être exposé aux réducteurs. Dans ces cas, les valeurs de S atteignent 161
et 153 µV.K-1 respectivement pour les traitements par l’hydrazine et par TDAE. Lorsque le
polymère n’est pas traité par l’EG avant l’étape de réduction, les effets de l’hydrazine sur
le polymère sont plus importants que ceux du TDAE.
Ces résultats mettent en évidence une forte interaction entre la couche hydrophobe de
PEDOT:PSS traitée par l’EG et les espèces organiques. De plus, lorsque le PEDOT:PSS su-
bit le traitement réducteur avant d’être traité par l’éthylène glycol, son caractère hydrophile
le rend plus sensible aux traitements avec des molécules polaires comme l’hydrazine.

6.4.2 Étude en spectrométrie UV-Vis-NIR

Figure II.31 – Spectres d’absorption de couches minces de PEDOT:PSS (a) dans l’état
initial et traitées par (b) Na2 S2 O3 , (c) Na2 SO3 (d) NaBH4 , (e) TDAE

La figure II.31 montre le spectre d’absorption de couches minces de PEDOT:PSS

traitées par différents réducteurs. En accord avec le paragraphe 4.6 en page 42 du chapitre
bibliographique, on identifie 3 zones sur ce spectre:
– la bande bipolaronique (ou dicationique, notée DC) pour λ > 1200 nm ;
– la bande polaronique (ou des cations radicaux, notée RC) pour λ ≈ 800 nm ;
– la bande des chaînes neutres (notée NC) pour λ ≈ 600 nm.
L’absorbance dans les bandes DC, RC et NC dépendent du taux d’oxydation du
PEDOT [205, 80, 83, 220]. Le traitement avec des réducteurs modérés (Na2 SO3 , Na2 S2 O3 )
augmente l’absorbance dans la bande RC et diminue l’absorbance de la bande DC. Les
réducteurs plus forts comme TDAE ou NaBH4 , font apparaître la bande NC sur le spectre.

90
6. Amélioration du pouvoir thermoélectrique du PEDOT:PSS par oxydo-réduction

Le mécanisme de réduction déduit des spectres UV-Vis-NIR est présenté en figure II.32.

Figure II.32 – Schéma de la neutralisation des chaînes de PEDOT:PSS par réduction

Le traitement par une espèce réductrice correspond à un apport d’électrons dont

l’importance dépend de la valeur du potentiel d’oxydoréduction du couple utilisé. Dans son
état initial, le polymère a des porteurs majoritairement bipolaroniques. Lors du traitement
par des espèces réductrices modérées, une partie des cations du PEDOT est neutralisée
par l’apport d’électrons. Les porteurs bipolaroniques sont alors partiellement détruits et
les porteurs deviennent majoritairement polaroniques (ce qui résulte en l’apparition de la
bande RC). Lors du traitement par des réducteurs plus forts, les électrons neutralisent une
partie des chaînes de polymères (ce qui amène l’apparition de la bande NC). Dans le cas du
TDAE par exemple, on peut affirmer que la majorité des chaînes de polymères sont dans
l’état neutre.
Les tendances montrées par spectroscopie UV-Vis-NIR sont en accord avec les me-
sures de coefficients Seebeck et de conductivités électriques présentées dans le paragraphe
précédent.

6.4.3 Suivi du vieillissement

Figure II.33 – Spectres UV-Vis-NIR d’une couche mince de PEDOT:PSS réduite à t0 par
Na2 SO3 . Le spectre de l’échantillon avant réduction est en noir, la courbe rouge correspond
à t0 en rouge et les courbes tendent vers le bleu avec une mesure toutes les 15 minutes

Les propriétés des polymères exposés à des traitements réducteurs ne sont pas stables
au cours du temps. Ce phénomène est mis en évidence par l’abaissement du coefficient

91
 Chapitre II

Seebeck des échantillons, mesuré au bout de quelques jours. Il est également souligné par la
mesure in-situ du spectre d’absorbance d’une couche mince réduite par Na2 SO3 qui montre
une régénération des bandes RC et DC durant les heures qui suivent la réduction.
Ce vieillissement n’est prévenu ni par l’encapsulation ni par la conservation sous
vide des échantillons. La figure II.34 montre des mesures de coefficient Seebeck faites sur
une couche épaisse de PEDOT:PSS réduit par Na2 SO3 et des mesures d’absorbance à des
longueurs d’ondes situées dans les bandes DC (λ = 1283 nm), RC (λ = 940 nm) et NC
(λ = 675 nm) en fonction du temps.

Figure II.34 – (a) Coefficient Seebeck d’une couche épaisse de PEDOT:PSS réduite par
Na2 SO3 et (b) absorbance dans les bandes DC, RC et NC d’une couche mince de
PEDOT:PSS réduite par Na2 SO3 en fonction du temps

Le coefficient Seebeck après réduction à t0 est S = 71 µV.K-1. Après 120 heures d’ex-
position à l’air libre, le coefficient Seebeck se stabilise à 42 µV.K-1. Le suivi de l’absorbance
dans les bandes caractéristiques des porteurs de charges en fonction du temps montre que
la bande NC diminue constamment jusqu’à atteindre sa valeur stable à environ t0 + 10 h,
alors que l’absorbance dans les bandes RC et DC augmente pour atteindre des maxima
respectivement à t0 + 5 h et t0 + 12 h.
Le vieillissement est donc lié à la régénération des porteurs de charge dans la couche
de polymère. Les chaînes neutres disparaissent lors de la régénération des dications et des
cations radicaux. On peut également supposer que la valeur maximum atteinte par la bande
RC est liée à un équilibre entre l’apparition de nouveaux cations radicaux et la disparition
de ces cations lors de la formation des bipolarons.
La différence d’épaisseur entre les échantillons utilisés pour les spectres UV-Vis-NIR
et ceux utilisés pour les mesures de coefficient Seebeck explique les différences dans la
cinétique d’oxydation du polymère.
Le vieillissement a lieu y compris lorsque l’échantillon est encapsulé ou conservé sous
vide, on peut donc supposer que la régénération des porteurs de charge et la variation de

92
6. Amélioration du pouvoir thermoélectrique du PEDOT:PSS par oxydo-réduction

coefficient Seebeck est associée à la rémanence d’une partie du PSS dans la couche initiale,
qui remet en place ses interactions ioniques avec le PEDOT au cours du temps.

6.4.4 Étude de la réversibilité de la réduction

Les explications données pour le vieillissement encouragent à trouver des voies pour
limiter la quantité de PSS rémanent dans l’échantillon afin de prévenir la régénération des
porteurs de charge dans la couche. Dans cette optique, des cycles de traitements réducteurs
séparés par des périodes de vieillissement sont réalisés sur un échantillon. Le réducteur choisi
pour cette étude est Na2 SO3 car il préserve relativement bien les propriétés du matériau et
notamment sa résistance mécanique. Un traitement par l’EG est systématiquement fait sur
le matériau après chaque traitement réducteur.
Après trois cycles de réduction l’échantillon se dégrade, empêchant de répéter l’expé-
rience un plus grand nombre de fois. La figure II.35 montre l’évolution du coefficient Seebeck
de l’échantillon au cours des cycles réduction/vieillissement.

Figure II.35 – Évolution du coefficient Seebeck en fonction du temps au cours des cycles de
réduction et de vieillissement

Le coefficient Seebeck initial après la première réduction est S(t0 ) = 69 µV.K-1. La

régénération des porteurs de charge dans le polymère se traduit par la diminution progressive
de S déjà discutée plus haut. Le coefficient Seebeck se stabilise à une valeur voisine de 40
µV.K-1 à ∼ t0 + 100 h. Cette valeur stable après vieillissement est la même pour les cycles
suivants. En revanche la valeur de départ (après chaque réduction) de S diminue au fil des
cycles, et se rapproche de la valeur de stabilité (S = 57 et 54 µV.K-1 après le deuxième cycle
et le troisième cycle).
La figure II.36 montre l’évolution de la conductivité électrique de l’échantillon au
cours des cycles réduction/vieillissement.
La conductivité électrique après la première réduction est 1,4 [Link]-1. Lors de la ré-
génération des porteurs de charge, la valeur de la conductivité augmente et atteint une
valeur voisine de 6,6 [Link]-1 à la fin du premier cycle. Après la seconde réduction, σ a une

93
 Chapitre II

Figure II.36 – Évolution de la conductivité électrique en fonction du temps au cours des

cycles de réduction et de vieillissement

valeur initiale de 5,4 [Link]-1. Ici aussi, cette valeur remonte avec le temps et se stabilise à
12,4 [Link]-1. Après la troisième réduction, la conductivité électrique a comme valeur initiale
9,5 [Link]-1 et remonte jusqu’à 24,0 [Link]-1.
La figure II.37 présente l’évolution du facteur de puissance de l’échantillon au cours
des cycles réduction/vieillissement.

Figure II.37 – Évolution du facteur de puissance en fonction du temps au cours des cycles
de réduction et de vieillissement

Le facteur de puissance augmente pendant chaque cycle malgré la diminution du

coefficient Seebeck. Sa valeur initiale au début de chaque cycle est supérieure ou égale à sa
valeur à la fin du cycle précédent. La valeur finale atteinte sur cet échantillon est voisine de
3,5 µW.m-1.K-2 alors que le facteur de puissance initial (après la première réduction) était
0,67 µW.m-1.K-2.
La variation du coefficient Seebeck est cohérente avec les constats tirés des expériences
précédentes : la régénération des charges, due au PSS encore présent dans la couche et en
interaction avec le PEDOT, s’arrête lorsque la quantité de PSS restant dans la couche est

94
7. Conclusion du chapitre II

insuffisante pour continuer la régénération.

La variation de la conductivité électrique au cours des cycles est moins facile à in-
terpréter. On comprend bien que σ remonte au cours du vieillissement car les porteurs de
charges sont régénérés. En revanche, cela n’explique pas l’augmentation de la valeur ini-
tiale de σ au cours des cycles. On peut imaginer que les chaînes subissent une relaxation
mécanique, qu’elles se linéarisent et permettent ainsi une augmentation de la mobilité des
porteurs de charges dans le polymère. Toutefois cette hypothèse n’a pas été vérifiée.
Il serait envisageable de continuer les cycles de réduction, dopage et vieillissement
pour améliorer le facteur de puissance. Toutefois aucun échantillon de cette étude n’a pu
subir une quatrième réduction car la résistance mécanique des matériaux était trop dégradée
après trois traitements consécutifs.

6.5 Conclusion sur l’optimisation des propriétés ther-

moélectriques du PEDOT:PSS par oxydo-réduction
Dans cette partie, une méthode simple pour moduler les propriétés thermoélectriques
de couches épaisses de PEDOT:PSS a été démontrée. Le taux d’oxydation est modulé par
des réducteurs avec des potentiels d’oxydoréduction variés. Cette méthode a été appliquée
à des capteurs de flux réalisés à partir de couches épaisses de PEDOT:PSS transférées, qui
seront décrits dans le chapitre IV.
La forte diminution de la conductivité électrique du matériau induite par ces mé-
thodes prévient l’obtention de facteurs de puissance élevés. De plus, les mécanismes régissant
le vieillissement des propriétés ne sont pas bien compris, d’autant plus que les changements
morphologiques induits par l’exposition du polymère à des traitements en voie liquide contri-
buent aussi aux modifications de ses propriétés.

7 - Conclusion du chapitre II

Dans ce chapitre, les pistes développées pour améliorer les propriétés thermoélec-
triques du PEDOT:PSS déposé à partir de solutions commerciales ont été discutées.
L’influence de la source de PEDOT:PSS et des différentes méthodes de dépôt sur
les propriétés thermoélectriques a été évaluée. Le dépôt à la goutte a été choisi pour sa
simplicité, l’économie de matière induite et la possibilité d’obtenir des couches épaisses. Le
chapitre IV montrera que cette méthode permet aussi d’obtenir des couches compatibles
avec la mise en œuvre par transfert utilisée pour fabriquer des modules thermoélectriques

95
 Chapitre II

organiques.
Les méthodes de dopage secondaire du PEDOT:PSS appliquées à des échantillons
déposés en couches épaisses ont permis d’augmenter σ sans modifier le coefficient Seebeck, in-
duisant ainsi une augmentation du facteur de puissance du polymère jusqu’à 39,2 µW.m-1.K-2.
L’influence du dopage secondaire sur la morphologie et les propriétés de transport du ma-
tériau a été caractérisée. Les résultats sont en accord avec les mécanismes décrits dans la
littérature.
Des matériaux hybrides à matrice en PEDOT:PSS ont été synthétisés. Les particules
testées sont des nanomatériaux divers (CNT, feuillets de graphite et nanofils métalliques).
Les propriétés des matériaux obtenus par l’hybridation sont inférieures à celles des PE-
DOT:PSS dopés. De plus, les faibles propriétés mécaniques des hybrides sont un verrou
pour la caractérisation thermoélectrique et pour leur intégration dans des systèmes fonc-
tionnels. Une solution pourrait être un travail sur les surfactants utilisés pour améliorer les
interactions entre la matrice et les particules. Une autre voie pourrait consister à augmenter
la concentration en particules (comme par exemple dans les buckypaper faits à partir de
CNT [57]) de façon à ce que le PEDOT ne joue plus qu’un rôle d’interface entre particules.
Enfin, un certain nombre d’espèces réductrices a été utilisé pour moduler le taux de
dopage du PEDOT:PSS, permettant d’obtenir des coefficients Seebeck élevés. Néanmoins,
le traitement induit une forte diminution de la conductivité électrique du matériau, ce
qui sanctionne le facteur de puissance. Il est toutefois envisageable de jouer sur le E 0, ou
la concentration du réducteur pour optimiser les propriétés du polymère en parallèle de
l’application de dopages secondaires qui eux n’interagissent pas avec le taux d’oxydation.
Ce chapitre montre que le PEDOT:PSS, malgré ses faibles propriétés thermoélec-
triques initiales, possède une grande marge d’amélioration en termes de performances. Com-
binées à sa bonne processabilité, ces propriétés permettent d’envisager son utilisation dans
des modules thermoélectriques comme l’illustrera le chapitre IV.
Le chapitre III sera dédié à un PEDOT obtenu par une méthode permettant de ne pas
utiliser de PSS mais des ions de plus petite taille. En éliminant l’excès de PSS isolant dans le
matériau, la densité de polymère conducteur dans le matériau sera fortement augmentée.

96
Chapitre III
Synthèse et dopage de composés à
base de PEDOT hautement
conducteurs, application à la
thermoélectricité

97
 Chapitre III

1 - Introduction

Le chapitre II a montré que le contrôle du taux d’oxydation du PEDOT:PSS per-

met de moduler son coefficient Seebeck. Néanmoins, les traitements réducteurs développés
affectent aussi la conductivité électrique du polymère. Pour cette raison, les facteurs de puis-
sance obtenus sont relativement faibles malgré des améliorations importantes du coefficient
Seebeck.
Dans le chapitre bibliographique, deux types de dopage du PEDOT:PSS avaient été
décrits. Le dopage secondaire, utilisant des solvants à haut point d’ébullition, a été discuté
dans le chapitre II. Par opposition au dopage secondaire, le dopage primaire consiste à insérer
des porteurs de charges dans le polymère (c’est à dire augmenter son taux d’oxydation). Un
exemple de dopage primaire avait été développé dans les travaux d’Ouyang et al. sur le
traitement du PEDOT:PSS par H2 SO4 [175]. Dans ces publications les auteurs relèvent un
effet de dopage secondaire (le retrait de l’excès de PSS) et un second effet assimilable à un
dopage primaire (une réaction d’équilibre entre des ions HSO–4 insérés dans le polymère et
des ions PSS– protonés et extraits du polymère).
Dans le présent chapitre, à la lumière des conclusions du chapitre II, des PEDOT
hautement conducteurs seront synthétisés à partir de l’EDOT et de sels de fer, qui entraî-
neront l’insertion de contre-ions de petite taille dans le polymère. Les méthodes utilisées
sont similaires à celles décrites dans le chapitre bibliographique en page 34. Non seulement
les conductivités électriques obtenues par cette méthode sont élevées mais cette approche
permet aussi de limiter la gêne stérique inhérente à l’utilisation du PSS comme contre-ion.
Dans une seconde partie, les polymères obtenus seront dopés par certains acides. Le
dopage du polymère par l’acide sulfurique permettra d’obtenir un matériau inédit dans la
littérature dont les propriétés seront mesurées et discutées en détail.
Enfin les matériaux développés dans ce chapitre seront optimisés en termes de proprié-
tés thermoélectriques par des méthodes similaires à celles développées pour le PEDOT:PSS
en page 83 chapitre II.

1.1 Expérience préliminaire

1.1.1 Polymérisation en phase vapeur
La polymérisation en phase vapeur (VPP) est la méthode usuelle pour obtenir le
PEDOT:OTs en couche mince (voir chapitre bibliographique, page 4.2.2). C’est donc la

98
1. Introduction

première méthode testée pour les polymérisations à partir de sels de fer(III).

Une solution de fer(III) para-toluènesulfonate (fer(III) tosylate ou Fe(OTs)3 ) dans le
n-butanol est déposée à la tournette sur un substrat en verre. Après séchage sur une plaque
chauffante, l’échantillon est placé sur la grille d’un dessiccateur au fond duquel deux gouttes
d’EDOT sont déposées. Le système est mis sous vide puis isolé. La surface de l’échantillon
devient bleue (couleur caractéristique du PEDOT) après quelques minutes d’exposition aux
vapeurs d’EDOT (figure III.1 a) et b)).
La couche obtenue est rugueuse, discontinue, et adhère peu au substrat. L’étape de
rinçage, nécessaire pour enlever les espèces n’ayant pas réagi, dégrade la surface du polymère
(figure III.1 c) et d)).

Figure III.1 – Photographies de la couche de Fe(OTs)3 a) avant et b) après 4 h d’exposition

aux vapeurs d’EDOT ; et de la couche de polymère c) avant et d) après rinçage

La figure III.2 montre l’épaisseur et la rugosité de la couche obtenue en fonction de

la durée d’exposition aux vapeurs d’EDOT. Quelles que soient les conditions testées, la
rugosité est de l’ordre de 40% de l’épaisseur. Cette valeur est trop élevée pour permettre
une mesure fiable des propriétés du matériau.

Figure III.2 – Épaisseur et rugosité de l’échantillon en fonction du temps d’exposition aux

vapeurs d’EDOT

Cette expérience montre que la VPP ne permet pas d’obtenir des matériaux de qua-
lité suffisante pour explorer leurs propriétés thermoélectriques. Les difficultés rencontrées
pour obtenir des couches continues de PEDOT par cette voie sont contournées dans la
littérature par l’ajout d’un polymère surfactant (PEG-PPG-PEG) dans la solution de fer
tosylate [164, 166, 172]. Cette méthode a été présentée dans le chapitre bibliographique, elle
permet d’obtenir une conductivité électrique σ = 3400 [Link]-1 [165]. Toutefois, il n’a pas

99
 Chapitre III

été possible de reproduire les excellentes propriétés des matériaux décrits dans ces publica-
tions. Pour polymériser l’EDOT avec des petites molécules, une méthode spécifique a donc
été développée pendant cette thèse. Elle consiste en un dépôt par tournette d’une solution
contenant à la fois le monomère, le sel de fer et le PEG-PPG-PEG suivi d’un recuit de
polymérisation et d’une phase de rinçage.

1.1.2 Choix d’un couple métal/ligand pour la polymérisation

La méthode développée a permis de tester nombreux complexes métalliques pour
polymériser l’EDOT. Parmi ces possibilités, c’est le complexe Fe(OTf)3 (fer(III) trifluoro-
méthane sulfonate ou fer(III) triflate) qui a été choisi pour ce chapitre car il présente des
avantages :
– la polymérisation a lieu à partir de ∼ 40 °C ;
– la polymérisation oxydante à partir de Fe(OTf)3 n’a jamais été décrite ;
– le fluor présent dans le contre-ion peut servir de sonde en XPS et en ToF-SIMS ;
– le contre-ion trifluorométhanesulfonate (OTf) est de petite taille (fraction massique
en PEDOT et conductivité électrique plus élevées dans le matériau final) ;
– parmi les couples testés c’est celui qui a donné le polymère le plus conducteur.
Dans ce chapitre, c’est l’EDOT polymérisé avec Fe(OTf)3 qui est étudié. Il a été bap-
tisé PEDOT:OTf conformément à la nomenclature utilisée pour le PEDOT. L’optimisation
des paramètres de polymérisation est présentée en annexe C page 180.

2 - Synthèse et caractérisation du PEDOT:OTf

Cette partie présentera la synthèse du PEDOT:OTf. Les conditions de polymérisa-

tion seront discutées succinctement dans le texte : de plus amples détails sont indiqués en
annexe C. Dans un second temps, le polymère sera caractérisé et ses propriétés particulières
seront mises en évidence.

2.1 Synthèse
La figure III.3 montre la structure de l’ion triflate, de l’ion tosylate et du PEG-
PPG-PEG. Une solution contenant 20 % massiques de PEG-PPG-PEG dans l’éthanol est
préparée. Le sel de fer est ensuite dilué dans cette solution à 0,25 mol.L-1.
L’EDOT est ajouté dans cette solution, qui est agitée puis déposée à la tournette.
La couche obtenue est recuite sur une plaque chauffante à 70 °C. En quelques secondes,

100
2. Synthèse et caractérisation du PEDOT:OTf

Figure III.3 – Structures du PEDOT:OTf, de l’ion triflate, de l’ion tosylate et du

PEG-PPG-PEG

l’échantillon prend une teinte bleue homogène. La couche de polymère obtenue est ensuite
lavée dans un bain d’éthanol pour supprimer les espèces qui n’ont pas réagi. Le film résultant
est très homogène, et son épaisseur est comprise entre 50 et 150 nm (selon les conditions de
dépôt). Il est relativement transparent et sa surface a un aspect "miroir" (voir figure III.4).

Figure III.4 – Films minces de PEDOT:OTs ("PEDOT:Tos" sur la photo) et de

PEDOT:OTf ("PEDOT:Tri" sur la photo) obtenus par la méthode décrite

Pour toute cette étude, les paramètres de la polymérisation sont toujours ceux décrits
plus haut. Ce sont ceux qui ont donné les polymères avec les conductivités électriques les
plus élevées.

