LST DEUST S3

CHIMIE ORGANIQUE

Année universitaire 2020-2021

1
 INTRODUCTION
La chimie a pour objet de décrire, d’expliquer et de prévoir les transformations de la
matière, lorsque des substances différentes sont en présence et qui se produit entre
elles une réaction.

Traditionnellement la chimie est divisée en :

• Chimie physique ou générale (structure et état de la matière)
• Chimie organique
• Chimie inorganique ou minérale

Historique
Son origine est d’abord historique. Si on se réfère à l’étymologie de ses deux
termes, la chimie organique aurait pour objet l’étude des substances qui constituent
les organismes vivants (végétaux et animaux) et la chimie minérale est celle des
substances que l’on trouve dans le règne minéral.

Préparation de l’urée par Wöhler en 1928.

[O]
KOH OKNK
C + N CNK

NH4Cl

NH2

O [NH3 + O=C=NH] O=C=NNH4

NH2

Urée

La synthèse des composés organiques fait ensuite des progrès très rapides. Non
seulement on reconstitua au laboratoire un grand nombre de composés d’abord
identifiés à l’état naturel mais on fabriqua de toutes pièces de composés
« organiques » qui n’ont jamais existé dans la nature.
On estime que le nombre de composés organiques connus et « répertoriés » était de
12000 en 1880, 150000 en 1910, 500000 en 1940 et qu’il dépasse les 7 millions de
nos jours.

En effet la distinction « minéral et organique » demeure actuellement basée sur les

différences de comportement générale de ces deux types de composés ou molécules.

2
 Composés Organiques Composés Minéraux

*sont formés de liaisons covalentes ou *sont souvent formés de liaisons

à caractère covalent dominant. ioniques ou à caractères ionique
marquant.

*sont rarement solubles dans l’eau. *sont souvent électrolytes (acide, base

ou sel en solution).

*ont souvent des points de fusion et *ont des points de fusion et d’ébullition

d’ébullition relativement bas, élevés, beaucoup sont des solides

beaucoup sont des liquides à cristallisés.
température ambiante.

*ont le plus souvent une densité *ont des densités variables et souvent

voisine de l’unité. grandes.

*sont facilement décomposés par la *ont généralement une grande stabilité

chaleur, peu résistent à une T > . thermique.

*sont presque tous combustibles. *sont rarement combustibles.

Réactions Organiques Réactions Minérales

*sont souvent lentes, réversibles et *sont souvent rapides et totales (réactions

incomplètes (estérification). ioniques).

*ont le plus souvent des effets thermiques *ont souvent des effets thermiques marqués
faibles (faible différence d’énergie entre (endo ou exothermiques).
l’état initial et l’état final).

3
L’important développement de la chimie organique moderne vient surtout de ses
applications :

*Matières plastiques (caoutchouc synthétique)

*Peintures et vernis

*Carburants et autres combustibles liquides (essence, mazout,…)

*Colorants

*Savants et détergents

*Insecticides et produits phytosanitaires (fongicides, pesticides) désignés à protéger

*les cultures des parasites, des insectes et des maladies.

*Médicaments (antibiotiques, antimoraux, contraceptifs,…)

*Cosmétiques et parfums.

4
 Chapitre I

Chimie organique générale

Introduction
Pour comprendre la réactivité d’une molécule organique, il acquérir des notions sur :
*Le langage permettant de désigner les molécules sans ambiguïté (nomenclature).
*Les structures géométriques et électroniques des molécules organiques.
*Les lois générales cinétiques et thermodynamiques régissant les réactions chimiques
dans l’environnement chimique considéré (solvants, catalyseurs,…) et déterminant
les divers mécanismes réactionnels possibles.

5
II/ Introduction à la stéréochimie

• Formule chimique

C’est l’établissement de la formule structurale représentant une substance avec les

atomes, leurs liaisons tenant compte des angles valenciels directionnels et donnant
l’image exacte de la molécule en trois dimensions.

a- Etablissement de la formule de composition :

ou formule brute CnHxXyNzOt

La formule brute indique seulement le nombre exact de chaque atome contenu dans la
molécule.

Ex : Alcanes CnH2n+2 Alcènes CnH2n Alcynes CnH2n-2

**Formules possibles et impossibles :

Formule brute de forme générale CnHxXyNzOt (X : F, Cl, Br et I) est possible si elle

vérifie les 2 conditions suivantes :

• x + y + z est un nombre pair

• x + y ≤ 2n + 2 + z
•
Formule brute possible d’où déterminer son degré d’insaturation : dI
dI = 1/2 [2n + 2 + z – (x + y)]

dI : nombre de liaison multiples et de cycle possible dans la formule.

Ex : le degré d’insaturation de C3H9N est : dI = ½[2x3 + 2 +1 – (9)] = 0
Cette molécule ne possède ni cycle ni liaisons multiples.

b- Formule de constitution ou développé plane

La formule brute d’un composé ne permet pas de déterminer la constitution d’une

molécule (la façon dont les atomes sont liés les uns aux autres). Souvent il y a
plusieurs arrangements possibles non équivalents pour une même formule brute.
D’où la nécessité d’une formule développée destinée à expliciter la disposition
interne des atomes. En réalité c’est une sorte de projection plane de la molécule, qui
elle, se développe dans l’espace.

6
7
III/ Nomenclature

C’est attribuer des noms aux molécules, aux ions et aux radicaux.

1- Nomenclature des hydrocarbures saturés

a- hydrocarbures à chaînes non ramifiées

Les quatre premiers portent des noms traditionnels

CH4 : methane C3H8 (CH3-CH2-CH3) propane
C2H6: (H3C-CH3) ethane C4H10 (CH3-CH2-CH2-CH3) butane

À partir de l’hydrocarbure C5, le nom est formé en ajoutant la terminaison ane à un

préfixe indiquant le nombre d’atome de carbone;

C5H12 pentane C7H18 heptane …. C12H26 dodecane

Remarque
Un radical est formé d’un préfixe et d’un suffixe
• préfixe : caractérise le squelette carbone cad comme le cas
1C (meth) ; 2C (éth) ; 3C (prop) ; 4C (but)…
• suffixe : yle (ane, éne, yne, ol, oïque…)
•
Exemple : Méthyle (élimination d’un atome d’hydrogène en laissant une valence
libre)
Radicaux alkyles les plus usuels (symbole général : R)

-CH3 Méthyle Me
-CH2CH3 Ethyle Et
-CH2-CH2-CH3 Propyle Pr
-CH(CH3)2 Isopropyle isoPr ou iPr
-CH2-CH2–CH2-CH3 Butyle primaire Bu

b- hydrocarbures à chaînes ramifiées

• La chaîne la plus longue représente le composé fondamental ou l’hydrocarbure

de base ou chaîne principale.
• Cette chaîne est ensuite numérotée de façon à ce que les carbones substitués
aient les numéros les plus bas.
• On fait procéder le nom de l’hydrocarbure de base par celui des radicaux
substituant (ou alkyls).

8
 • On fait procéder le nom des radicaux par un chiffre indiquant le numéro du
carbone auquel il est lié.
• Si les groupes alkyls sont tous différents, ils sont énoncés par ordre
alphabétique.*

Exemple
CH2-CH3
H3C CH2 CH CH CH2 CH2 CH3
CH3
4-éthyl-3-méthylheptane

• La présence de plusieurs groupes alkyls identiques non substitués est indiquée

par les préfixes multiplicatifs di, tri, tétra, penta… Ces termes multiplicatifs
n’interviennent pas dans l’ordre alphabétique.

