THESE

présentée en vue de l’obtention de grade de

Docteur de l’Université de Toulouse
délivré par l’Institut National des Sciences Appliquées de Toulouse
Spécialité : Génie des Procédés et de l’Environnement

Julien REUNGOAT
Ingénieur de l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes

Etude d’un procédé hybride couplant

adsorption sur zéolithes et oxydation par l’ozone.
Application au traitement d’effluents aqueux industriels.

Soutenue le 05 Décembre 2007 devant la commission d’examen

Dominique WOLBERT Professeur ENSC Rennes Rapporteur

Emmanuel NAFFRECHOUX Professeur Polytech’ Savoie Rapporteur

Hubert DEBELLEFONTAINE Professeur INSA Toulouse Directeur

Jean-Stéphane PIC Maître de conférence INSA Toulouse Co-Directeur

Marie-Hélène MANERO Professeur LGC-IUT GC Toulouse Examinateur

Gérard THOMAS Professeur ENSM St-Etienne Examinateur

Patrick MAGNOUX Directeur de recherche LACCO Poitiers Examinateur

Cyrille VERONNEAU Responsable R&D SARP Industrie Examinateur

Xavier LEFBEVRE CRITT GPTE Toulouse Invité

Laboratoire d’Ingénierie des Systèmes Biologiques et des Procédés

(LISBP, UMR 5504 CNRS/UMR 792 INRA/INSA Toulouse)

Ecole doctorale Mécanique, Energétique, Génie civil, Procédés (MEGeP)

A mes parents.
Il n’existe que deux choses infinies, l’univers et la bêtise humaine...

mais pour l'univers, je n'ai pas de certitude absolue.

Albert EINSTEIN
Remerciements
 Remerciements

Je tiens d’abord à remercier les personnes qui ont initié ce travail et qui l’ont encadré
tout au long de ces trois années :

le Professeur Hubert DEBELLEFONTAINE qui m’a fait profiter de son expérience et

de son recul sur mes travaux, et pour sa disponibilité malgré les fonctions importantes
qu’il exerce dans l’enseignement à l’INSA de Toulouse ;

le Maître de Conférences Jean-Stéphane PIC pour son investissement quotidien, il y
aurait tellement à dire que je ne peux pas le faire ici, alors tout simplement un très grand
MERCI pour tout qui pour moi veut dire beaucoup ;

le Professeur Marie-Hélène MANERO qui a continué à suivre ce travail malgré sa
« délocalisation » au Laboratoire de Génie Chimique, je me souviendrai toujours de
notre longue discussion dans les gorges de Samaria.
Merci à tous les trois pour votre soutien, votre confiance et la liberté que vous m’avez laissée
dans mon travail. Merci d’avoir assuré votre rôle jusqu’au bout. Ce fut un plaisir de travailler
avec vous.

Je remercie le directeur du laboratoire, le Professeur Alain LINE, et la directrice du

département, le Professeur Corinne CABASSUD, de m’avoir accueilli au sein du Laboratoire
d’Ingénierie des Procédés et de l’Environnement et du département Génie des Procédés et
Environnement de l’INSA de Toulouse.

Je remercie les membres du jury qui ont accepté de juger ce travail et qui m’ont fait part
de leurs remarques constructives, plus particulièrement les Professeurs Dominique
WOLBERT et Emmanuel NAFFRECHOUX qui ont rapporté ce travail, mais également le
Directeur de recherche Patrick MAGNOUX qui a présidé le jury, le Professeur Gérard
THOMAS, M. Cyrille VERONNEAU et M. Xavier LEFEBVRE.
Je tiens à remercier également tous les participants du projet PHARE qui ont permis de
placer ce travail dans un contexte plus global et industriel :

M. Cyrille VERONNEAU de la société SARP Industries ;

M. Jean CANTET et M. Pascal ROCHE de Anjou Recherche ;

l’équipe du Laboratoire de Génie Chimique de Toulouse ;

M. Xavier LEFEBVRE du CRITT GPTE de Toulouse, merci d’avoir apporté ton point
de vue concret et pratique lors des réunions ;

l’équipe du Laboratoire de Catalyse et de Chimie Organique de Poitiers.

Je remercie tous les professeurs et les maîtres de conférences du laboratoire. Je n’ai pas
travaillé avec vous tous bien sûr mais certains ont pu m’aider d’une manière ou d’une autre, et
avec d’autres j’ai simplement partagé des moments de détente appréciables autour d’un café.

-7-
 Remerciements

Un grand merci à tout le personnel administratif et technique du laboratoire sans qui nos
travaux n’iraient pas bien loin. Merci en particulier à Aldo, Bernard et Evrard pour tout le
travail effectué sur le pilote, vos connaissances techniques m’ont toujours impressionné.
Merci à Nathalie pour toutes ces commandes passées dans la bonne humeur et avec le sourire,
et pour ta compagnie au RU qui fut également très agréable. Merci enfin à Danièle, la tour de
contrôle du labo qui sait toujours nous orienter et nous aider, merci pour ce kebab partagé la
veille de ma soutenance (il est où le moignau ?).
Je tiens aussi à remercier toutes les personnes qui ont fait partie du deuxième aspect de
mon travail à l’INSA, l’enseignement. Merci en particulier à Stéphane pour tes conseils et à
Eugénie pour ta gentillesse et ta bonne humeur lors des séances de TP. Cette expérience a été
également très enrichissante.
Je remercie toutes les personnes du bureau pour la bonne ambiance qui a régné pendant
ces 3 années, les « permanents » comme ceux « de passage » : Sarah, merci pour les tuyaux
sur l’Australie, Dominique Auban « téléphone ! », Zahia, le calme incarné, Edith la fofole,
Frank mon super stagiaire et les québécois, calice ! Un merci spécial à Tony, mon padawan,
pour toute l’aide que tu m’as apporté durant cette année de « passage de témoin », pour la
relecture entière du manuscrit, pour ta « superproduction hallienne » et tous les moments de
déconne dans le bureau.

Un grand merci à tous les doctorants du labo, actuels et anciens. C’est appréciable de
savoir qu’on peut compter les uns sur les autres et s’entraider mais également partager plus
que le boulot. Merci en particulier à :

Marlène, ma coupine bretonne, d’être toujours là pour déconner et pour écouter ;

Angélique, la descente la plus rapide de l’Ouest, pour toutes ces bières partagées,
j’espère qu’il y en aura d’autres ;

Laure, la cagole, pour tous les bons moments partagés, pour ce que tu ne sais pas imiter,
la formation express sur Word et les remerciements ;

Sam, le ch’ti, vive Dunkerque ! ;

Ben, le phobique de l’oxygène ;

Romuald, pour les ballades à roller ;

JP, Matthieu et Charlotte pour les parties de poker ;

Pat, pour ta bonne humeur ;

Seb, pour tes délires ;

Djoule, pour avoir soutenu avant moi et avoir mis la barre haut ;

Florian, pour ton naturel et ta franchise (je sais, tu n’es pas doctorant mais il fallait bien
te caser quelque part).

Merci aussi aux « anciens » : Carole pour tous les conseils du début, Toto pour les parties de
squash, Nico pour ta sympathie, Vincent pour tes blagues. Je pense aussi à tous ceux que je ne

-8-
 Remerciements

cite pas mais qui participent (ou ont participé) à la bonne ambiance générale et aux moments
de détente à la cafet’.

Enfin, merci à tous ceux qui, de près ou de loin, ont participé à l’élaboration du film. Ce
cadeau a une valeur inestimable.

Le travail c’est important mais il n’y a pas que ça dans la vie bien sûr et ces trois années
ne se seraient pas aussi bien passées sans la présence d’autres personnes, extérieures au
laboratoire.

Je remercie tous les gens que j’ai rencontrés à Roulez Rose pour les trois années de
roller qui ont accompagné cette thèse. Le roller et l’association m’ont souvent permis de sortir
la tête de la thèse et de me changer les idées. Je garderai de très bons souvenirs de toutes ces
randos, des 24H du Mans,… et de toutes les personnes que j’ai rencontrées et qui sont
devenues des amis au cours du temps. J’ai une pensée particulière pour Vinc’, Mag’, Pushi,
Balta, Svety et Phiiil pour tout ce qu’on a pu partager en dehors du roller également.

Je n’oublie pas les CPI, ma deuxième famille depuis 8 ans. Vous n’étiez pas sur
Toulouse mais grâce à la magie d’internet et à Mr CPI vous n’étiez jamais très loin. Je me
réjouis toujours de cette complicité qu’on a réussi à garder au fil des années, malgré la
distance. Chaque fois que l’on se revoit c’est comme si on s’était quitté la veille. Merci pour
tous les bons moments passés ensemble et ceux à venir, merci d’être toujours là quoi qu’il
arrive. Une pensée spéciale pour mon collègue Rominou, en souvenir de nos discussions
autour d’une bière qui me manquent souvent. Cace-dédi à la T-ci, Rominou et mes deux
grandes sœurs Didine et Elodie. Je pense aussi très fort à mon pote du 5-6, Llaume, à ma
binôme de choc, Marie-Louloute, à la plus grande CPI-star de tous les temps, JM, à mon
roukmoute préféré, Sylvain, et à mon collègue expat’, Nabot.

Je tiens à remercier également Anne-Laure avec qui j’ai partagé ces trois années à
Toulouse. Merci infiniment pour ton soutien, la motivation et tout le reste. Nos chemins se
séparent maintenant mais tu resteras dans mon cœur.
Enfin, je remercie toute ma famille, je pense très très fort à vous tous en écrivant ces
mots et en particulier à mes parents. J’espère pourvoir un jour vous rendre un peu de tout ce
que vous m’avez apporté. Merci de m’avoir toujours laissé libre de mes choix et de m’avoir
soutenu jusqu’au bout, c’est en grande partie grâce à vous que je suis arrivé là. Votre courage
sera toujours un exemple pour moi.

-9-
Avant-propos
 Avant-propos

Cette étude à été réalisée dans le cadre du projet PHARE (Procédé Hybride
d’Adsorption et de Réaction pour le traitement de l’Eau et des effluents industriels) du
programme PRECODD (Programme Ecotechnologies et Développement Durable) de l’ANR
(Agence Nationale de la Recherche). Le projet phare a pour but le développement de procédés
innovants pour le traitement des effluents industriels. La base de ces procédés est l’association
de l’adsorption sur solide et de l’oxydation chimique. Notre équipe travaille sur le procédé
ADOZ et l’équipe du LGC (Laboratoire de Génie Chimique) travaille sur l’association du
charbon actif et l’oxydation par l’oxygène à haute pression et haute température au sein du
procédé ADOX. Plusieurs partenaires, industriels et universitaires, sont impliqués dans le
projet PHARE :

la société SARP industries, du groupe VEOLIA, spécialisée dans le traitement des

déchets spéciaux de l’industrie ;

Anjou Recherche, centre de recherches du groupe VEOLIA ;

la société PICA, du groupe VEOLIA, fabricant de charbons actifs ;

le Laboratoire de Génie Chimique (LGC) de Toulouse (INP-CNRS) ;

le Centre Régional d’Innovation et de Transfert de Technologies Génie des Procédés -
Technologies Environnementales (CRITT - GPTE) de Toulouse ;

le Laboratoire de Catalyse et de Chimie Organique (LACCO) de l’Université de
Poitiers ;

le laboratoire Ingénierie des Systèmes Biologiques et des Procédés (ISBP) de l’INSA de
Toulouse (Institut National des Sciences Appliquées).

Ces travaux ont été financés par le Ministère de l’Education Nationale, de

l’Enseignement Supérieur et de la Recherche (MENESR) à travers une allocation de
recherche et par l’ANR (ANR-05-ECOT-012-01). Cette étude a démarré en 2004 au
Laboratoire d’Ingénierie des Procédés et de l’Environnement (LIPE) du département Génie
des Procédés et de l’Environnement (GPE) de l’INSA de Toulouse. En 2007, le LIPE a
fusionné avec le Laboratoire des Biotechnologies et des Bioprocédés (LBB) pour donner
naissance au Laboratoire d’Ingénierie des Systèmes Biologiques et des Procédés (LISBP) qui
est une unité mixte de recherche : UMR 5504 CNRS/UMR 792 INRA/INSA Toulouse.

Ces travaux ont été encadrés par le Professeur Hubert DEBELLEFONTAINE et le

Docteur Jean-Stéphane PIC du LISBP ainsi que par le Professeur Marie-Hélène MANERO du
LGC et Xavier LEFEBVRE ingénieur de recherche au CRITT GPTE.

- 13 -
Résumé
 Résumé

Cette étude a pour objet un nouveau procédé de traitement des effluents aqueux
industriels chargés en matière organique et difficilement traitables par voie biologique. Ce
procédé hybride couple l’adsorption sur des zéolithes hydrophobes et l’oxydation par l’ozone
au sein d’un unique réacteur.

La première partie de cette étude concerne les interactions binaires entre les différents
éléments du procédé : la molécule cible, les adsorbants et l’ozone. Cette étude permet
d’améliorer la compréhension des mécanismes fondamentaux ; différentes méthodes de mise
en œuvre du procédé hybride sont alors envisagées et étudiées dans une seconde partie. Les
paramètres choisis pour évaluer les différentes configurations sont les vitesses d’élimination
de la molécule cible et de ses sous-produits ainsi que la consommation d’ozone. Dans toutes
les configurations, les vitesses d’élimination augmentent et la consommation d’ozone diminue
par rapport à un procédé d’ozonation en absence de zéolithe. Le procédé hybride peut être
configuré selon deux méthodes : une méthode séquentielle comportant une phase d’adsorption
suivie d’une phase de régénération de l’adsorbant par l’ozone et une méthode dans laquelle
l’effluent aqueux et l’ozone sont introduits simultanément et en continu à travers un lit fixe de
zéolithe.

Mots clés

Ozone ; oxydation ; adsorption ; zéolithe hydrophobe ; procédé hybride ; eau usée

industrielle.

- 17 -
Abstract
 Abstract

This study investigates a new hybrid process to degrade organic species in an industrial
wastewater which is not suitable for biological treatment. This hybrid process consists of
adsorption onto hydrophobic zeolites and oxidation with ozone in a single reactor.
The first part of this study concerns the binary interactions between the different
components of the process: the target compound, the adsorbents and ozone. This study leads
to a better understanding of the fundamental mechanisms. This information is then used in the
second part of the study in which different configurations for the hybrid process are
investigated. The parameters used to evaluate the process are the removal rate of the target
compound, the removal rate of the by-products and the ozone consumption. In all the
configurations the removal rates are enhanced and the ozone consumption is decreased
compared with ozonation in absence of zeolite. The hybrid process can be configured in two
ways: a sequential method consisting of an adsorption stage followed by a regeneration stage
using ozone; and a continuous method in which the target compound and the ozone are
simultaneously introduced into a fixed bed of zeolites.

Keywords

Ozone; oxidation; adsorption; hydrophobic zeolite; hybrid process; industrial

wastewater.

- 21 -
Production scientifique
 Production scientifique

Publication dans des revues internationale avec comité de lecture.

Adsorption of Nitrobenzene from Water onto High Silica Zeolites and Regeneration by Ozone.
REUNGOAT Julien, PIC Jean Stéphane, MANÉRO Marie Hélène, DEBELLEFONTAINE
Hubert.
Separation Science and Technology, 2007, 42 (7), p. 1447-1463.

Publication dans des actes de congrès internationaux avec sélection sur texte complet.

Communication orale
Adsorption of Organic Pollutants from Water on High Silica Zeolites and Regeneration by
Ozone.
REUNGOAT Julien, PIC Jean Stéphane, MANÉRO Marie Hélène, DEBELLEFONTAINE
Hubert.
EAAOP-1, First congress on Environmental Application of Advanced Oxidation Processes,
7-9 Septembre 2006, Chania (Grêce).

Publication dans des actes de congrès internationaux avec sélection sur résumé.

Communication par affiche

The use of ozone and high silica zeolites to enhance refractory compounds removal.
REUNGOAT Julien, PIC Jean Stéphane, MANÉRO Marie Hélène, DEBELLEFONTAINE
Hubert.
GPE 2007, First International Congress on Green Process Engineering, 24-26 Avril 2007,
Toulouse (France).

Publication dans des actes de congrès nationaux avec sélection sur texte complet.

Communication orale
Traitement avancé de micropolluants organiques dans l’eau par couplage entre adsorption
sur charbon actif et ozonation catalysée.
REUNGOAT Julien, PIC Jean Stéphane, MANÉRO Marie Hélène, DEBELLEFONTAINE
Hubert.
SFGP 2007, 11ième Congrès de la Société Française de Génie des Procédés, 9-11 Octobre
2007, Saint Etienne (France).
Publication dans Récent Progrès en Génie des Procédés, numéro 96, 2007.

- 25 -
 Production scientifique

Publication dans des actes de congrès nationaux avec sélection sur résumé.

Communication par affiche

Study of a three phase hybrid process combining adsorption onto faujasite zeolite and
oxidation by ozone for the removal of organic pollutants from industrial wastewaters
REUNGOAT Julien, PIC Jean Stéphane, MANÉRO Marie Hélène, DEBELLEFONTAINE
Hubert.
AYWPC 2008, 2nd Australian Young Water Professionals Conference, 4-6 Février 2008,
Brisbane (Australie).

- 26 -
Table des matières
 Table des matières

Remerciements..................................................................................................... 5

Avant-propos ..................................................................................................... 11

Résumé................................................................................................................ 15

Abstract .............................................................................................................. 19

Production scientifique ..................................................................................... 23

Table des matières ............................................................................................. 27

Table des figures................................................................................................ 37

Table des tableaux............................................................................................. 43

Nomenclature..................................................................................................... 49

Introduction ....................................................................................................... 57

Chapitre I : Etude bibliographique ................................................................. 63

I.1 Les eaux résiduaires industrielles ................................................................................. 65
I.1.1 L’origine des ERI..................................................................................................... 65
I.1.2 Nature et effets de la pollution des ERI................................................................... 66

I.1.3 Les industries polluantes.......................................................................................... 67

I.1.4 Traitement des ERI .................................................................................................. 67

I.1.5 La problématique spécifique de la pollution organique........................................... 68

I.1.5.1 Les effluents non traitables par les procédés biologiques ................................ 69
I.1.5.2 Les traitements physico-chimiques ................................................................... 71
I.1.6 Conclusion ............................................................................................................... 72

I.2 L’adsorption et les adsorbants....................................................................................... 73

I.2.1 Définition générale de l’adsorption ......................................................................... 73
I.2.1.1 Adsorption physique.......................................................................................... 73

- 29 -
 Table des matières

I.2.1.2 Adsorption chimique ......................................................................................... 73

I.2.1.3 Applications ...................................................................................................... 74

I.2.2 Les adsorbants.......................................................................................................... 74

I.2.2.1 Le réseau poreux............................................................................................... 74
I.2.2.2 Structure des grains .......................................................................................... 74
I.2.2.3 Surface spécifique ............................................................................................. 75
I.2.2.4 Les principaux adsorbants................................................................................ 75
I.2.3 Isothermes d’équilibre d’adsorption ........................................................................ 76
I.2.3.1 Types d’isothermes d’équilibre d’adsorption ................................................... 76
I.2.3.2 Modélisation des isothermes d’équilibre d’adsorption .................................... 77

I.2.4 Transport dans les adsorbants et cinétique d’adsorption ......................................... 79

I.2.4.1 Transfert externe............................................................................................... 79
I.2.4.2 Transfert interne macroporeux ......................................................................... 80
I.2.4.3 Transfert interne microporeux.......................................................................... 82

I.2.5 Conclusion ............................................................................................................... 82

I.3 Les zéolithes et les charbons actifs................................................................................ 82

I.3.1 Les zéolithes............................................................................................................. 83
I.3.1.1 Généralités ........................................................................................................ 83
I.3.1.2 Les zéolithes de l’étude ..................................................................................... 85
I.3.1.3 Adsorption de molécules organiques sur zéolithes hydrophobes en phase
aqueuse......................................................................................................................... 88
I.3.2 Les charbons actifs................................................................................................... 89
I.3.2.1 Généralités ........................................................................................................ 89
I.3.2.2 Adsorption en phase aqueuse............................................................................ 90

I.3.3 Comparaison zéolithes / charbons actifs.................................................................. 91

I.4 L’ozone et l’ozonation ................................................................................................... 92

I.4.1 Généralités sur l’ozone ............................................................................................ 92
I.4.1.1 Structure............................................................................................................ 92
I.4.1.2 Propriétés physico-chimiques ........................................................................... 92
I.4.1.3 Génération de l’ozone....................................................................................... 93
I.4.2 Solubilité de l’ozone dans l’eau............................................................................... 93
I.4.2.1 Données de solubilité........................................................................................ 93
I.4.2.2 Influence de la composition de la phase aqueuse............................................. 94
I.4.2.3 Comparaison de diverses données de solubilité de l’ozone dans l’eau............ 95
I.4.3 Transfert de l’ozone dans l’eau................................................................................ 96

- 30 -
 Table des matières

I.4.3.1 Absorption sans réaction chimique................................................................... 96

I.4.3.2 Absorption avec réaction chimique .................................................................. 98

I.4.4 Réactivité de l’ozone................................................................................................ 99

I.4.4.1 La voie directe................................................................................................. 100
I.4.4.2 La voie indirecte ............................................................................................. 101
I.4.4.3 Importance relative des deux voies................................................................. 105

I.4.5 Les procédés avancés d’oxydation......................................................................... 106

I.4.6 Conclusion ............................................................................................................. 107

I.5 Procédés hybrides d’adsorption et d’oxydation .......................................................... 108

I.5.1 Ozonation en présence de charbon actif ................................................................ 108
I.5.1.1 Activité du charbon actif vis-à-vis de la décomposition de l’ozone................ 108
I.5.1.2 Activité du charbon actif lors de l’ozonation.................................................. 109
I.5.1.3 Effet de l’ozone sur le charbon actif ............................................................... 109
I.5.2 Ozonation en présence de zéolithes ....................................................................... 110
I.5.2.1 Activité des zéolithes vis-à-vis de la décomposition de l’ozone...................... 110
I.5.2.2 Ozonation en présence de zéolithe hydrophobe.............................................. 111
I.5.2.3 Ozonation en présence de zéolithe non hydrophobe....................................... 112
I.5.3 Conclusion ............................................................................................................. 112

I.6 Conclusion générale .................................................................................................... 113

Chapitre II : Matériels et méthodes .............................................................. 115

II.1 Molécule modèle et solutions..................................................................................... 117
II.1.1 La molécule modèle : le nitrobenzène.................................................................. 117
II.1.2 Solution tamponnée à pH 2,2 ............................................................................... 119

II.1.3 L’inhibiteur de radicaux : le tertio-butanol........................................................... 119

II.2 Matériaux adsorbants ................................................................................................ 119

II.2.1 Les zéolithes ......................................................................................................... 119
II.2.1.1 Les zéolithes en poudre.................................................................................. 120
II.2.1.2 Les zéolithes en grains................................................................................... 120
II.2.2 Les charbons actifs ............................................................................................... 121

II.3 Méthodes analytiques ................................................................................................. 121

II.3.1 Détermination de la concentration en nitrobenzène ............................................. 121
II.3.1.1 Spectrophotométrie UV-visible...................................................................... 121

- 31 -
 Table des matières

II.3.1.2 Chromatographie liquide haute performance ............................................... 123

II.3.2 Mesures globales de la pollution organique ......................................................... 125
II.3.2.1 Le carbone organique total ........................................................................... 125
II.3.2.2 La demande chimique en oxygène ................................................................. 126

II.3.3 Analyse de l’ozone ............................................................................................... 126

II.3.3.1 L’ozone gazeux .............................................................................................. 126
II.3.3.2 L’ozone dissous.............................................................................................. 127

II.4 Montages expérimentaux........................................................................................... 128

II.4.1 Cuve agitée semi-batch......................................................................................... 128
II.4.2 Réacteur continu ................................................................................................... 130
II.4.2.1 Description du réacteur................................................................................. 130
II.4.2.2 Hydrodynamique ........................................................................................... 130

II.5 Détermination des paramètres de décomposition, de transfert et de solubilité de

l’ozone................................................................................................................................ 131
II.5.1 Evolution des concentrations en ozone lors du transfert gaz/liquide ................... 131
II.5.2 Mise en équations du phénomène de transfert...................................................... 132

II.5.3 Détermination de la constante de décomposition de l’ozone ............................... 133

II.5.4 Détermination du coefficient de transfert de matière volumique ......................... 134

II.5.5 Détermination du coefficient de partage .............................................................. 134

II.5.6 Cohérence des résultats ........................................................................................ 135

II.6 Ajustement des paramètres des modèles.................................................................... 135

II.7 Conclusion.................................................................................................................. 136

Chapitre III : Etude des interactions binaires.............................................. 137

III.1 Interactions entre le nitrobenzène et les matériaux adsorbants : étude de
l’adsorption du nitrobenzène ............................................................................................ 139
III.1.1 Isothermes d’équilibre d’adsorption.................................................................... 139
III.1.1.1 Adsorption sur les zéolithes en poudre ........................................................ 139
III.1.1.2 Adsorption sur les zéolithes en grain ........................................................... 143
III.1.1.3 Influence de la structure et du ratio SiO2/Al2O3 sur la capacité d’adsorption
des zéolithes................................................................................................................ 144
III.1.1.4 Adsorption sur les charbons actifs ............................................................... 147
III.1.1.5 Comparaison des zéolithes et des charbon actifs......................................... 149

- 32 -
 Table des matières

III.1.2 Cinétiques d’adsorption....................................................................................... 151

III.1.2.1 Cinétiques d’adsorption sur les poudres...................................................... 151
III.1.2.2 Cinétiques d’adsorption sur les grains ........................................................ 152
III.1.2.3 Etude de l’influence de la taille des grains de faujasite sur la cinétique
d’adsorption ............................................................................................................... 154
III.1.2.4 Estimation du coefficient de diffusion effectif .............................................. 156
III.1.2.5 Conclusion.................................................................................................... 160

III.2 Interaction entre l’ozone et les matériaux adsorbants : étude de la décomposition de

l’ozone................................................................................................................................ 160
III.2.1 Protocole expérimental........................................................................................ 161

III.2.2 Résultats .............................................................................................................. 161

III.2.2.1 Constante de décomposition de l’ozone en présence de zéolithe................. 162
III.2.2.2 Constante de décomposition de l’ozone en présence de charbon actif........ 162
III.2.3 Conclusion........................................................................................................... 164

III.3 Interaction entre l’ozone et le nitrobenzène : étude de l’oxydation........................ 164

III.3.1 Protocole expérimental........................................................................................ 165

III.3.2 Résultats .............................................................................................................. 165

III.3.2.1 Evolution de la concentration en nitrobenzène............................................ 165
III.3.2.2 Evolution de la demande chimique en oxygène ........................................... 166
III.3.2.3 Evolution de la consommation d’ozone ....................................................... 166
III.3.2.4 Evolution de l’ozone dissous et de l’ozone gazeux en sortie du réacteur .... 167
III.3.3 Comparaison avec la littérature........................................................................... 168

III.4 Conclusion générale du chapitre ............................................................................. 168

Chapitre IV : Etude de différentes méthodes de mise en œuvre du procédé

ADOZ................................................................................................................ 171
IV.1 Adsorption sur faujasite en poudre et régénération par l’ozone............................. 173
IV.1.1 Régénération de la faujasite ................................................................................ 174
IV.1.1.1 Protocole expérimental ................................................................................ 174
IV.1.1.2 Taux de régénération.................................................................................... 176

IV.1.2 Comparaison de la régénération avec l’ozonation classique .............................. 177

IV.1.2.1 Evolution de la concentration en nitrobenzène ........................................... 177
IV.1.2.2 Evolution du carbone organique total.......................................................... 178
IV.1.2.3 Evolution de la consommation d’ozone........................................................ 178

- 33 -
 Table des matières

IV.1.3 Stabilité de la faujasite vis-à-vis de l’ozone........................................................ 179

IV.1.3.1 Protocole expérimental ................................................................................ 179
IV.1.3.2 Résultats et discussion.................................................................................. 179
IV.1.4 Conclusion .......................................................................................................... 181

IV.2 Adsorption et ozonation simultanées en conditions semi-batch.............................. 181

IV.2.1 Ozonation en présence de zéolithe en poudre..................................................... 182
IV.2.1.1 Protocole expérimental ................................................................................ 182
IV.2.1.2 Résultats ....................................................................................................... 182
IV.2.1.3 Discussion..................................................................................................... 185
IV.2.2 Ozonation en présence de faujasite en grains ..................................................... 186
IV.2.2.1 Protocole expérimental ................................................................................ 186
IV.2.2.2 Résultats ....................................................................................................... 186
IV.2.2.3 Conclusion.................................................................................................... 189
IV.2.3 Ozonation en présence de charbon actif en grains.............................................. 190
IV.2.3.1 Protocole expérimental ................................................................................ 190
IV.2.3.2 Résultats en absence d’inhibiteur de radicaux............................................. 191
IV.2.3.3 Résultats en présence d’un inhibiteur de radicaux ...................................... 194
IV.2.3.4 Conclusion.................................................................................................... 195

IV.2.4 Vitesses d’oxydation en présence de faujasite et de charbon actif mésoporeux. 196

IV.2.4.1 Evolution de l’ozone dissous ........................................................................ 196
IV.2.4.2 Vitesses d’oxydation ..................................................................................... 197
IV.2.5 Conclusion .......................................................................................................... 200

IV.3 Couplage adsorption sur faujasite et ozonation dans un réacteur continu ............ 201
IV.3.1 Introduction......................................................................................................... 201

IV.3.2 Conditions opératoires ........................................................................................ 201

IV.3.3 Etude préliminaire du réacteur continu............................................................... 202
IV.3.3.1 Constantes de décomposition de l’ozone...................................................... 202
IV.3.3.2 Coefficients de transfert de matière volumique et coefficients de partage .. 204
IV.3.3.3 Conclusion.................................................................................................... 207

IV.3.4 Etude du couplage adsorption sur faujasite / ozonation en réacteur continu ...... 208
IV.3.4.1 Protocole expérimental ................................................................................ 208
IV.3.4.2 Elimination du nitrobenzène......................................................................... 209
IV.3.4.3 Elimination de la DCO................................................................................. 210
IV.3.4.4 Consommation d’ozone ................................................................................ 212
IV.3.4.5 Transfert d’ozone.......................................................................................... 213

- 34 -
 Table des matières

IV.3.4.6 Conclusion.................................................................................................... 214

IV.4 Conclusions sur les méthodes de mise en œuvre du procédé .................................. 216

Conclusion générale et perspectives .............................................................. 219

Références ........................................................................................................ 227

- 35 -
Table des figures
 Table des figures

Figure I-1. Représentation schématique de la structure de grains d’adsorbants hétérogènes et

homogènes........................................................................................................................ 75

Figure I-2. Types d’isothermes d’équilibre d’adsorption pour des systèmes gazeux. ............. 76
Figure I-3. Structure cristalline de la faujasite. ........................................................................ 86

Figure I-4. Représentation schématique du réseau poreux de la silicalite. .............................. 87

Figure I-5. Réseau poreux de la zéolithe bêta. ......................................................................... 87

Figure I-6. Représentation schématique du réseau poreux des mordenites. ............................ 88

Figure I-7. Les formes mésomères de l’ozone. ........................................................................ 92

Figure I-8. Représentation schématique du modèle du double film. ....................................... 97

Figure I-9. Schéma réactionnel général de l’ozone en milieu aqueux. .................................... 99

Figure I-10. Réaction de l’ozone par cycloaddition............................................................... 100

Figure I-11. Réaction de substitution électrophile de l’ozone sur un carbone aromatique. ... 100

Figure I-12. Mécanisme d’auto-décomposition de l'ozone dans l'eau pure (Langlais, 1991) 102
Figure I-13. Chaîne radicalaire de l’ozonation en présence de matière organique (Staehelin et
Hoigné, 1985)................................................................................................................. 104
Figure II-1. Structure chimique du nitrobenzène dans la représentation de Lewis................ 117

Figure II-2. Spectre d’adsorption UV-visible du nitrobenzène.............................................. 122

Figure II-3. Droite d’étalonnage pour le dosage du nitrobenzène par spectrophotométrie à
λMAX = 267 nm. .............................................................................................................. 123
Figure II-4. Etalonnage pour le dosage du nitrobenzène dans la gamme 0-25 mg.L-1. ......... 124

Figure II-5. Etalonnage pour le dosage du nitrobenzène dans la gamme 25-250 mg.L-1. ..... 125
Figure II-6. Photographie de la cuve agitée semi-batch......................................................... 129

Figure II-7. Schéma de la cuve agitée semi-batch. ................................................................ 129

Figure II-8. Photographie du réacteur continu. ...................................................................... 130

Figure II-9. Schéma du réacteur continu. ............................................................................... 131

Figure II-10. Evolution des concentrations en ozone dans le gaz en sortie du réacteur et dans
le liquide......................................................................................................................... 132
Figure III-1. Isothermes d’équilibre d'adsorption du nitrobenzène sur les zéolithes en poudre à
25°C : quantité de nitrobenzène adsorbée sur les zéolithes, QE, en fonction de la
concentration en solution, CE (C0 = 600 mg.L-1). .......................................................... 140

- 39 -
 Table des figures

Figure III-2. Isothermes d’équilibre d’adsorption du nitrobenzène sur des poudres de

zéolithe à 25°C : comparaison des valeurs expérimentales aux modèles de langmuir. . 142

Figure III-3. Isothermes d’équilibre d’adsorption du nitrobenzène sur les zéolithes en grain à
25°C : comparaison des valeurs expérimentales et des modèles de Langmuir
(C0 = 240 mg.L-1). .......................................................................................................... 144
Figure III-4. Capacité d’adsorption des zéolithes en fonction de leur structure et de leur ratio
SiO2/Al2O3...................................................................................................................... 145
Figure III-5. Isothermes d’équilibre d’adsorption du nitrobenzène à 25°C sur les charbons
actifs en grain et en poudre : comparaison des valeurs expérimentales et des modèles
(C0 = 1 300 mg.L-1). ....................................................................................................... 148

Figure III-6. Isothermes d’équilibre d’adsorption du nitrobenzène sur les charbons actifs et les
zéolithes en poudre......................................................................................................... 149

Figure III-7. Isothermes d’équilibre d’adsorption du nitrobenzène sur les charbons actifs et les
zéolithes en grains. ......................................................................................................... 150

Figure III-8. Cinétiques d’adsorption du nitrobenzène sur les charbons actifs et les zéolithes
en grain (VL = 2 L ; T = 25°C ; agitation = 1 500 rpm ; mAds = 2 g ;
Co,CA = 1 300 mg.L-1 ; Co,Zeo = 250 mg.L-1). .................................................................. 153
Figure III-9. Influence de la taille des grains de faujasite sur la cinétique d’adsorption du
nitrobenzène (VL = 2 L ; mFAU = 2 g ; Co = 250 mg.L-1 ; agitation = 1 500 rpm). ........ 155
Figure III-10. Influence de l’agitation sur la cinétique d’adsorption du nitrobenzène sur la
faujasite en grains (VL = 2 L ; mFAU = 2 g ; Co = 250 mg.L-1). ..................................... 156
Figure III-11. Profil de concentration dans le grain d’adsorbant à un instant t dans le modèle
du cœur rétrécissant........................................................................................................ 157
Figure III-12. f(Qt/QMAX) en fonction de t pour les grains de taille 1,8 mm et une agitation de
1 500 rpm. ...................................................................................................................... 158
Figure III-13. Elimination du nitrobenzène et de la DCO en solution lors de l’ozonation en
absence et en présence de tBuOH (tBuOH) (V0 = 2 L ; C0 = 230 mg.L-1 ;
DCO0 = 440 mg.L-1 ; [O3]G,e = 33,5 mg.L-1 ; QG = 30 L.h-1 ; [tBuOH]0 = 1,5 g.L-1)..... 166
Figure III-14. Quantité d’ozone consommé en fonction de la quantité de DCO éliminée au
cours de l’ozonation de la solution de nitrobenzène. ..................................................... 167
Figure III-15. Profils des concentrations en ozone dissous dans la solution et en ozone gazeux
en sortie du réacteur durant l’ozonation du nitrobenzène. ............................................. 168
Figure IV-1. Etapes du protocole opératoire pour la régénération de la faujasite en poudre. 174

- 40 -
 Table des figures

Figure IV-2. Taux de régénération de la faujasite en fonction de la durée de l’ozonation

(VL = 1,5 L ; mFAU = 0,75 g ; C0 = 160 mg.L-1, QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1). .. 176
Figure IV-3. Evolution de la concentration en nitrobenzène et du COT en solution lors de
l’ozonation et de la régénération (VL = 1,5 L ; mFAU = 0,75 g ; C0 = 160 mg.L-1 ;
QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1). .............................................................................. 177
Figure IV-4. Ozone consommé durant l’ozonation et la régénération (VL = 1,5 L ;
mFAU = 0,75 g ; C0 = 160 mg.L-1, QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1). ........................ 179
Figure IV-5. Isothermes d’équilibre d’adsorption du nitrobenzène sur faujasite en poudre
brute et ozonée (C0 = 600 mg.L-1 ; T = 25°C)................................................................ 180
Figure IV-6. Ozonation de solutions de nitrobenzène en présence de zéolithe après adsorption,
comparaison avec l’ozonation seule :concentration initiale en nitrobenzène fixée.
(VL = 1,5 L ; C0 = 250 mg.L-1 ; mZEO = 1 g.L-1 ; QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1).. 183

Figure IV-7. Ozonation de solutions de nitrobenzène en présence de zéolithe après adsorption,

comparaison avec l’ozonation seule : concentration en nitrobenzène à l’équilibre
d’adsorption fixée (VL = 1,5 L ; mZEO = 1,5 g ; QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1). .. 184
Figure IV-8. Comparaison de l’évolution nitrobenzène durant l’adsorption, l’ozonation et le
couplage avec la faujasite en grains (VL = 2 L ; C0 = 240 mg.L-1 ; mFAU = 2 g ;
QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1). .............................................................................. 187

Figure IV-9. Comparaison de l’évolution de la DCO durant l’adsorption, l’ozonation et le

couplage avec la faujasite en grains (VL = 2 L ; DCO0 = 440 mg.L-1 ; mFAU = 2 g ;
QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1). .............................................................................. 187
Figure IV-10. Comparaison de l’ozone consommé en fonction de la DCO éliminée durant
l’ozonation et le couplage (DCO0 = 880 mg)................................................................. 189
Figure IV-11. Elimination du nitrobenzène par adsorption, ozonation et couplage ozone / CA
mésoporeux en absence de tBuOH (VL = 2 L ; C0 = 240 mg.L-1 ; mCA = 2 g ;
QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1). .............................................................................. 192

Figure IV-12. Elimination de la DCO par adsorption, ozonation et couplage ozone / CA

mésoporeux en absence de tBuOH (VL = 2 L ; DCO0 = 440 mg.L-1 ; mCA = 2 g ;
QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1). .............................................................................. 193

Figure IV-13. Consommation d’ozone en fonction de la DCO éliminée dans le cas de

l’ozonation classique et du couplage avec le charbon actif mésoporeux
(DCO0ozonation = 882 mg ; DCO0couplage = 858 mg).......................................................... 194
Figure IV-14. Effet du tBuOH sur l’élimination du nitrobenzène par adsorption et par
couplage ozone / charbon actif mésoporeux (VL = 2 L ; C0 = 240 mg.L-1 ; mCA = 2 g ;
QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1 ; ratio tBuOH / NB = 10). ..................................... 195

- 41 -
 Table des figures

Figure IV-15. Concentration en ozone dissous lors de l’ozonation classique et des couplages
avec la faujasite et le charbon actif (VL = 2 L ; C0 = 240 mg.L-1 ; mads = 2 g ;
QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1 ). ............................................................................. 197
Figure IV-16. Modélisation des cinétiques d’oxydation du nitrobenzène durant l’ozonation et
les couplages en réacteur semi-batch (VL = 2 L ; C0 = 240 mg.L-1 ; mAds = 2 g ;
QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1). .............................................................................. 199

Figure IV-17. Modélisation des cinétiques d’oxydation de la DCO durant l’ozonation et les
couplages en réacteur semi-batch (VL = 2 L ; DCO0 = 440 mg.L-1 ; mAds = 2 g ;
QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1). .............................................................................. 200
Figure IV-18. Schéma simplifié du réacteur continu. ............................................................ 209

Figure IV-19. Pourcentage d’élimination du nitrobenzène par le couplage, comparaison avec

la colonne vide et le lit de billes de verre (C0 = 60 mg.L-1 ; QG = 36 L.h-1 ;
[O3]G,e = 30 mg.L-1)........................................................................................................ 210
Figure IV-20. Pourcentage d’élimination de la DCO par le couplage, comparaison avec la
colonne vide et le lit de billes de verre (DCO0 = 110 mg.L-1 ; QG = 36 L.h-1 ;
[O3]G,e = 30 mg.L-1)........................................................................................................ 211

Figure IV-21. Rapport entre les quantités d’ozone consommé et de DCO éliminée. ............ 212

- 42 -
Table des tableaux
 Table des tableaux

Tableau I-1. Les différents procédés de traitement selon la nature de la pollution

(Boeglin, 2007)................................................................................................................. 68

Tableau I-2. Valeurs limites et caractéristiques générales des rejets industriels

(Boeglin, 2007)................................................................................................................. 69

Tableau I-3. Seuils de toxicité de composés inorganiques et organiques (en mg.L-1) sur un
procédé aérobie. ............................................................................................................... 70

Tableau I-4. Caractéristique des principaux adsorbants industriels (Sun et Meunier, 2007)... 75
Tableau I-5. Tailles des pores et surfaces spécifiques des charbons actifs (Ruthven, 1984)... 89

Tableau I-6. Comparaison des caractéristiques des zéolithes et des charbons actifs. .............. 91
Tableau I-7. Potentiels d’oxydoréduction d’oxydants courants............................................... 93

Tableau I-8. Valeurs de divers paramètres représentant la solubilité de l’ozone dans l’eau pure
en fonction de la température (Foussard et Debellefontaine, 2000). ............................... 94

Tableau I-9. Valeur du coefficient de partage m en fonction de la température d’après

différents auteurs (Foussard et Debellefontaine, 2000). .................................................. 95

Tableau I-10. Constantes cinétiques des réactions directe et indirecte des principaux pièges à
radicaux avec l’ozone..................................................................................................... 105

Tableau I-11. Ordre de grandeur des constantes de vitesse directes et indirectes de l’ozone
avec quelques grandes classes de composés organiques (Barker et Jones, 1988). ........ 106

Tableau I-12. Valeurs usuelles des produits kD.[O3]L et kID.[HO•]L (Von Gunten et
Laplanche, 2000). ........................................................................................................... 106

Tableau II-1. Propriétés physico-chimiques du nitrobenzène. ............................................... 119

Tableau II-2. Principales caractéristiques des zéolithes en poudre. ....................................... 120

Tableau II-3. Principales caractéristiques des zéolithes en grains. ........................................ 120

Tableau II-4. Principales caractéristiques des charbons actifs employés dans l’étude. ......... 121

Tableau II-5. Conditions d’analyse du nitrobenzène par HPLC. ........................................... 124

Tableau III-1. Paramètres du modèle de Langmuir pour les zéolithes en poudre à 25°C...... 141

Tableau III-2. Paramètres du modèle de Langmuir pour les zéolithes en grain..................... 143
Tableau III-3. Capacité d’adsorption maximale des zéolithes en grain avec et sans liant. .... 144
Tableau III-4. Comparaison des capacités d’adsorption maximales théorique et expérimentale
de la faujasite et de la silicalite....................................................................................... 146
Tableau III-5. Paramètres des modèles de Langmuir et de Freundlich pour les charbons actifs
en poudre et en grains..................................................................................................... 148

- 45 -
 Table des tableaux

Tableau III-6. Comparaison des propriétés des zéolithes et des charbons actifs. .................. 151
Tableau III-7. Taille des grains de faujasite obtenus après broyage et tamisage. .................. 154

Tableau III-8. Estimations de la valeur du coefficient de diffusion effective dans les

macropores des grains de faujasite................................................................................. 159

Tableau III-9. Constantes de décomposition de l’ozone en absence et en présence d’adsorbant

à pH = 2,2. ...................................................................................................................... 161

Tableau IV-1. Comparaison des valeurs des paramètres du modèle de Langmuir pour la
faujasite en poudre brute et ozonée. ............................................................................... 180

Tableau IV-2. Quantités de nitrobenzène adsorbées à l’équilibre sur les zéolithes,

comparaison avec les valeurs calculées d’après les modèles de Langmuir. .................. 183

Tableau IV-3. Conditions opératoires des expériences en réacteur semi-batch avec la faujasite
en grains. ........................................................................................................................ 186

Tableau IV-4. Conditions opératoires de l’adsorption sur charbon actif mésoporeux en grains,
de l’ozonation et du couplage en absence et en présence de tBuOH. ............................ 190

Tableau IV-5. Comparaison des concentrations à l’équilibre d’adsorption obtenues

expérimentalement et par le calcul à partir du modèle de Langmuir en absence et en
présence de tBuOH......................................................................................................... 195
Tableau IV-6. Valeurs des constantes de vitesse de pseudo-premier ordre pour l’élimination
du nitrobenzène. ............................................................................................................. 198
Tableau IV-7. Valeurs des constantes de vitesse de pseudo-premier ordre pour l’élimination
de la DCO...................................................................................................................... 199
Tableau IV-8. Caractéristiques des différentes configurations du réacteur continu. ............. 202
Tableau IV-9. Conditions opératoires des expériences en réacteur continu. ......................... 202
Tableau IV-10. Valeurs de kC en fonction du débit d’alimentation liquide dans les différentes
configurations du réacteur. ............................................................................................. 203
Tableau IV-11. Valeurs de kC données par les corrélations issues de la littérature pour les
pH 4,1 et 6,1 et comparaison avec cette étude. .............................................................. 203
Tableau IV-12. Valeurs de kLa et de m obtenues en colonne vide en fonction du débit
d’alimentation liquide. ................................................................................................... 205

Tableau IV-13. Vitesses superficielles du liquide et nombre de Reynolds en fonction du débit

d’alimentation liquide. ................................................................................................... 205

Tableau IV-14. Comparaison de la valeur du coefficient de partage m déterminée à 25°C avec

les valeurs à 20°C et 30°C issues de la littérature. ......................................................... 206

- 46 -
 Table des tableaux

Tableau IV-15. Valeurs expérimentales de kLa en fonction du débit d’alimentation liquide

dans les deux configurations du réacteur continu. ......................................................... 206

Tableau IV-16. Quantité d’ozone dissous dans le réacteur et facteur d’accélération du transfert
de matière. ...................................................................................................................... 214

Tableau IV-17. Synthèse des résultats de l’étude du couplage adsorption sur faujasite /
ozonation dans le réacteur continu. ................................................................................ 215

- 47 -
Nomenclature
 Nomenclature

Lettres latines

A : absorbance

Ap : surface externe du cylindre (m2)

C’ : concentration du nitrobenzène en phase liquide avant l’injection (mg.L-1)

C0 : concentration initiale en phase liquide (mg.g-1 ou mol.L-1)

CB : coefficient de Bunsen (m3O3.m3eau)

CE : concentration en phase liquide à l’équilibre (mg.L-1)

CM : concentration de la molécule M en phase liquide (mol.L-1)

Cp : concentration en phase liquide dans les pores (mg.L-1)

Dc : coefficient de diffusion microporeuse ou intracristalline (m2.s-1)

dC : diamètre cinétique (Å)

DCO : demande chimique en oxygène (mg.L-1)

DCO0 : demande chimique en oxygène initiale (mg.L-1)

DCOt : demande chimique en oxygène au temps t (mg.L-1)

De : coefficient de diffusion effective (m2.s-1)

Dk : coefficient de diffusion de Knudsen (m2.s-1)

Dm : coefficient de diffusion moléculaire (m2.s-1)

Dp : coefficient de diffusion poreuse (m2.s-1)

DPoiseuille : coefficient de diffusion de Poiseuille (m2.s-1)

DS : coefficient de diffusion de surface (m2.s-1)

E : facteur d’accélération du transfert de matière

F : constante de Freundlich (mg1-1/n.L1/n.g-1)

H O 3 , eau : constante de Henry (Pa)

H'O3 , eau : constante de Henry apparente (Pa)

- 51 -
 Nomenclature

[HO-]L : concentration en ions hydroxyde dans la phase liquide (mol.L-1)

[HO•]L : concentration en radicaux hydroxyle dans la phase liquide (mol.L-1)

I λ0 : intensité lumineuse incidente à la longueur d’onde λ

I sλ : intensité lumineuse en sortie à la longueur d’onde λ

J O3 : flux d’ozone transféré (mg.s-1)

J Omes
3
: flux d’ozone transféré mesuré (mg.s-1)

J cal
O3 : flux d’ozone transféré calculé (mg.s-1)

K : constante de Langmuir (L.mg-1)

kC : constante cinétique de décomposition de l’ozone (s-1)

kD : constante cinétique de réaction directe (L.mol-1.s-1)

kf : coefficient de transfert de matière à la surface du grain (m.s-1)

kG, kL : coefficients de transfert de film côté liquide (m.s-1) et côté gaz (mol.m-2.Pa-1.s-1)

kID : constante cinétique de réaction indirecte (L.mol-1.s-1)

kLa : coefficient de transfert de matière volumique (s-1)

kobs : constante de vitesse de pseudo-premier ordre (h-1)

l : longueur de la cellule (cm)

m : coefficient de partage ou rapport de solubilité de l’ozone

Mf : masse molaire du fluide (g.mol-1)

[M]µ : concentrations de M dans les micropores (mol.L-1)

[M]L : concentration de M dans la phase liquide (mol.L-1)

mFAU : masse de faujasite dans le réacteur (g)

m iNB : masse de nitrobenzène pur injectée (mg)

mZEO : masse de zéolithe (g)

n : coefficient de Freundlich

- 52 -
 Nomenclature

[NB] : concentration en nitrobenzène dans la phase liquide (mg.L-1)

[NB]0 : concentration initiale en nitrobenzène dans la phase liquide (mg.L-1)

[NB]t : concentration en nitrobenzène dans la phase liquide au temps t (mg.L-1)

[O3 ]µ : concentrations en ozone dans les micropores (mol.L-1)

[O3 ]G : concentration en ozone dans la phase gazeuse (mg.L-1)

[O 3 ]G : moyenne logarithmique de la concentration en ozone dans le gaz (g.m-3)

[O3 ]G,i : concentration en ozone dans le gaz en entrée (e) et en sortie (s) du réacteur (g.m-3)

[O3 ]L : concentration en ozone dissous au sein de la phase liquide (g.m-3 ou mg.L-1)

[O3 ]iL : concentration en ozone à l’interface gaz/liquide (g.m-3 ou mg.L-1)

[O3 ]*L : concentration en ozone dans le liquide en équilibre avec PO3 (g.m-3 ou mg.L-1)

P : pression totale (Pa)

p : nombre de valeurs expérimentales

PC : pression critique (atm)

PO3 : pression partielle de l’ozone dans la phase gazeuse (Pa)

POi 3 : pression partielle de l’ozone à l’interface gaz/liquide (Pa)

PS : pression saturante (Pa)

Q : quantité adsorbée (mg.g-1)

QADS : quantité de nitrobenzène adsorbée sur la faujasite après régénération (mg.g-1)

QE : quantité adsorbée à l’équilibre (mg.g-1)

QG : débit volumique de gaz (m3.s-1)

QL : débit volumique d’alimentation liquide (m3.s-1)

qMAX : quantité maximale adsorbée par unité de volume d’adsorbant (mg.L-1)

QMAX : quantité maximale adsorbée par unité de masse d’adsorbant (mg.g-1)

th
Q MAX : capacité d’adsorption maximale théorique (mg.g-1)

- 53 -
 Nomenclature

Qt : quantité adsorbée à l’instant t (mg.g-1)

R2 : coefficient de détermination

rD : vitesse de décomposition de l’ozone dans l’eau (mol.L-1.s-1)

rDCO : vitesse d’abattement de la DCO (mg.L-1.h-1)

Re : rayon équivalent de la sphère (m)

r
HO • / M
: vitesse de réaction indirecte (mol.L-1.s-1)

rM : vitesse globale d’oxydation de M par l’ozone (mol.L-1.s-1)

rNB : vitesse d’oxydation du nitrobenzène (mg.L-1.h-1)

rO 3 / M : vitesse de réaction directe (mol.L-1.s-1)

Rp : rayon du grain (m)

S : surface d’échange gaz/liquide (m2)

SEQ : somme des écart quadratiques

[S]L : concentration en piège à radicaux en phase liquide (mol.L-1)

T : température (K)

TC : température critique (K)

UG : vitesse superficielle du gaz (m.s-1)

~ : volume molaire de la molécule à son point normal d’ébullition (cm3.mol-1)
V

Vµ : volume microporeux de la zéolithe (L.g-1)

VG : volume de gaz dans le réacteur (m3)

VL : volume liquide (m3 ou L)

Vp : volume du cylindre (m3)

Vporeux : volume poreux (cm3)

x O3 : fraction molaire de l’ozone dans l’eau

X iexp : valeur expérimentale

- 54 -
 Nomenclature

X imod : valeur calculée par le modèle

X exp : moyenne des valeur expérimentales

X mod : moyenne des valeurs données par le modèle

y O3 : fraction molaire de l’ozone dans la phase gazeuse

w : facteur acentrique

Lettres grecques

α : ordre de la réaction d’auto-décomposition par rapport à l’ozone

β : constante d’équilibre d’adsorption sur zéolithe (L.g-1)

γ O3 : coefficient d’activité de l’ozone dans l’eau

δG, δL : épaisseurs respectives des films gazeux et liquides (m)

εP : porosité de l’adsorbant

λMAX : longueur d’onde d’absorption maximale (nm)

µf : viscosité du fluide (cP)

ξ λM : coefficient d’extinction molaire de la molécule M à la longueur d’onde λ (cm-1.M-1)

ρ : masse volumique apparente de l’adsorbant (g.L-1)

ρ NB : masse volumique du nitrobenzène liquide (mg.cm-3)

τp : facteur de tortuosité des pores

Symbole

φ : facteur d’association du fluide

Abréviations

AFNOR : Agence Française de Normalisation

ATSDR : Agency for Toxic substances and Disease Registry

- 55 -
 Nomenclature

COT : Carbone Organique Total

D6R : Double 6 Ring

DAD : détecteur à barrette de diodes

DBO : Demande Biologique en Oxygène

DCO : Demande Chimique en Oxygène

ERI : Eau(x) Résiduaire(s) Industrielle(s)

ERU : Eau(x) Résiduaire(s) Urbaine(s)

HPLC : chromatographie liquide haute performance

IARC : International Agency for Research on Cancer

IAST : Ideal Adsorbed Solution Theory

INRS : Institut National de Recherche et de Sécurité

IUPAC : Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée

MES : Matière En Suspension

MIB : méthylisobornéol

MWD : détecteur à longueurs d’ondes multiples

PAO : Procédé(s) Avancé(s) d’Oxydation

SiOH : silanol

tBuOH : tertio-butanol

TCE : trichloroéthylène

UV : ultra-violet

- 56 -
Introduction
 Introduction

Les sociétés occidentales consomment des quantités d’eau très importantes, pour un
usage domestique ou industriel et l’utilisation de cette eau entraîne sa contamination par
divers éléments (particules solides, bactéries, molécules organiques et minérales…). Une fois
utilisée, l’eau est encore souvent rejetée dans le milieu naturel, malgré le développement de la
pratique de la réutilisation. Cependant, le rejet direct dans l’environnement est exclu du fait de
l’impact de la pollution contenue dans les eaux sur le milieu récepteur (faune et flore) et la
santé humaine ; avant d’être rejetée, l’eau doit donc être traitée afin de minimiser son impact
sur le milieu naturel.