2.2 Caractérisation
Les échantillons sont caractérisés conformément aux méthodes décrites en annexe A.
Les résultats seront comparés avec ceux obtenus pour le PEDOT:OTs qui a été largement
étudié dans la littérature. Pour certaines caractérisations, les résultats seront également mis
en parallèle avec ceux obtenus pour le PEDOT:PSS.

2.2.1 Mesure de conductivité électrique

La conductivité électrique des films de PEDOT:OTf est en général comprise entre
850 et 1150 [Link]-1 (valeur maximale mesurée : 1218 [Link]-1). Le PEDOT:OTs obtenu dans

101
 Chapitre III

des conditions similaires a une conductivité électrique de 302 [Link]-1. Pour comparaison, un
film mince (65 nm) de PEDOT:PSS dopé par un traitement par l’EG a une conductivité
électrique de 1415 [Link]-1.

2.2.2 Étude en spectrométrie UV-Vis-NIR

La figure III.5 montre les spectres d’absorption de films minces (épaisseur ∼ 100 nm)
de PEDOT:PSS, PEDOT:OTf et PEDOT:OTs. L’absorbance est normalisée par l’épaisseur
de la couche. Le domaine de longueurs d’onde λ balayé est 300 à 2500 nm, les bandes
caractéristiques du PEDOT y ont déjà été décrites :
– la bande DC (λ > 1500 nm), caractéristique des dications (bipolarons) ;
– la bande RC (λ ≈ 900 nm), caractéristique des cations radicaux (polarons) ;
– la bande NC (λ ≈ 600 nm), caractéristique des chaînes de polymère neutres.

Figure III.5 – Spectre d’absorption UV-Vis-NIR de couches minces de PEDOT:OTf,

PEDOT:OTs et PEDOT:PSS

Sur l’ensemble du domaine, l’absorbance du film de PEDOT:PSS est faible par rap-
port à celle des deux autres polymères. Les spectres du PEDOT:OTf et du PEDOT:OTs ont
la même allure mais l’absorbance du PEDOT:OTf est supérieure sur l’ensemble du domaine.
L’absorbance étant normalisée par l’épaisseur de la couche, sa valeur dépend de la
fraction de PEDOT dans le matériau. Elle dépend aussi du taux d’oxydation de ce dernier,
qui régit la concentration en cations sur les chaînes de polymère, et donc l’intensité des
bandes associées. La faible valeur de l’absorbance du PEDOT:PSS par rapport aux autres
polymères est un symptôme de l’excès de PSS dans la couche : la quantité limitée de PEDOT
entraîne une baisse de l’absorbance de ses bandes caractéristiques. La différence d’absorbance
avec les PEDOT:OTf et PEDOT:OTs se justifie par l’augmentation de la fraction massique
de PEDOT engendrée par la petite taille des contre-ions.
Il est difficile d’expliquer les différences entre les spectres du PEDOT:OTs et du
PEDOT:OTf. À épaisseur égale le PEDOT:OTf absorbe beaucoup plus dans le domaine

102
2. Synthèse et caractérisation du PEDOT:OTf

considéré. La différence de taille entre les ions OTf et OTs est trop faible pour expliquer
un tel écart dans l’absorbance. L’écart de taux d’oxydation de ces deux matériaux (mesurés
par XPS au paragraphe suivant), est lui aussi trop faible pour justifier une telle différence.

2.2.3 Étude XPS

Les spectres XPS de survol d’une couche mince de PEDOT:OTf et d’une couche
mince de PEDOT:OTs déposées sur silicium sont représentés en figure III.7 et III.6. Les
principales contributions à ce spectre sont :
– le signal du carbone C1s (285-292 eV) ;
– le signal de l’oxygène O1s (531-535 eV) ;
– le signal du soufre S2p (163-169 eV) ;
– le signal du fluor F1s (688-691 eV).
Le tableau A.2 en page 170 montre le détail des contributions relevées dans chacun des
signaux et quelques remarques complémentaires sur l’analyse sont présentées en annexe A.8.

Figure III.6 – Spectre XPS de survol du PEDOT:OTs

Ces spectres font apparaître plusieurs signaux : celui de l’oxygène O1s et du carbone
C1s sont présents pour les deux polymères. Il en est de même pour les signaux S2s et S2p
du soufre. En revanche le signal F1s du fluor n’apparaît que sur le spectre du PEDOT:OTf.
Les signaux de l’oxygène et du carbone sont sensibles aux pollutions de l’échantillon
et ne sont donc pas exploitables pour remonter à la chimie du matériau.
Le signal F1s dans le spectre du PEDOT:OTf confirme la présence de fluor, et donc
du contre-ion OTf, dans la couche (OTf étant la seule source de fluor). Ce pic n’est pas
exploitable pour déterminer le taux d’oxydation du polymère (voir annexe A.8).

103
 Chapitre III

Figure III.7 – Spectre XPS de survol du PEDOT:OTf

En accord avec la partie 4.6.2 du chapitre bibliographique, l’analyse fine du signal S2p
du soufre permet de calculer le taux d’oxydation du PEDOT. En effet les énergies de liaison
du soufre du thiophène dans le PEDOT et celles du soufre du sulfonate dans le contre-ion
sont différentiables. La figure III.8 montre l’analyse fine des contributions des signaux S2p
du PEDOT:OTs et du PEDOT:OTf.

Figure III.8 – Analyse du signal S2p du PEDOT:OTs et du PEDOT:OTf

La présence de sulfates dans le signal est discutée en annexe A.8. Le taux d’oxydation
calculé à partir du rapport des contributions du soufre des sulfonates sur celles du soufre
des thiophènes pour le PEDOT:OTs est de 25,8 %. Ce taux d’oxydation est cohérent avec
celui mesuré dans la littérature pour le PEDOT:OTs [167, 157, 252]. Le taux d’oxydation
calculé pour le PEDOT:OTf est 27,8 %.

104
2. Synthèse et caractérisation du PEDOT:OTf

Les taux d’oxydation calculés sont trop proches pour expliquer la différence de conduc-
tivité électrique entre les matériaux et la différence d’absorbance mesurée en spectroscopie
UV-Vis-NIR. Par rapport aux valeurs données dans la littérature pour le PEDOT avec les
divers contre-ions connus, le PEDOT:OTf présente un taux d’oxydation plutôt élevé. Il faut
toutefois souligner que l’XPS ne sonde que l’extrême surface du matériau (< 10 nm en
profondeur).

2.2.4 Étude ToF-SIMS

L’analyse ToF-SIMS des échantillons permet de discuter qualitativement l’homogé-
néité des couches en fonction de la profondeur. Une discussion quantitative est trop complexe
car les différents contre-ions ne sont pas détectés dans les mêmes proportions et peuvent
être fragmentés de différentes façons lors de la pulvérisation. La profondeur de pulvérisation
est calculée à partir du signal des ions provenant du substrat en silicium, connaissant au
préalable l’épaisseur de la couche de polymère (de façon similaire à ce qui a été fait pour
le PEDOT:PSS en page 65). Les données présentées sont une sélection des espèces les plus
faciles à interpréter.
La figure III.9 montre l’intensité du signal de certains ions en fonction de la profondeur
dans la couche de PEDOT:OTf (épaisseur ∼ 65 nm). Les intensités des signaux des ions
suivants sont tracées :
– C6 H5 O2 S– correspond à un fragment du PEDOT (EDOT– ) ;
– F3 CSO–3 est l’ion OTf ;
– SO–2 et SO2–4 correspondent à des fragments de OTf ;
– F3 C provient de la décomposition de OTf.
–

Figure III.9 – Profil ToF-SIMS mesuré sur un échantillon de PEDOT:OTf

105
 Chapitre III

Les concentrations mesurées par le détecteur sont constantes sur toute l’épaisseur de
la couche. La variation du premier point de mesure par rapport au reste de la couche est
due au fait qu’il s’agit de l’extrême surface (< 2 nm) : la cinétique de l’abrasion peut y être
différente et des espèces polluantes peuvent y être adsorbées. Cette analyse confirme que
la composition chimique de la couche est constante entre la surface et le substrat. Le taux
d’oxydation mesuré par XPS peut donc être extrapolé à l’ensemble de la couche.
La figure III.10 montre l’intensité du signal des espèces en fonction de la profondeur
dans la couche de PEDOT:OTs (épaisseur ∼ 85 nm). Les intensités du signal des ions
suivants sont tracées :
– C6 H5 O2 S– correspond à un fragment du PEDOT (EDOT– ) ;
– C7 H7 SO–3 est l’ion OTs ;
– SO–2 et SO2–4 correspondent à des fragments de OTs.

Figure III.10 – Profil ToF-SIMS mesuré sur un échantillon de PEDOT:OTs

On peut faire les mêmes observations que sur la figure III.9 : pour la plupart des es-
pèces, l’intensité du signal est indépendante de la profondeur sondée (si on fait abstraction
des 2-3 nanomètres de surface). Les ions SO2–
4 sont les seuls dont l’intensité varie avec la pro-
fondeur d’analyse. Cette observation peut-être expliquée par la décomposition partielle des
ions OTf présents dans la couche en ions sulfates (phénomène mis en évidence par l’analyse
XPS), qui peuvent ensuite se recombiner lors de l’analyse ToF-SIMS en hydrogénosulfates.
On ne peut pas comparer quantitativement les profils ToF-SIMS du PEDOT:OTf et
du PEDOT:OTs (les ions étant de natures différentes ils ne sont pas "arrachés" à la couche
de la même façon), mais on peut noter que l’ordre de grandeur de l’intensité du signal des
ions issus du PEDOT est le même dans les deux matériaux. La même remarque peut être
formulée sur les signaux des ions OTf dans PEDOT:OTf et des ions OTs dans PEDOT:OTs.

106
2. Synthèse et caractérisation du PEDOT:OTf

2.2.5 Étude par AFM

La morphologie des polymères peut être étudiée par AFM comme cela a été fait pour
le PEDOT:PSS. La figure III.11 montre les images AFM en topographie de la surface d’un
film de PEDOT:OTf et de PEDOT:OTs.

Figure III.11 – Image AFM en topographie de la surface a) du PEDOT:OTf et b) du

PEDOT:OTs

La surface des PEDOT:OTf/PEDOT:OTs, comparée à celle du PEDOT:PSS (fi-

gure II.13 page 67), a une rugosité beaucoup moins importante. La morphologie du PE-
DOT:OTf et celle du PEDOT:OTs sont similaires, et les rugosités des couches sont équiva-
lentes.
La figure III.12 montre les images AFM en contraste de phase de la surface de films
de PEDOT:OTf et de PEDOT:OTs.

Figure III.12 – Images AFM en contraste de phase de la surface a) du PEDOT:OTf et b)

PEDOT:OTs

La structure de la surface, mise en évidence par le contraste de phase, est très dif-
férente de celle observée pour le PEDOT:PSS. En effet le PEDOT:PSS présentait des do-
maines riches en PEDOT et des domaines riches en PSS intriqués. Lorsque le matériau était

107
 Chapitre III

traité par un bain d’EG, le retrait de l’excès de PSS induisait l’apparition de grains de
PEDOT:PSS.
Le PEDOT:OTf et le PEDOT:OTs ont une structure granulaire, dans laquelle le
diamètre des grains est plus important que celui mesuré sur le PEDOT:PSS dopé par l’EG.
Les grains mesurés sur le PEDOT:PSS dopé par l’EG avaient tous un diamètre inférieur à
100 nm alors que pour le PEDOT:OTs ce diamètre est compris entre 50 et 400 nm et pour
le PEDOT:OTf il est compris entre 100 et 200 nm. La forme des grains est aussi différente
entre les deux polymères : ceux du PEDOT:OTf sont plus réguliers et circulaires.
L’observation par AFM a mis en lumière la structure granulaire des PEDOT obtenus
avec des petits contre-ions. Cette structure rappelle celle obtenue par le dopage à l’EG du
PEDOT:PSS. Toutefois la taille des domaines observés est plus importante sur les PEDOT
synthétisés. La petite taille des contre-ions ne conduit pas à la formation d’une matrice
amorphe contrairement à ce qui est observé sur le PEDOT:PSS non traité.
Entre le PEDOT:OTs et le PEDOT:OTf les différences structurales sont limitées :
seuls le diamètre des grains et leur dispersion en taille changent. Les différences structurales
observées sont insuffisantes pour expliquer celles constatées en spectrométrie ou encore la
différence de conductivité électrique des matériaux.

2.2.6 Étude en DRX

La figure III.13 montre les profils d’intensité enregistrés en SAXS pour un agrégat
de films minces de PEDOT:OTf, de PEDOT:OTs et de PEDOT:PSS. Les pics indexés sur
la figure sont issus d’études de la littérature (chapitre bibliographique page 40). Ils sont
utilisés pour l’interprétation de la figure.

Figure III.13 – Profil d’intensité SAXS du PEDOT:OTf, du PEDOT:OTs et du

PEDOT:PSS

108
2. Synthèse et caractérisation du PEDOT:OTf

Le profil du PEDOT:OTf montre différents pics de diffraction à q = 0,45 Å-1 (d =

14,0 Å), q = 0,89 Å-1 (d = 7,0 Å) et q = 1,82 Å-1 (d = 3,4 Å) qui correspondent aux
distances d100 , d200 et d020 dans la structure du polymère. On retrouve à q = 1,22 Å-1 le
pic large qui a été associé à la superposition de deux contributions pour le PEDOT:PSS
(l’empilement π-π du PSS et une autre contribution qui a été impossible à attribuer).
La structure du PEDOT:OTf peut être décrite dans la maille orthorhombique. Elle
est représentée en figure III.14. Celle du PEDOT:OTs est décrite dans la même maille dans la
littérature [203] (voir chapitre bibliographique, page 42). L’axe a correspond à l’empilement
lamellaire. L’axe b est celui de l’empilement π-π. L’axe c est celui des chaînes de PEDOT.

Figure III.14 – Schéma de la structure du PEDOT:OTf déduite de l’analyse SAXS

La comparaison entre les figures III.13 et II.2 (profil d’intensité du PEDOT:PSS) met
en évidence la forte cristallinité du PEDOT:OTf : des pics de diffraction apparaissent là où
le PEDOT:PSS présentait des bosses larges. Le pic correspondant à l’empilement lamellaire
d100 se situait à q ∼ 0,30 Å-1 (d100 = 21 Å) pour le PEDOT:PSS. Pour le PEDOT:OTf il
se situe à q ∼ 0,45 Å-1 soit d100 = 14 Å. La diminution de la distance d100 est cohérente
avec le remplacement des macromolécules de PSS (largeur 15,5 Å) par les petits ions OTf.
La position exacte des contre-ions dans le plan inter-lamellaire n’a pas pu être déterminée.
Les études précédentes sur PEDOT:OTs [203] laissent supposer que les contre-ions s’orga-
nisent dans le plan bc situé à mi-distance entre deux chaînes de PEDOT, soit la distance

109
 Chapitre III

a
2
(voir la structure en figure III.14). La diminution de la distance inter-lamellaire permet
aux molécules de PEDOT d’interagir plus fortement entre elles ce qui est une condition
favorable à l’apparition d’un ordre cristallin plus important dans le matériau : comparé au
PEDOT:PSS, tous les pics du PEDOT:OTf ont leur intensité qui augmente tandis que leur
largeur diminue, ce qui montre une augmentation de la taille et du nombre des cristallites.
La formule de Scherrer (définie au chapitre II page 58) appliquée au pic 020 permet
de calculer la distance τ b des cristallites dans l’axe b. On a τ b ≈ 37 Å soit en moyenne
10,9 fois la distance de l’empilement π-π du PEDOT (d020 = 3,4 Å). Cette distance est à
comparer aux 33 Å mesurés pour le PEDOT:PSS (voir page 57). En appliquant le même
principe au pic 100, la taille τ a des domaines dans l’axe a est calculée ∼ 60 Å (soit environ
4,3 "lamelles" empilées) dans le PEDOT:OTf. L’augmentation de la taille des cristallites
est en accord avec les observations AFM en contraste de phase qui ont montré un matériau
granulaire présentant potentiellement des zones cristallines plus nombreuses et plus grandes.
Sur les images AFM les grains étaient de tailles plus importantes (∼ 200 nm de diamètre
pour les plus gros) que celle calculée par la formule de Scherrer. Cette différence est inhérente
à la méthode de calcul qui ne donne accès qu’à la taille moyenne des cristallites (on peut
imaginer qu’un grand nombre de cristallites de petites tailles ne sont pas mis en évidence
par l’AFM) et au fait que l’ordre cristallin peut exister à une distance inférieure à la taille
du grain de matière. Les différences peuvent aussi provenir de la méthode de préparation
des échantillons SAXS ou du fait que l’AFM ne donne qu’une information de surface.
Le PEDOT:OTs présente les mêmes pics que le PEDOT:OTf aux mêmes positions,
on lui associe donc la même structure. Les pics ont des intensités inférieures à celles des pics
observés pour le PEDOT:OTf. Cela montre que le PEDOT:OTf est plus ordonné que le PE-
DOT:OTs. La formule de Scherrer appliquée aux pics présents donne les tailles de domaines
τa = 65 Å et τb ≈ 30 Å. Ces tailles sont proches de celles calculées pour PEDOT:OTf.
Enfin, la loi de Porod en I = f (q -3) pour q < 0,2 Å-1 (voir figure III.15) souligne la
présence d’interfaces diffuses entre les grains de matière. Dans le PEDOT:PSS, la présence
d’une phase très cristalline (riche en PEDOT) et d’une phase plutôt amorphe (riche en
PSS) était soulignée par une décroissance en q -4. Ici les interfaces sont moins "marquées".
La différence d’intensité avec l’échantillon de PEDOT:PSS dans ce domaine de q n’est pas
discutable car la loi de décroissance est différente. Le profil d’intensité pour q < 0,2 Å-1 du
PEDOT:OTs présente une loi de décroissance de I qui ne correspond à aucun cas de la loi
de Porod et on ne peut donc pas discuter de la nature des interfaces entre les grains.

2.2.7 Caractérisation des porteurs de charge

La concentration en porteurs de charges est extraite de la mobilité mesurée par la
méthode décrite par Ishida et al. dans le cadre d’une étude des effets du dopage secondaire
sur le PEDOT:PSS [185]. Le polymère est déposé dans le canal d’un transistor organique
électro-chimique (OECT) et la mobilité est extraite de la valeur de la conductance gd du

110
2. Synthèse et caractérisation du PEDOT:OTf

Figure III.15 – Profil d’intensité SAXS du PEDOT:PSS, du PEDOT:OTf et du

PEDOT:OTs dans le domaine de Porod

transistor dans le régime linéaire. Une partie expérimentale détaillée sur la mise en œuvre
et le fonctionnement des OECT est disponible en annexe A.9.
Pour chaque matériau, on mesure la pente de la conductance dV dgd
G
en fonction de la
tension de grille VG dans le régime linéaire et des considérations géométriques permettent de
remonter à la valeur de la mobilité des porteurs de charges du canal. La figure III.16 présente
les courbes caractéristiques d’OECT avec un canal en PEDOT:OTf et en PEDOT:PSS. La
valeur de la pente en régime linéaire est indiquée sur la figure.

Figure III.16 – Conductance du canal en fonction du potentiel VDS pour différentes

tensions de grille VG pour a) deux dispositifs avec un canal en PEDOT:PSS et b) deux
dispositifs avec un canal en PEDOT:OTf

111
 Chapitre III

Les mobilités µ sont calculées à partir de l’équation A.2 en page 171 (les valeurs pré-
sentées sont des moyennes sur trois mesures). Pour le PEDOT:PSS on mesure µP EDOT :P SS =
1,2 cm2.V-1.s-1 et pour le PEDOT:OTf on trouve µP EDOT :OT f = 0,12 cm2.V-1.s-1. L’expres-
sion 2.2 en page 13 permet de calculer la concentration n en porteurs de charge à partir
de la conductivité électrique σ et de µ. Dans les conditions de l’expérience, on mesure
σ P EDOT :P SS = 189 [Link]-1 pour le PEDOT:PSS et σ P EDOT :OT f = 1180 [Link]-1 pour le PE-
DOT:OTf. La concentration n en porteurs de charge dans chacun des matériaux est calculée :
nPEDOT:PSS = 1,1.1021 cm-3 et nPEDOT:OTf = 5,7.1022 cm-3. Les courbes caractéristiques de
transistors intégrant le PEDOT:OTf présentent deux ruptures de pente nettes. Ce phéno-
mène n’a pas été expliqué.
Le rapport nPEDOT:OTf /nPEDOT:PSS vaut 56. Cette valeur élevée souligne que la fraction
de matériau conducteur est plus importante dans le PEDOT:OTf que dans le PEDOT:PSS.
Cela met en évidence l’avantage de l’utilisation de petits contre-ions dans le PEDOT.

2.2.8 Étude des mécanismes de transport

La conductivité électrique σ est mesurée à basse température pour étudier le com-
portement du polymère comme cela a été fait pour le PEDOT:PSS au chapitre II, page 70.
La température balaye l’intervalle de 3 à 300 K et la conductivité électrique est mesurée par
la méthode 4 pointes. Les résultats sont présentés dans la figure III.17.

Figure III.17 – σ en fonction de T a) pour le PEDOT:PSS et b) pour le PEDOT:OTf. Les

encarts sont des agrandissements aux basses températures portés en échelle log(T )

L’analyse de l’énergie d’activation W et de σ en fonction de T pour le PEDOT:PSS

dans la partie 3.2.9 page 70, avait permis d’identifier un transport de type VRH. Le polymère
se trouvait du côté isolant de la transition métal-isolant (M-I). Une différence fondamentale
est mise en évidence en comparant ce comportement à celui du PEDOT:OTf. Lorsque T −→
0 K la conductivité électrique du PEDOT:OTf tend vers une valeur non nulle. Le coefficient
thermique de résistivité (Temperature Coefficient of Resistivity, TCR), défini comme dTdρ
avec
ρ la résistivité, est négatif. Pour le PEDOT:OTf, le ratio σ(3 K)/σ(300 K) = 0,58 (ce ratio

112
2. Synthèse et caractérisation du PEDOT:OTf

valait 4,7.10-5 et 0,19 respectivement pour le PEDOT:PSS dans son état initial et dopé par
l’EG).
L’inflexion de σ à T −→ 0 n’est pas compatible avec le VRH, mais comme la mesure
s’arrête à 3 K et que le TCR est négatif, les éléments sont insuffisants pour décrire le
nouveau comportement. La valeur élevée du ratio σ(300
σ(3 K)
K)
indique un fort degré d’ordre dans
la structure du polymère [253] conformément aux observations structurales.
L’énergie réduite d’activation W permet de discuter du comportement du matériau
par rapport à la transition M-I. La figure III.18 trace W en fonction de T pour le PE-
DOT:PSS et pour le PEDOT:OTf.