Exemple

CH3
CH2 CH CH3
H3C CH2 CH CH CH2 CH3
CH3
4-éthyl-2,5-diméthylheptane

c Hydrocarbures cycliques
Le nom des hydrocarbures saturés monocycliques est obtenu en précédant le
préfixe « cyclo » au nom de l’hydrocarbure saturé acyclique contenant le même
nombre de carbone : on les appelle « cycloalcanes ».

Méthylcyclopropane Cyclobutane Cyclohexane

9
Si le cycle est attaché à une chaîne aliphatique, le choix de l’unité structurale
fondamentale dépend du maximum de substituant sur cette unité qui peut être un
cycle ou une chaîne.

2-butylméthylcyclohexane 2-cyclohexyl-3-méthylbutane

2- Nomenclature des hydrocarbures insaturés

Ils ont pour nom générique alcènes lorsque l’insaturation est une dL et alcynes
dans le cas d’une tL.
La chaîne principale contenant l’insaturation est numéroté de manière à
attribuer à cette dernière l’indice le plus bas.
H3C CH2 CH2 CH CH CH3 hex-2-ène

H3C CH2 CH2 C CH pent-1-yne

Si la double liaison à le même indice quelque soit le sens de numérotation de la

chaîne principale, on attribuera aux groupes alkyles les indices les plus bas possibles

CH3
H3C CH2 C CH CH CH3 4-éthyl-2-méthylhex-3-ène
CH2 CH3

• L’existence de plusieurs insaturations dans un hydrocarbure acyclique se

traduit par l’introduction, dans son nom, des termes multiplificatifs « di, tri,
tétra, penta… » et en remplaçant la terminaison ANE de l’alcane correspondant
par :
adiène 2 dL
atriène 3 dL
atétraène 4dL
adiyne 2tL
atriyne 3tL

10
 La cœxistence des doubles et des triples liaisons se traduit par le remplacement
de la terminaison ane de l’hydrocarbure saturé par :

• enyne 1dL et 1tL

• adiényne 2dL et 1tL
• adiènetriyne 2dL et 3tL

La numérotation de la chaîne principale est faite de sorte que les doubles

liaisons prennent les plus bas indices possibles s’il y a possibilité de choix du
sens de sa numérotation.

La chaîne principale est choisie comme celle qui contient la plus de double
liaison.

Exemples
CH3
H3C CH C C CH2 2,3-diméthylpenta-1,3-diène
CH3

HC C CH2 CH CH CH3 Hex-4-én-1-yne

H2C CH CH CH C CH Hexa-1,3-dién-5-yne

HC C CH CH CH CH2 3-butyl-4-éthylhexa-1,5-diène
H2C CH CH2 CH2 CH2 CH3

3-butyl-4-ethynylhexa-1,5-diène
Hydrocarbures cycliques insaturés

3-méthylcyclobutène C2H5

1-éthylcyclopenta-1,3-diène

5-méthylcyclohexa-1,3-diène

11
Hydrocarbures aromatiques

benzène

isopropylbenzène vinylbenzène naphtalène

Radicaux cycloalkyls les plus usuels

HC CH2
Cyclopropyle
CH2

CH2
HC CH2
Cyclohexyle
H2C CH2
CH2

Radicaux aryles (symbole général : Ar)

CH
C CH
phényle : Ph
CH CH
CH

12
 Nombre de C Alcane Alcène Alcyne

1 Formule Nom Formule Nom Formule Nom

2 CH4 méthane C 2H4 éthène C 2H2 éthyne
3 C 2H6 éthane C 3H6 propène C 3H4 propyne
4
C 3H8 propane C 4H8 butène C 4H6 butyne
5
C4H10 butane C5H10 pentène C 5H8 pentyne
6
C5H12 pentane C6H12 hexène C6H10 hexyne
7
8 C6H14 hexane C7H14 heptène C7H12 heptyne

9 C7H16 heptane C8H16 octène C8H14 octyne

10 C8H18 octane C9H18 nonène C9H16 nonyne
etc C9H20 nonane C10H20 décène C10H18 décyne
C10H22 décane

2- Nomenclature des composés comportant des groupes fonctionnels

Une fonction ou groupement fonctionnel ou encore groupement caractéristique est un
atome ou groupe d’atomes introduit sur une chaîne carbonée.
Elle est généralement indiquée par un suffixe. La fonction comporte nécessairement
un hétéroatome.

Fonctions monovalentes
Définition : la valence d’une fonction est le nombre de liaison C-hétéroatome du
carbone porteur de la fonction avec les différents hétéroatomes qui lui sont liés.

Halogénure d’alkyle C-X

Alcool C-OH
Thiol C-SH
Phénol PhOH
Ether oxyde C-O-C
Amine C-N
Organométallique C-M ( M metal : Li , Na…)

13
Fonctions bivalentes

Aldehyde RC(O)H
Cetone RC(O)R’

Fonctions trivalentes

Acide carboxilique RCO2H

Chlorure d’acide RCOCl
Anhydride acide RC(O)OC(O)R
Amide RC(O)NRR’
Nitrile RCN

Fonctions quadrivalentes

Tetrahalogenure de methane CX4

Dioxide de carbone O=C=O

Urée C(O)(NH2)2

Cinamide NC(NH2)2

La nomination d’un composé fonctionnel débute par la détermination de sa

chaîne principale qui doit contenir :
• Le groupe fonctionnel ;
• Le maximum de liaison multiple ;
• La chaîne carbonée la plus longue ;
• Un nombre maximal de substituant désignés par des préfixes.
La numérotation de la chaîne principale est effectuée de façon que le groupe
fonctionnel ait l’indice le plus faible possible.

L’existence d’un composé de plusieurs fonctions identique est indiquée par les
termes multiplicatifs di, tri, tétra… qui précède le suffixe attribué à cette
fonction.
Par ailleurs, si ces fonctions sont différents, l’une d’elle est prioritaire et sera
indiquée par un suffixe et affectée de l’indice le plus faible. Les autres
fonctions présents, non prioritaire, sont désignées par des préfixes et sont
classées par ordre alphabétique comme tout autre substituant.
Le tableau ci-dessous regroupe un certain nombre de principales fonctions
classées par ordre de priorité décroissante.

14
 Classe Suffixe Préfixe

OIQUE
Acide Carboxy
carboxylique Acide alcanoïque

Ester OATE Acyloxy

Alcanoate de R’
Halogénures OYLE Halogenoformyl
d’acyle Halogénure
d’alcanoyle
Amides AMIDE Cabamoyl
alcanamide
Nitriles NITRILE Cyano
alcanenitrile
Aldéhydes AL Formyl
alcanal
Cétones ONE Oxo
Alcanone
Alcools (et OL Hydroxy ( ou Alkyloxy
phénols) Alcanol ou Alcoxy)
Thiols THIOL Mercapto ( ou
Alcanethiol Alkylthio)
Sels des alcools OLATE
Alcanoate de M
Amines AMINES Amino (ou imino ou
Alkylamine autres)

15
 Chapitre II

Isomérie
Définition

Des molécules sont isomères lorsqu’elles ont même formule brute mais différent par
certaines de leurs propriétés physiques ou chimiques.

I/ Isomérie de constitution

Deux isomères de constitution ont même formule brute mais des formules semi-
développée plane différentes. On distingue :

1. Isomérie de chaîne :
2.
C’est le cas des alcanes ou groupes alkyles ramifiés.

Exemple : C5H12

Les 5 atomes de C de pentane peuvent être associés de telle façon qu’ils conduisent à
des chaînes plus ou moins ramifiées.

Ghghghghghg

H3C CH2 CH2 CH2 CH3 pentane

H3C CH CH2 CH3 iso-pentane

CH3

CH3
H3C C CH3 neo-pentane
CH3

Il s’agit de la même formule brute mais modification du squelette de la molécule.