Les eaux résiduaires urbaines (ERU), provenant majoritairement de rejets domestiques,

sont traitées dans des stations d’épuration. Les caractéristiques des ERU permettent d’utiliser
presque systématiquement un traitement biologique qui consiste à éliminer la pollution,
essentiellement organique, au moyen de bactéries. Ce traitement a l’avantage d’être peu
gourmand en énergie. Le fonctionnement des stations d’épurations est aujourd’hui très
performant et permet une élimination efficace de la pollution pour cette catégorie d’eaux
usées.
Contrairement aux ERU, les eaux résiduaires industrielles (ERI) ont des origines très
diverses et elles présentent donc des caractéristiques particulières qui varient selon leur
source : type d’industrie, procédé de fabrication… Dans la majorité des cas, les ERI ne sont
pas traitables directement dans les stations d’épuration qui ne sont pas adaptées à ces rejets. Il
faut donc concevoir des filières de traitement particulières qui permettent soit le rejet ultérieur
direct dans le milieu naturel, soit le traitement ultérieur dans les stations d’épuration
conventionnelles pour ERU. Ces filières comportent diverses étapes de traitements physico-
chimiques et/ou biologiques spécifiques.
L’emploi de procédés spécifiques permet aujourd’hui d’éliminer la majorité des
pollutions de façon satisfaisante mais ces procédés représentent souvent un coût important.
De plus, la réglementation sur la qualité des rejets au milieu naturel se durcit régulièrement
pour éviter d’aggraver la dégradation de l’environnement. Ces deux éléments entraînent un
besoin général d’innovation dans les procédés afin de disposer de traitements plus efficaces
et/ou moins coûteux.

Une des pistes explorées pour la conception et le développement de nouveaux procédés

est l’association de procédés existants et bien connus au sein d’un unique procédé « hybride ».
Cette étude, portant sur un procédé couplant adsorption et ozonation, s’inscrit dans ce cadre.
L’objectif est d’évaluer le potentiel d’un procédé applicable au traitement des pollutions
organiques aqueuses et associant adsorption sur des zéolithes hydrophobes et oxydation par
l’ozone ; ce procédé est dénommé ADOZ. En termes d’application potentielle du procédé,
trois questions principales étaient posées dès l’origine du projet, auxquelles il nous semblait
important d’apporter des éléments de réponse :

- 59 -
 Introduction

à quel(s) type(s) d’effluent(s) ce procédé pourrait-il s’appliquer ?

quelles performances sont à attendre en comparaison avec du charbon actif utilisé dans
des conditions similaires ?

quelle(s) méthode(s) de mise en œuvre serait (seraient) à adopter ?

quels seraient les avantages du procédé par rapport à ceux qui existent actuellement ?
Au plan scientifique, les questions posées avaient trait à l’élucidation des divers mécanismes
(transfert, adsorption, oxydation) mis en jeu dans le procédé hybride.
Afin de répondre à ces diverses questions, il a été décidé que l’étude serait menée en
deux parties distinctes. La première partie, indispensable pour bien comprendre les
caractéristiques du procédé hybride, doit concerner la caractérisation des interactions binaires
entre les différents éléments du procédé : les zéolithes hydrophobes, la molécule cible et
l’ozone. L’étude de l’interaction entre les zéolithes hydrophobes et la molécule cible doit
permettre de déterminer les propriétés d’adsorption des zéolithes vis-à-vis de la molécule.
L’adsorption, étudiée d’un point de vue thermodynamique via les isothermes d’équilibre
d’adsorption et également d’un point de vue cinétique, vise à mettre en évidence les
caractéristiques importantes à considérer pour le choix du matériau. L’étude de l’interaction
entre l’ozone et les zéolithes a pour objet de mettre en évidence si il y a adsorption de l’ozone
sur les zéolithes et s’il s’ensuit une modification de la réactivité ; le but étant notamment de
vérifier si les zéolithes sont des catalyseurs de la décomposition de l’ozone. Enfin,
l’oxydation de la molécule cible par l’ozone doit être étudiée afin de déterminer les
mécanismes réactionnels et de quantifier les sous-produits formés via la demande chimique en
oxygène.

En complément de cette première partie centrée sur les mécanismes élémentaires, une
seconde partie de l’étude, centrée sur l’étude de différentes méthodes de mise œuvre du
procédé ADOZ, doit s’attacher notamment à déterminer trois aspects. Quel mode de
fonctionnement devra être adopté : séquentiel ou continu ? Sous quelle forme sera-t-il
préférable d’employer la zéolithe dans le procédé : poudre ou grains ? Quelles performances
globales peuvent être attendues ?
Le mémoire présenté reprend la démarche et la chronologie de cette étude et se décline
sous la forme suivante :

le premier chapitre est une synthèse bibliographique présentant un état des lieux des
techniques de traitement des eaux résiduaires industrielles. Il pose les bases théoriques
nécessaires à la compréhension des travaux ;

le second chapitre présente les matériels et méthodes employés durant l’étude ;

le troisième chapitre expose les résultats de l’étude des interactions binaires entre les
différents éléments du procédé hybride : l’adsorbant, la molécule cible et l’ozone ;

- 60 -
 Introduction

le quatrième chapitre présente une étude de différentes méthodes de mise en œuvre

possibles du procédé.
La conclusion finale présente la synthèse des points les plus marquants apparus tout au long
de l’étude et s’attache surtout à donner les pistes à privilégier pour la conception, dans un
premier temps à l’échelle pilote, du procédé ADOZ.

- 61 -
 Chapitre I :
Etude bibliographique
 Chapitre I :Etude bibliographique

Ce chapitre aborde dans un premier temps la problématique des ERI en faisant un état
des lieux des pollutions et en présentant les principaux procédés utilisés dans les filières de
traitement. L’accent est mis sur les effluents contenant une forte pollution organique dissoute
mais qui ne sont pas traitables par des procédés biologiques classiques. Les procédés utilisés à
ce jour pour traiter ce type d’effluents sont décrits et leurs limites sont mises en évidence,
soulignant ainsi la nécessité d’innovation dans ce domaine. Les deux phénomènes mis en jeu
dans le procédé hybride ADOZ, c’est-à-dire l’adsorption et l’ozonation, sont ensuite abordés
de façon plus théorique. Après avoir explicité les mécanismes de l’adsorption et leur
modélisation, les caractéristiques et les propriétés des matériaux adsorbants employés dans
cette étude sont détaillées. Puis les mécanismes de l’ozonation et des procédés avancés
d’oxydation (PAO) sont décrits. Enfin, le chapitre se termine par un état des connaissances
actuelles relatives aux procédés hybrides associant adsorption et ozonation.

I.1 Les eaux résiduaires industrielles

Les eaux résiduaires peuvent être classées en deux grandes catégories : les ERU et les
ERI. Les ERU sont majoritairement d’origine domestique et leurs caractéristiques principales
comme les matières en suspension (MES), la demande chimique en oxygène (DCO) ou
encore la demande biologique en oxygène (DBO), sont bien connues. Le débit et la
composition des ERU peuvent varier selon le mode de vie des habitants mais pour une
population donnée ils sont relativement stables. Le rapport DCO/DBO des ERU est
généralement compris ente 2 et 2,8 (Degrémont, 2005), ce qui leur confère une bonne
biodégradabilité. De ce fait, les ERU sont majoritairement traitées biologiquement dans des
bassins à boues activées. Ce traitement, associé le plus souvent à des traitements de
dénitrification et/ou de déphosphatation, donne des résultats satisfaisants et permet de rejeter
les eaux traitées dans le milieu naturel. Les ERI ont, quant à elles, des origines très diverses et
des compositions très variables. Le traitement des ERI nécessite donc une analyse plus fine de
la composition des effluents et l’emploi de procédés de traitement spécifiques.

I.1.1 L’origine des ERI

Les ERI se différencient selon leur origine dans l’usine dont elles proviennent. Elles
peuvent ainsi être classées en grandes catégories (Degrémont, 2005 ; Boeglin et
Roubaty, 2007) :

les effluents issus du procédé de fabrication ;

les eaux des circuits de refroidissement ;

les rejets des services généraux ;

les rejets occasionnels.

- 65 -
 Chapitre I :Etude bibliographique

La nature des effluents issus du processus de fabrication est très variable d’une industrie
à l’autre. La plupart des procédés industriels conduisent à des rejets polluants qui proviennent
du contact de l’eau avec des solides, des liquides ou des gaz. Il peut s’agir de pollution
organique, minérale ou particulaire. Cette pollution peut-être biodégradable ou, à l’inverse
non-biodégradable, voire toxique. Le caractère remarquable de cette pollution tient souvent
dans le fait qu’elle est générée en grande quantité et/ou de manière très concentrée. Ces rejets
sont soit continus, soit discontinus selon la nature du procédé et ils ne sont parfois produits
que quelques mois par an (dans le cas de campagnes dans l’industrie agroalimentaire par
exemple). Ce sont ces rejets qui font la spécificité des ERI et qui vont nécessiter des
traitements particuliers adaptés à la nature de la pollution générée.
Les eaux de refroidissement sont abondantes et généralement peu polluées car elles
n’entrent pas en contact direct avec les produits du procédé de fabrication. Elles peuvent donc
être recyclées, l’appoint indispensable pour compenser les pertes pouvant être fourni par de
l’eau traitée.
Les rejets des services généraux sont essentiellement composés des eaux usées
domestiques de l’usine. Elles sont issues des blocs sanitaires et des cuisines. Elles présentent
des caractéristiques similaires aux ERU et sont biodégradables.

Les rejets occasionnels sont constitués des eaux de lavage des sols et des machines ainsi
que des fuites accidentelles. Ces eaux ont des qualités et un débit très variables et
s’apparentent à des ERI.

I.1.2 Nature et effets de la pollution des ERI

Les ERI peuvent être considérées d’une manière générale comme des mélanges
hétérogènes contenant des matières qui sont entraînées par le courant sous forme de composés
insolubles ainsi que de composés dissous dans l’eau. La pollution peut être classée en
plusieurs catégories en fonction de sa nature et de ses effets néfastes sur le milieu naturel
(Boeglin et Roubaty, 2007) :

la pollution insoluble particulaire rend l’eau turbide ce qui limite la pénétration des
rayons lumineux et donc la photosynthèse ;

la pollution insoluble liquide surnageant à la surface gêne le transfert d’oxygène de l’air
dans l’eau ce qui nuit à la qualité biologique ;

la pollution toxique peut être générée par de nombreuses substances chimiques
minérales ou organiques présentes dans l’eau et peut nuire à la faune et à la flore ;

la pollution organique non toxique dégradée par les bactéries appauvrit l’eau en
oxygène ;

la pollution azotée et phosphorée provoque le phénomène d’eutrophisation ;

- 66 -
 Chapitre I :Etude bibliographique

la pollution thermique diminue la solubilité de l’oxygène dans l’eau et peut provoquer la

mort des poissons au dessus de 35°C.

I.1.3 Les industries polluantes

Il est difficile d’établir un classement exhaustif des industries en fonction de la pollution

générée par chacune d’elles car la composition des ERI est très complexe et il est possible de
dire qu’il existe autant d’ERI que de produits fabriqués. Meinck, Stoof et Kohlschuetter
(1977) ont établi un classement selon le caractère polluant prédominant des ERI émises, ils
distinguent ainsi :

les ERI à caractère minéral dominant ;

les ERI à caractère organique dominant ;

les ERI à caractère mixte.

Boeglin et Roubaty (2007) ont établi un inventaire par grandes branches industrielles
mettant en évidence l’origine des principaux rejets polluants avec leurs principales
caractéristiques. Ils proposent également un classement suivant l’aptitude des ERI à être
épurées par voie physico-chimique ou biologique. Le « Mémento Technique de l’Eau »
(Degrémont, 2005) donne, quant à lui, une classification en fonction des possibilités de
traitement spécifique des rejets.

I.1.4 Traitement des ERI

La conception d’une filière de traitement des ERI doit tenir compte de plusieurs
critères :

les caractéristiques de l’effluent à traiter : composition, débit… ;

la qualité finale requise qui dépend du milieu de rejet (milieu naturel normal ou
sensible, station d’épuration des ERU) ;

les coûts d’investissement et de fonctionnement ;

les interactions entre les différents procédés unitaires de traitement.

Ces critères vont guider le choix des divers procédés de traitement unitaires qui peuvent être
mis en oeuvre et qui sont présentés dans le Tableau I-1. Mis bout à bout, ces traitements
unitaires vont constituer une filière de traitement qui peut comporter les étapes suivantes :

prétraitements spécifiques : très ciblés, ils s’attaquent à une pollution particulière qui
peut perturber le fonctionnement des étapes ultérieures ;

traitements primaires : de nature physico-chimique, ils assurent la séparation des
insolubles (liquides et solides) de l’eau ;

- 67 -
 Chapitre I :Etude bibliographique

traitements biologiques (ou secondaires) : ils ont pour but d’éliminer la pollution
organique biodégradable ;

traitements tertiaires (ou de finition) : ils permettent d’éliminer la pollution résiduelle
qui n’est pas touchée par les traitements précédents.
Si les procédés unitaires de traitement employés sont communs à de nombreuses industries, la
filière de traitement globale obtenue est souvent spécifique de l’industrie considérée.

Tableau I-1. Les différents procédés de traitement selon la nature de la pollution (Boeglin, 2007).

Produits solubles Produit colloïdaux Matières en suspension

Neutralisation
Oxydoréduction Dégrillage
Précipitation Dessablage
Pollution Coagulation
Echange d’ions Décantation
minérale Floculation
Electrodialyse Flottation
Osmose inverse Filtration
Stripping
Oxydation Dégrillage - Tamisage
Adsorption Coagulation Déshuilage - Dégraissage
Extraction Floculation Décantation
liquide/liquide Flottation
Pollution
organique Clarification
Traitement biologique aérobie Décantation
Flottation

Traitement biologique anaérobie de méthanisation

I.1.5 La problématique spécifique de la pollution organique

La pollution organique soluble est généralement traitée par des procédés biologiques qui
permettent de l’éliminer à moindre coût. Mais certains types d’effluents ne peuvent pas être
traités biologiquement :

les effluents contenant des produits toxiques qui peuvent inhiber l’action des
microorganismes ;

les effluents contenant des composés peu ou pas biodégradables qui persistent en fin de
filière, ces composés sont désignés par le terme général « DCO dure » ;

les effluents contenant une forte concentration en sels ;

les effluents colorés de l’industrie textile.

- 68 -
 Chapitre I :Etude bibliographique

Ces effluents nécessitent l’emploi de traitements physico-chimiques en amont ou en aval du

procédé biologique (voire en substitution) pour être traités correctement et respecter les
normes de rejet qui sont indiquées dans le Tableau I-2. Ces traitements consistent
généralement en une adsorption sur charbon actif ou en une oxydation chimique.

Tableau I-2. Valeurs limites et caractéristiques générales des rejets industriels (Boeglin, 2007).

Flux de pollution Valeur limite moyenne

Critère de pollution
(kg.j-1) (mg.L-1)
≤15 100
Matières en suspension totale 35
>15
≤30 100
Demande biochimique en oxygène
>30 30
≤100 300
Demande chimique en oxygène
>100 125
Caractéristiques générales de rejet
5,5 à 8,5 (cas général)
pH
5,5 à 9,5 (neutralisation alcaline à la chaux)
Température 30 °C
Couleur < 100 mg platine-cobalt.L-1

I.1.5.1 Les effluents non traitables par les procédés biologiques

Les composés toxiques pour les microorganismes

De nombreux composés organiques (pesticides, hydrocarbures aromatiques

polycycliques, composés phénolés, solvants chlorés…) et inorganiques (métaux lourds,
métaux de transition, cyanures, sulfures…) font preuve d’une toxicité vis-à-vis des
microorganismes présents dans les bassins de traitement biologique. Les seuils de toxicité de
certains de ces composés pour un procédé aérobie sont indiqués dans le Tableau I-3. Ces
toxiques sont généralement issus des industries chimiques. Lorsque la concentration de ces
produits dépasse un certain seuil, cela peut se traduire par une inhibition de l’activité
biologique des microorganismes pouvant conduire à leur mort. Ces composés sont
difficilement, voire pas du tout, biodégradables et donc susceptibles de se retrouver dans
l’effluent en sortie de la filière de traitement. De plus, la présence de ces molécules toxiques
peut nuire à la biodégradabilité d’un effluent contenant par ailleurs des molécules facilement
biodégradables. L’acclimatation des microorganismes à la présence de ces composés toxiques
permet parfois d’augmenter suffisamment leur seuil de tolérance pour maintenir les

- 69 -
 Chapitre I :Etude bibliographique

performances du procédé biologique, mais la variabilité des concentrations dans le temps peut
entraîner des dysfonctionnements.

Tableau I-3. Seuils de toxicité de composés inorganiques et organiques (en mg.L-1) sur un procédé aérobie.

Composés inorganiques Composés organiques

Cuivre 2a ; 1b Hydrocarbures 50a

Zinc 5a ; 5 – 10b Phénol 50a ; 5,6b
Plomb 1a ; 1 – 2b Dinitrophénol 5a ; 4b
Chrome hexavalent 5a ; 2b Pentachlorophénol 5a
Nickel 1a ; 1 – 2,5b Chloroforme 20a ; 18b
Cadmium 0,2a ; 1 – 3b Alkylarylsulfonates 7 – 9,5b
Sulfures 20a,b Alcool allylique 19,5b
Cyanures 1a ; 1 – 1,6b o-Crésol 12,8b
Formaldéhyde 135 – 175b
Isothiocyanates 0,8 – 1,9b
Nitrobenzène 50c
a
Koller, 2004 ; b Dégremont, 2005 ; c ATSDR, 1990.

La « DCO dure »

Les procédés biologiques permettent d’éliminer jusqu’à 95% de la DCO initiale d’un
effluent. La « DCO dure » est la part de la DCO qui est difficilement biodégradable par les
microorganismes lors d’un traitement biologique. Cette DCO peut être constituée de
molécules toxiques (voir § I.1.5.1) ou non, présentes dans l’effluent en entrée du procédé ou
produites par les microorganismes. A ce jour les molécules responsables de cette « DCO
dure » sont encore largement méconnues (Dignac et al., 2000).

Les effluents salins

Certains secteurs industriels comme l’agroalimentaire, les tanneries et les industries

pétrolières peuvent produire des effluents très chargés en sels et contenant également des
matières organiques solubles. Les concentrations élevées en sels, en particulier NaCl, ont un
fort pouvoir inhibiteur sur l’activité biologique des microorganismes (Lefebvre et Moletta,
2006). Les performances des procédés aérobies sont compromises dès que la concentration en

- 70 -
 Chapitre I :Etude bibliographique

chlorures dépasse 5 à 8 g.L-1. Une certaine acclimatation des bactéries est possible mais elle
reste limitée et, de plus, elles conservent une grande sensibilité aux variations de salinité.

Les effluents colorés

Les industries textiles utilisent de grandes quantités de colorants qui se retrouvent dans
leurs effluents. Aux concentrations habituelles rejetées, les colorants sont peu toxiques mais la
coloration d’une eau occasionne une diminution de la pénétration de la lumière dans l’eau et
une pollution visuelle. Les colorants sont difficilement biodégradables et la coloration est
visible pour de très faibles concentrations, parfois inférieures à 1 mg.L-1 (López López, 2004).
La coloration peut donc persister dans l’effluent après un traitement biologique ce qui
nécessite l’emploi d’un traitement tertiaire pour l’éliminer.

I.1.5.2 Les traitements physico-chimiques

Traitement physique : l’adsorption

L’adsorption consiste à mettre en contact l’effluent à traiter avec un matériau qui va

retenir les composés à sa surface. Le principal adsorbant utilisé en traitement des eaux est le
charbon actif car, du fait de sa structure, il possède une grande capacité de rétention et une
bonne affinité avec une large gamme de composés (voir § I.3.2). De plus, il est disponible en
grande quantité et bon marché. Le charbon actif peut être employé sous forme de poudre
injectée directement dans l’effluent ou sous forme de grains immobilisés dans des lits au
travers desquels circule l’effluent. Lorsque la capacité d’adsorption du charbon actif est
épuisée (c’est-à-dire lorsque le charbon est chargé en carbone organique total à de 10 à 20%
de son poids) il faut, soit le remplacer, soit le régénérer. La régénération est réalisée par
traitement thermique nécessitant des installations spécifiques, en général éloignées du lieu
d’utilisation. La régénération entraîne des pertes de matière de l’ordre de 7% à 10%
(Degrémont, 2005) ce qui nécessite d’ajouter du charbon « frais » à chaque régénération.
Dans le cas où le charbon actif n’est pas régénéré, il est calciné. En plus de sa capacité
limitée, le charbon actif possède une affinité variable selon les molécules. Si les molécules
aromatiques s’adsorbent très facilement, ce n’est pas le cas des molécules très polaires ou
linéaires de très faible masse moléculaire.

Traitement chimique : l’oxydation

L’oxydation chimique consiste à employer un agent oxydant pour attaquer les composés
directement en phase aqueuse. Ce traitement présente l’avantage de ne pas déplacer la

- 71 -
 Chapitre I :Etude bibliographique

pollution mais de l’éliminer réellement ; il permet souvent d’obtenir des molécules plus
facilement biodégradables, voire de minéraliser complètement la matière organique. Le
principal agent oxydant utilisé en traitement des ERI est l’ozone (voir § I.4) car il possède un
fort pouvoir oxydant à température et pression ambiantes, il peut être généré sur place à partir
d’air ou d’oxygène pur et il se dissout dans la phase aqueuse. L’ozone agit selon deux
modes en phase aqueuse :

action directe de la molécule d’ozone ;

action indirecte des radicaux hydroxyles formés par l’auto-décomposition de l’ozone
dans l’eau.

L’action directe n’est vraiment efficace que sur les composés électrophiles (voir § I.4.4.1)
alors que l’action indirecte n’est pas sélective mais, dans des conditions normales, elle est
limitée par la faible production de radicaux et leur durée de vie très courte.
Plus récemment, de nouvelles technologies appelées procédés avancés
d’oxydation (PAO) ont été développées afin de produire des radicaux en plus grande quantité
et de bénéficier de leur fort pouvoir oxydant et de leur non-sélectivité. Ces procédés associent
divers agents (oxydants, rayonnements, oxydes métalliques…) mis en œuvre de façon
homogène ou hétérogène (voir § I.4.5). Ces procédés, bien que très efficaces, sont plus
difficiles à mettre en œuvre à grande échelle, aussi il existe à ce jour peu d’applications qui
aient dépassé le stade du laboratoire ou de l’installation pilote.

Enfin, l’oxydation en voie humide utilise de l’oxygène à forte pression et haute

température pour oxyder la matière organique. Bien que l’ajout d’un catalyseur permette
d’abaisser la température et la pression nécessaires, ce procédé, coûteux en énergie, reste
réservé à des effluents très concentrés en matière organique afin que la réaction d’oxydation
dégage suffisamment de chaleur pour s’auto-entretenir.

I.1.6 Conclusion

Les ERI ont des compositions très variables selon leur origine ; donc cela nécessite la
conception de filières de traitement adaptées à chaque type d’effluent. Les procédés
biologiques sont généralement employés pour dégrader la pollution organique soluble, mais
certains effluents, à cause de leur composition, ne sont pas traitables par cette voie. Ces
effluents nécessitent l’utilisation de traitements physico-chimiques en amont ou en aval du
traitement biologique (voire une substitution complète) pour atteindre les performances
nécessaires au rejet des eaux usées. Parmi ces traitements, les plus répandus sont l’adsorption
sur charbon actif et l’oxydation chimique par l’ozone, mais ces procédés ont des
inconvénients et des limites qui invitent au développement de nouveaux procédés. Un procédé
hybride d’adsorption et d’ozonation présenterait un double avantage :

- 72 -
 Chapitre I :Etude bibliographique

la régénération in situ de l’adsorbant par oxydation ;

l’amélioration des performances de l’ozonation en présence du matériau.
La suite de ce chapitre va détailler les aspects théoriques de l’adsorption et de l’ozonation
avant d’évoquer les procédés hybrides.

I.2 L’adsorption et les adsorbants

L’adsorption est un procédé largement utilisé dans le traitement des ERI afin de retenir
les polluants présents en phase liquide (voir § I.1.5.2). Ce paragraphe présente les aspects
théoriques de ce procédé et se concentre sur les aspects particuliers de l’adsorption en phase
aqueuse. Tout d’abord, dans une approche qualitative, le phénomène d’adsorption et les
adsorbants sont définis de manière générale, puis l’adsorption est approchée quantitativement
en ce qui concerne les équilibres et les cinétiques.

I.2.1 Définition générale de l’adsorption

L’adsorption est le processus au cours duquel des molécules contenues dans un fluide
(gaz ou liquide) et appelées adsorbat, se fixent à la surface d’un solide appelé adsorbant. Les
sites où se fixent les molécules d’adsorbat sont appelés sites actifs. L’adsorption est dite
chimique ou physique selon la nature des interactions qui lient l’adsorbat à la surface de
l’adsorbant.

I.2.1.1 Adsorption physique

L’adsorption physique (ou physisorption) met en jeu des interactions faibles telles que
les forces d’attraction de Van Der Waals et les forces dues aux interactions électrostatiques de
polarisation. La force des liaisons créées peut être estimée par l’énergie d’adsorption qui est
comprise entre 5 et 40 kJ.mol-1 ce qui est considéré comme faible. Ces interactions sont peu
spécifiques et réversibles et la désorption peut être totale. L’adsorption physique est rapide et
généralement limitée par les phénomènes de diffusion.

I.2.1.2 Adsorption chimique

L’adsorption chimique (ou chimisorption) implique la formation d’une liaison chimique

qui résulte du transfert d’électrons entre la molécule adsorbée et la surface de l’adsorbant. Ces
liaisons sont beaucoup plus fortes que les interactions physiques, l’énergie d’adsorption est
supérieure à 80 kJ.mol-1. Ces interactions sont spécifiques et difficilement réversibles, la
vitesse d’adsorption est lente et la désorption difficile.

- 73 -
 Chapitre I :Etude bibliographique

L’adsorption physique peut avoir lieu en monocouche ou en multicouches alors que

l’adsorption chimique est uniquement monomoléculaire car la présence des liaisons de
valence entre l’adsorbat et l’adsorbant exclut la possibilité de couches multimoléculaires.

I.2.1.3 Applications

L’adsorption est utilisée dans l’industrie dans des procédés de séparation et de

purification des gaz et des liquides, dans des domaines très variés tels que la pétrochimie, la
chimie, la pharmacie et l’environnement. Les applications industrielles utilisent en général
uniquement les propriétés d’adsorption physique des matériaux car ce phénomène ne modifie
pas la structure moléculaire de l’adsorbat. De plus, il est réversible, ce qui permet de
récupérer la molécule adsorbée et ainsi de régénérer l’adsorbant.

I.2.2 Les adsorbants

Au sens strict, tous les matériaux sont des adsorbants mais seuls ceux possédant
d’importantes capacités d’adsorption sont intéressants pour des applications industrielles.
Cette capacité d’adsorption est en partie liée à la structure interne du matériau et les
adsorbants intéressants possèdent un réseau poreux très développé et une grande surface
spécifique.

I.2.2.1 Le réseau poreux

Le réseau poreux d’un adsorbant est constitué de pores de tailles généralement

différentes dont la distribution varie selon la nature du matériau. La classification des pores
adoptée par l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (IUPAC) est fondée sur leur
taille, et selon cette classification il existe trois catégories de pores :

les micropores dont le rayon est inférieur à 2 nm ;

les mésopores dont le rayon est compris entre 2 et 50 nm ;

les macropores dont le rayon est supérieur à 50 nm.

I.2.2.2 Structure des grains

La Figure I-1 permet de distinguer deux grandes classes d’adsorbants selon leur
structure :

les adsorbants homogènes dont la structure poreuse s’étale sur toute l’échelle d’un grain
(tels que les charbons actifs) ;

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 Chapitre I :Etude bibliographique

adsorbants hétérogènes dont les grains sont constitués de microparticules d’adsorbant

homogène agglomérées par un liant (telles que les zéolithes).

Liant Microparticule

Grain d’adsorbant hétérogène Grain d’adsorbant homogène

Figure I-1. Représentation schématique de la structure de grains d’adsorbants hétérogènes et homogènes.

I.2.2.3 Surface spécifique

La surface spécifique d’un matériau est la surface totale accessible aux molécules
d’adsorbat par unité de masse d’adsorbant ; elle comprend la surface externe ainsi que la
surface interne. La surface externe est constituée par les parois des mésopores et des
macropores ainsi que par la surface non poreuse. La surface interne est uniquement la surface
des parois des micropores. Cette distinction vient du fait que, en raison de la proximité des
parois, de multiples interactions peuvent se créer entre une molécule et l’adsorbant et
l’adsorption est donc beaucoup plus forte que sur la surface externe

I.2.2.4 Les principaux adsorbants

Les principaux adsorbants employés dans l’industrie sont les charbons actifs, les
zéolithes, les gels de silices et les alumines activées dont les caractéristiques sont récapitulées
dans le Tableau I-4.

Tableau I-4. Caractéristique des principaux adsorbants industriels (Sun et Meunier, 2007).

Adsorbant Surface spécifique (m2.g-1) Tailles des pores (nm) Porosité interne
Charbons actifs 400 à 2 000 1,0 à 4,0 0,4 à 0,8
Zéolithes 500 à 800 0,3 à 0,8 0,3 à 0,4
Gels de silice 600 à 800 2,0 à 5,0 0,4 à 0,5
Alumines activées 200 à 400 1,0 à 6,0 0,3 à 0,6

- 75 -
 Chapitre I :Etude bibliographique

I.2.3 Isothermes d’équilibre d’adsorption

Lorsque un adsorbant et un adsorbat sont mis en contact, un équilibre thermodynamique

s’installe entre les molécules adsorbées à la surface de l’adsorbant et les molécules présentes
en phase fluide. L’isotherme d’équilibre d’adsorption est la courbe caractéristique, à une
température donnée, de la quantité de molécules adsorbées par unité de masse d’adsorbant en
fonction de la concentration en phase fluide. L’allure de cette courbe permet d’émettre des
hypothèses sur les mécanismes mis en jeu : adsorption en monocouche ou multicouche,
interactions entre molécules adsorbées ou non…, et de nombreux modèles ont été développés
afin de les représenter.

I.2.3.1 Types d’isothermes d’équilibre d’adsorption

La Figure I-2 montre les cinq types d’isothermes que distingue la classification de
l’IUPAC dans le cas de l’adsorption en phase gazeuse. Ces types d’isothermes se rencontrent
aussi dans le cas de l’adsorption en phase aqueuse.

Figure I-2. Types d’isothermes d’équilibre d’adsorption pour des systèmes gazeux.

Isotherme d’équilibre d’adsorption de type I

Une isotherme de type I est caractéristique d’un adsorbant dont le volume microporeux
est particulièrement élevé. La saturation des sites d’adsorption se fait progressivement dès les
faibles concentrations et la forme de l’isotherme est caractérisée par un long plateau indiquant
une faible formation de multicouches. Cette forme est à rapprocher du modèle mathématique
de Langmuir qui sera abordé plus tard (voir § I.2.3.2) et dans lequel les sites d’adsorption sont
considérés équivalents.

Isothermes d’équilibre d’adsorption de types II et III

Les isothermes de types II et III sont observées dans le cas d’adsorbants ayant un
volume macroporeux important. L’adsorption se fait d’abord en monocouche puis en

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 Chapitre I :Etude bibliographique

multicouche jusqu’à condensation capillaire ce qui traduit l’existence d’interactions

intermoléculaires fortes comparées aux interactions entre les molécules et le solide.
Dans le cas de l’adsorption en phase liquide, la majorité des isothermes rencontrées sont
de type I ou II.

Isotherme d’équilibre d’adsorption de type IV

Les isothermes de type IV sont associées aux adsorbants plutôt mésoporeux. La

présence de deux paliers peut résulter de la formation de deux couches successives d’adsorbat
à la surface du solide. Quand les interactions entre les molécules et la surface sont plus fortes
que celles des molécules entre elles, les sites d’adsorption de la seconde couche ne
commencent à être occupés que lorsque la première couche est totalement saturée.

Isotherme d’équilibre d’adsorption de type V

Les isothermes de type V sont caractéristiques d’adsorbants microporeux avec

formation de multicouches dès les faibles concentrations. Comme pour l’isotherme de
type III, ce comportement est représentatif d’interactions plus fortes entre les molécules
qu’entre molécules et adsorbant.

I.2.3.2 Modélisation des isothermes d’équilibre d’adsorption

De nombreux modèles mathématiques permettant de représenter les isothermes ont été

développés. Ceux dont l’utilisation est la plus répandue sont les modèles de Langmuir et de
Freundlich car leur expression mathématique est simple et ils permettent de représenter
correctement les isothermes d’équilibre d’adsorption en phase aqueuse dans la majorité des
cas. D’autres modèles, plus complexes, ont été développés plus récemment pour décrire les
interactions adsorbant-adsorbat. Enfin, des modèles permettant de prédire l’adsorption
simultanée de plusieurs composés ont également été proposés.

Modèle de Langmuir

Le modèle de Langmuir, initialement développé pour l’adsorption en phase gazeuse,

s’adapte très bien à la représentation d’isothermes de type I en phase aqueuse. Ce modèle est
basé sur plusieurs hypothèses :

les sites d’adsorption à la surface du solide sont tous énergiquement équivalents ;

chacun des sites ne peut fixer qu’une seule molécule ;

l’adsorption se fait en monocouche ;

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 Chapitre I :Etude bibliographique

il n’y a pas d’interaction entre les molécules adsorbées.

Dans ces conditions, les isothermes peuvent être modélisées par l’Équation I.1.

K × CE
Q E = Q MAX × Équation I.1
1 + K × CE
QE : quantité adsorbée à l’équilibre (mg.g-1)
Q MAX : quantité maximale adsorbable (mg.g-1)
K : constante de Langmuir (L.mg-1)
CE : concentration en phase liquide à l’équilibre (mg.L-1)

QMAX est la quantité maximale d’adsorbat qui peut être fixée, cela correspond à une
occupation totale des sites d’adsorption. La constante de Langmuir K, qui dépend de la
température, donne une indication sur l’affinité de l’adsorbat pour l’adsorbant : plus elle est
élevée, plus l’affinité est forte.

Modèle de Freundlich

Le modèle de Freundlich est un modèle semi empirique qui permet de modéliser des
isothermes d’adsorption sur des surfaces hétérogènes (dont les sites d’adsorption ne sont pas
tous équivalents). Ce modèle est uniquement utilisable dans le domaine des faibles
concentrations car il n’a pas de limite supérieure pour les fortes concentrations ce qui est
contradictoire avec l’expérience. L’expression mathématique associée à ce modèle est donnée
par l’Équation I.2.

1
Q E = F × C En Équation I.2

F : constante de Freundlich (mg1-1/n.L1/n.g-1)

n : coefficient de Freundlich

F et n sont des constantes qu’il faut déterminer pour chaque couple adsorbant/adsorbat à
chaque température.

Autres modèles

D’autres modèles plus sophistiqués ont été développés pour décrire les interactions
entre les adsorbants et les adsorbats (Quiñones et Guichon, 1996 ; Garciá Galdo et Jáuregui
Haza, 2001). Mais la plupart de ces modèles sont empiriques et nécessitent l’identification
d’au moins 3 paramètres, ce qui rend leur utilisation plus délicate.

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 Chapitre I :Etude bibliographique

Adsorption de mélanges

La prédiction de l’adsorption simultanée de plusieurs constituants est l’un des

problèmes les plus complexes dans le domaine de l’adsorption et de nombreux modèles ont
été développés afin de prédire l’adsorption de plusieurs molécules en phase aqueuse. Un de
ces modèles est le modèle de Langmuir généralisé, utilisable pour des molécules dont les
isothermes en corps pur suivent le modèle de Langmuir. Ce modèle considère que les
molécules entrent en compétition pour les mêmes sites d’adsorption. Une autre théorie utilisée
couramment est l’IAST (Ideal Adsorbed Solution Theory) qui a été développée pour
l’adsorption en phase gazeuse par Myers et Prausnitz (1965) et a été extrapolée ensuite à
l’adsorption en phase aqueuse. Cette théorie permet de prédire les isothermes en mélange à
partir des isothermes en corps pur en considérant que les différentes molécules se comportent
comme des solutés idéaux en phase adsorbée. Ces modèles ne sont pas détaillés ici car
l’adsorption de mélanges n’a pas été traitée dans cette étude.

I.2.4 Transport dans les adsorbants et cinétique d’adsorption

La vitesse d’adsorption des molécules à la surface d’un adsorbant est généralement si

élevée que la cinétique globale d’adsorption sur un grain est contrôlée par la résistance au
transfert de matière plutôt que par la cinétique d’adsorption intrinsèque (Ruthven, 1984). Au
cours de l’adsorption d’une espèce sur un solide, le transfert de matière a lieu de la phase
fluide vers les sites actifs de l’adsorbant, ce processus s’opère en trois étapes :

le transfert de matière externe : les molécules traversent la couche limite de fluide

autour des grains d’adsorbant afin d’accéder à la surface de ceux-ci ;

le transfert de matière interne macroporeux : les molécules migrent à l’intérieur des
macropores et des mésopores de l’adsorbant, de la surface vers l’intérieur du grain ;

le transfert de matière interne microporeux : les molécules diffusent dans les
micropores.

Chacune de ses étapes peut être limitante et contrôler la cinétique globale d’adsorption et
plusieurs de ces étapes peuvent également intervenir simultanément. L’étude des cinétiques
d’adsorption dans des systèmes batch permet d’identifier la ou les étape(s) limitante(s) et de
choisir alors un modèle approprié à la description de la cinétique.

I.2.4.1 Transfert externe

Le transfert de matière externe se fait par diffusion moléculaire au travers de la couche

limite de fluide présente autour du grain d’adsorbant. La diffusion est provoquée par un
gradient linéaire de concentration entre la phase fluide et la surface de l’adsorbant : la

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 Chapitre I :Etude bibliographique

concentration dans le liquide à la surface du grain, en équilibre avec la quantité adsorbée, est
inférieure à la concentration au sein du liquide. L’épaisseur de la couche limite dépend des
conditions hydrodynamiques de l’écoulement du fluide autour du grain d’adsorbant. La
cinétique est caractérisée par le coefficient de transfert de matière à la surface du grain, kf, qui
peut être estimé par de nombreuses corrélations empiriques données dans la littérature telle
que celle de Wakao et Funazkri (1978) qui est valable pour des systèmes gazeux et liquides.
La cinétique de transfert dépend de la surface externe des grains d’adsorbant et donc de leur
diamètre.

I.2.4.2 Transfert interne macroporeux

Le transfert de matière interne macroporeux met en jeu divers mécanismes dont

l’importance varie selon les propriétés de l’adsorbant. Ainsi, dans les macropores et les
mésopores, plusieurs phénomènes peuvent agir en parallèle : la diffusion moléculaire, la
diffusion de Knudsen, la diffusion de Poiseuille et la diffusion de surface.

Diffusion moléculaire

La diffusion moléculaire a lieu dans les pores selon le même mécanisme que dans la
phase fluide mais elle est influencée par la structure poreuse de l’adsorbant. Le coefficient de
diffusion poreuse Dp prend en compte l’orientation aléatoire et les variations de taille des
pores au travers d’un facteur de tortuosité τp généralement compris entre 2 et 6. Dp est lié au
coefficient de diffusion moléculaire de l’espèce en phase liquide, Dm, par l’Équation I.3. Dm
peut être estimé par la formule de Stokes-Einstein ou à partir de corrélations semi-empiriques
comme celle de Wilke et Chang (1955) et l’ordre de grandeur de Dm est de 10-10 à 10-8 m2.s-1.

Dm
Dp = Équation I.3
τp

τ p : facteur de tortuosité des pores

Diffusion de Knudsen

La diffusion de Knudsen intervient lorsque le libre parcours moyen des molécules est
plus grand que la taille des pores ; les collisions avec les parois des pores sont alors fréquentes
et influencent significativement la diffusion. Le coefficient associé est le coefficient de
diffusion de Knudsen Dk. Ce phénomène n’intervient pas dans les systèmes en phase liquide
lorsque la taille des molécules est très inférieure au diamètre des pores, ce qui est
généralement le cas dans les macropores et les mésopores.

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 Chapitre I :Etude bibliographique

Diffusion de Poiseuille

Lorsque les pores de l’adsorbant sont très larges le fluide peut s’écouler au travers et cet
écoulement participe au transport de l’adsorbat, ce phénomène est connu sous le nom de
diffusion de Poiseuille et le coefficient de diffusion associé est DPoiseuille. La diffusion de
Poiseuille est significative seulement en phase gazeuse et pour des pores de plusieurs
nanomètres de diamètre (Ruthven, 1984 ; Kärger et Ruthven, 1992).

Diffusion de surface

Les molécules adsorbées sur les parois des pores peuvent migrer en passant d’un site
actif à un autre, c’est la diffusion de surface. Ce phénomène est estimé par le coefficient de
diffusion de surface DS qui doit être déterminé expérimentalement (Ruthven, 1984 ; Kärger et
Ruthven, 1992).

Coefficient de diffusion effective

Le mécanisme global de transport est une combinaison de ces différents mécanismes

dont l’importance varie selon les propriétés de l’adsorbant. La diffusion dans les macropores
et les mésopores peut être estimée de façon globale par un coefficient de diffusion effective
De prenant en compte les divers mécanismes et la porosité de l’adsorbant. Dans le cas d’une
adsorption en phase liquide dans des pores de faible taille, les principaux mécanismes
intervenant sont la diffusion moléculaire et la diffusion de surface, le coefficient de diffusion
effective est alors défini selon l’Équation I.4.

∂Q
D e = ε.D p + ρ.D s . Équation I.4
∂C p

ε : porosité de l’adsorbant
ρ : masse volumique apparente de l’adsorbant (g.L-1)

Q : quantité adsorbée (mg.g-1)

C p : concentration en phase liquide dans les pores (mg.L-1)

Dans le cas ou la cinétique est contrôlée par le transport macroporeux, il existe un

gradient de concentration dans les macropores et les mésopores, de la surface du grain vers le
centre. En revanche, la concentration dans les micropores ou les cristaux d’adsorbant est
uniforme sur tout le grain. La cinétique d’adsorption dépend donc de la taille du grain.

- 81 -
 Chapitre I :Etude bibliographique

I.2.4.3 Transfert interne microporeux

Dans les micropores, les molécules sont toujours très proches des parois et ne peuvent
échapper à leur influence. Ainsi, la diffusion a lieu de la même manière que la diffusion de
surface, par saut des molécules d’un site actif à l’autre. Cependant, alors que la diffusion de
surface dans les macropores et les mésopores est un phénomène bi-dimensionnel, la diffusion
microporeuse est un phénomène tri-dimensionnel car les parois des pores sont très proches les
unes des autres. Ce mécanisme est également appelé diffusion intracristalline dans le cas d’un
adsorbant cristallin comme les zéolithes et le coefficient de diffusion associé est noté Dc. Si la
cinétique est limitée par le transfert microporeux ou intracristallin, il existe un gradient de
concentration le long des micropores. En revanche, la concentration dans les macropores et
les mésopores de l’adsorbant est uniforme sur l’ensemble du grain. La cinétique d’adsorption
ne dépend donc pas du diamètre du grain mais de la taille des cristaux dans le cas d’un
adsorbant hétérogène composé de cristaux agglomérés.

I.2.5 Conclusion

L’adsorption est le phénomène par lequel des molécules présentes dans un fluide
(adsorbat) viennent se fixer à la surface d’un matériau (adsorbant) par l’intermédiaire
d’interactions physiques ou chimiques. Les matériaux présentant des capacités d’adsorption
importantes ont une structure poreuse très développée ce qui crée une grande surface
spécifique. Cette structure poreuse se caractérise par la distribution de la taille des pores, qui
varie selon le type d’adsorbant. Les isothermes d’équilibre d’adsorption permettent d’obtenir
des informations sur l’affinité des molécules pour le matériau et la capacité d’adsorption de ce
dernier. Les modèles de Langmuir et Freundlich permettent de représenter la plupart des
isothermes d’adsorption en phase liquide dans le cas d’un seul composé. En ce qui concerne
le transport de matière dans les procédés d’adsorption, il se divise en plusieurs étapes : le
transfert externe, le transfert interne macroporeux et le transfert interne microporeux. La
vitesse intrinsèque d’adsorption étant très rapide devant les vitesses de diffusion des
molécules, la cinétique globale de l’adsorption est contrôlée par les phénomènes de transfert.

I.3 Les zéolithes et les charbons actifs

Ce paragraphe est consacré aux adsorbants employés dans cette étude (zéolithes et
charbons actifs) et à leurs propriétés d’adsorption en phase liquide.

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 Chapitre I :Etude bibliographique

I.3.1 Les zéolithes

I.3.1.1 Généralités

Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallins et poreux, résultant de l’assemblage

de tétraèdres SiO4 et AlO4 joints par les atomes d’oxygène qu’ils partagent (Breck, 1974).
Cette structure cristalline crée un réseau de pores de taille uniforme qui distingue les zéolithes
des autres adsorbants microporeux. La formules chimique générale des zéolithes est :

n
[(
M nx + AlO2− ) (SiO ) ], mH O
x 2 y 2 Équation I.5

La présence d’aluminium entraîne l’apparition d’une charge négative qui est compensée
par un cation Mn+ appartenant généralement aux éléments alcalins ou alcalino-terreux, tels
que Li+, Na+, Mg2+, K+, Ca2+. Ce cation compensateur est facilement échangeable et peut être
notamment remplacé par un ou deux protons H+. L’eau peut être éliminée par déshydratation
mais cela peut provoquer des modifications de la structure pour certaines zéolithes
(Breck, 1974).

Les molécules peuvent pénétrer à l’intérieur du réseau de pores par des ouvertures qui
sont des anneaux composés de 6 à 12 atomes d’oxygène de diamètre 2,8 à 8,0 Å
respectivement (Breck, 1974). Ces ouvertures limitent la taille des molécules pouvant pénétrer
dans le réseau de pores, c’est l’effet de tamis moléculaire. Cependant, en raison des vibrations
des atomes d’oxygène, des molécules de taille légèrement supérieure au diamètre de
l’ouverture peuvent pénétrer dans les pores (Ruthven, 1984). D’un autre côté, les cations
compensateurs peuvent obstruer partiellement les ouvertures et limiter ainsi l’accès des pores
à des molécules de taille nettement inférieure.

Il existe de nombreuses structures de zéolithes qui différent par l’agencement des

tétraèdres SiO4 et AlO4. L’International Zeolite Association (2007) référence à ce jour 176
structures cristallines, toutes sont identifiées par un code à trois lettres. Une faible partie
seulement des ces zéolithes existe à l’état naturel, les autres sont synthétisées.

Synthèse des zéolithes

La synthèse des zéolithes se fait part un procédé sol-gel (Cundy et Cox, 2005) dans
lequel le mélange réactionnel est composé :

d’une source de silicium oxydé amorphe ;

d’une source d’aluminium oxydé amorphe ;

d’un agent minéralisant, généralement un oxyde métallique.

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 Chapitre I :Etude bibliographique

Ce mélange est chauffé, souvent à des températures supérieures à 100°C, ce qui nécessite
l’emploi d’un autoclave. L’agent minéralisant provoque alors la formation de liaisons Si-O-Al
à partir des matériaux amorphes, ce qui donne naissance aux cristaux de zéolithe qui peuvent
ensuite être récupérés par filtration. La structure de la zéolithe obtenue dépend de nombreux
paramètres comme :

la composition du mélange réactionnel ;

la nature des sources de silicium et d’aluminium ;

le pH du mélange réactionnel ;

le gradient de température ;

la température de réaction ;

le temps de réaction.