Figure III.18 – W en fonction de la T pour le PEDOT:PSS et le PEDOT:OTf

Entre 3 et 45 K, W augmente avec T : ce comportement est caractéristique des

matériaux du côté métallique de la transition M-I. Entre 45 et 149 K, W = 0,19, on est
dans le régime critique, et σ ∝ T 0,19. L’exposant est inférieur à 13 , ce qui confirme que le
matériau est du côté métallique de la transition M-I [254]. Le mécanisme VRH ne s’applique
donc pas et le transport est régit par une loi de puissance.
La mesure de conductivité en fonction de la température a permis de mettre en
évidence un mécanisme de transport différent de celui observé dans le PEDOT:PSS.

2.3 Stabilité du matériau

Pour évaluer la stabilité du matériau, des contacts métalliques en laque d’argent sont
posés sur des échantillons de PEDOT:OTf et l’évolution de la résistance est mesurée au
cours du temps. Les échantillons sont conservés dans des conditions différentes :
– à l’air libre (conditions ambiantes) ;
– sous vide à température ambiante ;
– dans une étuve sous vide à 100 °C.

113
 Chapitre III

Pour chaque condition testée, les échantillons mesurés sont un film mince de PE-
DOT:OTf (référence) et le même matériau encapsulé avec un film barrière 3M™ FTB3
d’épaisseur 50 µm 1 .
La figure III.19 montre l’évolution de la conductance G de l’échantillon (normalisée
par rapport à sa valeur G0 à t0 ) au cours du temps pour les différentes conditions testées.

Figure III.19 – G(t)/G0 pour le PEDOT:OTf dans différentes conditions de stockage

Dans les conditions ambiantes sans encapsulation G diminue avec t jusqu’à G(108 G0
j)
=
55 %. Pour l’échantillon encapsulé, ce rapport vaut 80 %. La conservation des échantillons
sous vide ralentit le vieillissement. On a alors G(112
G0
j)
= 88 % pour l’échantillon de référence
et 92 % pour l’échantillon encapsulé. Lorsque l’échantillon est conservé en étuve sous vide
à 100 °C, G(113
G0
j)
= 44 % pour la référence et 35 % pour l’échantillon encapsulé.
On a ici mis en évidence l’instabilité du matériau. Le fait que l’encapsulation limite
le vieillissement indique que celui-ci est dû à une action de l’atmosphère sur le polymère.
Il est possible que l’humidité de l’air ambiant limite les interactions entre le PEDOT et ses
contre-ions, en permettant la protonation de ces derniers. Cette théorie est renforcée par le
fait que lorsque l’échantillon est conservé sous vide, la conductance est relativement stable.
Lorsque l’échantillon est conservé sous vide à 100 °C, sa conductance baisse très rapidement
puis la cinétique du vieillissement ralentit.

1. Caractéristiques complètes disponibles sur [Link]/press-release/company/3m-announces-

commercial-availability-3m-ftb3-barrier-film

114
3. Dopage acide du PEDOT:OTf

Dans cette expérience, il faut prendre en compte la présence de contacts électriques

en la laque d’argent à la surface du polymère, et la mesure de conductance qui est faite par
une méthode deux pointes (rendue nécessaire par la présence de l’encapsulant à la surface
de l’échantillon). Il est donc difficile de décorréler le vieillissement du PEDOT et celui de la
laque d’argent qui influence aussi la valeur de la conductance. Sur l’échantillon conservé en
étuve, le noircissement de la laque d’argent au cours des cycles de mesure et de remise sous
vide laisse penser que la diminution de conductance est en grande partie liée à l’oxydation
du contact.
Des études de vieillissement plus poussées utilisant la méthode quatre pointes seraient
nécessaires pour cerner la cinétique de vieillissement du matériau.

2.4 Conclusion sur le PEDOT:OTf

Des films de PEDOT extrêmement conducteurs (σ = 1218 [Link]-1) ont été obtenus
par la polymérisation de l’EDOT avec le complexe Fe(OTf)3 . Les propriétés du matériau
ont été comparées à celles du PEDOT:PSS et du PEDOT:OTs.
Les mesures UV-Vis-NIR ont mis en évidence la forte densité de PEDOT dans les
polymères utilisant des petits contre-ions. Les taux d’oxydation calculés à partir des données
XPS sont compatibles avec les valeurs annoncées dans la littérature. Les analyses morpho-
logiques et la structure décrite grâce au SAXS permettent de comprendre l’organisation du
matériau et l’influence de la taille des contre-ions sur la structure et les propriétés qui en
découlent. Un changement de comportement majeur a été souligné par les mesures de σ
pour des températures T entre 3 et 300 K : le PEDOT:OTf est du côté métallique de la
transition M-I.
Dans la partie suivante, les dopages primaires développés pour augmenter la conduc-
tivité électrique du matériau seront discutés.

3 - Dopage acide du PEDOT:OTf

Il n’existe dans la littérature aucune méthode de dopage secondaire pour les PEDOT
avec des petits contre-ions. Les solvants à haut point d’ébullition testés au laboratoire sur
le PEDOT:OTf n’ont donné aucun résultat. Toutefois la conductivité du PEDOT:OTf peut
être améliorée par des traitements avec des acides.
Dans cette partie, les matériaux résultant du dopage du PEDOT:OTf par des acides
seront décrits. Dans un premier temps, les conditions de dopage seront présentées. Dans
un second temps, l’influence de différents acides sur les propriétés du matériau seront dis-

115
 Chapitre III

cutées grâce aux méthodes de caractérisation utilisées pour le PEDOT:OTf dans la partie
précédente.

3.1 Résultats préliminaires

Les essais de dopages par des acides ont été réalisés après l’observation de l’action
d’une base sur le polymère. En effet, lorsqu’il est exposé à une base, le PEDOT:OTf prend
une teinte bleu sombre. Cela traduit l’augmentation de l’absorbance dans le domaine du
visible (dans lequel se situe la bande des chaînes neutres). Au contraire, lorsqu’il est exposé
à l’acide sulfurique, la couleur bleu s’estompe, signe de la diminution de la concentration
en chaînes neutres. L’effet, observable à l’œil nu, s’accompagne d’une amélioration de la
conductivité électrique.
La figure III.20 montre le facteur d’amélioration de la conductivité électrique (défini
comme le rapport de la conductivité électrique σ de l’échantillon après son traitement sur
celle de l’échantillon initial σ 0 ) en fonction du pH de la solution d’acide sulfurique utilisée
pour le traitement.

Figure III.20 – Facteur d’amélioration de la conductivité électrique en fonction du pH de

la solution de H2 SO4 utilisée

On remarque que le facteur d’amélioration de la conductivité dépend du pH de la

solution de traitement. Les écarts types importants découlent de la dégradation des échan-
tillons induite par la forte acidité de la solution de traitement. Le traitement par une solution
à pH 1 s’est révélé le meilleur compromis entre le facteur d’amélioration de la conductivité
et l’intégrité de la couche de polymère.

3.2 Partie expérimentale

Les différents acides dont les effets sont testés sur le PEDOT:OTf sont :
– l’acide sulfurique H2 SO4 ;

116
3. Dopage acide du PEDOT:OTf

– l’acide trifluorométhanesulfonique CF3 SO3 H, appelé TfOH ;

– l’acide para-toluènesulfonique CH3 C6 H4 SO3 H, appelé TsOH ;
– l’acide nitrique HNO3 ;
– l’acide chlorhydrique HCl.
Chacun des acides est mis en solution à pH 1. Les échantillons de PEDOT:OTf
sont trempés dans les solutions pendant 30 minutes puis séchés à 160 °C. Dans le cas du
PEDOT:OTf dopé par H2 SO4 , le matériau résultant (qui sera le principal sujet d’étude de
cette partie) a été baptisé PEDOT:Sulf.

3.3 Résultats et discussion

Les résultats des différents traitements par les acides sur les propriétés du PE-
DOT:OTf sont comparés avec les propriétés initiales du matériau. Le matériau le plus
conducteur, à savoir le PEDOT:Sulf, fait l’objet des caractérisations les plus poussées.

3.3.1 Mesure de conductivité électrique

Le tableau III.1 résume les conductivités électriques σ maximales mesurées pour des
traitements avec différents acides ainsi que les facteurs d’amélioration de la conductivité σσ0
avec σ0 la conductivité électrique de la référence (PEDOT:OTf).

Acide Aucun H2 SO4 TfOH TsOH HNO3 HCl

σ ([Link]-1) 1218 2273 1613 1503 740 385
σ/σ0 1 1,87 1,32 1,23 0,61 0,32

Tableau III.1 – Conductivités électriques maximales obtenues avec les acides testés

Le traitement par H2 SO4 multiplie σ par 1,87. Les traitements par TsOH et TfOH
multiplient σ par des facteurs voisins 1,23 et 1,32. L’acide nitrique et l’acide chlorhydrique
font baisser σ de 39 % et 68 %.
Le pH étant fixé à 1 pour tous les acides, seule la nature de l’acide influence son action
sur le polymère (car ce sont tous des acides forts). Parmi les acides testés, on constate que
seuls les acides sulfoniques et l’acide sulfurique augmentent la conductivité électrique du
polymère. On peut donc supposer que la nature des ions résultant de la dissociation de
l’acide entre en jeu dans le mécanisme de dopage.

3.3.2 Étude en spectrométrie UV-Vis-NIR

Les spectres UV-Vis-NIR de couches minces de PEDOT:OTf traitées par différentes
solutions acides à pH 1 sont présentés en figure III.21. Le spectre de la couche initiale de
PEDOT:OTf avant traitement est également tracé. Les trois zones du spectre discutées
sont : la bande NC des chaînes neutres autour de 650 nm, la bande RC des cations radicaux
autour de 900 nm et la large bande DC des bipolarons qui s’étend au-delà de 1500 nm.

117
 Chapitre III

Figure III.21 – Spectres d’absorption UV-Vis-NIR du PEDOT:OTf traité par différents

acides

Les traitements par H2 SO4 et TfOH entraînent une forte augmentation de l’absor-
bance dans la bande DC et une légère diminution de la bande RC. Le traitement par TsOH
résulte en une faible augmentation des bandes DC et RC. Les traitements par les HNO3
et HCl induisent une forte diminution de la bande DC tandis que les bandes RC et NC
augmentent.
On peut discuter des mécanismes de dopage à partir de ces spectres d’absorption.
L’augmentation de l’absorbance dans la bande bipolaronique avec le traitement par H2 SO4
ou dans une moindre mesure par TfOH est en accord avec l’augmentation de σ induite
par le dopage : si la concentration en cations radicaux est augmentée, leur combinaison en
bipolarons est facilitée par leur proximité (l’étude bibliographique a montré que la présence
de deux distorsions polaroniques sur une chaîne est moins favorable énergétiquement que
l’apparition d’une distorsion bipolaronique).
L’augmentation légère des bandes DC et RC lors du traitement par le TsOH souligne
également une augmentation de la concentration en espèces ioniques. On peut supposer que
la condition de proximité nécessaire à la combinaison bipolaronique n’est pas satisfaite par
la totalité des charges créées dans la couche avec le traitement par TsOH. L’encombrement
stérique du groupement toluène du TsOH pourrait justifier ce comportement.
L’augmentation des bandes NC et RC et la diminution de la bande DC lors des
traitements par HCl et HNO3 montrent que la concentration des porteurs bipolaroniques
diminue alors que les concentrations des porteurs polaroniques et des chaînes de polymère
neutres augmentent. La disparition des porteurs bipolaroniques peut être due à une neu-
tralisation des charges ou à un éloignement des charges entre elles. Cette seconde piste

118
3. Dopage acide du PEDOT:OTf

est compatible avec l’augmentation de la concentration polaronique (cations radicaux ne

pouvant plus interagir) et avec celle des chaînes neutres (diminution des longueurs de délo-
calisation des charges). Ces effets pourraient être liés à des ruptures de chaîne provoquées
par les traitements acides limitant les longueurs de délocalisation.
On a donc mis en évidence un mécanisme de dopage fondamentalement différent
de celui qui était décrit pour le traitement du PEDOT:PSS par l’EG. Les changements
morphologiques induits par le dopage secondaire n’influençaient pas le spectre d’absorption
du polymère. En revanche le dopage par les acides modifie fortement les bandes liées aux
porteurs de charge. C’est le signe d’un dopage de type primaire. Ce sont les mécanismes de
ce dopage primaire qui vont maintenant être analysés.

3.3.3 Étude en XPS

Les analyses XPS permettent de décrire la chimie des couches minces mais aussi,
dans le cas du PEDOT, de calculer le taux d’oxydation du matériau grâce à l’analyse du
signal S2p. dans un premier temps, les modifications induites par les dopages par H2 SO4 et
par TfOH sur les spectres de survol du PEDOT:OTf vont être discutées.
La figure III.22 montre le spectre de survol d’une couche de PEDOT:OTf. Ce spectre,
déjà été décrit en page 104, est rappelé ici comme une référence pour discuter des effets du
dopage par les acides.

Figure III.22 – Spectre XPS de survol du PEDOT:OTf

On peut noter sur ce spectre que les signaux liés au fluor (notamment F1s) traduisent
la présence des contre-ions OTf dans le polymère.
La figure III.23 montre le spectre de survol d’un échantillon de PEDOT:OTf dopé
par TfOH.

119
 Chapitre III

Figure III.23 – Spectre XPS de survol du PEDOT:OTf dopé par TfOH

On remarque que le signal F1s du fluor a une intensité plus forte après dopage par
TfOH. Les autres pics restent similaires à ceux mesurés sur la référence.
L’augmentation de l’intensité du pic du fluor après dopage par TfOH suggère que des
ions OTf supplémentaires ont été insérés dans la couche.
La figure III.24 montre le spectre de survol d’un échantillon de PEDOT:OTf dopé
par H2 SO4 (PEDOT:Sulf). L’analyse n’a pas été faite sur le même appareil que les spectres
précédents ce qui explique le niveau de bruit élevé du spectre.

Figure III.24 – Spectre XPS de survol du PEDOT:Sulf

Bien qu’on ne puisse pas comparer ce spectre avec celui de la référence quantitative-

120
3. Dopage acide du PEDOT:OTf

ment, on remarque que les signaux liés au fluor (notamment le signal F1s) ont complètement
disparu du spectre de survol.
La disparition complète des signaux du fluor après dopage par H2 SO4 montre que les
ions TfOH ont été retirés de la couche. La forte concentration en bipolaron mise en évidence
par spectrométrie UV-Vis-NIR est donc liée à l’insertion de contre-ions différents de TfOH.
On peut raisonnablement supposer que les nouveaux contre-ions proviennent du H2 SO4 .
Les signaux S2p mesurés sur ces trois échantillons sont présentés en figure III.25.

Figure III.25 – Analyse du signal S2p du PEDOT:OTf, du PEDOT:OTf dopé par TfOH et
du PEDOT:Sulf

Les signaux S2p sont une superposition de pics liés au soufre présent dans les sul-
fonates (situés dans les contre-ions), dans les sulfates (résultant de la décomposition des
sulfonates), et dans les thiophènes (provenant du PEDOT). Il y a une différence fondamen-
tale entre les signaux du PEDOT:OTf (dopé ou pas avec TfOH) et ceux mesurés sur le
PEDOT:Sulf : les pics liés aux sulfonates ont disparu du signal S2p de PEDOT:Sulf. Seuls
les sulfates contribuent au signal S2p autour de 169 eV. Cette observation est en accord avec
l’élimination des OTf initialement présents dans l’échantillon.
Le taux d’oxydation τ = 27,8 % du PEDOT:OTf a été mesuré en 2.2.3. Ici on calcule
τ = 35,7 % après dopage par TfOH et τ = 45,5 % après dopage par H2 SO4 .
Ces résultats confirment l’insertion d’ions dans le PEDOT:OTf : le taux d’oxydation
τ est multiplié par 1,6 pour le dopage par H2 SO4 et 1,3 pour le dopage par TfOH. Cette
augmentation est en accord avec celle de la conductivité électrique (en prenant en compte le
fait que pour des raisons pratiques les échantillons n’ont pas été analysés directement après
dopage, et qu’ils subissent un vieillissement, voir la section 3.3.9). Ces taux d’oxydation sont
plus élevés que tous ceux rapportés dans la littérature pour le PEDOT.
La profondeur d’analyse de l’XPS n’est que de 10 nm. C’est l’analyse ToF-SIMS qui
permet de mesurer la composition de la couche sur toute son épaisseur.

121
 Chapitre III

3.3.4 Étude ToF-SIMS

Les analyses ToF-SIMS sont présentées comme celles réalisées sur le PEDOT:OTf :
seules les espèces "identifiables" sont représentées. La figure III.26 montre le profil ToF-SIMS
du PEDOT:OTf dopé par TfOH (épaisseur 65 nm). Les concentrations tracées correspondent
aux espèces suivantes :
– C6 H5 O2 S– est l’EDOT– , un fragment du PEDOT ;
– CF3 SO–3 , OTf ;
4 et CF3 , des fragments de OTf ;
– SO–2 , SO2– –

– HSO–4 , qui provient des recombinaisons de SO2– 4 .

Figure III.26 – Profil ToF-SIMS mesuré sur un échantillon de PEDOT:OTf dopé par TfOH

La plupart des espèces ont un signal d’intensité constante sur toute la profondeur de
la couche. Le premier point est sujet aux variations car il s’agit de l’extrême surface (∼ 1
nm) de l’échantillon sur laquelle des polluants peuvent être adsorbés.
On montre ici que la concentration des espèces de la couche ne dépend pas de la
profondeur. La seule concentration qui varie dans la couche est celle de HSO–4 qui ne devient
constante qu’à partir de 20 nm de profondeur. La cause de cette variation est inconnue,
mais cette espèce jouant un rôle mineur dans le calcul du taux d’oxydation, la variation de
sa concentration ne sera pas prise en compte.
La figure III.27 montre le profil ToF-SIMS du PEDOT:Sulf (épaisseur 65 nm). Les
espèces représentées sont les mêmes que sur la figure précédente. Dans cet échantillon, les
ions HSO–4 peuvent provenir de fragments de OTf recombinés avec un hydrogène ou de
sulfates d’hydrogène initialement insérés lors du dopage.
La composition de l’échantillon est constante sur l’épaisseur de la couche. On peut
extrapoler le taux d’oxydation calculé grâce à l’analyse XPS à l’ensemble de la couche.

122
3. Dopage acide du PEDOT:OTf

Figure III.27 – Profil ToF-SIMS mesuré sur un échantillon de PEDOT:Sulf

Le tableau III.2 montre le rapport de l’intensité ToF-SIMS des espèces provenant des
contre-ions sur l’intensité ToF-SIMS des ions provenant du PEDOT.

Espèce ionique OTf CF–3 SO–2 SO2–

4 HSO–4
Ratio ion/PEDOT PEDOT:OTf 110 14,3 3,23 0,357 7,69
(moyenne) PEDOT:OTf dopé TfOH 100 13,0 3,33 0,323 7,69
PEDOT:OTf dopé H2 SO4 0,714 0,263 1,37 0,106 175

Tableau III.2 – Ratio des intensités des signaux ToF-SIMS des fragments des différents
contre-ions sur le signal ToF-SIMS du PEDOT

L’insertion de nouveaux ions OTf lors du dopage par TfOH n’est pas mise en évidence
par ces résultats : les rapports mesurés entre les fragments d’OTf et le PEDOT est constant
entre l’échantillon de référence et celui dopé par TfOH. Il faut souligner que la différence
entre les taux d’oxydation avant (τ0 ) et après (τ ) dopage est trop faible pour apporter des
différences de signaux ToF-SIMS ( ττ0 = 0,74).
En revanche, ces ratios sont fondamentalement différents lorsqu’on compare PE-
DOT:OTf et PEDOT:Sulf. Notamment, l’intensité du signal de OTf relativement au signal
du PEDOT est divisée par 154, et celle du signal de CF–3 est divisée par 54. On détecte en
revanche 23 fois plus d’ions HSO–4 . C’est une nouvelle preuve du remplacement des ions OTf
initiaux par des sulfates d’hydrogène sur la totalité de l’épaisseur de la couche.

3.3.5 Étude par AFM

La figure III.28 montre des images AFM en topographie du PEDOT:OTf et du PE-
DOT:Sulf.
Le traitement par H2 SO4 multiplie la rugosité moyenne de la couche par environ 2,4.

123
 Chapitre III

Figure III.28 – Images AFM en topographie du PEDOT:OTf avant et après dopage H2 SO4

L’aspect microscopique des porosités est changé par le dopage : la surface de l’échantillon
est dégradée par l’action de l’acide.
La figure III.29 montre des images AFM en contraste de phase du PEDOT:OTf dopé
par TfOH et du PEDOT:Sulf.

Figure III.29 – Images AFM en contraste de phase du PEDOT:OTf dopé par TfOH et du
PEDOT:Sulf

La dégradation de la surface est également mise en évidence par le contraste de

phase. On devine encore les grains de matériau mais la rugosité importante empêche de les
distinguer réellement les uns des autres et rend les interfaces floues. La dimension des grains
à la surface de l’échantillon semble rester la même.

3.3.6 Étude en DRX

La figure III.30 présente les profils d’intensité SAXS du PEDOT:OTf et du PE-
DOT:Sulf.
Le profil d’intensité SAXS du PEDOT:Sulf est similaire à celui du PEDOT:OTf. Les
pics correspondant aux indices 100, 200 et 020 se retrouvent aux q = 0,45 Å-1, 0,89 Å-1 et
1,82 Å-1. Cependant des changement dans le profil traduisant des modifications structurales
apparaissent. Les pics (100) et (200) s’affinent : cela traduit une augmentation de la distance
à laquelle le matériau est ordonné suivant l’axe a.

