République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université Larbi BenM’hidi d’Oum El Bouaghi
Faculté des Sciences Exactes et Sciences de la Nature et de la Vie
Département : Sciences de la Matière

Nº d’ordre :…….
Thèse présentée pour l’obtention du diplôme de doctorat en Sciences

Option

Chimie physique

THEME

Etude de l’adsorption des collecteurs anioniques et

cationiques sur les minéraux rentrants dans la
composition des minerais de phosphate

Présentée par : Boukraa Aissam

Soutenu le :

Devant le jury :

Bachir ZOUCHOUNE Président

Professeur à l’université Larbi Ben M’hidi – Oum El Bouaghi

Mustapha BOUHENGUEL Rapporteur

Professeur à l’université Larbi Ben M’hidi - Oum El Bouaghi

Mustapha CHIKHI Examinateur

Professeur à l’université Mentouri – Constantine

Nadjib MELKEMI Examinateur

Maitre de conférences à l’université Mohamed Khider – Biskra

Sabri KOUACHI Examinateur

Maitre de conférences à l’université Larbi Ben M’hidi - OumEl Bouaghi

2017/2018
 Dédicace

A la mémoire de mes parents

A ma petite famille
 Remerciements

Ce travail a été réalisé au laboratoire de chimie, Faculté des Sciences Exactes,

université Mohamed Khider – Biskra sous la direction de Monsieur Mustapha
BOUHENGUEL Professeur à l’université Larbi Ben M’hidi – Oum El Bouaghi
, que je tiens à remercier pour ses conseils précieux et sa patience qui ont donné
vie à ce travail.
J’adresse mes remerciements les plus sincères à Monsieur Bachir ZOUCHOUNE,
Professeur à l’université Larbi Ben M’hidi – Oum El Bouaghi pour l’intérêt qu’il a
accordé à mon travail et pour avoir accepté de le juger en présidant le jury.
Que Monsieur Mustapha CHIKHI, Professeur à l’université Mentouri de
Constantine, Monsieur Nadjib MELKEMI, Maitre de conférences à l’université
Mohamed Khider – Biskra et Monsieur Sabri KOUACHI Maitre de conférences à
l’université Larbi Ben M’hidi – Oum El Bouaghi trouvent ici l’expression de ma
sincère reconnaissance pour avoir accepté de juger ce travail.
Je remercie aussi, La responsable du laboratoire de chimie Madame Hayet BEN
MECHICHE pour sa disponibilité et son aide.
Je remercie particulièrement Monsieur Mourad DEKHIL pour son aide technique.

Merci infiniment.
 LISTE DES ABREVIATIONS
SS Suspension solide

UIPAC Union internationale Pour la chimie pure et appliquée

LAB Alkyl Benzène linéaire

SHOP Shell’s higher olefin process

APG Alkyl poly glucoside

DI Degré d’isomérisation

IRTF Infra rouge à transformée de Fourrier

COI Conseil oléicole international

UE Union européenne

SAU Surface agricole utilisée

LDL Lypoprotéine de faible densité

HDL Lypoprotéine de haute densité

AGPI Acide gras poly insaturé

SDG Sécoisolariciresinol di glucoside

CMC Concentration micellaire critique

DA Dodécylamine

HM Hémimicelle

CHC Concentration critique d’hémimicelle

PPO Modèle de pseudo premier ordre

PSO Modèle pseudo second ordre

BHT Butylhydroxytoluène

BHA Butylhydroxyanisole
 LISTE DES TABLEAUX

Chapitre 1
Tableau1. Les trois types de flottation 06
Tableau 2. Pourcentages des différents acides dans des huiles et graisses naturelles 13

Chapitre 2

Tableau 1. Compositions moyennes en acides gras de certaines huiles végétales 29

Tableau 2. Classement des huiles végétales en fonction de leur indice d’iode 30

Chapitre 3
Tableau1. Paramètres de maille, volume de maille et rayons cationiques des composés 55
YIVO 2 et MIIIXVO 4 de type quartz
Tableau 2. Structure des tocophérols 59
[Link] en acides gras de l’huile de lin 64

Chapitre 4
Tableau 1. Valeurs théorique et calculée de l’indice d’iode 95
Tableau 2. Teneur en composés phénoliques (mg/Kg) 96
Tableau 3. Effet de l’addition d’un groupement méthoxy ou hydroxyle sur l’activité 98
antioxydante des acides phénols
 LISTE DES FIGURES

Chapitre1
Figure 1. Schéma d'une colonne de flottation 05
Figure 2. Formule développée de quelques surfactifs courants 10
Figure 3. Matières premières végétales utilisées pour la synthèse de tensioactifs 11
Figure 4. 2-oléo-palmito-stéarine 12
Figure 5. Distribution des acides gras dans le règne végétal 16
Figure 6. Répartition de la production mondiale d’huiles végétales et de 17
graisses animales en 1999
Figure 7. Production mondiale d’huiles végétales en 1999 18
Figure 8. Principaux pays producteurs de corps gras, toutes origines 19
confondues, dans le monde en 1998
Figure 9. Répartition de l’utilisation des corps gras dans le monde en millions 19
de tonnes pour l’année 1999
Figure 10. Voie de synthèse des tensioactifs synthétiques 21
Figure 11. Les intermédiaires de la synthèse de tensioactifs d’origine végétale 23

Chapitre 2
Figure [Link] de l’huile de lin 27
Figure 2. Réaction d’oxydation par O 2 31
Figure 3. Mécanisme de formation d’hydropéroxydes 31
Figure 4. Formation d’époxydes par réaction des hydropéroxydes sur les 34
doubles liaisons
Figure [Link]éorie de Kappelmeier-Scheiber : Réaction interglycéridique 35
Figure 6. Mécanisme réactionnel proposé par Pestemer et Tschinkel 36
Figure 7. Mécanisme proposé par Rushman et al 36
Figure 8. Formes mésomères 36
Figure 9. Formation de dimères 37
Figure 10. Méthode d’époxydation des huiles végétales en utilisant du 38
peroxyde d’hydrogène
Figure 11. Méthode « classique » de styrénation des huiles végétales 39
Figure 12. Méthode des macromonomères pour la styrénation des huiles 39
Figure 13. Réaction d’hydroformylation sur les instaurations des huiles 39
végétales
Figure 14. Réaction d’hydroxycarboxylation (a) et réaction de Koch (b) pour 40
l’introduction d’une fonction acide carboxylique sur les doubles liaisons des
huiles végétales
Figure 15. Hydrogénation sélective des huiles végétales 40
Figure 16. Hydroxylation des huiles végétales 41
Figure 17. Hydroxybromation des triglycérides 41
Figure 18. Réaction d’alkylation de Friedel et Crafts 42
Figure 19. Réaction d’acylation de Friedel et Crafts 42
Figure 20. Maléinisation des huiles végétales 43
Figure 21. Formation de dimères par réaction d’addition de Diels-Alder 43
Figure 22. Formation de dimères par réaction d’addition radicalaire 44
Figure 23. Principe de la métathèse 44
Figure 24. Transestérification des triglycérides 44
Figure 25. Réaction de glycérolyse des huiles végétales 44
Figure 26. Hydrolyse des triglycérides 45
Figure 27. Formation de mono glycéride par amidation de triglycéride 45
Figure 28. Déshydratation des triglycérides 46
Figure 29. Acétoacétylation de l’huile de ricin 46
Figure 30. Estérification des huiles à partir des fonctions hydroxyles des 46
chaînes d’acides gras
Figure 31. Estérification des huiles hydroxylées par l’anhydride maléique 47

Chapitre 3
Figure 1.a. Projection de la structure cristallographique de la calcite sur le plan 53
de base (la maille élémentaire est représentée en gras)
Figure 1.b. Photo MEB de la calcite 53
Figure 2a. Projection de la structure cristallographique de l’aragonite sur le 53
plan de base (la maille élémentaire est représentée en gras)
Figure 2.b. Photo MEB de l’aragonite 53
Figure 3.a. Projection de la structure cristallographique de la vatérite sur le 54
plan de base (la maille élémentaire est représentée en gras)
Figure 3.b. Photo MEB de vatérite 54
Figure 4. Structures cristallographiques des composés YIVO 2 et MIIIXVO 4 de 55
type quartz
Figure 5. Culture du lin en champs (photo 1) et évolution du plant de lin en 63
serre, du bouton de fleur à la capsule mature (photos 2 à 5)
Figure 6. Structures chimiques du Sécoisolariciresinol DiGlucoside (SDG) 66

Chapitre 4
Figure 1. Diagramme de distribution d’Espèce pour une solution aqueuse d’oléate 67
Figure 2 .Conductance équivalente de solutions de l'oléate de sodium en fonction de 68
concentration l’oléate
Figure 3. Spectre IRTF de l’acide oléique 70
Figure 4. Spectre FTIR de calcite pure 70
Figure 5. a- Spectre FTIR de la calcite traitée par l'acide oléique(C= 500mg/l, 71
PH= 4.8, T= 60°C ). b- spectre FTIR de la calcite traitée par l'acide oléique
après premier lavage par l’eau chaude (pH= 4.8, T= 60°C).
Figure6. Influence du pH sur l’adsorption sur la surface minérale de calcite. 72
(T=60°C, t =2min, C= (Q2=0,25g/l, Q1=0, 5g/l))
Figure 7. Influence du temps de contact sur l’adsorption sur la surface minérale 73
de calcite. (T=60°C, pH = (Q2=5, Q1=9), C= 0, 5g/l)
Figure 8. Influence de concentration de Na-oléate sur l’adsorption sur la surface 74
minérale de calcite. (T=60°C, pH = (Q2=5, Q1=9), t= 2min.)
Figure 9. Influence de température sur l’adsorption sur la surface minérale de 75
calcite. (C= 0, 5g/l, t= 2min.)
Figure 10 .Modélisation linéaire par le modèle de Langmuir 81
Figure 11 .Modélisation linéaire par le modèle de Freundlich 81
Figure 12. Modélisation linéaire par le modèle de Temkin 82
Figure 13. Résultats des modèles de PPO, PSO non linéaire et la diffusion 84
intraparticule de cinétique de l’adsorption de l’acide oléique sur la calcite
Figure 14. Spectre IRTF de l’huile d’olive 87
Figure 15. Spectre IRTF de l’huile de lin 87
Figure 16. a - Spectre IRTF de la calcite traitée par l’huile de lin (C= 500mg/l, 89
PH= 4.8, T=60°C). b- Spectre IRTF de la calcite traitée par l’huile de lin après
premier lavage (PH= 4.8, t =2 min, T= 60°C)
Figure 17. a- Spectre IRTF de la calcite traitée par l’huile d’olive (C= 500mg/l, 90
pH= 4.8, T=60°C, 80°C). b- Spectre IRTF de la calcite traitée par l’huile
d’olive après premier lavage (pH= 4.8, t =2 min, T= 60°C). c- Spectre IRTF de
la calcite traitée par l’huile d’olive après deuxième lavage (pH= 4.8, T=60°C, t
=2 min)
Figure 18. Influence de température sur l’adsorption sur la surface minérale de 91
calcite. (C= 0, 5g/l, pH = 5, t= 2min.)
Figure 19. Influence de concentration initiale sur l’adsorption sur la surface 92
minérale de calcite. (T=60°C, pH = 5, t= 2min.)
Figure 20. Influence du pH sur l’adsorption sur la surface minérale de calcite. 93
(T=60°C, t =2min, C= 0, 5g/l.)
Figure 21. Influence de temps de contact sur l’adsorption sur la surface 94
minérale de calcite. (T=60°C, pH = 5, C= 0, 5g/l)
Figure 22. Mécanisme de formation des péroxydes 95
Figure 23. Courbe d’étalonnage de l’acide gallique 96
Figure 24. Activité antioxydante des composés phénoliques 97
Figure 25. Cinétique de l’adsorption sur le quartz en fonction de concentration 100
à pH neutre
Figure 26. Cinétique de l’adsorption sur le quartz en fonction de pH (C=10- 100
3
g/l)
Figure 27. Modèle d’adsorption de Fuerstenau [218]: schéma d'adsorption 103
Figure 28. Spectre IRTF de quartz 104
Figure 29. Spectre IRTF de dodécylamine 104
Figure 30. a- Spectre IRTF de quartz traité par la dodécylamine (C=0.05g/l, 105
pH=9, T=23°C, t=2min). b- Spectre IRTF de quartz traité par la dodécylamine
(C=0.05g/l, pH=11, T=23°C, t=2min).c- Spectre IRTF de quartz traité par la
dodécylamine (C=1/2, pH=9-10-11, t=2min).d- Spectre IRTF de quartz traité
par la dodécylamine (C=1, pH=9-10-11, t=2min)
Figure 31. a- Spectre IRTF de quartz traité par l’huile d’olive (C=0.05g/l, 106
pH=6, T=23°C, t=2min). b- Spectre IRTF de quartz traité par l’huile d’olive
(C=0.05g/l, pH=11, T=23°C, t=2min). c- Spectre IRTF de quartz traité par
l’huile d’olive (C=250mg/l, pH=2, t=2min). d- Spectre IRTF de quartz traité
par l’huile d’olive (C=500mg/l, pH=6, t=2min)
Figure 32. Cinétique de l’adsorption sur le quartz en fonction de la 107
concentration de l’huile d’olive et celle de l’amine ajoutée (DA1= 10-3g/l,
DA2= 10-4g/l)
 TABLE DES MATIERES
Liste des abréviations
Liste des tableaux
Liste des figures
INTRODUCTION GENERALE 01

CHAPITRE 1. REACTIFS DE FLOTTATION

1. Historique du procédé et domaine d’application 03

2. Principe de la flottation 04

3. Types de flottation 05

3.1 Flottation en colonne 05

3.2. Flottation naturelle 06

4. Réactifs de flottation 06

4.1. Moussants 06

4.2. Activants et dépresseurs 07

4.3. Agents modifiant le pH 08

4.4. Collecteurs ou surfactifs 08

4.4.1. Le concept de surfactif 08

a. Propriétés caractéristiques 08

b. Classification 08

4.4.2. Matières premières pour surfactifs 10

[Link]. Les matières premières renouvelables 11

[Link]. Huiles et graisses naturelles 11

5. Les principales caractéristiques des huiles 14

5. 1. Définition d’une huile 14

5.2. Propriétés des acides gras 14

5.3. Les principaux corps gras et les capacités de production 16

 5.4. La répartition des usages des corps gras 19

6. Des tensioactifs pétrochimiques et des agrotensioactifs 20

6.1. Un bref historique 20

6.2. La voie de production des tensioactifs synthétiques 20

6.3. De l’huile aux intermédiaires chimiques 21

6.4. La synthèse des agrotensioactifs 23

 A partir des alcools gras 23

 A partir des acides gras 24

 A partir des amines grasses 25

 A partir des esters méthyliques d’acides gras 25

CHAPITRE 2. LES HUILES VEGETALES ET TRIGLYCERIDES

1. Généralités sur les huiles végétales 27

1.1. Traitement des huiles 27

1.2. Utilisation des huiles 28

1.3. Composition des huiles 28

2. Caractéristiques des huiles 29

2.1. Indice d’acide 29

2.2. Indice d’iode 29

2.3. Siccativité 30

3. Méthodes d’analyse des huiles 32

4. Réactions sur les triglycérides 32

4.1. A basse température (entre 60 et 100°C) et en présence d’oxygène 33

4.2. A haute température (au-dessus de 200°C) et en l’absence 34

d’oxygène
5. Modification chimique des huiles végétales 37

5.1. Réactions sur les insaturations 38

5.1.1. Epoxydation 38
 5.1.2. Styrénation 38

5.1.3. Carbonylation 39

5.1.4. Hydrogénation sélective 40

5.1.5. Hydroxylation 41

5.1.6. Hydroxybromation 41

5.1.7. Alkylation 42

5.1.8. Acylation 42

5.1.9. Maléinisation 43

[Link]érisation 43

5.1.11. Métathèse 44

5.2. Réactions sur les fonctions ester 44

5.2.1. Transestérification 44

5.2.2. Hydrolyse 45

5.2.3. Amidation 45

5.3. Réactions sur les fonctions hydroxyle 45

5.3.1. Déshydratation 45

5.3.2. Acétoacétylation 46

5.3.3. Estérification 46

CHAPITRE 3. OBJETS DE RECHERCHE UTILISES

1. Méthodes 48

1.1. Spectroscopie IRTF 48

1.2. Spectroscopie UV- visible 48

1.3. Calcul de l’acidité des huiles (% en acide oléique) 48

1.4. Calcul de l’indice d’iode 49

1.5. Dosage des polyphénols totaux des huiles 49

1.6. Etude qualitative de l’adsorption des collecteurs sur les minéraux par IRTF 50
1.7. Etude quantitative de l’adsorption sur la calcite 50

1.8. Etude quantitative de l’adsorption sur le quartz 51

2. Matériaux utilisés 51

2.1. Calcite 51

2.1.1. Carbonate de calcium 51

2.1.2. Calcite 52

2.1.3. Aragonite 53

2.1.4. Vatérite 54

2.2. Quartz 54

2.3. Huile d'olive 56

2.3.1. Composition et caractéristiques 58

[Link]. Les triglycérides 58

[Link]. Les tocophérols 59

[Link]. Les Pigments 60

[Link]. Les composés phénoliques 61

2.4. Le lin 61

2.4.1. La graine : structure et composition biochimique 63

[Link]. Composition biochimique de la graine de lin 63

a.L’huile de lin 63

b. Protéines 64

c. Composés antioxydants du lin 64

 Les tocophérols 65

 Les polyphénols 65

CHAPITRE [Link] EXPERIMENTALE

1. Adsorption de l’acide oléique sur la calcite 67

1.1. Introduction à la chimie de la solution oléate 67

1.1.2. L’hydrolyse 67

1.1.3. Interactions associatives 68

1.2. Caractérisation de l’acide oléique par spectroscopie IRTF 69

1.3. Caractérisation de calcite par spectroscopie IRTF 69

1.4. Etude qualitative de l’adsorption de l’acide oléique sur la calcite par IRTF 70

1.5. Etude quantitative de l’adsorption de l’acide oléique sur la surface minérale 72

de calcite
1.5.1. Influence du pH sur l’adsorption sur la surface minérale de calcite 72

1.5.2. Influence du temps de contact sur l’adsorption sur la surface 72

minérale de calcite
1.5.3. Influence de concentration de Na-oléate sur l’adsorption sur la 73
surface minérale de calcite
1.5.4. Influence de température sur l’adsorption sur la surface minérale 74
de calcite
1.7. Interprétation et discussion des résultats obtenus 75

1.6. Modèles d’isothermes 78

1 .6 .1. Modèle de Langmuir 78

1 .6 .[Link]èle de Freundlich 79

1 .6. 3. Isotherme de Temkin 80

1.7. Modélisation des cinétiques d’adsorption 82

1.7.1. Le modèle de pseudo premier ordre (PPO) 82

1.7.2. Le modèle pseudo-second-ordre (PSO) 83

1.7.3. Le modèle de diffusion intraparticule 83

2. Approche à l’étude des huiles végétales comme collecteurs 85

anioniques : Etude comparative du pouvoir de collecte entre l’huile

d’olive, l’huile de lin et l’acide oléique
2.1. Introduction 85

2.2. Caractérisation de l’huile d’olive et l’huile de lin par spectroscopie IRTF 86

2.3. Adsorption de l’huile de lin et l’huile d’olive sur la calcite par 88
spectroscopie IR
2.4. Etude comparative de l’adsorption sur la surface minérale de calcite 91

2.5. Interprétation et discussion des résultats obtenus 94

2.5.1. Indice d’iode et l’oxydation des doubles liaisons 95

2.5.2. L’effet des antioxydants 96

3. Effet de l’adsorption des collecteurs mixtes sur l’adsorption sur le 99

quartz
3.1. Introduction 99

3.2. Etude du mécanisme de l’adsorption d’un collecteur cationique sur la 99

surface de quartz
3.3. Interprétation des résultats obtenus 101

3.4. Effet des collecteurs cationiques et anioniques mixtes 107

CONCLUSION GENERALE 109

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

ANNEXE
INTRODUCTION GENERALE
 INTRODUCTION GENERALE

La préservation de l’environnement avec la conservation des ressources fossiles, la

réduction des émissions de gaz à effet de serre et l'amélioration de l'innocuité ainsi que
de la biodégradabilité des produits sont autant d’arguments pour développer l’utilisation
des ressources renouvelables en substitution de celles d’origine fossile.
Les tensioactifs sont des molécules utilisées dans de nombreuses industries (textiles,
cuir, métallurgie…etc.) et sont également présents dans les formulations de produits de
consommation courante tels que les détergents, les cosmétiques…etc.
L’utilisation de ressources végétales dans l’industrie des tensioactifs est motivée d’une
part par leur caractère renouvelable et d’autre part, parce qu’ils présentent des
originalités de structure que l’industrie pétrochimique est incapable de reproduire, les
doubles liaisons en particulier. Les oléagineux issus de l’agriculture européenne sont
utilisés dans des applications de spécialité mettant à profit leurs qualités spécifiques.
Comme l’indique l’intitulé du sujet, On a focalisé notre intérêt sur le fait que les travaux
précédents sont basés sur l’utilisation des acides gras libres comme collecteurs
anioniques à l’instar de l’acide oléique, linoléique, linolénique et ricinoléique où on a
observé leur oxydation rapide lors de manipulation (oxydation dans les cellules de
flottation) ce qui conduit à un effet presque similaire dans le rendement, d’où la
nécessité de trouver des méthodes de protection contre l’oxydation des doubles liaisons
ayant grande intervention dans le pouvoir de collecte. En effet, après des lectures sur les
huiles (voir chapitres 2 et 3), on s’est inspiré de la qualité de l’huile d’olive ayant le
pouvoir de se protéger du phénomène en question pour l’utiliser pour la première fois et
ce à cause de sa richesse en antioxydants naturels en termes de polyphénols et
tocophérols sans oublier sa qualité de non siccativité. Certes, les résultats obtenus
étaient encourageants puisque on a pu remarquer l’existence de la trace de la double
liaison sur le spectre infra rouge de l’adsorption de l’huile d’olive.
Cette approche va nous inciter à étudier les huiles autrement. On doit d’abord
déterminer leur structure en acides gras puis assimiler leur comportement lors des
différentes réactions sur les différentes fonctions dans les différentes conditions surtout
celles de températures. C’est la cause pour laquelle on a introduit tout un chapitre
concernant l’étude des huiles végétales.
Pour réaliser ce travail, nous abordons dans un premier chapitre une définition de la
flottation avec une description générale des tensioactifs (structures, propriétés,