Le contrôle de ces paramètres est très important afin d’obtenir la zéolithe désirée. Une
molécule organique structurante est parfois ajoutée au mélange réactionnel, elle joue
également un rôle très important car elle dirige la formation du réseau cristallin. A la fin de la
synthèse, la molécule structurante se trouve piégée dans les pores de la zéolithe ; cela
nécessite de calciner la zéolithe à plusieurs centaines de degrés pour l’éliminer et ouvrir ainsi
les pores.

Caractère hydrophile / hydrophobe des zéolithes

Le caractère hydrophile des zéolithes est directement lié à la présence des atomes
d’aluminium introduisant une charge négative dans la structure cristalline. Même en présence
d’un cation compensateur de charge, les interactions avec les molécules polaires comme l’eau
sont fortes. Ainsi, une zéolithe riche en aluminium a une grande affinité pour l’eau et d’autres
molécules polaires, mais pour des ratios molaires Si/Al supérieurs à 8 ou 10, les zéolithes
présentent un caractère hydrophobe (Ruthven, 1984). Des études portant sur des zéolithes de
teneur variable en aluminium, sur la ZSM-5 par Olson et al. (1980, 2000) et sur la mordenite
par Chen et al. (1976) et Weitkamp et al. (1992), ont mis en évidence la relation entre la
quantité d’eau adsorbée et la teneur en aluminium. Stelzer et al. (1998) ont également montré
que l’hydrophobicité des zéolithes bêta augmente avec le ratio molaire Si/Al.
Dans le cas de l’adsorption de polluants organiques présents en phase aqueuse, il est
nécessaire d’employer des zéolithes hydrophobes afin de limiter l’adsorption compétitive
d’eau. Or, le ratio molaire Si/Al a généralement une valeur comprise entre 1 et 5 selon la
structure (Breck, 1974), la plupart des zéolithes sont donc hydrophiles. Pour obtenir des ratios
plus importants il est alors nécessaire d’appliquer aux zéolithes un traitement de
désalumination permettant d’éliminer les atomes d’aluminium ou de les remplacer par des
atomes de silice. Certaines zéolithes, comme les silicalites, possèdent un ratio molaire Si/Al
élevé à l’issue de leur synthèse et ne nécessitent donc pas de traitement de désalumination.

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 Chapitre I :Etude bibliographique

Applications des zéolithes

Les applications des zéolithes dans l’industrie sont nombreuses et variées :

leur caractère hydrophile est employé dans le séchage des gaz ;

l’effet de tamis moléculaire est employé dans des procédés de séparation ;

la possibilité d’échanger le cation compensateur permet l’utilisation des zéolithes dans
des procédés d’échanges ioniques tels que l’adoucissement de l’eau ;

lorsque le cation est remplacé par un proton, la zéolithe possède un caractère acide mis à
profit dans des réactions catalytiques, notamment dans l’industrie pétrolière ;

enfin, leurs propriétés d’adsorption sont employées dans des procédés de purification
dans l’industrie pharmaceutique ou encore dans la protection de l’environnement pour
l’adsorption de COV dans les effluents gazeux ou de métaux lourds ou de polluant
organiques dans les effluents aqueux.

I.3.1.2 Les zéolithes de l’étude

Ce paragraphe présente les structures des zéolithes employées dans cette étude : les
faujasites, les silicalites, les bêtas et les mordenites.

Les faujasites

Les faujasites (structure FAU) sont composées d’un empilement de cages sodalites (ou
cages β) de diamètre interne de l’ordre de 6,6 Å et de diamètre d’ouverture de 2,2 Å ; elles
sont chacune formées de 24 tétraèdres. Du fait du faible diamètre d’ouverture des cages β,
seules de petites molécules telles que l’eau ou l’ammoniac peuvent y pénétrer. Reliées entre
elles par des doubles prismes hexagonaux, appelés D6R pour Double 6-Ring, les cages
sodalites assemblées donnent la structure finale cubique des faujasites représentée Figure I-3.
Sur cette figure, les atomes Si et Al se situent aux sommets des lignes et les atomes d’oxygène
sont centrés sur le milieu de celles-ci. Les supercages formées par cet empilement, ou cages
α, ont un diamètre interne de 13 Å et un diamètre d’ouverture de 7,4 Å par lesquelles elles
communiquent avec 4 autres supercages. Le réseau poreux constitué est tridimensionnel et la
charpente ainsi créée est très rigide. Les faujasites se situent parmi les zéolithes les plus
poreuses avec un volume vide représentant environ 50% du volume total (Breck, 1974). Une
maille élémentaire de faujasite est constituée de 192 tétraèdres formant huit cages β et huit
cages α.

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 Chapitre I :Etude bibliographique

Figure I-3. Structure cristalline de la faujasite.

La faujasite existe en très faible quantité à l’état naturel, des méthodes de synthèse ont
donc été mises au point afin de pouvoir la produire en quantité. Ces méthodes ne permettent
pas d’obtenir des faujasites de ratio molaire Si/Al supérieur à 3, il est donc nécessaire de leur
appliquer un traitement de désalumination pour obtenir des zéolithes hydrophobes.

Les silicalites

Les silicalites font partie des zéolithes de type ZSM-5, ce sont des zéolithes de synthèse
de structure MFI mises au point par la société Mobil. Ces zéolithes possèdent des ratios
molaires Si/Al élevés pouvant varier de 10 à l’infini sans subir de traitement de
désalumination (Olson, 1980). Le terme silicalite fait généralement référence aux zéolithes de
type ZSM-5 possédant des ratios molaires Si/Al très élevés qu’il est possible de considérer
comme composées de silice pure.
Le réseau poreux des silicalites, représenté sur la Figure I-4, est tridimensionnel et
composé de deux groupes de canaux interconnectés. Ces canaux, constitués par des anneaux
de 10 atomes d’oxygène, ont une section elliptique. Les canaux rectilignes ont une section de
5,4 × 5,6 Å et sont reliés entre eux par un faisceau perpendiculaire de canaux sinusoïdaux de
section 5,1 × 5,5 Å (Olson, 1980). Le volume microporeux de ce réseau est de 0,18 cm3.g-1 et
ne varie pas avec le ratio molaire Si/Al (Olson, 1980).

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 Chapitre I :Etude bibliographique

Figure I-4. Représentation schématique du réseau poreux de la silicalite.

Les bêtas

Les zéolithes bêta, de structure BEA, possèdent un réseau poreux tridimensionnel

représenté sur la Figure I-5. Il est composé de deux pores linéaires orthogonaux concourants,
de diamètre 6,6 × 6,7 Å, et d’un troisième canal tortueux (5,6 × 5,6 Å) perpendiculaire aux
deux autres et constitué par les intersections des canaux linéaires.

Figure I-5. Réseau poreux de la zéolithe bêta.

Les mordenites

Les mordenites, de structure MOR, possèdent un réseau poreux bidimensionnel

représenté sur la Figure I-6. Il se compose de deux types de pores : des grands pores,
d’ouverture elliptique 6,7 × 7 Å, reliés entre eux par les petits pores perpendiculaires
d’ouverture 2,9 × 5,7 Å (Breck, 1974). La plupart des molécules organiques sont trop grandes
pour pénétrer dans les petits pores et le réseau poreux se limite alors à une seule dimension.
Le ratio molaire Si/Al des mordenites naturelles et synthétiques est d’environ 5 (Ruthven,
1984). Le volume poreux est de 28% du volume total ce qui représente, dans la forme
protonée, 0,21 cm3.g-1 au total et seulement 0,11 cm3.g-1 dans les grands pores (Breck, 1974).

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 Chapitre I :Etude bibliographique

Figure I-6. Représentation schématique du réseau poreux des mordenites.

I.3.1.3 Adsorption de molécules organiques sur zéolithes hydrophobes en phase aqueuse

Une étude détaillée de la littérature permet de dégager quelques faits. Les molécules
dont la taille est supérieure à l’ouverture des pores de la zéolithe ne s’adsorbent pas car elles
ne peuvent pas entrer dans les pores (Guo et al., 2000 ; Guo et al., 2001 ; Karcher et al.,
2001 ; Berensmeier et al., 2004 ; Meteš et al., 2004 ; Sagehashi et al., 2005 ; Hung et al.,
2006) : c’est l’effet de tamis moléculaire. Les isothermes d’équilibre d’adsorption ont
généralement une allure de type I et sont correctement modélisées par l’équation de Langmuir
(Clausse, 1997 ; Shu et al., 1997 ; Chang et al., 2003 ; Berensmeier et al., 2004 ; Khalid et
al., 2004 ; Roostaei, 2004 ; Guo et al., 2005 ; Khalid, 2005 ; Tsai et al., 2006 ). Ceci est
cohérent avec la structure des zéolithes, leur caractère cristallin leur confère en effet une
composition et un réseau microporeux homogènes. Le ratio molaire Si/Al influence la
capacité d’adsorption des zéolithes, celle-ci augmente lorsque le ratio augmente pour une
structure donnée (Shu et al., 1997 ; Khalid et al., 2004 ; Fujita et al., 2004a, 2005 ; Sagehashi
et al., 2005 ; Koryabkina et al., 2007). Cet effet est lié à l’hydrophobicité des zéolithes qui
augmente avec le ratio molaire Si/Al. Cependant, Shu et al. (1997) ont montré que cet effet
est limité pour des silicalites de ratio très élevé (supérieur à 500), la capacité d’adsorption
n’augmente plus lorsque la teneur en Si augmente. Enfin, la structure de la zéolithe influence
également la capacité d’adsorption ; pour un ratio molaire Si/Al donné, c’est la zéolithe
possédant le volume poreux le plus important qui présente la plus grande capacité
d’adsorption (Shu et al., 1997 ; Fujita et al., 2004a ; Kalid et al., 2004).

- 88 -
 Chapitre I :Etude bibliographique

I.3.2 Les charbons actifs

I.3.2.1 Généralités

Les charbons actifs sont les adsorbants les plus fabriqués et les plus employés dans
l’industrie. Ils sont obtenus par des processus de carbonisation suivis d’une activation à partir
de nombreux matériaux carbonés tels que le bois, le charbon, la noix de coco…. Plus
récemment, les résidus des industries ont également été employés dans un souci de
développement durable. Ces traitements donnent naissance à un matériau dont la structure
poreuse est très développée, le volume des pores représentant 40 à 80% du volume total. Les
charbons actifs sont généralement employés sous forme de poudre ou de grains selon
l’application.
Les charbons actifs sont composés de microcristaux élémentaires de graphite
(graphènes) assemblés selon une orientation aléatoire. Les espaces entre ces cristallites
forment des pores dont la distribution de taille, présentée dans le Tableau I-5, est
généralement assez large. Il est cependant possible de préparer des charbons actifs ayant une
distribution de pores très étroite par des processus d’activation spécifiques et d’obtenir ainsi
ce qu’on appelle des tamis moléculaires carbonés. La structure poreuse très développée des
charbons actifs leur confère une surface spécifique très importante pouvant dépasser
1 000 m2.g-1.

Tableau I-5. Tailles des pores et surfaces spécifiques des charbons actifs (Ruthven, 1984).

Micropores Mésopores Macropores

Diamètre (Å) < 20 20 - 500 > 500
Volume poreux (cm3.g-1) 0,15 – 0,5 0,02 - ,01 0,2 – 0,5
Surface spécifique (m2.g-1) 100 – 1 000 10 - 100 0,5 - 2

La surface des charbons actifs est essentiellement non-polaire et de ce fait, ils adsorbent
de préférence les composés organiques non-polaires ou faiblement polaires. Cependant,
durant l’étape d’activation il peut se former des fonctions de surface, principalement
oxygénées. Ces dernières peuvent donner au charbon un caractère acide et des propriétés
hydrophiles ce qui peut défavoriser l’adsorption de molécules non polaires mais favoriser
celle de molécules polaires.
Le grand volume poreux et la surface spécifique importante des charbons actifs leur
confèrent des capacités d’adsorption importantes. De plus, leur large distribution des tailles de
pores entraîne une sélectivité faible pour l’adsorption de molécule de tailles différentes. Ces

- 89 -
 Chapitre I :Etude bibliographique

deux aspects de leur structure, associés à leur caractère apolaire, en font des matériaux de
choix pour l’adsorption de polluants organiques en phase aqueuse (voir § I.1.5.2).

I.3.2.2 Adsorption en phase aqueuse

L’adsorption de très nombreux composés en phase aqueuse sur des charbons actifs de
natures différentes a été étudié. Cependant, les données les plus complètes concernent
l’adsorption du phénol et de ses dérivés (Moreno-Castilla, 2003 ; Dąbrowski et al., 2005). Il
existe deux types d’interactions intervenant dans l’adsorption sur charbon actif :

les interactions électrostatiques qui mettent en jeu des espèces ioniques ;

les interactions non-électrostatiques : liaisons hydrogène, interactions hydrophobes,
forces de Van Der Waals, interactions dispersives π- π.
Dans l’adsorption de composés aromatiques, les forces non-électrostatiques prédominent et en
particulier les interactions dispersives entre les électrons π des couches de graphène et du
noyau aromatique de la molécule. De nombreux paramètres influencent l’adsorption sur les
charbons actifs :

le charbon actif : surface spécifique, structure poreuse, chimie de surface, cendres ;

l’adsorbat : taille moléculaire, pKa, solubilité, nature des substituants, polarité ;

la solution : force ionique, pH, température.

La surface spécifique et la structure poreuse du charbon actif conditionnent sa capacité

d’adsorption maximale : plus la surface est importante et le volume poreux grand, plus la
capacité d’adsorption potentielle du charbon actif sera élevée. D’autre part, la présence de
groupements de surface oxygénés diminue la densité électronique des couches de graphène et
donc la force des interactions π-π. Enfin, la taille de la molécule détermine sa facilité à entrer
dans les pores du charbon actif et, comme pour les zéolithes, un effet de tamis moléculaire
peu apparaître mais uniquement avec les molécules de très grande taille puisque les charbons
actifs possèdent généralement des macropores.

La solubilité d’une molécule est liée à son caractère hydrophile/hydrophobe, plus la

molécule est hydrophobe, plus elle a tendance à s’adsorber facilement sur les charbons actifs.
Les groupements fonctionnels de la molécule ont également une grande importance car ils
influencent la densité électronique du noyau par leur caractère donneur ou accepteur. Comme
dans le cas des couches de graphène, un groupement attracteur diminue la densité
électronique et la force des interactions π-π.

La nature de la solution peut également affecter l’adsorption car la force ionique

influence les interactions entre l’eau et les molécules. En outre, le pH influence la chimie de
surface du charbon actif et la forme acido-basique de la molécule. Mais ces deux paramètres
ont une importance uniquement dans le cas de molécules possédant une charge électronique.

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 Chapitre I :Etude bibliographique

Concernant la représentation des équilibres d’adsorption, l’isotherme la plus

communément rencontrée avec les charbon actifs est celle de type I, mais du fait de la grande
capacité des charbons actifs, le plateau est rarement atteint pour les solutions aqueuses
diluées. Le modèle de Freundlich est généralement le plus adéquat pour modéliser ces
isothermes, en effet, il est adapté aux surfaces hétérogènes (voir § I.2.3.2).

I.3.3 Comparaison zéolithes / charbons actifs

Les principales caractéristiques des deux catégories d’adsorbants employés dans cette
étude, les zéolithes et les charbons actifs, ont été décrites. Les deux matériaux diffèrent par de
nombreux aspects comme le rappelle le Tableau I-6, ce qui entraîne des propriétés
d’adsorption en phase aqueuse différentes. Les charbons actifs possèdent généralement un
volume poreux et une surface spécifique plus importants que les zéolithes ; ceci leur confère
des capacités d’adsorption potentiellement plus importantes. La distribution de taille uniforme
des pores des zéolithes leur donne une forte sélectivité vis-à-vis de la taille des molécules, ce
qui peut être intéressant dans les procédés de séparation mais limite l’adsorption à de petites
molécules. Au contraire, le charbon actif a une faible sélectivité vis-à-vis de la taille et peut
adsorber une grande quantité de molécules différentes. Enfin, l’absence de fonctions de
surface sur les zéolithes les rend moins sensibles à la solution aqueuse tandis que le pH et la
force ionique peuvent influencer les propriétés de surface des charbons actifs. Ces propriétés
différentes entraînent des applications différentes : les charbons actifs sont employés dans
l’adsorption non sélective comme dans le cas du traitement des eaux alors que les zéolithes
sont employées dans les procédés séparatifs dans lesquels leur sélectivité peut être mise à
profit.

Tableau I-6. Comparaison des caractéristiques des zéolithes et des charbons actifs.

Zéolithes Charbons actifs

Composition Minérale Organique
Structure des grains Hétérogène Homogène
Structure poreuse Uniforme, microporeuse Large distribution de taille
Surface Homogène Hétérogène
2 -1
Surface spécifique (m .g ) 500 à 800 400 à 2000
Porosité 0,3 à 0,4 0,4 à 0,8

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 Chapitre I :Etude bibliographique

I.4 L’ozone et l’ozonation

L’ozone a d’abord été utilisé pour ses propriétés bactéricides dans la désinfection des
eaux de consommation et il est encore aujourd’hui largement employé dans ce domaine. Pour
toutes les catégories de microorganismes, le pouvoir désinfectant de l’ozone est de 10 à 100
fois celui du chlore et il est même efficace contre les microorganismes les plus résistants tels
que les spores et les kystes (Masschelein, 1991). Plus tard, son fort pouvoir oxydant a été mis
à profit pour la destruction de polluants organiques dans les eaux résiduaires (voir § I.1.5.2).
Après avoir présenté des généralités sur l’ozone, cette partie abordera la réactivité de l’ozone
vis-à-vis des polluants organiques présents en phase aqueuse. L’emploi de l’ozone pour
l’oxydation de la matière organique fait également appel à des phénomènes de transfert
gaz/liquide qui jouent un rôle prépondérant dans les procédés d’ozonation. Aussi, la théorie
du transfert de matière en absence et en présence d’une réaction chimique est détaillée.

I.4.1 Généralités sur l’ozone

I.4.1.1 Structure

Dans son état fondamental, la molécule d’ozone présente deux liaisons oxygène-
oxygène d’une longueur de 1,278 ± 0,003 Å et un angle de 116°45’. Elle possède un faible
moment dipolaire de 0,53 Debye. La Figure I-7 montre que la molécule peut être considérée
comme un hybride de résonance de formes mésomères avec délocalisation d’un nuage
d’électrons π (Masschelein, 1991).

Figure I-7. Les formes mésomères de l’ozone.

I.4.1.2 Propriétés physico-chimiques

A température et pression ambiantes, l’ozone est un gaz instable, de couleur bleue et

ayant une odeur très caractéristique décelable dès une concentration de 0,01 ppm. L’ozone est
très irritant pour le système respiratoire et les muqueuses oculaires, les normes d’exposition à
respecter dans la majorité des pays sont fixées à 0,1 ppm dans l’air pour 8 heures d’exposition
quotidienne. L’ozone est un composé naturellement présent dans l’atmosphère à de très
faibles concentrations et qui joue le rôle, dans la stratosphère, de filtre protecteur en absorbant
les radiations UV émises par le soleil. Le maximum d’absorption se situe à la longueur d’onde
λMAX = 254 nm, propriété habituellement utilisée pour le dosage de l’ozone en phase gaz.

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 Chapitre I :Etude bibliographique

L’intérêt de l’ozone en traitement des eaux réside dans son fort pouvoir oxydant qui lui
permet de réagir avec de nombreuses molécules organiques et inorganiques. Le Tableau I-7
montre que son potentiel d’oxydoréduction est élevé par rapport à d’autres espèces oxydantes.

Tableau I-7. Potentiels d’oxydoréduction d’oxydants courants.

Agent oxydant Formule chimique Potentiel standard (V)

Radical hydroxyle HO• 2,80
Ozone O3 2,07
Peroxyde d’hydrogène H2 O2 1,78
Chlore Cl2 1,35
Oxygène O2 1,26

I.4.1.3 Génération de l’ozone

L’ozone est produit industriellement en provoquant des décharges électriques dans un

tube au sein duquel circule un gaz contenant du dioxygène (air, dioxygène pur ou air enrichi
en dioxygène). La décharge provoque l’ionisation du gaz, ce qui conduit à la formation
d’ozone. Compte-tenu de son instabilité, il doit être généré sur le lieu d’utilisation.
L’enthalpie de formation d’une mole d’ozone à partir de dioxygène est de 142,12 kJ, la
réaction est fortement endothermique. D’autre part, le rendement des ozoneurs est faible. En
conséquence, la consommation électrique est de l’ordre de 10 kWh par kilogramme d’ozone
produit : l’ozone est un réactif onéreux.

I.4.2 Solubilité de l’ozone dans l’eau

I.4.2.1 Données de solubilité

Lorsqu’une phase gazeuse contenant de l’ozone est en contact avec une phase aqueuse,
il s’établit un équilibre entre la quantité d’ozone présente dans la phase gazeuse et celle
dissoute dans la phase aqueuse. Pour des pressions modérées, cet équilibre se traduit par la loi
de Henry donnée par l’Équation I.6 dans laquelle la constante de Henry traduit la solubilité de
l’ozone.

La solubilité peut également être exprimée par d’autres grandeurs comme le coefficient
de partage m (ou rapport de solubilité). Ce coefficient est égal au rapport, à l’équilibre, entre
la concentration en ozone dissous [O3]L et la concentration en ozone dans la phase gazeuse
[O3]G exprimées dans les mêmes unités. Foussard et Debellefontaine (2000) ont calculé les
valeurs de ce paramètre à partir des valeurs du coefficient de Bunsen données par

- 93 -
 Chapitre I :Etude bibliographique

Horváth et al. (1985). Le coefficient de Bunsen (CB) correspond au volume de gaz (ramené à
0°C et 1 atm) dissous par unité de volume d’eau quand la pression partielle du gaz est égale à
1 atm. Ces valeurs, obtenues dans l’eau pure, sont rassemblées dans le Tableau I-8 qui met en
évidence la forte dépendance de la solubilité de l’ozone avec la température.

y O3 .P = x O 3 .γ O 3 .H O3 , eau Équation I.6

y O3 : fraction molaire de l’ozone dans la phase gazeuse

P : pression totale (Pa)

x O3 : fraction molaire de l’ozone dans l’eau

γ O3 : coefficient d’activité de l’ozone dans l’eau

H O 3 , eau : constante de Henry (Pa)

Tableau I-8. Valeurs de divers paramètres représentant la solubilité de l’ozone

dans l’eau pure en fonction de la température (Foussard et Debellefontaine, 2000).

Température (°C) 0 10 20 30 40 50 60

CB (m3O3.m3eau) 0,526 0,408 0,321 0,258 0,210 0,172 0,143

m = [O3]L/[O3]G 0,526 0,423 0,344 0,286 0,241 0,203 0,174

H O 3 , eau (108.Pa) 2,40 3,09 3,92 4,865 5,96 7,31 8,67

I.4.2.2 Influence de la composition de la phase aqueuse

Effet de la présence d’autres espèces

La présence d’autres molécules dans l’eau se traduit par un coefficient d’activité

différent de 1 dans l’Équation I.6 et, dans le cas général, il est supérieur à 1 ce qui conduit à
une diminution de la solubilité de l’ozone. Les molécules influençant le coefficient d’activité
peuvent être des espèces électrolytiques ou non et, de manière générale, il faut que ces
espèces se trouvent en concentration assez importante pour modifier significativement le
coefficient d’activité. Pour les électrolytes par exemple, seules les solution salines de
concentration supérieure à 5 g.L-1 entraînent un coefficient d’activité significativement
différent de 1.

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 Chapitre I :Etude bibliographique

Effet du pH

Le pH est un paramètre très important dans les procédés d’ozonation (voir § I.4.4.2).
Roth et Sullivan (1981) ont proposé de modéliser la constante de Henry apparente
H 'O3 ,eau = γ O3 .H O3 ,eau en fonction du pH et de la température uniquement, mais Foussard et
Debellefontaine (2000) ont montré que la prise en compte des espèces HO- et H3O+ doit se
faire en tant qu’électrolytes dans le calcul de γ O3 . En réalité, la solubilité de l’ozone ne
dépend pas du tout du pH et les variations observées par Roth et Sullivan viennent du fait
qu’ils ont confondu la concentration en ozone dans le liquide à un régime stationnaire et la
concentration à l’équilibre. En effet, l’auto-décompostion de l’ozone dans l’eau est inévitable
et d’autant plus importante que le pH augmente (voir § I.4.4.2). Ainsi l’état d’équilibre n’est
jamais réellement atteint et la concentration en ozone dans le liquide est toujours inférieure à
la concentration d’équilibre, d’autant plus que le pH est élevé.

I.4.2.3 Comparaison de diverses données de solubilité de l’ozone dans l’eau

Le Tableau I-9 donne, pour diverses températures comprises entre 0 et 30°C, les valeurs
du coefficient de partage m selon différents auteurs. Ce tableau montre une grande dispersion
des valeurs qui est due, là encore, à l’auto-décomposition de l’ozone dans l’eau. En effet,
l’équilibre physique entre les phases ne pouvant jamais être atteint, la solubilité ne peut être
déduite que de mesures indirectes et la méthode employée est alors déterminante. La mesure
de la quantité d’ozone dissous, par exemple, doit être réalisée directement de façon à ce qu’il
n’y ait aucun délai entre le prélèvement et la mesure. Dans les calculs, il faut aussi prendre en
compte la décomposition de l’ozone, sinon le résultat obtenu est sous-estimé.

Tableau I-9. Valeur du coefficient de partage m en fonction de la température

d’après différents auteurs (Foussard et Debellefontaine, 2000).

Température (°C) 0 10 20 30
Perry et Chilton (1973) 0,641 0,520 0,354 0,230
Roth et Sullivan (1981) à pH = 7 0,413 0,313 0,241 0,189
Roth et Sullivan (1981) à pH = 8 0,381 0,288 0,222 0,174
Caprio et al. (1982) 0,54 0,37 0,25 0,18
Horváth et al. (1985) 0,526 0,423 0,344 0,286
Masschelein (1991) 0,64 0,39 0,24 0,15
Roustan et al. (1996) 0,240
López-López et al. (2007) 0,311

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 Chapitre I :Etude bibliographique

Devant la dispersion de ces résultats, il apparaît préférable d’effectuer une

détermination systématique de la solubilité de l’ozone dans les conditions expérimentales qui
seront appliquées lors de l’étude. Cette détermination doit absolument tenir compte du
coefficient de transfert de matière volumique (kLa) du dispositif qui transfère l’ozone gazeux
vers la phase liquide (voir § I.4.3.1). Elle doit également tenir compte de la vitesse d’auto-
décomposition de l’ozone en absence d’espèces organiques et de promoteurs de
décomposition (voir § I.4.4.2).

I.4.3 Transfert de l’ozone dans l’eau

I.4.3.1 Absorption sans réaction chimique

De manière générale, lorsqu’une phase gazeuse riche en soluté A et une phase liquide
pauvre en A sont mises en contact, le composé A diffuse spontanément à travers l’interface
gaz/liquide. En considérant que la résistance au transfert de matière est entièrement localisée
dans une faible épaisseur près de l’interface, divers modèles ont été proposés pour quantifier
le transfert. Cependant, du fait de sa simplicité, le modèle le plus utilisé est celui développé
par Lewis et Withman (1924). Son approche mathématique est relativement simple et les
prédictions auxquelles il conduit sont souvent voisines de celles obtenues à partir de modèles
plus sophistiqués comme ceux à renouvellement de surface.

Le modèle du double film appliqué au transfert d’ozone

Ce modèle est basé sur l’existence de deux films illustrés sur la Figure I-8 et situés de
part et d’autre de l’interface gaz/liquide. Le modèle repose sur les hypothèses suivantes :

il existe, entre les deux phases en contact, une interface sans épaisseur ;

de chaque côté de l’interface, se développe un film où le transport de l’ozone se fait par
diffusion moléculaire ;

chaque film est caractérisé par un coefficient de transfert kL du côté liquide et kG du côté
gazeux ;

à l’interface, les concentrations en ozone sont à l’équilibre et suivent la loi de Henry,
POi 3 = [O3 ]iL .γ O3 H O3 , eau (voir § I.4.2.1) ;

à l’extérieur des deux films les concentrations sont homogènes dans tout le volume ;

le transport à travers les deux films s’effectue en régime stationnaire.
Les valeurs des coefficients kL et kG mentionnés sur la Figure I-8 dépendent des propriétés
hydrodynamiques du système gaz/liquide qui incluent sa géométrie, les propriétés physiques
du milieu et l’agitation du liquide.

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 Chapitre I :Etude bibliographique

Film gazeux Film liquide

δG δL

PO3

POi 3
Phase gaz Phase liquide
[O 3 ]iL
[O 3 ]L

kG kL
Figure I-8. Représentation schématique du modèle du double film.

PO 3 : pression partielle de l’ozone dans la phase gazeuse (Pa)

POi 3 : pression partielle de l’ozone à l’interface gaz/liquide (Pa)

[O3 ]L : concentration en ozone dans la phase liquide (g.m-3)

[O3 ]iL : concentration en ozone à l’interface gaz/liquide (g.m-3)

δG, δL : épaisseurs respectives des films gazeux et liquides (m)

kG, kL : coefficients de transfert de film côté liquide (m.s-1) et côté gaz (g.m-2.Pa-1.s-1)

L’expression du flux d’ozone transféré de la phase gazeuse vers la phase liquide au

travers de l’interface s’écrit alors selon l’Équation I.7.

( ) ( )
J O3 = k L . [O 3 ]iL − [O 3 ]L .S = k G . PO3 − POi 3 .S Équation I.7

J O3 : flux d’ozone transféré (g.s-1)

S : surface d’échange gaz/liquide (m2)

Dans le cas général, il est impossible de déterminer expérimentalement les

concentrations à l’interface. Pour des composés caractérisés par des constantes de Henry
élevée comme l’ozone, l’azote, l’oxygène…, c’est-à-dire faiblement solubles dans le liquide
considéré, la résistance au transfert est localisée du côté du film liquide et la résistance côté
gaz peut alors être négligée. Dans ce cas, POi 3 peut être assimilé à PO 3 et [O3 ]L peut être
i

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 Chapitre I :Etude bibliographique

assimilé à [O3 ]L , la concentration en ozone dans la phase liquide en équilibre avec PO 3

*

définie par l’équation Équation I.8 ; l’expression du flux d’ozone transféré s’écrit alors selon
l’Équation I.9. La détermination de la surface spécifique d’échange du contacteur gaz/liquide
S
étant délicate, l’aire interfaciale par unité de volume, définie par a = , est introduite dans
V
l’Équation I.9 ce qui fait apparaître le coefficient de transfert de matière volumique kLa.

PO3
[O 3 ]*L = = m.[O 3 ]G Équation I.8
H'O3 ,eau

( ) (
J O3 = k L . [O 3 ]*L − [O 3 ]L .S = k L a.V. [O 3 ]*L − [O 3 ]L ) Équation I.9

kLa : coefficient de transfert de matière volumique (s-1)

Les modèles à renouvellement de surface

Des modèles contestent l’existence d’un film stagnant du côté liquide et font
l’hypothèse que les éléments de liquide à l’interface sont périodiquement renouvelés (Higbie,
1935 ; Danckwerts, 1951). Ces éléments absorbent le soluté gazeux de la même façon qu’une
couche de liquide stagnante d’épaisseur infinie, la durée de contact des éléments liquides avec
la phase gaz est alors le paramètre clé qui gouverne le transfert. Ces modèles permettent des
représentations conceptuellement plus satisfaisantes et plus précises du phénomène que le
modèle du double film. Mais les incertitudes sur les mesures des paramètres caractéristiques
sont telles que le gain est minime, d’autant plus qu’il s’accompagne d’une complication du
traitement mathématique. Le modèle du double film reste donc le modèle le plus usuel.

I.4.3.2 Absorption avec réaction chimique

Lorsque l’ozone gazeux absorbé réagit avec des composés organiques présents en phase
aqueuse, les profils de concentration à l’interface se trouvent être modifiés ainsi que les
conditions de transfert. L’équation de la quantité transférée fait alors apparaître un facteur
d’accélération désigné par la lettre E dans l’Équation I.10.

(
J O 3 = k L a.V.E. [O3 ]*L − [O3 ]L ) Équation I.10

Différents cas sont envisageables selon la vitesse de réaction de l’ozone avec les
composés organiques :

réaction très lente : la réaction a lieu majoritairement au sein du liquide, la concentration
en ozone dissous est proche de la valeur à saturation, le facteur d’accélération est égal à
1 et la réaction est limitée par la cinétique de réaction ;

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 Chapitre I :Etude bibliographique

réaction lente : la réaction a lieu majoritairement au sein du liquide, la concentration en

ozone dissous est comprise entre 0 et la valeur à saturation, le facteur d’accélération est
égal à 1 et la réaction est limitée par la cinétique de réaction ;

réaction rapide : la réaction a lieu en partie dans le film et en partie au sein du liquide, la
concentration en ozone dissous est nulle, le facteur d’accélération est égal à 1 et la
réaction est limitée par le transfert de l’ozone de la phase gaz vers la phase liquide ;

réaction très rapide : la réaction a lieu majoritairement dans le film liquide, la
concentration en ozone dissous est nulle, le facteur d’accélération est supérieur à 1 et la
réaction est limitée par le transfert de l’ozone de la phase gaz vers la phase liquide.

Le facteur d’accélération peut être calculé par l’Équation I.11 en faisant le rapport des
flux d’ozone observés expérimentalement en absence et en présence de réaction.

J avec
O3
réaction
E= Équation I.11
J sans
O3
réaction

I.4.4 Réactivité de l’ozone

Les mécanismes d’action de l’ozone dans l’eau sont complexes mais il est admis que la
réaction a lieu selon deux grandes voies présentées sur la Figure I-9 (Hoigné et Bader, 1976) :

l’action directe, sélective, de l’ozone moléculaire sur les composés organiques ;

l’action indirecte, de type radicalaire, non sélective ; l’entité oxydante principale étant
alors le radical hydroxyle HO• produit lors de la décomposition de l’ozone dans l’eau.

O3 dégazé
M Voie
M oxydé
directe
O3+H2O O3
HO- M Voie
HO• R• radicalaire
Figure I-9. Schéma réactionnel général de l’ozone en milieu aqueux.

Le mécanisme réel de l’ozonation est fonction des conditions opératoires : pH, nature du
substrat et des sels dissous. La présence de composés facilement oxydables et un milieu acide
favorisent la voie directe, tandis que l’attaque, en milieu alcalin, de molécules difficilement
oxydables suit principalement la voie radicalaire (Hoigné et Bader, 1976).

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 Chapitre I :Etude bibliographique

I.4.4.1 La voie directe

Il s’agit de la réaction directe de la molécule d’ozone sur la matière organique. L’ozone,

avec ses structures de résonance (voir § I.4.1.1), peut agir soit comme un dipôle, soit comme
un agent électrophile. Ces réactions directes sont considérées comme très sélectives et seules
certaines structures chimiques sont réactives vis-à-vis de l’ozone moléculaire.

Réaction de cycloaddition de l’ozone

L’ozone peut se comporter comme un dipôle pour une cycloaddition 1-3 dipolaire sur
les liaisons insaturées avec formation de deux composés carbonylés (aldéhydes ou cétones) et
de peroxyde d’hydrogène réputé pour favoriser la voie radicalaire. Le mécanisme général de
cette réaction, représentée sur la Figure I-10, est connu sous le nom de mécanisme de Criegge.
R1

O
R1 R3
+ R2
O
+ O O
-
R
R 31
+ HO OH

R2 R4
O
R4
R 2

Figure I-10. Réaction de l’ozone par cycloaddition.

Réaction électrophile de l’ozone

En tant qu’agent électrophile, l’ozone attaque des sites ayant une forte densité
électronique : composés aromatiques, amines, composés soufrés, etc. Dans le cas des
composés aromatiques, l’attaque électrophile est surtout favorisée avec les composés dont le
noyau aromatique est activé par des groupements donneurs d’électrons (-OH, -NH2,-OCH3,
etc.), c’est-à-dire des groupements induisant une densité de charge élevée sur le cycle
aromatique. L’action de l’ozone moléculaire sur les composés aromatiques conduit à la
formation de composés hydroxylés et quinoniques, comme le montre la Figure I-11, puis à la
formation de composés aliphatiques issus de la rupture du cycle aromatique.
A A A

OH
+
O
+ O O
- +

OH
Figure I-11. Réaction de substitution électrophile de l’ozone sur un carbone aromatique.

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 Chapitre I :Etude bibliographique

Cinétique de réaction directe

La cinétique de l’action directe de l’ozone sur les composés organiques, donnée par
l’Équation I.12, est d’ordre 1 par rapport à l’ozone dissous et d’ordre 1 par rapport au
composé organique M. La valeur de la constante cinétique de réaction directe de l’ozone, kD,
varie de plusieurs ordres de grandeur selon le type de composé, elle est très importante dans le
cas des composés organiques activés mais diminue fortement pour des composés désactivés
ou saturés (voir § I.4.4.3).

rO3 / M = k D .[O 3 ]L .[M ]L Équation I.12

rO 3 / M : vitesse de réaction directe (mol.L-1.s-1)

kD : constante cinétique de réaction directe (L.mol-1.s-1)

[O3]L : concentration en ozone dissous au sein de la phase liquide (mol.L-1)

[M]L : concentration de M dans la phase liquide (mol.L-1)

I.4.4.2 La voie indirecte

L’ozone est une molécule très réactive et sa décomposition dans l’eau conduit à la
formation d’espèces encore plus réactives, notamment les radicaux hydroxyles HO•, qui vont
agir sur la matière organique, donnant naissance à une chaîne de réactions radicalaires.

Auto-décomposition de l’ozone dans l’eau pure

L’ozone se décompose dès qu’il est mis en solution dans l’eau et ce phénomène est
initié par les ions hydroxyde. Ce processus d’auto-décomposition, présenté Figure I-12, est
complexe et met en jeu plusieurs réactions et de nombreuses espèces radicalaires.

Certains auteurs ont simplifié sa description en utilisant l’Équation I.13 qui introduit
une constante cinétique de décomposition, kC. Stumm (1954) a montré qu’un ordre 1 par
rapport à l’ozone dissous est envisageable pour décrire cette décomposition pour des pH
compris entre 7,6 et 10,4 et les travaux de Roth et Sullivan (1983) confirment ce résultat pour
des pH variant de 0,5 à 10.

rD = k C .[O3 ]L
α
Équation I.13

rD : vitesse de décomposition de l’ozone dans l’eau (mol.L-1.s-1)

kC : constante cinétique de décomposition de l’ozone (mol1- α.Lα-1.s-1)
[O3]L : concentration en ozone dissous au sein de la phase liquide (mol.L-1)
α : ordre de la réaction de décomposition par rapport à l’ozone

- 101 -
 Chapitre I :Etude bibliographique

Figure I-12. Mécanisme d’auto-décomposition de l'ozone dans l'eau pure (Langlais, 1991)

L’ordre de grandeur de la constante kC dans l’eau pure est de 2.10-4 à 10-3 s-1. Le
principal facteur influençant cette valeur est la concentration en ions hydroxyde et plusieurs
auteurs ont proposé des corrélations permettant de calculer kC en fonction de [HO-]L ou du
pH. Ainsi, Roth et Sullivan (1983) proposent l’Équation I.14 qui tient compte également de la
température. Qiu (1999) propose, quant à lui, l’Équation I.15 valable à 25°C. Ledakowicz et
al. (2001) proposent deux équations différentes selon la gamme de pH, pour une température
de 22°C : l’Équation I.16 pour un pH entre 2,5 et 5,1 et l’Équation I.17 pour les pH allant de
6,1 à 9,5. Enfin, López-López et al. (2007) ont obtenu l’Équation I.18 à 20°C pour des pH
compris entre 5 et 9.

k C = 1,6352.106. HO − [ ]L
0,123  − 5606 
. exp
 T 
 Équation I.14

[
k C = 20. HO − ] + 900.[HO ]
L
0,5 −
L
Équation I.15

= 7,3.10 .[HO ]
−3 − 0, 05
kC L
Équation I.16

= 2,2.10 .[HO ] −
4 0,87
kC L
Équation I.17

k C = 2,12.10−5. exp(0,608.pH) Équation I.18

kC : constante cinétique de décomposition de l’ozone dans l’eau (s-1)

[HO-]L : concentration en ions hydroxyde dans la phase liquide (mol.L-1)
T : température (K)

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 Chapitre I :Etude bibliographique

Réactivité des radicaux avec la matière organique

Trois types de réactions peuvent être envisagés entre les radicaux hydroxyle HO• et la
matière organique RH :

l’arrachement d’un atome d’hydrogène fournissant de l’eau et un radical organique R• :

R − H + HO• → H 2O + R •

l’addition sur les doubles liaisons éthyléniques et aromatiques conduisant ensuite à la
formation de composés hydroxylés : C = C + HO• → HO − C − C•

le transfert monoélectronique : R + HO• → R • + HO −

Ces réactions mènent à la formation de nouveau radicaux qui vont entrer dans le cycle de
réaction radicalaire présenté sur la Figure I-13.

Chaîne radicalaire en présence de matière organique

En présence de matière organique, les radicaux hydroxyle donnent naissance à une

chaîne radicalaire, représentée sur la Figure I-13, conduisant à l’oxydation de la matière
organique. Comme tous les processus radicalaires, cette chaîne comporte trois phases
distinctes qui sont l’initiation, la propagation et la terminaison :

la chaîne radicalaire est initiée principalement par les ions hydroxyde présents en
solution mais la matière organique peut également intervenir ;

la propagation de la chaîne se fait par réaction des radicaux hydroxyle avec la matière
organique, ce qui conduit à l’oxydation de cette dernière et à l’entretien du cycle de
réactions ;

enfin, les réactions de terminaison produisent des espèces non radicalaires, interrompant
ainsi le cycle.

Il faut noter que la matière organique peut jouer le rôle d’initiateur, de propagateur et
d’inhibiteur selon la nature des espèces mises en jeu.

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 Chapitre I :Etude bibliographique

Initiation

M O3
OH −

M oxydé
M+
O •2− HO •2

O2
ROO •
O •3−
Propagation

R• O2
H+
OH •
M'
O2
M Terminaison
Figure I-13. Chaîne radicalaire de l’ozonation en présence
de matière organique (Staehelin et Hoigné, 1985).

Cinétique de réaction indirecte

La cinétique de la voie indirecte, donnée par l’Équation I.19, est d’ordre 1 par rapport
aux radicaux hydroxyle et d’ordre 1 par rapport à la matière organique M. Les constantes
cinétiques de réaction indirectes kID des radicaux sur la matière organique sont très élevées, de
l’ordre de 107 à 1010 L.mol-1.s-1 (Buxton et al., 1988) (voir § I.4.4.3).

r
HO • / M
[ ]
= k ID . HO• L .[M ]L Équation I.19

r
HO • / M
: vitesse de réaction indirecte (mol.L-1.s-1)
kID : constante cinétique de réaction indirecte (L.mol-1.s-1)
[HO•]L : concentration en radicaux hydroxyle dans la phase liquide (mol.L-1)
[M]L : concentration de M dans la phase liquide (mol.L-1)

Inhibition de la voie radicalaire

Lors de l’oxydation par l’ozone, les radicaux hydroxyle sont toujours présents en
solution, en quantité plus ou moins importante. Il n’est donc pas naturellement possible de
s’affranchir complètement de la réactivité indirecte de l’ozone, même pour des pH faibles où
la décomposition de l’ozone est limitée, d’autant plus que la matière organique peut agir
comme initiateur du mécanisme radicalaire. Afin d’inhiber totalement la voie radicalaire, il
est nécessaire d’ajouter à la solution un composé capable de piéger les radicaux ; un tel
composé doit réagir très rapidement avec les radicaux sans générer de produits capables

- 104 -
 Chapitre I :Etude bibliographique

d’entretenir la réaction radicalaire en chaîne (Staehelin et Hoigné, 1985). De plus, ce composé

doit être faiblement réactif vis-à-vis de l’ozone moléculaire. Les principaux pièges à radicaux
employés sont regroupés dans le Tableau I-10 et leurs constantes cinétiques de réactions
directe et indirecte y sont reportées. Afin que le piège à radicaux S soit efficace, il faut se
placer dans des conditions opératoires telles que kID.[HO•]L.[M]L << kID.[HO•]L.[S]L. Il est
donc important de bien choisir la concentration du piège à radicaux, en réalisant par exemple
des essais dans les conditions opératoires choisies avec différentes concentrations.

Tableau I-10. Constantes cinétiques des réactions directe

et indirecte des principaux pièges à radicaux avec l’ozone.

Nom Formule chimique kD (L.mol-1.s-1)a kID (L.mol-1.s-1)b

Tertio-butanol HOC(CH3)3 3.10-3 5,9.108
Carbonate CO32- 1.10-2 3,8.108
Acétate CH3COO- 3.10-5 7,3.107
a
Hoigné et Bader, 1983 ; b Buxton et al., 1988

I.4.4.3 Importance relative des deux voies

La comparaison entre les réactivités moléculaire et radicalaire montre une différence

fondamentale de mécanisme :

l’action de l’ozone moléculaire est sélective et n’est rapide qu’avec certaines classes de
composés ;

l’action des radicaux est non sélective et très rapide quelque soit le type de molécule
organique rencontré.

Le Tableau I-11 compare les constantes de vitesse de réaction de quelque grandes classes de
composés organiques. La vitesse globale d’oxydation de la matière organique en présence
d’ozone peut s’écrire comme une combinaison de l’Équation I.12 et de l’Équation I.19 pour
donner l’Équation I.20 car les deux réactions ont lieu en parallèle et leur vitesses s’ajoutent.

( [ ] ).[M]
rM = k D .[O3 ]L + k ID . HO• L L Équation I.20

rM : vitesse globale d’oxydation de M par l’ozone (mol.L-1.s-1)

Les écarts importants entre les constantes cinétiques de réactions directe et indirecte
laissent penser que la voie radicalaire est systématiquement majoritaire. Mais les
concentrations en radicaux sont très faibles, de l’ordre de 10-13 mol.L-1, et il faut en général
tenir compte des deux voies. Ceci est confirmé par Von Gunten et Laplanche (2000) qui ont
comparé les valeurs des produits kD.[O3]L et kID.[HO•]L, rapportées dans le Tableau I-12, dans
des situations courantes d’ozonation des eaux et ils arrivent aux conclusions suivantes :

- 105 -
 Chapitre I :Etude bibliographique

si kD < 50 L.mol-1.s-1, la voie radicalaire doit être privilégiée en augmentant le pH ou en

utilisant des PAO ;

si 100 L.mol-1.s-1 < kD < 1 000 L.mol-1.s-1, la contribution des deux mécanismes est
comparable ;

si kD > 1 000 L.mol-1.s-1, la voie moléculaire seule peut conduire au résultat souhaité.

Tableau I-11. Ordre de grandeur des constantes de vitesse directes et indirectes de l’ozone
avec quelques grandes classes de composés organiques (Barker et Jones, 1988).

Classe de composés kD (L.mol-1.s-1) kID (L.mol-1.s-1)

Oléfines 1 à 450.103 109 à 1011
Organosoufrés 1,6 à 10. 103 109 à 1010
Phénols 103 109
Organonitrés 10 à 102 108 à 1010
Aromatiques 1 à 102 108 à 1010
Acétylènes 50 108 à 109
Aldéhydes 10 109
Cétones 1 109 à 1010
Alcools 10-2 à 1 108 à 109
Alcanes 10-2 106 à 109
Acides carboxyliques 10-3 à 10-2 107 à 109

Tableau I-12. Valeurs usuelles des produits kD.[O3]L et kID.[HO•]L (Von Gunten et Laplanche, 2000).

[O3]L [HO•]L
5.10-6 1.10-5 2.10-5 5.10-14 5.10-13 5.10-12
(mol.L-1) (mol.L-1)
kD kID
kD.[O3] (s-1) kID.[HO•] (s-1)
(L.mol-1.s-1) (L.mol-1.s-1)
10 5.10-5 1.10-4 2.10-4 108 5.10-6 5.10-5 5.10-4
100 5.10-4 1.10-3 2.10-3 5.108 25.10-6 25.10-5 25.10-4
1 000 5.10-3 1.10-2 2.10-2 109 5.10-5 5.10-4 5.10-3
10 000 5.10-2 1.10-1 2.10-1 5.109 25.10-5 25.10-4 25.10-3

I.4.5 Les procédés avancés d’oxydation

Le § I.4.4 a mis en évidence les limites de l’oxydation par l’ozone :

la voie directe est sélective et efficace uniquement sur certains composés ;

la voie indirecte souffre de la faible quantité de radicaux générés.

- 106 -
 Chapitre I :Etude bibliographique

Afin d’améliorer les performances de l’ozonation, la recherche s’est orientée vers

l’accélération de la génération de radicaux par différentes méthodes, donnant ainsi naissance
aux procédés avancés d’oxydation (PAO). Le but des PAO est la promotion de la voie
radicalaire, les radicaux peuvent être générés à partir d’ozone ou d’autres espèces chimiques.
Ces procédés ont été l’objet de nombreuses études dans les vingt dernières années et plusieurs
synthèses des résultats ont été publiées (Andreozzi et al., 1999 ; Legube et Karpel Vel
Leitner, 1999 ; Munter, 2001 ; Lin et al., 2002 ; Kasprzyk-Horden et al., 2003).

La génération de radicaux à partir d’ozone peut être améliorée grâce à divers agents :

le peroxyde d’hydrogène H2O2, qui initie le cycle de décomposition de l’ozone ;

de nombreux catalyseurs homogènes (Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Cu2+, Ag+, Cr3+,
Zn2+) et hétérogènes (Al2O3, TiO2, MnO2, Fe2O3) ;

les rayons UV ;

les ultrasons .

Ces méthodes peuvent être combinées pour favoriser la conversion de l’ozone en radicaux. Le
charbon actif permet également de décomposer l’ozone en radicaux, son cas particulier est
abordé au § I.5.1.
D’autres PAO ne se basent pas sur l’ozone pour générer les radicaux, il s’agit :

du procédé Fenton qui associe les ions Fe2+ et H2O2 ;

des procédés photocatalytiques (UV/TiO2) ;

de l’association du peroxyde d’hydrogène et des rayonnements UV ;

de la sonochimie.

Ces procédés font généralement preuve d’une grande efficacité dans l’élimination de
tout type de polluants organiques présents dans l’eau, même ceux qui sont difficilement
oxydables par l’ozonation classique. Cependant, les réactifs employés coûtent cher et la mise
en œuvre de tels procédés à l’échelle industrielle s’avère complexe. Aussi, la majorité de ces
procédés n’ont pas, à ce jour, dépassé l’échelle du laboratoire.

I.4.6 Conclusion

Deux aspects importants sont à considérer dans les procédés d’ozonation des eaux
résiduaires : la réactivité de l’ozone avec les composés organiques à éliminer et le transfert de
l’ozone de la phase gazeuse vers la phase aqueuse. Ces deux aspects peuvent influencer
l’efficacité du procédé ; aussi, il est important de les étudier tous les deux et de les optimiser.
L’ozone réagit avec les composés organiques suivant deux mécanismes : l’action de l’ozone
moléculaire (ou voie directe) et l’action des radicaux hydroxyle produits par la décomposition
de l’ozone moléculaire (ou voie indirecte). Dans la majorité des cas, ces deux voies
coexistent, abotissante à une cinétique d’oxydation globale. Cette cinétique peut être l’étape

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 Chapitre I :Etude bibliographique

limitante dans le cas où elle est lente devant le transfert d’ozone, il faut alors chercher à
augmenter la vitesse de réaction, par exemple en favorisant la production de radicaux, c’est
l’objectif des PAO. Si la vitesse de réaction est élevée, l’étape de transfert de l’ozone peut
limiter l’efficacité du procédé. Dans ce cas, il faudra chercher à augmenter le transfert en
optimisant les conditions hydrodynamiques du réacteur.