124
3. Dopage acide du PEDOT:OTf

Figure III.30 – Figure de diffraction du PEDOT:OTf et du PEDOT:Sulf

Figure III.31 – Structure du PEDOT:OTf dopé par H2 SO4

La structure du PEDOT:Sulf est donc similaire à celle décrite précédemment pour le

PEDOT:OTf. Cette structure est montrée en figure III.31.
La formule de Scherrer appliquée au pic correspondant à d100 permet de calculer
la taille moyenne des cristallites selon l’axe a, τ a ≈ 77 Å. Cette valeur est supérieure

125
 Chapitre III

à celle calculée pour le PEDOT:OTf (∼ 60 Å). Cet effet structurant du dopage suivant
l’axe a est sûrement dû aux molécules dopantes qui sont de plus petite taille que OTf et
donnent un matériau ordonné à plus grande distance. L’observation d’un (très petit) pic
à q = 1,62 Å, correspondant à une distance proche de la distance EDOT-EDOT dans le
sens de la chaîne (environ 3,9 Å selon l’axe c), vient renforcer l’hypothèse d’une cristallinité
importante puisqu’il traduit la linéarisation des chaînes de PEDOT. Ce petit pic était absent
du profil d’intensité du PEDOT:OTf.
Aux petits angles (q < 0,2 Å, voir figure III.32) le profil d’intensité suit une loi
I = f (q -3). Le PEDOT:Sulf a donc des interfaces non lisses de dimension fractale séparant
les grains de matière. L’analyse du PEDOT:OTf avait révélé des propriétés similaires.

Figure III.32 – Profil SAXS du PEDOT:OTf et du PEDOT:Sulf dans le domaine de Porod

L’étude de la structure cristalline du polymère par le SAXS révèle que le dopage ne

change ni les paramètres cristallins du polymère ni le nombre de cristallites. La taille de ces
derniers augmente et les chaînes de PEDOT se linéarisent (ce qui se traduit par l’apparition
d’un épaulement à q = 1,62 Å-1).
La structure du PEDOT:Sulf est ordonnée à plus grande distance que celle du PE-
DOT:OTf. La petite taille des ions insérés (par rapport aux ions OTf) diminue la gêne
stérique dans les plans inter lamellaires du PEDOT.

3.3.7 Caractérisation des porteurs de charges

La mobilité des porteurs de charges est calculée de la façon décrite précédemment.
La figure III.33 présente les courbes caractéristiques de deux OECT avec un canal en PE-
DOT:Sulf.
La mobilité moyenne calculée pour le PEDOT:Sulf vaut µP EDOT :Sulf = 0,08 cm2.V-1.s-1.
À partir de la conductivité de la couche σ = 2273 [Link]-1, on peut calculer la concentration
en porteurs de charges nP EDOT :Sulf = 1,6.1023 cm-3. Pour rappel dans la partie précédente
n
on a calculé nP EDOT :OT f = 5,7.1022 cm-3. On a donc nPP EDOT :Sulf
EDOT :OT f
= 2,8. Cette valeur est

126
3. Dopage acide du PEDOT:OTf

Figure III.33 – Caractéristiques de deux transistors avec un canal en PEDOT:Sulf

supérieure au rapport des taux d’oxydation calculés à partir des données XPS, mais elle est
du même ordre de grandeur.

3.3.8 Étude des mécanismes de transport

La figure III.34 montre la mesure de la conductivité électrique d’une couche mince
de PEDOT:Sulf en fonction de la température entre 3 et 300 K.

Figure III.34 – σ en fonction de T pour le PEDOT:OTf et le PEDOT:Sulf. Les encarts

sont des agrandissements du comportement aux basses température, l’échelle est portée en
log(T )

La conductivité électrique à température ambiante est ∼ 1400 [Link]-1. Il y a dimi-

nution de σ avec T entre 300 et 5,5 K puis σ remonte entre 5,5 et 3 K. Cette inflexion
nette est mise en évidence sur l’encart de la figure III.34. À 3 K σ ≈ 925 [Link]-1, on a donc
σ(3 K)
σ(300 K)
≈ 0,67.
Dans cette expérience la conductivité électrique à 300 K est inférieure à la valeur
maximale de σ atteinte par dopage. Cette différence est attribuée à la mise sous ultravide de
l’échantillon qui est nécessaire pour mesurer la conductivité électrique à basse température
(voir section 3.3.9). La faible valeur de σ(300
σ(3 K
K)
souligne le fait que le matériau est très

127
 Chapitre III

ordonné (comme souligné précédemment pour PEDOT:OTf). La pente de la conductivité

électrique entre 3 et 5,5 K indique un TCR positif, ce qui est le signe d’un comportement
métallique. Les exemples de polymères conducteurs présentant des TCR positifs sont rares
dans la littérature : on peut citer le polypyrrole dopé par PF6 [255], le polyacétylène dopé
par FeCl4 [256] ou encore la polyaniline dopée par l’acide sulfonique du camphre [254, 257].
La figure III.35 montre l’évolution de l’énergie d’activation réduite, W , en fonction
de T pour le PEDOT:OTf et le PEDOT:Sulf.

Figure III.35 – W en fonction de T pour le PEDOT:OTf et le PEDOT:Sulf

Pour T > 5,5 K la pente de W (T ) est positive. Elle est aussi supérieure à celle mesurée
pour le PEDOT:OTf. Dans la région où le W présentait un plateau pour PEDOT:OTf, le
PEDOT:Sulf présente une légère pente.
La pente positive de W (T ) indique que le matériau dopé est du côté métallique de la
transition M-I. La disparition du plateau souligne le renforcement du caractère métallique
des mécanismes de transport.
Les mesures de concentration en porteurs de charges ayant montré des mobilités
similaires pour le matériau dopé et non dopé, et les structures des deux matériaux étant
relativement similaires, le renforcement du comportement métallique de la conduction est
attribué à l’augmentation du taux d’oxydation du polymère engendré par le dopage, mis en
évidence dans les analyses XPS.

3.3.9 Stabilité du matériau

L’évolution de la conductance G du matériau en fonction du temps, t, est mesurée
pour le PEDOT:Sulf dans les mêmes conditions que l’expérience présentée en partie 2.3 en
page 113.
La conductance diminue rapidement pendant les premières heures d’exposition à l’air.
Si l’échantillon est maintenu sous vide la baisse de la conductance est accélérée. L’encapsu-

128
3. Dopage acide du PEDOT:OTf

Figure III.36 – G(t)/G0 pour le PEDOT:OTf conservé dans différentes conditions

lation permet de ralentir fortement le vieillissement.

Ces résultats tendent à prouver que les espèces insérées dans le PEDOT:Sulf pendant
le dopage sont neutralisées dans la couche et que le polymère est "dédopé". Dans cette série
d’échantillons comme dans l’expérience de la page 113, il est impossible de savoir exactement
dans quelle mesure les contacts électriques déposés en argent influencent la cinétique de
vieillissement. Toutefois la différence de cinétique entre les échantillons encapsulés et la
référence montrent qu’une grande partie du vieillissement n’est pas liée à ces contacts (les
deux types d’échantillons ont des contacts en argent).
Le tableau III.3 compare le rapport de la conductance G(t) après vieillissement et de
la conductance G0 à t0 pour le PEDOT:Sulf et le PEDOT:OTf.

Matériau Air libre Sous vide Sous vide

Tamb Tamb T = 100 °C
référence encapsulé référence encapsulé référence encapsulé
PEDOT:OTf 55 % 80 % 88 % 92 % 44 % 35 %
PEDOT:Sulf 39 % 68 % 56 % 70 % 30 % 69 %

Tableau III.3 – Valeur du rapport G(∼ 110 j)/G0 pour différentes conditions de
vieillissement du PEDOT:OTf et du PEDOT:Sulf

La conductance des échantillons de PEDOT:Sulf est moins stable dans le temps que
celle du PEDOT:OTf, quelles que soient les conditions de conservation de l’échantillon.
Notamment lorsque l’échantillon est conservé sous vide, il subit un fort vieillissement alors

129
 Chapitre III

que ce n’était pas le cas pour le PEDOT:OTf.

3.4 Conclusion sur le dopage acide du PEDOT:OTf

Cette partie a permis de comprendre les mécanismes du dopage du PEDOT par
certains acides. Les analyses ont révélé que ces dopages augmentent le taux d’oxydation
du polymère, et donc sa concentration en porteurs de charges, sans modification de sa
morphologie, sa structure cristalline ou la mobilité de ses porteurs de charges.
Il s’agit donc d’un dopage primaire (par opposition au dopage secondaire définit par
Alan MacDiarmid [180]). Le matériau utilisé pour cette étude est le PEDOT:OTf car il a été
développé dans le cadre de cette thèse et c’est le polymère le mieux maîtrisé au laboratoire.
Il faut toutefois souligner que le dopage par l’acide sulfurique est efficace sur le PEDOT:OTs.
Des expériences récentes au laboratoire ont montré que la polymérisation du PE-
DOT:OTf peut être améliorée afin d’obtenir des conductivités de départ supérieures à celles
présentées dans cette thèse. Il serait intéressant d’étudier le dopage de ces nouveaux maté-
riaux.
L’optimisation des propriétés thermoélectriques des matériaux principaux de ce cha-
pitre (PEDOT:OTf et PEDOT:Sulf) va maintenant être discutée.

4 - Propriétés thermoélectriques de composés

à base de PEDOT hautement conducteurs

La polymérisation de l’EDOT avec le Fe(OTf)3 permet d’obtenir du PEDOT:OTf

avec une haute conductivité électrique, pouvant être améliorée par le dopage acide. Les
coefficients Seebeck de ces matériaux (mesurés avec la ZEM-3) sont 17 µV.K-1 pour le
PEDOT:OTf et 13 µV.K-1 pour le PEDOT:Sulf.
La modulation des propriétés thermoélectriques de ces matériaux va être discutée ici.
Pour cela, une méthode similaire à celle développée pour le PEDOT:PSS dans le chapitre II
sera mise en œuvre : des réactions d’oxydo-réduction avec des espèces présentant différents
potentiels d’oxydoréduction.

4.1 Expérience préliminaire

Un échantillon de PEDOT:OTf est traité par des vapeurs de TDAE. Un film mince
de PEDOT:OTf est déposé sur un substrat, découpé en morceaux qui sont exposés à des

130
4. Propriétés thermoélectriques de composés à base de PEDOT hautement conducteurs

vapeurs de TDAE dans un dessiccateur pendant différentes durées. La figure III.37 montre
l’évolution de la conductivité électrique de l’échantillon en fonction de la durée d’exposition
aux vapeurs.

Figure III.37 – σ en fonction de la durée d’exposition aux vapeurs de TDAE

La conductivité électrique est re-mesurée après 12 heures dans des conditions am-
biantes. Cela révèle qu’elle est remontée d’un facteur 2,2 à 2,7 selon les échantillons.
Les spectres UV-Vis-NIR des échantillons exposés aux vapeurs ont été mesurés après
différentes durées d’exposition aux conditions ambiantes. Les résultats sont présentés en
figure III.38.

Figure III.38 – Spectre UV-Vis-NIR du PEDOT:OTf juste après exposition aux vapeurs
de TDAE (t0 ) et après différentes durées de conservation dans des conditions ambiantes

Les traitements réducteurs ont des effets comparables à ceux observés sur le PE-
DOT:PSS dans le chapitre II. La diminution de l’absorbance dans le domaine λ > 1000 nm
(bande DC) traduit la destruction des bipolarons. L’apparition de la bande RC vers 900 nm
traduit l’augmentation de la concentration cationique dans le matériau. Ce pic étant très

131
 Chapitre III

peu visible, c’est le signe que la plupart des cations sont eux aussi neutralisés. L’absorbance
élevée dans la bande NC (λ ≈ 600 nm) souligne la forte concentration en chaînes neutres
découlant de la réduction.
Les mécanismes de réduction sont donc similaires à ceux montrés dans le chapitre II.
Ces expériences soulignent aussi que les porteurs de charge se régénèrent rapidement dans le
matériau. Un phénomène similaire avait été mis en évidence dans le chapitre II en page 83.
La technique en voie liquide développée au chapitre II a été appliquée au PEDOT:OTf.
La figure III.39 montre le spectre UV-Vis-NIR d’une couche mince de PEDOT:OTf réduite
par une goutte de TDAE et l’évolution de ce spectre au cours du temps.

Figure III.39 – Spectre UV-VIs-NIR du PEDOT:OTf mesuré à différents intervalles de

temps après la réduction par une goutte de TDAE

L’absorbance importante de la bande NC souligne la réduction à la goutte induit une

bande NC moins importante que la réduction par les vapeurs. Cependant la présence de
cette bande indique que le taux d’oxydation est bas.
L’échantillon réduit à la goutte est plus stable que celui réduit par des vapeurs. Ce
ralentissement peut être dû au retrait partiel d’ions OTf de l’échantillon. La technique à la
goutte a été retenue pour la suite de cette partie.

4.2 Partie expérimentale

Les réducteurs utilisés dans cette étude sont les mêmes que ceux du chapitre II
(tableau II.7 en page 87). L’hydrazine n’est pas testée : c’est un réducteur puissant mais
aussi un produit dangereux dont l’utilisation n’est pas justifiée vu les forts taux de réduction
atteints avec le TDAE. Le dégagement de H2 dû à la décomposition du NaBH4 dans l’eau
entraîne de fortes dégradations des échantillons en couches minces. C’est pourquoi certains
résultats obtenus avec ce réducteur ne sont pas indiqués dans les résultats.

132
4. Propriétés thermoélectriques de composés à base de PEDOT hautement conducteurs

Les conditions du traitement sont identiques à celles utilisées pour le PEDOT:PSS.

L’échantillon est trempé dans un bain de solution réductrice pendant 30 minutes. Il est
ensuite rincé plusieurs fois dans l’éthanol puis séché à 70 °C. La conductivité électrique est
mesurée après rinçage. Le coefficient Seebeck est mesuré après dépôt et séchage de points
de contact en laque d’argent à la surface de l’échantillon. Les échantillons sont caractérisés
directement après le séchage pour limiter les effets du vieillissement.
La même méthode est appliquée au PEDOT:Sulf. Pour cela le PEDOT:OTf est dopé
par H2 SO4 puis la réduction et la caractérisation sont faites directement après le dopage.

4.3 Résultats

4.3.1 Propriétés thermoélectriques

Le tableau III.4 montre les propriétés thermoélectriques obtenues par oxydo-réduction
sur un échantillon de PEDOT:OTf.

Réducteurs |E 0| σ S Facteur de puissance

(V/SHE)1 ([Link]-1) (µV.K-1) (µW.m-1.K-2)
Aucun N/A 1218 17,3 36,5
Na2 S2 O3 -0,57 156,3 33,3 17,3
Na2 SO3 -0,93 114,7 38,7 17,2
NaBH4 -1,24 70,2 N/A3 N/A
TDAE -0,712
0,06 75,8 0,03

Tableau III.4 – Propriétés thermoélectriques de couches minces de PEDOT:OTf traitées

par différents réducteurs

Le coefficient Seebeck le plus élevé est obtenu après réduction par TDAE (S =
75,8 µV.K-1). Sa faible conductivité électrique limite son facteur de puissance (0,03 µW.m-1.K-2).
Les effets des autres réducteurs sur le PEDOT:OTf sont modérés. Le facteur de puissance le
plus élevé de cette expérience est celui de la couche initiale de PEDOT:OTf sans traitement
réducteur.
L’interaction limitée des réducteurs en voie aqueuse sur le PEDOT:OTf s’explique
par les interactions limitées du polymère avec l’eau (comparé au PEDOT:PSS). Le coeffi-
cient Seebeck maximum atteint pour le matériau est faible comparé à celui obtenu pour le
PEDOT:PSS. Ce phénomène n’est pas expliqué.
Le tableau III.5 montre les propriétés thermoélectriques obtenues par oxydo-réduction
sur un échantillon de PEDOT:Sulf.

1. SHE : Électrode standard à hygogène, Standard Hydrogen Electrode

2. Mesuré dans l’acétonitrile, par rapport à l’électrode au calomel saturé
3. Échantillon endommagé, pas de mesure possible

133
 Chapitre III

Réducteurs |E 0| σ S Facteur de puissance

(V/SHE)1 ([Link]-1) (µV.K-1) (µW.m-1.K-2)
Aucun N/A 2273 13,6 42,0
Na2 S2 O3 -0,57 265,2 31,7 26,7
Na2 SO3 -0,93 574,1 27,8 44,3
NaBH4 -1,24 N/A3 N/A3 N/A
TDAE -0,712
0,6 101,2 0,6

Tableau III.5 – Propriétés thermoélectriques de couches minces de PEDOT:Sulf traitées

par différents réducteurs

Le facteur de puissance initial du PEDOT:Sulf est plus élevé que celui du PE-
DOT:OTf. Les deux réducteurs en voie aqueuse ont une influence faible sur le coefficient
Seebeck du polymère. La conductivité électrique du PEDOT:Sulf reste 1,6 à 10 fois plus
élevée que celle du PEDOT:OTf, même après réduction.
Parmi tous les matériaux obtenus par des combinaisons de dopage par H2 SO4 et
de réductions, les plus intéressants du point de vue des propriétés électriques sont le PE-
DOT:Sulf (avec un facteur de puissance de 42,0 µW.m-1.K-2), le PEDOT:Sulf réduit par
Na2 SO3 (avec un facteur de puissance de 44,3 µW.m-1.K-2) et le PEDOT:Sulf réduit par le
TDAE (S = 101 µV.K-1 tout en gardant une conductivité électrique proche de 1 [Link]-1).

4.3.2 Étude en spectrométrie UV-Vis-NIR

La figure III.40 présente les spectres d’absorption d’une couche mince de PEDOT:OTf
traitée par divers réducteurs.

Figure III.40 – Spectre de couches minces de PEDOT:OTf (a) dans l’état initial et traitées
par (b) Na2 S2 O3 , (c) Na2 SO3 (d) NaBH4 , (e) TDAE

On retrouve les bandes d’absorption caractéristiques du PEDOT réduit chimique-

ment : la bande NC à 600 nm (chaînes neutres), la bande RC à 950 nm (bipolarons).

134
4. Propriétés thermoélectriques de composés à base de PEDOT hautement conducteurs

La figure III.41 présente les spectres d’absorption d’une couche mince de PEDOT:Sulf
traitées par divers réducteurs. Les résultats obtenus avec NaBH4 ne sont pas présentés car
les couches traitées ont été dégradées par le dégagement de H2 .

Figure III.41 – Spectre de couches minces de PEDOT:Sulf (a) dans l’état initial et traitées
par (b) Na2 S2 O3 , (c) Na2 SO3 , (e) TDAE

Les bandes d’absorption observées sur cette figure sont les mêmes que sur la pré-
cédente. Les coefficients Seebeck obtenus après la réduction par Na2 S2 O3 et Na2 SO3 sont
surprenants car le |E 0| le plus élevé ne donne pas le coefficient Seebeck le plus élevé. Cette
figure confirme que Na2 S2 O3 induit une réduction plus forte sur le PEDOT:Sulf que Na2 SO3 .
Le |E 0| n’est donc pas le seul paramètre intervenant dans la réaction.
Ces deux figures sont à comparer à la figure II.31 en page 90. Les bandes d’absorption
du PEDOT:OTf et du PEDOT:Sulf sont décalées par rapport aux bandes du PEDOT:PSS :
– la bande NC a son maximum à 600 nm (650 nm pour le PEDOT:PSS) ;
– la bande RC a son maximum à 900 nm (950 nm pour le PEDOT:PSS).
Cette différence peut être due à une longueur de délocalisation plus faible dans le
PEDOT:OTf, ce qui est cohérent avec la mobilité réduite mesurée dans la partie 2.2.7.
La dépendance de l’absorption à la largeur de bande interdite et donc au recouvrement des
orbitales est décrit dans la littérature [258]. Les taux de réduction atteints par cette méthode
sur le PEDOT:OTf sont similaires à ceux obtenus par réduction du PEDOT:PSS.

4.3.3 Stabilité de la réduction des échantillons

Mesure de la conductivité électrique

La figure III.42 montre le suivi de la conductivité de couches minces de PEDOT:OTf

traitées par TDAE, Na2 S2 O3 et Na2 SO3 en fonction du temps.
Le dernier point de la courbe obtenue pour le traitement par TDAE traduit la dégra-

135
 Chapitre III

Figure III.42 – Conductivité du PEDOT:OTf réduit par TDAE, Na2 S2 O3 , Na2 SO3 en
fonction du temps

dation du polymère après les mesures 4 pointes successives. La conductivité de l’échantillon

traité par TDAE remonte pendant les 30 heures qui suivent la réduction (σ(t0 ) = 0,06 [Link]-1
et σ(t0 + 32 h) = 0,19 [Link]-1). L’augmentation de la conductivité ralentit et σ(t0 + 360 h) =
0,33 [Link]-1. Les conductivités obtenues avec les autres réducteurs ne sont pas stables, leur
valeur double au cours des 200 premières heures de vieillissement puis se stabilisent.
La figure III.43 montre le suivi de la conductivité de couches minces de PEDOT:Sulf
traitées par TDAE, Na2 S2 O3 et Na2 SO3 en fonction du temps.

Figure III.43 – Conductivité du PEDOT:Sulf réduit par TDAE, Na2 S2 O3 , Na2 SO3 en
fonction du temps

La conductivité de l’échantillon réduit par TDAE est stable pendant 100 heures après
la réduction (σ = 0,6 [Link]-1) puis augmente de t0 + 100 à t0 + 200 h jusqu’à 8,6 [Link]-1.
Les conductivités après réduction par Na2 S2 O3 et Na2 SO3 sont stables comparées à celle de
l’échantillon précédent : elles ne varient que d’un facteur 1,6 après de 430 heures.
L’instabilité du taux d’oxydation obtenu par la réduction est mise en évidence par
ces expériences. La dégradation des échantillons au cours des mesures empêche de suivre
le coefficient Seebeck. Les échantillons réduits après dopage ont une conductivité électrique
plus stable que les échantillons non dopés. On peut imaginer que les contre-ions insérés lors

136
4. Propriétés thermoélectriques de composés à base de PEDOT hautement conducteurs

du dopage sont plus facilement supprimés de la couche par le traitement réducteur car ils
sont de plus petite taille.