16
Remarque :

Le squelette peut être cyclique. Ex : C5H10

H2C CH2

H2C CH2 Cyclopentane

CH2

Les isomères acycliques de ce composé cyclique sont les carbures insaturés

(Alcènes).

Ex : n-pentène H2C=CH-CH2-CH2-CH

. Isomérie de fonction

Les isomères de fonction ont même formule brute mais appartiennent à des séries
chimiques différentes.

Ex 1 : C2H6O → dI = 0 → molécule saturée

* H3C-CH2-OH éthanol (liquide eb ≈ 78°C)
* H3C-O-CH3 éther méthylique (gaz eb ≈ -23°C)

17
II/ Tautomèrie

Deux Tautomères sont deux isomères de fonctions pouvant se transformer l’un en

l’autre par un équilibre chimique dit de tautomérie (le plus souvent migration d’un
proton).
Ex :
H3C C CH3 H3C C CH2
O OH
Forme cétonique Forme énolique : minoritaire

H3C C NH2 H3C C NH

O OH
Amide oxime

III/ Stéréoisomèrie

Définition : les stéréoisomères sont des composés qui ont même constitution
moléculaire, mais qui différent par la disposition spatiale des atomes les uns par
rapport aux autres dans l’espace.

18
Cette disposition tridimensionnelle des molécules organiques est une conséquence
directe des différents états d’hybridation du carbone.

La stéréoisomérie a deux aspects :

• Un aspect conformationnel « analyse conformationnelle »

• Un aspect configurationnelle « stéréochimie bloquée ».

Représentation graphique des molécules :

- Carbone hybridé sp3 : tétrahédrique

La représentation plane ne peut rendre compte de la disposition spatiale des atomes.

Dans le cas du carbone hybridé sp3 :

• un trait d’épaisseur normale représente une liaison dans le plan.

• Un trait discontinu représente une liaison en arrière du plan.
• Un trait épaissi représente une liaison en avant du plan.

Le model éclaté privilégie les liaisons

H H
éthane H C C H
H H

H H
H H
H H

• Représentation de Newman :

Il s’agit d’une projection plane des substituants des 2 atomes de C, effectué selon
l’axe de leur liaison. Ainsi la molécule est vue de face selon l’enchaînement C-C. Le
C en avant est figuré par un point, au queue sont reliés les différents substituants par
des traits entiers. Le second C, le plus éloigné est représenté par un cercle, les traits
où figurent les liaisons des substituants qui n’arrivent pas jusqu’au centre.

19
 a a
a'
b' a'

b'
b c' c b c

c'
Forme éclipsée Forme décalée

• Représentation de Fischer

Consiste à placer la chaîne carbonée la plus longue en position verticale, avec le

carbone le plus oxydé en haut et à placer les substituants horizontaux en avant du
plan de la feuille, qui devient plan de projection.

Exemples

COOH CO2H CO2H

H3C CH COOH H OH H OH
H
OH
OH CH3 CH3 CH3

CHO CHO

HO C H HO H
OH CH2 CH CH CHO
OH OH HO C H HO H

CH2OH CH2OH

1. Stéréoisomérie conformationnelle

Notion de conformation et conformères

Définition : on entend par conformation d’une molécule les différentes dispositions

de ses atomes dans l’espace engendré par la seule rotation autour de liaison simple σ
La différence d’énergie pour passer d’un conformère à l’autre est en générale très
faible (3 à 6Kcal/mol).
20
La rupture d’une liaison σ demande une centaine de Kcal.

Cas de l’éthane H3C-CH3

Le passage d’une forme à l’autre se fait uniquement par rotation autour de la liaison
C—C, il s’agit donc de deux confomères.

Conséquences :

• Les conformères ne peuvent pas être isolés et les différentes formes sont en
équilibre rapide les unes par rapport aux autres.
• Le passage d’un conformère à un autre se fait sans rupture ni création de liaison.

Aspect énergétique :

La molécule d’éthane peut exister sous une infinité de conformation selon les
positions relatives de hydrogènes portés par les carbones C1 et C2 par rotation
autour de la liaison C-C.

e cli psé e de cal é e

(m axim as d'En ) (m in i m as d'En )
ϕ=0 ϕ = 60
*La molécule possède une énergie (En) maximale (donc plus instable) lorsque les H
portés par chacun des atomes sont les plus rapprochés (forme éclipsées).

*Cette En devient minimale (conformation la plus stable) lorsque la distance entre les
H devient maximale, c’est la conformation décalée ou étoilée.

21
 HH' H H H H H
H' H'
H'
H'
H'
a b c d e f

L’énergie pour passer d’une conformation décalée (II) à une conformation éclipsée
(I) s’appelle : Barrière d’énergie, sa valeur est de 3 Kcal/mol.

Les formes I et II sont appelées Conformères ou rotamères.

Cas du butane : H3C—CH2—CH2—CH3

1 4
H 3C CH3
2 3

H H
H H
Suivant l’axe C2 C3 on aura en projection de Newman :
CH3
CH3

H
H H H

Si le C2 est maintenu fixe, en faisant tourner le C3, on obtient :

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 H H
H H CH3
CH3 H
H3C H
H H H3C
H H
H H CH3H H HH H HH H
H CH3

22
La forme anti la plus décalée est énergétiquement la plus stable à cause des effets
stériques qui sont minimales.

Remarque : parfois des forces électrostatiques directives peuvent intervenir :

H
F
O

gauche
La conformation gauche est la plus stable à cause de la formation de liaison
hydrogène intramoléculaire. En effet l’établissement de cette LH l’emporte sur les
répulsions stériques entre le F et le groupement OH.

Remarque :

LH s’exerce entre un H lié à un atome électronégatif (O, F…) qui lui confère un
caractère électropositif et un heteroatome (O, N, S, Cl, Br…).

2. Stéréochimie des cycles saturés

a. Cyclopropane

Il ne présente pas d’équilibre conformationnel, la molécule est plane et bloquée. Le

cycle est tendu car les angles sont de 60° au lieu de 109° valeur habituelle des
carbones sp3 ce qui crée un recouvrement faible des liaisons carbone-carbone qui ont
des allures courbées (type "banane"). C’est un cycle alors qui s’ouvre très facilement.

23
 c- Cyclobutane

Le cyclobutane n’est pas plan mais plissé. Il s’inverse rapidement selon l’équilibre
conformationnel ci-dessous :

C- Cyclopentane

Le cyclopentane n’est pas plan, il présente 2 conformations de type enveloppe.

3 2

4 5

24
 Un atome de carbone est légèrement au dessus du plan des 4 atomes de carbone.
Un carbone au dessous du plan contenant les 3 carbones, l’autre est en dessous

d- Cyclohexane

Le cyclohexane est le cycloalcane le plus rencontré dans les produits naturels

probablement à cause de sa stabilité particulière.
En effet il peut adapter la conformation chaise caractérisée par une tension cyclique
nulle et des liaisons C-H adjacentes, décalées

Dans la conformation chaise, il existe 2 types de liaisons C-H :

Liaisons axiales : parallèles à l’axe de symétrie de la molécule.

Liaisons équatorielles : situés approximativement dans le plan moyen du cycle. Le

plan moyen est bissecteur de toutes liaisons C-C.

La molécule du cyclohexane s’interconvertit d’une forme chaise à une autre en

passant par la forme bateau qui est obtenue en soulevant la partie inférieure de la
chaise.

On constate l’existence des liaisons éclipsées et une interaction de non liaison des H
en position 1 et 4 ; ceci augmente l’énergie potentielle de cette conformation et son
instabilité par rapport à la forme chaise.
25
En projection de Newman, on obtient en regardant selon les axes contenant les
carbones (2 et 3) ; (6 et 5) :

1 4
6 5
6 2 3
5
2 3

Remarque : nous constatons qu’au cours de l’inversion de la conformation chaise

chaque liaison axiale devient équatoriale et inversement.