I.5 Procédés hybrides d’adsorption et d’oxydation

Les PAO sont une voie prometteuse pour améliorer les performances de l’oxydation par
l’ozone dans le traitement des eaux. Cependant, leur emploi est actuellement limité par leur
coût et leur développement à l’échelle industrielle. Aussi, d’autres solutions plus réalistes ont
été envisagées comme l’hybridation de procédés existants afin de bénéficier de leurs
avantages combinés. Ainsi, l’association de l’adsorption et de l’oxydation par l’ozone au sein
d’un même procédé peut présenter plusieurs avantages :

la régénération in situ de l’adsorbant ;

un effet catalytique du matériau adsorbant sur la décomposition de l’ozone ;

un effet sur la cinétique d’oxydation par concentration des réactifs au sein des pores.

Dans ce cadre, le charbon actif est un matériau adsorbant de choix car son utilisation est très
répandue et il est peu coûteux. Durant les dernières années, de nombreuses études ont
concerné l’association de cet adsorbant avec l’ozone, les principales conclusions de ces
travaux sont présentées ci-après. Plus récemment les zéolithes ont également été l’objet
d’études similaires.

I.5.1 Ozonation en présence de charbon actif

I.5.1.1 Activité du charbon actif vis-à-vis de la décomposition de l’ozone

De nombreux auteurs ont étudié l’effet du charbon actif sur la décomposition de

l’ozone (Jans et Hoigné, 1998 ; Beltrán et al., 2001 ; Guiza et al., 2001 ; Oh et al., 2004 ;
Sánchez-Polo et al., 2005 ; Álvarez et al., 2006) et tous ont mis en évidence l’augmentation
de la décomposition de l’ozone et la génération de radicaux tels que les radicaux hydroxyle.
L’efficacité d’un charbon actif pour décomposer l’ozone dépend de nombreux paramètres
structurels (aire spécifique, propriétés de surface) et opératoires (pH, dose de charbon actif).
Guiza et al. (2001), Sánchez-Polo et al. (2005) et Álvarez et al. (2006) ont mis en évidence
que l’augmentation de la surface spécifique améliore la décomposition de l’ozone. Sánchez-
Polo et al. (2005) et Álvarez et al. (2006) ont montré que plus le charbon actif présente de
groupements basiques à sa surface, plus il est actif vis-à-vis de la décomposition de l’ozone.
Le mécanisme de la décomposition de l’ozone en présence de charbon actif n’est pas encore

- 108 -
 Chapitre I :Etude bibliographique

totalement élucidé à ce jour mais certains sites actifs ont été identifiés, il s’agit des
groupements basiques oxygénés (pyrone et chromènes) et des électrons délocalisés des
couches de graphène.

I.5.1.2 Activité du charbon actif lors de l’ozonation

De nombreuses études ont montré que la présence de charbon actif améliore l’efficacité
de l’oxydation par l’ozone ; il permet généralement une élimination plus rapide de la matière
organique, une diminution plus forte de la DCO et une meilleure biobégradabilité de l’eau
traitée. Ces effets ont été démontrés sur de nombreuses molécules telles que le
dodecylbenzènesulfonate de sodium (Méndez Díaz et al., 2005 ; Rivera-Utrilla et al., 2006),
des acides naphtalènesulfoniques (Rivera-Utrilla et al., 2002 ; Sánchez-Polo et al., 2007),
l’acide gallique (Beltrán et al., 2005), le benzothiazole (Valdés et al., 2006) , l’aniline (Faria
et al., 2007), le phénol (Qu, 2007) et des colorants (Faria et al., 2005). L’ozonation en
présence de charbon actif a aussi démontré son efficacité sur différents types d’effluents
réels :

les effluents issus de l’industrie textile (Lin et Lai, 2000 ; Lin et Wang, 2003 ;
Faria et al., 2005 ; Hassan et Hawkyard, 2006) ;

un effluent issu de l’industrie pharmaceutique (Lei et al., 2007) ;

des lixiviats de décharge (Kurniawan et al., 2006) ;

un effluent secondaire issu d’un traitement biologique de rejets de l’industrie papetière
(Fontanier et al., 2005) ;

un effluent secondaire issu du traitement de rejets de procherie (Oh et al., 2004) ;

un effluent secondaire de station d’épuration d’eaux usées urbaines (Li et al., 2006).
Les bonnes performances du procédé associant le charbon actif à l’ozonation sont dues,
d’une part à l’adsorption et, d’autre part, à la promotion de l’oxydation par la voie radicalaire.
La voie radicalaire est favorisée par la génération de radicaux hydroxyle issus de la
décomposition de l’ozone au contact du charbon actif (voir § I.5.1.1).

I.5.1.3 Effet de l’ozone sur le charbon actif

Plusieurs auteurs ont étudié l’influence de l’ozone sur les propriétés des charbons actifs.
Sánchez-Polo et al. (2005) et Álvarez et al. (2006) ont observé que l’activité du charbon actif
vis-à-vis de la décomposition de l’ozone diminue d’autant plus que l’exposition du charbon
actif à l’ozone est importante. Sánchez-Polo et al. (2003) ont exposé des échantillons de
charbon actif à différentes doses d’ozone avant de les employer dans des expériences
d’ozonation pour éliminer l’acide 1,3,6-trisulfonique. Ils ont constaté que plus l’exposition à
l’ozone est importante, moins le charbon actif est efficace dans l’élimination du composé.

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 Chapitre I :Etude bibliographique

Enfin, Álvarez et al. (2004) ainsi que Álvarez et al. (2005) ont montré qu’après exposition à
l’ozone, la capacité d’adsorption du charbon actif pour le phénol, le para-nitrophenol et le
para-chlorophénol est diminuée. Tous ces auteurs ont mis en évidence une diminution de la
quantité de groupements oxygénés basiques en surface du charbon actif ; or ces groupements
sont supposés être les sites actifs de la décomposition de l’ozone. Ils ont également constaté
une augmentation de la quantité de groupements oxygénés acides en surface (acides
carboxyliques, hydroxyles, carbonyles et lactones). Or ces groupements attracteurs diminuent
la densité électronique des couches de graphène du charbon actif et donc l’intensité des
interactions avec les composés adsorbés (voir § I.3.2.2). Aussi, le charbon actif n’est pas
considéré réellement comme un catalyseur de la décomposition de l’ozone mais plutôt comme
un initiateur ou un promoteur de la chaîne radicalaire.

I.5.2 Ozonation en présence de zéolithes

I.5.2.1 Activité des zéolithes vis-à-vis de la décomposition de l’ozone

L’étude la plus complète concernant l’interaction des zéolithes hydrophobes avec

l’ozone a été publiée par Fujita et al. (2004b) qui ont étudié l’adsorption de l’ozone sur
différents types de zéolithes avec différents ratios SiO2/Al2O3 :

des ZSM-5 de ratios égaux à 30, 80, 280 et 3000 ;

des mordenites de ratios égaux à 10, 20, 30 et 90 ;

une faujasite de ratio égal à 70.

Ils ont constaté que l’ozone s’adsorbe sur les zéolithes et, pour des concentrations en ozone
dissous inférieures à 10 mg.L-1, l’isotherme d’équilibre d’adsorption peut être modélisée par
l’Équation I.21.

Q E = β.[O3 ]L Équation I.21

QE : quantité d’ozone adsorbée sur la zéolithe (mg.g-1)

β : constante d’équilibre d’adsorption (L.g-1)
[O3 ]L : quantité d’ozone dissous (mg.g-1)

Il en ressort que β augmente avec le ratio SiO2/Al2O3 et que les capacités d’adsorption
des différentes zéolithes évoluent dans le sens : faujasite << mordenite < ZSM-5. Mais les
valeurs de β restent faibles, inférieures à 0,1 L.g-1, et les quantités d’ozone adsorbées ne
dépassent donc pas 1 mg.g-1. Fujita et al. (2004b) définissent un facteur de concentration égal
au rapport de la quantité d’ozone adsorbée par unité de volume d’adsorbant sur la quantité

- 110 -
 Chapitre I :Etude bibliographique

d’ozone dissous par unité de volume de liquide. Ce rapport peut atteindre 80 dans le cas de la
silicalite de ratio 3000 ce qui peut avoir un effet sur la cinétique d’ozonation puisque cette
dernière est d’ordre 1 vis-à-vis de l’ozone. Enfin, ils ont montré que la décomposition de
l’ozone en phase adsorbée est moins importante que dans le liquide, cela concorde avec les
travaux de Lin et al. (2002) qui ont montré que les faujasites et les mordenites ne sont pas des
catalyseurs efficaces de la décomposition de l’ozone en phase aqueuse.

I.5.2.2 Ozonation en présence de zéolithe hydrophobe

Fujita et al. (2004a) ont étudié la décomposition du trichloroéthylène (TCE) par l’ozone
sur des lits de zéolithes hydrophobes identiques à celles employées lors de leur étude de
l’adsorption de l’ozone (Fujita et al., 2004b). La méthode a consisté à faire circuler
simultanément de l’eau contaminée par le TCE et de l’eau contenant de l’ozone dissous à
travers un lit de grains de zéolithe. La présence de zéolithe permet d’augmenter le taux de
conversion du TCE par l’ozone d’autant plus que la capacité des zéolithes à adsorber l’ozone
est importante, sans toutefois dépasser 50% dans les meilleurs des cas. Etant donné que les
zéolithes ne décomposent pas efficacement l’ozone, ils suggèrent que la décomposition du
TCE a lieu principalement par la voie directe de l’ozonation et l’augmentation du taux de
conversion est alors due à la concentration des réactifs dans les pores de la zéolithe. L’étude
détaillée du cas de la ZSM-5 de ratio SiO2/Al2O3 égal à 3 000 montre que la réaction est
limitée par le transfert du TCE de la solution aqueuse vers la surface de l’adsorbant.

Dans une autre étude concernant la décomposition de l’éthanol et l’acétaldéhyde sur des
ZSM-5 de ratio 30, 80 et 3000, Fujita et al. (2005) ont montré que l’augmentation du taux de
conversion des molécules organiques est bien due à un effet de concentration. En supposant
que l’oxydation a lieu principalement dans les micropores de la zéolithe, ils ont modélisé les
cinétiques d’oxydation par l’Équation I.22 et ont obtenu une bonne corrélation avec les
résultats expérimentaux.

Les travaux de Sagehashi et al. (2005) sur le méthylisobornéol (MIB) montrent

également une augmentation du taux de conversion en présence de faujasite. Comme dans le
cas du TCE, le taux de conversion est limité par les phénomènes de transfert, du liquide vers
la surface de l’adsorbant.

- 111 -
 Chapitre I :Etude bibliographique

rM = k D .[O 3 ]µ .[M ]µ Équation I.22

Avec : βO 3 .[O3 ]L
[O3 ]µ =
Vµ

[M]µ = βM .[M]L
Vµ

kD : constante de vitesse de réaction directe (L.mol-1.s-1)

[O3 ]µ , [M]µ : concentrations en ozone et en polluant dans les micropores (mol.L-1)

[O3 ]L , [M ]L : concentrations en ozone et en polluant dans le liquide (mol.L-1)

βO 3 ,β M : constantes d’adsorption de l’ozone et du polluant sur la zéolithe (L.g-1)

Vµ : volume microporeux de la zéolithe (L.g-1)

I.5.2.3 Ozonation en présence de zéolithe non hydrophobe

Sano et al. (2007) ont étudié l’oxydation du phénol en présence de deux zéolithes non
hydrophobes, NaX et 4A. Ils ont testé l’activité de ces zéolithes brutes et après qu’elles aient
subi un traitement d’échange d’ion pour remplacer en partie le cation compensateur par du
cobalt ou du nickel. Ces zéolithes ne montrent pas d’adsorption significative du phénol en
solution aqueuse. En revanche, leur présence augmente la vitesse de dégradation du phénol
lors de l’ozonation et il n’y a pas de différence entre les zéolithes brutes et les zéolithes
traitées. Etant donné que les zéolithes n’adsorbent pas le phénol, l’effet observé est attribué à
la génération de radicaux hydroxyle et, afin de confirmer cette hypothèse, une solution
contenant du tertio-butanol (tBuOH) a été ozonée en absence et en présence de zéolithe. Le
tBuOH réagit très peu avec l’ozone moléculaire mais est très réactif vis-à-vis des radicaux
hydroxyle comme indiqué dans le Tableau I-10. Les résultats montrent que le tBuOH est
faiblement éliminé par l’ozone employé seul mais qu’en présence des zéolithes, en revanche,
il est éliminé de manière importante. Cela confirme l’hypothèse que la génération de radicaux
hydroxyles est à l’origine de l’augmentation de la vitesse d’oxydation en présence des
zéolithes.

I.5.3 Conclusion

L’emploi de charbon actif ou de zéolithe lors de l’ozonation permet d’améliorer

l’oxydation de la matière organique, mais il existe différents mécanismes d’action des
adsorbants. Les charbons actifs et les zéolithes hydrophiles catalysent la décomposition de
l’ozone en radicaux ce qui promeut la voie radicalaire, beaucoup plus rapide et moins

- 112 -
 Chapitre I :Etude bibliographique

sélective que l’attaque par l’ozone moléculaire. Les zéolithes hydrophobes, quant à elles,
permettent d’augmenter la vitesse d’oxydation directe par la molécule d’ozone en concentrant
les réactifs à l’intérieur des micropores. Il faut noter également que l’action de l’ozone sur le
charbon actif n’est pas neutre et modifie ses propriétés de surface, la quantité de groupements
oxygénés basiques diminue alors que la quantité de groupements oxygénés acides augmente.
Cela a pour effet de diminuer l’activité catalytique du charbon actif vis-à-vis de l’ozonation et
de diminuer sa capacité d’adsorption des composés organiques et, à ce titre, le charbon actif
ne peut pas être considéré comme un vrai catalyseur de la décomposition de l’ozone mais
plutôt comme un initiateur ou un promoteur. Les zéolithes, au contraire, sont des matériaux
minéraux très résistants aux agents chimiques ; elles sont donc supposées ne pas être
attaquées pas l’ozone, mais l’effet de l’ozone sur les propriétés des zéolithes n’a pas été étudié
en détail à ce jour.

I.6 Conclusion générale

Malgré les nombreuses solutions techniques existant aujourd’hui pour traiter les
pollutions industrielles, il existe encore certains composés difficiles à éliminer. Parmi ces
composés, le cas des molécules organiques réfractaires aux traitements biologiques présente
un intérêt particulier. Pour éliminer ces molécules, deux techniques sont principalement
employées à ce jour :

l’adsorption sur charbon actif qui permet de retenir les composés ;

l’oxydation chimique par l’ozone qui permet de détruire directement les molécules ;
Mais chacune de ces techniques a ses propres limites. Le charbon actif doit être régénéré ou
remplacé régulièrement, ce qui entraîne un coût de fonctionnement élevé. L’ozonation n’est
pas efficace sur tous les composés et elle entraîne la formation de sous-produits parfois
indésirables. Face aux difficultés actuelles de traitement des effluents aqueux, une nouvelle
voie consiste à hybrider les procédés afin de combiner leurs avantages et de remédier à leurs
inconvénients. Dans cette démarche, un procédé hydride d’adsorption et d’ozonation pourrait
présenter les avantages suivant :

la régénération in situ de l’adsorbant par l’ozone ;

l’amélioration de l’oxydation par un effet catalytique et/ou de concentration.
Le développement d’un tel procédé nécessite d’abord une bonne connaissance des
phénomènes fondamentaux qui y interviennent :

les propriétés d’adsorption du matériau adsorbant vis-à-vis du polluant ;

les mécanismes d’oxydation des polluants par l’ozone ;

les interactions entre l’ozone et l’adsorbant ;

les phénomènes de transfert gaz/liquide et liquide/solide.

- 113 -
 Chapitre I :Etude bibliographique

La compréhension de ces phénomènes est indispensable pour définir les différentes méthodes
envisageables pour la mise en œuvre du procédé. Ensuite, l’étude de ses méthodes doit
permettre d’optimiser les paramètres de fonctionnement du procédé et de déterminer dans
quel(s) cas son utilisation peut présenter un intérêt pour le traitement des ERI.
Le choix du matériau adsorbant est une étape déterminante dans la conception d’un tel
procédé car sa structure et ses propriétés vont conditionner les performances. Parmi les
adsorbants, les charbons actifs sont les plus employés actuellement car leur grande surface
spécifique et leur large distribution de taille de pores leur confèrent une grande capacité
d’adsorption et une bonne affinité avec la plupart des molécules. De plus, ces matériaux
présentent l’avantage de promouvoir l’oxydation par voie radicalaire et ainsi d’accroître la
cinétique d’oxydation, et c’est pourquoi l’essentiel des études menées à ce jour sur les
procédés hybrides d’adsorption et d’ozonation concernent les charbons actifs. Cependant, les
charbons actifs ne peuvent pas être considérés comme des catalyseurs de la décomposition de
l’ozone mais plutôt comme des promoteurs ou des initiateurs de la chaîne radicalaire. En
effet, leur efficacité diminue avec leur exposition à l’ozone et leurs propriétés de surface sont
modifiées et cela limite sérieusement l’emploi des charbons actifs dans les procédés
d’ozonation.

Une étude a démontré que les zéolithes hydrophiles étaient également capables de
favoriser la réaction indirecte de l’ozone sur les molécules organiques mais pas d’adsorber les
molécules organiques. Les zéolithes hydrophobes, au contraire, ont une bonne affinité pour
les molécules organiques. Leur structure cristalline leur confère une distribution de taille des
pores uniforme et microporeuse ; aussi les zéolithes présentent une sélectivité par la taille qui
peut être intéressante pour cibler les molécules à éliminer. Les zéolithes hydrophobes ne
présentent pas d’activité vis-à-vis de la décomposition de l’ozone mais permettent d’améliorer
la cinétique d’oxydation directe par concentration des polluants et de l’ozone dans les
micropores. De plus, les zéolithes hydrophobes sont des matériaux minéraux très stables et
présentent donc une alternative intéressante aux charbons actifs. Cette étude a donc pour but
d’évaluer les méthodes de mise en œuvre des zéolithes hydrophobes dans un procédé hybride
d’adsorption et d’ozonation dénommé ADOZ.

- 114 -
 Chapitre II :
Matériels et méthodes
 Chapitre II : Matériels et méthodes

Ce chapitre regroupe les informations sur les matériels, les matériaux et les méthodes
employés au cours de l’étude. Tout d’abord le choix de la molécule modèle, le nitrobenzène,
est argumenté et ses principales caractéristiques sont détaillées. Il en est de même pour le
choix et les caractéristiques des matériaux adsorbants, les zéolithes et les charbons actifs.
Ensuite les méthodes analytiques employées sont détaillées et, enfin, les deux montages
expérimentaux sont décrits.

II.1 Molécule modèle et solutions

II.1.1 La molécule modèle : le nitrobenzène

Les effluents industriels sont des matrices très complexes pouvant contenir de
nombreux composés appartenant à diverses familles chimiques. Le procédé hybride
d’adsorption et d’ozonation ADOZ est destiné à s’attaquer aux molécules non dégradables par
les procédés biologiques et difficilement oxydables ; la molécule cible doit donc répondre à
ces critères. De plus, elle doit pouvoir être facilement manipulée et analysée afin de ne pas
être une contrainte lors de l’étude.
Le nitrobenzène, dont la structure chimique est représentée sur la Figure II-1, a des
effets cancérigènes avérés chez l’animal et est classé comme « possible cancérigène » chez
l’homme (IARC, 1996). En France, il est classé comme toxique et dangereux pour
l’environnement par l’INRS (1997). Plusieurs études ont montré que le nitrobenzène n’est
totalement dégradé par des boues activées qu’après 7 à 10 jours, ce qui est incompatible avec
la plupart des stations de traitement des eaux (ATSDR, 1990). Plusieurs auteurs ont rapporté
que pour des concentrations supérieures à 50 mg.L-1, le nitrobenzène est très résistant à la
biodégradation et inhibe la dégradation d’autres composés.

O
-
N O
+

Figure II-1. Structure chimique du nitrobenzène dans la représentation de Lewis.

La constante de vitesse du second ordre de la réaction directe de l’ozone avec le

nitrobenzène, correspondant à l’Équation I.12, est de 0,09 ± 0,02 L.mol-1.s-1 (Hoigné et Bader,
1983a) ; la valeur de cette constante indique que le nitrobenzène est faiblement réactif avec
l’ozone moléculaire. En revanche, le nitrobenzène est beaucoup plus réactif avec les radicaux

- 117 -
 Chapitre II : Matériels et méthodes

hydroxyle, la constante de vitesse du second ordre de la réaction avec le nitrobenzène,

correspondant à l’Équation I.19, est de 2,9.109 L.mol-1s-1 (Beltrán, 2004).
Le diamètre cinétique du nitrobenzène a été calculé selon la corrélation présentée
Équation II.1 (Reid et al., 1977) avec w = 0,449158 ; Tc = 719 K et Pc = 43,424 atm. La
valeur obtenue, de 5,9 Å, indique que le nitrobenzène peut avoir accès aux pores des
adsorbants employés dans cette étude (voir § II.2).

TC 1
d C = (2,3551 − 0,87 w) × × exp ( ) Équation II.1
PC 3
dC : diamètre cinétique (Å)
w : facteur acentrique
TC : température critique (K)
PC : pression critique (atm)

Le coefficient de diffusion moléculaire Dm du nitrobenzène dans l’eau à 25°C est estimé

à 8,4.10-10 m2.s-1 par la corrélation de Wilke et Chang (1955), donnée par l’Équation II.2, avec
~
φ = 2,6 ; Mf = 18 g.mol-1 ; µ f = 1 cP et V =123,5 cm3.mol-1.

D m = 7,4.10 −12
×
(φ.M f ) .T
0,5
Équation II.2
~
µ f .V 0,6
φ : facteur d’association du fluide
Mf : masse molaire du fluide (g.mol-1)
T : température (K)
µf : viscosité du fluide (cP)
~ : volume molaire de la molécule à son point normal d’ébullition (cm3.mol-1)
V

Le nitrobenzène répond aux critères de sélection de la molécule modèle, c’est pourquoi

il a été retenu pour cette étude, ses principales propriétés physico-chimiques sont rappelées
dans le Tableau II-1.

- 118 -
 Chapitre II : Matériels et méthodes

Tableau II-1. Propriétés physico-chimiques du nitrobenzène.

Masse molaire 123,11 g.mol-1

Densité à 20°C 1,2
Solubilité dans l’eau à 20°C 1,9 g.L-1
Diamètre cinétique 5,9 Å
Coefficient de diffusion moléculaire à 25°C 8,4.10-10 m2.s-1

II.1.2 Solution tamponnée à pH 2,2

Les solutions aqueuses de nitrobenzène ont été préparées avec une solution tamponnée à
pH 2,2 afin de limiter l’auto-décomposition de l’ozone (voir § I.4.4.2). Cette solution a été
obtenue en dissolvant dans un premier temps 1,2 g.L-1 (0,01 mol.L-1) de
dihydrogénophosphate de sodium (NaH2PO4) dans de l’eau déminéralisée puis, le pH a été
ajusté à 2,2 en ajoutant quelques millilitres d’acide phosphorique (H3PO4) concentré à 84%.
Le pH a été suivi à l’aide d’un pHmètre durant cette opération. Un volume précis de
nitrobenzène, déterminé selon la concentration désirée, a ensuite été ajouté au moyen d’une
micropipette puis, la solution a été agitée jusqu’à dissolution complète du nitrobenzène. La
concentration exacte en nitrobenzène était alors déterminée par spectrophotométrie ou par
chromatographie liquide (voir § II.3.1).

II.1.3 L’inhibiteur de radicaux : le tertio-butanol

Pour mettre en évidence le rôle des radicaux dans les mécanismes réactionnels, des
expériences avec un inhibiteur de radicaux (voir § I.4.4.2) ont été réalisées. L’inhibiteur de
radicaux employé ici, le tertio-butanol (tBuOH), a été utilisé dans de nombreuses études ayant
trait à l’ozonation des molécules organiques (Hoigné et Bader, 1983 ; Staehelin et
Hoigné, 1985 ; Yao et Haag, 1991). La quantité de tBuOH qui a été ajouté aux solutions a
varié selon le ratio désiré entre la concentration en nitrobenzène et en inhibiteur.

II.2 Matériaux adsorbants

Les matériaux adsorbants employés dans cette étude sont tous disponibles
commercialement.

II.2.1 Les zéolithes

Les zéolithes ont été employées sous deux formes, en poudre et en grains. Les poudres,
plus aisées à obtenir commercialement, permettent de tester différents types de zéolithes,

- 119 -
 Chapitre II : Matériels et méthodes

quant aux grains, ils correspondent à la forme la plus classiquement employée dans une
installation industrielle. Lors des expériences, les zéolithes ont été utilisées sous leur forme
brute, sans avoir subi de traitement préalable hormis un séchage à l’étuve à 105°C durant 12
heures au minimum afin d’éliminer les traces d’eau.

II.2.1.1 Les zéolithes en poudre

Le Tableau II-2 récapitule les différents types de zéolithes en poudre utilisées dans cette
étude et leurs principales caractéristiques (données fournisseurs). Toutes ces zéolithes ont été
fournies sous forme de poudre de granulométrie inférieure à 10 µm.

Tableau II-2. Principales caractéristiques des zéolithes en poudre.

Type Nom Nom Ratio molaire Surface

Fourniseur Cation
Structure commercial employé SiO2/Al2O3 spécifique (m2.g-1)
Faujasite
Tosoh 390HUA FAU 200 200 750 H+
(FAU)
PZ-2/40 SIL 40 40 ± 10 300 Na+
PZ-2/100 SIL 100 100 ± 15 300 Na+
Silicalite
Zeochem PZ-2/100H SIL 100H 100 ± 15 300 H+
(MFI)
PZ-2/400 SIL 400 400 ± 60 300 Na+
PZ-2/900 SIL 900 > 900 300 Na+
Bêta TZB-213 BETA 21 21 700 H+
Tricat
(BEA) TZB-513 BETA 49 49 537 H+
Mordenite TZM-1013 MOR 13 13 442 H+
Tricat
(MOR) TZM-1023 MOR 18 18,4 489 H+

II.2.1.2 Les zéolithes en grains

Deux zéolithes en grains, fournies par la société Tosoh, ont été choisies : une faujasite et
une silicalite. Les grains de zéolithe sont constitués de microcristaux agglomérés par un liant
argileux. Leurs principales caractéristiques, données par le fournisseur, sont regroupées dans
le Tableau II-3.

Tableau II-3. Principales caractéristiques des zéolithes en grains.

Nom Nom Ratio molaire Diamètre des Teneur en

Type Structure
commercial employé SiO2/Al2O3 grains (mm) liant (% masse)
Faujasite FAU 385HUD3C FAU 95 95 3,0 25
Silicalite MFI 890HOD1C SIL 1880 1880 1,5 20

- 120 -
 Chapitre II : Matériels et méthodes

II.2.2 Les charbons actifs

Deux charbons actifs gracieusement fournis par la société PICA ont été utilisés dans
l’étude. Leurs principales caractéristiques, données par le fournisseur, sont regroupées dans le
Tableau II-4. Le L27 a une structure microporeuse et mésoporeuse alors que le S23 a une
structure uniquement microporeuse. Les charbons actifs ont été fournis sous forme de grains
et, pour les besoins de certaines expériences, ils ont été broyés et tamisés à 80 µm.

Tableau II-4. Principales caractéristiques des charbons actifs employés dans l’étude.

Nom Nom Volume microporeux / Surface Diamètre des

3 -1
commercial employé mésoporeux (cm .g ) spécifique (m2.g-1) grains (mm)
L27 CA méso 0,7 / 0,35 1 800 1,79
S23 CA micro 0,5 / 0 ,05 1 250 1,46

II.3 Méthodes analytiques

II.3.1 Détermination de la concentration en nitrobenzène

Deux méthodes analytiques ont été employées pour déterminer les concentrations du
nitrobenzène dans les solutions. La première est une technique spectrophotométrique,
employée uniquement pour les solutions pures de nitrobenzène. La seconde est une technique
chromatographique, employée lorsque des sous-produits peuvent être également présents en
solution.

II.3.1.1 Spectrophotométrie UV-visible

La loi de Beer-Lambert, présentée par l’Équation II.3, permet de lier directement

l’absorbance d’une solution à la concentration d’une espèce. Cette loi est additive,
l’absorbance totale à une longueur d’onde donnée est la somme des absorbances des
différentes espèces présentes en solution. Aussi, pour mesurer la concentration d’une espèce
donnée par cette méthode, il faut soit une solution pure, soit connaître les concentrations des
autres espèces présentes. Le coefficient d’extinction molaire d’une molécule dépend de la
longueur d’onde considérée ; la longueur d’onde choisie pour effectuer la mesure est
généralement celle pour laquelle le coefficient est le plus élevé, ainsi la sensibilité de la
méthode est maximale. Les avantages de cette méthode sont sa facilité et sa rapidité
d’utilisation.

- 121 -
 Chapitre II : Matériels et méthodes

I 0λ
A = Log λ
= ξ λM .l.C M . Équation II.3
Is

A : absorbance

I λ0 : intensité lumineuse incidente à la longueur d’onde λ

I sλ : intensité lumineuse en sortie à la longueur d’onde λ

ξ λM : coefficient d’extinction molaire de la molécule M à la longueur d’onde λ (cm-1.M-1)

l : longueur de la cellule (cm)

CM : concentration de la molécule M (mol.L-1)

La Figure II-2 montre que le spectre d’absorption du nitrobenzène présente un pic à la

longueur d’onde λMAX = 267 nm, c’est donc cette longueur d’onde qui a été utilisée pour faire
les mesures par la suite. La droite d’étalonnage présentée sur la Figure II-3 montre une bonne
linéarité pour des concentrations en nitrobenzène comprises entre 0 et 30 mg.L-1 et pour des
concentrations supérieures, des dilutions ont été effectuées. Il faut noter que les échantillons
ont été filtrés à travers une membrane de diamètre de pore égal à 0,45 µm avant analyse afin
d’éviter toute perturbation due à la présence de solide en suspension.

2.2
2 267 nm

Abs 1

0
200 400 600 800
Wavelength [nm]
Figure II-2. Spectre d’adsorption UV-visible du nitrobenzène.

- 122 -
 Chapitre II : Matériels et méthodes

2,0

1,5
Abs = 0,0641.[NB]L
R2 = 0,9998
Abs

1,0

0,5

0,0
0 5 10 15 20 25 30
[NB]L (mg.L-1)

Figure II-3. Droite d’étalonnage pour le dosage du nitrobenzène par spectrophotométrie à λMAX = 267 nm.

II.3.1.2 Chromatographie liquide haute performance

La chromatographie liquide haute performance (HPLC) est une technique permettant de

séparer différents produits présents dans un échantillon. Les conditions d’analyses employées
dans cette étude pour la quantification du nitrobenzène sont détaillées dans le Tableau II-5.
Comme pour la spectrophotométrie UV, les échantillons sont filtrés à travers une membrane
de diamètre de pore égal à 0,45 µm avant d’être injectés afin d’éviter toute perturbation par
des particules solides. Deux détecteurs ont été utilisés au cours de l’étude : un détecteur à
longueurs d’onde multiples (MWD) puis un détecteur à barrette de diodes (DAD). Les droites
d’étalonnage obtenues avec chacun des détecteurs sont présentées sur la Figure II-4 et sur la
Figure II-5 pour les gammes de concentration de 0 à 25 mg.L-1 et de 25 à 250 mg.L-1
respectivement. Ces droites montrent une bonne linéarité dans les gammes de concentrations
employées et la limite de quantification est de 1 mg.L-1.

- 123 -
 Chapitre II : Matériels et méthodes

Tableau II-5. Conditions d’analyse du nitrobenzène par HPLC.

Injection 20 µL
Colonne C18 Equisorb ODS2 5 µm 250 x 4.6 mm
Température 40°C
35% acetonitrile
Eluant
65% eau acidifiée à pH = 2 avec H3PO4
Débit 1 mL.min-1
Détection Détection UV à λ = 267 nm
Temps de rétention Environ 15 minutes

2000
MWD
DAD
1500
Aire pic (AU)

Aire = 92,144 [NB]L Aire = 84,128 [NB]L

2
R = 0,9993 R2 = 0,9988
1000

500

0
0 5 10 15 20 25
[NB]L (mg.L-1)

Figure II-4. Etalonnage pour le dosage du nitrobenzène dans la gamme 0-25 mg.L-1.

- 124 -
 Chapitre II : Matériels et méthodes

20000
MWD
DAD
15000
Aire pic (AU)

Aire = 88,826 [NB]L

R2 = 0,9988
10000
Aire = 82,401 [NB]L
R2 = 0,9986
5000

0
0 50 100 150 200 250
[NB]L (mg.L-1)

Figure II-5. Etalonnage pour le dosage du nitrobenzène dans la gamme 25-250 mg.L-1.

II.3.2 Mesures globales de la pollution organique

Lorsque la composition d’une solution est complexe ou inconnue, des mesures globales
sont employées afin de quantifier la matière organique présente. Dans cette étude, ces mesures
globales ont été utilisées pour suivre la formation et l’oxydation des sous-produits du
nitrobenzène.

II.3.2.1 Le carbone organique total

Le carbone organique total (COT) est la quantité de carbone contenue dans les
molécules organiques par unité de volume de solution aqueuse. Afin de mesurer le COT, il
faut au préalable éliminer le carbone inorganique présent en solution principalement sous
forme de carbonate (CO32-), d’hydrogénocarbonate (HCO3-) et de dihydrogénocarbonate
(H2CO3). Dans ce but, quelques gouttes d’acide phosphorique concentré à 84% sont ajoutées
à l’échantillon, menant ainsi à la formation de CO2 dégazé par un courant d’azote.
L’échantillon est ensuite injecté dans un COTmètre dans lequel les molécules organiques sont
oxydées par le persulfate en présence de rayonnement UV, la quantité de CO2 dégagée par la
réaction est alors mesurée par spectrophotométrie infrarouge.

- 125 -
 Chapitre II : Matériels et méthodes

II.3.2.2 La demande chimique en oxygène

La demande chimique en oxygène (DCO) est la quantité de dioxygène nécessaire à

l’oxydation complète des matières organiques présentes en solution par unité de volume de
solution aqueuse. La DCO se mesure en oxydant la matière organique au moyen de
bichromate de potassium, l’équation bilan de la réaction est présentée Équation I.4.

b + 8y c
C a H b N c O d + yCr2 O 72− + 8 yH + → aCO 2 + H 2 O + N 2 + 2 yCr 3+ Équation II.4
2 2

L’oxydation est menée en milieu acide en présence de sulfate d’argent (catalyseur) et de

sulfate de mercure qui permet de précipiter les ions chlorures (Cl-) pour éviter qu’ils ne
perturbent la mesure. L’oxydant est introduit en quantité connue et en excès. La solution doit
être portée à 150°C pendant deux heure et on détermine ensuite :

soit l’excès de bichromate restant en solution à l’aide d’une solution de sel Mohr ;

soit la quantité de Cr3+ formé par dosage spectrophotométrique à λ = 600 nm.

Cela permet de remonter à la quantité de bichromate consommée, traduite en équivalent de

dioxygène pour calculer la DCO.

La norme AFNOR NFT90-101 (AFNOR, 1988) préconise le dosage au sel de Mohr ;

cependant la méthode spectrophotomètrique est beaucoup plus rapide et plus aisée à mettre en
œuvre. Il existe dans le commerce des tubes contenant les réactifs nécessaires à l’oxydation,
des fours spécialement conçus pour chauffer ces tubes à 150°C et des spectrophotomètres
calibrés pour donner directement la valeur de la DCO ; cette méthode a donc été choisie pour
cette étude. Il existe différents types de tubes pour des gammes de DCO variables, ceux
employés dans cette étude couvrent la gamme 0 - 1 500 mgO2.L-1. Il faut ajouter à ces tubes
2 mL d’échantillon qui sont préalablement filtrés au travers d’une membrane de diamètre de
pore égal à 0,45 µm pour éviter toute perturbation de la mesure par des solides.

II.3.3 Analyse de l’ozone

II.3.3.1 L’ozone gazeux

La mesure de l’ozone gazeux peut être réalisée directement par spectrophotométrie car
la molécule d’ozone a la propriété d’absorber les rayons UV à une longueur d’onde
λMAX = 254 nm. Comme dans le cas des liquides, l’absorbance est proportionnelle à la
concentration en ozone dans la phase gazeuse.

- 126 -
 Chapitre II : Matériels et méthodes

Dans notre cas, le gaz ozoné circule en continu dans une cellule de mesure qui permet
une mesure instantanée de la concentration en ozone dans le gaz. Le débit minimal de gaz
dans la cellule doit être de 30 L.h-1 pour assurer un balayage de gaz suffisant pour la mesure.
La précision sur la mesure est de 0,1 g.m-3. Le boîtier de mesure est relié à un ordinateur pour
une acquisition en ligne.

II.3.3.2 L’ozone dissous

Deux méthodes ont été employées au cours de l’étude pour déterminer les
concentrations en ozone dissous. La première, la méthode dite « à l’indigo », est largement
répandue mais ne permet pas un suivi en continu. Pour permettre ce suivi, une sonde
polarographique a été utilisée.

Méthode à l’indigo

La méthode à l’indigo, développée par Bader et Hoignè en 1981, est basée sur la
décoloration d’une solution d’indigo trisulfonate (colorant bleu) par l’ozone. La réaction de
l’ozone sur l’indigo trisulfonate est en effet très rapide et très sélective, une mole d’ozone
décolore une mole d’indigo trisulfonate. L’introduction d’un échantillon contenant de l’ozone
dissous dans une solution d’indigo trisulfonate provoque donc une diminution de l’absorbance
de celle-ci à la longueur d’onde de 600 nm. La quantité d’ozone contenue dans l’échantillon
est alors déduite par comparaison avec l’absorbances de la solution mère d’indigo
trisulfonate. La méthode employée ainsi que la préparation des réactifs sont décrites en détail
par Rodier et al. (2005). Dans cette étude, l’absorbance des échantillons a été mesurée par un
spectrophotomètre à une longueur d’onde de 600 nm après filtration au travers d’une
membrane de diamètre de pore égal à 0,45 µm.

Sonde polarographique

Afin de permettre un suivi en continu de l’ozone, une sonde polarographique à été

utilisée. L’installation comporte la sonde, fixée à une chambre dans laquelle circule le liquide
et un boîtier d’affichage. Dans la chambre de mesure, le liquide est séparé de la sonde par une
membrane à travers laquelle diffuse l’ozone. Pour assurer le renouvellement du liquide à
surface de la membrane, le débit de circulation doit être supérieure à 21 L.h-1, le temps de
réponse à 90% est lors de 30 secondes. La gamme de mesure va de 0 à 50 mgO3.L-1, La
précision est de ± 0,005 mgO3.L-1 au-dessous de 0,1 mgO3.L-1 et de ± 5% de la valeur
au-dessus. La sonde est reliée à un boîtier permettant la lecture instantanée de la valeur en
ozone dissous qui est aussi connecté à un ordinateur pour une acquisition en ligne.

- 127 -
 Chapitre II : Matériels et méthodes

II.4 Montages expérimentaux

Deux montages expérimentaux ont été utilisés au cours de l’étude. Le premier est une
cuve agitée dite semi-batch dans laquelle le gaz est introduit en continu alors que le liquide
n’est pas renouvelé. Dans le second montage il est possible d’alimenter le réacteur en continu
à la fois en liquide et en gaz.

II.4.1 Cuve agitée semi-batch

La Figure II-6 présente une photographie du réacteur qui est représenté

schématiquement sur la Figure II-7. Il est composé d’une cuve en verre contenant 2 litres de
solution, agitée par une hélice à trois pales tournant à 1 500 rpm, et dont la température est
régulée par de l’eau circulant dans une double enveloppe. Lors des expériences avec les
adsorbants en grain, le matériau est contenu dans un panier sphérique dont la paroi,
inoxydable, est percée de trous pour laisser passer le liquide. La cuve peut être fermée de
façon étanche aux gaz et aux liquides, elle est reliée à un circuit gaz permettant l’alimentation
en continu en oxygène ozoné et à un circuit liquide permettant la prise d’échantillon et la
mesure de l’ozone dissous.

L’ozone est produit par un générateur alimenté en oxygène pur et dont la production
maximale est de 40 g.h-1 ; en sortie, le gaz est dirigé soit vers l’analyseur UV (voir § II.3.3.1),
soit vers la cuve. La concentration en ozone dans le gaz en entrée du réacteur est mesurée au
début de chaque expérience, avant d’envoyer le gaz dans la cuve ou il est introduit au-dessous
de l’hélice afin que celle-ci le disperse sous forme de fines bulles dans la solution. Une sortie
en haut de la cuve permet au gaz de s’échapper, il se dirige alors vers l’analyseur UV qui
permet de suivre la concentration en ozone dans le gaz en sortie du réacteur, le gaz traverse
ensuite un destructeur d’ozone avant d’être rejeté dans l’atmosphère.

Le circuit liquide est constitué d’une boucle externe au réacteur qui permet la prise
d’échantillon et la mesure de l’ozone dissous en solution (voir § II.3.3.2). La circulation du
liquide dans la boucle est assurée par une pompe péristaltique à un débit de 28,5 L.h-1.
L’entrée de la boucle se situe dans la solution et la sortie en haut de la cuve.

- 128 -
 Chapitre II : Matériels et méthodes

Figure II-6. Photographie de la cuve agitée semi-batch.

Prise
échantillon

Analyseur UV
Destructeur
O3 gaz

Ozoneur
Sonde O3 dissous

O2
Circuit liquide

Circuit mesure O3 gaz entrée

Circuit mesure O3 gaz sortie

Figure II-7. Schéma de la cuve agitée semi-batch.

- 129 -
 Chapitre II : Matériels et méthodes

II.4.2 Réacteur continu

II.4.2.1 Description du réacteur

La Figure II-8 présente une photographie du réacteur qui est représenté

schématiquement sur la Figure II-9. Il s’agit d’une colonne en verre de 20 cm de haut et de
6 cm de diamètre possédant une double enveloppe permettant la régulation de la température
qui est suivie par une sonde. A la base de la colonne, un poreux permet l’alimentation en gaz
et en liquide et la partie haute de la colonne permet la séparation du gaz et du liquide. Lorsque
la colonne est remplie de solide, une grille placée en haut de colonne, avant le séparateur
gaz/liquide, permet d’immobiliser le lit.

II.4.2.2 Hydrodynamique

Dans la colonne, le gaz est introduit sous forme de fine bulles générées par le poreux,
puis il remonte la colonne à la manière d’un écoulement piston et, finalement, il s’échappe par
le haut. Le circuit gaz externe au réacteur est identique à celui du réacteur semi-batch (voir
§ II.4.1). La solution d’alimentation liquide est préparée dans un bac de 200 litres et est
introduite à la base de la colonne par une pompe péristaltique qui permet de délivrer un débit
maximal de 6 L.h-1. En haut de colonne, une partie du liquide est évacuée au même débit que
l’alimentation et une autre partie est entraînée dans une boucle de circulation externe
identique à celle employée avec le réacteur semi-batch (voir § II.4.1) et dont l’entrée se situe
en haut de la colonne et la sortie juste au-dessus du poreux. Le débit de liquide dans cette
boucle circulation externe, de 28,5 L.h-1, est plusieurs fois supérieur au débit d’alimentation et
la phase liquide est donc considérée comme infiniment mélangée.

Figure II-8. Photographie du réacteur continu.

- 130 -
 Chapitre II : Matériels et méthodes

Sortie Analyseur UV
Destructeur
liquide O3 gaz

Echantillon

Sonde O3
dissous
Sonde
LIT
température
Sonde pH

O2

Bac Ozoneur

Circuit liquide

Circuit mesure O3 entrée

Circuit mesure O3 sortie

Figure II-9. Schéma du réacteur continu.

II.5 Détermination des paramètres de décomposition, de transfert et de

solubilité de l’ozone

II.5.1 Evolution des concentrations en ozone lors du transfert gaz/liquide

Lorsqu’un réacteur est alimenté en gaz ozoné et en liquide, les concentrations en ozone
dans le gaz en sortie du réacteur et dans le liquide suivent les profils type de la Figure II-10 où
se distinguent deux parties :

le régime transitoire, durant lequel la quantité d’ozone transférée de la phase gazeuse à

la phase liquide est supérieure à la quantité qui se décompose en phase liquide, l’ozone

- 131 -
 Chapitre II : Matériels et méthodes

s’accumule donc en phase liquide et les concentrations d’ozone dans le gaz en sortie et
dans la phase liquide augmentent au cours du temps ;

le régime stationnaire, dans lequel le flux d’ozone transféré et le flux décomposé sont
égaux, les concentrations d’ozone dans le gaz en sortie et dans la phase liquide sont
alors stables.

Régime transitoire Régime stationnaire

[O 3 ] G ,e
Ozone
décomposé
[O 3 ]∞G ,s
Concentration
en ozone

Ozone gaz entrée

Ozone gaz sortie
Ozone dissous

[O 3 ]∞L

Temps
Figure II-10. Evolution des concentrations en ozone dans le gaz en sortie du réacteur et dans le liquide.

II.5.2 Mise en équations du phénomène de transfert

Les bilans matière sur les phases gaz et liquide s’écrivent selon l’Équation II.5 et
l’Équation II.6 respectivement. Les hypothèses retenues pour l’écriture de ces équations sont
les suivantes :

la phase liquide est considérée comme parfaitement mélangée ;

la concentration en phase gazeuse est considérée comme unique en tout point du
réacteur, la valeur de la concentration à considérer est une moyenne logarithmique entre
l’entrée et la sortie calculée selon l’Équation II.7, cette valeur résulte de l’intégration de
l’équation bilan d’un réacteur piston en régime stationnaire ;

le débit de gaz reste constant le long du réacteur, la concentration en ozone étant faible
dans le gaz ;

la rétention gazeuse est faible et le volume de liquide est assimilé au volume vide du
réacteur.

- 132 -
 Chapitre II : Matériels et méthodes

( )
Q G .[O 3 ]G ,e .dt = Q G .[O 3 ]G ,s .dt + k L a.VL . [O 3 ]*L − [O 3 ]L .dt + VG .d[O 3 ]G Équation II.5

( )
k L a.VL . [O3 ]L − [O3 ]L .dt = k C .[O3 ]L .VL .dt + VL .d[O3 ]L + Q L .[O3 ]L .dt
*
Équation II.6

[ O 3 ]G =
([O ]
3 G ,e − [O 3 ]G ,s )
 [O 3 ]G ,e  Équation II.7
Ln  
 [O 3 ] 
 G ,s 

QG : débit volumique de gaz (m3.s-1)

[O 3 ]G,i : concentration en ozone dans le gaz en entrée (e) et en sortie (s) du réacteur (g.m-3)

k La : coefficient de transfert de matière volumique (s-1)

VL : volume de liquide dans le réacteur (m3)

[O 3 ]*L : concentration d’ozone dans le liquide en équilibre avec le gaz (g.m-3)

[O 3 ]L : concentration en ozone dissous au sein du liquide (g.m-3)

VG : volume de gaz dans le réacteur (m3)

[O 3 ]G : moyenne logarithmique de la concentration en ozone dans le gaz (g.m-3)

kC : constante de décomposition de l’ozone (s-1)

QL : débit volumique d’alimentation liquide (m3.s-1)

II.5.3 Détermination de la constante de décomposition de l’ozone

Pour déterminer la constante de décomposition de l’ozone kC, le régime stationnaire est

considéré. Dans ce régime, les concentrations en ozone dans le gaz en sortie du réacteur et
dans le liquide sont indépendantes du temps et égales à [O 3 ]G ,s et [O 3 ]L . Etant donné que les
∞ ∞

concentrations ne varient plus, les termes d’accumulation d[O 3 ]G et d[O 3 ]L sont nuls et on
obtient alors l’Équation II.8 en combinant l’Équation II.5 et l’Équation II.6.

- 133 -
 Chapitre II : Matériels et méthodes

kC =
(
Q G . [O 3 ]G ,e − [O 3 ]G ,s
∞
)− Q L
Équation II.8
[ ] ∞
O 3 L .VL VL

II.5.4 Détermination du coefficient de transfert de matière volumique

En régime transitoire, l’Équation II.6 peut se réarranger pour donner l’Équation II.9 qui
permet d’obtenir l’Équation II.10 après intégration analytique. Pour un temps suffisamment
long, [O 3 ]L prend la valeur [O 3 ]∞L ce qui permet d’obtenir l’Équation II.11. Après
réarrangement et linéarisation, l’Équation II.10 donne finalement l’Équation II.12 et le tracé
( )
de Ln [O 3 ]L − [O 3 ]L en fonction du temps donne une droite de pente -(kLa+kc). La valeur du
∞

coefficient de transfert de matière volumique est donc facilement accessible connaissant la

valeur de kC grâce à l’Équation II.8.

d[O 3 ]L  Q 
= k L a.[O 3 ]*L −  k L a + k C + L .[O 3 ]L Équation II.9
dt  VL 

   Q L   
[O 3 ]L = [O3 ]*L . k La
QL 1 − exp −  k L a + k C + .t   Équation II.10
k La + k C +    VL   
VL

[O 3 ]∞L = [O 3 ]*L . k La
QL Équation II.11
k La + k C +
VL

( ∞
)
Ln [O 3 ]L − [O 3 ]L = Ln[O 3 ]L − (k L a + k C ).t
∞
Équation II.12

II.5.5 Détermination du coefficient de partage

La détermination du coefficient de partage m découle de sa définition rappelée

Équation II.13. Ainsi, en remplaçant [O 3 ]L par son expression donnée par l’Équation II.11
*

obtenue en régime stationnaire, m peut s’écrire selon l’Équation II.14 et si kLa et kC ont été
déterminés au préalable, il donc possible de calculer m.

[O3 ]*L
m= Équation II.13
[O3 ]G

- 134 -
 Chapitre II : Matériels et méthodes

QL
k La + k C +
VL [O 3 ]L
∞
m= . Équation II.14
k La [O3 ]∞G

II.5.6 Cohérence des résultats

La valeur de m est unique si la température ne varie pas (voir § I.4.2.1). Cependant les
déterminations de kC, kLa puis m, menées expériences par expériences, peuvent conduire à des
résultats dispersés en raison de l’incertitude expérimentale. C’est la raison pour laquelle, après
une phase préliminaire où la détermination a été effectuée comme indiquée aux § II.5.3, II.5.4
et II.5.5, il a été décidé de retenir pour m une valeur moyenne et d’utiliser l’Équation II.14
pour déterminer le kLa dans le § IV.3.3.2.

II.6 Ajustement des paramètres des modèles

Dans cette étude, différentes équations sont utilisées pour modéliser les observations
expérimentales. Dans un premier temps, les modèles sont choisis d’après leur cohérence avec
les observations. Ensuite, les paramètres des équations sont ajustés de façon à minimiser la
somme S des écarts quadratiques entre les valeurs expérimentales et les valeurs données par le
modèle comme indiqué dans l’Équation II.15. Cet ajustement est réalisé grâce à l’outil
« Solveur » du logiciel Excel de Microsoft. L’adéquation entre les valeurs expérimentales et
les valeurs calculées par le modèle est ensuite évaluée par le coefficient de détermination R2
calculé selon l’Équation II.16. La valeur de R2 est comprise entre 0 et 1 et la corrélation entre
le modèle et les points expérimentaux est d’autant plus forte que la valeur est proche de 1.

