Traitement de déchets métallifères par couplage

Electrolixiviation/Electrodéposition
Application au traitement de solides zincifères et aux
accumulateurs nickel/cadmium
Nathalie Leclerc

J3P : Procédés hydrométallurgiques pour la récupération et le recyclage des métaux –

ENSIC

12/7/2016
Electrolixiviation / Electrodéposition

Solide

Préparation Pré traitement

Lixiviation

Séparation
solide / liquide

Purification /
concentration

Récupération du
métal (Electrolyse)

2
Principe de l’Electrolixiviation / Electrodéposition

Electrolixiviation Electrodéposition

O2
H+ MO M2+
3
Lixiviation acide
H2O
M2+
Cl2 M M2+
Reduction
+ 2 Oxydation des métaux par des des cations -
Cl- réactifs électrogénérés

Migration
M
M2+
Oxydation directe des
1 métaux à l’anode
M
Séparateur

3
 Conception de la cellule

anode joint toile cathode

• Cellule modulable (nombre de 8 mm 2 cm
compartiments, d’éléments) 11 cm

• Matériau résistant (PVC)

9 cm
• Possibilité de circulation,
d’agitation des électrolytes

compartiment A compartiment B: compartiment C

• Ouverte pour contrôles (pH, déchet solide

conductivité, potentiel)

4
La cellule

5
 Nature des électrolytes

Anolyte Catholyte

Réactif de lixiviation, généré à

l’anode: MOH)2 
H+

milieu acide milieu acide

HCl HNO3 H2SO4

Formation de Cl2 à Formation de NO2 Pas de réaction parasite

l’anode particulière
Anolyte et catholyte = solution d’H2SO4
6
 Etude de faisabilité du traitement de déchets par
couplage Electrolixiviation / Electrodéposition:
application au traitement de solides zincifères

Thèse de P. Guillaume en collaboration avec F. LAPICQUE (Octobre 2008)

[1] P. Guillaume, N. Leclerc, C. Boulanger, J.M. Lecuire, F. Lapicque, Investigation of optimal conditions for zinc electrowinning from
aqueous sulfuric acid electrolytes, Journal of Applied Electrochemistry. 37 (2007) 1237–1243.
[2] P. Guillaume, N. Leclerc, F. Lapicque, C. Boulanger, Electroleaching and electrodeposition of zinc in a single-cell process for the
treatment of solid waste, Journal of Hazardous Materials. 152 (2008) 85–92.
 Objectifs

Pourquoi choisir des solides zincifères ?

Solides potentiellement électrolixiviables: possibilité de tester la faisabilité du

protocole

En début de thèse (2005) la valeur marchande du zinc était de 4 050 €/T (contre
1080 €/T en 2008 et 1855 €/T en 7/2016)

Réserves mondiales: 220 millions de tonnes (2006) soit 18 ans d’exploitation

Recyclage systématique du zinc

8
 Principe du traitement

ELECTROLIXIVIATION ELECTRODEPOSITION

Solide + électrolyte Electrolyte

0
Zn
O2,
2+ 2+
H+ ZnO  Zn Zn
2+
Zn
+ -
anode H2 cathode
H 2O
SO42- SO42- SO42- H
+

A Toile C

9
 Stratégie d’étude

 Sur déchet synthétique (sable + ZnO)

 Etude de l’électrolixiviation seule : influence de la densité de courant, de la

composition des électrolytes, de la durée de l’opération sur l’efficacité de la lixiviation

 Etude de l’électrodéposition seule: étude électrochimique analytique, cellule de Hull,

cellule d’E/E sur la qualité du dépôt

 Couplage

 Application au traitement de

 Oxydes Waelz: riches en zinc et en plomb

 Broyats de piles alcalines et salines : riches en zinc et en manganèse

10
 Traitement de l’oxyde Waelz

(Mélange d’oxydes métalliques provenant du traitement pyrométallurgique de poussières

d’aciérie électrique)