Étude en spectrométrie UV-Vis-NIR

La figure III.44 montre le suivi de l’absorbance dans les bandes NC, RC et BP du
PEDOT:OTf traité par TDAE, Na2 S2 O3 et Na2 SO3 au cours du temps.

Figure III.44 – Absorbance dans les bandes NC, RC et BP du PEDOT:OTf en fonction

du temps, pour des réductions par différentes espèces

Le suivi de l’absorbance dans les différentes bandes caractéristiques de la réduction

confirme que les porteurs de charges détruits par les traitements réducteurs sont partielle-
ment régénérés pendant le vieillissement. Cette régénération est plus rapide pour les échan-
tillons réduits par TDAE.
La figure III.45 montre le suivi de l’absorbance dans les bandes NC, RC et BP du
PEDOT:Sulf traité par TDAE, Na2 S2 O3 et Na2 SO3 au cours du temps.

Figure III.45 – Absorbance dans les bandes NC, RC et BP du PEDOT:Sulf en fonction

du temps, pour des réductions par différentes espèces

Ici aussi la régénération des porteurs de charge est mise en évidence. On peut toutefois
affirmer que cette régénération est plus lente que celle observée sur le PEDOT:OTf.
Ces résultats sont en accord avec les tendances observées pour la conductivité élec-
trique.

137
 Chapitre III

4.4 Conclusion sur les propriétés thermoélectriques des

composés à base de PEDOT hautement conduc-
teurs
Les propriétés thermoélectriques initiales des PEDOT:OTf et PEDOT:Sulf sont in-
téressantes : leur coefficient Seebeck est inférieur à celui du PEDOT:PSS (conformément
au caractère métallique mis en évidence dans ces matériaux). En revanche leur conductivité
électrique élevée leur confère un facteur de puissance supérieur à celui du PEDOT:PSS,
même lorsque que celui-ci est dopé à l’EG. Les traitements par des solutions réductrices
permettent de moduler la concentration en porteurs de charge dans le polymère. Toutefois
ces traitements n’ont pas permis d’améliorer le facteur de puissance par rapport à celui du
matériau initial.

5 - Conclusion du chapitre III

Ce chapitre était dédié à la synthèse et au dopage d’un PEDOT obtenu à partir de la

polymérisation de l’EDOT avec des petits contre-ions. Une étude structurale et des proprié-
tés électrique du PEDOT:OTf obtenues par polymérisation de l’EDOT avec le Fe(OTf)3 a
été menée. La forte cristallinité de la structure a été soulignée par les analyses par AFM
et par diffraction des rayons X, ce qui souligne l’intérêt de l’utilisation de petites molécules
comme contre-ions du PEDOT comparativement aux résultats obtenus pour le PEDOT:PSS.
Les analyses en spectrométries UV-Vis-NIR, XPS et ToF-SIMS ont permis de mettre en évi-
dence un taux d’oxydation très élevé dans le PEDOT:OTf. L’augmentation simultanée de
la cristallinité du matériau et de son taux d’oxydation (par rapport au PEDOT:PSS) a
également été mise en évidence par diverses caractérisations électriques qui ont souligné
l’augmentation de la concentration en porteurs de charges mais aussi un transport de type
métallique au sein du matériau.
Le dopage du PEDOT:OTf par H2 SO4 a permis de multiplier la conductivité élec-
trique du matériau par un facteur proche de 2. Les analyses en spectrométrie UV-Vis-NIR,
XPS et ToF-SIMS ont permis de révéler que ce dopage est lié à un remplacement de la
totalité des ions OTf initialement présents dans la couche par des ions hydrogénosulfates.
La structure et la morphologie du matériau subissent peu de changements durant le dopage
par l’acide. En revanche le taux d’oxydation est largement augmenté jusqu’à 45,5 %, ce qui
est supérieur à toutes les valeurs rapportées dans la littérature. La densification du matériau
en porteurs de charge s’accompagne d’un renforcement de son caractère métallique, ce qui

138
5. Conclusion du chapitre III

a permis d’observer un TCR positif pour la première fois sur le PEDOT.

Les matériaux et les dopages développés dans ce chapitre ont été modulés en termes
de propriétés thermoélectriques. L’action d’espèces réductrices sur la concentration et la
nature des porteurs de charge du matériau a été validée. En revanche l’amélioration des
propriétés thermoélectriques reste limitée. Il faut souligner que la fragilité des couches minces
de polymère rend l’étude de leurs propriétés thermoélectriques particulièrement difficile.
Les matériaux développés dans ce chapitre ont un intérêt indéniable : l’étude de leurs
propriétés électriques et de leurs structures permettent de mieux comprendre la morpholo-
gie et la physique du PEDOT, et de discuter l’influence du contre-ion sur les propriétés du
polymère. En termes d’applications en thermoélectricité, ces matériaux restent peu compéti-
tifs par rapport aux matériaux inorganiques. Toutefois, ils ont un potentiel certain pour des
applications spécifiques dans des systèmes nécessitant de la flexibilité ou de la transparence.

139
 Chapitre IV

Chapitre IV

Mise en œuvre des matériaux

140
2. PEDOT:PSS

1 - Introduction

Les chapitres II et III de cette thèse ont porté sur les propriétés thermoélectriques de
matériaux basés sur le PEDOT:PSS et sur la description du PEDOT:OTf et du PEDOT:Sulf
dont les caractéristiques et les propriétés thermoélectriques ont été discutées.
La dernière partie du chapitre bibliographique a souligné le fait que seuls quelques
exemples de modules thermoélectriques organiques ont été développés dans la littérature, et
que, pour la plupart d’entre eux, les architectures et les méthodes de fabrication choisies ne
mettent pas particulièrement en avant les propriétés particulières des polymères conducteurs.
Dans ce chapitre seront présentées des pistes de réflexion et des exemples de mise en
forme pour les matériaux développés dans cette thèse.
Dans une première partie les méthodes et les dispositifs à base de PEDOT:PSS se-
ront décrits. Trois approches seront présentées : une approche par des techniques de mise
en œuvre classiques, puis deux méthodes développées pendant la thèse et exploitant des
propriétés spécifiques aux dispersions de PEDOT utilisées dans le chapitre II.
Dans une seconde partie, des pistes de réflexion pour l’utilisation des matériaux du
chapitre III seront posées.

2 - PEDOT:PSS

2.1 À propos des matériaux de type n

Figure IV.1 – Photographie d’un module de type p-métal avec des pattes métalliques en or

141
 Chapitre IV

Les dispositifs thermoélectriques sont habituellement constitués d’une alternance de

thermoéléments de type n et de type p connectés en série électriquement. Les éléments de
type n de certains modules thermoélectriques présentés dans ce chapitre ont été substitués
par des pistes métalliques. Dans ce cas, les connectiques entre les éléments de type p sont
élaborées à partir de laque d’argent ou déposé par pulvérisation d’or (voir figure IV.1). Les
modules sont alors appelés "de type p-métal. Un exemple de module de type p est présenté
sur la figure IV.1.
La flexibilité des modules de type p est limitée par la résistance mécanique des pistes
métalliques. De plus l’absence de matériau thermoélectrique de type n peut limiter l’efficacité
des dispositifs à cause d’une densité de thermoéléments moindre.
Dans les modules dits "de type pn", les thermoéléments de type n sont fabriqués à
partir d’un polymère de coordination de type n : le poly(Y+ x [M−ett]) avec Y = Na, K ou
un mélange des deux, M un métal (Ni ou Pd), et ett signifiant 1,1,2,2-éthènetetrathiolate.
Ces matériaux ont été l’objet des recherches d’Olivier Jaudouin durant son post-doctorat
au LSIN. Le polymère est obtenu selon la méthode décrite par Sun et al. [111], et présentée
dans le chapitre bibliographique en page 29. Il se présente sous la forme d’une poudre qui
peut être mise en forme par dépôt et compression. La figure IV.2 montre une pastille épaisse
obtenue par compression d’une poudre de poly(K+ x [Ni−ett]).

Figure IV.2 – Photographie d’une pastille obtenue par compression d’une poudre de
poly(K+x [Ni−ett])

Le tableau IV.1 résume les propriétés obtenues pour ces polymères en fonction du
métal et des ions utilisés. Ces propriétés sont mesurées sur des barreaux découpés dans des
pastilles similaires à celle en figure IV.2.

Métal Ion σ S Facteur de puissance

[Link]-1 µV.K-1 µW.m-1.K-2
Ni K 0,13 à 37 −20 à −138 7.10-3 à 27
Ni Na 8,6 −69 4,1
Ni K/Na 1,2 à 15,2 -86 0,9 à 11,2
Pd K 155 à 340 −2,4 0,06 à 0,2
Ni/Pd K 3,3 à 14 −82 à −102 0,45 à 9,6
Ni/Pd Na/K 0,9 −71 0,45

Tableau IV.1 – Propriétés de divers polymères de coordination utilisés dans les capteurs de
flux

142
2. PEDOT:PSS

Selon les conditions expérimentales les matériaux présentent des valeurs très diffé-
rentes. Le polymère choisi pour les modules de type pn est le poly(K+
x [Ni−ett]).

2.2 Dépôt par les méthodes classiques

La fabrication de modules thermoélectriques à base de PEDOT:PSS a été le sujet
d’un stage réalisé au LSIN par Gautier Laval. Ce travail s’est organisé principalement autour
de deux méthodes : le dépôt par sérigraphie et le dépôt par jet d’encre. Ces deux méthodes
permettent de déposer des couches minces (de quelques dizaines à quelques centaines de na-
nomètres d’épaisseur) de polymère. Cette gamme d’épaisseur ne permet pas d’envisager des
flux de chaleurs importants dans les matériaux et donc de concevoir des thermogénérateurs.
En conséquence, les modules réalisés visent des applications de capteurs de flux de chaleur.
Ce sont des modules 2D, c’est à dire que la source chaude et la source froide se situent dans
le même plan que les thermoéléments.

2.2.1 Dépôt par sérigraphie

La sérigraphie (du latin sericum - soie et du grec γραπηειν - peinture) est une méthode
d’imprimerie. Le principe est d’étaler l’encre à déposer avec une racle à travers un masque
appelé pochoir (à l’origine en soie, d’où le nom de la technique).
Les modules fabriqués par sérigraphie sont de type p car le polymère de coordination
de type n n’est pas encore compatible avec la technique. Les thermoéléments de type n sont
donc remplacés par des pattes métalliques, déposés avec une laque d’argent adaptée à la
sérigraphie.
La figure IV.3 montre les dépôts obtenus en deux étapes par sérigraphie. Le PE-
DOT:PSS PH1000 n’étant pas assez visqueux pour être déposé par cette méthode de dépôt,
c’est le PEDOT:PSS Agfa EL P5015 qui est utilisé. La conductivité et l’épaisseur des dé-
pôts réalisés ne sont pas suffisantes pour mesurer les propriétés de ces capteurs de flux. Ces
résultats sont donc présentés à titre démonstratif.

Figure IV.3 – Capteurs de flux de chaleurs de géométries variées déposés par sérigraphie

143
 Chapitre IV

2.2.2 Dépôt par jet d’encre

Le principe du dépôt par jet d’entre et similaire à celui des imprimantes de bureau :
une encre formulée à partir du polymère dans un solvant est placée dans une cartouche. Par
des jeux de pressions, l’encre est éjectée de la cartouche et envoyée à la surface du substrat
sous forme de gouttelettes.
Le dépôt par jet d’encre est fait sur une Fujifilm® DMP-2831. Le PEDOT:PSS
PH1000 est trop visqueux pour être déposé par cette méthode, c’est donc le PEDOT:PSS
Agfa IJ 1005 qui a été utilisé pour les dépôts. La résistance des motifs déposés est également
trop élevée pour mesurer les réponses des capteurs de flux obtenus par cette méthode de
dépôt.

2.3 Fabrication de modules 2D par transfert de films

épais
Ce paragraphe présentera la mise en œuvre du PEDOT:PSS en couches épaisses (∼ 10
µm) dans un module thermoélectrique. Les couches sont appelées "épaisses" par opposition
aux couches minces de quelques dizaines de nanomètres. Les démonstrateurs fabriqués sont
ici encore des capteurs de flux de chaleur.

2.3.1 Expérience préliminaire

Les propriétés induites par le traitement du PEDOT:PSS par l’EG ont été discutées
dans le chapitre II, notamment la possibilité d’obtenir des films autosupportés et également
le caractère hydrophobe des échantillons traités. Ces propriétés offrent de nouvelles possi-
bilités de mise en forme des couches épaisses de PEDOT:PSS. La figure IV.4 montre des
photographies à intervalles de temps d’un film épais de PEDOT:PSS dans l’eau.

Figure IV.4 – Photographie d’une couche de PEDOT:PSS PH1000 trempée dans un bain
d’eau à t0

Au bout de quelques secondes et sans agitation, le PEDOT:PSS se disperse dans

l’eau. La figure IV.5 montre une couche épaisse de PEDOT:PSS autosupportée (après un
traitement EG), immergée dans l’eau.

144
2. PEDOT:PSS

Figure IV.5 – Photographie d’une couche de PEDOT:PSS PH1000 dopée par un bain
d’EG après 5 minutes de trempe dans un bain d’eau

Un changement radical de comportement du film est ici mis en évidence. Le film

n’est plus dispersé dans l’eau, même sous agitation. Les propriétés électriques des films
autosupportés sont les mêmes avant et après leur exposition à l’eau.
Ces nouvelles propriétés sont les conséquences du retrait du PSS mis en évidence
dans le chapitre II.

2.3.2 Mise en œuvre du polymère dans un capteur de flux de

chaleur
Les propriétés induites par le traitement par l’EG ont été exploitées pour mettre
en œuvre le polymère dans des capteurs de flux 2D en couches épaisses. Un film épais
de PEDOT:PSS est déposé à la goutte sur un substrat de 5 × 5 cm2 conformément à la
méthode décrite en annexe B.1. Une fois sec, le film est découpé en bandes de 2,5 × 0,25 cm2
(dimension des thermoéléments). La découpe avec une lame de scalpel est facile à réaliser
car le film est très solidaire de son substrat.
Après la découpe, le matériau est immergé dans un bain d’EG. Au bout de 30 minutes
les thermoéléments flottent dans le solvant. Ils sont alors récupérés avec une pince. La
figure IV.6 montre des photographie des thermoéléments pendant les différentes étapes de
leur transfert.

Figure IV.6 – a) b) et c) Séparation des thermoéléments autosupportés lors de la trempe

dans un bain d’EG ; d) un thermoélément sorti du bain

Les éléments obtenus peuvent être transférés sur des géométries variées, même les
plus complexes. Cette technique de transfert permet donc d’obtenir des couches épaisses de

145
 Chapitre IV

PEDOT:PSS sur des surfaces qui ne pourraient pas être traitées par les techniques classiques
de dépôt. La figure IV.7 montre quelques exemples de géométries originales obtenues par
transfert de films épais.

Figure IV.7 – Photographies de films épais de PEDOT:PSS transférés sur différentes

géométries

Les photographies montrent que les couches épaisses de polymère sont facilement
transférées sur des surfaces présentant des angles ou un rayon de courbure. Les films au-
tosupportés sont aussi flexibles : si le support du transfert est souple, cette souplesse est
conservée après dépôt du PEDOT:PSS. Les substrats flexibles choisis pour les capteurs de
flux 2D sont en PET Teonex® de 125 µm d’épaisseur 1 .
Dans le cas des modules de type p, les pattes métalliques en or (épaisseur 100 nm)
sont préalablement déposées par pulvérisation. Pour les modules de type pn, le polymère de
coordination de type n est déposé après masquage des zones adéquates par du Kapton®. Le
module est alors comprimé pour fixer les thermoéléments de type n. La figure IV.8 est un
schéma du module thermoélectrique 2D.

Figure IV.8 – Schéma du module thermoélectrique 2D.

Les thermoéléments de type p récupérés dans le bain d’EG, sont trempés dans l’étha-
nol pour rincer l’excès d’EG puis positionnés à leur place sur la surface du substrat. La
figure IV.9 illustre la manipulation.
Après leur transfert les thermoéléments de type p sont séchés à 50 °C sous un poids
de 200 g qui permet de les maintenir en place. Après cette étape, le module est encapsulé
1. Caractéristiques complètes disponibles sur [Link]/english/product/pen_teo.html

146
2. PEDOT:PSS

Figure IV.9 – a) Pattes n du module déposées sous forme de poudre et compressées ; b)

Transfert des pattes p en PEDOT:PSS ; c) Séchage des couples p-n du module et d) forme
finale de modules avec des électrodes en aluminium ou en or

avec du film barrière 3M™ FTB3 d’épaisseur 50 µm 2 . Une fois l’encapsulant positionné,
le module est une nouvelle fois compressé pour assurer une bonne cohésion entre tous les
éléments.
Le module thermoélectrique flexible 2D résultant est présenté en figure IV.10.

Figure IV.10 – Photographie d’un module de type pn

Ce module est composé uniquement de matériaux polymères. Il est conformable et

peut être soumis à des rayons de courbure jusqu’à environ 2 cm. Les modules fabriqués au
laboratoire ont pour la plupart entre 5 et 10 couples pn. Leurs performances sont discutées
dans les paragraphes suivants.

2.3.3 Mesure des propriétés des capteurs de flux de chaleur 2D

Les capteurs de flux de chaleur sont caractérisés sur un banc de mesure spécifique
présenté en figure IV.11
Le banc est composé d’un bloc chaud ¶ (résistance chauffante ·), d’un bloc froid
¸ (circulation d’eau ¹), dont les températures sont mesurées par des thermocouples. La
différence de potentiel aux bornes du module est mesurée par un multimètre Agilent 34410A.
La température du bloc froid ¸ est constante à 12 °C. Différentes valeurs de courant
2. Caractéristiques complètes disponibles sur [Link]/press-release/company/3m-announces-
commercial-availability-3m-ftb3-barrier-film

147
 Chapitre IV

Figure IV.11 – Photographies du banc de mesure des propriétés thermoélectriques des

modules organiques

sont imposées dans la résistance chauffante ·. Lorsque la température du bloc chaud ¶ est
stabilisée (à 0,2 °C près) la valeur de la tension aux bornes du dispositif est mesurée.
Les résultats des caractérisations d’un module de type p, d’un module de type pn
et d’un module de type pn dont la patte p a été traitée par Na2 SO3 sont présentés en
figure IV.12.

Figure IV.12 – Tension aux bornes de différents modules thermoélectriques avec des
éléments en PEDOT:PSS en fonction de la différence de température relevée sur les blocs
chaud et froid du banc de mesure (les pentes sont indiquées en mV.K-1)

Le module de type p a un coefficient Seebeck moyen par couple (Spn ) p-métal de

11 µV.K-1. Lorsque le polymère de type n est utilisé, Spn = 39 µV.K-1. Enfin pour le module
intégrant à la fois le polymère de type n et pour lequel un traitement réducteur est appliqué
aux éléments p, Spn = 46 µV.K-1.
Pour l’ensemble de ces valeurs il faut prendre en compte les problèmes liés à la
méthode de mesure :
– les températures chaude et froide sont mesurées au niveau des blocs thermostatés

148
2. PEDOT:PSS

et non des thermoéléments ;

– des déperditions de chaleurs latérales limitent le ∆T aux bornes du dispositif ;
– dans les conditions de mesure ∆T n’est pas homogène dans le dispositif ;
– la température n’est imposée que sur la face supérieure du module.
Dans ces conditions les valeurs mesurées sur les dispositifs sont sous-évaluées. À cela
s’ajoutent des contraintes supplémentaires pour chaque module : pour le module de type
p, la présence de laque d’argent (coefficient Seebeck positif) limite le coefficient Seebeck du
couple pn. Pour le module de type pn avec les thermoéléments p réduits, la mesure est faite
après le vieillissement du traitement et l’augmentation attendue pour le coefficient Seebeck
des pattes p est voisine de 2.
Dans ces conditions les coefficients Seebeck mesurés sur les couples sont acceptables :
la processabilité des couches de PEDOT:PSS transférées est démontrée, l’utilisation du
polymère de coordination est validée, et les possibilités de traitements réducteurs dans des
dispositifs est validée.
La résistance de ces modules est de l’ordre de 80 à 500 kΩ. Il est difficile de définir le
rendement surfacique étant donnée la géométrie non conventionnelle de ces modules.

2.4 Fabrication de modules 3D par dépôt de plots de

PEDOT:PSS
Sur un module 3D, le gradient de température se fait dans l’épaisseur du thermoélé-
ment. La fabrication de modules thermoélectriques en architecture 3D est problématique
avec les méthodes classiques de dépôt des polymères. En effet, il est difficile d’obtenir des
épaisseurs supérieures à quelques µm.
Dans les paragraphes suivants, la fabrication d’un module thermoélectrique en 3D
avec des thermoéléments en PEDOT:PSS va être présentée. Les architectures choisies pour
les modules correspondent à celles de thermogénérateurs à base de matériaux inorganiques.

2.4.1 Expérience préliminaire

Une technique permettant de récupérer un volume de PEDOT:PSS à partir de la
solution commerciale a donc été mise au point. Cette technique est basée sur le remplacement
partiel du PSS par des hydrogénosulfates lorsque le PEDOT:PSS est mélangé à de l’acide
sulfurique. Cette réaction a été mis en évidence par Ouyang et al. [177] sur des couches de
PEDOT:PSS déposées. Toutefois elle n’a jamais été exploitée pour faciliter la mise en forme
de plots en 3D de PEDOT:PSS.
La figure IV.13 montre les effets de l’addition de H2 SO4 dans la solution commerciale
de PEDOT:PSS après centrifugation des solutions.
La solution commerciale de PEDOT:PSS est stable à la centrifugation (photographie
a)). Lorsque cette solution est mélangée à 20 % avec une solution d’acide sulfurique à 1,5 M,

149
 Chapitre IV

Figure IV.13 – Photographie de tubes après centrifugation contenant a) le témoin :

solution commerciale de PEDOT:PSS PH1000 ; b) à f) les mélanges de PEDOT:PSS
PH1000 avec H2 SO4

il y a précipitation d’une poudre au fond des tubes après centrifugation (photographies b)

à f)).
Les effets de l’acide sulfurique sur le PEDOT:PSS sont ici mis en évidence. Le rem-
placement partiel du PSS par HSO–4 limite la propriété du polymère à être dispersé dans
l’eau. Le PEDOT est alors plus facilement séparé de l’eau. La re-dispersion et le rinçage des
précipités permettent de faire remonter le pH initialement très bas du matériau.
La figure IV.14 montre des photographies du surnageant récupéré sur la première
expérience et centrifugés à nouveau.