( )
p 2
SEQ = ∑ X iexp − X imod Équation II.15
i =1

SEQ : somme des écart quadratiques

p : nombre de valeurs expérimentales

X iexp : valeur expérimentale

X imod : valeur calculée par le modèle

- 135 -
 Chapitre II : Matériels et méthodes

[( )( )]
2
p 
 ∑ X exp − X exp X mod − X mod 
i i

R2 =  
i =1
Équation II.16
( ) ( )
p 2 p 2
∑ X iexp − X exp × ∑ X imod − X mod
i =1 i =1

X exp : moyenne des valeur expérimentales

X mod : moyenne des valeurs données par le modèle

II.7 Conclusion

Ce chapitre a présenté les principales caractéristiques de la molécule cible, le

nitrobenzène, et des matériaux adsorbants employés dans cette étude, les zéolithes et les
charbons actifs. Les méthodes analytiques ainsi que les montages expérimentaux employés
ont été décrits. Enfin, la méthode de détermination des paramètres relatifs à la décomposition,
au transfert et à la solubilité de l’ozone a été détaillée. Les chapitres suivants vont s’attacher à
présenter et commenter les résultats expérimentaux obtenus avec ces moyens.

- 136 -
 Chapitre III :
Etude des interactions binaires
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

Ce chapitre présente l’étude des interactions entre les différents éléments, pris deux à
deux, du procédé hybride : l’adsorbant, le nitrobenzène et l’ozone. Les interactions
adsorbant/nitrobenzène se traduisent par l’étude de l’adsorption de la molécule sur le
matériau. En ce qui concerne l’interaction ozone/matériau, l’intérêt de ce travail est d’étudier
l’effet du solide sur la décomposition de l’ozone en phase aqueuse. Enfin, des expériences
d’ozonation du nitrobenzène doivent permettre de mettre en évidence le caractère réfractaire
de la molécule.

Ces études, préliminaires à celle du procédé hybride en lui-même, sont nécessaires afin
de bien comprendre les phénomènes mis en jeu. Elles permettent d’obtenir des informations
utiles pour la mise en œuvre du procédé hybride et pour la description des mécanismes.

III.1 Interactions entre le nitrobenzène et les matériaux adsorbants : étude

de l’adsorption du nitrobenzène

L’adsorption d’un composé sur un solide est généralement caractérisée de deux

manières :

d’une part, l’isotherme d’équilibre d’adsorption permet d’évaluer l’affinité du composé
pour le matériau ainsi que la capacité d’adsorption de ce dernier ;

d’autre part, la cinétique d’adsorption permet d’identifier les phénomènes limitants et
c’est un paramètre clé du dimensionnement du procédé.
Les caractérisations ont été réalisées pour les zéolithes et pour les charbons actifs présentés au
§ II.2.1 et au § II.2.2 respectivement, aussi bien sous forme de poudres que de grains.

III.1.1 Isothermes d’équilibre d’adsorption

III.1.1.1 Adsorption sur les zéolithes en poudre

Dans un premier temps, les isothermes d’équilibre d’adsorption du nitrobenzène sur

différentes zéolithes en poudre (voir§ II.2.1.1) ont été étudiées afin de sélectionner celle(s)
présentant les meilleures propriétés d’adsorption.

Protocole opératoire

Différentes masses de zéolithe, comprises entre 0 et 700 mg, ont été introduites dans des
flacons de 125 mL puis, 50 mL d’une solution de nitrobenzène de concentration C0 environ
égale à 600 mg.L-1 ont été ajoutés. Les flacons ont été fermés et placés sur un agitateur rotatif
durant 12 heures à une température d’environ 25°C. Auparavant, il a été vérifié que 12 heures

- 139 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

correspond à une durée suffisante pour que l’équilibre d’adsorption soit atteint. Ensuite,
20 mL de solution ont été prélevés et filtrés sur une membrane de diamètre de pores égal à
0,45 µm afin d’éliminer la poudre de zéolithe en suspension et la concentration en
nitrobenzène des échantillons a été déterminée par spectrophotométrie UV. La quantité de
nitrobenzène adsorbée a été calculée par un bilan matière en comparant la concentration dans
l’échantillon à la concentration dans le flacon témoin ne contenant pas de zéolithe.

Résultats

Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure III-1 ; la mordenite n’a pas montré
d’adsorption significative du nitrobenzène, elle n’est donc pas représentée sur la figure. Les
isothermes montrent que toutes les zéolithes ont un comportement similaire :

un premier domaine, pour les plus faibles concentrations en solution, dans lequel la
quantité adsorbée augmente en fonction de la concentration en solution ;

ensuite, un palier pour lequel la quantité adsorbée est constante quelle que soit la
concentration dans le liquide.
La présence d’un palier montre que la capacité maximale d’adsorption des zéolithes a été
atteinte. La Figure III-1 montre que cette capacité d’adsorption dépend fortement de la
structure de la zéolithe et du ratio SiO2/Al2O3.

300

250
FAU 200 SIL 400
SIL 900 SIL 100H
200 SIL 100 BETA 49
QE (mg.g )
-1

SIL 40 BETA 21
150

100

50

0
0 50 100 150 200 250 -1 300 350 400 450 500
CE (mg.L )

Figure III-1. Isothermes d’équilibre d'adsorption du nitrobenzène sur les zéolithes

en poudre à 25°C : quantité de nitrobenzène adsorbée sur les zéolithes, QE,
en fonction de la concentration en solution, CE (C0 = 600 mg.L-1).

- 140 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

Modélisation des isothermes d’équilibre d’adsorption

Selon la classification de l’IUPAC (voir § I.2.3.1), ces isothermes sont de type I. Ce

type d’isotherme est généralement obtenu dans le cas d’adsorbants microporeux (comme les
zéolithes) avec une saturation progressive des sites d’adsorption, sensiblement équivalents.
Le modèle de Langmuir présenté au § I.2.3.2 suppose que tous les sites d’adsorption
sont équivalents, qu’il n’y a pas d’interaction entre les molécules adsorbées et que
l’adsorption est du type monocouche. Or, les zéolithes ont une structure cristalline et ce sont
des matériaux très homogènes en composition mais aussi en porosité (voir § I.3.1), ainsi le
modèle de Langmuir paraît particulièrement adapté pour décrire les isothermes dans ce cas.

Les paramètres QMAX et K ont, dans un premier temps, été approchés en linéarisant
1 1
l’Équation III.1, ce qui permet d’obtenir l’Équation III.2. Le tracé de en fonction de
QE CE
est une droite dont la pente et l’ordonnée à l’origine permettent d’avoir accès à QMAX et K.
Ensuite, ces paramètres ont été ajustés selon la méthode décrite au § II.6 ; les résultats obtenus
sont présentés dans le Tableau III-1 et la Figure III-2 compare les valeurs expérimentales aux
modèles pour trois zéolithes : FAU 200, SIL 900 et BETA 49.

K × CE
QE = QMAX × Équation III.1
1 + K × CE
1 1 1
= + Équation III.2
Q E Q MAX × K × C E Q MAX
QE : quantité adsorbée à l’équilibre (mg.g-1)
QMAX : capacité maximale d’adsorption (mg.g-1)
K : constante de Langmuir
CE : concentration dans le liquide à l’équilibre d’adsorption (mg.L-1)

Tableau III-1. Paramètres du modèle de Langmuir pour les zéolithes en poudre à 25°C.

Zéolithe QMAX (mg.g-1) K R2

FAU 200 267,2 0,75 0,71
SIL 900 137,2 0,17 0,74
SIL 400 159,3 0,12 0,81
SIL 100 107,4 0,15 0,89
SIL 100H 122,7 0,08 0,91
SIL 40 80,8 0,07 0,86
BETA 49 92,4 0,02 0,96
BETA 21 76,9 0,02 0,96

- 141 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

Les coefficients de détermination obtenus avec la FAU 200, la SIL 900 et la SIL 400
montrent une adéquation moyenne entre le modèle et les valeurs expérimentales. La
Figure III-2 montre que le modèle de Langmuir permet de bien modéliser le palier obtenu
pour les fortes concentrations ; en revanche, la première partie de l’isotherme est éloignée des
points expérimentaux. Pour les autres zéolithes, l’adéquation entre le modèle et les valeurs
expérimentales est bonne, comme dans le cas de la zéolithe BETA 49 illustré sur la
Figure III-2 et pour laquelle le modèle est très proche des valeurs expérimentales dans toute la
gamme de concentration étudiée. Malgré ces imperfections, le modèle de Langmuir a été
conservé en raison de sa simplicité et de sa capacité à modéliser correctement les paliers de
toutes les isothermes, correspondants aux zones de concentration utilisées par la suite.

300

250
FAU 200
SIL 900
200
BETA 49
QE (mg.g )
-1

Modèle de Langmuir
150

100

50

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
CE (mg.L-1)

Figure III-2. Isothermes d’équilibre d’adsorption du nitrobenzène sur des poudres de zéolithe à 25°C :
comparaison des valeurs expérimentales aux modèles de langmuir.

Les résultats obtenus montrent que l’affinité du nitrobenzène pour les différentes
zéolithes dépend fortement de leur structure et de leur ratio SiO2/Al2O3. La faujasite possède
une capacité d’adsorption de 267,2 mg.g-1 qui est largement supérieure à celle des autres
zéolithes ; viennent ensuite les silicalites avec des capacités comprises entre 80,8 mg.g-1 et
159,7 mg.g-1 ; enfin, les bêtas possèdent les capacités les plus faibles avec 92,4 mg.g-1 et
76,9 mg.g-1. Les raisons de ces variations seront discutées au § III.1.1.3.
A partir de ces premiers résultats, deux zéolithes en grain ont été sélectionnées pour la
suite de l’étude : il s’agit d’une faujasite et d’une silicalite, toutes deux avec un ratio
SiO2/Al2O3 élevé (voir § II.2.1.2). Ces zéolithes ont été choisies car ce sont celles qui
présentent les plus grandes capacités d’adsorption du nitrobenzène.

- 142 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

III.1.1.2 Adsorption sur les zéolithes en grain

Protocole expérimental

Pour déterminer les isothermes d’adsorption du nitrobenzène sur les zéolithes en grains,
différentes masses de zéolithe, variant de 0 à 1200 mg pour la silicalite et de 0 à 800 mg pour
la faujasite, ont été introduites dans des flacons de 125 mL. Ces flacons ont ensuite été
remplis de 100 mL d’une solution de nitrobenzène à une concentration C0 d’environ
240 mg.L-1. Puis ces flacons ont été bouchés et recouverts de papier aluminium afin de
protéger la solution de la lumière. Les flacons ont été placés dans un bain thermostaté à 25°C
et agités manuellement plusieurs fois par jour. La cinétique d’adsorption sur les grains étant
très lente, la concentration en nitrobenzène a été suivie dans un des flacons afin de déterminer
à quel moment l’équilibre a été atteint. Pour cela, une petite quantité de liquide (environ
100 µL) a été prélevée tous les deux jours dans ce flacon au moyen d’une seringue et analysée
par HPLC. Lorsque la concentration dans ce flacon s’est stabilisée, l’équilibre a été supposé
atteint dans tous les flacons et les concentrations dans le liquide de chaque flacon ont été
déterminées par HPLC. La quantité de nitrobenzène adsorbée a été calculée par comparaison
avec le flacon témoin qui ne contenant pas de zéolithe.

Résultats et modélisation

La Figure III-3 montre que les isothermes obtenues avec les zéolithes en grain sont
également de type I, elles sont donc modélisées par l’équation de Langmuir dont les
paramètres QMAX et K ajustés sont donnés dans le Tableau III-2. La Figure III-3 montre que le
modèle de Langmuir permet de modéliser correctement les isothermes d’adsorption du
nitrobenzène sur les zéolithes en grains ; cela est confirmé par la valeur du coefficient de
détermination qui est élevée. Comme dans le cas des zéolithes en poudre, la capacité
d’adsorption du nitrobenzène sur les grains dépend de la structure de la zéolithe et la capacité
de la faujasite (204,0 mg.g-1) est plus élevée que celle de la silicalite (129,8 mg.g-1).

Tableau III-2. Paramètres du modèle de Langmuir pour les zéolithes en grain.

Zéolithe QMAX (mg.g-1) K R2

FAU 95 204,0 0,13 0,86
SIL 1880 129,8 0,05 0,93

- 143 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

200

175

150
QE (mg.g )

125
-1

100

75 FAU 95

50 SIL 1880
Modèle de Langmuir
25

0
0 25 50 75 100 125 150 175 200
CE (mg.L-1)

Figure III-3. Isothermes d’équilibre d’adsorption du nitrobenzène sur les zéolithes en grain à 25°C :
comparaison des valeurs expérimentales et des modèles de Langmuir (C0 = 240 mg.L-1).

III.1.1.3 Influence de la structure et du ratio SiO2/Al2O3 sur la capacité d’adsorption des

zéolithes

La Figure III-4 représente les capacités d’adsorption des différentes zéolithes étudiées
en fonction de leur structure et de leur ratio SiO2/Al2O3. Les capacités maximales
d’adsorption des zéolithes en grain ont été recalculées en prenant en compte leur teneur en
liant et sont indiquées dans le Tableau III-3.

Tableau III-3. Capacité d’adsorption maximale des zéolithes en grain avec et sans liant.

Zéolithe QMAX (mg.g-1) Teneur en liant en masse (%) QMAX corrigé (mg.g-1)
FAU 95 204,0 25 272,0
SIL 1880 129,8 20 162,2

Les faujasites en grain et en poudre présentent les plus grandes capacités d’adsorption
avec 272,0 et 267,2 mg.g-1 pour la FAU 95 et la FAU 200 respectivement. Les silicalites
possèdent des capacités variant de 80,8 à 162,2 mg.g-1 et celles dont le ratio SiO2/Al2O3 est
supérieur ou égal à 400 ont des capacités très proches. Les zéolithes bêta ont, quant à elles,
des capacités de 92,4 et 76,9 mg.g-1 pour des ratios SiO2/Al2O3 de 49 et 21 respectivement.

L’influence du ratio SiO2/Al2O3 est notamment visible pour la série des silicalites dont
les ratios s’échelonnent de 40 à 1 880. La différence de capacité d’adsorption est significative

- 144 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

entre les ratios 40 et 400 pour lesquels elle augmente de 80,8 mg.g-1 à 159,3 mg.g-1. Pour des
valeurs supérieures à 400, quel que soit le ratio, la capacité maximale d’adsorption se situe
aux environs de 150 mg.g-1.

250

200
QMAX (mg.g-1)

150

SIL poudre
100 SIL grain
FAU poudre
50 FAU grain
BETA poudre
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Hydrophile Ratio molaire SiO2/Al2O3 Hydrophobe
Organophile

Figure III-4. Capacité d’adsorption des zéolithes en fonction de leur structure et de leur ratio SiO2/Al2O3.

L’augmentation de la capacité d’adsorption des zéolithes avec leur ratio SiO2/Al2O3 a

été mise en évidence par plusieurs auteurs pour différentes molécules et différents types de
zéolithes (Shu et al., 1997 ; Fujita et al., 2004a ; Khalid et al., 2004 ; Sagehashi et al., 2005)
et Shu et al. (1997) ont également montré que pour des ratios très élevés la capacité
d’adsorption n’évoluait plus. Comme indiqué au § I.3.1.1, le ratio SiO2/Al2O3 détermine
l’hydrophobicité d’une zéolithe : plus il est élevé, plus la zéolithe est
hydrophobe/organophile. En présence d’eau, il existe une adsorption compétitive entre les
molécules organiques et les molécules d’eau et lorsque l’hydrophobicité de la zéolithe
augmente, cette compétition devient de plus en plus favorable aux molécules organiques.
L’effet du ratio sur la capacité d’adsorption est également visible sur les zéolithes bêta pour
lesquelles elle augmente de 76,9 à 92 ,4 mg.g-1 quand le ratio passe de 21 à 49
respectivement. Pour la faujasite, l’effet du ratio n’est pas visible, celui-ci est de 95 pour la
faujasite en grain qui a une capacité de 272,0 mg.g-1 et de 200 pour la faujasite en poudre qui
a une capacité de 262,2 mg.g-1. Pour les plus faibles ratios, la capacité d’adsorption est donc
gouvernée par l’hydrophobicité de la zéolithe, mais pour les ratios les plus élevés, la capacité
reste identique et elle est déterminée uniquement par la structure de la zéolithe.

Le Tableau I-4 compare les capacités d’adsorption maximales théoriques et

expérimentales de la faujasite et de la silicalite. Ces capacités ont été déterminées en

- 145 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

supposant que la totalité du volume poreux des zéolithes est occupé par du nitrobenzène se
trouvant sous forme de liquide condensé dans les pores (Breck, 1974 ; Ruthven, 1984). La
valeur théorique de la capacité maximale d’adsorption est alors calculée selon
l’Équation III.3.

ρ NB × Vporeux
th
Q MAX = Équation III.3
m ZEO
th
Q MAX : capacité d’adsorption maximale théorique (mg.g-1)

ρ NB : masse volumique du nitrobenzène liquide (mg.cm-3)

Vporeux : volume poreux (cm3)

mZEO : masse de zéolithe (g)

Tableau III-4. Comparaison des capacités d’adsorption maximales

théorique et expérimentale de la faujasite et de la silicalite.

Capacité d’adsorption maximale (mg.g-1)

3 -1
Zéolithe Volume poreux (cm .g )
Théorique ( Q th
MAX ) Expérimentale (QMAX)

Silicalite 0,18a 228 152,9c

Cages αb Cages βb Total Cages α Cages β Total
Faujasite 267,1c
0,297 0,065 0,362 356 78 434
a
Olson et al. (1980) ; b Calcul d’après Clausse (1997) ; c moyenne

La faujasite possède la structure la plus poreuse parmi les zéolithes avec près de 50%
de volume vide, le volume poreux total de la faujasite est environ deux fois supérieur à celui
de la silicalite. Il faut toutefois signaler que les cages β, qui ont un diamètre d'ouverture de
2,2 Å, ne sont pas accessibles au nitrobenzène qui a un diamètre cinétique de 5,9 Å. Le
volume accessible au nitrobenzène dans la faujasite n’est donc qu’une fois et demie supérieur
au volume accessible dans la silicalite, rapport qui se retrouve logiquement entre les capacités
d’adsorption maximales théoriques. Les capacités d’adsorption maximales obtenues
expérimentalement sont inférieures à celles calculées théoriquement pour les deux zéolithes.
Deux raisons peuvent expliquer ce fait : soit le volume poreux n’est pas totalement accessible
au nitrobenzène, soit il y a adsorption compétitive d’eau qui ne serait pas totalement nulle
même pour des ratios SiO2/Al2O3 élevés. Le rapport entre les capacité d’adsorption maximales
expérimentales de la silicalite et de la faujasite est d’environ 1,75, ce rapport est proche du
rapport entre les volumes poreux des deux zéolithes. La capacité d’adsorption maximale des
zéolithes aux ratios les plus élevés est donc bien en relation directe avec le volume poreux
accessible à la molécule.

- 146 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

III.1.1.4 Adsorption sur les charbons actifs

Protocole expérimental

De 0 à 450 mg de charbon actif en grain ou en poudre ont été introduits dans des
flacons de 125 mL dans lesquels ont ensuite été ajoutés 50 mL d’une solution de nitrobenzène
à environ 1300 mg.L-1. Les flacons ont ensuite été placés sur un agitateur rotatif à une
température d’environ 25 °C durant 12 heures, durée suffisante pour atteindre l’équilibre
d’adsorption. L’équilibre atteint, 20 mL de solution ont été prélevés dans chaque flacon et
filtrés à travers une membrane de diamètre de pore égal à 0,45 µm avant d’être analysés par
spectrophotométrie. Enfin, les quantités adsorbés ont été calculées à partir des concentrations
mesurées dans les différents flacons contenant du charbon actif et de la concentration du
flacon témoin ne contenant pas de charbon actif.

Résultats et modélisation

La Figure III-5 montre que, dans la gamme de concentration étudiée, le comportement

des deux charbons actifs est différent. Le charbon actif microporeux présente une isotherme
avec une pente élevée pour les faibles concentrations, mais un palier correspondant à la
saturation est rapidement atteint. Cette isotherme est de type I, ce comportement est
compatible avec la structure microporeuse du charbon actif et peut donc être modélisée par
l’équation de Langmuir. L’adsorption sur le charbon actif mésoporeux est plus progressive et
la saturation n’est pas atteinte dans la gamme de concentrations étudiée. L’allure de cette
isotherme se rapproche, quant à elle, du début d’une isotherme de type II (voir § I.2.3.1) qui
est généralement obtenue avec des adsorbants ayant une large distribution des tailles de pores
ainsi qu’un grand volume macroporeux ce qui correspond aux caractéristiques générales du
charbon actif mésoporeux (voir § II.2.2). Ce type d’isotherme peut être modélisé par
l’équation de Freundlich présentée au § I.2.3.2. Les valeurs des paramètres des modèles de
Langmuir et de Freundlich ont été ajustées selon la méthode décrite au § II.6, les résultats
obtenus sont présentés dans le Tableau III-5. La Figure III-5 compare les modèles aux valeurs
expérimentales et montre que les modèles choisis permettent de représenter correctement les
isothermes d’adsorption sur les charbons actifs. La valeur du coefficient de détermination est
supérieure à 0,90 dans tous les cas ce qui confirme que les valeurs calculées par les modèles
sont proches des résultats expérimentaux.

- 147 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

Tableau III-5. Paramètres des modèles de Langmuir et de Freundlich

pour les charbons actifs en poudre et en grains.

Charbon Microporeux Mésoporeux

Modèle Langmuir Freundlich
Paramètres QMAX (mg.g-1) K R2 F 1/n R2
Poudre 552,0 0,09 0,92 12,8 0,63 0,95
Grain 432,7 0,20 0,96 30,7 0,46 0,96

CA micro poudre
1000 CA micro grains
CA méso poudre
800
CA méso grain
QE (mg.g )
-1

600 Langmuir CA

400

200

0
0 200 400 600 800 1000 1200
CE (mg.g-1)

Figure III-5. Isothermes d’équilibre d’adsorption du nitrobenzène à 25°C sur les charbons actifs en grain
et en poudre : comparaison des valeurs expérimentales et des modèles (C0 = 1 300 mg.L-1).

Comparaison des deux charbons actifs

La Figure III-5 montre que pour une concentration donnée dans le liquide, la quantité
adsorbée sur les poudres est plus importante que sur les grains, quel que soit le charbon actif
considéré. Ce phénomène est surtout visible pour des concentrations supérieures à 400 mg.L-1
dans le cas de charbon actif mésoporeux et sur le palier dans le cas du charbon actif
microporeux. Le broyage du charbon actif n’ayant probablement pas modifié ses propriétés
(surface spécifique, fonctions de surface), cette différence peut s’expliquer par l’ouverture
d’une porosité qui n’était pas accessible au nitrobenzène dans les charbons actifs en grains.
Le charbon actif microporeux montre une affinité plus importante pour le nitrobenzène
aux plus faibles concentrations et le charbon actif mésoporeux est plus intéressant uniquement
pour de fortes concentrations en nitrobenzène (supérieures à 400 mg.L-1). L’affinité d’une

- 148 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

molécule pour un charbon actif dépend de nombreux paramètres (voir § I.3.2.2) et en

particulier de la structure poreuse et de la surface spécifique de ce dernier. Le charbon actif
microporeux possède uniquement des micropores dont la distribution de taille est resserrée.
Les parois de ces micropores étant plus rapprochées, les interactions avec les molécules sont
plus fortes, expliquant la plus forte affinité du nitrobenzène aux faibles concentrations. Quant
au charbon actif mésoporeux, il possède des volumes microporeux et mésoporeux importants,
il a donc des pores plus grands et une distribution des tailles plus large, ce qui explique
l’adsorption plus progressive du nitrobenzène. Le charbon actif mésoporeux possède
également un volume poreux et une surface spécifique plus importants que le charbon actif
microporeux, impliquant une capacité maximale d’adsorption (qui n’a pas été atteinte ici)
supérieure.

III.1.1.5 Comparaison des zéolithes et des charbon actifs

La Figure III-6 permet de comparer les isothermes d’équilibre d’adsorption des

adsorbants en poudre et la Figure III-7 celles des adsorbants en grains. Parmi les silicalites en
poudre, c’est la SIL 900, qui possède le ratio SiO2/Al2O3 le plus élevé, qui a été choisie ; en
effet, elle est représentative du comportement des silicalites ayant un ratio élevé et possédant
les capacités d’adsorption les plus importantes.

600
CA micro
500

CA méso
400
QE (mg.g-1)

300 FAU 200

200
SIL 900

100

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
CE (mg.L-1)

Figure III-6. Isothermes d’équilibre d’adsorption du nitrobenzène

sur les charbons actifs et les zéolithes en poudre.

- 149 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

500
CA micro
400

CA méso
QE (mg.g )
-1

300

200 FAU 95

SIL 1880
100

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
CE (mg.L-1)

Figure III-7. Isothermes d’équilibre d’adsorption du nitrobenzène

sur les charbons actifs et les zéolithes en grains.

De façon globale, les charbons actifs ont une plus grande capacité d’adsorption du
nitrobenzène que les zéolithes. Le Tableau III-6 compare certaines de leurs propriétés et met
en évidence que le volume poreux et la surface spécifique des charbons actifs sont largement
supérieurs à ceux des zéolithes, expliquant la plus grande capacité d’adsorption du
nitrobenzène. D’autre part, les zéolithes et le charbon actif microporeux présentent des
isothermes d’équilibre d’adsorption de type I contrairement au charbon actif mésoporeux qui
présente des isothermes de type II. Cette différence s’explique par la structure des adsorbants :
les zéolithes et le charbon actif microporeux ont un volume presque exclusivement
microporeux et des pores de faible taille alors que le charbon actif mésoporeux a une
distribution de volume et de taille de pores plus large. Les pores de faible taille permettent des
interactions plus fortes avec les molécules du fait de la proximité des parois, l’affinité du
nitrobenzène est donc plus forte avec les zéolithes et le charbon actif microporeux, mais ceux-
ci sont plus rapidement saturés.

- 150 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

Tableau III-6. Comparaison des propriétés des zéolithes et des charbons actifs.

Surface spécifique Volume poreux Diamètre médian

Adsorbant
(m2.g-1) (cm3.g-1) des pores (Å)
Micro Méso
CA microporeux 1 250 8
0,5 0,05
Micro Méso
CA mésoporeux 1 800 14
0,7 0,35
FAU 200 750 0,362 7,4
FAU 95 650 0,362 7,4
SIL 900 300 0,19 5,6
SIL 1880 300 0,19 5,6

III.1.2 Cinétiques d’adsorption

III.1.2.1 Cinétiques d’adsorption sur les poudres

Les cinétiques d’adsorption du nitrobenzène sur les poudres de zéolithes (FAU 200 et
SIL 900) ainsi que sur les poudres de charbons actifs ont été déterminées. Il faut noter que la
granulométrie des zéolithes est inférieure à 10 µm et que celle des charbons actifs est
d’environ 80 µm (voir § II.2.1.1 et § II.2.2)

Protocole expérimental

Deux litres de solution de nitrobenzène de concentration égale à 1 300 mg.L-1 dans le

cas des charbons actifs et à 250 mg.L-1 dans le cas des zéolithes ont été introduits dans la cuve
agitée semi-batch (voir § II.4.1). Au temps initial, 2 g d’adsorbant ont été introduits dans la
cuve et mis en suspension par agitation. A partir de cet instant, des échantillons ont été
prélevés à différents intervalles de temps, puis filtrés à travers une membrane de diamètre de
pore égal à 0,45 µm avant d’être analysés par spectrophotométrie dans le cas des charbons
actifs et par HPLC dans le cas des zéolithes. Dans le cas des zéolithes les échantillons ont été
analysés par HPLC car la concentration de la solution, inférieure ou égale à 250 mg.L-1, a
permis une injection directe sans dilution préalable ce qui limite l’incertitude sur la valeur
obtenue.

- 151 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

Résultats

Les expériences réalisées montrent que l’adsorption est très rapide, l’équilibre est atteint
en quelques minutes quel que soit le matériau employé. La durée nécessaire à l’opération de
prélèvement et de filtration n’étant pas négligeable devant la durée nécessaire pour atteindre
l’équilibre d’adsorption, il n’a pas été possible d’obtenir des résultats représentatifs de la
cinétique elle-même.

Discussion

Les cinétiques d’adsorption peuvent être gouvernées par plusieurs phénomènes dans les
matériaux adsorbants (voir § I.2.4) : le transfert de matière externe, le transfert de matière
interne macroporeux, le transfert de matière interne microporeux et, enfin, le phénomène
d’adsorption physique. L’importance des phénomènes de transfert externe et interne
macroporeux est directement liée à la taille des particules. Le transfert externe dépend de la
surface externe de l’adsorbant, le transfert interne macroporeux dépend, quant à lui, de la
porosité et de la taille des particules. Dans le cas des poudres employées, les particules sont de
très petite taille leur conférant ainsi une surface externe importante ; l’influence des
phénomènes de transfert externe sur la cinétique d’adsorption peut donc être considérée
comme négligeable. L’influence du transfert interne macroporeux est également négligeable
car, étant donnée la taille des particules, il est possible de considérer que le nitrobenzène a
directement accès aux micropores. La cinétique est donc très probablement contrôlée par le
transfert interne microporeux car l’adsorption physique est généralement plus rapide que les
phénomènes de transfert (Ruthven, 1984). Etant données les très courtes durées, de l’ordre de
quelques minutes, nécessaires pour atteindre l’équilibre d’adsorption sur les poudres, le
transfert microporeux peut être considéré comme très rapide, que se soit sur les zéolithes ou
les charbons actifs. La cinétique d’adsorption sur les grains sera donc vraisemblablement
limitée par les phénomènes de transfert externe et / ou interne macroporeux.

III.1.2.2 Cinétiques d’adsorption sur les grains

Protocole expérimental

Les cinétiques d’adsorption sur les grains ont été déterminées selon le mode opératoire
décrit au § III.1.2.1. Les zéolithes étudiées sont la FAU 95 et la SIL 1 880 décrites au
§ II.2.1.2 et les charbons actifs sont décrits au § II.2.2. Les 2 g d’adsorbant n’ont pas été mis
en suspension dans la cuve mais ils ont été placés dans un panier afin d’éviter une attrition
trop importante des grains.

- 152 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

Les mesures de cinétique d’adsorption sur les charbons actifs et sur les zéolithes n’ont
pas été menées exactement dans les mêmes conditions : la concentration de départ dans le cas
des charbons actifs est environ cinq fois plus élevée que dans le cas des zéolithes. Cependant,
les expériences ont été menées sous des conditions d’agitation forte (1 500 rpm) et il a été
vérifié que la diminution de cette agitation ne modifiait pas l’allure des résultats
observés (voir § III.1.2.3) ; il n’y a donc pas de limitation due au transfert externe et la
cinétique est contrôlée par les phénomènes de diffusion internes. Dans ce cas, la concentration
initiale de la solution en nitrobenzène n’influence pas la cinétique d’adsorption mais
uniquement la quantité adsorbée à l’équilibre. Dans un souci de lisibilité, les cinétiques sont
donc représentées sous la forme du rapport Qt/QE, Qt et QE étant les quantités adsorbées au
temps t et à l’équilibre respectivement. Les valeurs de QE ont été obtenues expérimentalement
pour les charbons actifs et, pour les zéolithes, par référence aux isothermes d’équilibre
d’adsorption déjà présentées au § III.1.1.2, car l’équilibre n’a pu être atteint dans la durée des
essais de cinétique d’adsorption.

Résultats et discussion

Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure III-8 qui montre que la cinétique
d’adsorption sur les zéolithes est beaucoup plus lente que sur les charbons actifs. Alors que
l’équilibre est atteint après deux heures environ avec les deux charbons actifs, les zéolithes
atteignent à peine 50% de leur capacité à l’équilibre après plus de 30 heures.

1 FAU 85 (3 mm)
SIL 1880 (1,5 mm)
0,8 CA micro (1,46 mm)
CA méso (1,79 mm)

0,6
Qt/QE

0,4

0,2

0
0 5 10 15 20 25 30
Temps (heures)

Figure III-8. Cinétiques d’adsorption du nitrobenzène sur les charbons actifs et les zéolithes en grain
(VL = 2 L ; T = 25°C ; agitation = 1 500 rpm ; mAds = 2 g ; Co,CA = 1 300 mg.L-1 ; Co,Zeo = 250 mg.L-1).

- 153 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

L’étude cinétique sur les poudres a montré que la cinétique est contrôlée par les
phénomènes de diffusion dans les mésopores et les macropores dans lesquels le coefficient de
diffusion effectif dépend de la structure poreuse de l’adsorbant (voir § I.2.4.2). La grande
différence observée entre les vitesses d’adsorption sur les charbons actifs et les zéolithes peut
alors s’expliquer par la structure de leurs grains ; en effet, alors que les grains de charbon actif
sont constitués d’un bloc unique formé d’une charpente carbonée poreuse, les grains de
zéolithes sont un assemblage de microcristaux liés par un matériau argileux. De plus, la
diffusion de surface peut contribuer significativement au transfert macroporeux dans les
grains de charbon actif alors que ce n’est pas le cas pour les zéolithes.

III.1.2.3 Etude de l’influence de la taille des grains de faujasite sur la cinétique d’adsorption

Protocole expérimental

Afin d’étudier l’influence de la taille des grains de faujasite sur la cinétique

d’adsorption ces derniers, initialement assimilables à des cylindres, ont été broyés et tamisés
pour obtenir des grains dont les tailles sont indiquées dans le Tableau III-7. Les cinétiques
d’adsorption ont ensuite été déterminées selon le mode opératoire employé au § III.1.2.2 pour
deux vitesses d’agitation différentes, 1 500 rpm et 750 rpm, afin d’évaluer également
l’influence de l’hydrodynamique sur la vitesse d’adsorption.

Tableau III-7. Taille des grains de faujasite obtenus après broyage et tamisage.

Maille minimale du tamis (mm) 0,100 0,800 1,000 1,600 2,000

Maille maximale du tamis (mm) 0,125 1,000 1,600 2,000 3,000
Taille moyenne (mm) 0,1125 0,900 1,300 1,800 2,500

Résultats

La Figure III-9 présente l’influence de la taille des grains sur la cinétique d’adsorption
pour une vitesse d’agitation de 1 500 rpm et la Figure III-10 présente l’influence de la vitesse
d’agitation pour trois tailles de grains. La concentration initiale en nitrobenzène et la masse de
zéolithe variant très légèrement en fonction des expériences, les résultats sont présentés sous
la forme Qt/QE. QE a été calculé d’après l’isotherme d’équilibre d’adsorption (voir § III.1.1.2)
pour les grains de 3 et 2,5 mm car l’équilibre n’a pas été atteint sur la durée de l’expérience.
En revanche, pour les autres diamètres, QE correspond à la valeur obtenue expérimentalement
à l’équilibre. Les résultats obtenus avec les grains de 0,1125 mm ne sont pas représentés car
l’adsorption est très rapide, l’équilibre est atteint après seulement quelques minutes comme
dans le cas des poudres.

- 154 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

La Figure III-9 montre que l’adsorption est d’autant plus rapide que les grains sont de
petite taille, ce qui indique que la cinétique d’adsorption est contrôlée soit par le transfert
intercristallin, soit par le transfert externe, ou encore par une combinaison des deux
phénomènes. Ces observations confirment celles faites sur les poudres : la diffusion
intracristalline est très rapide devant la diffusion externe et / ou intercristalinne.

1,0

0,8

0,6
Qt/QE

3 mm
0,4
2,5 mm
1,8 mm
0,2 1,3 mm
0,9 mm

0,0
0 5 10 15 20 25 30
Temps (h)

Figure III-9. Influence de la taille des grains de faujasite sur la cinétique d’adsorption du nitrobenzène
(VL = 2 L ; mFAU = 2 g ; Co = 250 mg.L-1 ; agitation = 1 500 rpm).

La Figure III-10 montre que la vitesse d’agitation n’a pas une influence marquée sur la
cinétique d’adsorption. Pour les grains de 3 mm, les vitesses d’adsorption sont équivalentes
durant les 10 premières heures mais, après 24 heures, un écart apparaît entre les deux vitesses
d’adsorption qui semble indiquer que l’adsorption à 750 rpm serait plus rapide qu’à
1 500 rpm. Or, dans le cas où la cinétique d’adsorption serait influencée par
l’hydrodynamique, augmenter la vitesse d’agitation aurait pour effet de diminuer l’épaisseur
de la couche limite autour du grain et d’augmenter ainsi la vitesse d’adsorption (voir § I.2.4.1)
mais, l’effet observé va à l’encontre de cette hypothèse. Il faut noter que les grains placés
dans le panier subissent une certaine attrition du fait de l’agitation, cette attrition déforme les
grains ce qui peut avoir une influence sur la cinétique d’adsorption. Pour ces raisons, seules
les 10 premières heures de cette expérience seront prises en considération par la suite. Pour
les grains de 1,8 mm, les deux courbes obtenues à 1 500 rpm et 750 rpm se superposent
parfaitement ce qui montre que l’agitation n’a pas d’effet sur la vitesse d’adsorption. Dans le
cas des grains de 0,9 mm, l’équilibre est atteint après 7 heures à 1 500 rpm alors qu’il faut
environs 10 heures à 750 rpm, l’agitation influence donc faiblement la vitesse d’adsorption.

- 155 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

Les grains étant plus petits, la limitation par le transfert interne perd de l’importance et la
limitation par le transfert externe n’est plus négligeable.

1,0

0,8

0,6
Qt/QE

0,4 3 mm - 1500 rpm

3 mm - 750 rpm
1,8 mm - 1500 rpm
0,2 1,8 mm - 750 rpm
0,9 mm - 1 500 rpm
0,9 mm - 750 rpm
0,0
0 5 10 15 20 25 30 35
Temps (heures)
Figure III-10. Influence de l’agitation sur la cinétique d’adsorption du nitrobenzène
sur la faujasite en grains (VL = 2 L ; mFAU = 2 g ; Co = 250 mg.L-1).

Les résultats montrent que la cinétique d’adsorption dépend fortement de la taille des
grains ce qui prouve une limitation par les phénomène de transfert externe ou interne. La
limitation par le transfert externe peut être considérée comme négligeable devant la limitation
interne, excepté pour les grains de 0,9 mm. Pour les grains de taille supérieure, la cinétique est
donc contrôlée par le coefficient de diffusion effectif à l’intérieur des macropores du grain
d’adsorbant.

III.1.2.4 Estimation du coefficient de diffusion effectif

La cinétique d’adsorption sur les grains est contrôlée par la diffusion intercristalline,
caractérisée par le coefficient de diffusion effective De. L’objet de ce paragraphe est d’estimer
De à partir du modèle dit du « cœur rétrécissant » proposé par Ruthven (1984).

Présentation du modèle cinétique

La cinétique peut être modélisée par différentes équations complexes selon la forme de
l’isotherme d’équilibre d’adsorption. Dans le cas d’un composé fortement adsorbé, il est
possible de faire les hypothèses suivantes à l’intérieur du grain (Ruthven, 1984) :

pour C = 0, QE = 0 ;

- 156 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

pour C > 0, QE = QMAX.

La diffusion intracristalline est supposée suffisamment rapide pour que la concentration

en adsorbat dans chaque cristal soit uniforme et en équilibre avec le liquide présent dans les
interstices qui l’entourent. Dans ces conditions, le profil de concentration à l’instant t dans les
grains d’adsorbants sphériques de rayon Rp est représenté sur la Figure III-11 et l’évolution de
la quantité de matière adsorbée en fonction du temps est alors donnée par l’Équation III.4
 Qt  1
(Ruthven, 1984). Le tracé de f   en fonction du temps donne une droite de pente
 Q MAX  θ
qui permet d’avoir accès à la valeur coefficient de diffusion effective De.

Adsorbant vierge Front d’adsorption Adsorbant saturé

qmax

Rp Rf 0
Figure III-11. Profil de concentration dans le grain d’adsorbant
à un instant t dans le modèle du cœur rétrécissant.

2
t  Qt   Qt  3  Qt 
= 1 + 21 −  − 31 −  = f   Équation III.4
θ  Q MAX   Q MAX   Q MAX 
2
1 R p q MAX
avec : θ = × × Équation III.5
6 De C0
Qt : quantité adsorbée à l’instant t (mg.g-1)
QMAX : quantité maximale adsorbée par unité de masse d’adsorbant (mg.g-1)
Rp : rayon du grain (m)
De : coefficient de diffusion effective (m2.s-1)

- 157 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

qMAX : quantité maximale adsorbée par unité de volume d’adsorbant (mg.L-1)

C0 : concentration initiale de la solution (mg.L-1)
L’isotherme d’adsorption du nitrobenzène sur la faujasite (voir § III.1.1.2) montre que
pour des concentrations dans le liquide supérieures à 100 mg.L-1, il est possible de considérer
que QE = QMAX. L’étude cinétique sur les poudres a montré que la vitesse d’adsorption sur les
cristaux est suffisamment importante pour considérer que la concentration dans les cristaux
est uniforme et en équilibre avec le liquide présent dans les macropores. Le modèle du cœur
rétrécissant suppose que la concentration dans le liquide ne varie pas et reste égale à C0 mais
ici, les expériences étant réalisée avec un volume de liquide faible, la variation de la
concentration dans le liquide n’est pas négligeable. Cependant, le modèle est tout de même
considéré comme valable tant que la concentration dans le liquide reste supérieure à
100 mg.L-1, c’est-à-dire tant que QE reste proche de QMAX.

Résultats

 Qt 
La Figure III-12 représente le résultat obtenu pour le tracé de f   en fonction du
Q
 MAX 
temps pour les grains de taille 1,8 mm et une agitation de 1 500 rpm, les points s’alignent bien
le long d’une droite passant par l’origine.

0,2

f(Qt/QMAX) = 7,81.10-6t
0,15
R2 = 0,995
f(Qt/QMAX)

0,1

0,05

0
0 5000 10000 15000 20000 25000
t (s)
Figure III-12. f(Qt/QMAX) en fonction de t pour les grains de taille 1,8 mm et une agitation de 1 500 rpm.

Pour le calcul de De, les grains cylindriques sont assimilés à des sphère dont le rayon est
calculé selon l’Équation III.6 et est égal à 2,045 mm (Sheth et Dranoff cités par Clausse,

- 158 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

1997). Pour les autres grains, de forme non définie, le diamètre des sphères équivalentes est
considéré comme égale à la taille moyenne des grains. L’expérience avec les grains de 0,9
mm de diamètre à 750 rpm n’est pas prise en compte car un effet de limitation par le transfert
externe a été mis en évidence. Le Tableau III-8 présente les valeurs des coefficients de
diffusion effective obtenus pour les différentes expériences menées. Les valeurs obtenues sont
du même ordre de grandeur quel que soit la taille des grains et la vitesse d’agitation, De ne
dépend pas des la taille des grains ni de l’agitation (voir § I.2.4.2), la valeur moyenne de
5,58.10-10 m2.s-1 est donc retenue.

3Vp
Re = Équation III.6
Ap

Re : rayon équivalent de la sphère (m)

Vp : volume du cylindre (m3)
Ap : surface externe du cylindre (m2)

Tableau III-8. Estimations de la valeur du coefficient de diffusion effective

dans les macropores des grains de faujasite.

Taille des grains Diamètre équivalent Rp Vitesse d’agitation 1010.De

(mm) (mm) (rpm) (m2.s-1)
3 × 7,5 2,045 1 500 4,81
3 × 7,5 2,045 750 5,71
2,5 1,25 1 500 4,22
1,8 0,90 1 500 6,13
1,8 0,90 750 4,37
1,3 0,65 1 500 5,86
0,9 0,45 1 500 7,96
Moyenne 5,58

Le coefficient de diffusion effective permet d’évaluer la tortuosité des pores selon

l’Équation III.7 (Ruthven, 1984, Kärger et Ruthven, 1992) valable lorsque la diffusion de
surface n’intervient pas dans le transport des molécules. Le coefficient de diffusion
moléculaire du nitrobenzène, Dm, a été estimé par la relation de Wilke et Chang (1955) à
8,4.10-10 m2.s-1 (voir § II.1.1). La porosité des grains de faujasite, εp, a été estimée
expérimentalement en comparant les masses des grains secs et imbibés d’eau, elle est
d’environ 0,63. Le facteur de tortuosité ainsi obtenu est de 0,95 ; cette valeur est
théoriquement impossible car le facteur est toujours supérieur ou égal à 1, la valeur 1

- 159 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

correspondant à des pores cylindriques droits. Les valeurs généralement obtenues sont
comprises entre 2 et 6 (Kärger et Ruthven, 1992) et une tortuosité inférieure à 1 est souvent le
signe que la diffusion de surface intervient dans le transport des molécules. Le phénomène de
diffusion effective est alors la somme de la diffusion moléculaire et de la diffusion de surface
(voir § I.2.4.2) et le coefficient de diffusion effectif est défini par l’Équation I.4, il faut alors
déterminer le coefficient de diffusion de surface pour avoir accès à la tortuosité. Des
expériences supplémentaires, qui dépassent le cadre de l’étude, seraient nécessaires pour
confirmer l’intervention de la diffusion de surface et estimer la valeur du coefficient associé,
aussi ce point de détail ne sera pas développé plus avant

εp
De = × Dm Équation III.7
τp

ε p : porosité du grain

τ p : facteur de tortuosité des pores

Dm : coefficient de diffusion moléculaire du nitrobenzène dans l’eau (m2.s-1)

III.1.2.5 Conclusion

L’étude des cinétiques d’adsorption sur les grains a montré que les vitesses d’adsorption
sur les zéolithes sont beaucoup plus faibles que sur les charbons actifs. Le phénomène limitant
la vitesse d’adsorption sur la faujasite en grains est le transfert de matière interne
macroporeux. Pour remplacer un système d’adsorption sur charbon actif par de la faujasite et
obtenir une efficacité équivalente en un temps équivalent, il faudrait donc employer de plus
grandes quantités d’adsorbant ou des grains de plus petite taille. Dans ce deuxième cas, cela
engendrerait des pertes de charge plus importantes, et donc un surcoût énergétique. Le choix
entre un surcoût à l’investissement ou au fonctionnement relevant de critères industriels, il est
difficile de conclure à ce stade sur la meilleure solution à adopter.

III.2 Interaction entre l’ozone et les matériaux adsorbants : étude de la

décomposition de l’ozone

Dans l’eau, l’ozone se décompose pour donner naissance à des radicaux hydroxyle qui
sont la principale espèce oxydante dans la voie d’oxydation indirecte de la matière organique
(voir § I.4.4.2). Certains matériaux sont capables de catalyser cette décomposition et ainsi
d’augmenter la production de radicaux ; cela a pour effet de promouvoir la voie indirecte (voir
§ I.4.5). Afin de déterminer si les adsorbants employés dans cette étude ont un effet
catalytique sur la décomposition de l’ozone, la valeur de la constante de décomposition de

- 160 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

l’ozone kC a été déterminée en présence des différents matériaux. Elle est comparée à une
valeur de référence obtenue en l’absence d’adsorbant et aux valeurs issues de la littérature.

III.2.1 Protocole expérimental

Deux litres de solution tamponnée à pH 2,2 (voir § II.1.2) ainsi qu’une masse connue
d’adsorbant (en poudre ou en grains) ont été introduits dans la cuve agitée semi-batch (voir
§ II.4.1). La décomposition de l’ozone étant favorisée en présence d’ions hydroxyde HO-
(voir § I.4.4.2), un pH acide à été choisi afin de limiter cet effet et de pouvoir ainsi mettre plus
facilement en évidence un éventuel effet catalytique du matériau. Ensuite, de l’air ozoné a été
introduit à un débit de 30 L.h-1 et à une concentration d’environ 30 g.m-3 (la concentration
exacte a été mesurée au début de chaque expérience). L’évolution de la concentration en
ozone dans le gaz en sortie du réacteur et dans le liquide a été suivie jusqu’à atteindre un
régime stationnaire. Ce régime stationnaire atteint, la constante de décomposition de l’ozone
kC a été calculée selon la méthode décrite au § II.5.3. Un essai a également été réalisé dans
des conditions identiques mais en l’absence d’adsorbant.

III.2.2 Résultats

Les valeurs obtenues pour la constante de décomposition sont résumées dans le

Tableau III-9 et comparées aux valeurs obtenues à partir de corrélations issues de la
littérature. Les valeurs obtenues sont stables dans le temps excepté celle du charbon actif
mésoporeux qui augmente avant de se stabiliser, la valeur indiquée est la valeur stabilisée. La
valeur de référence sans adsorbant est une moyenne de cinq valeurs obtenues dans les mêmes
conditions expérimentales.

Tableau III-9. Constantes de décomposition de l’ozone en absence et en présence d’adsorbant à pH = 2,2.

En absence d’adsorbant kC.104 (s-1) En présence d’adsorbant kC.104 (s-1)

Roth et Sullivan (1983) 3,95 2 g FAU 95 2,99
Qiu (1999) 0,25 5 g FAU 200 5,43
Ledakowicz et al. (2001) 18,7 2 g SIL 1880 4,94
López-López et al. (2007) 0,81 2 g CA microporeux 18,7
Cette étude 5,22 2 g CA mésoporeux 98,6

La valeur de référence obtenue sans adsorbant est très proche de la valeur calculée au
moyen de la corrélation de Roth et Sullivan (1983). Les valeurs obtenues avec les autres
corrélations sont plus éloignées mais restent du même ordre de grandeur.

- 161 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

III.2.2.1 Constante de décomposition de l’ozone en présence de zéolithe

Les valeurs mesurées en présence de zéolithe sont comparables à la valeur de référence ;

les zéolithes n’ont donc pas d’effet catalytique vis-à-vis de la décomposition de l’ozone. Ces
résultats rejoignent ceux obtenus par Lin et al. (2002) ainsi que ceux de Fujita et al. (2004b).
Lin et al. (2002) ont mesuré l’activité catalytique de deux zéolithes, une faujasite et une
mordenite, et ils ont montré que la faujasite ne fait preuve d’aucune activité catalytique et que
celle de la mordenite est négligeable. Fujita et al. (2004b) ont montré que l’ozone s’adsorbe
sur les zéolithes mais en des quantités très faibles qui ne dépassent pas le milligramme par
gramme de zéolithe pour des concentrations en ozone dissous inférieures à 10 mg.L-1. Ils ont
également constaté que la cinétique de décomposition de l’ozone en phase adsorbée est plus
lente qu’en phase liquide. Dans notre étude, l’adsorption de l’ozone sur les zéolithes n’est pas
quantifiable dans les conditions expérimentales mises en œuvre mais elle peut être considérée
comme faible ou négligeable.

Monneyron a étudié la réactivité des zéolithes vis-à-vis de l’ozone en phase gazeuse

(Monneyron et al., 2003 ; Monneyron, 2004). La silicalite en grains employée dans notre
étude est identique à celle utilisée par Monneyron (2004) et la faujasite en grains est très
similaire, la seule différence étant le ratio SiO2/Al2O3 qui est de 360 dans l’étude de
Monneyron et de 95 dans la nôtre. Monneyron (2004) a montré que l’ozone gazeux se
décompose directement au contact de la faujasite alors qu’il s’adsorbe sur la silicalite avant de
se décomposer lorsqu’une concentration locale minimale est dépassée. Sur la faujasite, les
sites silanol (SiOH) formés lors de la désalumination de la zéolithe sont supposés être
responsables de la décomposition de l’ozone. La silicalite ne subissant pas de traitement de
désalumination, elle ne possède pas de groupes SiOH en grande quantité, la décomposition est
donc supposée être initiée par une hétérogénéité locale de la structure cristalline ou
éventuellement par les groupes SiOH du liant argileux. Des essais avec de l’air humide ont
montré que la décomposition de l’ozone est inhibée sur les deux zéolithes, seule une faible
adsorption est observée ; en effet, en présence significative d’eau, l’adsorption de l’ozone,
préalable à sa décomposition, est défavorisée par un effet de compétition. Nos résultats
obtenus en phase aqueuse sont donc cohérents avec ceux obtenus par Monneyron (2004) en
phase gazeuse.