Conditions opératoires:
Anode Cathode

toile

140 mL (H2SO4 0,01 mol.L-1 – 125 mL (H2SO4

ZnSO4 0,2 mol.L-1) 0,5 mol.L-1
– ZnSO4 4,5 A.dm-²
+ 20 g d’oxyde Waelz 0,5 mol.L-1)
6 heures
+ +
agitation par pale circulation
A C

11
 Traitement de l’oxyde Waelz: résultats

Rendements:

Rendement de lixiviation du zinc 99,1 % Lixiviation de la totalité du

zinc mobilisable :
Taux de déposition du zinc 61,0 % ZnFe2O4
Rendement faradique de déposition
61,1 %
du zinc

Solide résiduel:
Teneur initiale Teneur en fin de traitement
Elément
(% massique) (% massique)

Zn 57,0 0,3 Enrichissement du solide

Pb 5,3 34,9 en plomb = PbSO4
métallurgie du plomb
Fe 2,2 4,7

Mn 0,7 3,3

Perte en masse 83,1

12
 Traitement de l’oxyde Waelz: résultats

Dépôt:
Teneur en fin de traitement
Elément
(% massique)
Zn 99,9 Galvanisation
Pb 0,06
(teneur en Pb < 1 %)

Fe 0,02
Mn 0,01
Sélectivité du traitement
Électrolytes en fin de traitement: vis-à-vis de Pb

Anolyte Catholyte
Concentration (mol.L-1)
Avant Après Avant Après
Zn2+ 0,20 0,36 0,50 0,01 Réutilisation
H+/HSO4- 0,20 0,84 1,00 0,04 comme
électrolytes
Pb2+ 6,7  10-5
13
Traitement des broyats de piles alcalines et salines

Conditions opératoires:

Anode Cathode

toile

150 mL (H2SO4 0,1 mol.L-1 – 150 mL (H2SO4

ZnSO4 0,2 mol.L-1) 0,25 mol.L-1
– ZnSO4 4,5 A.dm-²
+ 25 g de Black mass 0,5 mol.L-1)
8 heures
+
+ circulation
agitation par pale
A C

14
 Traitement des broyats de piles: résultats

Rendements:
Rendement de lixiviation du zinc 96,3 %

Taux de déposition du zinc 75,7 %

Rendement faradique de déposition du

37,0 %
zinc

Solide résiduel:

Teneur initiale Teneur en fin de traitement

Elément
(% massique) (% massique)

Mn 25,7 45,2 Enrichissement du solide

en manganèse:
Zn 19,7 1,1
métallurgie du manganèse,
Fe 1,7 1,5 sidérurgie
Perte en masse 39,1

15
 Traitement des broyats de piles: résultats

Dépôt cathodique:

Teneur en fin de traitement

Elément
(% massique)
Zn 99,8 galvanisation
Cu 0,09
Ni 0,05
Mn 0,01 Electrolixiviation non
sélective
mais électrodéposition
Dépôt anodique: sélective

• 15 % du Mn initialement présent lixivié

• 27 % du Mn lixivié déposé à l’anode (MnO2)

16
 Conclusion

 Faisabilité du traitement par couplage Electrolixiviation / Electrodéposition

au sein d’une même cellule prouvée

 Etude des différents paramètres opératoires sur déchet synthétique

 Optimisation sur solides zincifères

 Traitement des oxydes Waelz conduisant à un solide résiduel enrichi en

plomb et à un dépôt de zinc métallique pur à 99,9%

 Traitement des broyats de piles alcalines et salines permettant d’obtenir un

solide résiduel enrichie en manganèse, un dépôt cathodique de zinc pur à 99,8
% et un dépôt anodique de MnO2

17
 Traitement des accumulateurs NiCd en fin de vie
par couplage Electrolixiviation/Electrodéposition

Thèse de C. Hazotte en collaboration avec F. LAPICQUE (Décembre 2014)