1
débouchés) ainsi que des ressources oléagineuses disponibles dans le monde. Les
processus de transformation des huiles sont ensuite décrits et les dérivés obtenus,
intermédiaires chimiques de base utilisés pour la synthèse des agrotensioactifs. Les
différentes voies de synthèse des tensioactifs ainsi que les principaux agrotensioactifs
existants sont présentés.
Dans un deuxième chapitre, nous donnons une description des huiles qui sont
essentiellement constituées de triglycérides ou de triesters d’acides gras et contiennent,
en très faible quantité, d’autres constituants que l’on peut classer en grandes familles:
phosphatides, cérides, constituants insaponifiable…etc. En revanche, nous nous
intéresserons aux triglycérides qui constituent la matière première de base de cette
étude.
Le troisième chapitre est consacré aux méthodes et objets de recherche utilisés. Lors de
quatrième chapitre, on entame notre travail expérimental par une étude basée sur la
flottation de calcite à l’aide d’un acide gras pur qui est l’acide oléique tout en étudiant
l’aspect qualitatif et quantitatif du phénomène. Cette étude est suivie par l’étude de deux
huiles végétales à savoir l’huile d’olive et l’huile de lin, comme collecteurs anioniques.
Cette étude a pour but, en premier lieu , de faire la différence entre ces deux huiles en
fonction de leurs indices caractéristiques puis les tester comme collecteurs pour flotter
la calcite en comparant leur pouvoir de collecte avec celui de l’acide oléique. La
deuxième partie du chapitre a deux objectifs multiples : l’effet du type de collecteur sur
l’adsorption sur la surface minérale de quartz tout en testant, pour la première fois, le
pouvoir de collecte de l’huile d’olive comme prétendu collecteur cationique en le
comparant avec celui de dodécylamine classé parmi les meilleurs collecteurs de quartz.
On a également testé l’effet de l’ajout de l’huile d’olive au collecteur cationique en
question où on a montré que cette méthode des collecteurs mixtes a donné un résultat
satisfaisant en terme d’augmentation de taux de recouvrement.
Notre étude s’achève par une annexe concernant la protection de l’huile d’olive contre
la dégradation par l’ajout des plantes. Cette étude s’avère très importante, puisqu’elle
nous permet d’un coté de conserver l’huile comme étant un aliment clé pour la santé
ainsi pour la protection des différents constituants à savoir les acides oléique, linoléique
et linolénique et qui s’utilisent comme des collecteurs pour une bonne mise en valeur
des minerais de phosphate.

2
 CHAPITRE 1
REACTIFS DE FLOTTATION
 REACTIFS DE FLOTTATION
1. Historique du procédé et domaine d’application
L'utilisation de la flottation naturelle est très ancienne. Elle a été appliquée depuis déjà
2000 ans en minéralurgie pour séparer le minerai de sa gangue.
A la fin du XIXe siècle, la découverte de gisements métalliques à minéralisations fines
et dispersées a rendu les méthodes d’enrichissement basées sur l’exploitation des
propriétés massiques des minéraux difficilement applicables. C’est ainsi que le procédé
de flottation, qui fait appel aux propriétés superficielles des phases minérales en milieu
aqueux, est apparu comme un procédé miracle, capable de fournir des concentrés
marchands à la métallurgie à partir de tonnages de plus en plus importants de minerais.
Trois grandes périodes ont marqué le développement de ce procédé, liées à la mise sur
le marché industriel de grandes quantités de réactifs, appelés collecteurs, qui confèrent
l’hydrophobicité nécessaire aux surfaces minérales. Dans un premier temps, pour flotter
les sulfures on fit appel aux acides gras naturels dont les consommations étaient élevées.
Dans un deuxième temps, vers les années 1920 – 1930, on synthétisa des collecteurs de
type dithiocarbonates et dithiophosphates ayant une grande affinité pour les sulfures
conduisant à de faibles consommations. Enfin, arrivèrent sur le marché, dans un
troisième temps, d’autres collecteurs de synthèse tels que les amines, les alkylsulfonates
et les alkylsulfates, permettant de flotter des oxydes et des sels. Dès le début, la
sélectivité a été un des principaux moteurs de flottation, qui a nécessité bon nombre de
travaux scientifiques et techniques, depuis la compréhension des phénomènes de surface
jusqu’à la recherche de réactifs modulant l’action des collecteurs, ou la découverte de
réactifs nouveaux. C’est ainsi que, plus récemment, sont apparus les collecteurs
chélatants qui font l’objet d’études pour le traitement des gisements à minéralisations
complexes [1].
La flottation, jusqu'alors réservée au seul domaine de minéralurgie, a rapidement été
appliquée à bien d'autres domaines de séparations industrielles. Ceci est lié à la
diversification des procédés de génération des bulles et à l'apparition sur le marché de
toute une gamme d'agents chimiques. Ces deux tendances ont en effet considérablement
élargi les possibilités du procédé.
Actuellement, un grand nombre d'industries utilisent les possibilités de la flottation
comme moyen de séparation à grande échelle. La flottation peut ainsi être utilisée pour
la récupération, la concentration et la valorisation de composés solides en suspension de

3
nature diverses (particules, floques, colloïdes), de dispersion liquides (huiles,
solvants,…) ou de substances solubles.
En dehors de l'industrie minérale, le procédé de flottation s'est développé dans d'autres
applications dont les principales sont l'industrie papetière pour le désencrage des vieux
papiers, et le traitement des eaux pour la séparation des huiles insolubles et des matières
en suspension [1].
2. Principe de la flottation
Le principe de la flottation peut être décrit de la manière suivante : Les particules
solides que l'on désire séparer, et qui doivent être idéalement constituées d'une seule
phase, sont mises en suspension dans l'eau, et le système est appelé pulpe. On traite tout
d'abord cette pulpe avec certains réactifs chimiques, dont le rôle est de rendre
hydrophobe la surface de certains solides, de manière à ce qu'elle ait une plus grande
affinité pour l'air que pour l'eau.
Parmi les réactifs qui sont utilisés, un ou plusieurs sont appelés collecteurs, plus
généralement, surfactifs et ont pour fonction de modifier l'hydrophobicité à la surface
des particules.
A la fin de la phase de conditionnement, la surface des particules constituées de la phase
solides que l'on désire séparer est seule devenue hydrophobe, ce qui permet de réaliser
une flottation différentielle. La pulpe ainsi conditionnée est alors introduite dans des
cellules de flottation, c'est-à-dire des réacteurs munis d'agitateurs, de diaphragme, ou
d'électrodes qui dispersent ou engendrent des bulles d'air dans la suspension. Les bulles
d'air vont se fixer sur les particules dont la surface est hydrophobe.
Sous l'action de la poussée d'Archimède résultante, l'ensemble (particule + bulle) flotte
à la surface de la cellule dans une écume (mousse) dynamiquement stable, formant un
agent moussant.
La flottation peut être décomposée en un certain nombre d'opération élémentaires :
a) adsorption de surfactifs à l'interface solide/solide aqueuse, afin de conférer une
hydrophobicité suffisante à l'interface;
b) modulation de l'adsorption de ces surfactifs;
c) contact entre les particules solides et les bulles d'air;
d) transfert de l'agglomérat élémentaire particule – bulle dans l'écume.

4
3. Types de flottation
3.1 Flottation en colonne
La colonne de flottation, telle que nous la connaissons, a été inventée par Pierre Boutin
et Rémi Tremblay au début des années 60 au Canada. Cependant, il a fallu attendre le
début des années 80 pour que son utilisation soit plus répandue.
Depuis la dernière décennie, la flottation en colonne est devenue une des plus
importantes technologies de séparation dans l'industrie du traitement de minerais.
Certains s'en servent pour effectuer la séparation de divers métaux métalliques (cuivre,
molybdène, fer, plomb, zinc, nickel, or et argent). D'autres s'en servent pour la
séparation de certains minéraux d’application industrielle (charbon, kadinite, phosphate,
astrakanite, carbonate…etc.).
Cet appareil comme le montre la figure 1 est en principe un simple tuyau avec une
hauteur plus grande que l'aire de sa surface transversale. Il n'y a pas de partie mobile à
l'intérieur de la colonne. Celle-ci se présente en deux zones différentes : la zone de
collection et la zone d'écume. Ces deux zones se trouvent séparées par l'interface pulpe-
écume, laquelle détermine la longueur de chacune d'elles. Elles se différencient de plus
par leur contenu d'air (10 à 25% pour la zone de collection et supérieur à 60% pour la
zone d'écume). Les colonnes industrielles ont généralement une hauteur de 9 à 15m et
un diamètre de 0.5 à 3m. La zone de collection est approximativement de 75 à 90% de
la longueur totale. Un système de génération de bulles d'air est inclus à la base de la
colonne et un débit d'eau de lavage est additionné au sommet pour pouvoir effectuer un
nettoyage de la mousse (concentré) [2].

Figure 1. Schéma d'une colonne de flottation

5
3.2. Flottation naturelle
Généralement utilisée pour les processus primaires de séparation. Cette flottation peut
être précédée par une phase où les gouttelettes vont adhérer les unes avec les autres.
La flottation naturelle peut être le résultat d'un dégagement gazeux lors d'une
fermentation par exemple. C'est le cas avec l'écume dans les digesteurs qui peuvent
contenir jusqu'à 20 à 40 % de solide en suspension (SS) même si leur densité est
seulement de 0.7 ou 0.8 kg/l.
La flottation naturelle est améliorée si l'on injecte des bulles d'air dans la masse liquide.
La flottation aidée est particulièrement utilisée pour enlever les graisses qui sont
contenues dans les liquides ayant une turbidité importante.
Pour une élimination plus poussée d'huiles, on utilise des aérateurs mécaniques pour
diffuser de fines bulles d'air. L'effet de transport de l'air dû aux bulles permet de pousser
les particules à la surface du liquide dans le but de favoriser leur accumulation. Le
tableau1 réunit les trois types de flottation.
Tableau1. Les trois types de flottation
Flottation naturelle Flottation aidée Flottation induite
Applicable si la différence On utilise ce terme lorsque Lors d'une flottation induite
de densité est naturellement des moyens extérieurs sont on diminue artificiellement
suffisante pour la utilisés pour faciliter la la densité des particules
séparation. séparation de particules qui pour leur permettre de
flottent naturellement. flotter. Cette opération est
basée sur la capacité de
certains liquides ou solides
à se lier avec des bulles de
gaz pour former des
particules gazeuses ayant
une densité inférieure au
liquide.

4. Réactifs de flottation
4.1. Moussants
Le moussant, par définition, intervient à l'interface liquide/gaz. Il a trois fonctions
essentielles. La première fonction est de créer des interfaces liquide-gaz importantes.

6
Les bulles d'air dispersées dans les pulpes ont des distributions dimensionnelles très
étendues, allant généralement du dixième de millimètre à plusieurs millimètres au
départ, suivant les dispositifs utilisés.
En présence de moussant, les bulles sont beaucoup plus petites de 0.1 à 1mm (0.5mm en
moyenne). Elles ont une forme très voisine d'une sphère (en raison de la très grande
élasticité de leur surface que leur confère les tensioactifs adsorbés), alors que les bulles,
en absence des moussants, ont des formes allongées. La forme intervient sur la vitesse
d'ascension des bulles dans les pulpes, qui est d'autant plus faible que la forme se
rapproche de celle d'une sphère pour un volume donné. Enfin, l'aire globale de
l'interface liquide - gaz augmente avec la finesse des bulles.
La deuxième fonction consiste à faciliter la fixation à l'interface liquide - gaz des
particules collectées, par coadsorption avec le collecteur, comme le démontre
l'augmentation de l'angle de contact. Le revêtement par le collecteur se trouverait donc
plus solidement adsorbé.
La troisième fonction est de donner une écume (mousse - particules) pseudo stable au
dessus de la cellule de flottation. L'écume sert de milieu de séparation des particules
solides que l'on désire récupérer de celles qui ne flottent pas. Son rôle mécanique est
essentiel. Elle a également, suivant sa hauteur, un rôle de concentration secondaire.
En raison de la grande turbulence existant dans les cellules de flottation et des courants
parasites qui existent dans les traînées des particules et des bulles qui pénètrent dans
l'écume, une certaine quantité de particules hydrophiles est entraînée mécaniquement.
Ces particules retombent dans la pulpe, drainées par le courant d'eau descendant de la
partie supérieure de l'écume et provenant de la rupture des films d'eau composant les
bulles d'air, dans des conditions de faible turbulence [3].
4.2. Activants et dépresseurs
Ce sont des réactifs chimiques permettant la sélectivité de l'hydrophobisation entre les
différentes phases minérales du minerai. Ils sont extrêmement variés, en fonction
notamment des minéraux présents et de leurs interactions. On utilise aussi bien des sels
métalliques (Sulfate de cuivre, de zinc, de fer, bichromate...) que des oxydants et
réducteurs (sulfites, permanganate de potassium...) ou des produits organiques (amidon,
etc.). Ces réactifs sont généralement utilisés à des doses allant de quelques dizaines de
grammes à quelques kilos par tonne de minerai. Certains ne sont pas biodégradables

7
(cyanure de potassium) et se retrouvent en partie dans les rejets de traitement, d'où un
impact possible sur l'environnement, ce qui nécessite des précautions particulières.
4.3. Agents modifiant le pH
Les phénomènes de surface étant très souvent sensibles au pH de la solution, des agents
modifiant celui-ci (acide sulfurique, chaux...) sont couramment ajoutés dans la cellule.
4.4. Collecteurs ou surfactifs
Ce sont des tensioactifs organiques, comme le dithiophosphate ou le xanthate, donnant
l'hydrophobicité aux surfaces de certains minéraux.
4.4.1. Le concept de surfactif
a. Propriétés caractéristiques
Les tensioactifs ont des propriétés très particulières qui sont liées à leurs caractères
amphiliques (lipophile, hydrophile). Leurs molécules sont constituées d'une longue
chaîne hydrocarbonée hydrophobe et un groupe polaire hydrophile. Grâce à cette double
nature, les molécules tensioactives forment des agrégats moléculaires en solution
aqueuse connus sous le terme de micelles. Dans ces derniers, les groupes polaires sont
orientés de manière à avoir un contact maximal avec l'eau, tandis que la partie polaire
est éloignée le plus possible des molécules d'eau [4].
Les propriétés des tensioactifs sont à l'origine de leurs nombreuses applications
industrielles tels que les inhibiteurs de corrosion, agents de flottation des métaux
précieux et surtout détergents.
Les tensioactifs permettent de stabiliser les bulles. Si nous soufflons dans un verre d'eau
avec une paille, la bulle, lorsqu'elle atteint la surface, crève. Et si nous mettons du sirop
dans l'eau, lorsqu'elle atteint la surface, la bulle reste. L'augmentation de surface due à
la présence de la bulle ne provoque pas une grande augmentation d'énergie car la
tension superficielle est faible. Donc la bulle est stable.
b. Classification
Du point de vue commercial, les surfactifs se classifient suivant leur application.
Toutefois on constate que beaucoup de surfactifs sont susceptibles d'être utilisés dans
plusieurs applications différentes, ce qui provoque des confusions.
On est donc amené à classifier les Surfactifs d'après la structure de leur molécule, ou
plus exactement d'après le type de dissociation qu'ils subissent dans l'eau comme illustré
sur la figure 2.

8
Les surfactifs anioniques se dissocient en un anion amphiphile, et un cation, qui est en
général un métal alcalin ou un ammonium quaternaire. A ce type appartiennent les
détergents synthétiques comme les alkylbenzène sulfonates, les savons tels les sels de
sodium d'acides gras, les agents moussants comme le lauryl sulfate, les humectants du
type sulfosuccinate, les dispersants du type lignosulfonate.
La production des surfactifs anioniques représente environ 55 % des surfactifs produits
annuellement dans le monde.
Les surfactifs nonioniques viennent au deuxième rang par ordre d'importance
industrielle avec un peu moins de 40 % du total. En solution aqueuse ils ne s'ionisent
pas, car ils possèdent un groupe hydrophile du type alcool, phénol, ester, éther ou même
amide. Une forte proportion de ces surfactifs sont rendus relativement hydrophiles grâce
à la présence d'une chaîne polyéther de type poly-oxyde d'éthylène. En ce qui concerne
le groupe hydrophobe, c'est souvent un radical alkyle ou alkylbenzène, et parfois une
structure d'origine naturelle comme un acide gras quand une basse toxicité est
indispensable.
Les surfactifs cationiques se dissocient en solution aqueuse en un cation organique, et
un anion généralement de type halogénure. La grande majorité de ces surfactifs sont des
composés azotés de type sel d'amine grasse ou d'amonium quaternaire. Ces surfactifs
sont beaucoup plus chers à fabriquer que les antérieurs, et de ce fait on ne les utilise que
dans des applications particulières qui font appel à leur propriété bactéricide, ou à leur
capacité de s'adsorber facilement sur des substrats biologiques ou inertes possédant une
charge négative.
La combinaison dans une même molécule, des deux caractères anionique et cationique
produit un surfactif appelé amphotère, comme par exemple les aminoacides, les bétaines
ou les phospholipides; certains amphotères sont insensibles au pH, d'autres sont de type
cationique à pH acide et de type anionique à pH élevé. Les amphotères sont en général
au moins aussi chers que les cationiques, et de ce fait leur utilisation est limitée à des
applications particulières.
Il existe depuis une vingtaine d'années des polymères surfactifs, produits en associant
des structures polymèrisées de type hydrophile et lipophile, soit sous forme de bloc, soit
sous forme de greffe. Certains de ces surfactifs sont indispensables pour des procédés
qui mettent en jeu des macromolécules naturelles, comme lors de la déshydratation du
pétrole brut.

9
 Figure 2. Formule développée de quelques surfactifs courants.

4.4.2. Matières premières pour surfactifs

Le marché des surfactifs présente aujourd'hui des produits de structure chimique et de
coût extrêmement variés. Les matières premières utilisées dans leur fabrication ont des
origines diverses, et la transformation de cette matière première peut-être très légère ou
très profonde suivant les cas. A l'exception des huiles de résine ("tall oil, "rosin oil"),
aucune matière première ne dépend significativement du marché des surfactifs; en effet
dans aucun cas l'industrie des surfactifs n'utilise plus de 10 % de la production mondiale
d'une matière première ou d'un intermédiaire chimique.
Pour des raisons de commodité on a classifié les matières premières utilisées dans la
fabrication des surfactifs suivant leur origine (naturelle, ou synthétique à partir d'une
coupe pétrolière). Cette classification correspond aussi à l'ordre chronologique.

10
Les autres matières premières utilisées dans les groupes hydrophiles (composés de
l'azote, de l'oxygène, du soufre ou du phosphore) sont des produits chimiques courants
dont la production n'a rien à voir avec l'industrie des surfactifs [6].
[Link]. Les matières premières renouvelables
Un tensioactif étant composé de deux parties, une queue hydrophobe et un groupement
hydrophile, il peut être totalement d’origine pétrochimique ou renouvelable (végétale ou
animale) ou mixte. Dans le cas d’une origine végétale, différentes ressources sont
impliquées tel qu’illustré sur la figure 3.
Les composés généralement employés pour le groupement hydrophile sont les suivants :
sucres ou co-produits de l’industrie de l’amidon (maïs, betteraves à sucre ou céréales),
glycérol, peptides, acides aminés ou nucléotides. La chaîne lipophile est, quant à elle,
essentiellement issue d’huiles végétales obtenues par trituration des graines (ou fruits)
des plantes oléagineuses.