Figure IV.14 – Photographie de tubes contenant le surnageant issu d’une première

centrifugation après une seconde centrifugation

La quantité de matériau précipité après la seconde centrifugation est très faible, ce qui
montre que la majeure partie du PEDOT a été extraite lors de la première centrifugation.
Les spectres UV-Vis-NIR des surnageants prélevés après la première et après la se-
conde centrifugation sont présentés en figure IV.15.
Cette figure est à comparer aux spectres UV-Vis-NIR du PSS disponibles dans la
littérature [259, 260]. La bande d’absorption à 315 nm correspond à celle du PSS. La forte
absorbance avant la coupure du spectre à 230 nm est également présente sur le spectre du
PSS.

150
2. PEDOT:PSS

Figure IV.15 – Spectre UV-Vis-NIR des surnageants des solutions de PEDOT:PSS

PH1000 mélangés à H2 SO4 après une première et une seconde centrifugation

La spectroscopie UV-Vis-NIR met en évidence une forte concentration en PSS dans

le surnageant après centrifugation du mélange PEDOT:PSS / H2 SO4 . Le mécanisme abou-
tissant à la précipitation est confirmé par cette analyse.

2.4.2 Fabrication de plots de PEDOT:PSS par précipitation

La précipitation du PEDOT:PSS en solution acide est réalisée sur des volumes im-
portants de solution commerciale afin d’obtenir une quantité suffisante de matériau pour
faire des plots en 3D. Ces plots sont obtenus par pastillage dans une pastilleuse à section
carrée (3×3 mm2). La méthode de mise en forme par pastillage a été développée par Yohann
Contie au cours de son post-doctorat.
Une photographie du précipité récupéré après la centrifugation du PEDOT:PSS est
présentée en figure IV.16. Après séchage ce précipité donne un matériau épais et opaque.

Figure IV.16 – Photographie du précipité récupéré à partir du PEDOT:PSS centrifugé a)

avant et b) après séchage

151
 Chapitre IV

Le précipité séché est réduit en poudre puis pastillé en thermoéléments 3D. La fi-
gure IV.17 montre une photographie des plots épais de PEDOT:PSS et de polymère de
coordination obtenus par pastillage.

Figure IV.17 – Gauche : Plots de PEDOT:PSS ; Droite : plots de polymère de coordination

Les plots obtenus ont une épaisseur typiquement voisin de 3 µm. Les thermoéléments
en PEDOT:PSS ont une conductivité électrique voisine de 200 [Link]-1 et un coefficient See-
beck voisin de 20 µV.K-1. Leur facteur de puissance est donc environ 8 µW.m-1.K-2. Ce
facteur de puissance est faible comparé à celui obtenu sur des couches épaisses ou minces de
PEDOT:PSS. Cette différence peut venir du fait que le matériau est un agrégat de flocons
de PEDOT:PSS : les interfaces entre ces flocons peuvent induire une résistance électrique
supplémentaire.
Les plots sont disposés sur un support en céramique sur lequel sont déposées des
pistes en or, qui permettent de faire les jonctions entre les éléments p et n. Ils sont fixés
avec une laque d’argent. La figure IV.18 montre des photographies du dispositif au cours de
l’installation des thermoéléments.

Figure IV.18 – Photographies a) du support du module comportant des pistes métalliques

b) des plots de polymère disposés sur la partie inférieure du support et c) du module
obtenue après ajout de la partie supérieure du support

La résistance aux bornes de ce module de l’ordre du mégaohm, ne permet pas d’étu-

dier ses propriétés thermoélectriques. Cette résistance est peut être due aux fortes résistances
de contacts entre les plots organiques et les contacts métalliques. Toutefois la mise en forme
de ce démonstrateur est une preuve de concept de fabrication de plots en 3D de PEDOT:PSS
à partir de solutions commerciales.
Le problème des résistances de contact est en cours d’étude au CEA. Lorsqu’une
solution aura été trouvée, il sera possible de caractériser les modules à géométrie 3D.

152
3. PEDOT:OTf et PEDOT:Sulf

2.5 Conclusion sur l’utilisation du PEDOT:PSS dans

des modules thermoélectriques

L’utilisation du PEDOT:PSS dans un module thermoélectrique a été validée princi-

palement dans 2 géométries :
– une géométrie 2D obtenue par transfert de films de PEDOT:PSS de 10 µm d’épais-
seur sur des substrats souples ;
– une géométrie 3D obtenue par pastillage à partir de PEDOT:PSS récupéré par
centrifugation en milieu acide.
Dans le premier cas, un capteur de flux de chaleur a pu être réalisé et ses propriétés
mesurées. L’utilisation du PEDOT:PSS, amélioré par le dopage secondaire à l’EG et par
oxydoréduction, dans un module souple, 100 % polymère, et avec des thermoéléments n
formulés à partir d’un polymère de coordination, est un résultat inédit dans la littérature.
Dans ce démonstrateur, les propriétés physiques et mécaniques spécifiques au PEDOT:PSS
sont utilisées dans la mise en œuvre du matériau Elles confèrent aussi une flexibilité au
dispositif, ce qui est impossible avec les matériaux inorganiques, même lorsqu’ils sont mis
en œuvre par des encres.
Le module en géométrie 3D n’a pas été validé, principalement à cause des résistances
de contacts trop élevées qu’il présente. Ces résistances de contacts sont sans doute dues à
la présence du polymère de type n puisque le contact électrique entre le PEDOT:PSS et la
laque d’argent a été validé dans le corps de cette thèse. Des travaux sont en cours pour lever
ce verrou technologique.

3 - PEDOT:OTf et PEDOT:Sulf

Le PEDOT:OTf est un matériau développé pendant cette thèse. Ses propriétés par-
ticulières et son dopage par H2 SO4 sont décrits dans le chapitre III. Les propriétés thermo-
électriques de ce matériau sont intéressantes puisque son facteur de puissance est voisin de
celui du PEDOT:PSS dopé par l’EG (soit environ 40 µW.m-1.K-2). Toutefois, la technique
de fabrication du PEDOT:OTf impose son utilisation en couches minces.
Aucun module fonctionnel basé sur ce matériau n’a été obtenu pendant cette thèse.
Les paragraphes suivants sont uniquement des pistes de réflexions pour l’intégration du
matériau dans des modules thermoélectriques, appuyées par des expériences préliminaires.

153
 Chapitre IV

3.1 Flexibilité des films minces de PEDOT:OTf

La flexibilité des polymères conducteurs est peu mise en avant dans les modules
thermoélectriques de la littérature. Toutefois dans le cadre du développement d’une électro-
nique organique souple, la disponibilité de matériaux thermoélectriques flexibles peut être
un atout.
Pour démontrer la flexibilité du PEDOT:OTf, un film de polymère est déposé sur
un support souple. Des bandes de laque d’argent sont déposées de chaque côté de l’échan-
tillon. La résistance de ce dernier est ensuite mesurée au cours de flexions du substrat. La
figure IV.19 illustre l’expérience.

Figure IV.19 – Photographies de la mesure de résistance d’un échantillon de PEDOT:OTf

au cours de déformations du substrat

La résistance initiale de l’échantillon est 197,8 Ω. La géométrie de l’échantillon permet

de calculer la conductivité de l’échantillon : σ = 930 [Link]-1. Après 20 flexions de rayon de
courbure ±1 cm, la résistance mesurée est 198,2 Ω, ce qui équivaut à σ = 928 [Link]-1.
L’échantillon est alors plié avec plusieurs angles aigus, côté polymère et côté substrat.
La résistance mesurée est 200,4 Ω, ce qui équivaut à σ = 918 [Link]-1.
Au cours de toutes ces flexions la conductivité de l’échantillon a varié de 1,3 %. Cette
expérience démontre la grande flexibilité des films minces de PEDOT:OTf. Le coefficient
Seebeck est également indépendant de la géométrie de la couche. Le PEDOT:OTf est donc
un matériau éligible pour des modules thermoélectriques flexibles ou conformables, même
pour des géométries présentant des angles aigus.

3.2 Transfert du PEDOT:Sulf

Le dopage du PEDOT:OTf déposé sur des substrats flexibles n’est pas possible par
la méthode classique : les substrats utilisés sont en général du poly(téréphtalate d’éthylène)
(PET) ou du polynaphtalate d’éthylène (PEN). Lorsqu’ils sont exposés à l’acide sulfurique
et montés en température, ces matériaux se gondolent et jaunissent. Des conditions de
traitements alternatives ont été essayées mais n’ont donné aucun résultat.

154
3. PEDOT:OTf et PEDOT:Sulf

D’autre part, contrairement au PEDOT:OTf qui est très solidaire des substrats en
verre (par exemple, les couches de polymère encapsulées peuvent être révélés en "déscot-
chant" le film encapsulant sans subir aucune dégradation), le PEDOT:Sulf se décolle très
facilement de la surface du verre lorsque les encapsulants sont retirés.
Cette méthode permet d’obtenir le PEDOT:Sulf sur des substrats flexibles. Il est
possible de mettre en forme des thermoéléments en couches minces avant de transférer les
matériaux, comme illustré en figure IV.20.

Figure IV.20 – Photographie du transfert d’un film de PEDOT:Sulf sur du scotch 3M

Les propriétés des modules obtenus par cette méthode n’ont pas été caractérisées car
aucun matériau n ou métallique n’a été développé pour fermer les jonctions du module.

3.3 Conclusion sur l’utilisation des PEDOT:OTf et PE-

DOT:Sulf dans des modules thermoélectriques

Les propriétés thermoélectriques mises en évidence dans le chapitre III sont intéres-
santes pour un polymère conducteur. Il faut toutefois prendre en compte les propriétés de
mise en forme et les propriétés mécaniques nouvelles offertes par les polymères conducteurs
lorsque l’on réfléchit à la façon de les intégrer dans les dispositifs fonctionnels.
Dans cette partie des propriétés intéressantes pour la mise en forme de ces polymères
dans des modules thermoélectriques ont été discutées.
Pour pouvoir caractériser les propriétés des modules mis en forme à partir du PE-
DOT:OTf et du PEDOT:Sulf, il serait nécessaire de disposer d’une méthode fiable pour
déposer des matériaux de type n ou des pattes métalliques pour faire la jonction entre les

155
 Chapitre IV

thermoéléments.

4 - Conclusion du chapitre IV

Dans ce dernier chapitre, des pistes de mise en œuvre des polymères conducteurs
développés dans cette thèse ont été données. L’une des conclusions de l’étude bibliographique
était que les systèmes thermoélectriques organiques présentés dans la littérature n’exploitent
dans la plupart des cas aucune des propriétés spécifiques aux polymères conducteurs.
Deux méthodes particulières ont été développées pour mettre en forme des thermo-
éléments en PEDOT:PSS. La première consiste à déposer le matériau sous forme de films
épais par une méthode à la goutte, puis à découper les thermoéléments dans ce film sec
et à les transférer sur le support du module thermoélectrique en utilisant un bain d’EG
qui permet d’obtenir des films autosupportés. Les modules obtenus ont été améliorés par
les traitements réducteurs décrits au chapitre II. La seconde méthode développée pour le
PEDOT:PSS consiste à le faire précipiter en milieu acide puis à le mettre en forme de pas-
tille par compression. Cette méthode permet d’obtenir des plots épais de matériau avec des
propriétés proches de celles des couches plus minces. Les modules obtenus n’ont pas été
caractérisés car ils présentent des résistances internes trop élevées. Les contacts entre les
thermoéléments et le support du module devront être améliorés
Le PEDOT:OTf n’a pas été mis en forme dans des modules thermoélectriques. Tou-
tefois, la flexibilité du matériau a été mise en évidence ainsi que la possibilité de le transférer
par report après son dopage par H2 SO4 . Ces deux aspects permettent d’envisager des mo-
dules thermoélectriques en couches minces présentant des propriétés mécaniques originales.
Le développement d’un matériau de type n sera nécessaire pour envisager des modules
thermoélectriques de faible épaisseur.
Le domaine des matériaux thermoélectriques organiques s’est développé après que les
architectures des modules Seebeck et Peltier mettant en œuvre des matériaux inorganiques
aient été définies. Le développement de matériaux organiques devra donc s’accompagner
de réflexions autour de nouvelles architectures de modules thermoélectriques permettant
d’exploiter au mieux leurs propriétés nouvelles ou leurs techniques particulières de mise en
forme.

156
Conclusion générale

157
 Conclusion générale

Le travail présenté dans cette thèse est pluridisciplinaire : il fait le lien entre deux
domaines de recherche particulièrement actifs ces dernières années : la thermoélectricité et
les matériaux conducteurs organiques.

Le chapitre bibliographique a montré les principes physiques sous-jacents à la thermo-

électricité, les matériaux classiques et les nouvelles approches développées. Les applications
spatiales ont motivé le développement de la thermoélectricité et ont permis de valider le
concept de la récupération d’énergie thermique et de sa conversion en puissance électrique.
Toutefois, ce sont les applications à température ambiante qui soulignent la nécessité d’un
compromis entre les performances du matériau, son prix et sa toxicité. En effet, le matériau
de référence pour les applications dans ce domaine de températures est le tellurure de bis-
muth, Bi2 Te3 , dont la production à grands volumes n’est pas envisageable pour des raisons
de coût et de toxicité. Les matériaux organiques sont considérés comme une alternative pos-
sible pour ces matériaux thermoélectriques, mais ils nécessitent un travail d’optimisation de
leurs propriétés.
Parmi les matériaux organiques, les polymères conjugués sont ceux qui attirent le plus
d’attention. L’un des polymères les plus étudiés est le PEDOT : ce dérivé du polythiophène
est apprécié pour les possibilités de mise en forme offertes par sa dispersion aqueuse grâce
à l’ajout de poly(styrène suflonate). Il est aussi possible d’obtenir du PEDOT avec une
conductivité électrique élevée en le polymérisant avec des contre-ions à faible encombrement
stérique ; les propriétés des PEDOT obtenus par ces voies ont été récemment améliorées par
optimisation des conditions de polymérisation.
Les premières publications sur les propriétés thermoélectriques du PEDOT:PSS datent
des années 2000. Deux approches existent dans la littérature : l’utilisation du polymère
comme matériau de matrice pour des particules thermoélectriques, notamment des nanoma-
tériaux, et l’optimisation des propriétés thermoélectriques du polymère lui-même, obtenue
par des réactions d’oxydo-réduction permettant de moduler le taux de dopage du PEDOT.
Cette thèse s’est organisée autour de trois chapitres expérimentaux : dans le cha-
pitre II, les propriétés électriques du PEDOT:PSS, utilisé à partir de ses formulations com-
merciales, ont été étudiées. Le chapitre III a démontré la polymérisation de l’EDOT en
utilisant des petites molécules comme contre-ions. Les propriétés de ces matériaux ont été
mesurées, ainsi que les effets de son dopage par l’acide sulfurique, H2 SO4 . Enfin, le qua-
trième chapitre a donné des pistes pour la mise en forme du PEDOT dans des modules
thermoélectriques.

Dans le chapitre II, le travail expérimental a commencé par le choix d’une formulation
du PEDOT:PSS, ainsi que des méthodes de dépôt adaptées aux caractérisations. Ensuite,
des voies d’amélioration des propriétés thermoélectriques du PEDOT:PSS ont été étudiées :
le dopage secondaire du PEDOT visant à améliorer sa conductivité électrique, la formulation
de matériaux hybrides à partir de particules dans une matrice de PEDOT:PSS, et enfin la

158
modification du taux d’oxydation du PEDOT visant à appauvrir le polymère en porteurs
de charges et ainsi augmenter son coefficient Seebeck.
Les méthodes les plus efficaces sont le dopage secondaire et l’approche par oxydo-
réduction qui ont permis de réellement modifier les propriétés thermoélectriques du maté-
riau.
Le dopage secondaire à l’éthylène glycol est déjà bien décrit dans la littérature. Cette
thèse présente des données inédites sur le sujet, notamment des analyses XPS et ToF-SIMS.
Les mesures de conductivité à basse température sont présentées ici jusqu’à 4 K, contre
70 K dans la littérature, ce qui permet de souligner avec plus de fiabilité la nature du
transport dans le polymère (à savoir le VRH). De plus les mesures SAXS sont effectuées sur
des agrégats de films minces ce qui est une nouvelle approche (les méthodes usuelles sont le
GISAXS ou le SAXS de dispersions en solvant). L’exploitation des propriétés de transfert
présentées au chapitre IV est également décrite ici pour la première fois.
La méthode développée dans l’approche par oxydo-réduction est inédite sur le PE-
DOT:PSS, de surcroît en couches épaisses. Les résultats obtenus soulignent la relation entre
le taux d’oxydation et les propriétés thermoélectriques du polymère. Le coefficient Seebeck
maximum obtenu par cette méthode est 161 µV.K-1. Toutefois la faible conductivité élec-
trique résultant du traitement prévient l’obtention de facteurs de puissance élevés.
Enfin les matériaux composites formulés à base de PEDOT:PSS ont, pour la plupart,
donné des résultats peu encourageants par rapport à ceux annoncés dans la littérature.
En revanche, ce travail souligne les problèmes liés à l’intégration des particules dans la
matrice de polymère et la nécessité de développer des méthodes pour rendre compatibles
les composants du matériau et améliorer leur synergie.
Le chapitre II correspond au travail réalisé durant la première année de thèse. En
parallèle du travail sur les matériaux, les méthodes de caractérisation présentées dans les
annexes, et notamment la mesure du coefficient Seebeck, ont nécessité une attention particu-
lière. Les matériaux présentés dans cette thèse sont nouveaux au laboratoire et les méthodes
de caractérisation thermoélectrique ont dû être adaptées pour ces matériaux.

Le chapitre III a porté sur la synthèse de PEDOT avec des contre ions plus petits
que PSS. Pour cela, le contre-ion trifluorométhanesulfonate, OTf, a été choisi, à travers
l’utilisation du Fe(OTf)3 lors de la polymérisation oxydante.
Les analyses ont mis en évidence le fait que le matériau obtenu est bien du PEDOT
dans lequel le contre-ion est OTf. Sa conductivité électrique, supérieure à 1000 [Link]-1, et son
taux d’oxydation, déterminé par XPS, soulignent la qualité de la polymérisation. De plus,
le transport métallique est mis en évidence par l’analyse de l’énergie d’activation réduite du
matériau en fonction de la température.
Le traitement du PEDOT:OTf par des solutions acides H2 SO4 a ensuite permis d’amé-
liorer la conductivité électrique du matériau, jusqu’à plus de 2000 [Link]-1 lorsque H2 SO4 est
utilisé. Les effets de ce traitement ainsi que ceux de certains autres acides ont été étu-

159
 Conclusion générale

diés. Les analyses mettent en évidence un dopage de type primaire : de nouveaux porteurs
de charges sont insérés dans le matériau. Ce phénomène est dû à l’insertion de nouveaux
contre-ions dans le matériau. Dans le cas du dopage par H2 SO4 , le plus efficace, ces nou-
veaux contre-ions sont des ions hydrogénosulfates. L’homogénéité du dopage est confirmée
par les analyses ToF-SIMS qui mettent en évidence l’insertion des espèces dans la couche.
Les facteurs de puissance thermoélectriques du PEDOT:OTf et du PEDOT:Sulf (res-
pectivement 36,5 et 42,0 µW.m-1.K-2) sont voisins de celui du PEDOT:PSS dopé par l’EG.
Les réactions d’oxydo-réduction permettent de moduler le taux d’oxydation du polymère, et
ainsi améliorer son coefficient Seebeck. Les valeurs les plus élevées, atteinte lorsque le réduc-
teur est le TDAE, sont toutefois inférieures à celles obtenues sur le PEDOT:PSS (respecti-
vement 75,8 et 101,2 µV.K-1 pour PEDOT:OTf et PEDOT:Sulf). Le PEDOT:Sulf conserve
une conductivité électrique relativement élevée après exposition aux réducteurs de force
moyenne, ce qui permet d’obtenir un facteur de puissance maximum de 44,3 µW.m-1.K-2.
Au delà du développement de matériaux thermoélectriques, ce chapitre a mis en
relation la structure, la composition chimique et les mécanismes de transport dans le PE-
DOT. L’ensemble des caractérisations menées sur le matériau est cohérent et met en avant
les propriétés des PEDOT polymérisés avec des petits contre-ions. Néanmoins un travail
d’optimisation sera nécessaire pour améliorer les propriétés du matériau. Notamment, la
conductivité électrique initiale pourra être augmentée par un meilleur contrôle des condi-
tions de polymérisation. D’autre part les propriétés thermoélectriques pourront aussi être
améliorées, à travers la maîtrise du taux d’oxydation du polymère.

Enfin, le chapitre IV a démontré que les matériaux développés dans cette thèse
peuvent être mis en forme dans des modules thermoélectriques. Notamment, les techniques
développées pour le PEDOT:PSS (la méthode de transfert de films épais et la récupération
d’une poudre à partir de la solution commerciale) ont permis de démontrer son utilisation
dans des modules dont les performances seront évaluées dans les mois à venir. Pour le PE-
DOT:OTf, c’est la flexibilité du matériau qui a été mise en avant, celui-ci n’étant disponible
que sous forme de couches minces. Quant au PEDOT:Sulf, la possibilité de transfert permet
d’envisager son utilisation sur des supports flexibles alors que les conditions de traitement
pour l’obtenir sont incompatibles avec des substrats en polymère.
Ce chapitre a souligné les possibilités de mise en forme offertes par les matériaux
organiques et la possibilité de prendre en compte leurs propriétés mécaniques particulières
dans l’architecture des modules thermoélectriques. Les propriétés thermoélectriques de ces
matériaux étant encore inférieures à celles de leur contre-partie inorganiques, leur valorisa-
tion sera rendue plus facile par l’apparition d’architectures de modules thermoélectriques
mettant en avant leur flexibilité, leur faible conductivité thermique, ou encore les techniques
de dépôt inhérentes à ces matériaux.