[1] C. Hazotte, N. Leclerc, S. Diliberto, E. Meux, F. Lapicque, End-of-life nickel–cadmium accumulators: characterization of electrode
materials and industrial Black Mass, Environmental Technology. 36 (2015) 796–805.
[2] C. Hazotte, N. Leclerc, E. Meux, F. Lapicque, Direct recovery of cadmium and nickel from Ni-Cd spent batteries by electroassisted
leaching and electrodeposition in a single-cell process, Hydrometallurgy. 162 (2016) 94–103.
[3] C. Hazotte, E. Meux, N. Leclerc, F. Lapicque, Electroassisted leaching of black mass solids from Ni–Cd batteries for metal recovery:
Investigation of transport and transfer phenomena coupled to reactions, Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. 96
(2015) 83–93.
 Pourquoi traiter les accumulateurs Ni-Cd ?

Les accumulateurs Ni-Cd en fin de vie sont des déchets dangereux : 16 06 02* [1]

La directive européenne 2006/66/CE fixe notamment deux types d’objectifs [2] :

 les taux de collecte par Etat membre devront atteindre 25 % en 2012 et 45 % en
2016 des piles et accumulateurs portables usagés.
 les rendements de recyclage en poids moyen :
 65 % pour la technologie plomb-acide
 75 % pour les accumulateurs nickel-cadmium
 50 % pour les autres technologies
Valeur marchande du nickel2:  8 710euros/ t [3] (Ressources naturelles épuisées
aux environs de 2050)
[1] Annexe II de l’article R. 541-8 du code de l'environnement
[2] Directive n° 2006/66/CE du 06/09/06 relative aux piles et accumulateurs ainsi qu’aux déchets de piles et d’accumulateurs
[3] London Metal Exchange, 6 juillet 2016 19
 Démantèlement industriel des accumulateurs Ni-Cd

Photo Eurodieuze Industrie


Broyeur à Tours de lavage
couteaux & épuration des
gaz


Tamis
vibrant Trémie de chargement

 Roue à
Over-band courant de
magnétique Foucault


Poudre métallifère Fer métallique Copeaux non-ferreux

(Zn, Al, Laitons) Papiers - Plastiques
(Black Mass) et/ou Ferronickel

20
 Black mass industrielle

Black Mass
d’accumulateurs Ni-Cd

Copeaux métalliques Papiers - Plastiques

Trop hétérogène  démantèlement manuel

21
 Démantèlement manuel

Papiers-
Support de Plastiques
l'électrode 5% Matière active
négative positive
12% 23%

Support de
l'électrode
positive
13% Matière active
négative
Acier 20%
(Enveloppe
externe)
27%

22
 Caractérisation des matières actives

Composition élémentaire (% massique)

Matière active négative Matière active positive
Cd 73,4 ± 5,5 Cd 4,4 ± 0,9
K 1,9 ± 0,4 K 1,8 ± 0,6
C 1,30 ± 0,03 C 1,10 ± 0,03
Ni Non détecté Ni 66,0 ± 2,0
Co Non détécté Co 2,9 ± 0,4

Spéciation du nickel (% molaire)

Spéciation du cadmium (% molaire)
Cd(OH)2: 99,90 ± 0,03 %
Cd0: 0,10 ± 0,04 %

Black Mass (BM) reconstituée = mélange 50 % Matière active négative + 50 %

Matière active positive
23
 Objectifs fixés

Limitation des perturbations opératoires et obtention de produits de traitement

valorisables :

 Un solide résiduel enrichi en nickel et en carbone

 Un dépôt de cadmium le plus pur possible et non dendritique

 Des électrolytes riches en nickel et appauvris en cadmium

24
 Stratégie d’étude

 Sur Black mass reconstituée

 Lixiviation totale de Cd(OH)2 en 2 minutes
 Etude de la lixiviation  Cinétique de lixiviation de Cd(OH)2 plus rapide que
celles de Ni(OH)2 et Co(OH)2
 Rendement de lixiviation du nickel:  50 % (solide
résiduel: Ni0)

 Electrodéposition sélective du cadmium /

 Etude de la déposition du nickel
cadmium en présence de nickel
 Etude en cellule de Hull : densité de courant
de travail optimale: 3,50 A/dm-2