Figure 3. Matières premières végétales utilisées pour la synthèse de tensioactifs

[Link]. Huiles et graisses naturelles

La grande majorité des huiles et des graisses naturelles animales et végétales sont des
triglycérides, c'est-à-dire des triesters de glycérol (glycérine ou propane-triol) et d'acides
gras. La figure 4 est un exemple d’un triglycéride.

11
 Figure 4. 2-oléo-palmito-stéarine

Dans certains cas on trouve des mono et diglycérides, dans lesquels seulement un ou
deux groupes alcool du glycérol ont été estérifiés. Parfois on trouve même des produits
naturels qui sont des esters de polyalcools plus complexes que le glycérol. Dans tous les
cas la réaction d'hydrolyse permet de séparer le polyalcool des acides gras.
La grande majorité des triglycérides naturels contiennent les cinq acides gras les plus
courants en proportion diverses: C16:0 et les quatre acides en C18.
La notation consiste à mettre après la lettre C le nombre d'atomes de carbones de l'acide,
suivi de deux points, suivi du nombre de doubles liaisons.
Le nom UIPAC (Union Internationale pour la Chimie Pure et Appliquée) des acides se
forme à partir du nom de l'hydrocarbure correspondant en ajoutant le suffixe "-oique".
• alcane en C12: DODECANE → C12:0 acide dodécanoique
• alcane en C16: HEXADECANE → C16:0 acide hexadécanoique.
Quand il y a une ou plusieurs doubles liaisons, on indique leur position au début de la
formule:
• alcène en C18: OCTADECENE → C18:1 acide 9-Octadécènoique.
• diène en C18: OCTADECADIENE → C18:2 acide 9,12-
Octadécadiènoique.
En fait, cette nomenclature s'utilise assez peu car elle est assez lourde et qu'il est
souvent plus pratique d'apprendre les noms communs qui ont un rapport avec l'origine
naturelle des triglycérides.
On trouve de l'acide butyrique (C04:0) dans le beurre, des acides caproïque (C06:0),
caprilique (C08:1) et caprique (C10:0) dans le lait particulièrement celui des chèvres.
L'acide C16:0 à deux noms communs: on l'appelle acide palmitique car c'est un des
composants principaux de l'huile de palme, et d'autre part acide cétylique car on le
trouve aussi dans l'huile de foie de certains cétacés (cétane = hexadécane).
Les acides C18:1, principalement le 9-octadécénoique ou oléique, se trouvent en grande
quantité dans la plupart des huiles végétales et des graisses animales. On trouve aussi

12
une forte proportion d'acides en C18:2 (linoléiques) et C18:3 (linoléniques) dans
certaines huiles végétales comme celles de lin, soja, mais et arachide. Le tableau 2
indique les pourcentages des différents acides dans des huiles et graisses naturelles.
On notera que les acides gras naturels possèdent toujours un nombre pair d'atomes de
carbone et que le groupe acide est localisé sur le premier carbone. Les substances
naturelles les plus courantes possèdent aussi une curieuse anomalie chimique, à savoir
que les insaturations C=C sont de type "cis" et qu'elles ne sont pas en général
conjuguées, alors que tant la structure "trans" comme la conjugaison des doubles
liaisons est plus stable du point de vue de la thermodynamique.
Les acides gras en C 12 -C 18 , en particulier ceux d'origine naturelle, ont une grande
importance comme matière première dans l'industrie des savons et surfactifs spéciaux.
Ils permettent, en effet, d'introduire un groupe lipophile non-toxique tout à fait adapté
aux surfactifs à usage cosmétique, pharmaceutique et alimentaire.
Tableau 2. Pourcentages des différents acides dans des huiles et graisses naturelles [6]

13
5. Les principales caractéristiques des huiles
5. 1. Définition d’une huile
Les huiles sont d’origine végétale, minérale ou animale. Dans les plantes, en général,
l’huile est contenue dans la substance dure et ligneuse des graines ou du noyau et se
trouve enfermée dans les cellules oléifères sous forme de petites gouttes. Les huiles
d’olive et de palme constituent deux exceptions puisqu’elles sont contenues dans
l’enveloppe charnue du fruit. Les graisses animales sont également enfermées dans des
cellules formant le tissu adipeux. Les huiles végétales et les graisses animales
contiennent 98 % de triglycérides qui sont des triesters d’acides gras et de glycérol.
Les techniques d’extraction des triglycérides provoquent une destruction partielle des
cellules oléifères et l’entraînement d’autres constituants cellulaires liposolubles. Ces
constituants mineurs sont présents dans les corps gras bruts ou raffinés. Il s’agit, entre
autres, d’acides gras libres, de triglycérides partiels, de phosphatides, de cérides, et de
composants de l’insaponifiable.
5.2. Propriétés des acides gras
L’hydrolyse des triglycérides conduit au glycérol et aux acides gras. Les acides gras
sont constitués d’une chaîne linéaire d’un nombre pair d’atomes de carbone allant de 8 à
22 atomes sur lesquels se fixent des atomes d’hydrogène.
Ces acides peuvent être classés principalement en trois catégories, à savoir, saturés,
mono insaturés ou polyinsaturés. Si leur chaîne carbonée ne comporte aucune double
liaison, le nombre d’atomes d’hydrogène fixés est maximum, on dit alors que l’acide
gras est saturé.
Le point de fusion de ce type d’acide gras est d’autant plus haut que leur nombre
d’atomes de carbone est élevé. Si la chaîne carbonée constitutive d’un acide gras
comporte une ou plusieurs doubles liaisons, l’acide gras est insaturé (mono insaturé
pour une double liaison et polyinsaturé pour plusieurs). L’insaturation se trouve en
principe dans les chaînes de plus de 14 atomes de carbone et n’est généralement pas
présente en fin de chaîne. Ces doubles liaisons sont fragiles et facilement oxydables
pour former des péroxydes puis des acides carboxyliques [6].
Une huile est caractérisable par sa composition, elle est en effet constituée de différents
acides gras, présents en proportions diverses. Un même acide gras peut se retrouver
dans plusieurs corps gras. Le tableau 2 présente la composition des huiles les plus
répandues.

14
Les compositions quantitatives présentent des variabilités pour une même origine, c’est
ainsi les proportions sont ici données avec des fourchettes. Ces variabilités sont liées
aux différences de maturité entre les fruits ou les graines au sein d’une même plante et a
fortiori au sein de plantes de la même variété issues de récoltes différentes. En dépit de
l’effet d’homogénéisation lié au mélange industriel, des différences quantitatives de
composition sont toujours relevées ; elles sont dues à des variations dans les conditions
de culture (sol, amendement, climat, hygrométrie…etc.).
Les acides gras sont extrêmement nombreux, ils n’ont pas cependant tous la même
importance et peuvent être répartis en trois catégories : les acides gras majeurs, mineurs
et inhabituels.
Les acides gras majeurs, très largement répandus, sont en règle générale présents en
quantité importante dans les plantes. Ils représentent à aux seuls presque 95 % des
acides gras consommés pour l’alimentation ou l’industrie. Il s’agit des acides laurique
(C12), myristique (C14), palmitique (C16), stéarique (C18), oléique (C18 :1), linoléique
(C18 :2) et linolénique (C18 :3). Les acides oléique et linoléique sont les plus courants
comme présenté sur la figure 5, les répartitions sont évaluées à partir de la composition
moyenne des principaux oléagineux rapportée au volume produit dans le monde.
Les acides gras mineurs, sont des constituants secondaires des corps gras. Ils sont
homologues ou isologues des précédents, en effet, les acides gras, quelle que soit leur
importance, peuvent être classés en séries isologues, reliée entre elles par des
caractéristiques communes (longueur de la chaîne carbonée ou position de la double
liaison).
Les deux types précédents appartiennent aux séries à chaînes saturées, monoinsaturées
et polyinsaturées (à méthylènes centraux). Les acides gras inhabituels sont des acides
gras polyinsaturés à doubles liaisons conjuguées ou écartées, des acides gras
acétyléniques (à triple liaison) ou encore des acides gras à fonction secondaire. Il s’agit
principalement de fonctions alcools, présentes dans l’acide ricinoléique, mais aussi de
fonctions cétones, de groupes époxy et d’acides gras cycliques. Ces acides gras sont
généralement isolables à partir de sources végétales peu répandues dans lesquelles ils
peuvent être le constituant principal [6].

15
 Figure 5. Distribution des acides gras dans le règne végétal
5.3. Les principaux corps gras et les capacités de production
Les graisses animales, dont le suif de bœuf est la principale source, représentent 20 %
de la production mondiale (figure 6) soit environ 20 millions de tonnes. Le suif est la
graisse retirée des parties adipeuses de l’animal et de ses os.
La trituration des graines de soja, de palme, de colza, de tournesol et de coton fournit
l’essentiel des corps gras d’origine végétale. Le soja occupe la première place des huiles
produites dans le monde avec 24 millions de tonnes, soit 28 % de la production
mondiale. Il est principalement cultivé pour ses tourteaux riches en protéines destinés à
l’alimentation animale. La production majoritaire se trouve aux Etats Unis avec 33 %,
puis 17 % au Brésil, 12 % en Argentine, 12 % en Europe, 8 % en Chine [7].
Au cours des dix dernières années, la production mondiale d’huile de palme a été
multipliée par deux et occupe le second rang des productions mondiales avec 20
millions de tonnes soit 23 % contre 12 % en 1981. L’introduction du palmier à huile en
Indonésie date du début des années 1960. La progression des surfaces cultivées est
considérable depuis le milieu des années 1980. Cette évolution s’explique par la grande
rentabilité de la culture [7], en effet cette plante a le plus haut rendement de production
d’huile du règne végétal (un arbre produit jusqu’à 20 tonnes de fruits par an). Le fruit
est composé d’une pulpe dont on extrait l’huile de palme avec un rendement en huile de
40 %. La trituration de la graine à amande conduit à l’huile de palmiste. Plus de 50 %
de la production d’huile de palme se fait en Malaisie, 30 % en Indonésie, 8 % au Niger
et 3 % en Thaïlande.

16
 Figure 6. Répartition de la production mondiale d’huiles végétales et de graisses
animales en 1999
La production d’huile de colza a connu une forte progression ces dernières années
puisqu’elle a presque doublé en 10 ans et se place désormais en troisième position avec
15 % de la production mondiale soit 13 millions de tonnes, dont environ 30 % produit
en Europe. L’utilisation de l’huile de colza a été controversée à cause de sa haute teneur
en acide érucique, non comestible pour l’homme. De nouvelles variétés ont été
développées avec une faible teneur en acide érucique (< 2 %).
La production de tournesol représente 10 % de la production mondiale dont environ 22
% est cultivé en Europe. Sa graine contient 40 % d’huile et 25 % de protéines ce qui
rend son tourteau intéressant pour l’alimentation animale.
Les huiles de palmiste et coprah sont qualifiées d’huiles lauriques pour leur richesse en
acide laurique (C12), elles sont également riches en acide myristique (C14). Autrefois la
seule source d’acide laurique était le coprah, aujourd’hui, l’huile de palmiste est tout
aussi disponible. Elles se font désormais concurrence pour de nombreuses applications
industrielles, notamment pour la fabrication de tensioactifs. Ces deux huiles
représentent aujourd’hui environ 6 % de la production mondiale. L’huile de palmiste est
produite en Malaisie, en Indonésie et au Niger, qui génèrent respectivement 53, 26 et 8
% du volume mondial. La graisse de coprah est fournie par le fruit du cocotier. Les pays
producteurs sont les Philippines avec 32 %, l’Indonésie avec 20 % et l’Inde avec 18 %.

17
Les huiles d’arachide, de coton, d’olive et de maïs sont produites en proportions plus
faibles, elles représentent respectivement 5 %, 4 %, 3 % et 2 % de la production
mondiale. L’arachide est une culture des pays chauds, 44 % de la production se fait en
Chine et 30 % en Inde. Le coton est aussi une source importante de protéines végétales,
il est cultivé essentiellement en Chine et en Inde, son huile est riche en acide linoléique.
L’olivier pousse dans les zones méditerranéennes, 73 % est produit en Europe. L’olive
contient une huile à teneur élevée en acide oléique. La présence de squalènes et l’α-
tocophérol contribue à sa stabilité vis-à-vis de l’oxygène. Le maïs est cultivé dans toutes
les régions tempérées du monde, son huile, riche en acide linoléique, est un « sous-
produit » de l’industrie céréalière.
Les autres huiles représentent 6 % de la production. Dans ces 6 % sont comptés environ
700 000 tonnes d’huiles de sésame essentiellement produit en Chine et en Inde, 700 000
tonnes de lin et 500 000 tonnes d’huile de ricin. Toutes les autres cultures oléagineuses
(amande, noisette, noix, onagre, bourrache, germe de blé, cacao, illipé de bornéo, karité,
jojoba, avocat, etc.) fournissent moins de 2 % la production mondiale. La figure 7
illustre ces différentes répartitions.
En 1998, l’Union Européenne et les Etats Unis étaient les premiers producteurs de corps
gras (15 % chacun), suivis de la Chine (11 %) et de la Malaisie (9 %) tel qu’illustré sur
la figure 8.

Figure 7. Production mondiale d’huiles végétales en 1999

18
 Figure 8. Principaux pays producteurs de corps gras, toutes origines confondues, dans
le monde en 1998
5.4. La répartition des usages des corps gras
Le principal débouché de ces huiles et graisses est l’alimentation humaine pour environ
76 % soit 81 millions de tonnes. Le reste se répartit entre l’alimentation animale (6,5
millions de tonnes) et les applications industrielles (19,5 millions de tonnes).
L’essentiel des huiles utilisées pour les applications techniques est consommé par
l’industrie lipochimique (ou oléochimique), qui transforme les huiles et graisses en
produit industriel. Le reste est majoritairement consommé pour la fabrication des
savons, cette répartition est illustrée sur la figure 9.

Figure 9. Répartition de l’utilisation des corps gras dans le monde en millions de

tonnes pour l’année 1999

19
6. Des tensioactifs pétrochimiques et des agrotensioactifs
6.1. Un bref historique
Le savon semble être le premier tensioactif connu. Le premier produit s’y apparentant
est apparu dès l’antiquité. Il était initialement issu d’un mélange de graisses animales et
de cendres. Pendant plusieurs millénaires et jusqu’au siècle dernier, il a été le seul
tensioactif disponible pour toutes les applications traditionnelles : l’hygiène corporelle,
la lessive et les industries techniques. Ce n’est qu’au début du 20ème siècle que le
premier tensioactif synthétique a fait son apparition. Pour pallier le manque de matière
première naturelle durant la première guerre mondiale, les allemands ont mis au point
un procédé industriel de fabrication de tensioactifs utilisant des matières premières
synthétiques. Avec le développement de l’industrie chimique, l’industrie des
tensioactifs s’est largement diversifiée notamment grâce à l’utilisation de sulfates
d’alcool dans les détergents. En Europe en 1942, démarre la première unité de
production de ces tensioactifs [8].
Suite à la seconde guerre mondiale, le développement de l’industrie pétrochimique a
conduit à l’élaboration de nouveaux produits tels que les alkylbenzènes branchés. Ceux-
ci sont les premiers tensioactifs de commodité mais présentent un mauvais impact sur
l’environnement. Pour répondre à des besoins spécifiques, la diversité des produits n’a
alors cessé de s’accroître. L’alkylbenzène linéaire (LAB), plus respectueux de
l’environnement que son prédécesseur, lui vient en substitution. Tous ces produits
prennent peu à peu la place des savons car ils permettent de respecter des contraintes de
lavage en eaux dures. Apparaissent ensuite, les alcools gras éthoxylés et leurs dérivés
sulfatés utilisés pour le lavage des fibres synthétiques à basse température. Pour la
fabrication de ces produits, les deux sources de matières premières, fossiles et
renouvelables, sont interchangeables. De nombreux autres produits ont ensuite vu le
jour pour des volumes de production plus faibles.
La majorité des tensioactifs produits aujourd’hui est issue de l’industrie pétrochimique.
Ces molécules peuvent également être synthétisées à partir d’huiles végétales. Les
tensioactifs d’origine renouvelable représentent actuellement 20 % du volume mondial
[8].
6.2. La voie de production des tensioactifs synthétiques
Les tensioactifs sont fabriqués à partir des produits de base tels que l’éthylène, le
propylène, les benzènes et les paraffines comme illustré sur la figure 10. La chaîne

20
carbonée lipophile peut être synthétisée à partir d’éthylène via les procédés SHOP
(Shell's Higher Olefin Process) et Ziegler, ou bien être obtenue directement à partir
d’oléfines linéaires extraites des paraffines. Ainsi sont obtenus majoritairement des
alcools gras à chaîne moyenne (12 et 14 atomes de carbone). Pour former le tensioactif,
un groupement hydrophile, sulfate, sulfonate ou éthoxylate, est ensuite greffé.

Figure 10. Voie de synthèse des tensioactifs synthétiques

Les alkylbenzènes sulfonates sont les tensioactifs les plus utilisés, à raison d’environ 50
% de la production totale. Les tensioactifs issus d’alcools gras représentent également
une part importante (environ 40 %). Les alcools gras constituent un intermédiaire
chimique également synthétisé à partir d’huiles végétales.
6.3. De l’huile aux intermédiaires chimiques
Les huiles et graisses issues de la trituration des graines après raffinage sont
transformées via diverses réactions chimiques pour fournir des dérivés d’intérêt. Ces
dérivés sont tout d’abord des molécules de bases plus ou moins complexes qui doivent
ensuite réagir avec d’autres molécules pour former le tensioactif.
Les intermédiaires chimiques de base utilisés pour la synthèse des tensioactifs sont
principalement les acides gras, les esters méthyliques, les amines grasses et les alcools
gras tels qu’illustré sur la figure 11. Il faut noter de récentes mutations concernant
l’industrie de ces intermédiaires. En effet, avant 1980, environ 90 % de ces dérivés
étaient produits en Europe, en Amérique du Nord et au Japon, les principales matières
premières utilisées étaient la graisse de suif et l’huile de coprah. Aujourd’hui, l’industrie
oléochimique est marquée par un développement rapide en Asie, en particulier en
Malaisie, avec l’utilisation d’huile de palme.

21
Les acides gras sont issus de l’hydrolyse des triglycérides. Celle-ci génère un produit
secondaire, le glycérol, qui peut servir pour le groupement hydrophile. Après le
fractionnement de l’huile, les acides gras sont purifiés par distillation. Le mélange
d’acides gras obtenu peut être utilisé tel quel pour la fabrication de tensioactifs. Ce
mélange peut également être fractionné en ses différents composés. Le point
d’ébullition est lié à la longueur de chaîne des différents acides gras, ainsi, la distillation
fractionnée permet de séparer les acides gras en fonction de la longueur de chaîne. De
même, le point de figeage est lié au degré d’insaturation ce qui permet d’isoler les
acides gras par cristallisation suivant leurs degrés d’insaturation. Pour une meilleure
stabilité ou pour obtenir un point de fusion supérieur, les acides gras peuvent être
hydrogénés, partiellement ou entièrement.
Les esters méthyliques d’acides gras sont obtenus par estérification des acides gras ou
directement par transestérification des huiles avec du méthanol. Les alcools gras sont
principalement synthétisés à partir des esters méthyliques d’acides gras par
hydrogénation catalytique à haute pression (environ 250 bars). Suivant les conditions
d’hydrogénation, il est possible de préserver les doubles liaisons éventuellement
présentes dans la matière première, le procédé conduit ainsi à des alcools gras insaturés
de type alcool oléique.
L’insaturation est une spécificité des alcools gras d’origine végétale. Ces alcools gras
sont ensuite distillés afin d’éliminer les impuretés puis fractionnés pour obtenir des
coupes d’alcools gras plus serrées (ne comportant plus que deux types d’alcools) voire
des coupes pures.
Il existe différentes voies de synthèse des amines grasses mais celle des acides gras est
la plus répandue. Ces derniers sont convertis en nitriles ensuite hydrogénés pour former
les amines.
Ainsi, il existe un large choix de matières premières végétales disponibles issues des
différents procédés de traitement des huiles. Ces intermédiaires constituent
principalement la matière première de la chaîne lipophile du tensioactif .
Pour former le tensioactif, ils réagissent avec des molécules hydrophiles qui peuvent
également être d’origine naturelle.
Certains tensioactifs comme les alcanolamides ou les éthoxylates peuvent être
synthétisés directement à partir de l'huile végétale. Cette voie prend de l'importance
mais des problèmes de coloration du produit fini restent à résoudre [9]. Dans la plupart

22
des cas cependant, les tensioactifs sont synthétisés à partir des intermédiaires décrits ci-
dessus.