III.2.2.2 Constante de décomposition de l’ozone en présence de charbon actif

Charbons actifs en grain

Contrairement aux résultats observés sur les zéolithes, la constante de décomposition de

l’ozone en présence de charbon actif est significativement plus élevée que la valeur de

- 162 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

référence : elle est multipliée par quatre environ en présence de charbon actif microporeux et
par vingt environ en présence de charbon actif mésoporeux. De nombreux auteurs ont étudié
l’effet du charbon actif sur la décomposition de l’ozone (Jans et Hoigné, 1998 ; Beltrán et al.,
2001 ; Guiza et al., 2001 ; Sánchez-Polo et al., 2005 ; Álvarez et al., 2006) et tous ont mis en
évidence l’augmentation de la décomposition de l’ozone et la génération de radicaux tels que
les radicaux hydroxyle.
L’efficacité d’un charbon actif pour décomposer l’ozone dépend de nombreux
paramètres structuraux (aire spécifique, propriétés de surface) et opératoires (pH, dose de
charbon actif). Guiza et al. (2001), Sánchez-Polo et al. (2005) ainsi que Álvarez et al. (2006)
ont montré que l’augmentation de la surface spécifique améliore la décomposition de l’ozone.
Dans le cas présent, le charbon actif mésoporeux possède une plus grande surface spécifique
(1 800 m2.g-1) que le charbon actif microporeux (1 250 m2.g-1), cette différence peut donc être
à l’origine du fait que la constante de décomposition de l’ozone mesurée en présence de
charbon actif mésoporeux soit cinq fois plus grande que celle mesurée en présence de charbon
actif microporeux. Les conditions opératoires étant par ailleurs identiques dans les deux
expériences, l’autre explication possible serait liée aux propriétés de surface des deux
matériaux. En effet, Sánchez-Polo et al. (2005) ainsi que Álvarez et al. (2006) ont montré
l’importance des groupements de surface basiques dans le mécanisme de décomposition de
l’ozone en présence de charbon actif : plus celui-ci présente de groupements basiques à sa
surface, plus il est actif vis-à-vis de la décomposition de l’ozone. Ne disposant pas
d’information sur les groupements de surface des charbons actifs employés dans cette étude,
une analyse de leurs propriétés de surface serait nécessaire pour conclure sur ce point.
Cependant, l’activité d’un charbon actif vis-à-vis de la décomposition de l’ozone étant une
combinaison globale de ces propriétés, il est très probable que la différence observée ici
vienne d’un effet conjugué d’une plus grande surface spécifique et de la présence de
groupements basiques en plus grand nombre sur le charbon actif mésoporeux par rapport au
charbon actif microporeux.

Charbons actifs en poudre

Des essais ont également été réalisés en présence de charbon actif en poudre. Au départ
de l’expérience, la poudre en suspension dans le réacteur donnait une coloration noire à la
solution et après quelques heures d’ozonation, la solution avait retrouvé sa limpidité, la
poudre de charbon actif avait donc été totalement détruite par l’ozone. Cela soulève la
question de la stabilité du charbon actif dans le temps même si, dans le cas présent, l’activité
des charbons actifs en grains après six heures d’ozonation n’a pas diminué, l’activité du
charbon actif mésoporeux ayant même augmenté au départ avant de se stabiliser.

- 163 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

Sánchez-Polo et al. (2005) ont montré que l’exposition du charbon actif à de faibles
doses d’ozone en phase liquide (1 mg.L-1 durant un heure) ne modifiait pas ses propriétés
catalytiques même après trois cycles. En revanche, après une exposition à l’ozone gazeux (76
mg.min-1 durant 120 minutes), l’activité du charbon actif est considérablement diminuée du
fait de la réduction de la surface spécifique et du nombre de groupements basiques. Álvarez et
al. (2006) ont fait subir 200 cycles d’ozonation consistant à plonger une masse donnée de
charbon actif dans 300 mL de solution contenant 7 à 8 mg.L-1 d’ozone dissous et à attendre la
disparition totale de l’ozone, ils ont alors constaté une diminution continue de l’activité
catalytique du charbon actif au cours de ces cycles.

Le charbon actif n’est donc pas à considérer réellement comme un catalyseur mais
plutôt comme un initiateur ou un promoteur de la décomposition de l’ozone en phase aqueuse.

III.2.3 Conclusion

La mesure de la constante de décomposition de l’ozone en présence des différents

adsorbants a mis en évidence que les zéolithes ne catalysent pas la décomposition de l’ozone
contrairement aux charbons actifs. La présence de zéolithe lors de l’ozonation ne permettra
donc pas d’améliorer l’oxydation par la voie indirecte alors que la présence de charbon actif
permettra très probablement d’oxyder plus facilement la matière organique en solution.
Cependant, les charbons actifs ne sont pas des catalyseurs au sens propre du terme car ils sont
attaqués par l’ozone et leur stabilité dans le temps n’est pas assurée.

III.3 Interaction entre l’ozone et le nitrobenzène : étude de l’oxydation

L’intérêt d’un procédé hybride d’adsorption et d’ozonation réside en partie dans

l’améliorer de l’oxydation des polluants habituellement réfractaires à l’ozone comme le
nitrobenzène. En effet, la constante de réaction directe de l’ozone avec le nitrobenzène est de
0,09 M.s-1 (Hoigné et Bader, 1983a) ; la constante de réaction indirecte du nitrobenzène avec
les radicaux hydroxyle est, au contraire, très élevée, elle est de 2,9.109 M.s-1 (Beltrán, 2004).
Ainsi, un procédé générant des radicaux hydroxyle présenterait donc un gros avantage pour
une élimination efficace du nitrobenzène. Afin de disposer de valeurs de référence permettant
d’évaluer un tel procédé hybride, l’oxydation simple d’une solution de nitrobenzène a été
suivie, qui permettra en outre de confirmer le caractère réfractaire de cette molécule vis-à-vis
de l’ozone.

- 164 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

III.3.1 Protocole expérimental

Deux litres d’une solution de nitrobenzène tamponnée à pH 2,2, de concentration

initiale égale à environ 230 mg.L-1 et dont la DCO est d’environ 440 mg.L-1, ont été introduits
dans la cuve agitée semi-batch. Un courant gazeux d’oxygène contenant 33,5 mg.L-1 d’ozone
à un débit de 30 L.h-1 a ensuite été introduit dans le réacteur. L’évolution de la concentration
en nitrobenzène dans la solution ainsi que la DCO a alors été suivie au cours du temps par des
prélèvements réguliers. La concentration en ozone dissous et la concentration en ozone
gazeux en sortie du réacteur ont, quant à elles, été suivies en continu.
La même expérience a été répétée en présence d’un inhibiteur de radicaux (voir
§ I.4.4.2), le tBuOH, afin de mettre en évidence l’importance de la voie indirecte dans
l’ozonation du nitrobenzène. L’inhibiteur a été introduit dans la solution à une concentration
molaire environ dix fois supérieure à celle du nitrobenzène, des essais préliminaires ayant
montré que ce ratio était nécessaire et suffisant pour inhiber l’action des radicaux. Lors de
cette expérience, la DCO de la solution n’a pas été suivie car, le tBuOH participant à la DCO,
cette grandeur ne serait plus représentative de la pollution due au nitrobenzène et à ses sous-
produits d’oxydation.
D’autre part, afin de s’assurer que la diminution de la concentration en nitrobenzène
observée est bien due à l’oxydation par l’ozone, l’expérience à été reproduite dans les mêmes
conditions mais avec un courant gazeux d’oxygène pur. La diminution de la concentration en
nitrobenzène sur la durée de l’expérience s’est révélée être négligeable, montrant ainsi que le
nitrobenzène n’est éliminé ni par stripping, ni par oxydation par l’oxygène.

III.3.2 Résultats

La Figure III-13 présente l’évolution au cous du temps de la concentration en

nitrobenzène en absence et en présence d’inhibiteur de radicaux ainsi que l’évolution de la
DCO en absence d’inhibiteur.

III.3.2.1 Evolution de la concentration en nitrobenzène

Lors de l’ozonation classique, 98% du nitrobenzène est éliminé après 6 heures alors
qu’en présence de tBuOH l’oxydation du nitrobenzène est beaucoup plus lente et 30%
seulement de la quantité initiale est oxydée. Lorsque l’action des radicaux est inhibée,
l’oxydation du nitrobenzène ne peut avoir lieu que par la voie directe, très lente par rapport
l’ozonation classique. Le principal mécanisme d’oxydation du nitrobenzène est donc la voie
radicalaire comme l’ont montré également Beltrán et al. (1998). Cela confirme le caractère
réfractaire du nitrobenzène vis-à-vis de la molécule d’ozone.

- 165 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

III.3.2.2 Evolution de la demande chimique en oxygène

Durant la première heure de réaction, l’évolution de la DCO de la solution suit celle de

la concentration en nitrobenzène, ensuite la DCO décroît moins rapidement que la
concentration en nitrobenzène. L’écart observé entre les courbes d’évolution du nitrobenzène
et de la DCO est dû à la formation de sous-produits organiques qui restent présents en
solution. Après 6 heures de réaction, alors que le nitrobenzène est totalement éliminé, une part
non négligeable de la DCO initiale persiste en solution, soit environ 20%. La pente de la
courbe de l’élimination de la DCO s’infléchit vers l’horizontale en fin de réaction, cela
indique qu’une partie des sous-produits formés sont probablement réfractaires à l’ozonation.

1,0
NB (t-BuOH)
NB
0,8 DCO
C/C0 ou DCO/DCO0

0,6

0,4

0,2

0,0
0 1 2 3 4 5 6 7
Temps (heures)

Figure III-13. Elimination du nitrobenzène et de la DCO en solution lors de l’ozonation

en absence et en présence de tBuOH (tBuOH) (V0 = 2 L ; C0 = 230 mg.L-1 ;
DCO0 = 440 mg.L-1 ; [O3]G,e = 33,5 mg.L-1 ; QG = 30 L.h-1 ; [tBuOH]0 = 1,5 g.L-1).

III.3.2.3 Evolution de la consommation d’ozone

Un bilan matière sur l’ozone en phase gaz entre l’entrée et la sortie du réacteur permet
d’évaluer la quantité d’ozone consommé et la Figure III-14 présente la quantité d’ozone
consommé en fonction de la quantité de DCO éliminée. La première bissectrice représente la
consommation stœchiométrique, dans le cas où tout l’ozone consommé participerait à
l’élimination de la DCO présente en solution.

Au début de la réaction, la consommation d’ozone reste proche du rapport

stœchiométrique, puis le rapport ozone consommé / DCO éliminée augmente pour finalement
dépasser 2/1 en fin de réaction. Cela signifie qu’au cours de la réaction une part de plus en
plus importante de l’ozone consommé n’intervient pas dans l’oxydation de la matière

- 166 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

organique. La formation de sous-produits réfractaires à l’ozone peut être à l’origine de ce

phénomène, ce qui rejoint la conclusion émise au § III.3.2.2 concernant la DCO.

1600

1400

1200
O3 consommé (mg)

1000

800

600
Rapport 2/1
400
Rapport 1/1
200

0
0 100 200 300 400 500 600 700
DCO éliminée (mg)

Figure III-14. Quantité d’ozone consommé en fonction de la quantité de DCO éliminée

au cours de l’ozonation de la solution de nitrobenzène.

III.3.2.4 Evolution de l’ozone dissous et de l’ozone gazeux en sortie du réacteur

Les profils des concentrations en ozone dissous en solution et en ozone gazeux en sortie
de réacteur sont présentés Figure III-15, ils permettent d’émettre des hypothèses sur les
mécanismes d’oxydation du nitrobenzène par l’ozone.
En tout début de réaction, le nitrobenzène est la molécule majoritairement présente dans
la solution et, la réaction directe du nitrobenzène avec l’ozone étant lente, la consommation
d’ozone est faible ; l’ozone s’accumule donc en solution et la quantité d’ozone dissous
augmente rapidement. Par la suite, et jusqu’à un temps de réaction d’environ 2 heures, la
concentration en ozone dans le liquide diminue et la consommation d’ozone augmente, ce qui
s’explique probablement par la génération de sous-produits plus facilement oxydables que le
nitrobenzène. Après 2 heures de réaction, la consommation d’ozone diminue et la quantité
d’ozone dissous augmente à nouveau, cela peut correspondre à la formation de sous-produits
secondaires, plus réfractaires à l’ozone, que les mesures de DCO ont mis en évidence au
§ III.3.2.2.

- 167 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

8 Ozone gazeux en entrée 32

6 24
[O3]L (mg.L-1)

[O3]G (mg.L-1)
Ozone gazeux en sortie
4 16

2 8

Ozone dissous
0 0
0 1 2 3 4 5 6
Temps (heures)

Figure III-15. Profils des concentrations en ozone dissous dans la solution

et en ozone gazeux en sortie du réacteur durant l’ozonation du nitrobenzène.

III.3.3 Comparaison avec la littérature

Le mécanisme d’oxydation du nitrobenzène par l’ozone n’est pas totalement décrit dans
la littérature mais plusieurs sous-produits ont été mis en évidence. Les nitrophénols ont été
identifiés comme les premiers sous-produits d’ozonation du nitrobenzène par Weavers et al.
(1998) ainsi que Beltrán et al. (1998). La constante de réaction directe de l’ozone avec le
p-nitrophénol sous sa forme acide, qui prédomine à pH 2,2, est inférieure à 50 L.mol-1.s-1
(Hoigné et Bader, 1983b) ; sa vitesse de réaction avec l’ozone est donc environ 500 fois plus
élevée que celle du nitrobenzène. Plusieurs sous-produits ont été identifiés lors de l’ozonation
du p-nitrophenol : le 4-nitrocatechol (Weavers et al, 1998 ; Goi et al., 2004 ; Hsu et al.,
2004), l’hydroquinone (Goi et al., 2004 ; Hsu et al., 2004) et la p-quinone (Goi et al., 2004).
Ces molécules cycliques facilement oxydables vont par la suite s’ouvrir pour mener à la
formation de petits acides comme les acides maléiques et oxaliques identifiés par Caprio et al.
(1984) lors de l’ozonation du nitrobenzène et par Hsu et al. (2004) lors de l’ozonation du p-
nitrophenol. Ce mécanisme global est cohérent avec les observations faites précédemment.

III.4 Conclusion générale du chapitre

Dans ce chapitre, les interactions binaires entre les différents éléments du procédé
hybride, c’est-à-dire les adsorbants, le nitrobenzène et l’ozone, ont été étudiées. L’interaction
entre les adsorbants et le nitrobenzène a été caractérisée par les isothermes d’équilibre et les

- 168 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

cinétiques d’adsorption. La décomposition de l’ozone au contact des adsorbants a été

quantifiée au moyen de la constante de décomposition kC. Enfin, l’oxydation du nitrobenzène
par l’ozone a été caractérisée en terme de vitesse d’élimination du nitrobenzène et de
diminution de la DCO ainsi qu’en terme de consommation d’ozone.
L’étude de l’adsorption a montré que les zéolithes et les charbons actifs ont de bonnes
propriétés d’adsorption vis-à-vis du nitrobenzène. Les isothermes d’adsorption du
nitrobenzène sur les zéolithes en poudre et en grain sont de type I, elles sont bien représentées
par le modèle de Langmuir. Les capacités d’adsorption des zéolithes dépendent largement de
leur ratio SiO2/Al2O3 et de leur structure, ainsi la capacité des zéolithes augmente avec le ratio
jusqu’à une certaine limite. Le ratio SiO2/Al2O3 détermine l’hydrophobicité de la zéolithe et,
plus il est élevé, plus la compétition entre les molécules d’eau et les molécules de
nitrobenzène est favorable à ces dernières. Cependant, à partir d’une certaine valeur, le ratio
n’a plus d’influence sur la capacité d’adsorption de la zéolithe ; ceci peut être attribué au fait
que la capacité maximale d’adsorption de la structure est atteinte. Enfin, la comparaison des
différentes zéolithes a montré que la capacité d’adsorption est d’autant plus importante que le
volume poreux est important. Sur cette base, deux zéolithes en grains ont été choisies : une
faujasite de ratio égal à 95 et une silicalite de ratio égal à 1 880.

Les deux charbons actifs étudiés montrent des comportements différents : le premier,
microporeux, présente des isothermes de type I modélisables par l’équation de Langmuir et le
second, mésoporeux, présente des isothermes de type II modélisables au moyen de l’équation
de Freundlich. Le charbon actif microporeux a une affinité plus importante pour le
nitrobenzène par rapport au charbon actif mésoporeux mais sa capacité d’adsorption est plus
faible, il est donc avantageux uniquement aux faibles concentrations. Les charbons actifs en
poudre ont une meilleure efficacité de rétention que les grains ; cela peut s’expliquer par
l’ouverture d’une porosité non accessible dans les grains lors du broyage des charbons actifs
et également par une surface externe plus importante. La comparaison des zéolithes et des
charbons actifs montre que les capacités d’adsorption de ces derniers sont plus importantes et
en font donc de meilleurs candidats en tant qu’adsorbant pour le procédé.
L’étude des cinétiques d’adsorption sur les poudres a montré que l’adsorption
physique est très rapide et que les vitesses d’adsorption sur les grains sont donc limitées par
les phénomènes de transport externe ou interne. La comparaison des cinétiques sur les
charbons actifs et les zéolithes en grains montre que l’adsorption sur charbon actif est
beaucoup plus rapide, l’adsorption sur les zéolithes est très lente et limitée par le transfert
macroporeux à l’intérieur du grain. Les charbons actifs sont donc plus avantageux que les
zéolithes également d’un point de vue cinétique mais il est tout de même important de noter
que la vitesse d’adsorption sur les zéolithes peut être largement augmentée en diminuant la
taille des grains. La modélisation des cinétiques d’adsorption a mis en évidence que le

- 169 -
 Chapitre III : Etude des interactions binaires

transport des molécules de nitrobenzène est assuré essentiellement par diffusion moléculaire
et probablement également par diffusion de surface.
La mesure de la décomposition de l’ozone en présence des différents adsorbants a
montré que les zéolithes ne présentent pas d’activité catalytique contrairement aux charbons
actifs. L’inactivité des zéolithes s’explique par l’absence de sites actifs ou par l’inhibition de
ceux-ci en présence d’eau. Le charbon actif mésoporeux fait preuve d’une activité catalytique
supérieure à celle du charbon actif microporeux, en partie grâce à sa surface spécifique plus
importante. De plus, le charbon actif mésoporeux possède probablement un plus grand
nombre de groupements hydroxyde à sa surface. Les charbons actifs sont donc de bons
matériaux pour un PAO contrairement aux zéolithes avec lesquelles une amélioration de
l’oxydation par voie radicalaire ne peut être envisagée. En revanche, la stabilité des charbons
actifs vis-à-vis de l’ozonation n’est pas assurée et demande des études plus appronfondies.
Enfin, l’oxydation du nitrobenzène a montré que cette molécule est réfractaire à
l’action directe de l’ozone. Son oxydation conduit à la formation de sous-produits dont les
premiers sont facilement oxydables mais qui conduisent in fine à la formation d’une DCO
réfractaire probablement constituée de petits acides comme les acides maléiques et oxaliques.
Concernant le procédé hybride, ces résultats permettent d’envisager différentes
méthodes de mise en œuvre. Les zéolithes et les charbons actifs sont des adsorbants efficaces
qui pourraient être régénérés in situ par l’ozone. En première approche, les charbons actifs
semblent plus intéressants que les zéolithes dans cette configuration du fait de leur capacité
d’adsorption plus importante et de leur activité catalytique qui pourrait aider à la régénération.
Les charbons actifs peuvent également être utilisés comme catalyseurs dans un PAO. Les
zéolithes n’ont pas fait preuve d’une activité catalytique mais il est possible que la
concentration du nitrobenzène dans les pores permette d’augmenter la vitesse d’oxydation
(Fujita, 2004a ; Fujita, 2005 ; Sagehashi, 2005). De plus, leur tenue dans le temps sera
probablement meilleure que celle des charbons actifs qui sont dégradés par l’ozone.
Le chapitre suivant présente l’étude de différentes méthodes de mise en œuvre du
procédé associant les adsorbants et l’ozone pour l’élimination du nitrobenzène en solution.
Ces essais permettront de mieux évaluer les différentes solutions envisageables pour le
procédé hybride.

- 170 -
 Chapitre IV :
Etude de différentes méthodes de
mise en œuvre du procédé ADOZ
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

L’étude des interactions binaires a permis d’envisager différentes pistes pour les
méthodes de mise en oeuvre d’un procédé hybride associant l’ozonation à l’adsorption. Ce
chapitre est consacré à l’étude de ces diverses méthodes afin d’évaluer leur potentiel pour le
traitement d’effluents aqueux industriels.

Le charbon actif présente des avantages intéressants par rapport aux zéolithes tant au
point de vue de l’adsorption que de l’oxydation mais il souffre d’un gros handicap : il est
sensible à l’oxydation par l’ozone comme l’ont montré les nombreuses études déjà réalisées
sur l’association de l’ozone et du charbon actif en tant que PAO (voir § I.5.1.3) et les résultats
de cette étude (voir § III.2.2.2). Il est donc apparu plus judicieux de cibler le travail sur
l’association de l’ozone avec la faujasite qui n’a quasiment pas été étudiée. Par ailleurs, les
zéolithes présentent l’avantage d’être des matériaux très résistants aux agents chimiques
comme l’ozone. De plus, l’effet de tamis moléculaire peut être mis à profit pour adsorber et
oxyder de façon sélective certaines molécules. Le but de cette étude est donc de déterminer la
configuration d’un procédé associant ozonation et adsorption sur faujasite et à quel type de
pollution ce procédé pourrait s’appliquer ; le charbon actif est employé uniquement à titre de
comparaison.

La première méthode de mise en œuvre envisagée est un procédé séquentiel consistant

en une phase d’adsorption suivie d’une phase de régénération par l’ozone. Puis, dans une
deuxième configuration, l’adsorption et l’ozonation sont combinées simultanément dans un
réacteur semi-batch afin de mettre en évidence un éventuel effet de synergie entre les deux
phénomènes. Enfin, la combinaison simultanée de l’adsorption et de l’ozonation a été évaluée
dans des conditions de fonctionnement continu.

Plusieurs variables ont été suivis durant ces essais pour évaluer l’efficacité des
différentes configurations :

la concentration de nitrobenzène dans le liquide ;

la demande chimique en oxygène de la solution ou le carbone organique total ;

la concentration d’ozone dissous en phase liquide ;

la consommation d’ozone.

IV.1 Adsorption sur faujasite en poudre et régénération par l’ozone.

La première configuration envisagée est un procédé séquentiel en deux phases :

une première phase durant laquelle la faujasite joue le rôle d’adsorbant pour piéger dans
ses pores le nitrobenzène présent en solution ;

une seconde phase durant laquelle la faujasite est soumise à l’action de l’ozone dans le
but d’oxyder le nitrobenzène adsorbé et de recouvrer la capacité d’adsorption initiale de
la zéolithe.

- 173 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

Après avoir subi le traitement à l’ozone, si la faujasite a retrouvé sa capacité

d’adsorption initiale, elle pourra être réutilisée dans un nouveau cycle adsorption-
régénération. Pour envisager ce type d’application, il est donc nécessaire de s’assurer que le
nitrobenzène adsorbé peut être efficacement oxydé par l’ozone et que la faujasite conserve ses
propriétés d’adsorption après traitement à l’ozone. Dans ce but, la faujasite a été saturée avec
du nitrobenzène puis soumise à un traitement par l’ozone et, à l’issue de ce traitement,
l’adsorption du nitrobenzène sur la faujasite a été effectuée de nouveau. Dans un deuxième
temps, afin de vérifier la stabilité de la faujasite vis-à-vis de l’ozone, un traitement
d’ozonation a été appliqué à de la faujasite en poudre puis l’isotherme d’adsorption du
nitrobenzène sur cette faujasite à été déterminée.

IV.1.1 Régénération de la faujasite

IV.1.1.1 Protocole expérimental

La Figure IV-1 récapitule les différentes étapes du protocole qui comprend 4 phases :
adsorption ; ozonation ; dégazage ; adsorption. Les essais ont été réalisés dans la cuve agitée
semi-batch. L’ensemble des opérations ont été répétés pour différentes durées d’ozonation
variant de 0,5 à 6 heures.

Échantillon Échantillon Échantillon Injection Échantillon

Adsorption Ozonation Dégazage Adsorption

Concentration en nitrobenzène

C0

C E2

C1E

C’
0 30 minutes t ozonation 30 minutes t adsorption
Figure IV-1. Etapes du protocole opératoire pour la régénération de la faujasite en poudre.

- 174 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

Pour chaque essai, 1,5 L de solution de nitrobenzène à environ 160 mg.L-1, tamponnée à
pH 2,2 ont été introduits dans la cuve agitée semi-batch ; la concentration exacte C0 de la
solution a été déterminée par HPLC. De la faujasite en poudre (0,75 g) a ensuite été ajoutée
dans le réacteur et mise en suspension par agitation. La poudre a été utilisée de préférence aux
grains afin de limiter la durée des phases d’adsorption car l’équilibre d’adsorption est alors
atteint après quelques minutes (voir § III.1.2.1). D’après l’isotherme d’équilibre d’adsorption
(voir § III.1.1.1), la concentration résiduelle en solution dans ces conditions est d’environ
30 mg.L-1 pour une quantité adsorbée d’environ 255 mg.g-1. Ces conditions ont été choisies
afin d’approcher le palier de l’isotherme (QMAX = 267,2 mg.g-1) sans pour autant avoir une
concentration résiduelle en solution trop importante. La concentration exacte de nitrobenzène
en solution à l’équilibre d’adsorption (CE1) a été déterminée par HPLC.
Après 30 minutes, de l’ozone a été introduit dans le réacteur à un débit de 30 L.h-1 et à
la concentration de 30 mg.L-1 ; la concentration de l’ozone dans le gaz en sortie du réacteur a
été suivie afin de calculer la consommation. La présence d’ozone dissous a été vérifiée par la
méthode à l’indigo. Après un temps donné, l’alimentation en ozone a été arrêtée et l’ozone
dissous résiduel a été dégazé par de l’air à un débit de 30 L.h-1 durant 30 minutes. Un
échantillon de quelques millilitres a alors été prélevé et analysé par HPLC pour déterminer la
concentration résiduelle en nitrobenzène C’.

Une quantité connue de nitrobenzène pur miNB, suffisante pour saturer à nouveau la
zéolithe, a alors été injectée au moyen d’une seringue dans le réacteur. Après avoir de
nouveau atteint l’équilibre d’adsorption, la concentration CE2 de nitrobenzène en solution a
été mesurée par prélèvement d’un échantillon injecté en HPLC.

La quantité de nitrobenzène adsorbée lors de la deuxième phase d’adsorption est

calculée selon l’Équation IV.1 et elle est comparée à la capacité maximale d’adsorption de la
faujasite, égale à 267,2 mg.g-1 ; le taux de régénération est alors défini par l’Équation IV.2.

C'×VL + m iNB − C 2E ×V L
Q ADS = Équation IV.1
m FAU

Q ADS : quantité de nitrobenzène adsorbée sur la faujasite après régénération (mg.g-1)

C’ : concentration du nitrobenzène en solution avant l’injection (mg.L-1)

VL : volume de solution dans le réacteur (L)

m iNB : masse de nitrobenzène pur injectée (mg)

C 2E : concentration du nitrobenzène en solution à l’équilibre d’adsorption (mg.L-1)

m FAU : masse de faujasite dans le réacteur (g)

- 175 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

Q ADS
Taux de régénération = × 100 Équation IV.2
Q MAX

IV.1.1.2 Taux de régénération

La Figure IV-2 montre que le taux de régénération de la faujasite augmente avec la

durée de la phase d’ozonation durant les deux à trois premières heures puis qu’il se stabilise
légèrement au dessus de 100% pour les durées plus importantes. Pour des durées d’ozonation
inférieures ou égales à deux heures, la faujasite ne retrouve que partiellement sa capacité
d’adsorption, les pores de la faujasite ne sont donc pas totalement accessibles au nitrobenzène
injecté après la phase d’ozonation. Ils sont occupés par du nitrobenzène qui n’a pas été oxydé
et / ou par des sous-produits de l’oxydation du nitrobenzène qui sont restés adsorbés dans les
pores après oxydation. Pour une durée comprise entre deux et trois heures d’ozonation, le taux
de régénération atteint 100% : le nitrobenzène adsorbé a été totalement oxydé et les sous-
produits formés ont été soit oxydés, soit libérés dans la phase liquide. Pour des durées
d’ozonation supérieures ou égales à trois heures, le taux de régénération atteint en moyenne
107% avec une marge d’erreur de 8 à 10% induite par le protocole opératoire. La capacité
d’adsorption de la zéolithe ne semble donc pas modifiée par l’exposition à l’ozone ce qui est
très intéressant vis-à-vis de longévité du matériau.

125
Taux de régénération (%)

100

75

50

25

0
0 1 2 3 4 5 6
Durée de l'ozonation (h)

Figure IV-2. Taux de régénération de la faujasite en fonction de la durée de l’ozonation

(VL = 1,5 L ; mFAU = 0,75 g ; C0 = 160 mg.L-1, QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1).

- 176 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

IV.1.2 Comparaison de la régénération avec l’ozonation classique

A titre de comparaison, une ozonation classique a été réalisée dans des conditions
identiques au § IV.1.1.1 mais en l’absence de faujasite. La Figure IV-3 présente l’évolution de
la concentration en nitrobenzène ainsi que du COT en solution durant l’ozonation classique et
durant la phase de régénération. Les valeurs se rapportant à l’ozonation sont issues d’une
unique manipulation durant laquelle des échantillons ont été prélevés et analysés par HPLC à
différents instants. Les valeurs se rapportant à la régénération sont les valeurs résiduelles C’
mesurées en solution à l’issue des phases d’ozonation de durée différentes (voir § IV.1.1.1). Il
est rappelé que dans tous les cas, la concentration initiale en nitrobenzène dans la solution de
départ est de 160 mg.L-1 environ.

160

140
[NB]L ou COT (mg.L )

NB ozonation
-1

120
COT ozonation
100 NB régénération
80 COT régénération

60

40

20

0
0 1 2 3 4 5 6
Durée d'ozonation (h)
Figure IV-3. Evolution de la concentration en nitrobenzène et du COT en solution lors de l’ozonation
et de la régénération (VL = 1,5 L ; mFAU = 0,75 g ; C0 = 160 mg.L-1 ; QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1).

IV.1.2.1 Evolution de la concentration en nitrobenzène

Durant la première heure, la concentration en nitrobenzène lors de la régénération reste

faible comparée à celle de l’ozonation classqiue. La durée nécessaire à l’élimination totale du
nitrobenzène lors de l’ozonation est de deux à trois heures ; soit la même que celle permettant
d’atteindre un taux de 100% de régénération. Pour une efficacité équivalente d’un point de
vue de l’élimination du nitrobenzène, les deux méthodes ont donc des durées de
fonctionnement équivalentes. Pour des durées supérieures à trois heures, les traces de
nitrobenzène persistant en solution sont négligeables devant la concentration initiale dans les
deux cas.

- 177 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

IV.1.2.2 Evolution du carbone organique total

Durant l’ozonation classique, le COT diminue progressivement pour être éliminé à plus
de 90% après 6 heures. Mais, alors que 99% du nitrobenzène est éliminé après deux heures,
73% du COT persiste en solution. Cela est dû aux sous-produits formés par l’oxydation du
nitrobenzène (voir § III.3.2.2), lentement éliminés par la suite. Lors des expériences de
régénération, le COT résiduel reste stable aux environs de 30 mg.L-1.

Avant le début de la régénération, le COT provient uniquement du nitrobenzène en

solution. Ensuite, il provient en grande partie de sous-produits car la concentration de
nitrobenzène en solution diminue. Pour une durée d’ozonation de deux à trois heures,
correspondant à la régénération totale de la faujasite, la mesure du COT indique que des sous-
produits persistent en solution ; ils ont peu d’affinité pour la faujasite car ils n’empêchent pas
l’adsorption du nitrobenzène par la suite. Il peut s’agir des petits acides identifiés comme
sous-produits de l’ozonation du nitrobenzène (voir § III.3.3) et très solubles dans l’eau et vont
donc s’adsorber moins facilement.

Lorsque le nitrobenzène est totalement éliminé, soit pour une durée d’ozonation
comprise entre deux et trois heures dans les deux procédés, le COT présent en solution dans le
cas de la régénération est plus faible que dans le cas de l’ozonation classique. Cela peut venir
d’une meilleure oxydation lors de la régénération du fait de la présence de faujasite ou de
l’adsorption d’une partie du COT sur celle-ci mais cette dernière piste est peu probable étant
donné que la faujasite retrouve sa capacité d’adsorption initiale. Cependant, pour conclure sur
ce point, une analyse plus poussée de la faujasite serait nécessaire : une extraction, après
récupération de la poudre, permettrait de déterminer si des composés sont adsorbés sur la
faujasite ; cette opération n’a pas été réalisée ici.

IV.1.2.3 Evolution de la consommation d’ozone

Un bilan sur la phase gaz permet de calculer la quantité totale d’ozone consommé pour
une durée donnée. La Figure IV-4 compare cette consommation durant l’ozonation classique
et durant la régénération pour les trois premières heures de fonctionnement. La courbe
correspondant à l’ozonation classique est obtenue à partir d’une seule expérience, les points
pour la régénération représentent la consommation cumulée à la fin de la phase d’ozonation
pour chaque durée et la droite en pointillés présente la tendance pour la régénération.
La Figure IV-4 montre que durant l’ozonation classique, la consommation d’ozone est
plus importante que durant la régénération. Pour une durée d’ozonation comprise entre deux
et trois heures, la quantité d’ozone consommée lors de l’ozonation est 1,3 à 1,6 fois supérieure
à celle consommée lors de la régénération. Pour une efficacité équivalente vis-à-vis de
l’élimination du nitrobenzène, le procédé séquentiel adsorption-régénération permet donc de

- 178 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

diminuer la consommation d’ozone par rapport à une ozonation classique. Ceci est
particulièrement intéressant pour l’application du procédé dont les coûts de fonctionnement
seraient, de ce fait, inférieurs à ceux d’un procédé classique d’ozonation.

800

700

600
O3 consommé (mg)

500

400

300

200 Ozonation
Régénération
100

0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Durée d'ozonation (heures)

Figure IV-4. Ozone consommé durant l’ozonation et la régénération

(VL = 1,5 L ; mFAU = 0,75 g ; C0 = 160 mg.L-1, QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1).

IV.1.3 Stabilité de la faujasite vis-à-vis de l’ozone

IV.1.3.1 Protocole expérimental

Cinq grammes de faujasite en poudre ont été introduits dans le réacteur ainsi que 2 litres
de solution tamponnée à pH 2,2. Puis, le réacteur a été alimenté en oxygène ozoné à un débit
de 30 L.h-1 et à une concentration de 30 mg.L-1 en ozone durant 7 heures. A la fin de ce
traitement, la faujasite a été récupérée après décantation, puis séchée à l’étuve à 105°C durant
12 heures. L’isotherme d’équilibre d’adsorption a ensuite été déterminée selon le protocole
décrit au § III.1.1.1.

IV.1.3.2 Résultats et discussion

L’isotherme d’équilibre d’adsorption du nitrobenzène sur la faujasite ozonée est

représentée sur la Figure IV-5 et comparée à celle de la faujasite brute. L’isotherme obtenue
pour la faujasite ozonée est de type I, comme celle relative à la faujasite brute, et peut donc
être modélisée par l’équation de Langmuir (voir § I.2.3.2). Les paramètres de l’équation sont

- 179 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

ajustés selon la méthode décrite au § II.6, les résultats obtenus sont présentés dans le
Tableau IV-1.

Tableau IV-1. Comparaison des valeurs des paramètres du modèle

de Langmuir pour la faujasite en poudre brute et ozonée.

QMAX (mg.g-1) K R2
Faujasite brute 267,2 0,75 0,71
Faujasite ozonée 245,9 0,67 0,76

250

200
QE (mg.g-1)

150

100 Modèle de Langmuir FAU 200 brute

Points expérimentaux FAU 200 ozonée
50 Modèle de Langmuir FAU 200 ozonée

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
CE (mg.L-1)

Figure IV-5. Isothermes d’équilibre d’adsorption du nitrobenzène

sur faujasite en poudre brute et ozonée (C0 = 600 mg.L-1 ; T = 25°C).

La capacité d’adsorption maximale calculée par le modèle est de 245,9 mg.g-1 pour la
faujasite ozonée contre 267,2 mg.g-1 pour la zéolithe brute ce qui représente une diminution
de 7,9%. La constante de Langmuir est de 0,67 pour la faujasite ozonée contre 0,75 pour la
faujasite brute ce qui représente une diminution de 10,7%. Globalement, les propriétés
d’adsorption de la faujasite ozonée sont très proches de la faujasite brute, il n’y a pas de
changement radical. Afin de vérifier si la diminution de capacité d’adsorption observée est
significative, il serait nécessaire de compléter ces résultats par des expériences menées à plus
long terme :

soit en répétant des cycles d’ozonation sur la même quantité de faujasite ;

soit en appliquant des durées d’ozonation plus importantes.

- 180 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

IV.1.4 Conclusion

Les essais de régénération de la faujasite en poudre montrent qu’il est possible d’oxyder
le nitrobenzène adsorbé et de recouvrer ainsi totalement la capacité d’adsorption initiale de la
faujasite, la faujasite peut alors être réutilisée pour adsorber à nouveau du nitrobenzène. La
comparaison de la régénération et de l’ozonation classique montre que la durée d’ozonation
nécessaire à l’oxydation d’une même quantité de nitrobenzène est du même ordre de grandeur
dans les deux cas. La cinétique d’oxydation du nitrobenzène adsorbé serait donc identique à
celle de l’oxydation en phase aqueuse. En revanche, la consommation d’ozone est de 1,3 à 1,6
fois inférieure durant la régénération par rapport à l’ozonation classique pour une élimination
totale du nitrobenzène. Les coûts de fonctionnement d’un procédé associant adsorption sur
faujasite et régénération par l’ozone seraient donc inférieurs à ceux entraînés par l’ozonation
classique du point de vue de la consommation d’ozone. Après un contact prolongé avec
l’ozone, les propriétés d’adsorption de la faujasite ne sont pas modifiées de façon
significative. L’isotherme d’adsorption du nitrobenzène sur la faujasite ozonée est de type I,
tout comme sur la faujasite brute et les paramètres du modèle de Langmuir calculés sont du
même ordre de grandeur que ceux obtenus sur la faujasite brute. Les propriétés d’adsorption
de la faujasite semblent donc stables vis-à-vis de l’ozone mêmes si des études
complémentaires sont nécessaires pour conclure.

IV.2 Adsorption et ozonation simultanées en conditions semi-batch

L’étude des interactions binaires a montré que les zéolithes possèdent de bonnes
propriétés d’adsorption du nitrobenzène mais qu’elles n’ont pas d’effet catalytique sur la
décomposition de l’ozone, les zéolithes ne peuvent donc pas être utilisées en tant que
catalyseur dans un PAO. En revanche, la concentration du nitrobenzène dans les pores de la
zéolithe peut éventuellement modifier le mécanisme d’oxydation par l’ozone et/ou augmenter
sa vitesse. Fujita et al. (2004a) et Sagehashi et al. (2005) ont mis en évidence une
augmentation de la cinétique d’oxydation du trichloroéthylène et du méthylisobornéol
respectivement lors de l’ozonation en présence de zéolithe. Ils expliquent cet effet par la
concentration des molécules dans les pores des zéolithes ; en effet, la cinétique d’oxydation
d’une molécule organique est souvent considérée comme étant d’ordre 1 par rapport à l’ozone
dissous et à la molécule oxydée. Les résultats qui suivent ont pour but d’évaluer la
combinaison simultanée de l’adsorption sur zéolithe et de l’ozonation dans un réacteur semi-
batch. Ils sont comparés à des résultats obtenus avec le charbon actif mésoporeux afin de
mettre en évidence des différences dans les mécanismes d’oxydation selon le matériau
employé.

- 181 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

IV.2.1 Ozonation en présence de zéolithe en poudre

Dans un premier temps, la combinaison de l’adsorption et de l’ozonation a été étudiée

avec la faujasite en poudre FAU 200 et la silicalite en poudre SIL 900. Des expériences
d’ozonation des solutions de nitrobenzène en présence de zéolithe ont été menées une fois
l’équilibre d’adsorption atteint. Contrairement aux essais de régénération réalisés dans la
partie précédente (voir § IV.1), ici la zéolithe n’est pas nécessairement saturée. Les résultats
sont comparés à l’ozonation d’une solution de nitrobenzène dans les mêmes conditions mais
en absence de zéolithe.

IV.2.1.1 Protocole expérimental

Dans la cuve agitée semi-batch, 1,5 L de solution de nitrobenzène tamponnée à pH 2,2

ont été introduits ainsi que 1,5 g de zéolithe en poudre, le cas échéant. Une fois l’équilibre
d’adsorption atteint, l’oxygène ozoné a été introduit à un débit de 30 L.h-1 et à une
concentration de 30 mg.L-1. La concentration en nitrobenzène a alors été suivie par HPLC au
cours de l’ozonation et la présence d’ozone dissous a été vérifiée par la méthode à l’indigo.
Deux séries d’expériences ont été réalisées :

la première avec une solution de concentration initiale en nitrobenzène fixée et égale à
environ 250 mg.L-1 ;

la seconde avec des solutions de concentrations initiales en nitrobenzène différentes,
préparées de façon à obtenir à l’équilibre d’adsorption une concentration en solution
environ égale à 100 mg.L-1 dans les deux cas.

IV.2.1.2 Résultats

Première série d’expériences : concentration initiale en nitrobenzène fixée

La Figure IV-6 montre les résultats obtenus à partir du moment où l’équilibre

d’adsorption est atteint et où l’ozone est introduit dans le réacteur, ils sont comparés à
l’ozonation classique. En absence de zéolithe, 98% de la quantité initiale de nitrobenzène est
dégradée après deux heures d’ozonation et la concentration en nitrobenzène devient inférieure
à la limite de détection après 3 heures environ. En présence de zéolithe, une grande partie du
nitrobenzène est éliminée de la solution par adsorption avant le début de l’ozonation : 57%
dans le cas de la silicalite et plus de 95% dans le cas de la faujasite. Dans les deux cas, les
quantités adsorbées ont été calculées et correspondent aux valeurs données par les isothermes
d’équilibre d’adsorption (voir § III.1.1.1) comme le montre le Tableau IV-2, confirmant que
l’équilibre d’adsorption a bien été atteint avant de démarrer l’ozonation.

- 182 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

Tableau IV-2. Quantités de nitrobenzène adsorbées à l’équilibre sur les zéolithes,

comparaison avec les valeurs calculées d’après les modèles de Langmuir.

Expérience Zéolithe C0 (mg.L-1) CE (mg.L-1) QADS,exp (mg.g-1) QADS,mod (mg.g-1)

Série 1 FAU 200 247,7 9,9 236,2 235,5
Séries 1 et 2 SIL 900 239,7 102,1 134,2 129,7
Série 2 FAU 200 379,3 103,4 276,3 263,8

250

200
Sans zéolithe
[NB] (mg.L )
-1

150 FAU 200

SIL 900
100

50

0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
Temps (h)
Figure IV-6. Ozonation de solutions de nitrobenzène en présence de zéolithe après adsorption,
comparaison avec l’ozonation seule :concentration initiale en nitrobenzène fixée.
(VL = 1,5 L ; C0 = 250 mg.L-1 ; mZEO = 1 g.L-1 ; QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1)

Avec la silicalite, la concentration à l’équilibre d’adsorption est d’environ 100 mg.L-1 et

elle diminue durant la première heure d’ozonation pour atteindre 15 mg.L-1. Elle diminue très
peu par la suite et 10 mg.L-1 de nitrobenzène persistent encore en solution après 6 heures
d’ozonation. Cette concentration résiduelle pourrait être due à une désorption lente du
nitrobenzène adsorbé qui serait alors oxydé uniquement en phase aqueuse.
Avec la faujasite, il reste 10 mg.L-1 de nitrobenzène en solution à l’équilibre
d’adsorption et après une heure d’ozonation, seulement 1 mg.L-1 de nitrobenzène persiste en
solution. Le profil de la concentration en nitrobenzène dans le liquide en présence de faujasite
est cohérent avec les résultats obtenus précédemment (voir § IV.1.2.1)

- 183 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

Seconde série d’expériences : concentration en nitrobenzène à l’équilibre d’adsorption

fixée

La Figure IV-7 montre les résultats obtenus lors de la deuxième série d’expériences.
Les quantités de nitrobenzène adsorbées au départ sur les zéolithes sont cohérentes avec les
valeurs données par les isothermes d’équilibre d’adsorption (voir § III.1.1.1) comme le
montre le Tableau IV-2, confirmant que l’équilibre d’adsorption a bien été atteint. Durant
l’ozonation simple, 99% du nitrobenzène est éliminé après 1,3 heures.

100

80
Sans zéolithe ; Co = 94,0 mg/L
[NB] (mg.L )
-1

60 FAU 200 ; Co = 379,3 mg/L

SIL 900 ; Co = 239,7 mg/L
40

20

0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
Temps (h)

Figure IV-7. Ozonation de solutions de nitrobenzène en présence de zéolithe après adsorption,

comparaison avec l’ozonation seule : concentration en nitrobenzène à l’équilibre d’adsorption fixée
(VL = 1,5 L ; mZEO = 1,5 g ; QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1).

Les vitesses initiales d’oxydation du nitrobenzène calculées sur les dix premières
minutes dans les trois expériences sont de 202,8 mg.L-1.h-1 pour l’ozonation simple,
174,5 mg.L-1.h-1 en présence de faujasite et 210,6 mg.L-1.h-1 en présence de silicalite. Ces
vitesses sont du même ordre de grandeur ce qui laisse penser que la présence de zéolithe
n’accélère pas l’oxydation du nitrobenzène en phase aqueuse. Cependant, les quantités de
nitrobenzène introduites initialement en présence de zéolithe sont beaucoup plus importante
que lors de l’ozonation simple et une part importante s’adsorbe. Aussi, les vitesse d’oxydation
sont évaluées d’après un bilan sur la phase aqueuse mais une part du nitrobenzène adsorbé
peut avoir également été oxydé, la vitesse d’oxydation en présence de zéolithe est alors sous-
évaluée.
En présence de silicalite, 83% du nitrobenzène restant en solution à l’équilibre
d’adsorption est éliminé après 0,75 heure d’ozonation. Mais ensuite, la concentration en
nitrobenzène diminue très lentement et 12 mg.L-1 de nitrobenzène persistent en solution après

- 184 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

4,3 heures d’ozonation. Comme dans l’expérience précédente, cela pourrait être dû à une
désorption progressive du nitrobenzène qui est ensuite oxydé en phase aqueuse.

En présence de faujasite, seulement 68% du nitrobenzène présent en solution après

l’équilibre d’adsorption est éliminé après 0,75 heure d’ozonation. Mais contrairement au cas
de la silicalite, la concentration en solution continue à diminuer par la suite pour atteindre
7,4 mg.L-1 après 4 heures.

IV.2.1.3 Discussion

Les résultats des deux séries d’expériences montrent que le nitrobenzène en solution est
oxydé par l’ozone. En revanche, la présence de zéolithe ne semble pas augmenter la vitesse
d’oxydation du nitrobenzène en phase aqueuse. Cela est cohérent avec le fait que les zéolithes
n’ont pas d’effet catalytique sur la décomposition de l’ozone comme démontré au § III.2.2.1
et comme l’ont montré précédemment Lin et al. (2002) et Fujita et al. (2004b). Mais ces
résultats sont en contradiction apparente avec ceux obtenus par Fujita et al. (2004a) pour le
trichloréthylène et par Sagehashi et al. (2005) pour le méthylisobornéol qui ont montré que
l’adsorption de ces molécules sur des zéolithes accélérait leur oxydation par un effet de
concentration. Cette différence de résultats est probablement due à des conditions opératoires
différentes de celles employées dans cette étude : ces auteurs ont travaillé avec des solutions
saturées en ozone dissous sur des lits fixes de zéolithes. De plus, les concentrations en
polluant employées dans leurs études sont largement inférieures à celles employées ici
puisqu’elles sont de l’ordre de quelques mg.L-1 au maximum. Cela revient à utiliser une
grande quantité de zéolithe par rapport à la quantité de polluant à traiter, alors que dans cette
étude une grande quantité de polluant est traitée avec une petite quantité de zéolithe, ce qui
peut rendre l’effet de concentration difficilement décelable.
La concentration résiduelle en nitrobenzène observée lors des manipulations avec les
zéolithes, en particulier en présence de silicalite, peut provenir d’une désorption progressive
au cours de l’ozonation. Cela suggère que l’oxydation a lieu de préférence en phase aqueuse
et que la cinétique est alors gouvernée par la vitesse de désorption du nitrobenzène.
Il n’est pas possible d’avoir directement accès à la quantité de nitrobenzène adsorbée
sur la zéolithe à un instant donné au cours de l’ozonation ; il est donc impossible de conclure
si le nitrobenzène peut être oxydé dans les pores de la zéolithe ou pas.
La vitesse d’adsorption du nitrobenzène sur les poudres étant très élevée, il n’est pas
possible de se détacher du phénomène d’adsorption. L’adsorption sur les grains est beaucoup
plus lente (voir § III.1.2.2) et une étude similaire avec de la zéolithe en grains permettrait
donc de mieux dissocier l’adsorption et l’ozonation afin d’élucider le mécanisme de
l’oxydation par l’ozone en présence de zéolithe, cette étude fait l’objet du paragraphe suivant.

- 185 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

IV.2.2 Ozonation en présence de faujasite en grains

Afin de pouvoir s’affranchir du phénomène d’adsorption du nitrobenzène durant

l’ozonation en présence de zéolithe, la faujasite en grain FAU 95 a été utilisée pour réaliser
des expériences similaires à celles décrites au § IV.2.1.

IV.2.2.1 Protocole expérimental

Une série de trois expériences a été réalisée dans la cuve agitée semi-batch : adsorption
classique, ozonation classique et couplage de l’ozonation en présence de faujasite. Les
conditions opératoires de ces expériences sont rappelées dans le Tableau IV-3. Dans toutes les
expériences, un volume de 2 L de solution de nitrobenzène tamponnée à pH 2,2 a été utilisé et
la température a été régulée à 25°C. La concentration en nitrobenzène a été suivie par HPLC
et la DCO par méthode spectrophotométrique.

Tableau IV-3. Conditions opératoires des expériences en réacteur semi-batch avec la faujasite en grains.

Expérience C0 (mg.L-1) DCO0 (mg.L-1) Masse FAU 95 (g) QG (L.h-1) [O3]G,e (mg.L-1)
Adsorption 240,7 456,9 1,9924 0 0
Ozonation 233,6 441,0 0 30 33,5
Couplage 244,4 439,0 2,0273 30 33,3

IV.2.2.2 Résultats

La Figure IV-8 et la Figure IV-9 comparent l’évolution de la concentration en

nitrobenzène et de la DCO en solution respectivement, au cours du temps et pour les trois
expériences.