 Etude de l’électrolixiviation et de l’électrodéposition séparément

 Couplage

 Application au traitement de la Black Mass industrielle (en cours…)

25
 Etude séparée de l’électrolixiviation et l’électrodéposition

ELECTROLIXIVIATION ELECTRODEPOSITION
Membrane anionique

BM + électrolyte Lixiviat synthétique

Cd0
Ni(OH)2
O2 Ni0 Ni2+ Ni2+
H+ Cd(OH)2 Cd2+ Cd2+ Cd2+
NiOOH Co2+ Co2+
+ Co(OH)2 -
anode cathode
H2O

SO42- SO42-

Membrane anionique: AMX, Eurodia conditionnée par H2SO4 1mole.L-1,

26
 Etude séparée de l’électrolixiviation et de l’électrodéposition
Conditions opératoires

20 g de BM reconstituée 166 mL H2SO4 0,10 mole.L-1

166 mL H2SO4 0,10 mole.L-1 Cd2+: 1,20 mole.L-1
Ni2+ : 0,41 mole.L-1
Co2+: 0,03 mole.L-1

Black Mass Circulation des fluides

reconstituée dans chaque
Co(OH)2 compartiment
2%
(0,9 L.min-1)

Ni(OH)2
31% Cd(OH)2
51%
Ni0
13%

NiOOH
C KOH
1%
1% 3%
Compartiment Compartiment
Agitation anodique cathodique
par pale AMX
Anode: titane platiné (52 cm²) Cathode: aluminium (52 cm²)

Densité de courant: 350 A.m-2 27

 Etude séparée de l’électrolixiviation et l’électrodéposition
Résultats

Compartiment anodique Compartiment cathodique

0,20 0,07
0,07
0,18
0,06
0,06 0,16
nM2+ (mole)

0,05 0,14 0,05

nM2+ (mole)

nH+ (mole)
0,04 0,12 0,04
0,10
0,03 0,03
0,08
0,02
0,06 0,02
0,01 0,04
0,01
0,00 0,02
0 1 2 3 4 0,00 0,00
Temps (en h) 0 1 2 3 4
Temps (en h)

 Augmentation rapide de la
quantité d’ions Cd2+ jusqu’à t1h30
 Diminution linéaire de la quantité
lixiviation préférentielle de Cd(OH)2 d’ions Cd2+

 Apparition des H+ en excès à partir  Pas de codéposition de Co0 et Ni0

de t1h30
28
 Etude séparée de l’électrolixiviation et l’électrodéposition
Résultats

0,1

0,09
Quantité de matière (mole)

0,08

0,07

0,06

0,05

0,04

0,03

0,02

0,01

0
0 0,5
30 1
60 90
1,5 2
120 2,5 150
Temps (min)
nCd2+ électrolixivié nCd2+ électrodéposé

Présence nécessaire de Cd2+ dans le catholyte initial

29
 Traitement par Electrolixiviation / Electrodéposition
Conditions opératoires

20 g de BM reconstituée 156 mL H2SO4 0,1 mole.L-1

170 mL H2SO4 0,1 mole.L-1 Cd2+ 0,62 mole.L-1

Black Mass
reconstituée
Co(OH)2
2%

Ni(OH)2
30%
Cd(OH)2
50%

Ni0
13% Compartiment Compartiment
anodique cathodique
NiOOH KOH
C
1% 3%
1% Toile

Densité de courant: 350 A.m-2 30

 Traitement par Electrolixiviation / Electrodéposition
Résultats
Durée = 5 h
Solide résiduel Taux de déposition: 40 %
Perte en masse: 84 % Rendement faradique: 73 %

Rendements de Composition massique

lixiviation (%) du dépôt (%)
Cd 98,9 Cd 99,7
Ni 53,5 Ni 0,2
Co 100 Co 0,02

Cd(OH)2
C
Ni(OH)2 2% 2%
17%

Composition de l’anolyte Compartiment Compartiment Composition du

(mole.L-1) anodique cathodique catholyte (mole.L-1)
Ni0
Cd 0,19
79% Cd 2,3.10-3
Ni 0,27 Ni 0,19
toile
Co 1,6.10-2 Co 1,5.10-2
31
 Traitement par Electrolixiviation / Electrodéposition
Evolution des quantités de matière = f(t)