Figure 11. Les intermédiaires de la synthèse de tensioactifs d’origine végétale

6.4. La synthèse des agrotensioactifs
 A partir des alcools gras
La voie de synthèse issue des alcools gras représente 80 % de la production (hors
savons et alkylbenzènes) et est en constante progression [9]. En effet, les alcools gras
possèdent une fonction hydroxyle pouvant être sulfatée, alkoxylée ou encore éthérifiée
ce qui leur confère une vaste gamme d’applications.
Les AlkylPolyGlucosides (APG) sont synthétisés par condensation d’un alcool gras
avec du glucose. Les APG sont non toxiques, ils se caractérisent par une résistance
exceptionnelle aux agents alcalins et aux sels, enfin, ils sont bien tolérés par la peau.
Les APG à chaîne moyenne (C 12 et C 14 ) sont moussants et détergents. Ceux préparés à
partir d’alcools gras en à 8 et 10 atomes de carbone possèdent un bon pouvoir
mouillant. Leur résistance en milieu fortement alcalin leur ouvre des débouchés dans le
domaine du nettoyage professionnel et leur résistance aux sels a entraîné leur utilisation
dans les formulations de détergents ménagers. Peu agressifs et non toxiques, ils servent
également de bases pour shampooings et solutions démaquillantes. Actuellement, le
volume mondial de production s’élève à 60 000 de tonnes.

23
Les glucosamides sont fabriqués par réaction des alcools gras avec des monosaccharides
tels que des hexoses dont le cycle est ouvert par hydrogénation. Ces molécules
présentent les mêmes avantages que les APG.
Les alcools gras éthoxylés sont préparés par condensation d’oxyde d’éthylène avec des
alcools gras. Les dérivés des alcools de coprah ou palmiste sont d’excellents détergents
même à basse température. Ils entrent dans les formulations des détergents
commerciaux en poudre et liquide. Les alcools de suif ou de palme sont utilisés comme
dispersants dans l’industrie textile ou encore en tant qu’émulsionnant pour la
préparation des crèmes et laits en cosmétique (palme).
Les alcools gras éthoxylés et propoxylés sont issus de la condensation de l’oxyde de
propylène sur un alcool gras déjà éthoxylé. L’agent de surface résultant perd une partie
de son pouvoir moussant. De tels produits trouvent des applications comme détergents
dans les lave-vaisselles.
Les alkyléthersulfates proviennent de la sulfatation d’alcools gras éthoxylés, ainsi
l’agent anionique obtenu est plus soluble que l’alkylsulfate. Ils servent de bases
moussantes cosmétiques pour la formulation des shampooings et bains moussants ainsi
que pour la préparation de détergents liquides pour lavages délicats.
Les alkylsulfates sont obtenus par sulfatation des alcools gras dont les plus courants
sont les laurylsulfates préparés à partir des fractions C12-C14 d’huile de coprah et
palmiste et les alcools sulfatés issus d’huile de palme ou de suif. Ils sont utilisés dans les
formulations de détergents doux destinés aux lavages délicats [6].
Les sulfosuccinates sont des hémiesters de l’acide succinique ayant deux groupes
anioniques : carboxylique et sulfonique. Ils sont doux pour la peau et sont inclus dans la
préparation des liquides vaisselles ou des shampooings [10].
 A partir des acides gras
Les acides gras peuvent être estérifiés pour produire notamment des esters de sucre ou
de glycérol. L’essentiel des acides gras est utilisé pour la fabrication de savons.
Les esters de sorbitan sont obtenus par réaction d’un acide gras sur les hydroxyles libres
des produits de déshydratation du sorbitol (sucre). Ces produits présentent une très
faible toxicité, ils permettent la réalisation d’émulsions très stables dans tous les
domaines d’application.
Les esters de glycérol et polyglycérols sont issus de la réaction entre une molécule de
glycérol ou polyglycérol et une molécule d’acide gras. Les polyglycérols proviennent de

24
la condensation du glycérol sur lui-même en milieu acide. Ces esters sont des bases
importantes pour la formulation de crèmes en cosmétique et en pharmacie, en effet,
elles s’émulsionnent avec grande facilité.
Les condensats d’acides gras peptides ou acides aminés sont synthétisés via la réaction
de peptides ou acides aminés avec des chlorures d’acide gras. Ces molécules,
ménageant la peau et les cheveux, sont utilisées comme base de shampooings doux,
dans les formulations de produits de lavage corporel ou dans les préparations des
crèmes et produits de beauté.
Les alkylisethionates sont obtenus à partir des chlorures d’acides gras. Doux pour la
peau et peu solubles, ils trouvent des applications dans les crèmes ou liquides opacifiés
(shampooings, bains mousses) et les pains de toilettes.
Les imidazolines résultent de la condensation d’un acide gras et d’un dérivé
d’éthylènediamine, suivie d’une cyclisation. Ce type d’agent de surface est très utilisé
dans les formulations de shampooings car il est non agressif vis-à-vis des muqueuses.
 A partir des amines grasses
Les amines grasses sont de trois types : amines primaires, secondaires et tertiaires.
Les amines peuvent être salifiées par un agent acide ce qui conduit aux différents sels
d’amines. Les principales applications de ces sels sont la préparation de bitumes pour
les revêtements routiers, l’antimottage des engrais et la flottation des minerais.
Les amines éthoxylées sont obtenues par condensation d’oxyde d’éthylène et d’amines
primaires ou secondaires. Elles ont un léger pouvoir cationique et sont utilisées comme
retardateur de teintures dans les textiles.
Les aminoxydes sont issues d’amines grasses tertiaires après réaction avec de l’eau
oxygénée. Elles stabilisent les mousses et interviennent comme agents épaississants
destinés à la formulation cosmétique ou de produits ménagers.
Les sels d’ammonium quaternaire sont synthétisés à partir des amines tertiaires à l’aide
d’un agent de quaternisation. Il en existe plusieurs classes, ils entrent essentiellement
dans la composition des assouplissants pour le linge sur le continent nord américain.
 A partir des esters méthyliques d’acides gras
D'autres tensioactifs peuvent être synthétisés à partir d'esters méthyliques. Cette voie
reste très minoritaire.
Les esters gras de saccharose ou sucroesters sont obtenus par transestérification avec
des esters méthyliques. Ce sont d’excellents agents mouillants et dispersants. Le marché

25
mondial actuel peut être estimé entre 8 000 et 10 000 tonnes par an, le marché européen
étant inférieur à 2 000 tonnes par an. Ils ont une parfaite innocuité et biodégradabilité,
ce qui en font des additifs très recherchés dans les domaines de l’industrie agro-
alimentaire et de la cosmétique.
Les alcanolamides sont préparés par condensation des esters méthyliques d’acide gras
sur les amino-alcools, ils servent de promoteur et de stabilisateur de mousse, ils ont
aussi des propriétés épaississantes, nacrantes et adoucissantes.
Les méthyléthersulfonates sont issus de la sulfonation de l’ester méthylique. Les
meilleures performances étant observées pour des chaînes lipophiles à 16 et 18 atomes
de carbone, ils sont utilisés aussi bien dans les poudres détergentes que dans les lessives
liquides.

26
 CHAPITRE 2
HUILES VEGETALES ET
TRIGLYCERIDES
 HUILES VEGETALES ET TRIGLYCERIDES
1. Généralités sur les huiles végétales
1.1. Traitement des huiles
Plusieurs étapes sont nécessaires pour passer des graines végétales aux huiles végétales.
La figure 1 illustre ces différentes étapes appliquées aux graines de lin.

Figure [Link] de l’huile de lin

La trituration est l’opération consistant à extraire l’huile des graines, en broyant les
graines par friction. Cette opération est divisée en quatre étapes :
 le broyage
 le malaxage
 la séparation solide/liquide
 la séparation huile/eau
A l’issue de cette étape, de l’huile brute est obtenue ainsi que des tourteaux de lin.
L’oxydation consiste à « sécher » les huiles obtenues grâce à l’oxygène de l’air.
Le dégommage permet de débarrasser les huiles des éléments qui ne sont pas des
triglycérides. Les gommes sont hydrolysées en milieu acide et se détachent alors des
triglycérides.
La décoloration sert à éliminer les pigments contenus dans les corps gras. En effet,
ceux-ci risquent de se dégrader dans le temps, faisant alors varier la couleur de l'huile.
La neutralisation sert à éliminer les acides gras (qui sont les impuretés les plus
représentées dans les huiles raffinées), composés susceptibles d'accélérer l'oxydation de
l'huile. Elle se fait à l'aide de soude caustique suivie d'un lavage à l'eau et enfin d'un
séchage.

27
La polymérisation permet de réticuler thermiquement les chaînes d’acides gras des
huiles. Cette opération est aussi appelée standolisation.
1.2. Utilisation des huiles
Seul un tiers de la production mondiale des corps gras est destiné à un usage industriel.
Les deux tiers de la production sont en effet destinés à l’alimentation. Parmi les
multiples usages industriels des corps gras, on peut citer la fabrication des savons, des
acides gras, etc…
Les triglycérides sont également à l’origine de nombreux produits chimiques qui
peuvent entrer dans la composition d’une multitude de produits : lubrifiants [12],
produits cosmétiques [13], produits pharmaceutiques [14], peintures [15], etc…
1.3. Composition des huiles
Les huiles végétales et animales sont des triesters du glycérol HOCH 2 -CHOH-CH 2 OH
et d’acides gras R-COOH. Leur formule générale peut s’écrire :

R1, R2, R3 sont des longues chaînes alkyles (en majorité des acides gras en C 12 , C 14 , C 16
ou C 18 , saturés ou non). Les triglycérides peuvent être homogènes, c'est-à-dire que
R1=R2=R3 ou mixtes lorsque R1, R2, R3 sont différents. Plusieurs types d’acides gras
entrent dans la composition de chaque huile et les triglycérides sont le plus souvent
mixtes.
La différence de composition des huiles en acides gras modifie les caractéristiques
physiques et chimiques des huiles. Ainsi, la température de fusion d’un triglycéride est
très variable en fonction de la présence ou non de doubles liaisons et de l’isomérisation
des insaturations des acides gras [16].
Des pourcentages élevés d’acide linoléique ou d’acide linolénique (respectivement
diinsaturé et triinsaturé) ont un effet d’accélération de la vitesse d’oxydation de ces
huiles.
Dans les acides gras présents dans les huiles végétales et à température ambiante, les
doubles liaisons adoptent la configuration Z (cis) [16]. La nomenclature officielle
voudrait que l’on appelle les isomères cis/trans : « isomères Z/E ». Cependant, dans le
cas des acides gras insaturés, la confusion n’est pas possible du fait de l’absence de
ramifications et d’hétéroatomes. Un isomère cis est toujours Z et un isomère trans est
toujours E.

28
Les compositions des huiles les plus courantes sont données dans le tableau 1. Plutôt
que des valeurs absolues, nous indiquerons des fourchettes de pourcentages trouvées
dans la littérature [17-18]. En effet, les pourcentages massiques en acides gras dans
chaque type d’huile varient selon plusieurs paramètres, tels que l’origine géographique
et le climat, les variétés de la plante, la saison de récolte, etc... [19]
Tableau 1. Compositions moyennes en acides gras de certaines huiles végétales
Huiles C18:3(%) C18:2(%) C18:1(%) C18:0(%) C16:0(%)
Huile de lin 48-58 13-18 17-22 4-7 5-7
Huile de soja 6-12 46-56 20-30 2-7 7-10
Huile de carthame 1 62-80 10-20 2-7 6-8
Huile d’oeillette 0 65-80 20-25 2-5 4-8

2. Caractéristiques des huiles

2.1. Indice d’acide
L’indice d’acide témoigne de la « fraîcheur » d’une huile et correspond à la masse
nécessaire d’hydroxyde de potassium (en milligramme) à ajouter, pour un gramme
d’huile, afin de neutraliser tous les acides gras libres dans la prise d’essai [20-21].
L’indice d’acide est déterminé par un dosage acide/base en retour. Le corps gras réagit
avec un excès connu de potasse alcoolique selon la réaction suivante :

L’excès de potasse est alors dosé par une solution d’acide chlorhydrique.
2.2. Indice d’iode
Les trois chaînes d’acides gras n’étant pas forcément identiques, celle qui est en
proportion majoritaire donne les caractéristiques siccatives à l’huile. Ainsi, on classe les
huiles en trois catégories: siccatives, semi-siccatives ou non siccatives. Ces catégories
sont définies selon soit leur indice d’iode [22], soit leur indice de séchage [23].
L’indice d’iode exprime le degré d’instauration d’un corps gras. Il peut se déterminer
par dosage des doubles liaisons par du diiode, et correspond alors à la masse de diiode,
exprimée en gramme, fixée pour 100 g de corps gras. Pour faciliter la réaction
d’addition, le réactif de Wijs (ICl) est utilisé préférentiellement à I 2 .
R R

D’abord, ICl est introduit en excès et réagit sur les doubles liaisons puis, l’excès d’ICl
est transformé en I 2 .Le diiode formé est alors dosé par le thiosulfate de potassium.

29
Les trois catégories d’huiles et leur indice d’iode respectif sont présentés dans le tableau
2.
Tableau 2. Classement des huiles végétales en fonction de leur indice d’iode
Type d’huile Indice d’iode
Siccative ˃ 150
Semi-siccative 110 à 150
Non siccative 0 à 110

Toutefois, l’indice d’iode doit être complété par la position des doubles liaisons et leur
conjugaison afin de caractériser correctement la siccativité d’une huile. En effet, pour
un triglycéride de composition donnée, la position relative des acides gras au sein du
triglycéride modifie la réactivité chimique du triglycéride [24-25].
L’huile de lin est l’huile siccative la plus couramment utilisée. Le principal acide gras
de cette huile est l’acide linolénique qui contient trois instaurations. Elle possède un
indice d’iode de 180.
L’huile semi-siccative la plus courante est l’huile de soja. L’huile de soja possède un
indice d’iode de 130 et est composée principalement de triglycérides d’acides linoléique
et oléique.
Concernant les huiles non-siccatives, nous pouvons citer l’huile de ricin composée
majoritairement de l’acide ricinoléique qui est un acide gras monoinsaturé, d’où le
faible indice d’iode de cette huile (environ 80-90).
2.3. Siccativité
La siccativité des huiles végétales est une indication sur leur aptitude à « sécher », à
température ambiante, en présence de l’oxygène de l’air. La siccativité est
officiellement définie comme « la propriété que possèdent certaines substances
appliquées en couche mince, d’évoluer de façon irréversible de l’état liquide à l’état
solide par polymérisation oxydative sous l’action de l’air, et éventuellement de la
lumière » [26]. Cette propriété est due à la présence d’instaurations contenues dans les
chaînes aliphatiques des acides gras qui composent l’huile.
En présence de l’oxygène de l’air, les doubles liaisons induisent une polymérisation
radicalaire et donc le séchage du matériau.
L’oxydation des huiles a été mise en évidence par l’absorption de molécules d’oxygène.
Jusqu’en 1950, deux hypothèses concernant la réaction de l’huile avec l’oxygène ont

30
coexisté [27]. La première hypothèse supposait une saturation de la liaison éthylénique
par fixation de l’oxygène, tandis que la deuxième impliquait la formation
d’hydropéroxydes sur un carbone allylique. Cette seconde hypothèse s’est avérée être
correcte car il a été observé qu’il y avait formation d’hydropéroxydes alors que les
doubles liaisons étaient conservées [28]. Il est apparu que le mécanisme d’oxydation ne
peut être expliqué que par une réaction radicalaire impliquant l’arrachement d’un atome
d’hydrogène allylique par un radical libre [29].
En effet, les huiles contiennent des impuretés aisément oxydables, telles que des
hydropéroxydes formés au cours des procédés de fabrication, etc. Les radicaux (notés
X•) issus de la décomposition thermique de ces impuretés, ou générés au contact de
l’atmosphère, peuvent arracher un atome d’hydrogène de la chaîne d’acide gras et
amorcer une réaction d’oxydation radicalaire comme le montre la figure 2 [30-31].

Figure 2. Réaction d’oxydation par O 2

En fait, la réaction (2) doit être décomposée en plusieurs étapes. En effet, le radical R•
(dans le cas du linoléate de méthyle ou de tout autre ester d’acide gras à groupement
méthylène doublement activé par des doubles liaisons) peut évoluer vers un état plus
stable où les doubles liaisons sont conjuguées et dont la configuration a pu être
modifiée. Cette réaction d’isomérisation radicalaire est très rapide et précède l’addition
d’oxygène sur le radical. La formation d’hydropéroxydes s’interprète donc par le
mécanisme [32] représenté sur la figure 3.

Figure 3. Mécanisme de formation d’hydropéroxydes

31
3. Méthodes d’analyse des huiles
Les progrès apportés aux méthodes analytiques peuvent dispenser de certaines des
manipulations chimiques précédemment évoquées.
Ainsi l’indice d’iode peut être déterminé par spectroscopie RAMAN [33-34] par mesure
de l’intensité de la bande (c=c) vers 1650 cm-1. L’indice d’iode peut aussi être
déterminé par RMN 1H [35], ainsi que par spectroscopie IRTF [36] (infrarouge à
transformée de Fourier). L’indice d’acide, quant à lui, peut être obtenu par
spectroscopie IRTF [37] qui permet de quantifier les acides libres contenus dans les
corps gras par mesure de l’intensité de la bande (c=o) vers 1710 cm-1.
Les techniques qui apportent le plus de renseignements sur un corps gras sont sans nul
doute les méthodes chromatographiques. Notamment, la connaissance de la composition
en acides gras d’une huile permet souvent son identification. Le plus souvent cette
composition en acides gras est déterminée après transestérification des triglycérides en
esters méthyliques d’acides gras et séparation de ces esters méthyliques par
chromatographie en phase gazeuse [38-39]. Les esters méthyliques sont identifiés par la
méthode du nombre de carbone équivalent ou de la longueur de la chaîne équivalente
[40], grandeurs liées au temps de rétention.
Les temps de rétention varient également en fonction de la position de la double liaison
sur la chaîne carbonée [41].
La composition en triglycérides dans les huiles peut être obtenue par un couplage de la
chromatographie liquide avec un détecteur à diffusion de lumière laser [42] ainsi que
par la RMN 1H [43]. L’électrochromatographie capillaire semble améliorer la résolution
par rapport à la chromatographie liquide [44] pour l’analyse des triglycérides dans les
huiles végétales.
Notons enfin que l’on peut différencier les isomères trans des isomères cis en fonction
de leur temps de rétention en chromatographie gazeuse [45].
4. Réactions sur les triglycérides
Lors des différentes études visant à comprendre les réactions ayant lieu entre les
triglycérides, les auteurs se sont aperçus que les deux facteurs majeurs étaient la
température ainsi que l’oxygène. En effet, en faisant varier ces paramètres, les réactions
sur les triglycérides ne sont pas semblables. C’est pourquoi nous avons distingué deux
domaines :

32
 • A basse température (entre 60 et 100°C) et en présence d’oxygène.
• A haute température (au dessus de 200°C) et en l’absence d’oxygène.
4.1. A basse température (entre 60 et 100°C) et en présence d’oxygène
Le premier mécanisme proposé par Mayo [46], met en œuvre une réaction d’addition
des radicaux directement sur les doubles liaisons conjuguées. Mayo a observé lors des
oxydations d’alcènes que la réaction d’addition d’un radical peroxy sur la double liaison
est très majoritaire pour les alcènes qui présentent des doubles liaisons conjuguées ou
des atomes d’hydrogènes allyliques très peu réactifs.

Récemment, Muizebelt [47] a mis en évidence l’addition radicalaire sur les doubles
liaisons conjuguées de l’acide ricinoïque, par spectrométrie de masse. Les réactions
d’addition et de dismutation mènent à des masses différentes.

Ces réactions n’interviennent que pour un acide gras avec des doubles liaisons
conjuguées (le radical formé étant alors stabilisé par résonance) et ne sont donc pas
observées avec l’acide linoléique. Ce mécanisme d’addition radicalaire sur les doubles
liaisons peut constituer une autre voie de réticulation possible.
Higuchi et al. [48] ont transposé ce mécanisme à l’huile de carthame photo-oxydée. La
disparition des doubles liaisons serait due à l’addition d’un radical peroxy ROO• sur les
doubles liaisons conjuguées et les auteurs observent par spectrométrie RAMAN une
bande à 870 cm-1 qu’ils attribuent à la présence de peroxydes.
P P

Un deuxième mécanisme mentionné pour expliquer la disparition des doubles liaisons

est la formation d’époxydes [49] ou d’épidioxydes [50]. Cependant, les faibles
concentrations en épidioxydes obtenues par les différents auteurs ne permettent pas de
considérer ces produits comme responsables de la disparition des doubles liaisons. Par
contre, les époxydes ont souvent été identifiés soit pour des faibles degrés d’oxydation
(corps gras alimentaires) [29], soit pour des degrés d’oxydation plus importants (cas des

33
peintures) [47]. Les époxydes peuvent être formés par réaction des hydropéroxydes sur
les doubles liaisons et ainsi contribuer à la disparition des instaurations [51] (figure 4).