- 186 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

250

200
[NB] (mg.L )
-1

150
Ozonation
100 Adsorption
Couplage
50

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Temps (h)

Figure IV-8. Comparaison de l’évolution nitrobenzène durant l’adsorption, l’ozonation et le couplage avec
la faujasite en grains (VL = 2 L ; C0 = 240 mg.L-1 ; mFAU = 2 g ; QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1).

500

400
DCO (mg.L-1)

300
Ozonation
Adsorption
200
Couplage

100

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Temps (h)

Figure IV-9. Comparaison de l’évolution de la DCO durant l’adsorption, l’ozonation et le couplage avec la
faujasite en grains (VL = 2 L ; DCO0 = 440 mg.L-1 ; mFAU = 2 g ; QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1).

Evolution de la concentration en nitrobenzène

L’adsorption du nitrobenzène est très lente par rapport à l’oxydation par l’ozone, 98%
du nitrobenzène est éliminé après 6 heures d’ozonation alors qu’il en reste environ 80% dans

- 187 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

l’expérience d’adsorption pour la même durée. L’élimination du nitrobenzène par le couplage

est donc majoritairement due à l’oxydation par l’ozone et seulement 3 heures sont nécessaires
pour éliminer 98% du nitrobenzène en solution avec le couplage, soit deux fois moins qu’avec
l’ozonation classique. Pour cette même durée, il reste environ 20% du nitrobenzène en
solution dans l’ozonation classique, l’élimination du nitrobenzène par le couplage est donc
plus rapide que par l’ozonation et cet effet est visible dès les premières minutes de
l’expérience. De plus, contrairement à ce qui a été observé avec les poudres, il n’y a pas de
concentration résiduelle en nitrobenzène, il n’y a donc pas de relargage par la faujasite .

Evolution de la demande chimique en oxygène

Les mêmes constatations peuvent être faites à partir de l’évolution de la DCO

représentée sur la Figure IV-9 : après 6 heures, 80% de la DCO initiale reste en solution lors
de l’adsorption, 20% lors de l’ozonation et seulement 5% lors du couplage. L’oxydation de la
DCO est plus lente que celle du nitrobenzène car ce dernier forme des sous-produits qui
participent à la DCO et qui persistent en solution avant d’être oxydés à leur tour. Certains de
ces sous-produits sont probablement réfractaires à l’ozonation (voir § III.3.2.2) et ils sont
donc difficilement éliminés lors de l’ozonation classique. Avec le couplage, la DCO est
éliminée plus facilement, puisque seulement 5% de la DCO initiale persiste après 6 heures et
moins de 1% après 9 heures. Cependant les 5% restant après 6 heures sont également
difficilement oxydés ; il peut s’agir des mêmes sous-produits que ceux générés lors de
l’ozonation classique.

Ces observations suggèrent que la présence de faujasite permet d’oxyder plus

rapidement le nitrobenzène et les sous-produits générés que lors de l’ozonation classique. Cet
effet peut venir de l’effet de concentration du soluté sur le solide mis en évidence par Fujita et
al. (2004) et Sagehashi et al. (2005). Cependant, le phénomène d’adsorption ne peut pas être
totalement négligé et la vitesse d’élimination plus importante observée lors du couplage peut
également être due à un simple cumul de l’ozonation et de l’adsorption.

Evolution de la consommation d’ozone

La Figure IV-10 compare la consommation d’ozone en fonction de la DCO éliminée

dans le cas de l’ozonation et de celui du couplage. Au départ, la consommation d’ozone suit le
ratio stœchiométrique de 1 mg d’ozone consommé pour 1 mg de DCO éliminée, la totalité de
l’ozone consommé dans le réacteur sert donc efficacement à l’oxydation des molécules
organiques ; il n’y a pas de décomposition parasite dans le liquide. Après l’élimination de 150
à 200 mg de DCO, le ratio entre l’ozone consommé et la DCO éliminée augmente, cela
signifie qu’une partie de l’ozone consommé dans le réacteur ne participe pas à l’oxydation de

- 188 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

la matière organique mais se décompose dans la phase liquide, ce qui correspond à la

présence de sous-produits plus difficilement oxydables par l’ozone. Dans le cas de
l’ozonation classique, le ratio s’écarte plus rapidement de la stœchiométrie idéale que dans le
cas du couplage qui entraîne une consommation d’ozone inférieure à l’ozonation, comme
dans le cas de la régénération de la faujasite en poudre (voir § IV.1.2.3). En fin d’oxydation,
lorsque toute la DCO a été éliminée, la consommation totale d’ozone est deux fois supérieure
à la quantité de DCO éliminée dans le cas du couplage alors que ce ratio est dépassé dans le
cas de l’ozonation classique dés que le taux d’élimination de la DCO atteint 60%.

La diminution de la consommation d’ozone observée lors du couplage pourrait être due

à la surestimation de la quantité de DCO éliminée car une partie de celle-ci pourrait être en
réalité adsorbée sur la faujasite mais le procédé semble intéressant, dans l’hypothèse où
l’amélioration observée sur l’élimination du nitrobenzène et de la DCO n’est pas due à un
simple cumul de l’adsorption et de l’ozonation. Le suivi de la consommation d’ozone ne
permet pas de déterminer la nature du mécanisme mis en jeu dans le couplage.

1800
Ozonation
1600
Couplage
1400
O3 consommé (mg)

1200
1000
Stoechiométrie : 2/1
800
600
400
Stoechiométrie : 1/1
200
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
DCO éliminée (mg)

Figure IV-10. Comparaison de l’ozone consommé en fonction de la DCO

éliminée durant l’ozonation et le couplage (DCO0 = 880 mg).

IV.2.2.3 Conclusion

L’étude du couplage simultané de l’ozonation avec l’adsorption sur la faujasite en grain

montre que les vitesses d’élimination du nitrobenzène et de la DCO sont plus élévées que lors
de l’ozonation classique. De plus, pour une efficacité équivalente, la consommation d’ozone
en présence de faujasite est inférieure à celle de l’ozonation, comme cela a également été
rapporté lors des essais de régénération de la faujasite en poudre. Les phénomènes conduisant

- 189 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

à ces observations restent indéterminés, il n’est pas possible de conclure dans les conditions
expérimentales employées. Il est seulement possible d’affirmer qu’il ne s’agit pas de la
promotion du mécanisme radicalaire puisque les zéolithes ne catalysent pas la décomposition
de l’ozone. Il pourrait alors s’agir d’un effet de concentration dans les pores comme
précédemment rapporté par Fujita et al. (2004) et Sagehashi et al. (2005) ou de la simple
addition des phénomènes d’oxydation et d’adsorption. L’étude du couplage adsorption-
ozonation en conditions continues présentée à la fin de ce chapitre (voir § IV.3) doit permettre
de meilleures exploitations des résultats. Le paragraphe suivant présente l’étude de
l’ozonation en présence de charbon actif en grains dans des conditions opératoires identiques
afin de mettre en évidence les différences entre les deux adsorbants.

IV.2.3 Ozonation en présence de charbon actif en grains

IV.2.3.1 Protocole expérimental

A titre de comparaison, le charbon actif mésoporeux en grains a été utilisé dans une
série d’expériences identiques à celles réalisées avec la faujasite en grain : adsorption
classique, ozonation classique et couplage adsorption - ozonation. Le mode opératoire est
similaire à celui employé lors des expériences avec la faujasite en grain. De plus, une série
d’expériences en présence de tBuOH a été réalisée dans le but de mettre en évidence le rôle
des radicaux dans le mécanisme d’oxydation. Dans cette série d’expériences, les conditions
opératoires sont toujours identiques mais du tBuOH a été ajouté à la solution à une
concentration molaire environ dix fois supérieure à celle du nitrobenzène. Ce ratio a été fixé
après une série de tests réalisés avec des ratios tBuOH/NB variant de 1 à 50 et qui ont montré
qu’un ratio de 10 était nécessaire et suffisant pour inhiber le mécanisme radicalaire. Les
conditions opératoires sont rappelées dans le Tableau IV-4.

Tableau IV-4. Conditions opératoires de l’adsorption sur charbon actif mésoporeux en grains,
de l’ozonation et du couplage en absence et en présence de tBuOH.

Expérience C0 (mg.L-1) Masse CA (g) QG (L.h-1) [O3]G,e (mg.L-1)

Adsorption 240,0 2,0000 0 0
Sans tBuOH Ozonation 233,6 0 30 33,5
Couplage 236,2 2,0010 30 32,8
Adsorption 255,2 2,0000 0 0
Avec tBuOH Ozonation 233,1 0 30 30,0
Couplage 247,0 2,0070 30 29,9

- 190 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

IV.2.3.2 Résultats en absence d’inhibiteur de radicaux

Evolution de la concentration en nitrobenzène

L’évolution de la concentration de nitrobenzène en solution en fonction du temps lors

des différentes expériences réalisées est présentée sur la Figure IV-11. Les résultats de
l’ozonation classique ont déjà été discutés au § III.3.2.1.
Au début, la cinétique d’adsorption du nitrobenzène est beaucoup plus rapide que celle
de l’ozonation : pendant les 5 premières minutes, la vitesse d’élimination du nitrobenzène est
de 90 mg.L-1.h-1 dans le cas de l’ozonation et de 522 mg.L-1.h-1 dans le cas de l’adsorption.
Mais à partir de 2,5 h, la quantité de nitrobenzène éliminée par l’ozonation dépasse celle
adsorbée par le charbon actif mésoporeux et la concentration de nitrobenzène en solution lors
de l’adsorption tend alors vers un palier à 50 mg.L-1, ce qui représente une élimination à
seulement 80%. En effet, lors de l’adsorption, un équilibre s’établit entre la concentration du
composé dans la phase aqueuse et dans le charbon actif ; ainsi il est impossible d’éliminer
totalement le nitrobenzène dans le réacteur avec cette quantité de charbon actif. La
concentration de nitrobenzène dans le liquide à l’équilibre d’adsorption, calculée à partir du
modèle de Freundlich pour cette expérience (voir § III.1.1.4), est théoriquement de
54,1 mg.L-1 ce qui confirme que l’on a bien atteint l’équilibre d’adsorption.
Le couplage ozone / charbon actif mésoporeux présente une vitesse initiale
d’élimination du nitrobenzène pendant les 5 premières minutes égale à 540 mg.L-1.h-1, ce qui
est similaire à celle de l’adsorption. Mais contrairement à ce qui se passe lors de l’adsorption,
plus de 99% du nitrobenzène est éliminé après 2 heures, soit 3 fois plus rapidement que lors
de l’ozonation classique.

La présence de charbon actif a donc un effet positif sur la cinétique d’élimination du

nitrobenzène. Cet effet peut provenir soit d’une simple addition des phénomènes d’oxydation
et d’adsorption, soit d’une amélioration de l’oxydation par la voie indirecte du fait de la
génération de radicaux hydroxyles entraînée par la décomposition de l’ozone au contact du
charbon actif.

- 191 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

250

200
Ozonation sans tBuOH
[NB] (mg.L )
-1

150 Adsorption sans tBuOH

Couplage sans tBuOH
100

50

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Temps (h)
Figure IV-11. Elimination du nitrobenzène par adsorption, ozonation et couplage ozone / CA mésoporeux
en absence de tBuOH (VL = 2 L ; C0 = 240 mg.L-1 ; mCA = 2 g ; QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1).

Evolution de la demande chimique en oxygène

La Figure IV-12 présente l’évolution de la DCO de la solution en fonction du temps lors

des différente expériences. L’évolution lors de l’ozonation classique à déjà été commentée
(voir § III.3.2.2) : une part non négligeable de DCO persiste en solution - un peu moins de
100 mg.L-1, soit environ 20% de la DCO de départ - lorsque le nitrobenzène est totalement
éliminé après 6 heures de réaction. Cette DCO provient des sous-produits générés par
l’oxydation du nitrobenzène par l’ozone, probablement de petits acides difficilement
oxydables.

Au contraire, lors du couplage de l’ozonation et du charbon actif mésoporeux, il devient

possible d’éliminer totalement la DCO de la solution après 3,5 h ; cela signifie que les sous-
produits tels que les petits acides ont également été oxydés ou adsorbés sur le charbon actif.
Dans le cas d’une simple adsorption, des traces de DCO persisteraient en solution en équilibre
avec les molécules adsorbées ; les petits acides ont donc certainement été oxydés par des
radicaux hydroxyles formés par la décomposition de l’ozone au contact du charbon actif
mésoporeux.

- 192 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

400

Ozonation sans tBuOH

DCO (mg.L )

300 Adsorption sans tBuOH

-1

Couplage sans tBuOH

200

100

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Temps (h)

Figure IV-12. Elimination de la DCO par adsorption, ozonation et couplage ozone / CA mésoporeux en
absence de tBuOH (VL = 2 L ; DCO0 = 440 mg.L-1 ; mCA = 2 g ; QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1).

Evolution de la consommation d’ozone

La Figure IV-13 présente la quantité d’ozone consommée en fonction de la quantité de

DCO éliminée dans le cas de l’ozonation simple et du couplage ozone / charbon actif
mésoporeux. La consommation d’ozone, lors des essais d’ozonation simple, a tendance à
augmenter pour s’éloigner du ratio stœchiométrique 1/1, alors que pour les essais couplés la
consommation reste inférieure à ce rapport. Cela ne peut s’expliquer que par l’effet combiné
de l’ozonation et de l’adsorption ; une partie de la DCO éliminée du liquide est en fait
adsorbée sur le charbon actif et n’a pas été oxydée et la quantité de DCO oxydée est donc
surestimée par rapport à la consommation d’ozone, ce qui mène à des ratios inférieurs à 1. Au
début de l’ozonation simple, le ratio ozone consommé / DCO éliminée est également inférieur
à 1 mais cela ne peut être expliqué par de l’adsorption. L’erreur sur la mesure de la DCO, qui
est de 15 mg.L-1 environ, ne permet pas non plus d’expliquer cette observation et, à ce stade,
aucune explication satisfaisante n’a pu être avancée. La Figure IV-12 montre bien que les
vitesses d’élimination de la DCO lors de l’adsorption simple et du couplage sont du même
ordre de grandeur au départ, ce qui explique que les deux phénomènes ont lieu
simultanément. Par la suite, la quantité d’ozone consommée dans le couplage augmente et
dépasse le ratio 1/1 car les produits adsorbés sur le charbon actif finissent par être oxydés à
leur tour et le charbon actif augmente la décomposition de l’ozone. Cependant, la
consommation d’ozone dans le couplage reste inférieure à celle de l’ozonation simple ;
l’utilisation de l’ozone dans le cas du couplage est donc beaucoup plus efficace puisque pour

- 193 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

éliminer 80% de la DCO initiale (soit environ 700 mg) 700 mg d’ozone sont nécessaires lors
du couplage contre environ 1400 mg lors de l’ozonation simple.

1600

1400 Ozonation sans tBuOH

O3 consommé (mg)

1200 Couplage sans tBuOH

1000
Stoechiométrie : 2/1
800

600

400
Stoechiométrie : 1/1
200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
DCO éliminée (mg)
Figure IV-13. Consommation d’ozone en fonction de la DCO éliminée dans le cas de l’ozonation classique
et du couplage avec le charbon actif mésoporeux (DCO0ozonation = 882 mg ; DCO0couplage = 858 mg).

IV.2.3.3 Résultats en présence d’un inhibiteur de radicaux

Le rôle des radicaux dans le mécanisme d’oxydation, lors de l’ozonation classique, a été
mis en évidence dans le chapitre III (voir § III.3.2.1). Il est apparu que, même dans des
conditions limitant l’auto-décomposition de l’ozone - et donc la formation de radicaux - la
voie principale d’oxydation du nitrobenzène est la voie radicalaire. Afin de mettre en
évidence le rôle des radicaux dans l’efficacité du couplage, l’élimination du nitrobenzène a
été étudiée en absence et en présence d’un piège à radicaux, le tBuOH, et les résultats sont
représentée sur la Figure IV-14 ; cette dernière montre une nette inhibition de l’oxydation du
nitrobenzène en présence de tBuOH. En effet, la concentration en nitrobenzène tend vers un
palier avoisinant 50 mg.L-1 en présence de tBuOH alors que plus de 99% du nitrobenzène est
éliminé après 2 heures lors du couplage confirmant ainsi que c’est bien la génération de
radicaux par décomposition de l’ozone au contact du charbon actif qui confère au couplage
son efficacité supérieure à l’ozonation simple.
Cependant, lors du couplage en présence de tBuOH, 82% du nitrobenzène est tout de
même éliminé après 7 heures contre 35% par l’ozonation classique. Les courbes de
l’élimination du nitrobenzène durant le couplage avec tBuOH et celle de l’adsorption se
superposent parfaitement comme le montre la Figure IV-14, ce qui laisse supposer que seule
l’adsorption est responsable de l’élimination du nitrobenzène en présence de charbon actif et

- 194 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

d’inhibiteur de radicaux. La comparaison de l’adsorption du nitrobenzène sur le charbon actif

mésoporeux en absence et en présence de tBuOH montre que la présence de l’inhibiteur
n’influence significativement ni la cinétique ni la capacité d’adsorption du charbon actif. Lors
du couplage en présence de tBuOH, la concentration en nitrobenzène atteint un palier
compatible avec l’isotherme d’adsorption comme le confirme le Tableau IV-5 qui compare
les quantités adsorbées expérimentalement et les valeurs calculées d’après le modèle de
Langmuir. L’oxydation directe du nitrobenzène étant beaucoup plus lente, son effet sur la
concentration en solution n’est pas observable lors du couplage.

Tableau IV-5. Comparaison des concentrations à l’équilibre d’adsorption obtenues expérimentalement

et par le calcul à partir du modèle de Langmuir en absence et en présence de tBuOH.

C0 (mg.L-1) CE,exp (mg.L-1) CE,cal (mg.L-1)

Adsorption sans tBuOH 240,0 50,1 54,1
Adsorption avec tBuOH 255,2 65,3 60,1
Couplage avec tBuOH 247,0 46,3 57,9

250

Adsorption sans tBuOH

200 Adsorption avec tBuOH
Couplage sans tBuOH
[NB] (mg.L )
-1

150 Couplage avec tBuOH

100

50

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Temps (h)

Figure IV-14. Effet du tBuOH sur l’élimination du nitrobenzène par adsorption

et par couplage ozone / charbon actif mésoporeux (VL = 2 L ; C0 = 240 mg.L-1 ;
mCA = 2 g ; QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1 ; ratio tBuOH / NB = 10).

IV.2.3.4 Conclusion

La présence de charbon actif mésoporeux lors de l’ozonation permet d’augmenter la

vitesse d’élimination du nitrobenzène et de la DCO par rapport à l’ozonation classique. De

- 195 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

plus, pour une même quantité de DCO éliminée, la consommation d’ozone en présence de
charbon actif est inférieure à celle de l’ozonation classique. Le mécanisme qui permet ces
performances est la génération de radicaux par décomposition de l’ozone au contact du
charbon actif ; le charbon actif agit donc comme un catalyseur, le couplage de l’ozonation et
du CA mésoporeux peut donc être considéré comme un PAO.

IV.2.4 Vitesses d’oxydation en présence de faujasite et de charbon actif mésoporeux

IV.2.4.1 Evolution de l’ozone dissous

La Figure IV-15 montre le profil de la concentration en ozone dissous dans le liquide

lors de l’ozonation simple et lors des couplages avec la faujasite et le charbon actif. La
présence d’ozone dissous dans les trois essais montre que la réaction n’est pas limitée par le
transfert de l’ozone de la phase gazeuse vers la phase liquide. La quantité de nitrobenzène
initiale étant identique dans les trois essais, la quantité d’ozone dissous est directement liée à
la vitesse de réaction : plus la réaction de l’ozone avec les composés organiques est rapide,
plus la quantité d’ozone dissous est faible. La Figure IV-15 met en évidence que la vitesse de
réaction est beaucoup plus importante dans les couplages que dans l’ozonation classique
durant les 3 à 4 premières heures. Après 3 heures de réaction, la quantité d’ozone dissous dans
le couplage avec la faujasite augmente de nouveau, cela est dû à la diminution de la quantité
de matière organique présente en solution. Lors du couplage avec le charbon actif, la quantité
d’ozone dissous remonte brusquement après 3,7 heures de réaction, ce qui correspond à la
disparition totale de la matière organique oxydable (voir Figure IV-12). Cependant, la
quantité d’ozone dissous se stabilise rapidement à une valeur d’environ 3,3 mg.L-1 inférieure
aux valeurs que l’on peut observer dans l’ozonation classique et le couplage avec la faujasite ;
cela est dû à la décomposition de l’ozone en présence de charbon actif.

- 196 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

6 Ozonation
[O3]L (mg.L )
-1

5
classique

3
Couplage FAU
2
Couplage CA
1

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Temps (heures)
Figure IV-15. Concentration en ozone dissous lors de l’ozonation classique et des couplages avec la
faujasite et le charbon actif (VL = 2 L ; C0 = 240 mg.L-1 ; mads = 2 g ; QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1 ).

IV.2.4.2 Vitesses d’oxydation

La concentration en ozone dissous n’étant pas constante au cours du temps dans les
expériences menées (voir Figure IV-15), il n’est pas possible de calculer les constantes de
vitesse d’oxydation du second ordre. Pour évaluer les vitesses d’oxydation dans les
différentes conditions, les profils de la concentration en nitrobenzène et de la DCO au cours
du temps sont modélisés à l’aide de lois de vitesse du pseudo-premier ordre.

Lois de vitesse du pseudo-premier ordre

Des équations de vitesse du pseudo-premier ordre par rapport au nitrobenzène

(Équation IV.3) et à la DCO (Équation IV.4) permettent d’évaluer et de comparer les vitesses
d’oxydation. Un bilan matière sur le réacteur batch permet d’obtenir l’Équation IV.5 et
l’Équation IV.6 qui mènent, après intégration entre 0 et t, à l’Équation IV.7 et à
l’Équation IV.8 respectivement.

rNB = −k obs, NB × [ NB] Équation IV.3

rNB : vitesse d’oxydation du nitrobenzène (mg.L-1.h-1)

[NB] : concentration en nitrobenzène dans la solution (mg.L-1)
kobs,NB : constante de vitesse de pseudo premier ordre (h-1)

- 197 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

rDCO = − k obs ,DCO × DCO Équation IV.4

rDCO : vitesse d’abattement de la DCO (mg.L-1.h-1)

DCO : demande chimique en oxygène (mg.L-1)
kobs,DCO : constante de vitesse de pseudo premier ordre (h-1)

d[ NB]
= − k obs , NB × [ NB] Équation IV.5
dt

dDCO
= − k obs ,DCO × DCO Équation IV.6
dt

[ NB] t = [ NB]0 × exp(− k obs, NB × t ) Équation IV.7

[NB]t : concentration en nitrobenzène dans la solution au temps t (mg.L-1)

[NB]0 : concentration initiale en nitrobenzène dans la solution (mg.L-1)

DCO t = DCO 0 × exp(− k obs,DCO × t ) Équation IV.8

DCOt : demande chimique en oxygène au temps t (mg.L-1)

DCO0 : demande chimique en oxygène initiale (mg.L-1)

Résultats et discussion

Les valeurs des constantes de vitesse du pseudo-premier ordre kobs sont déterminées à
partir de l’Équation IV.7 et l’Équation IV.8 selon la méthode décrite au § II.6. Les valeurs des
constantes kobs obtenues sont données dans le Tableau IV-6 et le Tableau IV-7 pour le
nitrobenzène et la DCO respectivement.

Tableau IV-6. Valeurs des constantes de vitesse de pseudo-premier

ordre pour l’élimination du nitrobenzène.

[NB]0 (mg.L-1) kobs,NB (h-1) R2 Rapport

Ozonation 233,6 0,44 0,98 1
Couplage FAU 244,4 0,92 0,99 2,1
Couplage CA 236,2 2,28 1,00 5,2

- 198 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

Tableau IV-7. Valeurs des constantes de vitesse de pseudo-premier

ordre pour l’élimination de la DCO.

DCO0 (mg.L-1) kobs,DCO (h-1) R2 Rapport

Ozonation 441 0,25 0,99 1
Couplage FAU 439 0,37 0,98 1,5
Couplage CA 429 1,14 0,95 4,6

Les coefficients de détermination montrent une bonne adéquation entre les valeurs
expérimentales et les valeurs obtenues par le modèle qui sont également comparées sur la
Figure IV-16 et la Figure IV-17 pour le nitrobenzène et la DCO respectivement. Ces figures
confirment une bonne adéquation entre les modèles du pseudo-premier ordre et les points
expérimentaux ; les valeurs de kobs calculées permettent donc de quantifier de façon
satisfaisante dans quelle mesure la vitesse d’oxydation est augmentée en présence
d’adsorbants par rapport à l’ozonation classique.

Les rapports entre les constantes de vitesse du couplage et celle de l’ozonation classique
sont donnés dans le Tableau IV-6 et le Tableau IV-7, ils sont supérieurs à 1 pour les deux
systèmes couplés ; cela confirme l’augmentation de la vitesse d’oxydation observée. Les
valeurs des rapports pour le nitrobenzène et la DCO sont du même ordre de grandeur pour un
même couplage : le rapport se situe aux environs de 2 pour le couplage avec la faujasite, et de
5 pour le couplage avec le charbon actif. Dans des conditions opératoires identiques, le
couplage avec charbon actif mésoporeux est donc plus efficace qu’avec la faujasite en grains.

250

200

Ozonation
[NB] (mg.L-1)

150 Couplage FAU

Couplage CA

100

50

0
0 1 2 3 4 5 6 7
Temps (h)
Figure IV-16. Modélisation des cinétiques d’oxydation du nitrobenzène durant l’ozonation et les couplages
en réacteur semi-batch (VL = 2 L ; C0 = 240 mg.L-1 ; mAds = 2 g ; QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1).

- 199 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

400

Ozonation
300 Couplage FAU
DCO (mg.L )
-1

Couplage CA

200

100

0
0 1 2 3 4 5 6 7
Temps (h)
Figure IV-17. Modélisation des cinétiques d’oxydation de la DCO durant l’ozonation et les couplages en
réacteur semi-batch (VL = 2 L ; DCO0 = 440 mg.L-1 ; mAds = 2 g ; QG = 30 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1).

IV.2.5 Conclusion

Les deux méthodes de couplage mises en œuvre se montrent capables d’augmenter les
vitesses d’élimination du nitrobenzène et de la DCO en solution d’un facteur 2 et 5 en
présence de faujasite et de charbon actif mésoporeux respectivement. Dans les deux cas, la
consommation d’ozone est réduite par rapport à l’ozonation classique ; cependant, les
mécanismes mis en jeu sont différents :

dans le cas du couplage avec la faujasite, il s’agit d’un effet de concentration dans les
pores ou d’un simple cumul de l’oxydation par l’ozone et de l’adsorption ;

dans le cas du couplage avec le charbon actif mésoporeux, il s’agit de la promotion de la
génération de radicaux issus de la décomposition de l’ozone au contact du charbon actif.

L’efficacité du charbon actif mésoporeux se montre plus intéressante que celle de la

faujasite pour une application dans un procédé hybride d’adsorption et d’ozonation du fait de
la génération de radicaux. Mais les propriétés du charbon actif, du point de vue de
l’adsorption et de la décomposition de l’ozone, ne sont pas garanties à long terme (voir
§ III.2.2.2 ; Sánchez-Polo et al., 2005 ; Álvarez et al., 2006). La faujasite, bien que moins
efficace, se révèle intéressante car ses propriétés semblent stables dans le temps (voir
§ IV.1.3) ; la faujasite a donc été choisie pour une étude en réacteur continu.

- 200 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

IV.3 Couplage adsorption sur faujasite et ozonation dans un réacteur

continu

IV.3.1 Introduction

Dans le but de se rapprocher de conditions de fonctionnement industrielles, un réacteur

continu avec un lit fixe de zéolithe a été conçu. Un lit fixe permet de mettre en contact
aisément un matériau solide granulaire avec une phase liquide ou gazeuse, voire les deux. Le
matériau granulaire étant immobilisé dans le réacteur, le problème de la récupération ne se
pose plus. Le lit fixe a également l’avantage de permettre un fonctionnement en continu,
contrairement au réacteur semi-batch ; le réacteur peut être alimenté de façon permanente en
gaz et en liquide, l’entrée se faisant d’un côté du lit et la sortie de l’autre. Plusieurs
configurations d’alimentation sont possibles :

l’alimentation en co-courant (ascendant ou descendant) dans laquelle les deux phases

circulent dans le même sens ;

l’alimentation à contre-courant dans laquelle les deux phases circulent dans des sens
opposés et se croisent.

La configuration la plus aisée à mettre œuvre est celle à co-courant ascendant dans
laquelle les deux phases fluides sont introduites à la base du réacteur. Le gaz va ensuite
monter seul vers le haut du réacteur, le liquide étant poussé par une pompe. Dans la
configuration à contre-courant, le gaz est généralement introduit à la base du réacteur et le
liquide en haut. Dans cette configuration, les fluides circulent au travers du réacteur sans
apport supplémentaire d’énergie, le gaz remonte le lit et le liquide s’écoule par gravité.
L’inconvénient de cette configuration est que les vitesses de passage du gaz et du liquide sont
limitées par le phénomène d’engorgement : lorsque la vitesse de passage de gaz est trop
élevée par rapport au débit de liquide, le gaz repousse le liquide vers le haut du réacteur.

IV.3.2 Conditions opératoires

Le réacteur employé dans cette étude est décrit dans le chapitre II (voir § II.4.2), le
mode d’alimentation retenu est le co-courant ascendant. Afin d’évaluer l’efficacité du
couplage en présence de faujasite, trois configurations du réacteur ont été employées, elles
sont décrites dans le Tableau IV-8 :

une colonne sans solide, correspondant à une colonne à bulles, elle sera nommée
« colonne vide » ;

un lit de billes de verre afin d’étudier l’influence de la présence d’un matériau inerte ;

un lit de faujasite en grain FAU 95.

- 201 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

Tableau IV-8. Caractéristiques des différentes configurations du réacteur continu.

Colonne vide Lit de billes de verre Lit de faujasite

Masse de matériau (g) 1 084 320
Forme du solide sphère cylindre
Dimension (mm) 5 3 × 7,5
Porosité du lit 0,39 0,39
Volume liquide total (L) 0,86 0,45 0,45

Dans un premier temps, la décomposition de l’ozone a été mesurée et l’hydrodynamique

du réacteur a été caractérisée. Puis, l’efficacité des trois configurations a été évaluée vis-à-vis
de l’oxydation du nitrobenzène et de la DCO. Les conditions opératoires sont rappelées dans
le Tableau IV-9.

Tableau IV-9. Conditions opératoires des expériences en réacteur continu.

Température 25°C
Débit d’alimentation liquide 0 à 6,0 L.h-1
pH 4,1 à 6,4
Concentration de la solution mère en nitrobenzène 60 mg.L-1
DCO de la solution mère 110 mg.L-1
Débit gaz 36 L.h-1
Concentration en ozone dans le gaz en entrée 30 mg.L-1

IV.3.3 Etude préliminaire du réacteur continu

La constante de décomposition de l’ozone kc ainsi que le coefficient de transfert de

matière volumique kLa dans le réacteur ont été déterminés à partir de bilans matière effectués
sur l’ozone. Cette étude a été réalisée pour les trois configurations du réacteur avec une
alimentation liquide en eau déminéralisée ne contenant pas de nitrobenzène et non tamponnée
en pH.

IV.3.3.1 Constantes de décomposition de l’ozone

Les constantes de décomposition de l’ozone kC ont été estimées dans les différentes
configurations du réacteur selon la méthode décrite dans le chapitre II (voir § II.5.3) et les
résultats sont rassemblés dans le Tableau IV-10. Pour une configuration donnée, l’estimation
de la valeur de kC est du même ordre de grandeur quel que soit le débit de liquide dans le

- 202 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

réacteur ce qui montre que la décomposition de l’ozone ne dépend pas de l’hydrodynamique

du réacteur. Les valeurs obtenues dans le cas de la colonne vide sont cohérentes avec celles
issues de la littérature résumées dans le Tableau IV-11.

Tableau IV-10. Valeurs de kC en fonction du débit d’alimentation liquide

dans les différentes configurations du réacteur.

Débit d’alimentation
Configuration pH kC.103 (s-1) kC,moyen.103 (s-1)
liquide (L.h-1)
0 4,43 1,0
0,8 4,15 1,3
Colonne vide 0,93
3,4 4,61 0,7
6,0 5,13 0,7
0 6,05 4,8
0 6,34 3,5
0,8 5,64 5,7
Lit de billes de verre 4,63
3,4 5,94 3,6
6,0 5,65 4,4
6,0 5,74 5,8
0 5,49 7,0
0,8 6,01 6,3
Lit de faujasite 5,93
3,4 6,12 4,2
6,0 5,98 6,2

Tableau IV-11. Valeurs de kC données par les corrélations issues

de la littérature pour les pH 4,1 et 6,1 et comparaison avec cette étude.

kC.103 (s-1)
Corrélation
pH = 4,1 pH = 6,1
Roth et Sullivan (1983) 0,68 1,19
Qiu (1999) 0,23 2,26
Ledakowicz et al. (2001) 2,34 2,95
Lopéz-Lopéz et al. (2007) 0,26 0,86
Cette étude 0,93

- 203 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

Sur les lits de billes de verre et de faujasite, la constante de décomposition augmente

significativement d’un facteur 5 à 6,4 respectivement par rapport à la valeur dans la colonne
vide. Cette augmentation de kC indique la présence de sites capables de catalyser la
décomposition de l’ozone ou de molécules organiques qui sont oxydées. Dans le cas de la
faujasite, il est possible que des traces de molécules organiques issues de la synthèse soit
présentes dans les pores. Cependant, la constante de décomposition étant stable dans le temps,
il est plus probable que l’augmentation de kC soit due à la présence de sites actifs tels que des
groupements silanol (SiOH) formés lors de la désalumination et supposés être responsables de
l’activité catalytique de la faujasite vis-à-vis de la décomposition de l’ozone en phase gazeuse
(Monneyron et al., 2003). Les billes de verre ayant été lavées à l’eau déminéralisée et séchées
à l’étuve à 105°C préalablement aux expériences, il est peu probable que des molécules
organiques soient présentes à leur surface. Le verre est essentiellement composé de silice
SiO2, il est possible que des défauts mènent également à la formation de groupements SiOH à
la surface. Cependant, au regard des quantités de matériau mises en jeu (1 084 g de billes de
verres, 320 g de faujasite) cette activité catalytique des billes de verre et de la faujasite est
faible ce qui explique qu’elle n’ait pas été mise en évidence lors des mesures effectuées en
réacteur semi-batch (voir § III.2.2.1). En effet, la quantité de faujasite alors mise en jeu (2 g)
était vraisemblablement trop faible pour déceler la surconsommation d’ozone alors qu’avec la
même quantité de charbon actif l’effet était déjà nettement visible.

IV.3.3.2 Coefficients de transfert de matière volumique et coefficients de partage

Dans un premier temps, les coefficients de transfert de matière volumique sont estimés
pour la colonne vide ce qui permet d’obtenir une valeur du coefficient de partage m. Cette
valeur de m est employée dans un deuxième temps pour estimer les coefficients de transfert
de matière volumique dans le réacteur rempli de billes de verre et de faujasite.

Colonne vide

Les coefficients de transfert de matière volumique kLa et le coefficient de partage m

sont estimés au moyen de la méthode décrite au chapitre II (voir § II.5.4 et § II.5.5). Les
valeurs obtenues sont regroupées dans le Tableau IV-12. Les estimations du coefficient de
transfert de matière volumique sont du même ordre de grandeur quel que soit le débit de
liquide, la valeur moyenne obtenue est 7,6.10-3 s-1. Roustan et al. (1996) ont étudié le transfert
d’ozone dans les colonnes à bulles à co-courant ascendant et ils ont montré que la valeur de
kLa dépend uniquement de la vitesse superficielle du gaz et du régime d’écoulement
déterminé par le nombre de Reynolds. Dans le cas présent, l’alimentation en gaz est constante
donc la vitesse superficielle du gaz est constante et égale à 3,5.10-3 m.s-1. Le débit total de
liquide dans la colonne varie peu avec le débit d’alimentation car le débit de recirculation

- 204 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

(28,5 L.h-1) est beaucoup plus important que les débits d’alimentation (voir § II.4.2.2). Aussi,
les conditions hydrodynamiques varient peu entre les différents débits, ce qui est confirmé par
les valeurs du nombre de Reynolds regroupées dans le Tableau IV-13 et qui montrent que le
régime d’écoulement est laminaire quel que soit le débit d’alimentation du liquide. La valeur
de kLa peut alors être calculée par l’Équation IV.9 proposée par Roustan et al. (1996) et qui
donne kLa = 5,7.10-3 s-1 ; les valeurs obtenues expérimentalement sont du même ordre de
grandeur.

Tableau IV-12. Valeurs de kLa et de m obtenues en colonne

vide en fonction du débit d’alimentation liquide.

Débit d’alimentation
kLa.103 (s-1) m
liquide (L.h-1)
0,0 9,8 0,230
0,8 4,6 0,268
3,4 7,5 0,271
6,0 8,8 0,284
Moyenne 7,6 0,263

k L a = 0,092.U G0,516 Équation IV.9

U G : vitesse superficielle du gaz (m.s-1)

Tableau IV-13. Vitesses superficielles du liquide et nombre

de Reynolds en fonction du débit d’alimentation liquide.

Débit d’alimentation liquide (L.h-1) 0 0,8 3,4 6,0

Débit total de liquide dans la colonne (L.h-1) 28,5 29,3 31,9 34,5
Vitesse superficielle du liquide (10-3 m.s-1) 2,8 2,9 3,1 3,4
Nombre de Reynolds 168 173 188 203

Les estimations du coefficient de partage obtenues à 25°C sont cohérentes avec celles
issues de la littérature comme le montre le Tableau IV-14. La valeur de m est unique pour une
température donnée (voir § I.4.2) quelle que soit la configuration du réacteur. La valeur
moyenne 0,263 est donc retenue pour la suite dans l’exploitation de résultats.

- 205 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

Tableau IV-14. Comparaison de la valeur du coefficient de partage m

déterminée à 25°C avec les valeurs à 20°C et 30°C issues de la littérature.

Température (°C) 20 30
Perry et Chilton (1973) 0,354 0,230
Roth et Sullivan (1981) à pH = 7 0,241 0,189
Roth et Sullivan (1981) à pH = 8 0,222 0,174
Caprio et al. (1982) 0,25 0,18
Horváth et al. (1985) 0,344 0,286
Masschelein (1991) 0,24 0,15
Roustan et al. (1996) 0,240
López-López et al. (2007) 0,311
Cette étude 0,263

Colonne remplie de billes de verre et de faujasite

Dans les cas de la colonne remplie de billes de verre et de la colonne remplie de

faujasite, le kLa est déterminé à partir de l’Équation II.14 (voir § II.5.6) avec m = 0,263 alors

que [O 3 ]L et [O 3 ]G sont déterminés expérimentalement. Les estimations de kLa obtenues pour

∞ ∞

les deux configurations aux différents débits sont données dans le Tableau IV-15.

Tableau IV-15. Valeurs expérimentales de kLa en fonction du débit

d’alimentation liquide dans les deux configurations du réacteur continu.

Lit de billes de verre Lit de faujasite

Débit d’alimentation 0 0 0,8 3,4 6,0 6,0 0 0,8 3,4 6,0
liquide (L.h-1)
kLa.103 (s-1) 18,2 14,0 17,2 18,5 23,5 27,9 12,9 16,7 11,4 18,2
Moyenne 19,9 15,0

Les estimations du coefficient de transfert de matière volumique dans le lit de billes de

verre d’une part, et dans le lit de faujasite d’autre part, sont du même ordre de grandeur quel
que soit le débit de liquide. Les valeurs moyennes des coefficients kLa sur les deux lits fixes
sont du même ordre de grandeur et supérieures à celle obtenue pour la colonne vide : le
facteur d’augmentation est de 2,6 dans le lit de billes de verre et de 2,0 dans le lit de faujasite.

Farines et al. (2003) ont étudié le transfert de l’ozone dans un lit fixe à co-courant
ascendant rempli de grains de silicagel de 3,33 mm de diamètre moyen ce qui est comparable
aux billes de verres (5 mm) et aux cylindres de faujasite (3×7,5mm) employés dans cette

- 206 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

étude. Ils ont montré que, comme dans le cas des colonnes à bulles, la valeur de kLa est
principalement influencée par la vitesse superficielle du gaz. Le coefficient kLa augmente
également avec la vitesse superficielle de liquide, mais dans une moindre mesure et les débits
de liquide étudiés variaient dans une proportion plus importante (facteur 1 à 3) que dans la
présente étude. Pour une vitesse superficielle de gaz de 2,9.10-3 m.s-1 et une vitesse
superficielle de liquide de 2,8.10-3 m.s-1 ils ont obtenu une valeur de kLa égale à 10,53.10-3 s-1
qui est inférieure aux valeurs obtenues ici mais qui reste du même ordre de grandeur.

La valeur du coefficient kLa est principalement influencée par l’aire interfaciale « a »

(Roustan et al., 1996) qui représente la surface d’échange entre la phase gazeuse et la phase
liquide par unité de volume du réacteur. Cette surface dépend de la taille des bulles et de la
rétention gazeuse à l’intérieur de la colonne. Le même système de diffusion et un débit de gaz
unique étant utilisés dans toutes les expériences, le diamètre des bulles à la base du réacteur
est ici supposé constant. L’augmentation du coefficient de transfert de matière volumique
observée avec les lits de billes de verre et de faujasite peut alors s’expliquer soit par une
augmentation de la rétention gazeuse, soit par un fractionnement des bulles dans le réacteur.
Les billes de verre et les cylindres de faujasite freinent donc le passage du gaz dans le lit ou
divise les bulles ce qui a pour effet d’augmenter l’aire interfaciale ; une combinaison des deux
phénomène est également possible.

IV.3.3.3 Conclusion

L’étude préliminaire du réacteur dans ces différentes configurations a montré que la

constante de décomposition de l’ozone kC dans les lits de billes de verre et de faujasite est
plus importante que dans la colonne vide. Cela pourrait s’expliquer par la présence de groupes
SiOH à la surface des billes de verre et de la faujasite. Les valeurs de kC sur les lits de billes
de verre et de faujasite sont du même ordre de grandeur. Cette augmentation de kC va
améliorer l’ozonation en favorisant l’oxydation de la matière organique par la voie indirecte.
Cependant, étant données les quantités de matériau mises en œuvre dans les lits, cet effet est
faible comparé à celui du charbon actif étudié précédemment (voir § III.2.2.2)

L’étude hydrodynamique a permis de déterminer les coefficients de transfert de matière

volumique de l’ozone. Dans la colonne vide, la valeur du coefficient kLa obtenue est
cohérente avec les valeurs de la littérature obtenues en colonne à bulles fonctionnant à
co-courant ascendant. Les valeurs obtenues sur les lits de billes de verre et de faujasite sont
comparables et 2,6 et 2,0 fois plus importantes que celle obtenue en colonne vide
respectivement. Elles sont cohérentes avec les valeurs obtenues par Farines et al. (2003) qui
ont également observé une augmentation du coefficient de transfert de matière volumique sur
un lit fixe par rapport à une colonne à bulles. Cette augmentation peut s’expliquer par une
rétention gazeuse plus importante ou un fractionnement des bulles. Ainsi, l’augmentation du

- 207 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

coefficient de transfert de matière volumique de l’ozone sur les lits va également favoriser
l’oxydation par l’ozone.

IV.3.4 Etude du couplage adsorption sur faujasite / ozonation en réacteur continu

Le but de cette étude est d’évaluer l’effet de la présence de faujasite sur l’efficacité de
l’oxydation par l’ozone et d’identifier les mécanismes mis en jeu. Afin de limiter l’influence
du phénomène d’adsorption durant le couplage adsorption / ozonation, la première étape a
consisté en une phase d’adsorption du nitrobenzène sur le lit de faujasite. Puis, le couplage a
été mis en œuvre, pour trois débits différents d’alimentation en solution de nitrobenzène,
jusqu’à atteindre un état de fonctionnement stationnaire. Les résultats obtenus sur le lit de
faujasite sont comparés aux résultats obtenus avec la colonne vide et avec le lit de billes de
verre dans les mêmes conditions opératoires.

IV.3.4.1 Protocole expérimental

Dans un premier temps, une solution de nitrobenzène de concentration égale à environ

60 mg.L-1 a été introduite à un débit de 1,4 L.h-1 durant 258 heures à la base du lit de faujasite
représenté sur la Figure IV-18 (voir également § II.4.2). Le réacteur n’est pas alimenté en gaz,
mais la pompe de recirculation est en marche afin d’obtenir une concentration en nitrobenzène
adsorbé uniforme sur l’ensemble du lit. La concentration en nitrobenzène dans la solution en
sortie du réacteur est suivie par des prélèvements réguliers analysés par HPLC et un bilan
matière entrée-sortie sur le nitrobenzène permet de calculer la quantité adsorbée après
258 heures qui est égale à 62,8 mg.g-1. La concentration finale de nitrobenzène en solution
mesurée en sortie du réacteur est de 3,4 mg.L-1, la quantité de nitrobenzène adsorbée, calculée
à partir du modèle de l’isotherme d’équilibre d’adsorption (voir § III.1.1.2), est alors de
63,3 mg.g-1 ce qui est en accord avec le bilan entrée-sortie.

Après cette phase d’adsorption, le débit d’alimentation liquide a été fixé à 0,8 L.h-1 et le
gaz ozoné a été introduit au débit de 36 L.h-1 à une concentration en ozone d’environ 30
mg.L-1. Des échantillons ont été prélevés régulièrement pour déterminer la concentration en
nitrobenzène (par HPLC) ainsi que la DCO de la solution et la concentration en ozone dans le
gaz en sortie du réacteur a été suivie afin de calculer la consommation. Les mesures ont été
poursuivies jusqu’à atteindre un régime stationnaire. Ensuite le débit d’alimentation liquide a
été augmenté à 3,4 L.h-1 et les mêmes mesures ont été effectuées. Une fois le nouveau régime
stationnaire atteint, le débit d’alimentation liquide a de nouveau été augmenté jusqu’à
6,0 L.h-1. Plusieurs heures ont été nécessaires pour atteindre chacun des régimes stationnaires
et les essais ont dû être interrompus durant la nuit pour des raisons réglementaires liées à la
sécurité ; ces interruptions ont provoqué des discontinuités visibles sur les résultats.

- 208 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

Les expériences en colonne vide et sur lit de billes de verre ont été réalisées selon le
même protocole. Cependant, les régimes stationnaires ont été atteints beaucoup plus
rapidement puisqu’il n’y a pas, dans ces deux cas, d’adsorption. Aussi, le résultat pour chaque
condition opératoire correspond à une seule mesure effectuée à l’état stationnaire.

Sortie Sortie
liquide gaz

Pompe de LIT
recirculation

Alimentation Alimentation
liquide gaz
Figure IV-18. Schéma simplifié du réacteur continu.

IV.3.4.2 Elimination du nitrobenzène

La Figure IV-19 présente les pourcentages d’élimination du nitrobenzène et compare les

trois configurations du réacteur pour chaque débit d’alimentation. Pour un débit de 0,8 L.h-1,
le régime stationnaire est rapidement atteint. Les trois configurations du réacteur permettent
d’éliminer plus de 95% du nitrobenzène, le temps de séjour dans le réacteur est suffisamment
important pour éliminer la quasi totalité du nitrobenzène. A ce débit, la présence de faujasite
n’apporte donc rien à l’efficacité du procédé.

Pour un débit de 3,4 L.h-1, le régime stationnaire est également atteint rapidement ;
quelques heures de fonctionnement suffisent. Le couplage avec la faujasite permet de
maintenir l’élimination du nitrobenzène au-dessus de 90%. En revanche, les efficacités de la
colonne vide et du lit de billes de verre chutent à 66 et 71% respectivement. L’efficacité du lit
de billes de verre est supérieure à celle de la colonne vide car la constante de décomposition
de l’ozone kC et le coefficient de transfert de matière volumique kLa sont plus élevés. Le lit de
faujasite présente des valeurs de kC et de kLa comparables à celles du lit de billes de verre
mais son efficacité est supérieure de 20% à celle du lit de billes de verre ; la présence de
faujasite augmente donc également la cinétique de l’oxydation par l’ozone.

- 209 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

100 0,8 L/h 0,8 L/h

Couplages : 3,4 L/h
90 6,0 L/h
Lit vide :
NB éliminé en %

Lit de billes de verre :

80

70 3,4 L/h

60

50 6,0 L/h

40
0 10 20 30 40 50 60
Temps (h)

Figure IV-19. Pourcentage d’élimination du nitrobenzène par le couplage, comparaison avec la colonne
vide et le lit de billes de verre (C0 = 60 mg.L-1 ; QG = 36 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1).

Pour un débit de 6,0 L.h-1, plusieurs dizaines d’heures de fonctionnement sont

nécessaires pour approcher le régime stationnaire. Au départ, l’élimination du nitrobenzène
atteint 90% puis elle chute rapidement durant les premières heures pour finalement se
stabiliser aux environs de 75% après une quarantaine d’heures de fonctionnement.
L’efficacité importante au départ est due au cumul des phénomènes d’adsorption et
d’oxydation. Par la suite, les pores de la faujasite étant saturés de nitrobenzène, l’adsorption
est de moins en moins importante et on tend alors vers un équilibre. Après 20 heures de
fonctionnement, les résultats évoluent en dents de scie ; cela est dû aux arrêts nocturnes
durant lesquels la solution reste en contact avec le lit de faujasite et des phénomènes
d’adsorption peuvent avoir lieu. Pour ce débit, l’efficacité du couplage diminue
significativement par rapport aux débits les plus faibles mais elle reste supérieure à celles
observées en colonne vide et sur le lit de billes de verre qui chutent à 45 et 53%
respectivement ; cela confirme les observations faites pour un débit de 3,4 L.h-1.

IV.3.4.3 Elimination de la DCO

La Figure IV-20 présente les pourcentages d’élimination de la DCO et compare les trois
configurations du réacteur pour chaque débit d’alimentation. La valeur de la DCO de la
solution d’alimentation se situe aux environs de 110 mg.L-1.

- 210 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

100 0,8 L/h

Couplages : 3,4 L/h
80 6,0 L/h
Lit vide :
DCO éliminée en %

0,8 L/h Lit de billes de verre :

60

40
3,4 L/h 6,0 L/h

20

0
0 10 20 30 40 50 60
Temps (h)
Figure IV-20. Pourcentage d’élimination de la DCO par le couplage, comparaison avec la colonne vide et
le lit de billes de verre (DCO0 = 110 mg.L-1 ; QG = 36 L.h-1 ; [O3]G,e = 30 mg.L-1).

Pour un débit de 0,8 L.h-1 les couplages avec la faujasite et le lit de billes de verre font
preuve d’une efficacité comparable : 80% environ de la DCO est éliminée. Ce n’est pas le cas
de la colonne vide qui affiche un taux d’élimination inférieur, égal à 60%. Ainsi, le procédé
en colonne à bulles montre les limites de son efficacité dès le plus faible débit d’alimentation.
En effet, lors de son oxydation par l’ozone, le nitrobenzène forme des sous-produits qui
peuvent être difficilement oxydables (voir § III.3.2.2). Les lits de faujasite et de billes de verre
permettent une meilleure oxydation de ces sous-produits du fait de la constante de
décomposition de l’ozone et du coefficient de transfert de matière plus élevés.

Pour un débit de 3,4 L.h-1, l’efficacité du couplage diminue légèrement mais se

maintient aux environs de 70% alors que dans la colonne vide, elle chute à 30%. Ce
comportement est similaire à ce qui se passe pour le nitrobenzène. La valeur de la DCO
obtenue pour le lit de billes de verre s’étant avérée aberrante, le pourcentage d’élimination
dans cette configuration n’est pas représenté ici.