Cas du cyclohexane substitué : influence de substituants sur l’équilibre

conformationnel

Les 2 conformations chaises des cyclohexanes substitués n’ont pas même énergie.
Cas du Méthylcyclohexane

CH3

H
H
CH3

26
Dans ce cas le conformère avec le Me en position axiale est défavorisé par rapport au
conformère avec le Me en équatorial par suite de l’encombrement stérique existant
entre le Mea et les H en position 3 et 5.

L’augmentation de la taille du substituant peut rendre le passage d’une chaise à la

chaise inverse très difficile voir impossible. Ainsi à TA, le tertbutylcyclohexane est
bloqué dans la conformation chaise où le groupement t-Bu est équatorial.

CH3
H3C C CH3

H
H CH3
C CH3
CH3

R
H
H
R

R -Br -CH3 -C(CH3)3

% du conformère
avec R en position 72% 94% 99%
équatorial à

3- Stéréoisomérie de configuration : Diastéréoisomérie

cis / trans
Z/E

Définition : l’absence de libre rotation entre deux atomes permet de mettre en

évidence une isomérie géométrique de type cis / trans.

27
Une telle situation se rencontre dans les composés suivants :
Une double liaison >C=C< à condition que les 2C doublement liés portent des
substituants différents

a) L’un des substituants est un H : cis / trans

R R R H
C C C C
H H H R
2 H du même côté 2H de part et d’autres
Cis Trans

Ces 2 composés sont différents, ils ne sont pas image l’un de l’autre par rapport à un
miroir : on les appelle des diastéréoisomères.

b) Cas général : les substituants sont quelconques.

c)
Ex : 2,3-dichlorobut-2-ène

Me Me Me Cl
C C C C
Cl Cl Cl Me
Z E
Dans le cas général, on déterminera à l’aide de la règle séquentielle de Cahn-Ingold
et Prelog, le classement des substituants sur chacun des C sp2.

1 1 1 2
C C C C
2 2 2 1
s'ils sont du même côté s'ils sont de part et d'autre
de l'axe de la liaison C=C de l'axe de C=C
il s'agit de l'isomère (Z) il s'agi de l'isomère (E)

28
Règles séquentielle :

Elle porte sur le classement des substituants dans la molécule considérée. Dans
ce classement :

Un atome de numéro atomique supérieur précède celui de numéro

atomique inférieur
53I > 35Br > 17Cl > 16S > 15P > 9F > 8O > 7N > 6C > 1H > dl

S’il y a égalité de numéro atomique, on considère le

ième
2 atome, éventuellement le 3ème…

C C C H
C C C C C H C H
C plus H H H
prioritaire

Les liaisons multiples sont considérées comme autant de liaison

simple

O O O
C C O C C
H H H

C
C CH2 C C
H H

29
Exemple

H3C(O)C CO2H

C C
C N
H3C C(O)H
H OH

Acide 3-méthyl-2-formyl-4oxo-pent-2-énoîque oxime (E)

(Z)

Ces composés présentent généralement des propriétés physique ou

chimique différentes
Cl Cl Cl H
C C C C
H H H Cl
cis , Z trans , E
F -80°C -50°C
Eb 60°C 48°C
d 1,28 1,26
M 1,9D 0D

La rigidité nécessaire à l’apparition d’une isomérie cis-trans dans les composés

cycloalcaniques. Soit le 1,3-diméthylcyclobutane : les 2 Me pouvant se trouver soit
du même côté (cis) soit de part et d’autre du plan moyen (trans)

Me
Me Me
Me
Z E

30
 cis trans

3- Isomérie optique

Il y’a des cas où l’isomérie est associée avec la disposition des 4 substituants autour
d’un atome de carbone si ces derniers sont différents. Cette conclusion repose sur des
observations expérimentales que nous allons voir en détail.
• Lumière polarisée et activité optique
•
Polariseur Lumière polarisée Rotation du plan

Solution de la substance
lampe à optiquement active
lumière
vapeur
naturelle
de Na

La lumière naturelle comporte une infinité de plan. Après la traversée d’un

polariseur, cette lumière naturelle est polarisée (elle ne comporte plus que le vecteur
lumineux du plan de polarisation, les autres sont éteints).
Si sur le trajet de cette lumière polarisée on interpose une substance active mise en
solution, le plan tourne d’un angle a soit vers la droite soit vers la gauche.
La mesure de l’angle de rotation permet de définir le pouvoir rotatoire spécifique
caractéristique d’une substance optiquement active.

A une température donnée et une longueur d’onde l donnée :

α exp α en °
t
[α]λ = l en cm
l.c c en g/cm3

31
 Expérience de Pasteur

L'acide tartrique HO C CH CH C OH
O OH OH O
C’est un solide formé de 2 variétés de cristaux.
Pasteur a montré que chaque variété de cristaux présentait la même formule
plane, mêmes propriétés physiques et chimiques à l’exception de :
• La dissymétrie cristalline
• L’action sur la lumière polarisée

L’une des variétés fait tourner - dans les mêmes conditions de t, l et concentration de
la cellule – la lumière polarisée d’un angle +α, l’autre d’un angle –α.

Loi de Pasteur
A chaque composé actif correspond un autre composé actif dont les pouvoirs
rotatoires sont égaux mais de signes opposés, ce sont des :
• Inverses optiques
• Antipodes optiques
• Enantiomères
D’où la molécule présente une activité optique : elle est chirale.

La chiralité : est la propriété géométrique qui caractérise la non identité d’un objet et
de son image par rapport à un miroir.

• L’énantiomère provoquant la rotation du plan vers la droite est appelé

« dextrogyre » (symbolisation : d ou +)
• L’autre énantiomère est appelé « lévogyre » (l ou -)

C’est ainsi : l’acide (-) lactique est l’acide lactique lévogyre

Propriété générales des antipodes optiques

• Propriétés chimiques identiques.
• Propriétés physiques identiques à l’exception de [a].
• Propriétés cristallographiques différentes.
•
Propriétés biologiques ou pharmacologiques souvent différentes
o Racémique
Le mélange de 50% de (+) + 50% de (-) = Racémique inactif par compensation, c’est
en fait un mélange de composés différents.
Acide (±) tartrique = racémique de l’acide tartrique

32
Remarque :
Les produits naturels sont souvent actifs : (+) ou (-), les produits de synthèse
sont toujours racémiques.
Les racémiques peuvent présenter des points de fusion identiques ou différents
de celui du produit actif

C-Carbone assymétrique :

Un carbone assymétrique est un carbone hybridé sp3 qui possède 4 substituants

différents.

R1

R4 avec R1 R2 R3 R4
R3 R2
Ex : butan-2-ol

CH3 CH3

H H
C2H5 OH HO C2H5

I II
miroir
I et II non superposables, sont des isomères optiques ou énantiomères ou antipodes
optiques.
Deux énantiomères présentent les mêmes propriétés chimiques et physiques à
l’exception du pouvoir rotatoires différents, mesurables mais non observables
directement.
Il était donc nécessaire d’imaginer un moyen de les différentier visuellement sur la
simple observation du modèle moléculaire, ceci est réalisé par la définition de la
configuration absolue du carbone assymétrique.

Remarque : on utilise les règles établies par Cahn Ingoold et Prelog définies
précédemment.