Figure 4. Formation d’époxydes par réaction des hydropéroxydes sur les doubles
liaisons
Deux autres voies de formation des époxydes ont été proposées [52-53]. Les deux
réactions envisageables apparaissent sur les figures 5 et 6. Ces réactions permettent
également de justifier la saturation des chaînes d’acides gras.
L’apparition des hydropéroxydes a pu être observée par spectrométrie IR avec une
bande d’absorption large dans la zone des hydroxyles vers 3440 cm-1 [44]. Cependant,
pour déceler les faibles taux d’oxydation, il est nécessaire d’utiliser des méthodes de
dérivation qui permettent une identification des produits d’oxydation à des
concentrations beaucoup plus faibles [55]. La formation d’hydropéroxydes a aussi été
étudiée par spectrométrie UV-visible [56] ainsi que par les méthodes
chromatographiques couplées à la spectrométrie de masse.
4.2. A haute température (au-dessus de 200°C) et en l’absence d’oxygène
La réaction mise en jeu s’appelle la standolisation. C’est une réaction qui consiste à
chauffer les huiles brutes à haute température. Les « huiles cuites » issues de cette
réaction sont appelées : standolies, d’après une appellation hollandaise. Lors de la
standolisation, il se produit une polymérisation thermique qui accroît la viscosité des
huiles et ainsi leur vitesse de « séchage », en favorisant la formation d’une pellicule
protectrice particulièrement souple et imperméable.
Cette réaction a fait l’objet de nombreuses études dans les années 50. En effet, plusieurs
théories [57] ont été proposées pour tenter d’expliquer le mécanisme de standolisation,
mais aucune ne permet de l’affirmer de façon précise.

34
La première théorie développée dans les années 1930 par Kappelmeier [58] et Scheiber
[59] défend le principe de la formation de liaisons covalentes entre les triglycérides,
pouvant aboutir à la gélification par formation d’un réseau tridimensionnel. Cette
hypothèse comprend deux étapes (figure 5). Tout d’abord, l’isomérisation en un
système de doubles liaisons conjuguées, réaction relativement lente imposant la vitesse.
Ensuite, une réaction de Diels-Alder rapide entre les glycérides, conduisant à une
addition progressive des molécules.

Figure [Link]éorie de Kappelmeier-Scheiber : Réaction interglycéridique.

En 1943, Pestemer et Tschinkel [60] ainsi que Mendl et Maschka [61] ont critiqué cette
théorie en se basant sur d’autres observations expérimentales. En effet, ils ont constaté,
au début de la réaction, une baisse très rapide du nombre d’insaturations et une
augmentation de la masse molaire beaucoup moins rapide que celle à laquelle on
pouvait s’attendre. En revanche, en fin de réaction, le nombre d’insaturations varie très
faiblement alors que la masse molaire augmente rapidement. Pestemer et Tschinkel
propose donc une deuxième théorie qui expliquerait ces phénomènes par une réaction
préliminaire entre deux groupements insaturés à l’intérieur d’une molécule de
triglycéride, réaction désignée sous le nom de « réaction intra-glycéridique ». Cette
réaction ne changerait pas la masse molaire mais se ferait entre radicaux d’acides
estérifiés par la même molécule de glycérol, résultant d’une intradimérisation.

35
L’accroissement final de la masse molaire résulterait d’une réaction intermoléculaire
entre dimères et/ou groupements monomères (figure 6).

Figure 6. Mécanisme réactionnel proposé par Pestemer et Tschinkel

En 1958, Rushman et Simpson proposent une troisième théorie dite théorie de l’addition
méthylénique. Ils ont étudié la cinétique de polymérisation du linoléate de méthyle non
conjugué, en particulier en début de réaction. Ils ont alors montré que la dimérisation a
une vitesse initiale finie, alors que la concentration initiale en isomère conjugué est
nulle.
L’isomérisation n’est donc pas une condition nécessaire pour la polymérisation. La
formation d’isomère conjugué se produit en même temps que la dimérisation. Le
mécanisme proposé est alors le suivant :
1) Echange d’un hydrogène -méthylénique entre deux molécules de linoléate avec
formation de radicaux libres (figure 7).

Figure 7. Mécanisme proposé par Rushman et al.

2) R1 est stabilisé par résonance (figure 8).

Figure 8. Formes mésomères

3) Les dimères peuvent se former par réactions entre R1 et R2, et donnent alors des
composés non cycliques (figure 9).

36
 Figure 9. Formation de dimères
Cependant, Rushman et Simpson [62-63] reconnaissent qu’il doit se produire
ultérieurement une cyclisation dont ils n’indiquent pas le mécanisme.
Il a par ailleurs été montré, qu’à température ambiante, les doubles liaisons des
triglycérides qui sont en configuration cis, passent en configuration trans dès lors que
les huiles sont chauffées à haute température. Hénon et al. [64], ont étudié
l’isomérisation de l’acide linoléique et celle de l’acide linolénique et déterminent le
degré d’isomérisation (DI). Le degré d’isomérisation est le rapport entre, par exemple,
la proportion d’acide linoléique trans et la proportion totale d’acide linoléique dans le
mélange. Il s’est avéré que le degré d’isomérisation de l’acide linoléique ainsi que celui
de l’acide linolénique, est indépendant de la composition initiale de l’huile, mais varie
en fonction de la température et du temps de hauffage. Le passage de la configuration
cis à la configuration trans a lieu au-dessus de 210°C pour l’acide linolénique alors
qu’elle a lieu au-dessus 250°C pour l’acide linoléique [64].
Par ailleurs, lorsque les huiles sont chauffées à haute température pendant plusieurs
heures, la quantité de diènes conjugués va en croissant jusqu’à une valeur seuil de la
viscosité, puis décroît rapidement, en relation directe avec la disparition rapide de
l’acide linolénique non conjugué [65]. Ceci indique donc qu’il se produit une réaction
de polymérisation.
Le schéma global de la standolisation est certainement fort complexe, d’autant qu’il doit
être retouché pour tenir compte de nombreuses réactions secondaires dont l’importance
respective exacte reste encore à évaluer. Les réactions d’addition du type Diels-Alder et
méthylénique sont possibles même si la plupart des auteurs privilégient la théorie
soutenue par Kappelmeier-Scheiber.
5. Modification chimique des huiles végétales
Les huiles végétales possèdent toutes plusieurs sites potentiellement réactifs dans leur
structure : les instaurations et les fonctions ester. En plus de ces deux groupements
fonctionnels, certaines huiles végétales possèdent d’autres fonctions chimiques dans
leur état d’origine. Par exemple, l’huile de ricin possède des fonctions hydroxyle sur ses
chaînes d’acides gras, et l’huile de vernonia possède des cycles oxirane.

37
Nous allons passer en revue les différentes modifications chimiques possibles sur les
différents sites réactifs des huiles végétales.
5.1. Réactions sur les insaturations
Les instaurations des triglycérides offrent de nombreuses possibilités pour
fonctionnaliser des huiles végétales.
5.1.1. Epoxydation
Il existe deux méthodes principales d’époxydation en utilisant soit du peroxyde
d’hydrogène (figure 10), soit les peracides .

Figure 10. Méthode d’époxydation des huiles végétales en utilisant du peroxyde

d’hydrogène [66]
L’utilisation des péracides est la méthode la plus couramment utilisée dans l’industrie
[57-59]. Dans ce cas, la réaction d’époxydation se déroule en solution (acide acétique)
pour éviter les réactions secondaires. De plus, cette réaction nécessite, pour obtenir des
rendements corrects, un bon contrôle des conditions opératoires. En effet, si le pH est
trop acide ou bien si la température dépasse 60°C, les cycles époxydes formés peuvent
réagir avec le peracide et s’ouvrir en groupement hydroxyle et acétoxy.
L’époxydation avec le péroxyde d’hydrogène est moins contraignante au niveau du pH,
de la température et de l’utilisation des solvants [70-73]. De plus, cette méthode
d’époxydation ne donne pas lieu à des réactions secondaires. Cependant, elle nécessite
l’emploi d’un catalyseur de transfert de phase afin d’obtenir de bons rendements [74].
5.1.2. Styrénation
La styrénation est une modification des huiles végétales qui consiste à greffer des
molécules de polystyrène sur les chaînes d’acide gras. La styrénation permet d’insérer
30 à 40 % de motifs styréniques dans les résines alkydes [75].
Deux méthodes de styrénation sont décrites : La méthode « classique » consiste à créer
des radicaux sur les carbones allyliques grâce à la décomposition thermique d’un
amorceur radicalaire comme le peroxyde de benzoyle. Ensuite, l’homopolymérisation
du styrène permet d’obtenir un greffon polystyrène sur les chaînes d’acides gras [76]
(figure 11).

38
 Figure 11. Méthode « classique » de styrénation des huiles végétales
La seconde méthode, aussi appelée : « méthode des macromonomères », est réalisée en
plusieurs étapes [77]. D’abord, une transestérification a lieu entre l’huile végétale et le
glycérol afin d’obtenir un mélange de glycérides possédant des groupements hydroxyle
qui sont ensuite estérifiés par l’ajout d’acide acrylique. L’ouverture thermique de la
double liaison acrylique amorce alors la polymérisation du styrène (figure 12).

Figure 12. Méthode des macromonomères pour la styrénation des huiles végétales
5.1.3. Carbonylation
Il existe différentes méthodes pour introduire un groupement carbonyle au sein des
chaînes d’acides gras.
L’hydroformylation [78], également appelée oxo-procédé, permet d’introduire une
fonction aldéhyde sur les triglycérides (figure 13) en utilisant un complexe métallique,
généralement, à base de cobalt.

Figure 13. Réaction d’hydroformylation sur les instaurations des huiles végétales

39
L’introduction d’une fonction aldéhyde sur les chaînes d’acides gras offre une nouvelle
voie de synthèse pour les polyols, les polyacides ainsi que les polyesters et les
polyamines. Les produits obtenus sont principalement utilisés comme plastifiants, dans
les lubrifiants ou les peintures [79].
Il est aussi possible d’introduire des fonctions acides carboxyliques sur les doubles
liaisons des huiles. Pour ce faire, les deux réactions principales sont
l’hydroxycarboxylation et la réaction de Koch (figure 14).

Figure 14. Réaction d’hydroxycarboxylation (a) et réaction de Koch (b) pour

l’introduction d’une fonction acide carboxylique sur les doubles liaisons des huiles
végétales [80]
L’introduction d’une fonction acide carboxylique est intéressante pour la production de
polyesters ou de polyamines.
5.1.4. Hydrogénation sélective
L’hydrogénation des huiles consiste à diminuer le nombre de doubles liaisons de ces
dernières afin d’accroître leur stabilité et surtout de diminuer leur point de fusion [81-
82] Il n’est, cependant, pas possible d’obtenir des huiles totalement saturées [83] (figure
15). Les produits issus de l’hydrogénation sont largement utilisés comme lubrifiant.

Figure 15. Hydrogénation sélective des huiles végétales

40
Les principaux catalyseurs utilisés sont le palladium ou le nickel de Raney ou encore
des oxydes métalliques, tels que l’oxyde de cuivre-chrome.
5.1.5. Hydroxylation
La présence de groupements hydroxyle sur les chaînes d’acides gras des huiles rend
possible de nombreuses modifications chimiques.
Il est à noter que certaines huiles végétales, comme l’huile de ricin, possède déjà des
fonctions hydroxyle dans leur état d’origine. Pour les huiles ne possédant pas ces
groupements fonctionnels, il est possible de les introduire en procédant à une oxydation
des doubles liaisons des triglycérides (figure 16), c’est ce que l’on appelle la réaction
d’hydroxylation [84-85].

Figure 16. Hydroxylation des huiles végétales

Les huiles hydroxylées peuvent alors jouer le rôle de polyols lors et entrer dans la
fabrication des mousses polyuréthanes.
5.1.6. Hydroxybromation
Hormis les instaurations sur les chaînes d’acides gras des huiles végétales, ces dernières
ne possèdent pas de réelles fonctions chimiques. En effet, la modification des huiles
végétales n’est pas toujours aisée sur les doubles liaisons. C’est pourquoi certaines
réactions, telles que l’hydroxybromation [76], permettent d’introduire une fonction
d’ancrage sur les triglycérides comme illustré sur la figure 17.

Figure 17. Hydroxybromation des triglycérides.

41
L’intérêt de cette réaction est d’introduire deux fonctions chimiques, une fonction
hydroxyle et un brome, en une seule étape.
Généralement, les produits obtenus lors de l’hydroxybromation sont ensuite utilisés en
tant que copolymères ou bien, sont modifiés par une fonction acrylique afin d’être
utilisés pour la photopolymérisation.
5.1.7. Alkylation
L’alkylation de Friedel et Crafts permet d’introduire un groupement isopropyle sur les
doubles liaisons des huiles [86-87] (figure 18). De cette manière, les huiles deviennent
totalement saturées, par conséquent, leur résistance à l’oxydation augmente.
Cependant, ce procédé n’est pas économique car il est nécessaire d’utiliser deux
molécules de chlorure d’éthylaluminium pour une molécule d’acide gras.

Figure 18. Réaction d’alkylation de Friedel et Crafts

Les huiles modifiées par cette réaction sont utilisées dans l’industrie cosmétique [83].
5.1.8. Acylation
Il est possible d’introduire une fonction cétone sur les chaînes d’acides gras en utilisant
la réaction d’acylation de Friedel et Crafts [88-89] (figure 19).

Figure 19. Réaction d’acylation de Friedel et Crafts

42
Tout comme la réaction d’alkylation, l’acylation de Friedel et Crafts n’est pas
économique car elle nécessite une grande quantité de catalyseur très coûteux.
5.1.9. Maléinisation
Une autre méthode possible pour fonctionnaliser les huiles végétales est la maléinisation
[90-93]. Cette réaction consiste à introduire des fonctions anhydride sur les chaînes
d’acides gras des huiles (figure 20).
Les applications majeures des huiles maléinisées sont les émulsifiants, les agents
réticulants, etc.

Figure 20. Maléinisation des huiles végétales

5.1.10. Dimérisation
Il existe deux manières de dimériser les chaînes d’acides gras des huiles[80], soit par
addition de type Diels-Alder (figure 21), soit par addition radicalaire (figure 22).
La dimérisation par addition de Diels-Alder implique, au moins, un acide di-insaturé qui
joue le rôle de diène.

Figure 21. Formation de dimères par réaction d’addition de Diels-Alder

43
 Figure 22. Formation de dimères par réaction d’addition radicalaire
Les dimères obtenus sont, par exemple, utilisés dans la synthèse des polyesters ou de
polyamides qui serviront ensuite dans l’élaboration d’adhésifs « hot melt ».
5.1.11. Métathèse
La réaction de métathèse [94] a été découverte dans les années 50. Le but de cette
réaction est de former un nouveau composé éthylénique à partir de deux composés
éthyléniques (figure 23).

Figure 23. Principe de la métathèse

5.2. Réactions sur les fonctions ester
5.2.1. Transestérification
La transestérification [95-96] des triglycérides est une réaction le plus souvent utilisée
pour former des mono ou di-glycérides (figure 24), soit en présence d’un catalyseur
classique (H 2 SO 4 , APTS…), soit par une enzyme.

Figure 24. Transestérification des triglycérides

Un cas particulier de l’alcoolyse (figure 25) est la glycérolyse [70]

Figure 25. Réaction de glycérolyse des huiles végétales

44
5.2.2. Hydrolyse
L’hydrolyse [80] des triglycérides permet de dissocier les acides gras du glycérol
(figure 26).

Figure 26. Hydrolyse des triglycérides

Cette hydrolyse peut être réalisée avec un catalyseur tel qu’un acide, une base ou encore
en présence d’une enzyme.
Les acides gras peuvent alors être utilisés séparément dans différentes réactions.
5.2.3. Amidation
L’amidation [97-99] des triglycérides permet de former des mono-glycérides
possédant, à une de leurs extrémités, une ou deux fonction(s) amine(s) (figure 27).

Figure 27. Formation de mono glycéride par amidation de triglycéride

Ces composés peuvent être utilisés comme diluant réactif ou encore dans les résines
alkydes.
5.3. Réactions sur les fonctions hydroxyle
Les fonctions hydroxyle peuvent être présentes naturellement dans les huiles (huile de
ricin) ou résulter d’une première étape de modification.
La présence de fonctions hydroxyle sur les chaînes d’acides gras des huiles rend alors
possible de nombreux types de réactions chimiques.
5.3.1. Déshydratation
La déshydratation [100-101] concerne essentiellement l’huile de ricin et est très utilisée
industriellement pour produire des huiles siccatives souvent destinées aux peintures et
revêtement de surface.

45
La déshydratation est réalisée à haute température (250°C) en présence d’un catalyseur
tel que le bisulfate de sodium (figure 28).

Figure 28. Déshydratation des triglycérides

Grâce à ce traitement, le nombre d’instaurations augmente et, par conséquent, le
pouvoir d’oxydo-polymérisation ou siccativation des huiles augmente.
5.3.2. Acétoacétylation
L’acétoacétylation permet d’introduire des cétones sur les chaînes d’acides gras des
huiles [102]. Pour cela, les groupements hydroxyle réagissent avec l’acétoacétate de t-
butyle (figure 29).

Figure 29. Acétoacétylation de l’huile de ricin

Les produits obtenus à l’issue de l’acétoacétylation sont, par exemple, utilisés dans la
formulation de revêtements.
5.3.3. Estérification
Cette réaction a été largement étudiée et peut avoir lieu aussi bien en milieu basique
qu’en milieu acide (figure 30) [102-103] .

Figure 30. Estérification des huiles à partir des fonctions hydroxyles des chaînes
d’acides gras
Les esters d’acides gras peuvent être employés comme émulsifiant dans l’alimentation,
comme tensioactifs pour les savons, comme agents dispersants ou encore dans les
carburants biologiques.
Le greffage d’anhydride maléique peut aussi avoir lieu sur les fonctions hydroxyle des
chaînes d’acides gras [104] via une estérification (figure 31).

46
Figure 31. Estérification des huiles hydroxylées par l’anhydride maléique

47
 CHAPITRE 3
OBJETS DE RECHERCHE
UTILISES
 OBJETS DE RECHERCHE UTILISES
1. Méthodes
1.1. Spectroscopie IRTF
Les méthodes spectrales les plus employées dans le domaine de la prédiction (ou
détermination), sont celles basées sur l’Infrarouge. Le domaine des huiles ne fait pas
exception, et il existe de nombreuses applications. On peut citer par exemple : la
détermination du degré d’insaturation, le taux d’acides gras libres, le taux d’acides gras
"trans" et "cis". On peut trouver encore d’autres exemples d’application dans une
publication de Baeten .V et al. [105]. Cette méthode repose sur l’enregistrement des bandes
de vibrations des différents types de liaisons covalentes.
L’appareil utilisé est un spectromètre à transformée de Fourier FTIR-8400S de type
SGIMADZU dont le domaine de longueurs d’ondes est compris entre 4000-400 cm-1.
1.2. Spectroscopie UV- visible
Le principe de la spectroscopie UV - visible repose sur des transitions électroniques, le
passage d’un électron d’une orbitale stable vers une orbitale instable, engendrées par
l’absorption de radiations électromagnétiques dans les régions UV (200 - 400 nm) et
visible (400 - 800 nm). Dans le cas des composés organiques, ces transitions
électroniques correspondent à des changements d’orbitales moléculaires de groupes
fonctionnels spécifiques (chromophores). Le spectrophotomètre que l’on a utilisé est de
type UviLine 9400 dont les caractéristiques sont les suivantes :
Vaste gamme de longueur d’onde allant de 190 à 1100 nm ;
Grande résolution optique : 4nm ;
Résolution photometrique : 0,001 Abs ou 0,1% T
Compensation de lumière ambiante ;
Balayage de spectre rapide ;
Calibration automatique des longueurs d’onde.
1.3. Calcul de l’acidité des huiles (% en acide oléique)
L’acidité est le pourcentage d’acides gras libres contenue dans un corps gras, par
convention elle s’exprime en pourcentage d’acide oléique pour les huiles en question à
savoir l’huile d’olive et l’huile de lin (gramme d’acide oléique pour 100 grammes
d’huile).
Le contenu en acides gras libres d’une huile est un indicateur de l’activité de la lipase,
de la qualité, de la fraîcheur du fruit et de la stabilité de l’huile pendant le stockage.

48
Pour calculer l’acidité, on pèse 02 grammes de l’huile dans un erlenmeyer puis on
ajoute 25ml d’éthanol, 25ml d’éther diethylique et quelques gouttes de phénophtaléine
(indicateur coloré). Après agitation, on dose à l’aide d’une solution de KOH (0.1N). La
fin du dosage est marquée par l’apparition d’une couleur rose qui doit persister pendant
15 secondes. Après agitation, on note le volume de KOH.
Le calcul de l’acidité est donné par la formule suivante :

N : normalité de KOH
V : volume de KOH
M : masse de l’huile
282.5 : masse molaire de l’acide oléique
1.4. Calcul de l’indice d’iode
On pèse une prise d’essai de 0,2 g de corps gras dans un ballon à fond plat puis on
ajoute à cette masse 10 ml d’hexane et 10 ml d’acide acétique et enfin 25 ml de réactif
de Wijs. On laisse le mélange reposer dans l’obscurité pendant une heure. Une fois ce
laps de temps écoulé, on introduit au mélange 20 ml de solution saturée d’iodure de
potassium et 150 ml d’eau distillée puis on bouche le ballon et on agite pendant 5
minutes. On titre le mélange avec la solution de thiosulfate de sodium jusqu’à
l’apparition de couleur jaune. On ajoute, après, l’empois d’amidon et la coloration
devient bleue foncée puis on continue le dosage jusqu’à la disparition de cette couleur.
Un essai à blanc sans le corps gras est effectué parallèlement au premier essai.
1.5. Dosage des polyphénols totaux des huiles
Les composés phénoliques totaux ont été déterminés selon la méthode préconisée par
Vasquez Roncero et al. (1973) qui utilise le réactif Folin-Ciocalteu et l’acide gallique
comme standard. En bref, 500 μl de réactif Folin-Ciocalteu et 450 μl d’eau distillée ont
été ajoutés à un tube contenant 50 μl d’extrait avec agitation vigoureuse. Après 3
minutes,400 μl de Na 2 CO 3 (75 g.L-1) ont été additionnés. Les tubes ont été incubés à 25
°C et à l’obscurité pendant 40 minutes. L’absorbance est lue à 725 nm contre un blanc
qui contient le méthanol au lieu de l’extrait. La teneur en composés phénoliques de
l’extrait a été déterminée à partir de la courbe d’étalonnage d’acide gallique et les
résultats sont exprimés en mg équivalent acide gallique par kg d’huile d’olive (mg
EAG/kg d’huile) [106].