Cette thèse a permis de démarrer la thématique de la thermoélectricité organique au

160
laboratoire, en mettant en place les méthodes de caractérisation adaptées aux matériaux
organiques et des modes opératoire pour la synthèse et le dépôts de polymères conducteurs.
Le travail développé sur le PEDOT:PSS n’a pas apporté d’amélioration des propriétés
thermoélectriques du matériaux par rapport aux résultats rapportés dans la littérature. En
revanche, il a permis de valider un certain nombre de concepts sur les mécanismes de dopage
secondaire par des solvants ou encore le lien entre le taux d’oxydation du polymère et ses
propriétés physiques. Certaines caractérisations menées sur le matériau sont tout à fait
inédites dans la littérature, et permettent de mieux appréhender les effets des dopages avec
l’éthylène glycol ou des réactions d’oxydo-réduction sur le PEDOT:PSS.
La polymérisation du PEDOT avec le contre-ion OTf n’avait jamais été décrite dans
la littérature. La comparaison de la structure du polymère (SAXS, AFM) et de ses proprié-
tés physiques (conductivité à basse température, mesure de mobilité) avec le PEDOT:PSS
permet de comprendre les relations entre la structure et le transport dans les polymères, et
de discuter des effets des contre-ions sur les propriétés et la morphologie du PEDOT. Le do-
page du PEDOT:OTf par H2 SO4 est une approche inédite dans la littérature. L’amélioration
de la conductivité électrique induite par ce dopage est intéressante pour des applications au-
delà du domaine de la thermoélectricité. De plus, les caractérisations menées sur le matériau
avant et après son dopage permettent ici aussi de présenter des données liant la structure,
la chimie et les mécanismes de transport dans le PEDOT. La mesure d’un TCR positif
sur le PEDOT est un point extrêmement important du travail : ce symptôme du transport
métallique n’avait jamais été observé sur le PEDOT. Les futurs travaux sur le sujet devront
être orientés vers la maîtrise des conditions de polymérisation afin de maximiser la valeur
de la mobilité des porteurs de charge dans le matériau. L’accent devra également être mis
sur la stabilité de la conductivité électrique du PEDOT:OTf et du PEDOT:Sulf.
Enfin les méthodes de mise en forme des couches épaisses de PEDOT:PSS permettront
de développer des modules thermoélectriques organiques avec un matériau très bien maîtrisé.
Toutefois la mise en œuvre du PEDOT:OTf dans des modules thermoélectriques reste à
démontrer.
Ces travaux seront suivis d’autres thèses et post-docs dans le laboratoire, avec comme
objectif le développement de matériaux présentant des propriétés électriques ou thermoélec-
triques compétitives mais aussi la démonstration de modules thermoélectriques organiques.
La thématique, inexistante dans le laboratoire en 2011, sera amenée à se développer dans
les années à venir.

161
 Chapitre IV

Récapitulatif des propriétés des matériaux

Le tableau suivant récapitule les principaux résultats obtenus pour les différents ma-
tériaux étudiés durant cette thèse. Pour chaque matériau présenté, seules les meilleures
propriétés obtenues ont été reportées dans le tableau.

Matériau PEDOT:PSS PEDOT:PSS PEDOT:OTf PEDOT:Sulf

dopé EG
Propriétés générales
σ ([Link]-1) ∼ 1 [Link]-1 1415 [Link]-1 1218 [Link]-1 2273 [Link]-1
Mécanisme VRH VRH Métallique Métallique
de transport (transition M-I) (TCR positif)
Structure Plutôt Semicristallin Très cristallin
cristalline amorphe
Transmittance ∼ 95 % ∼ 96 % ∼ 84 % ∼ 85 %
@550 nm
R correspondant 80.103 Ω/ 236 Ω/ 155 Ω/ 80 Ω/
Stabilité Moyenne Très bonne Assez faible Faible
environnementale
Propriétés thermoélectriques
Coefficient Seebeck 18,0 19,8 17,3 13,6
initial (µV.K-1)
Coefficient Seebeck N/A 161 75,8 101,2
maximum (µV.K-1)
Facteur de puissance 1,15 39,2 36,5 42,0
initial (µW.m-1.K-2)
Facteur de puissance N/A 39,2 36,5 44,3
maximum (µW.m-1.K-2)
Possibilités de mise en forme
Substrats souples oui (direct) oui (direct) oui (direct) oui (transfert)
Couches minces Spin-coating Dépôt de Spin-coating Dépôt de
Nébulisation PEDOT:PSS + PEDOT:OTf
Sérigraphie + dopage par l’EG polymérisation + dopage par H2 SO4
Ink-jet (+ transfert)
Couches épaisses Possible Possible Non Non
(+ transfert)

Tableau récapitulatif des matériaux développés dans la thèse

162
Méthodes expérimentales

163
 Annexes

A - Méthodes de caractérisation des échan-

tillons

Le paragraphe 3.1.6 du chapitre I souligne la diversité des méthodes de caractérisa-

tion utilisées dans la littérature. Cela peut expliquer la dispersion des résultats, pour des
matériaux parfois identiques. Les méthodes de caractérisation utilisées dans cette thèse vont
être détaillées et justifiées dans cette annexe.

A.1 Conductivité électrique

Les conductivités électriques sont mesurées par la méthode quatre pointes (présentée
dans la partie 3.1.6 en page 24) sur un Loresta EP MPCP-T360. Le coefficient de correction
géométrique (Resistivity Correction Factor, RCF) - qui permet de remonter à la valeur de la
résistance carrée R - est calculé en prenant en compte la taille de l’échantillon, l’écartement
des pointes et leur position. La figure A.1 explique le principe du RCF.

Figure A.1 – Schéma explicatif du facteur de correction géométrique

Dans le cas de gauche, la tension ne dépend que de la position de mesure et de la

conductivité du matériau. Dans le cas de droite, elle dépend de nouveaux paramètres :
géométrie de l’injection de courant, dimensions de l’échantillon. . .
Pour un échantillon de grande dimension par rapport aux pointes, RCF= lnπ2 ≈ 4,532.
La résistance carrée est définie comme:
l 1
R = R = (A.1)
L σe

164
A. Méthodes de caractérisation des échantillons

avec R la résistance de la couche dans le sens de sa longueur L, l la largeur de la couche,

σ sa conductivité, e son épaisseur. Cette grandeur est très utilisée dans les travaux sur les
couches minces (< 200 µm).
L’épaisseur des couches mesurées est déterminée avec un AFM Innova de Bruker®,
ou un profilomètre DEKTAK® selon l’épaisseur du dépôt (quelques nanomètres ou micro-
mètres). La conductivité est ensuite calculée par l’équation A.1.
L’incertitude sur la mesure de R est faible et le domaine de résistances mesurable est
10-2-106 Ω (soit R sur environ le même intervalle). L’incertitude sur σ réside essentiellement
dans la mesure de l’épaisseur. Les variations d’épaisseur des surfaces ont été évaluées sur
certains échantillons, elles sont généralement de l’ordre de 10 % pour les couches minces
(< 1 µm) et de 15 % pour les couches épaisses (> 1 µm). L’incertitude sur σ est donc
fonction de l’épaisseur de la couche.

A.2 Pouvoir thermoélectrique

Le coefficient Seebeck est mesuré avec un système Ulvac-RIKO ZEM-3. Le principe
de la mesure est schématisé en figure A.2.

Figure A.2 – a) Schéma de la mesure de coefficient Seebeck; b) Photographie d’un

échantillon avec des contacts en argent déposés à la surface; c) Zoom sur un point en laque
d’argent; d) Photographie du montage expérimental

L’échantillon est maintenu entre deux blocs métalliques, dont un est muni d’une
résistance chauffante RC. Deux thermocouples de type R (couple Pt-Rh(13%)/Pt), S1 et
S2 sont en contact avec le côté de l’échantillon. L’ensemble du dispositif est situé dans un
four à atmosphère contrôlée.
Un programme informatique permet d’imposer une rampe et des plateaux de tem-
pérature au four, ainsi qu’une température T c à la résistance RC. A l’équilibre thermique,
le bloc froid se stabilise à une température T f . Les températures (T 1 et T 2) au bout des
thermocouples S1 et S2 sont alors constantes. La mesure a lieu lorsque le critère de sta-
bilité d(T 1−T
dt
2)
< 0,02 K.s-1 est satisfait. Le coefficient Seebeck S est alors obtenu grâce à

165
 Annexes

S = (T 1−T
∆V
2)
. Du fait de l’existence d’un gradient de température, le coefficient Seebeck
S(T = T0 ) est en fait S(T )T →T0 .
Une mesure I(V ) préalable permet de s’assurer qu’entre S1, S2 et l’échantillon le
contact est ohmique.
Cette configuration de mesure satisfait les points critiques énoncés dans la littérature,
notamment [261] :
– la mesure de température et la mesure de potentiel sont faites au même point;
– le diamètre des thermocouples est petit et le drain thermique généré par leur pré-
sence est faible;
– un contact ohmique entre l’échantillon et les thermocouples de mesure est assuré
(ce qui évite les effets d’interface de type barrière de Schottky).
La ZEM-3 est conçue pour des matériaux massifs aux dimensions ∼ 5 × 5 × 2 cm3.
Elle a été adaptée aux films de polymères d’épaisseur comprise entre 50 nm et 10 µm, dé-
posés sur un substrat isolant. Pour certains matériaux (par exemple le PEDOT:PSS dopé
à l’EG), la mesure est possible dans les conditions standards. En revanche, les échantillons
de faible épaisseur (< 3 µm) ou de faible conductivité (σ < 10 [Link]-1) nécessitent des pré-
cautions supplémentaires. Les deux problèmes identifiés sont la forte résistance de contact
induite par l’interface entre les thermocouples de mesure et la surface de l’échantillon (dans
le cas d’échantillons réduits par exemple), et le caractère non-ohmique de ce contact (mis
en évidence par la mesure I(V ) non linéaire). Pour une raison inexpliquée les couches na-
nométriques sont les plus sensibles à ces problèmes.
La caractérisation des échantillons problématiques devient possible en ajoutant un
contact métallique à la surface de l’échantillon. Cette méthode est mise en œuvre par dépôt
d’un contact quasi-ponctuel en laque d’argent (DuPont 5025). La dimension des points de
contact est proche du diamètre des thermocouples (∼ 1 mm), comme illustré en figure A.2 c)
et d).
Le tableau A.1 montre le pouvoir thermoélectrique mesuré sur une couche épaisse de
PEDOT:PSS dopée par l’EG, avec et sans points de contacts en laque d’argent.

Temp. approx. (°C) 25 28 30 35 40 42 45 51 54 64 85 110

S (µV.K-1) 18,2 17,6 17,6 19,4 17,9 18,1 18,5 19,3 18,2 17,8 19,3 18,5
Sans laque Ag
S (µV.K-1) 17,8 17,6 18,2 18,5 19,2 18,7 18,0 19,3 17,8 18,4 19,2 18,4
Avec laque Ag

Tableau A.1 – Coefficients Seebeck mesurés sur le même échantillon avec et sans ajout de
points de contact en laque d’argent

Le dépôt de laque d’argent améliore la qualité des contacts entre les sondes et la
couche, sans perturber la mesure du pouvoir thermoélectrique. En effet, l’argent a un coeffi-
cient Seebeck faible (0,73 µV.K-1) et de surcroît il est soumis à une différence de température
négligeable (point de dimensions ∼ 1 mm2). La précision annoncée par le constructeur est

166
A. Méthodes de caractérisation des échantillons

10 %. Les nombreuses mesures faites pendant cette thèse confirment cette précision.

A.3 Spectrométrie UV-Vis-NIR

Le taux d’oxydation (ou taux de dopage) du PEDOT est suivi par mesure de son
spectre d’absorption UV-Vis-NIR. Ces spectres sont mesurés sur des films minces de poly-
mère, en général déposés à la tournette selon la méthode décrite en annexe B.1.3 page 177.
Le spectromètre utilisé est un Varian Cary 5000. Les spectres sont mesurés sur le domaine
λ ∈ [300; 2500] nm. Lorsque les spectres ne proviennent pas du même échantillon ou du
même matériau, les valeurs d’absorbance sont normalisées en les divisant par l’épaisseur.

A.4 Microscopie à force atomique

Les mesures AFM sont faites avec un Bruker® Innova, utilisé en mode "tapping" : la
pointe oscille à une fréquence proche de sa fréquence de résonance. L’AFM ajuste la hauteur
de la pointe au-dessus de l’échantillon pour préserver l’amplitude d’oscillation. De cette
façon l’appareil mesure le profil de l’échantillon. Les variations de hauteur et l’épaisseur des
dépôts sont évaluées par une mesure topographique sur une rayure traversante à la surface
de l’échantillon.
Les profils mesurés pour deux échantillons sont présentés en figure A.3. Une correction
de la ligne de base permet de mesurer l’épaisseur.

Figure A.3 – Mesure d’épaisseur par AFM d’un échantillon de PEDOT:PSS avant
(gauche) et après (droite) un traitement à l’EG

167
 Annexes

La morphologie est déterminée par un balayage en contraste de phase, qui exploite

les déphasages entre les fréquences de consigne et la fréquence de la pointe pour déterminer
la "dureté" du matériau situé sous la pointe.

A.5 Diffusion des rayons X aux petits angles

La diffusion des rayons X aux petits angles (Small Angle X-ray Scattering, SAXS)
des échantillons permet de discuter leurs structures. Un faisceau de rayons X fortement
collimaté traverse l’échantillon et les intensités diffusées sont mesurées dans un domaine
angulaire réduit.
La source ponctuelle de rayons X est une anode rotative (Bruker-Nonius FR591
∼ 100 × 100 µm2) émettant la radiation Kα du cuivre λ = 1,5418 Å à 45 kV et 26 mA. La
radiation est collimatée grâce à deux miroirs recouverts de nickel. Le détecteur multifilaire
sous argon est placé à une distance de 20 cm derrière l’échantillon sur le chemin du fais-
ceau. Les vecteurs de diffusion mesurés (obtenus par la formule q = 4π sin θ/λ) sont dans
l’intervalle [0,05;2] Å-1. L’étalonnage en q se fait en mesurant le béhénate d’argent dans la
même configuration.
Dans la littérature, la technique utilisée est en général de l’incidence rasante [200, 185]
car la faible épaisseur des films de polymère ne permet pas de faire des mesures SAXS.
Pour pouvoir mesurer le profil SAXS sur des échantillons d’épaisseur nanométrique,
une astuce a été développée. Les films minces de polymère sont "pelés" de la surface dans
l’éthanol (photographie en figure A.4) puis agrégés en pastilles d’épaisseur voisine de 1 mm.
Ces pastilles sont ensuite suspendues dans le faisceau de rayons X.

Figure A.4 – Photographies de films minces de PEDOT dispersés dans l’éthanol

Les pastilles obtenues peuvent être mesurées exactement dans les mêmes conditions
que des poudres. La figure A.5 montre les clichés pris par la caméra. Les données présentées
dans la thèse sont des regroupements radiaux de ces clichés pondérés par l’épaisseur de la
pastille, l’intensité du faisceau incident, et celle transmise à travers la pastille (point au
centre des franges sur la figure A.5). Dans ces conditions les profils sont comparables les uns
avec les autres.

168
A. Méthodes de caractérisation des échantillons

Figure A.5 – Intensité mesurée sur le détecteur SAXS avant le regroupement radial
(gauche : PEDOT:PSS; droite : PEDOT:OTf)

A.6 Diffraction des rayons X aux grands angles

La mesure de diffraction des rayons X par la méthode θ-2θ permet d’améliorer la
résolution du profil d’intensité de nos échantillons aux grands angles.
L’appareil utilisé pour cette mesure est un Philips® X’Pert. Sa source est un tube
céramique haute intensité Philips®, la longueur d’onde est la raie Kα du cuivre (λ = 1,5405
Å). Les données présentées sont ramenées à l’angle θ de diffraction afin de pouvoir être
comparées à celles relevées avec les mesures SAXS.
Les échantillons utilisés sont les mêmes que pour la mesure SAXS. Ils sont posés sur
le plateau rotatif de la machine puis l’acquisition se fait en balayant un angle θ avec la
source de rayons X pendant que le détecteur balaye un angle 2θ. Le profil d’intensité est
obtenu directement sous forme d’un diagramme I = f (q).

A.7 Conductivité électrique à basse température

Les propriétés de conduction sont mesurées en fonction de la température de 4 à 300 K
pour discuter des mécanismes de conduction majoritaires dans le matériau. Le polymère est
placé dans un cryostat à hélium (Oxford Instruments CF 1200 D) dont la température
est mesurée par une résistance platine étalonnée au préalable. La conductivité est mesurée
par la méthode 4 pointes alignées à travers des contacts en or évaporés à la surface de
l’échantillon. La température est descendue à 4 K puis remontée progressivement à 300 K.
Pour chaque point en température, la conductivité est mesurée après stabilisation de la
température au mK. La haute conductivité du PEDOT:PSS dopé empêche de caractériser
des couches épaisses (pour des raisons de précision de mesure); les échantillons utilisés pour
ces caractérisations sont donc déposés à la tournette.

169
 Annexes

A.8 Spectrométrie photoélectronique X

Les analyses XPS sont faites sur un équipement Axis® Nova-Kratos (PEDOT:OTf,
PEDOT:OTs, PEDOT:PSS) ou VG® Scienta (PEDOT:Sulf). La source monochromatique
est la raie Kα de l’aluminium.
Le tableau A.2 détaille les contributions des formes chimiques contribuant aux signaux
du spectre XPS. Certains de ces pics comme C1s ou O1s ne sont jamais pris en compte pour
l’analyse chimique de l’échantillon car ils sont trop sujets à la pollution.

Signal Formes chimiques Position moyenne du pic (eV)

Carbone C1s C-C 285,0
C-S 286,1
C-O-C 286,9
C=O 288,1
O-C=O 289,3
CO3 290,7
CF2 -CF 290,5
CF2 -CF2 , CF3 -CH2 292,3
Oxygène O1s O=S 531,6
O=C, O-C, Si-O-Si 533,4
H2O > 535,0
Soufre S2p RS-C 164,0
SO–3 PEDOT+ 167,3
SO–3 H+ 168,1
SO2–
4 169,0
Fluor F1s CF2 688,6
CF3 690,1

Tableau A.2 – Liste des formes chimiques référencées pour chaque pic

Concernant les données XPS, trois points supplémentaires sont à mentionner :

– le calcul des taux d’oxydation des polymères suppose que tous les sulfonates pré-
sents dans la couche participent au dopage du polymère. Cette hypothèse permet
d’obtenir des taux d’oxydation compatibles avec ceux de la littérature. On suppose
donc que le rinçage de la couche a enlevé la majorité des sulfonates ne participant
pas au dopage du polymère.
– de faibles pourcentages de sulfate sont détectés dans le signal S2p, y compris sur
des échantillons n’ayant pas été dopés par l’acide sulfurique. Il est commun que
des sulfates apparaissent lors des dégradations d’espèces sulfurées. Dans ce cas les
calculs du taux d’oxydation ont pris en compte ces sulfates;
– les formes du fluor CF2 , CF, CF3 -CH2 ne correspondent à aucune espèce réellement
présente dans la couche. Il s’agit sans doute de décompositions d’espèces fluorées
qui ne permettent donc pas d’analyse quantitative (notamment de taux de dopage).

170
A. Méthodes de caractérisation des échantillons

A.9 Caractérisation de la concentration et la mobilité

des porteurs de charge

A.9.1 Principe de la mesure

La méthode classique pour mesurer la concentration en porteurs de charges est la
mesure par effet Hall. Cette méthode est incompatible avec les polymères conducteurs du
fait de la faible tension de Hall qu’ils génèrent [262].
La mesure de concentration en porteurs de charge des matériaux organiques se fait
donc par d’autres moyens. Dans une publication, Ishida et al. mesurent la mobilité des
porteurs de charge du PEDOT:PSS [185] en utilisant un transistor électrochimique organique
(OECT, Organic Electro-Chemical Transistor).
Dans un OECT une tension VDS est imposée entre la source et le drain; en fonction
de la tension VG imposée à la grille, la conductivité électrique (et donc la valeur du courant
IDS ) varie dans le canal. Contrairement à un transistor classique, ce dispositif est basé sur
la modulation du taux d’oxydation (et non l’effet de champ) du polymère par la grille d’où
le terme électrochimique.
Pour extraire la mobilité µ à partir de la courbe caractéristique du transistor on
utilise l’équation A.2 [263]:

∂IDS 1 L ∂gd L
µ= × × = × (A.2)
∂VG VDS W ×C ∂VG W × C

avec IDS et VDS l’intensité et la tension entre le drain et la source, gd la conductance du

canal, VG la tension de grille, L et W la longueur et la largeur du canal et C la capacitance
par unité de surface de la grille. Les mobilités extraites de ces travaux sont compatibles avec
celles mesurées par d’autres méthodes dans la littérature [264].

A.9.2 Dispositif expérimental

Des électrodes (drain, source et électrode de grille) en or sont déposées par pulvéri-
sation à la surface d’un substrat en verre. Le polymère conducteur est déposé à la tournette
en pleine couche sur la surface, puis détouré avec un coton-tige imbibé d’éthanol afin de ne
laisser du matériau que sur la surface du canal de l’OECT.
Un gel ionique est préparé à partir de méthodes de la littérature [265] : une solution
contenant un solvant (acétone), un matériau de matrice (p(VDF-HFP)) et un gel ionique
([EMIM][TFSI]), est déposée sur une plaque de verre. Le solvant est évaporé. On obtient
un gel qui est découpé aux dimensions du canal et transféré sur le dispositif. La figure A.6
montre le principe de fonctionnement de l’OECT et des photographies du canal dans l’état
ON et l’état OFF.

171
 Annexes

Figure A.6 – c) Schéma de l’OCET, a) et b) photographies du canal à différentes tension

de grille

Cette figure met en évidence la modulation des porteurs de charge dans le canal grâce
à l’électrochromisme du PEDOT (sur la photo a), état d’oxydation initial, sur la photo b),
réduction correspondant à l’apparition de la bande d’absorption NC, entre 500 et 700 nm).
Les courbes de transfert d’un dispositif avec un canal en PEDOT:OTf sont présentées
dans la figure A.7.