On classe les atomes des substituants directement portés par le C asymétrique par
ordre décroissent de numéro atomique, soit :

33
 R1 > R2 > R3 > R4
plus prioritaire moins prioritaire

L’observateur doit se placer dans l’axe qui contient le groupe le moins prioritaire.
1
On tourne dans le sens des aiguilles d'une montre :
2 la configuration est R (Rectus : droit)
3

1
Sens contraire des aiguilles d'une montre:
3 la configuration est S (Sinister : gauche)
2

Remarque importante
Le pouvoir rotatoire étant une mesure expérimentale, il ne peut y avoir de corrélation
entre [a] et (R ou S).
Une molécule de configuration S par exemple, peut-être dextrogyre ou lévogyre.

Exemple :

H3C CH CO2H
OH
Le classement de priorité est : HO > CO2H > CH3 > H.
2 2
CO2H CO2H

H H
H 3C OH HO CH3
1 1 3
3

En projection de Newman :

34
 CO2H CO2H

H3C OH HO CH3

S R

Remarque :
Il faut toujours placé le substituant le moins prioritaire en arrière, si ce n’est pas le
cas.
• Une rotation des substituants ne change pas de configuration.
Une permutation de 2 substituants change de configuration.

• Configurations D et L

Les aminoacides RCH(NH2)CO2H possèdent un carbone asymétrique sauf quand R =

H (glycine). En projection de Fischer, un aminoacide tel que R = Me (alamine)
s’écrira de la façon suivante :

CO2H CO2H
H NH2 H2N H
CH3 CH3

Par convention
La chaîne carbonée la plus longue est verticale avec la fonction la plus oxydée
toujours vers le haut (CO2H).
De même, les oses tel que le glyceraldehyde de formule chimique HOCH2-CH(OH)-
CHO se présente de la façon suivante :

CHO CHO
H OH OH H
CH2OH CH2OH

35
Les aminoacides et les oses sont deux familles de composés important en biochimie.
Les biochimistes utilisent souvent une nomenclature adéquate appelée :

D [du latin ; dexter : droit]

L [du latin ; laevus : gauche]

Remarque :
Cette désignation ne peut s’appliquer qu’en projection de Fischer et n’a rien à voir
avec le pouvoir rotatoire spécifique de la substance étudiée.

La base de cette nomenclature repose sur les deux énantiomères du glyceraldéhyde :

CHO CHO

H OH HO H

CH2OH CH2OH

(+) glyce ralde h yde (-) glyce ral de h yde

Tout composé peut ressembler Tout composé peut ressembler

à cette représentation sera de série D à cette représentation sera de série L

C’est ainsi

CHO CHO

H OH et H NH2

CH2OH CH2OH

(-) gl yce ral de h yde (-) gl yce ral de h yde

d) Molécules possédant plusieurs carbone assymétrique

Une molécule aliphatique ou monocyclique contenant n(C*) différents, présente 2n

stéréoisomères, soit 2n-1 couple d’énantiomères.

36
Ex : HOC-CH(OH)-CH(OH)-CH2OH

Classer les substituants de chaque carbone :

Pour C1 : OH > CHO > C3 > H

Pour C2 : OH > C2 > CH2OH > H
2 S R
H
2
HOC H COH
OH 1
1 HO
3
3
2 2
H H
HO--H2C OH HO CH2--OH
3
S 1 1
R 3

(2S, 3S) (2R, 3R)

S H
HOC H R COH
OH HO
2
OH 1 HO
HO--H2C R H H
3 S CH2--OH
(2S, 3R) (2R, 3S)

• Configuration Erythro ;

On appelle Erythro, une configuration telle que dans l’une des trois formes éclipsées,
deux substituants au moins identiques s’éclipsent simultanément.

• Configuration Thréo :

Dans un composé thréo, il sera impossible de faire éclipser les deux substituants
identiques en même temps.

e) stéréoisomérie des composés cycliques

Nous prenons le cas des cyclobutanes assimilables à des molécules planes en

première approximation.
37
 * 1,1-diméthylcyclobutane :

CH3
1 seul composé
CH3 pas de C*

* 1,3-diméthylcyclobutane :

Aucun des C du cycle n’est asymétrique. Plutôt 2 isomères géométriques :

CH3
H3C H3C
CH3
cis ou Z trans ou E
** 1,2-diméthylcyclobutane :

CH3 CH3
H3C CH3
H3C CH3
CH3 CH3

2 énantiomères
2C* mais existence d'un
plan de symétrie, 1 seul
composé :Méso
Au total, on 3 stéréoisomères

e- Isomérie optique d’un atome autre que le carbone

L’azote dans les sels d’ammonium quaternaire présente une structure similaire à celle
du carbone. On peut donc obtenir des atomes d’azote asymétrique :

38
 CH3 CH3
Cl Cl
N N Bu
Bu Pr Et
Et Pr

Remarque : il n’y a pas que l’atome d’azote mais beaucoup d’autres atomes qui
peuvent être assymétriques tels que : le P, Si , Sn …

39
 Chapitre III

Corrélation entre structure et réactivité Effets électroniques – conséquences en

chimie organique

L’objet de ce chapitre sera d’apprendre à définir la réactivité d’un molécule à partir

des donnés simples comme :
• Répartition des densités électroniques dans une molécule considérée.
• Influence sur l’acidité et la basicité des composés organiques.

I/ Polarité des liaisons et effets inductifs

1) Polarité : rappels des différents aspects des liaisons

* Covalente pure H H
Une liaison covalente pure est réalisée entre des atomes identiques d’un corps simple,
se caractérise essentiellement par la symétrie totale de la répartition des électrons
entre les deux atomes.

+
* Liaison ionique Cs F- 2 ions
Elle est rencontrée dans les combinaisons d’éléments d’electronégativité très
différentes, il y a une dissymétrie

Le doublet n’est pas mis en commun, il est conservé en propre par l’atome le plus
électronégatif.

* Covalente polarisée H F dipôle

Entre ces 2 cas extrêmes une covalence entre 2 éléments d’electronégativité
différente est toujours plus ou moins polarisée. En d’autres termes dans une liaison
covalente dissymétrique la densité électronique est plus forte autour de l’élément le
plus électronégatif et de ce fait les atomes portent des charges partielles que l’on note
par d+ et d-
La polarité est donc une propriété intrinsèque de la liaison et dépend de la différence
d’electronégativité entre les atomes ou groupes d’atomes liés.

40
 2) Effet inductif :

a- Définition : est le déplacement d’électrons le long de la liaison σ induit par la

polarisation des liaisons.
Autrement dit si la liaison est formée entre 2 atomes d’electronégativité différente
(C—O et C—N) les électrons sont attirés vers l’atome le plus électronégatif.
Ex : H3C—CH2—Br

Propagation de l’effet inductif

Cl — C1 — C2 — C3 — C4
Le Cl polarise non seulement la liaison C1—Cl mais également les liaisons adjacentes
C1—C2 et C2—C3 (la polarisation de la liaison C1—Cl induit également une
polarisation des liaisons voisines). On dit que l’effet inductif se propage le long des
liaisons. Cependant plus on s’éloigne du centre plus l’intensité de cet effet diminue.

b- Les différents effets inductifs

1) Effet inductif attracteur (-I)

C’est l’effet résultant de tout atomes ou groupes d’atomes plus électronégatifs que le
carbone (qui attirent les e- vers eux).

δ- δ+
A <<< C

avec A peut être :

41
 • l’effet inductif n’intéresse que les liaisons σ
• Dans le cas d’éléments électronégatifs non chargé, l’effet inductif est
proportionnel à l’électronégativité

C >>>> F C >>> O C >> N

C >>>> F C >>> Cl C >> Br C > I

• Les effets inductifs sont additifs

F F F
>>> C F >> C F > C H
F H H
Conséquence : Les atomes électronégatifs (F, O, Cl, Br, I, N…) ont tendance à
déformer le nuage électronique en attirant les e- de valence assurant la liaison. De ce
fait, la liaison acquit un caractère ionique partiel. Ex : H—Cl

2) Effet inductif donneur (+I)

Concerne tout atome ou groupe d’atome moins électronégatif que le carbone

(qui repousse les e- vers le C).