49
1.6. Etude qualitative de l’adsorption des collecteurs sur les minéraux par IRTF
L’étude qualitative de l’adsorption des collecteurs sur les surfaces minérales est un
facteur essentiel pour l’élaboration de technologie d’enrichissement et de concentration
des minerais par flottation.
L’hydrophobicité de surface nécessaire à la flottation est obtenue en raison de la grande
longueur de chaine hydrocarbonée des collecteurs utilisés dont la concentration doit
rester suffisamment basse pour éviter la formation des micelles de surface [107-111].
En effet, s’il se forme une deuxième couche sur la surface solide, elle présentera vers
l’extérieur la partie polaire du collecteur et donnera initialement une hydrophobie de
surface au solide. Cette hydrophobie de surface pourra disparaître mais les conditions de
flottation resteront mauvaises.
En flottation anionique, on utilise des solutions d’acide gras pour la séparation des
carbonates présents dans les minerais de phosphate.
L’étude qualitative de l’adsorption des collecteurs anioniques sur la surface minérale de
calcite a nécessité la préparation d’une solution standard de concentration 1g/l. Pour
cela, on prend 1g de matière grasse dans un bécher et on ajoute 10ml d’eau distillée à
80°C puis on ajoute une solution de NaOH à 10 %. Après refroidissement, on ajoute de
l’eau distillée jusqu’au niveau 1l.
Pour l’étude de l’adsorption de des collecteurs anioniques sur la calcite, on réalise des
expériences à une concentration de 500 mg/l et dont le PH est égale à 4.8.
Il faut signaler ici que la flottation est favorisée par le milieu acide assuré par l’ajout de
l’acide phosphorique qui a le rôle d’un régulateur du milieu ainsi que son rôle de
déprimant.
La calcite traitée dans les conditions citées ci-avant avec ou sans lavage par l’eau
chaude subit une filtration puis séchage à la température ambiante suivi d’un examen
spectroscopique infrarouge.
En ce qui concerne le dodécylamine et son adsorption sur le quartz, il faut savoir que ce
composé n’est soluble dans l’eau c’est pour cela on lui ajoute de l’acide chlorhydrique
jusqu’à ce qu’il se dissout. Dans ce cas, le milieu basique est garanti par le quartz lui-
même [112-114].
1.7. Etude quantitative de l’adsorption sur la calcite
Cette étude repose sur la formation d’un complexe extractible par un solvant organique ;
elle est basée sur le dosage spectrophotométrique d’un complexe agent de surface-bleu

50
de méthylène. On a recours, donc, à introduire, dans une ampoule à décanter, 5 ml de
solution 0.1 M de NaOH ,5 ml de bleu de méthylène (0.025%) en ajoutant 10 ml de
chloroforme. On secoue pendant 2 minutes et on laisse reposer pour extraire la solution
de chloroforme. Cette extraction par portions de 10 ml de chloroforme se répète encore
deux fois jusqu’à la formation d’une portion chloroformique incolore. Dans une
deuxième ampoule à décanter, on introduit la prise d’essai tout en ajoutant 50 ml d’eau
distillée, du sel pour extraire l’acide gras, 40 ml de H 2 SO 4 à 25% et enfin 10 ml de
chloroforme. On agite le contenu et on laisse reposer. On sépare, après, la couche
inférieure de chloroforme dans un bécher de 100 ml en ajoutant Na 2 SO 4 pour bien laver
la solution de chloroforme. On doit procéder à deux extractions supplémentaires de
chloroforme et les récupérer dans le bécher de 100 ml. La quantité récupérée est traitée
par la phase chloroformique de la première ampoule. On secoue bien pendant 5 minutes
puis on récupère la phase chloroformique dans une fiole jaugée de 25 ml contenant 2 ml
d’acétone. Après l’agitation, on procède à la lecture en spectrophotomètre à la longueur
d’onde 650 nm.
1.8. Etude quantitative de l’adsorption sur le quartz
Cette méthode est basée sur le dosage spectrométrique d’un complexe agent de surface
qui est le méthylorange. Pour cela, on introduit dans une ampoule à décanter
l’échantillon à étudier puis on introduit 15ml de solution de méthylorange avec 5ml de
chloroforme. Après avoir secoué l’ampoule régulièrement pendant 2 minutes on laisse
reposer jusqu’à l’apparition d’une phase inférieure de couleur jaune qu’on récupère
dans une fiole jaugée de 25ml. On renouvelle deux fois chacune des extractions avec
10ml de chloroforme puis on effectue les lectures au spectrophotomètre à la longueur
d’onde 580 nm.
2. Matériaux utilisés
2.1. Calcite
2.1.1. Carbonate de calcium
Le carbonate de calcium (CaCO3) est le composé le plus répandu (en terme de
distribution géographique et d’abondance) dans les précipités minéraux d’origine
biologique (organismes marins et géologiques) [115]. Il constitue un élément essentiel
des roches sédimentaires et un constituant majeur du tartre que l’on trouve dans les
canalisations d’eau potable et dans différents ouvrages en contact avec les eaux
naturelles ou de distribution [116]. Il peut être accompagné de divers sels peu solubles

51
selon l’origine de l’eau, les traitements qu’elle a subis, la température, la nature et l’état
de corrosion des tuyauteries.
Le carbonate de calcium est un composé ionique qui existe sous six différentes
formes,classées ici par ordre de stabilité décroissante en solution : la calcite, l’aragonite,
la vatérite, la monohydrocalcite ou CaCO 3 .H 2 O, l’ikaite ou CaCO 3 .6H 2 O et le CaCO 3
amorphe.
Nous présentons ci-dessous les trois formes polymorphes anhydres.
2.1.2. Calcite
Sur le plan thermodynamique, la calcite est le polymorphe le plus stable du carbonate de
calcium ; on la trouve sous de nombreuses formes dans la nature. Elle cristallise dans le
système trigonal (groupe d’espace R3c) et ses paramètres cristallographiques sont a =
6,361 Å et α = 46°6’ [117].
La figure 1 représente sa structure cristallographique, constituée de plans d’ions calcium
perpendiculaires à l’axe c qui alternent avec les groupes carbonates. Les plans sont
distants les uns des autres de 3,028 Å et les ions Ca2+ y sont disposés en triangles
équilatéraux, à 4,96 Å de distance les uns des autres. Les plans de calcium sont séparés,
à équidistance, par un plan d’ions carbonate. Le groupe carbonate constitue la brique
élémentaire de construction de la calcite, il peut être considéré comme un triangle
équilatéral dont le centre est occupé par le carbone et les sommets par les oxygènes. De
ce fait, les ions calcium sont entourés de six oxygènes chacun. Si les groupes carbonates
présentent la même orientation dans chaque couche ils sont opposés dans deux couches
successives. Les liaisons C-O sont à considérer comme covalentes donc très rigides (4
fois plus fortes que la liaison Ca-O). De cette différence résulte l'excellent clivage de la
calcite qui rompt le minimum de liaisons Ca-O et aucune liaison C-O. La maille
élémentaire, représentée en gras sur la figure 1.a, contient deux motifs CaCO 3 . Les
cristaux de calcite prennent la forme de rhomboèdres à base quasi carrée.

52
 a b

Figure 1. a- Projection de la structure cristallographique de la calcite sur le plan debase

(la maille élémentaire est représentée en gras) [118].

b- Photo MEB de la calcite.

2.1.3. Aragonite
L’aragonite cristallise sous la forme orthorhombique (groupe d’espace Pmcn ; ses
paramètres de maille sont : a = 4,94 Å, b = 7,94 Å et c = 5,72 Å. Elle est également
constituée d’un empilement de plans d’ions calcium, disposés en triangles équilatéraux,
tel que donné en figure 2.a. A la différence de la calcite, les plans de calcium sont dans
ce cas séparés par deux plans d’ions carbonate, ce qui fait que chaque ion calcium est
entouré de neuf anions oxygène. La maille élémentaire contient quatre motifs CaCO 3 et
ses cristaux ont généralement l’aspect de bouquet d’aiguilles (Figure 2.b). Pour rappel,
cette forme métastable du carbonate de calcium constitue le principal composant de la
perle, du corail, et des coquilles de nombreux êtres vivants [119].

a b

Figure 2. a- Projection de la structure cristallographique de l’aragonite sur le plan de

base (la maille élémentaire est représentée en gras) [118].

b- Photo MEB de l’aragonite.

53
2.1.4. Vatérite
Contrairement à la calcite et à l’aragonite, il y a très peu d’occurrence de la vatérite dans
des minéraux naturels. En effet, exposée à l’eau, la vatérite est très instable et
recristallise généralement sous forme de calcite. On en trouve toutefois dans les
coquilles d’escargots (Figure 3).
La vatérite cristallise dans le système hexagonal. Ses paramètres de maille sont : a =
4,12 Å et c = 8,556 Å. Sa structure cristallographique est représentée sur la figure I.4.a.
Les groupements carbonate sont ici alignés parallèlement à l’axe c. Ses cristaux se
présentent sous forme d’aiguilles, de fleurs, ou encore de lentilles (Figure 5.b).

a b

Figure 3. a- Projection de la structure cristallographique de la vatérite sur le plan de

base (la maille élémentaire est représentée en gras) [119].

b- Photo MEB de la vatérite.

2.2. Quartz
Les matériaux oxydes de type quartz-α se divisent en deux familles : ceux de types
YIVO 2 (Y = Si ou Ge) et ceux de types MIIIXVO4 (M = B, Al, Ga, Fe ; X = P, As). Ils
appartiennent à la classe 32 et au groupe d’espace P3 1 21 ou P3 2 21 du système trigonal.
L’énantiomorphe P3 1 21 est appelé gauche et le P3 2 21 droit pour les matériaux de type
YIVO 2 . Le quartz est constitué d’un enchaînement hélicoïdal de tétraèdres [SiO4]4-
autour d’un axe d’ordre 3 confondu avec l’axe c. Ces tétraèdres sont liés entre eux par
les sommets, chaque atome d’oxygène étant commun à deux tétraèdres, l'atome de
silicium occupant le centre.
L’énantiomorphisme est défini par le sens d’enroulement des tétraèdres autour de l’axe
ternaire. Les cristaux de quartz présentent souvent des macles. Les plus communes sont
les macles du Brésil, dans lesquelles les domaines 3 1 et 3 2 coexistent, et les macles du
Dauphiné dans lesquelles l'angle d'inclinaison des tétraèdres δ a subi une rotation de δ+
et δ-. Les structures des phases MXO 4 dérivent de celle du quartz en remplaçant

54
alternativement les atomes de silicium par les atomes M et X (Figure 4) conduisant à un
doublement du paramètre de maille selon l’axe c [120].

2c

a b

Figure 4. Structures cristallographiques des composés YIVO 2 et MIIIXVO 4 de type

quartz [120].

Dans tous les cas, la maille élémentaire comporte 3 entités chimiques YO 2 ou MXO 4 . Le
tableau1 regroupe les paramètres de maille, le volume de maille ainsi que les rayons
ioniques des atomes de différents composés des familles YO 2 et MXO 4 .
Tableau1. Paramètres de maille, volume de maille et rayons cationiques des composés
YIVO 2 et MIIIXVO 4 de type quartz [121-125].
a (Å) c (Å) V (Å3) Rayon Rayon Σ ri
ionique Ionique
r M (Å) rX
(Å)
BPO 4 4,470 9,930 171,8 0,120 0,170 0,29
BAsO4 4,652 10,330 186,2 0,120 0,335 0,455
SiO2 4,913 5,405 113 0,260 0,260 0,520
(*2=226)
AlPO4 4,937 10,926 230,6 0,390 0,170 0,560
GaPO4 4,899 11,034 229,3 0,470 0,170 0,640
FePO4 5,027 11,234 245,9 0,490 0,170 0,660
AlAsO4 5,027 11,213 245,3 0,390 0,335 0,725
GaAsO4 4,997 11,386 246,2 0,470 0,335 0,805
GeO2 4,984 984 5,660 122 0,390 0,390 0,780
(*2=244)

55
Les matériaux présents dans ce tableau peuvent être regroupés en deux familles en
fonction du volume de la maille élémentaire (pour les composés YO 2 la maille est
multipliée par 2 afin de comparer avec les composés MXO 4 ): d'une part SiO 2 , AlPO4,
GaPO4 dont le volume de maille est proche de 230 Å3 (X = Si ou P éléments de la
troisième période de la classification périodique) et d'autre part FePO 4 , AlAsO 4 ,
GaAsO 4 , GeO 2 dont le volume est proche de 245 Å3 (X = Ge ou As quatrième période
de la classification, FePO 4 fait exception).
L'influence des cations peut être évaluée en prenant en compte la somme de leur rayon
ionique Σri. Excepté pour FePO 4 , le paramètre c augmente de façon quasi linéaire pour
les deux familles ce qui s'explique par l'allongement du motif de répétition M 3 X 3 O 12
avec l'augmentation de la somme des rayons ioniques. Le paramètre a évolue de
manière différente pour les deux familles établies précédemment. Dans ces deux séries,
la substitution de Al par Ga entraîne une légère diminution du paramètre a.
Dans chaque famille, le volume reste constant bien que la taille des atomes M, X, Y
augmente et que leurs positions au sein de la structure demeurent très proches.
L'explication de ce phénomène réside dans le fait que la structure se distord
progressivement avec l'augmentation de la taille du cation.
2.3. Huile d'olive
L'huile d'olive est un élément clé du régime méditerranéen. Très présente dans
l'alimentation des pays méditerranéens et préconisée par de nombreux diététiciens, elle
a acquis une place essentielle dans la recherche sur ses propriétés médicinales et
cosmétiques. Elle est l’une des huiles végétales les plus anciennes et la seule qui peut
être consommée sous sa forme brute sans traitement préalable [126]. Toutes les études
démontrent que les régimes alimentaires à base d'huile d'olive sont bénéfiques pour la
santé humaine en diminuant le risque de plusieurs maladies. Elle représente une source
typique de lipide de régime méditerranéen, dont la consommation a été associée à une
incidence limitée des maladies cardiovasculaires, des désordres neurologiques, cancers
du sein et du colon, ainsi qu’aux propriétés antioxydantes [127-128]. Ces bienfaits ont
été liés l'un ou l'autre à sa composition en acides gras bien-équilibrée, où l'acide oléique
est le composant principal et à la présence des biomolécules mineures, telles que les
vitamines et les antioxydants naturels.
La forte demande en huile d'olive vierge de bonne qualité est due non seulement à ses
vertus de santé mais également à ses propriétés organoleptiques [129]. Le Conseil

56
Oléicole International (COI, 2001) estime la production mondiale de l’huile d’olive à
2590,5 milliers de tonnes. L’Union Européenne (UE) est de loin le plus grand
producteur mondial (75% de la production) ; l’Espagne en produisant 43% suivi d’Italie
et de la Grèce avec respectivement 32% et 22%, assurant ainsi 97% de la production
européenne [130].
En Algérie, l’oléiculture représente la culture fruitière la plus répandue ; elle couvre
24% de la surface agricole utilisée (SAU) soit 200 000 ha répartis notamment sur les
zones Est et Centre-Est du pays, en particulier Béjaia, Tizi Ouzou, Bouira, Bordj-
Bouarreridj, Sétif et Jijel, qui représentent ensemble 69% de la superficie totale de
l'oléiculture.
La production d'olive obtenue au cours de la campagne 2001/2002 est estimée à 2
millions de quintaux, dont un peu plus de 75% sont destinés aux huileries pour
l'extraction de l'huile.
La production de l’huile d’olive est passée de 33,5 milliers de tonnes en 1999 à 50
milliers de tonnes pour la campagne 2000/2001 (COI, 2001), alors que la consommation
a atteint 45 milliers de tonnes pour la même campagne. L’huile d’olive continue à être
extraite de manière artisanale par des familles (système de presse) dans plusieurs
régions oléicoles du pays, notamment dans les zones montagneuses de la Kabylie;
néanmoins, le système de trituration super-presse et en chaîne continue, appelé aussi
système de centrifugation à trois phases, commence à être implanté et exploité aussi.
La filière oléicole est en grande partie à caractère familial, et localisée en zone de
montagne (Kabylie, 55%) où l’autoconsommation est privilégiée [130]. Dans la wilaya
de Jijel,l’oléiculture s’avère utile, sinon indispensable, dans la mesure où cette wilaya,
classée première à l’échelle nationale en termes de rendement et cinquième en termes de
production, offre 25% de sa surface agricole utile (SAU) à la culture de l’olivier, ce qui
représente pas moins de 80% du potentiel arboricole. La place prépondérante qu’occupe
l’olivier dans la wilaya de Jijel se traduit par le nombre important des huileries. On en
dénombre, pas moins de 122, dont 70 de type traditionnel qui nécessitent
incontestablement une rénovation.
On estime que les circuits de production et de transformation des olives par le procédé
traditionnel engendrent de nombreuses pertes, tant sur le plan quantitatif que qualitatif
et de ce fait, ces unités ne valorisent pas au mieux la production d’olives. Par ailleurs,
des études antérieures ont montré que les huiles obtenues par le système de

57
centrifugation sont de bonne qualité [132-135]. En Algérie, les plantations se
caractérisent par une grande hétérogénéité et pour la plupart, par un verger oléicole
traditionnel. La consommation des huiles des maâsras constitue de nos jours un régime
de base dans beaucoup de régions rurales du pays. Dans ces régions, et peut être à tort,
les huiles sont considérées comme étant de bonne qualité. Sur le plan nutritionnel, une
altération poussée des huiles se traduit par des pertes qualitatives, notamment en acides
gras essentiels (acide linoléique), en vitamine E (α tocophérol), en β carotène, et des
modifications de la valeur organoleptique de l’huile.
2.3.1. Composition et caractéristiques
L’huile d’olive contient un grand nombre de composés structurellement hétérogènes
dont les principaux sont les triacylglycérols (>95%), une faible quantité d’acides gras
libres, du glycérol, des pigments, et un grand nombre de composants dits «mineurs»
présents en faibles quantités (0,5 à 15%) et qui ont des effets bénéfiques. On peut
séparer ces composés en tocophérols, phénols, composés aromatiques, hydrocarbures et
stérols [136].
On a estimé la contribution des composés phénoliques, acides gras, l’α-tocophérol et les
pigments dans la stabilité de l’huile, à environ 30%, 27%, 11% et 6% respectivement.
De nombreux facteurs affectent la caractérisation de l’huile d’olive, rassemblés dans
quatre groupes principaux : environnemental (sol, climat), agronomique (irrigation,
fertilisation), culture (maturité et récolte du fruit d’olive) et technologique (entreposage
après la récolte, système d’extraction) [136].
[Link]. Les triglycérides
Ce sont des triesters d'acides gras et du glycérol. Ils constituent environ 98% de l'huile
d'olive et sont principalement mono insaturés.
Le principal acide gras de l'huile d'olive est l'acide oléique. La popularité croissante de
l'huile d'olive a été principalement attribuée à sa teneur élevée en acide oléique, qui peut
affecter les profils lipidiques de plasma [137].
L’huile d’olive est une huile naturelle mono-insaturée, constituée par l'acide oléique,
mais contenant une quantité d’acides linoléique (3,5 à 21%) et linolénique (acides gras
polyinsaturés essentiels). L’acide oléique représente 65 à 80 pour cent des acides gras
de l'huile d'olive. Cet acide gras réduit particulièrement le taux de « mauvais cholestérol
» (LDL - lipoprotéines de faible densité) responsable de la formation de l’athérosclérose
(dépôts lipidiques dans les parois des artères) [138-141].

58
L'huile d'olive contient de 10 à 16 % d’acides gras saturés dont les principaux sont
l'acide stéarique et l'acide palmitique.
[Link]. Les tocophérols
Les vitamines sont des substances organiques, sans valeur énergétique propre, qui sont
nécessaires à l’organisme et que l’homme ne peut synthétiser en quantité suffisante.
Elles doivent donc être fournies par l’alimentation. Parmi elles, on distingue la vitamine
E qui est une vitamine liposoluble de formule brute C 29 H 50 O 2 et de masse molaire 430.
La vitamine E est le terme générique utilisé pour désigner les différents tocophérols qui
se distinguent entre eux par le nombre et la situation des groupements méthyles fixés
sur le noyau aromatique [142]. Le tableau 2 résume la structure des tocophérols .
Tableau 2. Structure des tocophérols et des tocotriénols [143].