Compartiment anodique Compartiment cathodique

0,12 0,08 0,12 0,08
0,07 0,07
0,10 0,10
0,06 0,06

nH+ (mole)
nM2+ (mole)

nM2+ (mole)
0,08

nH+ (mole)
0,05 0,08
0,05
0,06 0,04 0,06 0,04
0,03 0,03
0,04 0,04
0,02 0,02
0,02
0,01 0,02
0,01
0,00 0
0,00 0
0 1 2 3 4 5
0 1 2 3 4 5
Temps (h)
Temps (h)

 Augmentation nCd2+ les 2 premières heures  Epuisement théorique du cadmium

puis diminution en raison de son transport initial sans apport du compartiment
anodique: 2 h 50
 Augmentation nH+ à partir de 3 h, la  Durée expérimentale de déposition 4
lixiviation ne consomme plus la totalité des h 30, une quantité de Cd2+ provenant
H+ de la lixiviation est déposée
Alimentation régulière du compartiment anodique en Black Mass 32
 Ajouts séquencés de Black Mass reconstituée

3 * 10 g de BM reconstituée
Compartiment anodique Compartiment cathodique
0,10 0,10 1er ajout
1er ajout

0,08 0,08
2ème ajout 2ème ajout
nM2+ (mole)

nM2+ (mole)
0,06 0,06

0,04 0,04

0,02 0,02

0,00 0,00
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
Temps (h) Temps (h)

 A partir de 1 h 30, diminution régulière  Faible diminution du nombre de moles

de la quantité de Cd2+ des protons: réduction de Cd2+
 Après le premier ajout la concentration  Augmentation linéaire des quantités de
en H+ se stabilise Ni2+ et Co2+

Taux de déposition du cadmium = 75 % contre 40 % sans ajouts

séquencés 33
 Objectifs VS Résultats

 Un solide résiduel enrichi en nickel et en carbone

Co(OH)2 Cd(OH)2 C
2% Ni(OH)2
2% 2%
17%

Ni(OH)2
31% Cd(OH)2
51%
Ni0 Ni0
13% 79%
NiOOH C KOH
1% 1% 3%

34
 Objectifs VS Résultats

 Un dépôt de cadmium le plus pur possible et non dendritique

Dépôt spongieux emprisonnant de

Pureté du dépôt ≥ 98 %
l’électrolyte et favorisant la formation
de dendrites
35
 Objectifs VS Résultats

 Des électrolytes riches en nickel et appauvris en cadmium

Composition de Composition du
l’anolyte (mole.L-1) catholyte (mole.L-1)
Cd 0,19 Cd 2,3.10-3
Ni 0,27 Ni 0,19
Co 1,6.10-2 Co 1,5.10-2

 Concentration en cadmium élevée  Concentration en cadmium faible et

en nickel élevée

Possibilité de l’utiliser comme Précipitation des hydroxydes de Ni

catholyte et Co

36
 Conclusion

 Efficacité et sélectivité de l’ Electrolixiviation / Electrodéposition

confirmée pour le traitement des accumulateurs Ni/Cd

 Lixiviation de 98 % du cadmium

 Pas de lixiviation du Ni°  obtention d’un solide résiduel contenant

essentiellement Ni° et C

 Electrodéposition sélective du cadmium

37
 Perspectives

Optimiser le design de la cellule

• Thermostatation de la cellule pour limiter l’évaporation des électrolytes

• Amélioration de l’agitation dans le compartiment anodique: suppression de la

circulation de la pulpe par une pompe péristaltique

• Aménagement des compartiments de manière à évacuer le solide lixivié et le dépôt

formé en cours d’opération,

Etendre à d’autres types de déchets

38
 Merci de votre attention

J3P : Procédés hydrométallurgiques pour la récupération et le recyclage des métaux –

ENSIC -
12/7/2016