δ+ δ-
D C
avec D peut être :

R O
O N C C
R R O

XMg Li

-Un goupe alkyle R est donneur quand

il est attaché à un C sp 2 ou un C sp
R
- Un groupe alkyle R peut avoir un effet
+I ou -I quand il est attaché à un C sp 3
42
 • Les atomes chargés négativement ont un effet +I qui diminue lorsque
l’électronégativité de l’atome augmente

C N O
• Les groupements alkyles ont des effets +I d’autant plus important que le
radical est ramifié.
CH3 H
H3C H
H3C C>>> CH >> CH > H C
H3C H3C
CH3 H
3) Influence sur l’acidité et basicité

Acidité :

Z C O H
O
Les acides carboxyliques libèrent un proton H+ selon l’équilibre :

O O
Z C + H2O Z C + H3O+
O H O
-Plus le groupement Z est électronégatif, plus on affaiblit davantage la liaison O—H ,
plus l’acide est fort.

I CH2 CO2H Br CH2 CO2H Cl CH2 CO2H F CH2 CO2H

pKa: 3,17 2,87 2,85 2,66

-L’effet inductif s’atténue progressivement avec l’éloignement des groupes

attracteurs. Ainsi l’ordre de l’acidité est :

Cl3CCO2H > Cl2CHCO2H > ClCH2CO2H > HCO2H > H3CCO2H

pKa: 0,7 1,3 2,9 3,77 4,75

43
Basicité : selon Lewis c’est le pouvoir de donner des électrons. Ainsi la présence
d’un doublet d’électrons sur l’un des atomes d’une molécule entraîne des
propriétés basiques de celle-ci.

Pour une amine RNH2 :

-Plus l’effet inductif donneur de R est important plus la densité de charge au

niveau de l’azote est grande et plus la base est forte.

-Plus le doublet libre est disponible, plus la base est forte.

Ex : variation des pKa des amines en solution aqueuse sachant qu’un composé
est d’autant plus basique que son pKa est élevé

NH3 H3CNH2 (CH3)2NH

pKa 9,20 10,72 11,02

Ex:

H3C
H3C N + H (CH3)3NH
H3C

F3C
F3C N + H pas de réaction
F3C
II/ Effet mésomère – Mésomèrie-

a) Représentation des liaison p: Mésomèrie au sein d’une double liaison

Les e- des orbitales moléculaires p (OMp) sont facilement délocalisables que ceux
des OM σ. Cette délocalisation pose le problème de la représentation réaliste
(correcte) d’une double liaison.

Une double liaison est représentée par 2 traits reliant les 2 atomes de carbone
doublement liés. Cette représentation est grossière et non correcte car les 2 liaisons ne
sont pas semblables : on peut envisager d’autres formes d’écriture que l’on appelle
«
Formes limites » ou « Canonique ».

44
Par convention : les mouvements du doublet d’e- sont représentés par une flèche
courbé ( ) et les formes limites sont reliées entre elles par un trait à doubles
flèche
(↔ et non ).

EX :

C C C C

C C C C

C C C C
Aucune des formules ne représente la structure réelle de la molécule. La forme réelle
est une combinaison de toutes ces formes limites, ou encore, à chaque forme limite
correspond une fonction d’onde Ψ bien caractérisée
Forme 1 ⇒ Ψ1
Forme 2 ⇒ Ψ2

Forme n ⇒ Ψn

La combinaison de toutes ces fonctions d’onde définira l’état réel de la molécule :

• = a1Ψ1 + a2Ψ2 …….+ anΨn

La molécule réelle est un hybride de toutes ces différentes formes on dira « Hybride
de résonance ».

a) Systèmes conjugués – Mésomérie et conjugaison

Définition : la mésomérie est une délocalisation d’e-. Cette délocalisation est

particulièrement importante dans les systèmes conjugués.

Remarque :
Dans la mésomérie il y a déplacement d’e- et jamais d’atomes.
La délocalisation électronique dans les systèmes moléculaires conjugués est le fait de
la jonction de la molécule à plusieurs éléments structuraux particuliers comme :
45
 1) Electron π – Electron π
2)
Cas du Butadiène

H2C=CH—CH=CH2 système conjugué

Les formes limites sont les suivantes :

H2C-CH=CH-CH2 ↔ H2C=CH-CH=CH2 ↔ H2C-CH=CH-CH2

La molécule réelle possède un certain degré de ressemblance avec chacun de ces

models.

Conséquence : la liaison C2—C3 à un caractère partiel de double liaison, en effet

dans la littérature :

* -C—C- (alcane) d = 1,54 A°

* >C=C< (alcène) d = 1,35A°
* -C≡C- (alcyne) d = 1,20A°

Dans le cas du butadiène :

dC1—C2 = dC3—C4 = 1,42A
dC2—C3 = 1,48A°
intermédiaire entre simple et double liaison

La molécule réelle est un hybride de résonance :

H2C----CH----CH----CH2

Cas du benzène : C6H6

L’écriture du benzène, en localisant les liaisons laisse supposer que c’est un

cyclohexatriène, cette structure ne traduit pas fidèlement la structure de la
molécule puisqu’elle montre l’existence des liaisons simples et doubles.
Expérimentalement, les 6 liaisons C-C sont identiques (1,42A°) intermédiaire
entre une simple et une double liaison.
Les deux formes limites :

délocalisation des e- π

46
La molécule réelle est un hybride de résonance :

Remarque : la molécule du benzène est plane, elle acquit un caractère

particulier : l’aromaticité (délocalisation totale des e- p dans une molécule
cyclique). L’aromaticité confère au benzène une grande stabilité et une réactivité
spécifique.

Cas des liaisons multiples

Ex : Acroléine

H H H
H2C CH C H2C CH C H2C CH C
O O O
(1') (1) (1'')
non valable

Remarque : on peut écrire toutes les formes limites et on élimine au fur et à

mesure les formes qui ont un poids statique négligeable (c’est 1’).

1) Electron π – Electron n

C C A C C A

Exemple

H2C CH Cl H2C C Cl
On voit que le Cl se comporte ici en donneur d’e-, alors qu’en ce qui concerne
l’effet inductif il est attractif. Mais il ne s’agit pas des même e-, les 2 aspects ne
sont pas contradictoires :

• l’effet inductif du Cl consiste en une attraction indifférenciée exercée par

lui sur l’ensemble des e- des liaisons voisines : Cl—CH=CH2
47
 • alors que l’effet mésomère est une interaction entre le doublet p de la
liaison éthylénique et les doublets libres du Cl, se traduisant par une
délocalisation :

Cl CH CH2
Le Cl bien qu’attracteur par effet inductif (-I), va se comporter comme un
donneur par effet mésomère (+M). Si on fait le bilan, comme les e- p et n sont
plus mobile que les e- σ , c’est l’effet mésomère qui l’emporte

1) Electron π ou n et charge négative C1

charge positive C2

C1 charge négative : carbanion

C CH CH2 C CH CH2

C2 charge positive : carbocation

C CH CH2 C CH CH2
1) Conjugaison entre doublet π ou n et un e- célibataire

C CH CH2 C CH CH2
Exemple

H3C CH H3C CH

48
C/ L’effet mésomère

On dit qu’un substituant exerce un effet mésomère sur un système p s’il crée une
perturbation dans la répartition électronique de ce système. Il faut que ce
substituant augmente ou crée la délocalisation électronique et induit en plus
une dissymétrie de charge.