Substituants des tocophérols R1 R2 R3 Nom

CH 3 CH3 CH3 α-tocophérol
CH3 H CH3 β-tocophérol
H CH3 CH3 γ-tocophérol
H H CH3 δ-tocophérol

Cette différence structurale minime conduit à des pouvoirs antioxydants différents. Le δ

tocophérol est souvent considéré comme le plus efficace mais leur activité relative
dépend de la température et de la nature du substrat et un ordre différent a parfois été
obtenu [144-145]. L’huile d’olive contient des tocophérols α, β, γ, δ. Le α -tocophérol
est majoritaire à plus de 88% avec une teneur moyenne d’environ 12 à 25 mg/100g
[146]. Gutierrez et collaborateurs (1999) ont trouvé des quantités plus élevées, variants
de 24 à 43 mg/100g.
La quantité de tocophérol dans l’huile d’olive dépend non seulement de la présence de
ces composés dans l’olive mais aussi d’autres facteurs impliqués dont la variété d’olive
et sa maturité [147], ainsi que les conditions et la durée de la conservation, le transport
et le procédé de traitement du fruit[148-150].
Selon Viola (1997), le rapport entre la vitamine E et les acides gras poly-insaturés est
meilleur dans l’huile d’olive que dans les autres huiles végétales [151]. Les travaux de
Horwitt (1960) et de Harris et Embree (1963) suggèrent que le rapport «quantité de
tocophérol/quantité de l’acide linoléique», correspondant à un apport en vitamine E
suffisant pour protéger de la peroxydation des acides gras poly-insaturés (AGPI), est
compris entre 0,6 et 0,8mg/g [152].

59
Les tocophérols sont insolubles dans l’eau, très solubles dans les graisses, les huiles et
les solvants organiques. Ils sont peu sensibles à la chaleur, la lumière et les acides, mais
très sensibles à l’oxydation et aux bases.
Selon Schuler (1990) et Kochhar, leur activité anti-oxydante repose principalement sur
l’existence du système de réduction tocophérol–tocophérylquinone. En effet, une
molécule de tocophérol peut réduire deux radicaux lipidiques en formant une molécule
de tocophérylquinone; en revanche, deux radicaux tocophéryls peuvent s’associer entre
eux pour former des dimères qui peuvent avoir des propriétés anti-oxydantes [153].
Par ailleurs, il a été suggéré que la vitamine E pourrait exercer des effets bénéfiques à
l’égard des maladies cardiovasculaires et contre le cancer par divers mécanismes [154-
157].
[Link]. Les Pigments
La couleur de l’huile d’olive est essentiellement liée à la présence des chlorophylles, de
la phéophytine ainsi qu’aux caroténoïdes [158-159].La chlorophylle est un chlorine
(quatre noyaux pyrroles en cercle), chélatant un atome de magnésium au centre, ainsi
qu'un alcool à longue chaîne, le phytol. Elle présente une structure comparable à celle
de l’hème (présente dans les globules rouges sanguins). C'est la présence, dans sa
structure, de nombreuses doubles liaisons conjuguées qui permet une absorption du
rayonnement lumineux. Les chaînes latérales de chlorine sont variables et ceci entraîne
une modification du spectre d'absorption entre les différentes familles de chlorophylles
[160]. La composition et la teneur totale des pigments naturellement présents dans
l'huile, sont des paramètres importants parce qu'elles sont corrélées à la couleur, qui est
un attribut de base pour évaluer la qualité d'huile d'olive. Les pigments sont également
impliqués dans les mécanismes de l'auto-oxydation et de la photo-oxydation. Leur
contenu dans l’huile d'olive s'étend entre 1 et 20 ppm, mais change selon la variété, la
température et la durée du traitement thermique de l’olive [161], ainsi que la culture, le
sol, le climat, et le degré de maturation du fruit [162]. Par ailleurs, on a constaté
qu'environ 80% et 40% de chlorophylle et de caroténoïde respectivement, sont perdus
pendant l'extraction de l'huile d’olive. Cependant, la teneur des pigments
chlorophylliens est plus élevée dans l’huile d’olive extraite par centrifugation et
percolation, en raison de l’utilisation des broyeurs métalliques dans le meulage d’olive.
Les broyeurs brisent les cellules de la pulpe d’olive, ainsi, les pigments sont libérés et
les huiles obtenues sont plus vertes. De plus, l'huile d'olive particulièrement riche en

60
chlorophylles, est plus sensible à l'oxydation [163]. A la lumière, la chlorophylle
favorise la formation des radicaux de l'oxygène et accélère l'oxydation mais dans
l'obscurité, la chlorophylle agit en tant qu'antioxydant.
[Link]. Les composés phénoliques
La pulpe de l’olive contient des composés phénoliques simples et complexes qui
passent dans l'huile en augmentant ainsi sa stabilité oxydative et en améliorant le goût.
Owen et ses collaborateurs ont évalué le potentiel antioxydant de différents composés
phénoliques de l’huile d’olive et observé qu’un grand nombre d’entre eux, ont des
propriétés antioxydantes [164]. ; c’est le cas notamment de l’acide vanillique, l’acide
gallique, l’acide caféique, le tyrosol, l’hydroxytyrosol, du 1-acétoxypinorésinol et de
l’oleuropéine [165]. Par ailleurs, des études ont montré que les phénols simples et les
acides phénoliques comme les flavonoïdes jouent un rôle capital dans l’élimination et la
détoxification des radicaux libres, et permettent d’augmenter la résistance des LDL à
l’oxydation et d’inhiber la peroxydation des lipides [166]. La teneur en composés
phénoliques de l’huile d'olive est fonction de la variété des olives, de leur maturité au
moment de la récolte, de l’environnement et des conditions de traitement [167].
Le système d'extraction utilisé (classique, centrifuge, percloration) est critique pour le
contenu total des polyphénols. Les huiles produites par le système de centrifugation
continue ont généralement un contenu de polyphénol inférieur à celui des huiles
extraites au moyen d'autres systèmes, car l’eau tiède utilisée dilue la pâte d’olive et par
conséquent dissout partiellement les polyphénols. En revanche, le système de presse qui
ne nécessite pas d'eau supplémentaire n’affecte pas le taux de ces polyphénols. On a
trouvé une différence de 5 à 40% quand les mêmes olives sont transformées dans les
systèmes classiques et continus. Les valeurs des phénols totaux trouvées varient entre
50-200 ppm alors que dans les huiles extraites par les presses classiques, elles étaient
légèrement inférieures [168].
2.4. Le lin
La culture du lin est l’une des plus anciennes cultures utilitaires, les premières traces de
son utilisation date de 8000 avant JC en Turquie [169]. Sa dénomination Linum
usitatissinum, traduit du latin « lin le plus utile », fait référence à ses multiples
utilisations.
Actuellement, le lin est utilisé dans les domaines de l’industrie textile (fibre),
alimentaire (graine et huile) et chimique (huile) [170].

61
La particularité de la graine de lin réside dans sa teneur en huile (de 35 à 45%) et dans
le profil en acide gras de son huile, à dominance d’acide alpha-linolénique (C18:3, 50 à
60%).
La triple insaturation de cet acide gras confère à l’huile une grande réactivité vis-à-vis
de l’oxygène et donc une forte siccativité. Cette propriété est intéressante pour des
applications oléochimiques [171]. Cependant dans le cadre d’une utilisation alimentaire,
cette réactivité chimique induit une dégradation organoleptique rapide de l’huile.
Selon la classification botanique de Linné, le lin (Linum usitatissimum L.), espèce
annuelle herbacée, appartient au sous-embranchement des Angiospermes, et fait partie
de l'ordre des Linales, de la famille des Linaceae.
Les utilisations du lin ont conduit à la sélection de deux familles de lin : le lin fibre et le
lin oléagineux. La principale différence phénotypique entre les deux familles réside
dans le port de la plante. Contrairement au lin fibre, le lin oléagineux présente un taux
de ramifications des tiges plus important, ce qui conduit à une production plus élevée de
graines.
Les variétés commerciales de lin oléagineux sont différenciées en variétés de printemps
et d’hiver, pour une production végétale adaptée aux conditions climatiques (29 variétés
de lin de printemps contre 9 variétés de lin d’hiver sont inscrites au catalogue français
de 2012 ; GEVES, 2012). Les lignées d’hiver sont issues du croisement de lignées de
printemps puis sélectionnées pour leur tolérance aux basses températures. Le lin d’hiver
est semé en septembre et le lin de printemps en mars. Le lin d’hiver, présente un
rendement en graine plus stable, car la variété est plus tolérante au froid et moins
sensible aux stress environnementaux [172].
L’évolution du plant de lin du bouton de fleur jusqu’à la capsule mature est présentée
sur la figure 5 (photos 2 à 5). La période végétative, permettant la croissance des tiges et
des feuilles (photo 1), s'étend de 45 à 60 jours. Durant les 15 à 25 jours suivants, les
boutons floraux apparaissent à l’extrémité des tiges (photos 2 et 3). Les fleurs évoluent
en capsules durant la maturation (photo 4), qui se déroule sur les 30 à 40 jours suivants.
Au terme de la maturation, la plante est sèche et jaunie (photo 5), les capsules contenant
les graines sont récoltées. Chaque capsule compte 5 loges, contenant au maximum 10
graines.

62
 1 2 3

Figure 5. Culture du lin en champs (photo 1) et évolution du plant de lin en serre, du

bouton de fleur à la capsule mature (photos 2 à 5).
2.4.1. La graine : structure et composition biochimique
La graine de lin est l’organe de reproduction de la plante. La conservation des graines à
l’état de dormance est permise par la teneur réduite des graines en eau (inférieure à
10%). C’est une graine exalbuminée, c’est-à-dire que ses réserves (lipides et protéines)
sont situées dans l’amande (formée par deux cotylédons enveloppant l’embryon).
[Link]. Composition biochimique de la graine de lin
La composition de la graine (pour un génotype donné) varie en fonction de son degré de
maturité, ainsi que des conditions biotiques et abiotiques de culture [173].
a. L’huile de lin
Les graines de lin contiennent de 35 à 45% d’huile, ce qui permet de classer le lin dans
la catégorie des oléagineux. Une partie de l’huile se trouve dans la cuticule (10%).
Cependant la majorité de l’huile est localisée au niveau des cellules des cotylédons
(78%) et de l’endosperme (12%) sous forme de globules lipidiques ou oléosomes (de
diamètre moyen 1,3μm). Les oléosomes contiennent des lipides neutres (triglycérides,
de 96 à 98%), des lipides polaires (phospholipides et glycolipides, de 1 à 1,6%) et des
oléosines (1,3%), [174-175]. La répartition des acides gras de l’huile de lin est présentée
dans le tableau 3.

63
Tableau [Link] en acides gras de l’huile de lin [174-175]

Les variations de teneur en acide α-linolénique sont principalement dues au génotype du

lin, ainsi qu’à ses conditions de culture [174]. Certaines études ont montré que les lins
cultivés à basse température contenaient une huile à plus haut degré d’insaturation
[176]. Ces observations ont également été confirmées en comparant les profils en acides
gras des lins de printemps et d’hiver. ; un écart de 4% supérieur en acide α-linolénique a
été identifié pour les variétés d’hiver.
b. Protéines
Le taux de protéines varie entre 10,5 et 31% dans les graines de lin [177].Ces variations
sont tributaires du génotype, cependant les conditions pédoclimatiques ont également un
impact sur l’accumulation des protéines. Ainsi, de 2000 à 2001, une variation de 2% de
teneur en protéines a été relevée sur la variété n°1 Canadian Western [173].
Les protéines du lin se répartissent majoritairement dans les cotylédons (76%) et dans
l’endosperme (16%). Les deux principales protéines identifiées sont des protéines de
stockage : l’albumine et la globuline. La proportion d’albumine dans la graine varie
entre 26 et 41% du total des protéines, cette proportion dépendant des variétés de lin
[173].
c. Composés antioxydants du lin
Deux catégories de molécules possédant une activité antioxydante sont présentes dans la
graine de lin : les tocophérols et les polyphénols.

64
  Les tocophérols
Les tocophérols appartiennent à la classe des vitamines liposolubles. La solubilité dans
l’huile des tocophérols est due à la présence d’une chaîne aliphatique à 16 atomes de
carbone. Celle-ci est greffée sur un noyau chromanol qui est à l’origine de l’activité
anti-oxydante des tocophérols. Les formes isomériques des tocophérols sont
différenciées par la position du groupement méthyl greffé sur le noyau aromatique. On
distingue ainsi les isomères de position nommés alpha, beta, gamma et delta tocophérol.
Les tocophérols sont localisés en majorité dans l’amande de la graine (à 74%), les 26%
restants sont situés dans la cuticule. Selon Kamal-Eldin et Andersson, les teneurs en
tocophérols sont corrélés à la composition en acide gras insaturés de l’huile [178]. Les
tocophérols sont probablement liés à la membrane des oléosomes par le noyau
chromanol. Le gamma-tocophérol est majoritaire dans la graine de lin [179].
Les tocophérols exercent leur action antioxydante en inhibant les réactions de
dégradation radicalaires des acides gras insaturés [180], et préviennent ainsi la
dégradation des lipides de réserve dans la graine [181]. On note une diminution de la
teneur en tocophérols au cours du stockage des graines [182]. L’activité antioxydante
est spécifique à chaque tocophérol. On distingue une activité anti-oxydante plus
importante dans l’huile de lin pour le delta tocophérol, par rapport aux autres
tocophérols, jusqu’à une concentration de 100mg/100g [183]. Au-delà de cette
concentration, un effet pro-oxydant du deltatocophérol a été constaté. Par ailleurs, le
ratio de tocophérols semble avoir une importance sur la cinétique d’oxydation de l’huile
de lin (γ/α > γ/δ), sans que ce mécanisme soit pour l’instant élucidé [183]. Les études
des mécanismes d’action antioxydante des tocophérols sur l’huile suggèrent l’existence
d’un optimum de teneur et de ratio en tocophérol nécessaire pour stabiliser l’huile
[178].
 Les polyphénols
Les polyphénols sont des métabolites secondaires spécifiques au règne végétal, et sont
caractérisés par la présence d’un cycle benzénique avec un ou plusieurs groupements
hydroxyles libres ou liés à un substituant (groupement alkyle, ester ou glucidique)
[184]. Les lignanes et les acides phénoliques sont les deux catégories de polyphénols
identifiés chez le lin.

65
 Figure 6. Structures chimiques du Sécoisolariciresinol DiGlucoside (SDG) (molécule
1), de l’acide glucopyranosyl-p-coumarique ; R=H et de l’acide glucopyranosyl
férulique ; R = CH3 (molécule 2), et de l’oligomère composé de SDG et d’acide 3-
hydroxy-3-méthylglutarique (molécule 3) [185].
Le lignane caractéristique du lin est le Sécoisolariciresinol DiGlucoside (SDG). Il est
présent à une concentration de 1 à 1,9 g/100g et est principalement localisé (à 66%)
dans la pellicule de la graine [186]. Ces molécules sont présentes sous forme glycosylée
ou polymérisée (molécule 3, figure 6). Leur quantification dépend donc essentiellement
de la méthode d’extraction employée et de l’étape consécutive d’hydrolyse chimique
effectuée, alcaline ou acide [185]. Une quantité d’acides phénoliques de 790 à 1030
mg/100g de graines a été rapportée dans la littérature et 48 à 66% de ces acides
phénoliques seraient estérifiés (molécules 1 et 2, figure 9). Les principaux acides
phénoliques identifiés dans les graines de lin sont l’acide para-hydroxybenzoïque,
l’acide férulique, l’acide vanillique, l’acide p-coumarique, et l’acide sinapique [187].
Les polyphénols de type lignanes sont présents dans l’amande de la graine à une
concentration de 130 mg/100g [186]. Plus récemment, ces composés phénoliques ont
aussi été identifiés dans l’huile de lin. Les acides phénoliques (vanilline, acide férulique,
acide vanillique ainsi que leurs formes méthylées) y sont concentrés à 9 μg/100g d’huile
et les lignanes (sécoisolaricirésinol, matarésinol et pinorésinol) à 1,1 μg/100g d’huile.
Ces faibles concentrations peuvent être expliquées par la faible solubilité de ces
composés dans l’huile [187].

66
 CHAPITRE 4
ETUDE EXPERIMENTALE
La figure1 montre que l'activité maximale de l’espèce ionomoleculaire (RCOOH-
RCOO-) se produit à un pH 7,8 pour une concentration totale de l'oléate de 3,0.10-5M.
L’activité de l'oléate ionique (RCOO-) et son dimère ((RCOO) 2 )2- augmente quand le
pH augmente jusqu'à une valeur de 7,8 puis reste constante à des valeurs de pH plus
élevées. L’acide oléique neutre (RCOOH) commence à précipiter à partir de la solution
aqueuse à des valeurs de pH inférieures à 7,[Link], les activités de toutes les espèces
inhibent un changement brusque à une valeur de pH de 7,8.
Un schéma similaire a été construit par Jung [192] à partir du modèle initial de
Mukerjee avec une concentration de l’oléate de 10-2M. Cette analyse similaire montre
les changements brusques à proximité d'une valeur de pH 8 et à une valeur de 11 pour
toutes les espèces. En outre, les concentrations de (RCOO) et (RCOO-) 2 augmentent
toujours même au-delà d'une valeur de pH de 8 et le niveau arrête seulement après une
valeur de 11. Dans les deux cas, la concentration des espèces ionomoléculaires est
inférieure à celle de l'oléate ionique et son dimère quelle que soit la valeur de pH.
1.1.3. Interactions associatives
Zimmels et Lin [188] ont étudié l’association de savons dans des solutions aqueuses et
ont défini la concentration micellaire critique (C.M.C.) comme une gamme étroite de
concentrations de molécules de tensioactifs supplémentaires transformés en formes
associées (micelles). Conventionnellement, il n’y a qu’une seule concentration
micellaire critique de l’oléate de sodium qui est de 2,1.10-3M (Figure2).

Figure 2 .Conductance équivalente de solutions de l'oléate de sodium en fonction de

concentration l’oléate [189]
Comme on peut le voir sur la figure2, la courbe a trois changements brusques de pente à
1,7. 10 -5 M, 4, 6. 10-4 M et 2, l. l0 - 3M, qui ont été attribués à trois formes associatives,

68
la dernière étant la C. M. C conventionnelle. Cook [194] a établi quantitativement le
rôle de l'association prémicellaire et a expliqué le comportement de l'hydrolyse comme
Stainsby et Alexander [195]. Tant que le savon est le seul monomère formé à des
dilutions élevées, l'hydrolyse est régie par les simples équations d'action de masse, mais,
une fois l'association devient significative, ces équations ne suffisent plus [196].
En conséquence, on s'attend à ce que d'autres facteurs doivent être considérés dans de
telles conditions pour expliquer la flottaison optimale à la concentration maximale
d'acide-savon, comme suggéré par certains chercheurs [188-191]. Zimmels et al ,en
1975, ont développé une relation semi-quantitative entre l'association par étapes en vrac
et ses effets sur les différentes propriétés interfaciales, telles que la densité d'adsorption.
Il y a une grande différence d’opinion exprimée dans la littérature concernant les
espèces d’oléate les plus importantes dans les procédés de flottation ou d’adsorption.
Somasundaran et al ainsi que Jung [193] considèrent que l’ionomoléculaire (RCOOH-
RCOO-) est l’éspèce responsable de la flottation maximale. D'autre part, Dixit et coll.
[197-198] estiment que l’oléate ionique (RCOO-) est vraisemblablement un dimère en
tant qu’espèce active.
1.2. Caractérisation de l’acide oléique par spectroscopie IRTF
La figure 3 concernant le diagnostic spectroscopique IR montre une absorption large et
intense due à l’élongation du lien O-H entre 2500 et 3500 cm-1. Les bandes C-H plus
faibles sont souvent superposées à la bande du lien O-H large entre 2855 et 2950 cm-1.
Les ponts hydrogène et la résonance affaiblissent la liaison CO, ce qui entraine une
absorption des fréquences inférieures par rapport au monomère : elle est caractérisée ici
par le pic à 1285 cm-1. Le groupe carbonyle dans les acides carboxyliques dimérisés
absorbent entre 1706 et 1720 cm-1, ce qui est notre cas, où le spectre présente un pic
intense à 1710 cm-1. Le pic d’intensité moyenne à 715 cm-1 ainsi que le très faible pic à
3005 cm-1 correspondent à la bande des doubles liaisons en configuration cis (Z).
L’anion carboxylate est distingué ici, avec un effet bathochrome par rapport à la bande
C=O, par la bande située aux alentours de 1462 cm-1.
1.3. Caractérisation de calcite par spectroscopie IRTF
Le spectre contient trois bandes caractéristiques situées à 771, 881 et 1400 cm-1
caractérisant les carbonates appartenants au système rhomboédriques.
Les carbonates hexagonaux et rhomboédriques donnent une large absorption intensive
dans la zone 1400-1560 cm-1 (centrée à 1400 cm-1) (Figure 4).