Figure A.7 – Courbes caractéristiques pour le même dispositif avec des tensions
drain-source de 1 V ou 0,1 V

Ces courbes montrent qu’à tension drain-source VDS constante, l’intensité circulant
dans le canal IDS dépend de la tension imposée à la grille. Lorsque la tension de seuil
VT ≈ 2 V est atteinte, le dispositif passe d’un état passant à un état non-passant dans
lequel la conductivité du canal diminue fortement. Lorsque VG est balayé dans l’autre sens,
le phénomène inverse se produit. Lorsque VDS est divisé par 10, les niveaux de courant dans
les états passant et non-passant sont eux aussi divisés par 10.
Le courant de grille IG permet d’évaluer la quantité de charges transférées de la grille
au canal en polymère. Dans un transistor électrochimique, la quantité de charge transférée
correspond à celle prélevée par échange avec le canal. Sur notre dispositif, IG est relativement
indépendante de VDS : la modulation du taux d’oxydation est indépendante de VDS . De plus

172
A. Méthodes de caractérisation des échantillons

l’intégrale de IG sur l’aller-retour du balayage VG est nulle, ce qui montre que la réaction est
réversible (toutes les charges extraites au balayage aller sont réinsérées au balayage retour).
Dans l’expérience en figure A.6, la cinétique de balayage des VG est rapide (les ba-
layages plus lents seront discutés dans le paragraphe A.9.3). Les courbes caractéristiques
ont des formes particulières : le comportement est normal pour VG parcourant 0 −→ 2,5 V,
mais lorsque VG parcourt 2,5 −→ 0 V, IDS continue à descendre après inversion du sens de
balayage. De même, lorsque VG −→ 0, la conductivité ne revient pas à son niveau de départ.
Au début du balayage suivant, IDS (VG = 0 V) revient à son niveau de départ.
On met là en évidence l’inertie du système, sans doute liée à la cinétique des réactions
d’oxydoréduction mises en jeu.

A.9.3 Remarques sur la cinétique de balayage

Le paragraphe précédent a mis en évidence l’inertie du système et son influence
sur la courbe de transfert. La vitesse du balayage des tensions de grille influence aussi la
réversibilité des réactions. La figure A.8 montre les courbes de transfert d’un OECT soumis
à des cycles de balayage (VG −→ −1,5 −→ +1,5 V) à des vitesses lentes ( dVdtG = 0,025 V.s-1).
La courbe rouge correspond au premier balayage, la courbe bleue au dernier balayage.

Figure A.8 – Caractéristiques d’un OECT à canal en PEDOT:OTf pour lequel le balayage
de VG est lent

La forme particulière des courbes de transfert n’est pas discutée ici. L’intensité dans
le canal diminue fortement avec le nombre de cycles. L’aire sous la courbe des courants de
grille IG diminue également au cours des cycles.
Cela montre que la quantité de charges échangées entre le canal et la grille diminue
avec le nombre de cycles. Cette diminution n’a lieu qu’aux vitesses de balayage lentes :
les espèces ioniques ont alors le temps de diffuser sous l’influence de la tension de grille et
l’intensité dans le canal ainsi que l’intégrale du courant de grille sont alors limitées par le
nombre d’espèces disponibles dans la couche.
Dans la figure A.6 au contraire le balayage rapide empêche la diffusion des ions et le
régime est électrostatique. IDS est indépendant du nombre de balayages.

173
 Annexes

A.9.4 Mesure de mobilité des porteurs de charges

On effectue la mesure IDS = f (VDS ) pour VG de 0 à 3 V avec un pas de 0,1 V. La
figure A.9 illustre la mesure sur un transistor à canal en PEDOT:OTf.

Figure A.9 – Courant dans le canal en fonction du potentiel VDS pour différentes tensions
de grilles

À partir de cette mesure, les courbes de la conductance gd = f (VG ) présentées dans

le chapitre III en page 111 sont calculées. L’équation A.2 permet d’en extraire une valeur
de mobilité pour les porteurs de charge.

A.10 ToF-SIMS
Pour l’analyse ToF-SIMS, des couches minces de PEDOT sont déposées à la tournette,
conformément aux méthodes décrites dans les annexes, sur du silicium (100).
La source d’ion pour l’abrasion est un canon à cluster Ar+
2,500 de puissance 5 keV. La
source d’ions à métal liquide utilisée pour l’analyse génère des ions Bi+3 . Le détecteur est
réglé pour observer les espèces négatives.
L’épaisseur de l’échantillon est mesurée par AFM afin de déduire la vitesse de pulvé-
risation de l’analyse.

174
B. Dépôts et traitements des échantillons de PEDOT:PSS

B - Dépôts et traitements des échantillons de

PEDOT:PSS

B.1 Méthodes de dépôt

B.1.1 Dépôt à la goutte

Le dépôt à la goutte des solutions commerciales de PEDOT:PSS est utilisé dans le

chapitre II de cette thèse. Les couches épaisses de polymère accessibles par cette méthode
permettent des mesures faciles de la conductivité électrique et du coefficient Seebeck grâce
à leur faible résistance.
Le substrat utilisé est un verre Corning Eagle XG, de taille différente selon l’expé-
rience. Il est préalablement rincé dans l’eau dé-ionisée, l’acétone et l’éthanol.
Le PEDOT:PSS est prélevé avec une seringue (0,13 [Link]-2 de surface à déposer)
et étalé sur le verre. La couche obtenue est séchée à température ambiante sur paillasse
pendant deux jours puis étuvée à 100 °C deux jours supplémentaires sous vide. On obtient
une couche opaque de polymère illustrée en figure B.1.

Figure B.1 – Photographie du dépôt à la goutte de PEDOT:PSS

Les dépôts à la goutte ont des épaisseurs d’environ 10 µm dans les conditions décrites.
La variation d’épaisseur est inférieure à 15 % (voir figure B.2). Le dopage secondaire par un
bain d’EG permet d’atteindre une conductivité électrique de 996 [Link]-1.

175
 Annexes

Figure B.2 – Surface du dépôt à la goutte générée à partir de 110 points de mesure par
profilomètre

B.1.2 Dépôt par spray

Une solution est préparée à partir de la solution commerciale de PEDOT, mélangée
à 6 % massiques d’EG puis 40 % volumiques d’eau. Cette solution est placée dans le ré-
servoir du spray dont la buse est contrôlée par deux flux d’argon : le premier pulvérise la
solution et le second module la forme du jet en sortie. Les échantillons sont placés sur une
plaque chauffante située à une distance variable sous le spray. La figure B.3 a) montre une
photographie du montage.

Figure B.3 – Photographie a) du spray placé au-dessus d’une plaque chauffante, b) et c)

d’échantillons de différentes épaisseurs d) et e) observations de la surface au microscope
optique

Une grande gamme d’épaisseurs de dépôt est possible selon les conditions (figure B.3
b) et c)). Si l’épaisseur des couches est homogène (±5 %), la reproductibilité est mauvaise
car les paramètres sont difficiles à fixer.
Ces dépôts entraînent la perte d’une grande quantité de solution car seul le centre du
cône de pulvérisation est exploitable. Pour un dépôt de 5 µm de polymère sur une surface
d’environ 6,25 cm2, le volume de solution commerciale utilisé est environ 5 mL. Une forte
porosité de surface est révélée par l’observation microscopique (figure B.3). La morphologie
de la surface ("gouttes" de matériau) laisse penser que cette porosité est liée à l’évaporation
du solvant.

176
B. Dépôts et traitements des échantillons de PEDOT:PSS

B.1.3 Dépôt par tournette

Le dépôt par tournette (ou enduction centrifuge) exploite la force centrifuge générée
par la rotation du substrat pour obtenir une couche mince de solution à sa surface. Le
principe est illustré en figure B.4.

Figure B.4 – Schéma explicatif du dépôt à la tournette1

Les substrats en verre sont préalablement traités par un mélange "piranha" : ils sont
immergés dans une solution aqueuse à 1/3 vol. de peroxyde d’hydrogène (H2 O2 ) à 30 % et
2/3 vol. d’acide sulfurique (H2 SO4 ) concentré à 18 M. Ce mélange conduit à la formation
de l’acide de Caro (peroxymonosulfurique), H2 SO5 . Ce traitement permet de former des
groupes hydroxyl sur la surface traitée, ce qui la rend hydrophile.
La solution commerciale de PEDOT:PSS PH1000 est mélangée à 50 % vol. d’iso-
propanol. La solution résultante est prélevée avec une seringue (0,1 [Link]-2 de surface à
recouvrir).
Les conditions de dépôt pour obtenir des épaisseurs voisines de 100 nm sont les
suivantes :
– vitesse de rotation : 1000 [Link]-1 (RPM);
– accélération : 1000 RPM.s-1;
– durée de dépôt : 30 s;
– recuit à 110 °C après le dépôt.
La couche obtenue est homogène sur toute la surface de l’échantillon. Les effets de
bords entraînent la présence d’une surépaisseur sur une marge d’environ 1 mm sur les bords
de l’échantillon.
Sans traitement "piranha" préalable, le polymère se rétracte lorsque le solvant s’éva-
pore et la couche n’est plus continue.

B.2 Méthodes de dopage

Deux méthodes de dopage sont développées dans le chapitre II, en page 59 : le dopage
par addition, le dopage par traitement. Les paragraphes suivants détaillent les méthodes
expérimentales pour ces deux dopages.

1. adapté de "Basic Models of Spin Coating", S. Hellstrom, Stanford University,

[Link]/courses/2007/ph210/hellstrom1

177
 Annexes

B.2.1 Dopage par addition

Le dopage par addition consiste à rajouter le dopant secondaire dans la solution de
PEDOT:PSS avant dépôt. 6 % massiques d’EG, de NMP ou de DMSO sont ajoutés dans la
dispersion commerciale de PEDOT:PSS PH1000 qui est ensuite homogénéisée par passage
dans un bain ultrason pendant une heure.
La solution obtenue est déposée à la goutte. Les échantillons sont séchés conformément
aux méthodes décrites plus haut. Ils sont caractérisés après retour à température ambiante.

B.2.2 Dopage par traitement

Le dopage par traitement consiste à immerger l’échantillon dans un bain d’espèce
dopante. La durée d’immersion est 30 minutes, dans un bain d’EG, de NMP ou de DMSO.
Après l’immersion, la surface de l’échantillon est "épongée" pour enlever la majeure partie
du solvant. Ensuite, l’échantillon est recuit sur plaque chauffante à 160 °C sous air.
Les échantillons sont caractérisés après retour à température ambiante. Certains films
épais se désolidarisent du substrat et flottent dans le bain lors des traitements par l’EG.
Cette propriété a été exploitée dans le chapitre IV en page 144.

B.3 Méthodes de réduction

B.3.1 Réduction par des vapeurs
Le montage pour la réduction par les valeurs est présenté sur le schéma en figure B.5.

Figure B.5 – Schéma du montage expérimental pour la réduction par des vapeurs de TDAE

L’échantillon est placé sur la grille d’un dessiccateur ¶ relié à une rampe à vide par
une vanne · d’un côté et à un ballon de petite taille ¹, rempli d’argon et contenant des
gouttes de TDAE liquide, par une vanne ¸ de l’autre.
¸ est fermée et · est ouverte pour mettre le dessiccateur sous vide. Après quelques
minutes, · est fermée et ¸ est ouverte. Le TDAE contenu dans ¹ génère alors des vapeurs
dans toute l’enceinte. L’échantillon est exposé à ces vapeurs pendant la durée souhaitée, puis

178
B. Dépôts et traitements des échantillons de PEDOT:PSS

le montage est rempli d’argon par la vanne ·. Ensuite ¸ est fermée, puis le dessiccateur ¶
est ouvert et l’échantillon est récupéré.
Il est rincé à l’éthanol puis séché à la soufflette pour éliminer les traces de liquides à
sa surface. Il est ensuite caractérisé le plus rapidement possible afin d’éviter le vieillissement.

B.3.2 Réduction à la goutte

Solutions réductrices
Les réducteurs organiques sont utilisés purs sans dilution. Les réducteurs inorganiques
sont dissous dans l’eau distillée à une concentration de 0,1 [Link]-1.

Réduction et rinçage
Environ 0,03 [Link]-2 sont déposés à l’aide d’une seringue à la surface de l’échantillon.
Après 10 minutes, l’échantillon est trempé dans un premier bain d’EG pendant quelques
secondes puis dans un second bain d’EG pendant 30 minutes. Il est ensuite rincé à l’éthanol
et séché à l’étuve sous vide pendant une nuit à 80 °C. Les caractérisations thermoélectriques
sont faites le plus vite possible après la sortie de l’étuve.
Pour certains échantillons indiqués dans le texte de la thèse, le dopage par l’EG (voir
annexe B.2) est réalisé avant le traitement réducteur.

B.4 Fabrication d’hybrides PEDOT:PSS/CNT

Les méthodes de fabrication utilisées dans le chapitre II en page 79 sont précisées
ici. Conformément aux consignes de sécurité en vigueur au CEA, les CNT sont pesés en
boîte à gant puis introduits dans un contenant à double enveloppe hermétique. La solution
de PEDOT:PSS PH1000 est injectée à travers cette double enveloppe. Dans la plupart des
solutions (sauf si mention contraire dans le texte), le volume de PEDOT:PSS PH1000 est
ajouté aux CNT de manière à ce que la masse de polymère dans la solution soit égale à la
masse de CNT pesée en boîte à gants.
La solution obtenue est passée au bain ultrasons pendant 3 heures puis centrifugée à
500 RPM pendant 40 minutes. Le surnageant est prélevé avec une seringue. Il est déposé à
la goutte, conformément aux modes opératoires décrits précédemment.

179
 Annexes

C - Méthodes expérimentales pour la polymé-

risation et le dopage du PEDOT:OTf

La polymérisation du PEDOT:OTf est présentée dans le chapitre III. Les conditions

choisies pour cette réaction résultent d’une étude sur des paramètres de la polymérisation.
Les paragraphes suivants décrivent le mode opératoire détaillé puis l’influence de quelques
paramètres sur les propriétés du polymère obtenu. Enfin, le mode opératoire utilisé pour le
dopage du matériau par des solutions acides sera présenté.

C.1 Polymérisation du PEDOT:OTf

Une plaque de verre Corning Eagle XG de 10 × 10 cm2 est rincée dans l’éthanol.
Une solution est préparée à partir du mélange de 20 % massiques de PEG-PPG-
PEG (masse molaire en nombre 5800 Da) dans l’éthanol. Cette solution est homogénéisée
une nuit par agitation magnétique. À cette solution est ajouté 0,24 mol.L-1 de Fe(OTf)3 ,
qui sont mélangée à la solution dans un bain ultrasons pendant une heure. La solution est
ensuite stockée dans un réfrigérateur.
À l’aide d’une micro-seringue CPG, 10 µL d’EDOT (Aldrich) sont prélevés et mé-
langés à 1 mL de la solution précédente. Ce mélange est agité vigoureusement pendant
10 secondes puis passé au bain ultrasons pendant 10 secondes supplémentaires. Il est en-
suite déposé à la tournette à 4500 RPM sur la plaque de verre.
Directement après le dépôt, la plaque est chauffée à 70 °C sur une plaque chauffante
pendant 10 minutes pour assurer la polymérisation. Ensuite, le dépôt est rincé dans un bain
d’éthanol et séché lentement avec une source chaude (plaque chauffante à 70 °C) à trois
reprises.
La plaque est caractérisée après quelques minutes de refroidissement à température
ambiante.

C.2 Influence de la température de polymérisation

La polymérisation du PEDOT:OTf est activée par la température. L’influence de
celle-ci sur la conductivité électrique du polymère obtenu est donc étudiée. Les autres condi-
tions expérimentales sont similaires à celles décrites dans le texte de la thèse. Les recuits de

180
C. Méthodes expérimentales pour la polymérisation et le dopage du PEDOT:OTf

polymérisation et de rinçage sont effectués à des températures entre 40 et 90 °C (température

de la plaque chauffante) par pas de 10 °C.
La figure C.1 montre la conductivité électrique obtenue pour les différentes tempéra-
tures de polymérisation.

Figure C.1 – Conductivité électrique du PEDOT:OTf en fonction de sa température de

polymérisation

La température de polymérisation a une influence sur la conductivité électrique du

matériau. Entre 40 et 70 °C cette dernière augmente avec la température de polymérisation.
Au-delà de 70 °C la conductivité électrique diminue avec la température de polymérisation.

Figure C.2 – Images AFM en contraste de phase de la surface du PEDOT:OTf polymérisé

à différentes températures

Aucune différence morphologique n’est mise en évidence entre les polymères obtenus
à différentes températures.
La réaction de polymérisation ainsi que la diffusion des espèces vers les sites réaction-
nels sont activées thermiquement. On peut supposer qu’ à partir d’une certaine température,
la cinétique de polymérisation rapide conduit à des chaînes de polymères courtes et limite
la mobilité des porteurs de charge dans le polymère.

181
 Annexes

C.3 Influence de la concentration en fer triflate

La polymérisation est testée avec différentes concentrations en Fe(OTf)3 . Les résultats
obtenus sont présentés dans la figure C.3.

Figure C.3 – Influence de la concentration en Fe(OTf)3 sur la conductivité électrique du

PEDOT:OTf

Les conductivités électriques obtenues dépendent légèrement de la concentration

en Fe(OTf)3 . Les concentrations supérieures à 0,24 mol.L-1 correspondent à un excès de
Fe(OTf)3 . Dans ce cas, le bain de rinçage se colore en jaune, indiquant la présence de fer
triflate non réagit. Pour les concentrations inférieure à 0,24 mol.L-1 on peut supposer que
la faible conductivité électrique est due à une polymérisation incomplète de l’EDOT par
manque de sel de fer.
Ces hypothèses sont confirmées par le calcul : les concentrations correspondent à 0,09
mol.L d’EDOT pour 0,24 mol.L-1 de Fe(OTf)3 . Or la réaction de polymérisation consomme
-1

2 moles de Fe(OTf)3 pour 1 mole d’EDOT (voir chapitre bibliographique). En plus de l’écart
à la stœchiométrie, il faut souligner que le rendement de la réaction peut être inférieur à 100
%. En effet avant de réagir les espèces doivent diffuser dans la matrice de PEG-PPG-PEG
pour atteindre les sites réactionnels.

C.4 Dopage du PEDOT:OTf

L’acide choisi pour le dopage est dilué dans l’eau distillé de manière à obtenir une
solution à pH 1. L’échantillon de PEDOT:OTf est plongé dans la solution acide pendant 30
minutes. Il est ensuite sorti de la solution. L’excès de solution est épongé avec un papier, et
l’échantillon est séché sur une plaque chauffante à 160 °C pendant 30 minutes. Lorsqu’il est
sec, l’échantillon est refroidi à température ambiante avant d’être caractérisé.

182
Références

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201
Les matériaux à propriétés thermoélectriques permettent de récupérer l’énergie thermique,
de produire du froid ou encore de détecter des flux de chaleur. À température ambiante, les
plus efficaces sont basés sur le tellurure de bismuth Bi2 Te3 , matériau coûteux et toxique.
Les polymères conjugués pourraient être des alternatives à ces matériaux à condition
d’améliorer leurs propriétés thermoélectriques.
Cette thèse propose d’étudier et d’optimiser les performances thermoélectriques de maté-
riaux basés sur le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) ou PEDOT. Elle s’organise en trois
axes. Dans la première partie, des formulations commerciales du PEDOT sont étudiées
et l’influence de divers paramètres sur les propriétés thermoélectriques est mesurée (ajout
d’inclusions, utilisation d’un dopant secondaire, modification de son taux d’oxydation. . .).
Notamment, l’efficacité du dopage secondaire, ainsi que la relation entre le taux d’oxyda-
tion et le coefficient Seebeck du matériau, sont mis en évidence.
Dans la seconde partie, le PEDOT est synthétisé avec des contre-ions à faible encombre-
ment stérique et peu coordonnants. Ces matériaux ont des propriétés thermoélectriques
supérieures à celles mesurées dans le premier chapitre. Par ailleurs, une méthode de do-
page primaire augmentant fortement la conductivité électrique du matériau est étudiée,
et une relation structure/transport est mise en évidence.
Enfin, des pistes de réflexion pour l’intégration des matériaux de la thèse sont présentées,
et des méthodes de mise en forme originales sont démontrées.
Cette thèse apporte des éléments de compréhension sur les relations entre les propriétés
thermoélectriques, le taux d’oxydation, la nature des dopants, et la structure des poly-
mères conjugués. Les résultats laissent envisager des marges d’amélioration des propriétés
des matériaux organiques, qui feront l’objet de futurs travaux.

Thermoelectric materials meet applications in heat waste recovery, cold production or heat
flux detection systems. The highest yields for room-temperature applications are achieved
with bismuth telluride (Bi2 Te3 ) based materials, though their cost and toxicity prevent
large-scale applications. In recent years, conjugated polymers have been contemplated as
alternatives for Bi2 Te3 , however, their thermoelectric properties are significantly lower.
This thesis aims at studying and improving thermoelectric performances of materials
based on poly(3,4-ethylenedioxythiophene) or PEDOT. Three areas of work are covered:
firstly, the thermoelectric properties of commercial formulations of PEDOT are presented.
The influence of various parameters (additional loads, secondary doping species, redox
reactions. . .) is studied. Notably, improvement brought by secondary doping, and the
oxidation level/thermoelectric properties relationship, are set evidences.
In a second part, PEDOT is synthetized with less sterically hindered, poorly coordinating
counter-ions. The resulting materials display higher thermoelectric properties than the
commercial formulations. A strong transport/structure dependence is highlighted, and
moreover a method of doping allowing great increases of the electrical conductivity is also
studied.
Finally, routes for the integration of the above mentioned materials in thermoelectric
modules are explored, and original methods are demonstrated.
This thesis provides understandings on the relationship between the thermoelectric pro-
perties, the oxidation rate and the structure of conjugated polymers. The results suggest
several ways to be considered in order to improve the thermoelectric efficiency of the
materials. These routes will be the subject of future work.