Quelques exemples d’effets mésomères

C-1 – Effet mésomère attracteur : (-M)

Ex :
δ+ δ−
C O C O ou C O

C C C C
C O C O

Cette molécule présente une délocalisation électronique : c’est une molécule

conjuguée.

Les groupements qui exercent le même effet (-M) sont par exemple :

O O
C , C N , C N , N
R O
C-1 – Effet mésomère donneur : (+M)

Ex :

C C Cl C C Cl

Molécules également conjuguées

49
Les groupements qui exercent le même effet (+M) sont :

O , OR , OH

N , NH2 , NR2
Cas de la série aromatique

NR2 NR2 NR2 NR2

La molécule réelle est un hybride de résonance :

NR2
δ− δ−

δ−
O O O O O O O O
N N N N

50
La molécule réelle est un hybride de résonnance :

O O
N
δ+ δ+

δ+
Remarque : les effets inductif et mésomère peuvent être en conflit créant sur un
même site des charges contraires mais comme l’effet mésomère localise des
charges fortes proches des charges entières, en général il l’emporte sur l’effet
inductif.

Influence de l’effet mésomère sur l’acidité et la basicité

Acidité :
L’effet mésomère dans le phénol démontre la plus grande acidité de cette
fonction comparée aux alcools sans effet particulier.

H H H H
O O O O

H
O O
−
d'où : δ δ−
- + H+
δ−

51
Alors que dans : H3C—O—H la liaison OH renforcée par l’effet donneur du
Me.
C’est ainsi :CH3—OH + NaOH rien
C6H5—OH + NaOH C6H5O- , Na+ + H2O

Remarque: on peut en ajoutant un effet –M sur le cycle benzénique accentue ce

phénomène:

R OH OH O 2N OH

pKa 16 10 7,2
Basicité :

NH2 NH2

L’aniline est moins basique que CH3—NH2 à cause de la non disponibilité du

doublet de l’azote dans le cas de l’aniline.

Remarque : par un effet +M ou –M d’un substituant sur le cycle benzénique, on

peut augmenter ou diminuer son basicité. En effet :

x
H3C--O NH2 NH2 O 2N NH2

plus
basique

52
 Chapitre IV

Classe des grandes réactions en chimie

organique
I/ Introduction
Une réaction chimique consiste en la rupture de certaines liaisons et la formation de
nouvelles liaisons pour avoir l’arrangement le plus stable des atomes.

A B + C D A C + B D
produits initiaux produits finaux

L’équation chimique exprimant le bilan de la réaction n’indique pas la manière avec

laquelle se passe la transformation au niveau des molécules.
Il faut donc deviner le mécanisme de la réaction à l’aide de la cinétique et de la
stéréochimie de la réaction.

II/ Classification des réactions organiques

• Réaction d’addition
Une molécule se coupe en deux fragments qui se fixent sur une molécule

A B + C C C C
A B
réactif substrat
Définition :

Substrat : composé initial siège de la réaction

Réactif : agent provoquant la réaction et produisant les produits
réactionnels.

53
Exemple

H Br + RCH CHR' RCH CHR'

H Br
• Réaction d’élimination
Une molécule perd certains de ses atomes en créant une liaison intramoléculaire.

X
+ X Y
Y
Exepmle

H
H2C CH2 H 2C CH2 + H2O
OH

• Réactions de substitutions
Un atome ou groupes d’atomes en remplace un autre dans la molécule de départ.

Y + R X R Y + X
Exemple

Cl + R OH R Cl + OH
(HCl) (H 2O)

• Réactions de réarrangement (transposition)

Certains atomes ou groupes d’atomes changent de place dans la molécule.

Exemple

H3C C CH2 H3C C CH2

O tautomérie O H
H (prototropie)

54
III/ Principaux modes de rupture des liaisons

1- Rupture hétérolytique

La rupture de la liaison est ionique faisant basculer le doublet électronique sur

l’atome le plus électronégatif.

A B A + B
rupture dissymétrique
plus électronégatif
Exemples

H3C Cl CH3 + Cl
carbocation

R C C Na R C C + Na
carbanion
2- Rupture homolytique
3-
La rupture de la liaison est symétrique conduisant à la formation de deux
radicaux libres c-à-d des atomes ou groupes d’atomes possédant un électron impair
sans charge électrique.

hν
A B A + B
Exemple

hν
Cl Cl Cl + Cl

55
Remarques : En general, on a deux type de transfert d’electon

1) : transfert du doublet électronique

: transfert d’un seul électron
2) ce type de réaction radicalaire , la rupture d’une liaison σ nécessite une
énergie très importante et on a transfert d’un seul électron :

• haute température par irradiation (hγ)

• utiliser un catalyseur pour initier ces réactions comme les peroxydes

.
(R-O-O-R) qui libèrent des radicaux libres (RO ).

IV/ Classification suivant la nature des réactifs

a- les électrophiles : E et E+

Ce sont des espèces possédant une orbitales vacante.

E E +
BF3 , AlCl3 ,… H+, NO2+, C+ carbocation

Ils cherchent les sites où la densité électronique est forte, ils ont besoin pour se lier à
des électrons fournis par le substrat.

b- Les nucléophiles N  et N 

Ce sont les espèces ayant un doublet libre

N N
R
O , R3N , H2O HO , RO , C (carbocation)
H
Ils cherchent les sites où la densité électronique est faible, ils apportent avec eux les
électrons de liaison.
On pourra donc envisager la réaction suivante :

E + N E N
56
La flèche indique donc ici dans cette liaison dative, le sens de la mise en commun
d’électrons du nucléophile dans l’orbitale vacante de l’électrophile.
D’une façon générale, les flèches en mécanisme réactionnel indiqueront le
mouvement des électrons.

Exemple

+
R O H + H +
R O H protonation de
l'oxygène
H

R+ + H2O
carbocation

V/ Aspect énergétique des réactions

Rappelons que pour qu’une réaction soit possible, il faut que ∆G < 0, mais cela n’est
pas suffisant, il faut ensuite que sa vitesse soit suffisante.
A- Réaction chimique
A + B → C

Si A et B donnent instantanément C, le diagramme énergétique est le suivant :

G
état initial ∆G = G F - GI < 0
A+B
état final
C GF < GI
C.R
B- Passage par un état de transition

En général, les réactifs doivent atteindre une énergie d’activation suffisante pour que
les collisions entre A et B deviennent efficaces.
Ce col du potentiel énergétique correspond au moment du choc efficace à la
formation d’un complexe activé ou état de transition de durée très brève.

57
 A + B A B C
complexe activé
état de transition
Après le passage du col de potentiel, le système évolue vers un état final F
d’énergie GF.

Si GF < GI ⇒ réaction exotermique

GI
∆G = GF - GI < 0
GF

CR

Si GF > GI ⇒ réaction endothermique

GF
∆G = GF - GI > 0
GI

CR nbbnbnbn

Remarque :

∆G ≠ : enthalpie libre d’activation ou énergie nécessaire à l’activation des molécules :

grandeur cinétique.
∆G : différence d’enthalpie libres standard des produits et des réactifs : grandeur
thermodynamique.

58
C- Passage par un intermédiaire réactionnel

La réaction est de type : A + B → [I] → C

[I]

A+B
C
CR
L’intermédiaire réactionnel I est situé dans un creux énergétique entre deux cols de
potentiel correspondant à deux états de transition délimitant les deux réactions
successives (1) et (2).