Enfin, pour un débit de 6,0 L.h-1, le taux d’élimination de la DCO tend à se stabiliser à
une valeur de 45 à 50% dans le cas du couplage alors qu’il chute à 18 et 23% pour la colonne
à bulle et le lit de billes de verre respectivement.

Globalement, le comportement du procédé vis-à-vis de l’élimination de la DCO est

concordant avec le comportement vis-à-vis de l’élimination du nitrobenzène.

- 211 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

IV.3.4.4 Consommation d’ozone

La Figure IV-21 donne le rapport entre la quantité d’ozone consommé et la quantité de

DCO éliminée. Dans le cas où la totalité de l’ozone qui est consommé dans le réacteur
participerait à la réaction, ce rapport serait égal à 1 : un rapport inférieur à 1 n’est
théoriquement pas possible et reflète un phénomène d’adsorption, un rapport supérieur à 1
signifie qu’une partie de l’ozone consommé ne participe pas à la réaction.

5 0,8 L/h
Couplages : 3,4 L/h
4 6 L/h
Lit vide :
Lit de billes de verre :
mg O3 / mg DCO

3 0,8 L/h

3,4 L/h 6,0 L/h

2

0
0 10 20 30 40 50 60
Temps (h)

Figure IV-21. Rapport entre les quantités d’ozone consommé et de DCO éliminée.

Pour un débit de 0,8 L.h-1, le rapport ozone consommé / DCO éliminée dans le couplage
varie entre 2,5 et 4,5. Avec la colonne vide, le rapport est du même ordre de grandeur et égal à
3,5. En revanche, il est plus faible pour le lit de billes de verres pour lequel il est de 1,7. Le
rapport élevé dans le cas de la colonne vide s’explique par le fait que les sous-produits
d’oxydation du nitrobenzène sont très réfractaires à l’ozonation (voir § III.3.2.2). En effet, si
la quasi totalité du nitrobenzène est éliminée par ce procédé, 40% de la DCO persiste en
solution et cette DCO est composée de petits acides très réfractaires à l’ozonation directe.
Dans le cas du lit de billes de verre, l’élimination de la DCO dépasse 80% : cela signifie que
les sous-produits du nitrobenzène sont oxydés plus facilement et donc que l’ozone est utilisé
plus efficacement. Le rapport élevé obtenu dans le cas du couplage est difficile à expliquer
étant donné que l’efficacité du couplage est comparable à celle du lit de billes de verre et que
la constante de décomposition de l’ozone ainsi que le coefficient de transfert de matière
volumique sont également du même ordre de grandeurs dans les deux configurations. La
cause pourrait alors être une consommation d’ozone due au nitrobenzène adsorbé sur la

- 212 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

faujasite durant la phase de préparation du lit, cette consommation supplémentaire étant

imputée à l’élimination de la DCO en solution, le rapport est surévalué.

Pour un débit de 3,4 L.h-1, le rapport diminue de façon importante. Durant les 15
premières heures de fonctionnement, il est inférieur à 1 ce qui signifie qu’un phénomène
d’adsorption s’ajoute à l’oxydation ; mais après 15 heures, l’état stationnaire est atteint et le
rapport se stabilise entre 1 et 1,3. Ce rapport proche de 1 montre que la quasi totalité de
l’ozone consommé intervient dans la réaction d’oxydation ; cette observation rejoint celle
faite précédemment lors de l’étude du couplage adsorption sur faujasite / ozonation dans le
réacteur semi-batch (voir § IV.2.2) qui a montré que le couplage entraînait une consommation
d’ozone inférieure à celle de l’ozonation classique pour une efficacité équivalente dans
l’élimination de la DCO. Dans la colonne vide, le rapport reste important puisqu’il est égal à
2,55 ; il diminue par rapport au débit de 0,8 L.h-1, probablement parce que l’élimination de la
DCO est moins importante (32%) et les sous-produits formés sont moins réfractaires que les
petits acides.

Pour un débit de 6,0 L.h-1, le comportement est identique dans le cas du couplage : au
départ le rapport est inférieur à 1 puis il atteint des valeurs voisines de 1. Dans le cas du lit de
billes de verre, le rapport reste supérieur à 1 (1,6) mais il est inférieur à celui de la colonne
vide (2,6).

IV.3.4.5 Transfert d’ozone

Afin d’identifier les phénomènes limitant l’efficacité du procédé, le flux d’ozone

transféré mesuré expérimentalement est comparé au flux d’ozone transféré calculé d’après le
modèle de transfert. Le flux d’ozone transféré mesuré est déterminé par un bilan matière sur
l’ozone dans le gaz en faisant simplement la différence entre l’entrée et la sortie du réacteur
selon l’Équation IV.10. Le flux d’ozone transféré calculé est déterminé en utilisant les
coefficients de transfert de matière volumique estimés précédemment (voir § IV.3.3.2) au
moyen de l’Équation IV.11. Le rapport de deux flux donne accès au facteur d’accélération du
transfert E grâce à l’Équation IV.12.

J Omes
3
(
= Q G × [O 3 ]G , e − [O 3 ]G ,s ) Équation IV.10

J Omes
3
: flux d’ozone transféré mesuré (mg.s-1)

O 3 = k L a.VL . m.[O 3 ]G − [O 3 ]L 
J cal   Équation IV.11
 
J cal
O3 : flux d’ozone transféré calculé (mg.s-1)

- 213 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

J Omes
E= 3
Équation IV.12
J cal
O3

Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau IV-16 : les valeurs pour la colonne
vide et le lit de billes de verre correspondent à une seule mesure et celles données pour le lit
de faujasite sont une moyenne sur la durée totale de fonctionnement du lit, les valeurs
maximales et minimales sont également données à titre indicatif.

Tableau IV-16. Quantité d’ozone dissous dans le réacteur

et facteur d’accélération du transfert de matière.

Réacteur Colonne vide Lit de billes de verre Lit de faujasite

Débit (L.h-1) 0,8 3,4 6,0 0,8 3,4 6,0 0,8 3,4 6,0
-1
[O3]L (mg.L ) 2,40 0,02 0,00 2,82 0,03 0,00 0,00 0,00 0,00
E 1,6 1,7 1,8 0,9 1,1 1,1 1,3 1,3 1,2
Emin-Emax 1,0-1,6 0,9-1,6 0,8-1,7

Le Tableau IV-16 montre que la quantité d’ozone dissous est nulle dans presque toutes
les configurations et conditions opératoires testées. Seuls la colonne vide et le lit de billes de
verre pour un débit d’alimentation de 0,8 L.h-1 présentent une quantité d’ozone dissous non
négligeable ce qui indique que l’oxydation est limitée par la vitesse de la réaction. Dans ces
conditions opératoires, le nitrobenzène est totalement éliminé de la solution mais de la DCO
persiste ; cette DCO est réfractaire à l’oxydation et la vitesse de réaction avec l’ozone est
donc lente. En revanche, pour le même débit, le couplage ne présente pas d’ozone dissous
alors qu’il reste 20% de DCO en solution ; cela peut être dû à une surconsommation d’ozone
provoquée par la présence de nitrobenzène adsorbé comme il a été évoqué dans le paragraphe
précédent (voir § IV.3.4.4). Pour les débits de 3,4 et 6,0 L.h-1, la quantité d’ozone dissous est
nulle et l’oxydation est donc contrôlée par le transfert de l’ozone de la phase gazeuse vers la
phase liquide. Les facteurs d’accélération calculés sont proches de 1 ce qui signifie que la
réaction n’augmente pas la vitesse de transfert de l’ozone.

IV.3.4.6 Conclusion

Le Tableau IV-17 présente une synthèse des résultats de l’étude du couplage de

l’adsorption sur faujasite et de l’ozonation dans le réacteur continu. Le couplage de
l’adsorption sur faujasite et de l’ozonation permet d’éliminer plus efficacement le
nitrobenzène et la DCO qu’un procédé classique en colonne à bulles et qu’un procédé avec un
lit de matériau non adsorbant. Cette efficacité plus importante s’accompagne d’une utilisation
plus efficace de l’ozone qui est alors quasi totalement consommé part la réaction d’oxydation

- 214 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

de la matière organique. Cette amélioration, par rapport au procédé en colonne à bulles, peut
s’expliquer par un coefficient de transfert de matière plus important dans le lit ainsi que par
l’augmentation de la constante de décomposition de l’ozone.

Tableau IV-17. Synthèse des résultats de l’étude du couplage

adsorption sur faujasite / ozonation dans le réacteur continu.

Réacteur Colonne vide Lit de billes de verre Lit de faujasite

kC.103 (s-1) 0,93 4,73 5,93
kLa.103 (s-1) 7,6 19,9 15,0
Débit d’alimentation
0,8 3,4 6,0 0,8 3,4 6,0 0,8 3,4 6,0
liquide (L.h-1)
NB éliminé (%) 99,2 65,8 45,4 99,5 71,3 53,5 96,8 93,8 70-75
DCO éliminée (%) 59,2 32,0 18,4 82,1 - 22,8 75-85 60-80 45-50
O3 consommé
3,5 2,6 2,6 1,7 - 1,6 2,5-5,5 1-1,2 1
DCO éliminée

Il faut noter que les valeurs de kC et kLa dans la colonne à lit de billes de verre sont du
même ordre de grandeur que celles dans la colonne remplie de faujasite alors que l’efficacité
de ce dernier est plus grande. La différence observée ne peut donc être due ni à l’amélioration
du transfert, ni à la promotion de l’oxydation par voie indirecte. Il s’agit donc de l’addition
des phénomènes d’adsorption et d’oxydation ou d’un effet favorable sur la vitesse
d’ozonation par voie directe. Dans le cas d’une simple addition de l’adsorption et de
l’ozonation, l’efficacité supérieure du procédé serait limitée dans le temps car, une fois
l’équilibre d’adsorption atteint, seule l’ozonation continuerait à participer à l’élimination du
nitrobenzène et après une certaine durée de fonctionnement, l’efficacité du procédé rejoindrait
ainsi celle du lit de billes de verre. Or, ici, l’efficacité du couplage se stabilise au dessus de
celle du lit de bille de verre, il est donc plus probable que l’effet observé soit dû à une
augmentation de la cinétique d’oxydation par voie directe. La vitesse d’oxydation directe
dépend de la concentration en ozone et de la concentration en nitrobenzène (voir § I.4.4.1). La
concentration en ozone dissous étant nulle dans le liquide et la vitesse de transfert de l’ozone
égale à celle observée dans le lit de bille de verre, c’est la concentration du nitrobenzène dans
les pores de la faujasite qui permet d’augmenter la vitesse de réaction. Cette conclusion
rejoint celles de Fujita et al. (2004a) et Sagehashi et al. (2005). Dans les conditions
opératoires étudiées, l’oxydation est limitée par le transfert d’ozone de la phase gazeuse à la
phase aqueuse.

- 215 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

IV.4 Conclusions sur les méthodes de mise en œuvre du procédé

Deux méthodes de mise en oeuvre de l’adsorption sur faujasite couplée à l’ozonation

ont été étudiées dans ce chapitre :

un procédé séquentiel comportant une étape d’adsorption suivie d’une étape de
régénération par l’ozone ;

un procédé continu couplant simultanément adsorption et ozonation.

Le premier procédé consiste à utiliser la faujasite en tant qu’adsorbant pour éliminer le

nitrobenzène de la solution aqueuse avant de la régénérer en oxydant le nitrobenzène adsorbé
par l’ozone. Les essais ont montré qu’il est possible de régénérer totalement la zéolithe
saturée de nitrobenzène et cette méthode est aussi rapide que l’ozonation classique ; de plus,
la consommation d’ozone est plus faible, ce qui présente un intérêt pour limiter les coûts de
fonctionnement d’un procédé basé sur ce principe. L’isotherme d’équilibre d’adsorption du
nitrobenzène sur de la faujasite ayant subi un traitement d’ozonation est similaire à
l’isotherme de la faujasite fraîche. Les propriétés d’adsorption de la faujasite ne sont donc
pas altérées par l’ozone, ce qui représente un avantage pour la longévité du matériau ;
cependant, des cycles adsorption-régénération successifs seraient nécessaires pour étudier
plus précisément la tenue de la zéolithe. La zéolithe en poudre a été utilisée dans cette étude
pour des raisons pratiques, mais dans un contexte industriel cela pose le problème de la
séparation de la poudre et de l’effluent et les adsorbants en poudre comme le charbon actif
sont généralement utilisés à perte. Les adsorbants sont plus largement employés sous forme
de grains dans des lits facilement récupérables et renouvelables ; mais, comme il a été
démontré dans le chapitre précédent (voir § III.1.2.2), l’adsorption sur faujasite en grain est
très lente et impliquerait de ce fait des temps de contact beaucoup plus importants que ceux
utilisés classiquement avec des charbons actifs. La vitesse d’adsorption peut être augmentée
en diminuant la taille des grains de faujasite mais cela entraînerait une augmentation des
pertes de charge dans le lit, ce qui a un coût en termes de procédé. Une étude des procédés de
séparation envisageables pour récupérer la poudre (membrane, hydrocyclone…) ainsi qu’une
étude d’un procédé en lit fixe avec différentes tailles de grain sont nécessaires afin de
déterminer quelle est la meilleure configuration à adopter pour le procédé. Ces études devront
prendre en compte l’efficacité du procédé ainsi que son coût de fonctionnement.
L’étude du procédé couplant simultanément adsorption et ozonation a été effectuée dans
des conditions semi-batch et continues. Il s’est avéré que la présence de faujasite durant
l’ozonation permet d’augmenter la cinétique d’oxydation directe tout en diminuant la
consommation d’ozone par rapport à l’ozonation classique. L’association de l’adsorption sur
faujasite et de l’ozonation au sein d’un même procédé est donc une alternative intéressante
pour l’élimination des composés réfractaires à l’ozonation classique. L’étude en réacteur
continu a montré la faisabilité du procédé dans une telle configuration ; cependant, dans les

- 216 -
 Chapitre IV : Etude des mises en œuvre du procédé

conditions opératoires employées, la réaction est limitée par le transfert d’ozone de la phase
gazeuse à la phase aqueuse. Le procédé doit donc être amélioré du point de vue transfert de
l’ozone pour profiter au maximum de l’effet du couplage. Une configuration de type lit
ruisselant dans laquelle le liquide est introduit en haut du réacteur permettrait par exemple
d’augmenter la surface d’échange entre la phase gazeuse et la phase liquide. Une autre
solution envisageable serait de transférer l’ozone vers la phase liquide en amont du lit de
faujasite, par exemple en utilisant des dispositifs tels que le venturi, très efficace en ce qui
concerne le transfert d’ozone.

- 217 -
Conclusion générale et perspectives
 Conclusion

Le traitement des effluents industriels contenant une pollution organique est

généralement réalisé au moyen de procédés biologiques qui sont économiquement
intéressants. Cependant, certains types d’effluents ne peuvent pas être traités de façon
satisfaisante par voie biologique, il s’agit principalement :

des effluents contenant des produits toxiques qui peuvent inhiber l’action des
microorganismes ;

des effluents contenant des composés peu ou pas biodégradables qui persistent en fin de
filière, c’est la DCO « dure » ;

des effluents contenant une forte concentration en sels ;

des effluents colorés de l’industrie textile.

Ces effluents doivent être traités par des procédés physico-chimiques : l’adsorption sur
charbon actif et l’oxydation par l’ozone sont les plus répandus. L’adsorption sur charbon actif
permet de retenir une large gamme de composés organiques mais la capacité limitée du
matériau nécessite une régénération ou un renouvellement régulier. De plus, la pollution étant
simplement déplacée de la phase aqueuse vers la phase solide, il est nécessaire d’appliquer un
traitement supplémentaire pour l’éliminer. L’ozonation présente, quant à elle, l’avantage de
détruire les polluants directement en phase aqueuse ; cependant, l’action de l’ozone est
sélective et n’est efficace que sur certains types de composés. De plus, la réaction d’oxydation
peut générer des sous-produits indésirables. Plus récemment, des procédés, dits Procédés
Avancés d’Oxydation (PAO), permettant d’augmenter l’efficacité de l’oxydation par la
génération de radicaux à partir d’ozone, ont été développés. Ces procédés aux performances
très prometteuses n’ont pour la plupart pas dépassé le stade du laboratoire du fait d’un coût de
fonctionnement important. La solution ultime permettant de traiter les effluents pollués par
des molécules organiques est l’incinération, mais ce procédé est très coûteux en énergie et ne
peut s’appliquer qu’aux effluents très chargés.
Par ailleurs, la quantité des rejets industriels s’accroissant sans cesse en raison de
l’augmentation de l’activité et la réglementation se durcissant régulièrement afin de protéger
le milieu naturel, il existe un besoin d’innovation dans les procédés de traitement physico-
chimique. Ces nouveaux procédés doivent répondre à deux impératifs :

traiter la pollution plus efficacement ;

diminuer les coûts de traitement des eaux résiduaires.

Dans cette optique, l’association de techniques connues au sein d’un unique procédé
permet de bénéficier des avantages de chacune d’entre elles tout en palliant à leurs
inconvénients. Ainsi, l’association de l’adsorption et de l’oxydation permet d’envisager :

la régénération in situ de l’adsorbant ;

la catalyse de la réaction d’oxydation par le matériau adsorbant.

- 221 -
 Conclusion

Dans ce cadre de travail, cette étude avait pour objectif d’étudier l’association de
zéolithes hydrophobes et de l’ozone suivant différentes méthodes de mise en œuvre, afin
d’évaluer la possibilité de concevoir un procédé de traitement des effluents industriels
innovant, hybridant adsorption et ozonation, le procédé ADOZ. Le nitrobenzène a été choisi
comme molécule modèle car il présente les caractéristiques types des effluents cibles :
difficilement biodégradable, difficilement oxydable par l’ozone, toxique pour les
microorganismes et dangereux pour la santé humaine.
Dans un premier temps, l’étude s’est centrée sur les interactions binaires entre les
différents éléments du procédé : la zéolithe, l’ozone et le nitrobenzène. Ce travail, préalable à
l’étude des différentes méthodes de mise en œuvre, était nécessaire à la compréhension du
comportement du procédé. Ainsi trois phénomènes ont été caractérisés :

l’adsorption du nitrobenzène sur les zéolithes ;

la décomposition de l’ozone au contact des adsorbants ;

l’oxydation du nitrobenzène par l’ozone.

Les isothermes d’équilibre d’adsorption du nitrobenzène sur les zéolithes en poudre et

en grains sont de type Langmuir. La capacité d’adsorption, de l’ordre de 100 à 200 mg.g-1,
dépend, d’une part de la structure de la zéolithe, et, d’autre part du ratio Si/Al de la
zéolithe considérée : plus le volume poreux de la structure et le ratio Si/Al sont élevés, plus la
capacité d’adsorption est importante. Ces résultats ont orienté le choix des zéolithes pour le
procédé ADOZ vers les silicalites et les faujasites avec des ratios Si/Al élevés. La
comparaison avec les charbons actifs a montré que ces derniers ont des capacités d’adsorption
plus importantes qui sont de l’ordre de 400 à 900 mg.g-1 dans la gamme de concentration
étudiée.
L’étude des cinétiques d’adsorption sur les zéolithes en poudre et en grains a montré
que la vitesse d’adsorption est limitée par la diffusion intercristalline dans les grains ; le temps
nécessaire pour atteindre l’équilibre dépend de la taille des grains et passe de plusieurs
dizaines d’heures pour les grains de quelques millimètres de diamètre à quelques minutes
seulement pour les cristaux de zéolithe en poudre de quelques micromètres de diamètre. En
revanche pour un diamètre de grain équivalent, l’adsorption sur les charbons actifs est de 5 à
15 fois plus rapide environ. La cinétique d’adsorption est un paramètre important pour le
dimensionnement d’un procédé d’adsorption, la taille des grains doit donc être choisie en
fonction des performances exigées.
Les zéolithes n’ont pas fait preuve d’activité notable remarquable vis-à-vis de la
décomposition de l’ozone, contrairement aux charbons actifs qui augmentent la constante de
décomposition de l’ozone d’un facteur 4 à 20 en présence de seulement 1 g.L-1 de matériau.
Les charbons actifs peuvent donc être employés dans un PAO. En ravanche, la mise en
contact des poudres de charbons actifs avec l’ozone a montré que celles-ci sont dégradées par

- 222 -
 Conclusion

l’oxydant en seulement quelques heures, contrairement aux poudres de zéolithes qui ne

subissent pas de dégradation notable dans le temps. Ainsi, les propriétés d’adsorption et de
catalyse des charbons actifs ne sont pas garanties à long terme.
L’oxydation du nitrobenzène par l’ozone a confirmé la caractère réfractaire de cette
molécule. Même dans des conditions défavorables à l’oxydation par la voie indirecte, cette
voie est le principal mécanisme d’oxydation de la molécule dont la réactivité avec l’ozone
moléculaire est très faible. L’oxydation du nitrobenzène amène à la formation d’une DCO très
difficile à éliminer, probablement composée de petits acides tels que l’acide maléique et
l’acide oxalique. Les conditions opératoires employées ont permis un abattement de 100% du
nitrobenzène en 6 heures alors que 20% de la DCO initiale persiste.

En tenant compte de ces premiers résultats, différentes méthodes de mise en œuvre ont
été envisagées :

un fonctionnement discontinu comportant une phase d’adsorption du nitrobenzène sur la

zéolithe, suivie d’une phase d’oxydation du nitrobenzène adsorbé par l’ozone, dans le
but de régénérer la capacité d’adsorption de la zéolithe ;

un fonctionnement discontinu avec adsorption et oxydation simultanées pour une
quantité de liquide donnée ;

un fonctionnement continu avec adsorption et oxydation dans une colonne contenant un
lit de grains de zéolithe.
La première méthode de mise en œuvre testée a démontré qu’il est possible d’oxyder le
nitrobenzène adsorbé sur de la faujasite en poudre et ainsi de régénérer la capacité
d’adsorption de la zéolithe. Le nitrobenzène adsorbé est oxydé aussi rapidement que le
nitrobenzène en phase liquide et la consommation d’ozone est diminuée d’un facteur 1,3 à
1,6 ; ce mode de fonctionnement présente donc un intérêt économique par rapport à
l’oxydation directe en phase aqueuse. De plus, l’ozone ne semble pas dégrader
significativement les propriétés d’adsorption de la zéolithe, la tenue du matériau permet
d’envisager donc de nombreux cycles adsorption-régénération.
Le couplage simultané de l’adsorption et de l’ozonation en réacteur semi-batch a mis en
évidence une élimination plus rapide du nitrobenzène et de la DCO en présence de faujasite
en grains que lors de l’ozonation classique. Cette augmentation de la cinétique s’accompagne
d’une diminution de la consommation d’ozone en comparaison d’une ozonation classique.
Cependant, il n’a pas été possible de discerner si les effets observés sont dus simplement à
l’addition des phénomènes d’adsorption et d’oxydation ou si il existe un réel effet de synergie
entre les deux processus : il est en effet possible que la concentration du nitrobenzène dans
les pores de la zéolithe augmente sa vitesse d’oxydation par l’ozone. Les mêmes expériences
réalisées avec du charbon actif ont montré que ce dernier permet une élimination encore plus
rapide du nitrobenzène et de la DCO. L’emploi d’un inhibiteur de radicaux a permis, dans ce

- 223 -
 Conclusion

cas, de mettre en évidence que l’effet observé provient de la génération de radicaux hydroxyle
à partir de l’ozone, ce qui favorise l’oxydation par la voie indirecte. Cette activité catalytique,
présente pour le charbon actif, n’a pas été mise en évidence pour la zéolithe dans ces
conditions.

Enfin, un procédé avec une alimentation continue en liquide chargé et en ozone a été
testé. Ce procédé couple simultanément l’ozonation et l’adsorption dans une colonne
contenant un lit de faujasite en grains, la comparaison de ce réacteur avec une colonne à bulle
à montré que :

l’élimination du nitrobenzène et de la DCO est plus efficace ;

la consommation en ozone est moins importante.

Cela peut s’expliquer en partie par l’amélioration du transfert de l’ozone de la phase gazeuse
vers la phase aqueuse et par la génération de radicaux hydroxyles issus de la décomposition
de l’ozone au contact de la zéolithe. En effet, la quantité importante de zéolithe employée
dans ce cas a permis de mettre en évidence une augmentation de la constante de
décomposition de l’ozone au contact de la faujasite qui n’avait pas été décelé avec des
quantités plus faibles. Le procédé a également été comparé à un lit de matériau non adsorbant
constitué de billes de verres et, malgré le fait que le lit de billes de verre augmente le transfert
de l’ozone et sa décomposition dans des proportions équivalentes au lit de faujasite, ses
performances restent inférieures en termes d’élimination du nitrobenzène et de la DCO ainsi
que de consommation d’ozone. La différence observée ne peut alors s’expliquer que par un
effet de synergie entre l’adsorption et l’ozonation. Le mécanisme supposé de cette synergie
est une concentration locale plus importante du nitrobenzène dans les pores par rapport au
liquide, ce qui augmente la vitesse de réaction. Dans les conditions opératoires étudiées, la
réaction est limitée par le transfert d’ozone de la phase gazeuse à la phase liquide.

Ainsi, ces différent résultats ont montré la faisabilité d’un procédé hybride d’adsorption
sur zéolithes hydrophobes et d’ozonation. Deux méthodes de mise en œuvre semblent
envisageables pour le procédé ADOZ à ce stade :

un procédé discontinu en deux phases : une phase d’adsorption et une phase de
régénération ;

un procédé continu couplant simultanément adsorption et oxydation sur un lit de
zéolithe.

Ces deux configurations semblent présenter des avantages économiques intéressants par
rapport à des procédés classiques :

le procédé discontinu permet une économie d’ozone par rapport à l’ozonation directe en
phase liquide et la régénération in situ de l’adsorbant ;

- 224 -
 Conclusion

le procédé continu permet également une économie d’ozone et de meilleures

performances qu’une colonne à bulles de dimensions identiques.

Cependant, le développement de ces procédés à échelle industrielle nécessite des études

complémentaires pour répondre aux questions suivantes :

sous quelle forme et avec quelle granulométrie employer la zéolithe dans le procédé
discontinu ?

La zéolithe en poudre permet une adsorption très rapide mais pose le problème de la
récupération du matériaux pour sa régénération et sa réutilisation. La poudre étant trop fine
pour décanter, une technique de séparation doit être envisagée : hydrocyclone, membrane…
mais cette étape de séparation complique le procédé et en alourdit le coût. L’emploi de
zéolithe sous forme de grains dans un lit permet d’immobiliser le solide mais la cinétique
d’adsorption très lente nécessiterait un lit de taille supérieure à celle d’un lit de charbon actif
pour une efficacité équivalente. Il est possible d’augmenter la vitesse d’adsorption en
employant des grains de plus petite taille mais cela entraîne des pertes de charges
supplémentaires au niveau du lit qui ont un coût. Une étude détaillée devrait permettre de
déterminer la solution la plus économique.

comment améliorer le transfert de l’ozone dans le procédé continu ?

L’efficacité du procédé continu est limitée par le transfert de l’ozone de la phase gazeuse vers
la phase aqueuse. Afin de profiter au maximum de l’effet de synergie, il faut donc adopter une
configuration favorisant le transfert de l’ozone. Un lit ruisselant permettrait par exemple
d’augmenter la surface d’échange entre la phase aqueuse et la phase gazeuse. Il est aussi
envisageable de transférer l’ozone dans la phase aqueuse en amont du lit avec un dispositif tel
que le venturi ou un mélangeur statique.
Enfin, une étude comparative avec d’autres procédés doit également être menée afin de
déterminer précisément le domaine dans lequel chacune des configurations envisagées du
pour le procédé ADOZ est économiquement compétitive par rapport à des procédés plus
traditionnels.

- 225 -
Références
 Références

A
AFNOR : Agence Française de Normalisation (1988). Norme NF T 90-101 : détermination
de la demande chimique en oxygène.
ÁLVAREZ P.M., BELTRÁN F.J., GÓMEZ-SERRANO V., JARAMILLO J.,
RODRÍGUEZ E.M. (2004) Comparison between thermal and ozozne regeneration of
spent activated carbon exhausted with phenol. Water Research, 38, p. 2155-2165.
ÁLVAREZ P.M., GARCÍA-ARAYA J.F., BELTRÁN F.J., GIRÁLDEZ I.,
JARAMILLO J., GÓMEZ-SERRANO V. (2006) The influence of various factors on
aqueous ozone decomposition by granular activated carbons and the development of a
mechanistic approach. Carbon, 44, p. 3102-3112.
ÁLVAREZ P.M., GARCÍA-ARAYA J.F., BELTRÁN F.J., MASA F.J., MEDINA F.
(2005) Ozonation of activated carbons: effect on the adsorption of selected phenolic
compounds from aqueous solutions. Journal of Colloid and Interface Science, 283,
p. 503-512.
ANDREOZZI R., CAPRIO V., INSOLA A., MAROTTA R. (1999) Advanced oxidation
processes (AOP) for water purification and recovery. Catalysis Today, 53, p. 51-59.
ATSDR : Agency for Toxic substances and Disease Registry (1990). Toxicological Profile
for Nitrobenzene. ATSDR, Atlanta. Disponible à l’adresse : http://www.atsdr.cdc.gov/
toxprofiles/tp140.html

B
BADER H. et HOIGNE J. (1981) Determination of ozone in water by the indigo method.
Water research, 15, p. 449-456.
BARKER R. et JONES A.R. (1988) Treatment of malodorants in air by the UV/ozone
technique. Ozone: Science & Engineering, 10, p. 405-418.
BELTRÁN F. (2004) Ozone reaction kinetics for water and wastewater systems. Lewis
Publisher, Boca Raton.
BELTRÁN F., ENCINAR J., ALONSO M. (1998) Nitroaromatic hydrocarbon ozonation
in water. 1. Single ozonation. Industrial Engineering and Chemistry Research, 37, p. 25-31.
BELTRÁN F.J., GARCÍA-ARAYA J.F., GIRÁLDEZ I. (2005) Gallic acid water
ozonation using activated carbon. Applied Catalysis B: Environmental, 63, p. 249-259.
BELTRÁN F.J., RIVAS J., ALVAREZ P., MONTERO-DE-ESPINOSA R. (2001)
Kinetics of decomposition catalysed by activated carbon in water. Proceedings of the 15th
world congress of International Ozone Association, Londres (Royaume-Uni).

- 229 -
 Références

BERENSMEIER S. et BUCHHOLZ K. (2004) Separation of isomaltose from high sugar

concentrated enzyme reaction mixture by dealuminated β-zeolite. Separation and
Purification Technology, 38, p. 129-138.
BOEGLIN J.C. (2007) Lutte contre la pollution de l’eau : inventaire des traitements.
Techniques de l’Ingénieur, G 1 250.
BOEGLIN J.C. et ROUBATY J.L. (2007) Pollution industrielle de l’eau : caractérisation,
classification, mesure. Techniques de l’ingénieur, G 1 210v2.
BRECK, Donald W. (1974) Zeolite molecular sieves : structure , chemistry and use. John
Wiley & Sons, New-York.
BUXTON G.V., GREENSTOCK C.L., HELMAN W.P., ROSS A.B. (1988) Critical
review of rate constants for reaction of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl
radicals in aqueous solutions. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 17,
p. 613-886.

C
CAPRIO V., INSOLA A., LIGNOLA P.G., VOLPICELLI G. (1982) A new attempt for
the evaluation of the adsorption constant of ozone in water. Chemical Engineering
Science, 37, p. 122-123.
CAPRIO V., INSOLA A., VOLPICELLI G. (1984) Ozonation of aqueous solutions of
nitrobenzene. Ozone: Science & Engineering, 6, p. 115-121.
CHANG C.Y., TSAI W.T., ING C.H., CHANG C.F. (2003) Adsorption of polyethylene
glycol (PEG) from aqueous solution onto hydrophobic zeolite. Journal of Colloid and
Interface Science, 260, p. 273-279.
CHEN N.Y. (1976) Hydrophobic properties of zeolites. The Journal of Physical Chemistry,
80, p. 60-64.
CLAUSSE B. (1997) Adsorption/coadsorption de composés organochlorés par une faujasite
Y hydrophode/organophile dans un contexte de dépollution de l’air et de l’eau. Thèse de
Doctorat en Chimie-Physique, Université de Dijon.
CUNDY C.S. et COX P.A. (2005) The hydrothermal synthesis of zeolites: precursors,
intermediates and reaction mechanism. Microporous and Mesoporous Materials, 82,
p. 1-78.

- 230 -
 Références

D
DĄBROWSKI A., PODKOŚCIELNY P., HUBICKI Z., BARCZAK M. (2005)
Adsorption of phenol by activated carbons – a critical review. Chemosphere, 58,
p. 1049-1070.
DANCKWERTS P.V. (1951) Significance of Liquid-Film Coefficients in Gas Absorption.
Industrial and Engineering Chemistry ,43, p.1460-1467.
DEGRÉMONT (2005) Mémento technique de l’eau. 10ième édition. Degrémont, Rueil-
Malmaison.
DIGNAC M.F., GINESTET P., RYBACKI D., BRUCHET A., URBAIN V., SCRIBE P.
(2000) Fate of wastewater organic pollution during activated sludge treatment : nature of
residual organic matter. Water Research, 34, p. 4185-4194.

F
FARIA P.C.C., ÓRFÃO J.J.M., PEREIRA M.F.R. (2005) Mineralisation of coloured
aqueous solutions by ozonation in the presence of activated carbon. Water Research, 39,
p. 1461-1470.
FARIA P.C.C., ÓRFÃO J.J.M., PEREIRA M.F.R. (2007) Ozonation of aniline promoted
by activated carbon. Chemosphere, 67, p. 809-815.
FARINES V., BAIG S., ALBERT J., MOLINIER J., LEGAY C. (2003) Ozone transfer
from gas to water in a co-current up-flow packed bed reactor containing silica gel.
Chemical Engineering Journal, 91, p. 67-73.
FONTANIER V., BAIG S., ALBET J., MOLINIER J. (2005) Comparison of Conventional
and Catalytic Ozonation for the Treatment of Pulp Mill Wastewater. Environmental
Engineering Science, 22, p. 127-137.
FOUSSARD J.N. et DEBELLEFONTAINE H. (2000) Thermodynamics basis for the
solubility and the diffusivity of ozone in water. International Specialized Symposium IOA
2000 : Fundamentals and Engineering Concepts for Ozone Reactor Design, Toulouse
(France).
FUJITA H., IZUMI J., SAGEHASHI M., FUJII T., SAKODA A. (2004a) Decomposition
of trichloroethene on ozone-adsorbed high silica zeolites. Water Research, 38, p. 166-172.
FUJITA H., SHIRAISHI K., FUJII T., SAKODA A., IZUMI J. (2005) Adsorbed
ozonation of water-dissolved organic pollutants using high-silica zeolites. Adsorption, 11,
p. 835-839.

- 231 -
 Références

FUJITA H., IZUMI J., SAGEHASHI M., FUJII T., SAKODA A. (2004b) Adsorption and
decomposition of water dissolved ozone on high silica zeolite. Water Research, 38,
p. 159-165.

G
GARCIÁ GALDO J. et JÁUREGUI HAZA U. (2001) Análisis de los modelos para
describir el equilibrio de adsorción en sistemas cromatográficos. Revista Facultad de
Ingeniería, 23, p. 55-70.
GOI A., TRAPIDO M., TUHKANEN T. (2004) A study of toxicity, biodegradability and
some by-products of ozonised nitrophenols. Advances in Environmental Research, 8, p.
303-311.
GUIZA M., OUEDERNI A., NAJAR S., RATEL A. (2001) Decomposition of dissolved
ozone in the presence of activated carbon : experimental study. Proceedings of the 15th
world congress of International Ozone Association, Londres (Royaume-Uni).
GUO G.Q., CHEN H., LONG Y.C. (2000) Separation of p-xylene from C8 aromatics on
binder-free hydrophobic adsorbent of MFI zeolite. I. Studies on static equilibrium.
Microporous and mesoporous materials, 39, p. 149-161.
GUO G.Q., LONG Y.C. (2001) Static equilibrium studies of dichlorobenzene isomers on
binder-free hydrophobic adsorbent of MFI type zeolite. Separation and Purification
Technology, 24, p. 507-518.
GUO Z., ZHENG S., ZHENG Z., JIANG F., HU W., NI L. (2005) Selective adsorption of
p-chloronitrobenzene from aqueous mixtures of p-chloronitrobenzene and
o-chloronitrobenzene using HZSM-5 zeolite. Water Research, 39, p. 1174-1182.

H
HASSAN M.M. et HAWKYARD C.J. (2006) Decolourisation of dyes and dyehouse effluent
in a bubble-column reactor by heterogeneous catalytic ozonation. Journal of Chemical
Technology and Biotechnology, 81, p. 201-207.
HIGBIE R. (1935) Trans. AICHe, 31, p. 365-389.
HOIGNE J. et BADER H. (1976) The role of hydroxyl radical reaction in ozonation process
in aqueous solution. Water Research, 10, p. 377-386.
HOIGNE J. et BADER H. (1983a) Rate constants of reactions of ozone with organic and
inorganic compounds in water-I: non dissociating organic compounds. Water Research,
17, p. 173-183.

- 232 -
 Références

HOIGNE J. et BADER H. (1983b) Rate constants of reactions of ozone with organic and
inorganic compounds in water-II: dissociating organic compounds. Water Research, 17,
p. 185-194.
HORVÁTH M., BILITZKY L., HÜTTNER J. (1985) Ozone. Elsevier.
HSU Y.C., YANG H.C., CHEN J.H. (2004) The enhancement of the biodegradability of
phenolic solution using preozonation based on high ozone utilization. Chemosphere, 56,
p. 149-158.
HUNG H.W., LIN T.F. (2006) Adsorption of MTBE from contaminated water by
carbonaceous resins and mordenite zeolite. Journal of Hazardous Materials, 135,
p. 210-217.

I
IARC : International Agency for Research on Cancer (1996) Nitrobenzene. IARC
Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, 65, p. 380-408.
INRS : Institut National de Recherche et de Sécurité (1997) Fiche toxicologique n° 84 :
nitrobenzène.
INTERNATIONAL ZEOLITE ASSOCIATION (2007) http://www.iza-online.org/

J
JANS U. et HOIGNE J. (1998) Activated carbon and carbon black catalysed transformation
of aqueous ozone into OH-radicals. Ozone: Science & Engineering, 20, p. 67-90.

K
KARCHER S., KORNMÜLLER A., JEKEL M. (2001) Screening of commercial sorbents
for the removal of reactive dyes. Dyes and Pigment, 51, p. 111-125.
KÄRGER J. et RUTHVEN D.M. (1992). Diffusion in zeolites and other microporous
solids. John Wiley & Sons , New-York.
KASPRZYK-HORDEN B., ZIÓŁEK M., NAWROCKI J. (2003) Catalytic ozonation and
methods for enhancing molecular ozone reactions in water treatment. Applied
Catalysis B : Environmental, 46, p. 639-669.
KHALID M. (2005) Dépollution des eaux : élimination du phénol et de divers composés
phénoliques par adsorption sur zéolithes. Thèse de Doctorat, Université de Poitiers.

- 233 -
 Références

KHALID M., JOLY G., RENAUD A., MAGNOUX P. (2004) Removal of phenol from
water by adsorption using zeolites. Industrial and Engineering Chemistry Research, 43,
p. 5275-5280.
KOLLER E. (2004) Traitement des pollutions industrielles. L’usine nouvelle . Dunod, Paris.
KORYABKINA N., BERGENDAHL J.A., THOMPSON R.W., GIAYA A. (2007)
Adsorption of disinfection byproducts on hydrophobic zeolites with regeneration by
advanced oxidation. Microporous and Mesoporous Materials, 104, p. 77-82.
KURNIAWAN T.A., LO W.H, CHAN G.Y.S (2006) Degradation of recalcitrant
compounds from stabilized landfill leachate using a combination of ozone-GAC adsorption
treatment. Journal of Hazardous Materials, B137, p. 443-455.

L
LANGLAIS B., RECKHOW D.A., BRINK D.R. (1991). Ozone in water treatment.
Application and engineering. Lewis Publishers, Chelsea.
LEDAKOWICZ S., MACIEJEWSKA J., PERKOWSKI J., BIN A. (2001) Ozonation
versus advanced oxidation of Acid Red 27. Proceedings of the 15th world congress of
International Ozone Association, Londres (Royaume-Uni).
LEFEBVRE O. et MOLETTA R. (2006) Treatment of organic pollution in industrial saline
wastewater : a literature review. Water research, 40, p. 3671-3682.
LEGUBE B. et KARPEL VEL LEITNER N. (1999) Catalytic ozonation : a promising
advanced oxidation technology for water treatment. Catalysis Today, 53, p. 59-72.
LEI L., GU L., ZHANG X., SU Y. (2007) Catalytic oxidation of highly concentrated real
industrial wastewater by integrated ozone and activated carbon. Applied Catalysis A :
General, 327, p. 287-294.
LEWIS W.K. et WHITMAN W.G (1924) Principles of gas absorption. Industrial and
Engineering Chemistry, 16, p. 1215-1220.
LI L., ZHU W., ZHANG P., ZHANG Z., WU H., HAN W. (2006) Comparison of
AC/O3-BAC and O3-BAC processes for removing organic pollutants in secondary effluent.
Chemosphere, 62, p. 1514-1522.
LIN J., KAWAI A., NAKAJIMA T. (2002) Effective catalysts for decomposition of
aqueous ozone. Applied Catalysis B: Environmental, 39, p. 157-165.
LIN S.H. et LAI C.L. (2000) Kinetic characteristics of textile wastewater ozonation in
fluidized and fixed activated carbon beds. Water Research, 34, p. 763-772.
LIN S.H. et WANG C.H. (2003) Industrial wastewater treatment in a new gas-induced
ozone reactor. Journal of Hazardous Materials, B98, p. 295-309.

- 234 -
 Références

LÓPEZ-LÓPEZ A. (2004) Etude du transfert et de la réactivité de l’ozone appliqués au

traitement des eaux résiduaires de l’industrie textile. Thèse de Doctorat en Génie des
Procédés de l’Environnement, Institut National des Sciences Appliquées de Toulouse.
LÓPEZ-LÓPEZ A., PIC J.S., BENBELKACEM H., DEBELLEFONTAINE H. (2007)
Influence of t-butanol and of pH on hydrodynamic and mass transfer parameters in an
ozonation process. Chemical Engineering and Processing, 46, p. 649-655.

M
MASSCHELEIN W.J. (1991) Ozone et ozonation des eaux. Tec & Doc. Lavoisier, Paris.
MEINCK F., STOOFF H., KOHLSHÜTTER H. (1977) Les eaux résiduaires industrielles.
Masson, Paris.
MÉNDEZ-DÍAZ J.D., SÁNCHEZ-POLO M., RIVERA-UTRILLA J., BAUTISTA-
TOLEDO I., FERRO-GARCÍA M.A. (2005) Ozonation of sodium
dodecylbenzenesulphonate in the presence of powdered activated carbon. Carbon, 43,
p. 3031-3034.
METEŠ A., KOVAČEVIĆ D., VUJEVIĆ D., PAPIĆ S. (2004) The role of zeolites in
wastewater treatment of printing inks. Water Research, 38, p. 3373-3381.
MONNEYRON P. (2004) Procédés hybrides adsorption/oxydation en phase gazeuse -
Application au traitement des composés organiques volatils. Thèse de Doctorat en Génie
des Procédés de l’Environnement, Institut National des Sciences Appliquées de Toulouse.
MONNEYRON P., MATHE S., MANERO M.-H., FOUSSARD J.-N. (2003)
Regeneration of high silica zeolites via advanced oxidation processes – A preliminary
study about adsorbent reactivity toward ozone. Trans IchemE A: Chemical Engineering
Research and Design, 81, p. 1193-1198.
MORENO-CASTILLA C. (2004) Adsorption of organic molecules from aqueous solutions
on carbon materials. Carbon, 42, p. 83-94.
MUNTER R. (2001) Advanced oxidation processes – Current status and prospects.
Proceedings of the Estonian Academy of Science: Chemistry, 50, p. 59-80.
MYERS A.L. et PRAUSNITZ J.M. (1965) Thermodynamics of mixed-gas adsorption.
AIChE Journal, 11, p. 121-127.

O
OH B.S., SONG S.J., LEE E.T., OH H.J., KANG J.W. (2004) Catalyzed ozonation process
with GAC and metal doped-GAC for removing organic pollutants. Water Science and
Technology, 49, p. 45-49.

- 235 -
 Références

OLSON D.H., HAAG W.O., BORGHARD W.S. (2000) Use of water as a probe of zeolitic
properties: interaction of water with HZSM-5. Microporous and Mesoporous Materials,
36, p. 435-446.
OLSON D.H., HAAG W.O., LAGO R.M. (1980) Chemical and physical properties of the
ZSM-5 substitutional series. Journal of Catalysis, 61, p. 390-396.

P
PERRY R.H. et CHILTON C.H. (1973) Chemical Engineer’s Handbook. 5th edition.
McGraw-Hill, New-York.

Q
QIU X. (1999) Kinetics and mass transfer of the reaction between dichlorophenols and ozone
in liquid-liquid and gas-liquid systems. PhD Thesis, The Mississippi State University.
QU X., ZHENG J., ZHANG Y. (2007) Catalytic ozonation of phenolic wastewater with
activated carbon fibers in a fluid bed reactor. Journal of Colloid and Interface Science,
309, p. 429-434.
QUIÑONES I. et GUICHON G., (1996) Derivation and application of a Jovanovic-
Freundlich isotherm model for single component-adsorption on heterogeneous surface.
Journal of Colloid and Interface Science, 62, p. 206-216.

R
REID R.C., PRAUSNITZ J.M., SHERWOOD T.K. (1977). The Properties of Gases and
Liquids. 3rd edition. McGraw-Hill, New-York.
RIVERA-UTRILLA J., MÉNDEZ-DÍAZ J.D., SÁNCHEZ-POLO M., FERRO-
GARCÍA M.A., BAUTISTA-TOLEDO I. (2006) Removal of the surfactant sodium
dodecylbenzenesulphonate from water by simultaneous use of ozone and powdered
activated carbon : comparison with systems based on O3 and O3/H2O2. Water Research,
40, p. 1717-1725.
RIVERA-UTRILLA J. et SÁNCHEZ-POLO M. (2002) Ozonation of
1,3,6-naphtalenetrisulfonic acid catalysed by activated carbon in aqueous phase. Applied
Catalysis B: Environmental, 39, p. 319-329.
RODIER J., BAZIN C., BROUTIN J.P., CHAMBON P., CHAMPSAUR H., RODI L.
(2005) L’analyse de l’ eau : eaux naturelles, eaux résiduaires, eaux de mer. 8ième édition.
Dunod, Paris.

- 236 -
 Références

ROOSTAEI N. et TEZEL F.H. (2004) Removal of phenol from aqueous solutions by

adsorption. Journal of Environmental Management, 70, p. 157-164.
ROTH J.A. et SULLIVAN D.E (1981) Solubility of ozone in water. Industrial &
Engineering Chemistry Fundamentals, 20, p. 137-140.
ROTH J.A. et SULLIVAN D.E. (1983) Kinetics of ozone decomposition in water. Ozone:
Science & Engineering, 5, p. 37-49.
ROUSTAN M., WANG R.Y., WOLBERT D. (1996) Modeling hydrodynamics and mass
transfer parameters in a continuous ozone bubble column. Ozone: Science & Engineering,
18, p. 99-115.
RUTHVEN D.M. (1984) Principles of adsorption and adsorption processes. John Wiley &
Sons, New-York.

S
SAGEHASHI M., SHIRAISHI K., FUJITA H., FUJII T., SAKODA A. (2005) Ozone
decomposition of 2-methylisoborneol in adsorption phase on high silica zeolites with
preventing bromate formation. Water Research, 39, p. 2 926-2 934.
SÁNCHEZ-POLO M. et RIVERA-UTRILLA J. (2003) Effect of the ozone-carbon
reaction on the catalytic activity of activated carbon during the degradation of
1,3,6-naphtalenetrisulfonic acid with ozone. Carbon, 41, p. 303-307.
SÁNCHEZ-POLO M., RIVERA-UTRILLA J., MÉNDEZ-DÍAZ J.D., CANONICA S.,
VON GUNTEN U. (2007) Photooxidation of naphtalenesulfonic acids : comparison
between processes on O3, O3/activated carbon and UV/H2O2. Chemosphere, 68,
p. 1414-1420.
SÁNCHEZ-POLO M., VON GUNTEN U., RIVERA-UTRILLA J. (2005) Efficiency of
activated carbon to transform ozone into OH radicals: Influence of operational
parameters. Water Research, 39, p. 3189-3198.
SANO N., YAMAMOTO T., YAMAMOTO D., KIM S.I, EIAD-UA A., SHINOMYA H.,
NAKAIWA M. (2007) Degradation of aqueous phenol by simultaneous use of ozone with
silica-gel and zeolite. Chemical Engineering and Processing, 46, p. 513-519.
SHETH A.C. et DRANOFF J.S.. AICHe Symposium Series, 69, p.76.
SHU H., LI D., SCALA A., MA Y. (1997) Adsorption of small organic pollutants from
aqueous streams by aluminosilicate-based microporous materials. Separation and
Purification Technology, 11, p. 27-36.
STAEHELIN J. et HOIGNE J. (1985) Decomposition of ozone in water in the presence of
organic solutes acting as promoters and inhibitors of radical chain reactions.
Environmental Science and Technology, 19, p. 1206-1213.

- 237 -
 Références

STELZER J., PAULUS M., HUNGER M., WEITKAMP J. (1998) Hydrophobic

properties of all-silica zeolite beta. Microporous and mesoporous materials, 22, p. 1-8.
STUMM (1954) Der Zerfall von Ozon in wässriger Lösung. Helvetica Chimica Acta, 37,
p. 773-778.
SUN L.M. et MEUNIER F. (2007) Adsorption : aspect théoriques. Techniques de
l’ingénieur, J 2 730.

T
TSAI W.T., HSU H.C., SU T.Y., LIN K.Y., LIN C.M. (2006) Adsorption characteristics of
bisphenol-A in aqueous solutions onto hydrophobic zeolite. Journal of Colloid and
Interface Science, 299, p. 513-519.

V
VALDÉS H. et ZAROR C.A. (2006) Heterogeneous and homogeneous catalytic ozonation
of benzothiazole promoted by activated carbon: kinetic approach. Chemosphere, 65,
p. 1131-1136.
VON GUNTEN U. et LAPLANCHE A. (2000) Oxidation an disinfection with ozone, an
overview. International Specialized Symposium IOA 2000 : Fundamentals and Engineering
Concepts for Ozone Reactor Design, Toulouse (France).

W
WAKAO N. et FUNAZKRI T. (1978) Effect of fluid dispersion coefficients on particle-to-
fluid mass transfer coefficient in packed beds: correlation of Sherwood numbers. Chemical
Engineering Science, 33, p. 1375-1384.
WEAVERS L., LING F., HOFFMANN M. (1998) Aromatic compound degradation in
water using a combination of sonolysis and ozonolysis. Environmental Science and
Technology, 32, p. 2727-2733.
WEITKAMP. J, KLEINSCHMIT P., KISS A., BERKE C.H (1992). Proceedings of the 9th
International Zeolite Conference, Montreal (Canada).
WILKE C.R. et CHANG P. (1955) Correlation of diffusion coefficients in dilute solutions.
AICHe Journal, 1, p. 264-270.

- 238 -
 Références

Y
YAO C.C.D. et HAAG W.R. (1991) Rate constants for direct reaction of ozone with several
drinking water contaminants. Water Research, 25, p. 761-773.

- 239 -