• Les intermédiaires réactionnels en chimie organique

•
Ce sont des états peu stables et de très courte durée de vie. Les entités qui constituent
les intermédiaires sont :
d) Les carbocations
e) Les carbanions
f) Les radicaux libres

B) Carbocation

* Il présente un carbone hybridé sp2 : plan

* C’est un électrophile
* Il sera stabilisé par effet +M et +I

les 3 liaisons sont

C coplanaires à 120°
pz est vide

59
Exemple

R1 R1
RCH2 CH R2 C
R2 R3 plus stable
croissante du primaire au tertière

Remarque : tout effet permettant de répartir la charge positive sur d’autres atomes ou
de la diminuer par effet inductif stabilise le carbocation.

X) Carbanion

• Il présente un carbone hybridé sp3 : tétrahedrique

• C’est un nucléophile
• Il sera stabilisé par effet –I et –M

C
• Stabilité inverse de celle des carbocations

R1 R1
RCH2 CH R2 C
R2 R3
• Tout effet qui diminue la charge (-) sur le carbone (effet –I) ou qui la
délocalise sur un nombre important d’atome de carbone stabilise les C

Exemple

CHR CHR H 3C CHR

60
γ) Radicaux libres

Ils sont formés par clivage homolytique d’une liaison, se sont des entités très
instables et très réactives.
• Structure plane : hybridation sp2
• Pz contient un électron célibataire
• Ils sont stabilisés par effet +I et +M

pz

Exemple

RCH2 R1R2CH R1R2R3C

stabilité croissante

CHR H3C CHR

61
 Substitutions nucléophiles (SN1 et SN2)
§
Réactions d’éliminations (E1 et E2)
Réactivité :

+
δ
δ−
C X

La liaison est polarisée (X est plus électronégatif que C), mais la réactivité va être en
fonction de la polarisabilité de cette liaison C-X (ie la capacité de rupture de liaison
en présence d’un réactif.).

I Br Cl F
C
> C > C >> C

Plus le rayon ionique (r) augmente, plus la liaison est facile à rompre plus le composé
est réactif.

1/ Réactions de substitution nucléophile (SN)

La substitution de l’halogène par un autre atome ou groupe d’atomes se fait selon 3
possibilités :

* Le réactif nucléophile est un anion :

δ δ
Nu + R X Nu R + X

- -
HO + CH3 Cl CH3 OH + Cl

62
* Le réactif nucléophile est une molécule possédant un doublet libre.

Nu + R X Nu-R + X
Exemple

Me δ δ Me
Me N + Et Br Me N Et + Br
Me Me

* L’atome porteur du doublet possédant un hydrogène

H Nu + R X H Nu
R + X
+
+
(-H ) Elimination de H

Nu R + HX

Exemple

H
O
H + CH3 Cl H O CH3 + Cl

HO Me + HCl
+
-H

Le mécanisme de substitution nucléophile, selon les conditions expérimentales peut

être :
- monomoléculaire SN1 (vitesse de réaction d’ordre 1)
- bimoléculaire SN2 (vitesse du 2ième ordre).

a) Mécanisme de SN1

La réaction se fait en deux étapes :

1ière étape : formation du carbocation.
2ième étape : attaque du carbocation par le nucléophile.

63
 R1 R1 R1
Nu R2
R2 C + X + + X
étape lente R2 étape rapide R2 R3
R3 X R3 R3 Nu Nu

R1 R2 R3 X 50% 50%

Attaque du carbocation des 2 côtés du plan avec la même probabilité, on obtient un

mélange racémique des deux énantiomères.

La réaction n’est pas stéréospécifique car si l’on part d’un composé R ou S, on

obtient toujours un mélange racémique.

La vitesse de la réaction ne dépend pas de la concentration du nucléophile : c’est une

cinétique d’ordre 1.

ν = k [R-X]

Un mécanisme SN1 est favorisé par :

La nature de R

Plus le carbone est substitué, plus le carbocation va être stable, plus on observe SN1.

R1 R1 R1
R2 C X R2 C X H C X CH3 X
> > >
R3 H H

La nature de X

C I C Br C Cl C F
> > >>
La catalyse par un acide de Lewis augmente la vitesse de la Réaction

Exemples (Ag+, Alcl3…….)

Ag δ δ
R Cl R Cl Ag R + AgCl
64
 • favorisé par les solvants protique et polaire (H2O, CH3-OH,….) facilitent la
formation du carbocation en formant de liaison hydrogène avec X

b) Mécanisme de SN2

R1 R1 R1
Nu + R2 Nu X + X
R2 R2
R X Nu
X3 R3 R3
état de transition
et non pas intermediaire

La réaction est concertée (en une seule étape) ie pendant que le nucléophile (Nu)
s’approche du carbone, le nucléofuge (X-) s’éloigne en même temps jusqu’à la
formation de la liaison Nu-C et rupture de la liaison C-X.

La réaction s’accompagne une inversion de la configuration du C* (Inversion de

Walden).
La réaction est stéréospécifique C* (R) ► C* (S).
C* (S) ► C* (R).
ième
La vitesse est une cinétique du 2 ordre

Les mécanismes de SN2 sont favorisés par :

• La nature de R-X

Moins le carbone est substitué, plus il est accessible au nucléophile

CH3 X
> R CH2 X > R1 R2 CH X > R1 R2 R3 X

• La nature de X

I > Br > Cl > F

Un bon nucléofuge ie un bon groupement partant

• Nature du nucléophile

I > OH- Br CH3COO H2O

> > Cl
> >
65
*Concentration du nucléophile : si [Nu] augmente, la vitesse de SN2 augmente

*La vitesse de la réaction est favorisée par des solvants aprotiques et polaires
(Acétone, DMSO,….)

2/ Réaction d’élimination (E)

L’action d’une base sur un dérivé halogèné possédant un hydrogène en α de X

conduit à l’élimination de HX

X
C C C C + BH + X
H oléfine

Avec

B OH , RO , NH2
2 types de mécanismes

- élimination monomoléculaire : E1
- élimination bimoléculaire : E2

a- Mécanisme d’élimination mono moléculaire : E1

en deux étapes :

1ière étape : formation du carbocation

2ième étape : formation de l’oléfine

X
C C lente C C +B rapide C C + BH
- X
H H Z et E

66
*Réaction non stéréospécifique à cause de la rotation possible du C*

*La vitesse de la réaction ne dépend pas de la concentration de B-

V= K[R-X] : cinétique du premier ordre

*La réaction est observée même avec des bases faibles.

b- Mécanisme d’élimination bimoléculaire : E2

Mécanisme concerté en 1 seule étape :

R1 R1 R4
X X R1
C C + BH + X
R2 R4 R1 R3
R3 R2 R2
H B H R3
ZouE
B
Réaction stéréospécifique car H et X sont antipériplanaires

Mécanisme observé avec les bases fortes

V= K[R-X][B-] : 2ième ordre

C- Règle de Zaitsev

Me
H H H2C CH CH
Minoritaire
H2C CH C CH3
Me
X Ph CH3 CH C
Majoritaire Ph
Quand un composé peut donner, par élimination deux alcènes isomères de position,
c’est l’isomère le plus substitué qui est obtenu majoritairement.

Exception de la règle de Zaitsev :

R1
H CH2 CH C A
R1 R2
R1
H CH2 CH CH B
CH2 CH CH
R2 R2
X
67
B : majoritaire si R1 et R2 sont très volumineux ou si on utilise une base très
volumineuse comme ( tBuO- )

3/ compétition entre SN et E

Selon les conditions opératoires, on peut assister à une compétition entre les
mécanismes E1 et SN1 d’une part et SN2 et E2 d’autre part :

Exemple :

NaOH dilué CH3 CH CH3

H2O
majoritairement: SN
OH
CH3 CH CH3
CH3
KaOH concentré H2C C
X
dans l'éthanol H
majoritairement: E

FIN

Bon courage

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