69
 Figure 3. Spectre IRTF de l’acide oléique

Figure 4. Spectre IRTF de calcite

1.4. Etude qualitative de l’adsorption de l’acide oléique sur la calcite par IRTF
Les pics 474 cm-1 et 1099 cm-1 peuvent être attribués à l’anion PO 4 3-. Les pics pointés à
2925 cm-1 ,2854 cm-1 ainsi que le pic se trouvant aux alentours de 2500 cm-1 peuvent
être attribués aux CH de l’acide oléique. Le pic intense situé à 1480 cm-1 caractérise
l’anion RCOO-. Le spectre montre aussi une bande très large allant de 2500 à 3500 cm-1
attribuée sans doute à l’élongation du lien OH renvoyant à l’acide carboxylique neutre.
Cette co-existence entre les groupes CH, RCOO- et OH laisse penser que l’adsorption
de l’acide oléique sur la calcite est garantie par l’espèce ionomoléculaire (RCOOH-
RCOO-). Ce résultat est en parfaite concordance avec la littérature [193]. Après un
premier lavage par l’eau chaude, on remarque bien que la majeure partie de l’acide
oléique n’est pas ôtée (désorbée), ce qui donne l’impression que l’on a une adsorption
multicouches (Figure 5).

70
 a

b
Traces de
l’anion PO43-

Pics à 771 et 881

cm-1 de calcite.
Elongation du lien OH de l’acide
carboxylique associé à l’anion RCOO-
ainsi que les bandes CH prouvent
l’intervention de l’espèce
ionomoléculaire (RCOOH-RCOO-) dans
l’adsorption.

Figure 5. a- Spectre IRTF de la calcite traitée par l'acide oléique(C= 500mg/l, pH= 4.8,
T= 60°C, t= 2min). b- spectre FTIR de la calcite traitée par l'acide oléique après premier
lavage par l’eau chaude (pH= 4.8, T= 60°C, t= 2min).

71
1.5. Etude quantitative de l’adsorption de l’acide oléique sur la surface minérale de
calcite
1.5.1. Influence du pH sur l’adsorption sur la surface minérale de calcite
L'adsorption de Na-oléate sur la calcite dépend du pH. Les données présentées sur la
figure 6 illustrent l'effet du pH à différents niveaux. La formation de Ca-oléate
augmente d'abord avec l’augmentation de la concentration de Na-oléate. A faible pH,
l'adsorption de Na-oléate sur calcite augmente et devient maximale. Au-delà de ce
maximum, l’adsorption diminue rapidement à mesure que la concentration de Na-oléate
augmente. Ce résultat indique que la formation de Ca-oléate diminue à des valeurs de
pH plus élevées par rapport à des valeurs de pH faibles obtenues dans cette étude.

Figure 6. Influence du pH sur l’adsorption sur la surface minérale de calcite

(T=60°C, t =2min).
1.5.2. Influence du temps de contact sur l’adsorption sur la surface minérale de
calcite
L'effet du temps de contact sur l'adsorption de Na-oléate sur la surface de calcite est
représenté sur la figure 7. Le taux d'adsorption de Na-oléate sur calcite augmente

72
initialement avec le temps. L’'adsorption optimale a été créée au sein de 2 min pour une
concentration initiale de 0,5g/l. Après ce temps, la quantité optimale de Na-oléate
adsorbée sur la calcite diminue. Ceci indique que la surface de calcite a été saturée en
Na-oléate, donc au-delà de 2 min la désorption de Na-oléate sur la surface de calcite se
produit.

Figure 7. Influence du temps de contact sur l’adsorption sur la surface minérale de

calcite (T=60°C, C= 0, 5g/l).

1.5.3. Influence de concentration de Na-oléate sur l’adsorption sur la surface

minérale de calcite
La figure 8 montre que l'adsorption de Na-oléate sur calcite augmente à mesure que la
concentration de l'oléate de Na initiale augmente à pH 5 et pH 9. A pH 5, l'adsorption
de Na-oléate sur calcite augmente et l’adsorption maximale a été observée à la

73
concentration Na-oléate de 0,8g/l. Au-delà de ce maximum, l’adsorption diminue
rapidement à mesure que la concentration de Na-oléate augmente. A pH 9 il y avait
aussi une forte augmentation de l'adsorption de Na-oléate sur calcite, également
l’adsorption maximale a été observée à la concentration Na-oléate 0,8g/l. L'adsorption
maximale à une concentration de Na-oléate de 0,8g/l à pH 5 et pH 9 pour la formation
de Ca-oléate peut être attribuée à la formation de micelles. En solution aqueuse, Na-
oléate est moléculairement dispersé à faible concentration. Cependant, quand une
certaine concentration critique est atteinte et que l’on appelle conventionnellement
concentration micellaire critique (CMC), la formation des micelles a lieu.

Figure 8. Influence de concentration de Na-oléate sur l’adsorption sur la surface

minérale de calcite (T=60°C, t= 2min).

1.5.4. Influence de température sur l’adsorption sur la surface minérale de calcite

La figure 9 montre la quantité d'oléate de Na adsorbée sur la calcite dans la formation
de Ca-oléate. Cette étude a été effectuée à une concentration de Na-oléate de 0,5g/l. La

74
gamme de températures considérées était entre 30 et 80°C. A la concentration de Na-
oléate 0,5g/l, la quantité de Na-oléate adsorbée sur calcite augmente progressivement à
mesure que la température augmente. La température optimale de l'adsorption d'oléate
sur calcite était observée à 60°C. Au-delà de la température optimale, il y avait une
petite diminution jusqu’à 70°C suivie d’une désorption de l’oléate quand la température
augmente.

Figure 9. Influence de température sur l’adsorption sur la surface minérale de calcite

(C= 0, 5g/l, t= 2min).

1.6. Interprétation et discussion des résultats obtenus

L’acide oléique est un collecteur à vaste champ d’application. Parmi les travaux que de
nombreux auteurs y consacrés, nous citerons les études de Peck, Raby et Wadsworth sur
la flottation de l’hématite et la calcite [199]. Ces chercheurs ont montré qu’il existe une

75
corrélation entre la quantité d’oléate chimisorbée sur la surface de ce minéral et la
flottation. Dans le cas de l’hématite, une diminution de la chimisorption se présente à
des valeurs de pH inférieures à 7,4. Cette diminution s’accompagne d’un accroissement
de la quantité d’acide oléique que physiquement adsorbé. Selon ces auteurs, les
molécules physiquement adsorbées ne produisent pas une surface suffisamment
hydrophobe comme en témoignent les résultats médiocres de flottation dans la région
des pH acides.
Cook et Last [200] ont étudié le système de flottation fluorine-acide oléique. Ils y
montrent que l’acide oléique peut être adsorbé sous forme de molécules neutres.
Cependant, dans certaines conditions « élévation de température » il peut être
chimisorbé et il en résulte de meilleurs résultats métallurgiques dus à une plus grande
force d’attachement du collecteur sur le solide et une plus grande spécifité du processus
de chimisorption.
Polkin [201], après avoir effectué des essais de flottation et de floculation et en étudiant
l’adsorption et la désorption par spectroscopie infrarouge, interprète l’adsorption de
l’oléate sur la fluorine en terme de recouvrement en multicouches où à coté du
collecteur chimisorbé il existe des molécules d’acide oléique, d’oléate de Na et des ions
oléates adsorbées physiquement. La flottation optimum serait atteinte lorsque les
diverses formes d’acide oléique adsorbées ne sont plus susceptibles d’être enlevées par
lavage dans la pulpe.
Dans le but d’éclaircir le mécanisme d’adsorption de l’acide oléique sur la calcite, il est
nécessaire de rappeler certaines caractéristiques de ce collecteur. A cause de la double
liaison entre C 9 et C 10 avec la configuration cis, la chaine carbonée est courbée. Il en
résulte que la longueur de la molécule est d’environ 14 Å, alors que le groupe lipophile
de l’acide gras saturé correspondant, l’acide stéarique, est d’environ 23 Å. Si l’on
considère une section perpendiculaire à la molécule, l’encombrement géométrique est
de 20,4 Å. Suivant un plan parallèle aux atomes terminaux du groupe carboxylique, la
surface occupée par celui-ci est de 24,2 Å. La plupart des auteurs admettent que le
diamètre du groupe carboxylique de l’acide oléique est d’environ 4,2 Å [202].
Lors de l’adsorption du collecteur à la surface de minéral, il y a lieu à trois types
d’énergie d’attraction :
L’intéraction du groupe collecteur polaire avec la surface du minéral.
L’intéraction entre les groupes polaires des ions collecteurs.

76
 L’énergie d’association des groupes non polaires de la chaine carbonée.
L’examen des isothermes obtenues montre que l’adsorption dépend fortement du pH.
A pH 9, l’acide oléique est complètement dissocié. L’adsorption ne peut donc avoir lieu
que sous forme d’oléates libres. On tente de déterminer par spectroscopie infrarouge la
nature des espèces adsorbées. L’acide oléique possède en effet un pic caractéristique à
1710 cm-1 du au « Stretching-mode » du groupe carbonyle. L’ionisation de ce groupe
fait glisser ce pic vers un nombre d’onde plus bas, soit entre 1600 cm-1 et 1480 cm-1
attribuées respectivement au « Stretching-mode » antisymétrique et symétrique du
groupe carbonyle [202].
A pH 5, seule une partie de l’acide oléique est dissociée. Dans ce domaine d’acidité, les
ions oléates sont adsorbés par attraction électrostatique dans la couche de Stern et
peuvent en modifier le signe de la charge de surface. De plus, la présence d’acide
oléique donne lieu à une adsorption physique en multicouches. Il ne se forme pas
nécessairement une monocouche suivie d’une seconde couche. L’adsorption en
multicouches peut alors avoir lieu avant que tous les sites possibles ne soient remplis. A
ce pH, les espèces adsorbées ne peuvent être facilement lavées. Ce comportement est du
à la présence d’acide oléique libre, qui très soluble dans l’eau, est maintenu à la surface
par des liaisons hydrogène renforcées par l’acidité du milieu.
En conclusion, la diminution du pH s’accompagne d’un accroissement de l’adsorption
de l’acide oléique et d’un renforcement de la flottation. En milieu basique, les ions
oléates sont facilement résorbés de la surface du minéral et la flottation est détériorée.
La diminution de la formation de Ca-oléate à des valeurs élevées de pH peuvent être
probablement due à l'augmentation de répulsion électrostatique entre les micelles
surface de calcite plus en plus négative [202].
L'adsorption de Na-oléate sur calcite dépend également de la température. La
diminution de l'adsorption de l'oléate sur la calcite à une température supérieure comme
représenté sur la figure 4 pourrait être associée à une augmentation de la solubilité.
Dans l’adsorption, la température devrait affecter non seul le processus d'adsorption,
mais également la solubilité du produit d'adsorption. Etant donné que la solubilité d’une
substance détermine ses potentiels chimiques, qui à son tour contrôle l’adsorption, la
solubilité est un facteur que l’on ne peut pas négliger dans toute enquête de l'adsorption
de solutions.

77
La diminution de l'adsorption avec l’augmentation de la température peut également
être attribuée à la faiblesse des forces d'attraction entre l'oléate et la calcite en raison de
l'amélioration d’énergies thermiques de l’adsorbat; rendant ainsi les forces d'attraction
entre l'oléate et la calcite insuffisantes pour conserver l'oléate au site de liaison. Cela
pourrait conduire à une désorption ou faire rebondir l'oléate sur la surface de calcite au
lieu de collision en se combinant avec lui.
1.7. Modèles d’isothermes
1.7.1. Modèle de Langmuir
Langmuir fut le premier à proposer une relation entre la quantité d’un gaz adsorbé et sa
pression d’équilibre. Langmuir définit l’équilibre d’adsorption comme un processus
dynamique entre les molécules arrivant à la surface et celles quittant la surface.
Le modèle repose sur les hypothèses suivantes :
L’adsorption est localisée et ne donne lieu qu’à la formation d’une monocouche.
Tous les sites d’adsorption énergétiquement équivalents et la surface est
uniforme.
Une seule molécule peut s’adsorbe par un site.
Il n’y pas d’interactions entre les molécules adsorbées.
On écrit les équations de la variation du taux de recouvrement des sites d’adsorption en
fonction du temps lors de l’adsorption et lors de la désorption

: Taux de recouvrement avec, N nombre total de sites d’adsorption et Na

nombre de molécules adsorbés. Ka et Kd sont les constantes de vitesse d’adsorption et

de désorption respectivement.
A l’équilibre, , on obtient l’équation de Langmuir .

; Avec

Lorsqu’un solide est mis en contact avec une solution, chaque constituant de la phase
liquide aura une tendance particulière à l’adsorption sur la surface du solide. Dans ce
cas les pressions sont remplacées par des concentrations, l’équation de Langmuir s’écrit
de la forme suivante :

78
 qe

Dont la meilleure linéarisation d’après ZHOU serait celle de WEBER [203].

Où :
q e : quantité adsorbée par unité de masse de l’adsorbant (mg/g),
C e : concentration à l’équilibre (mg/l),
q m : capacité maximale d’adsorption (capacité de fixation à saturation de la
monocouche) (mg/g),
b : La constante de l’équilibre adsorbat-adsorbant.
Cette équation permet d’accéder aux paramètres b et qm. La variation de l’adsorption
avec la pression (ou la concentration) résulte de la mise en place d’une monocouche.
L’équilibre dynamique entre les molécules adsorbées et les molécules désorbées permet
d’évaluer l’adsorption.
Les caractéristiques de l’isotherme de Langmuir peuvent être exprimées par un terme
sans dimension, appelé paramètre d’équilibre, RL, très utilisé dans le domaine du génie
chimique pour le dimensionnement des adsorbeurs industriels [203] et dont l’utilité est
la connaissance du type d’équilibre (favorable ou défavorable à l’adsorption) qui a lieu
entre les phases liquide et solide. Ce paramètre est défini par la relation :

C 0 : La concentration initiale.
b : La constante de Langmuir.
L’équilibre est dit :
Favorable si 0< RL <1 ;
Défavorable si RL > 1 ;
Linéaire si : RL = 1 ;
Irréversible si RL = 0.
[Link]èle de Freundlich
Les isothermes concaves sont les plus fréquentes. Le premier modèle utilisé dit de
Freundlich était empirique [204], entre la concentration de composé adsorbé sur la
phase solide Qe et la concentration de composé restant en solution Ce. Cette équation
est aisément linéarisable.

79
 Qe= Kf

Où K f (L/kg) et n (sans dimension) étant deux constantes (n <1).

Le graphe décrivant log Qe en fonction de log Ce donne une droite de pente n, dont
l'ordonnée à l'origine est log K f . Selon cette équation, l'isotherme possède une pente
infinie à l'origine et ne comporte pas de plateau strict de saturation Le paramètre n de
Freundlich est un indicateur de l'affinité et de la capacité de chaque couple
charbon/polluant : pour n > 1, l’adsorption est quantitativement plus importante et pour
n < 1 elle est plus faible.
1 .7 . 3. Isotherme de Temkin
La dérivation de l'isotherme de Temkin suppose que l'abaissement de la chaleur
d'adsorption est linéaire plutôt que logarithmique et l'adsorption est caractérisée par une
distribution uniforme des énergies de liaison jusqu'à une certaine énergie maximale de
liaison.L'isotherme de Temkin est représentée par l'équation suivante :

q e : quantité d'ions métalliques adsorbés (mg/g),

Ce: concentration du soluté à l'équilibre (mg/l),
R : constante universelle des gaz parfaits (J. mol-1. K-1),
T : température absolue (K),
b T : variation de l'énergie d'adsorption (J. mol-1. g. mg-1),
K T : constante d'équilibre (L. mg-1) [205].
Les modèles linéaires de Langmuir , Freundlich et Temkin sont représentés sur les
Figures 10 ,11 et 12.
Dans l’ensemble, nous constatons que les modèles linéaires de Langmuir, Freundlich et
Temkin sont des modèles crédibles qui décrivent mieux nos résultats expérimentaux,
avec valeurs de R2 très proches (R2 =0, 9747 pour Langmuir, R2=0,9678 pour
Freundlich et R2=0,9325 pour Temkin).

80
Figure 10 .Modélisation linéaire par le modèle de Langmuir

Figure 11 .Modélisation linéaire par le modèle de Freundlich

81
 Figure 12. Modélisation linéaire par le modèle de Temkin.

1.8. Modélisation des cinétiques d’adsorption

1.8.1. Le modèle de pseudo premier ordre (PPO)
L’expression est donnée par Lagergren:

dq t /dt=k 1 (q e -q t )

Où :
k 1 : constante de vitesse de réaction de premier ordre d’adsorption en (min-1).
q e : quantité adsorbée à l’équilibre en (mg/g).
q t : quantité adsorbée à l’instant t en (mg/g).
t: temps de contact en (min).
Après intégration avec les conditions initiales qt = 0 à t = 0, l’équation devient :
q t =q e (1-e-k 1 t)
La linéarisation de l’équation précédente donne :
ln(q e -q t )=ln q e -k 1 t
On trace ln (qe-qt) = f(t), on obtient une droite qui donne k 1 et q e .
Ce modèle permet de décrire les phénomènes ayant lieu lors des premières minutes du
processus d’adsorption.

82
1.8.2. Le modèle pseudo-second-ordre (PSO)
Le modèle pseudo-second-ordre (PSO) est donné par l’expression suivante:
dq t /dt=k 2 (q e -q t )2
Après intégration on obtient :
q t = (k 2 q e 2t/ k 2 q e 2t+1)
La linéarisation de l’équation précédente donne :

t/q t =1/ k 2 q e 2+1/ q e .t

h= k 2 q e 2est la vitesse initiale d’adsorption en (mg /g min).
On trace t/qt = f(t), on obtient une droite qui donne k2 et qe.
1.8.3. Le modèle de diffusion intraparticule
Généralement trois étapes sont impliquées durant le processus d’adsorption par
l’adsorbant poreux : i) transfert de la molécule adsorbée du sein de la solution à la
surface externe de l’adsorbant (diffusion externe), ii) pénétration de la molécule
adsorbée à l’intérieur des pores de l’adsorbant (diffusion intraparticule, dans les pores),
iii) adsorption de la molécule sur la surface interne de pore.
Pour comprendre le mécanisme d’adsorption de l’acide oléique, on utilise l’équation de
Weber et Morris:
q t =k i t1/2+c
qt : c’est la quantité adsorbée au temps t (mg/g), c: l’intersection de la droite avec l’axe
des ordonnées, la valeur de c donne une idée sur l'épaisseur de la couche limite, car plus
la valeur de l’ordonnée à l’origine est grande et plus l'effet de la couche limite est
importante, Ki : la constante de diffusion intraparticule (mg/g min1/2).
Si on trace qt en fonction de t1/2 on peut déterminer la constant ki et l’épaisseur de la
couche limite C.
Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 13.
On remarque que le meilleur modèle établi pour l’étude de la cinétique d’adsorption est
choisi selon le facteur de corrélation. Plus ce facteur est élevé plus le modèle est
favorable pour l’étude du processus d’adsorption.
Nous remarquons que le modèle qui présente un facteur de corrélation le plus élevé est
celui du modèle de pseudo-second-ordre avec un facteur R2 = 0.998 pour toutes les
concentrations, on peut en déduire donc que le modèle de pseudo-second-ordre est celui
qui décrit mieux le processus d’adsorption. Ceci revient à l’augmentation de la

83
compétition sur les sites d’adsorption par contre la compétition diminue sur les sites
actifs de l’adsorbant pour les faibles concentrations.
D’après la figure 13, on remarque qu’il y a deux étapes différentes. La première partie
de la courbe et qui est la première étape représente la diffusion des molécules dans le
solide. Généralement, c’est l’étape la plus longue. La deuxième étape représente
l’équilibre d’adsorption où a lieu la réaction.
Si la diffusion intraparticulaire est l’étape déterminante dans le processus d’adsorption
alors la droite correspondante devrait passer par l’origine. C’est le cas là que nous
observons sur la figure 13 alors on peut dire que la diffusion intraparticulaire est le
mécanisme déterminant l’adsorption.

Figure 13. Résultats des modèles de PPO, PSO non linéaire et la diffusion intraparticule
de cinétique de l’adsorption de l’acide oléique sur la calcite.

84
2. Approche à l’étude des huiles végétales comme collecteurs
anioniques : Etude comparative du pouvoir de collecte entre l’huile
d’olive, l’huile de lin et l’acide oléique
2.1. Introduction
Les expériences de flottation utilisant les acides stéarique, oléique, linoléique,
linolénique, ricinoléique et des produits naturellement riches en ces acides en tant que
collecteurs de calcite sont décrites. Les résultats confirment la validité de la règle de
Hukki et Vartiainen concernant la collecte et le pouvoir d'insaturation des acides C 18 .
Les raisons de cette relation sont discutées et une relation étroite entre la dépression des
minéraux et la concentration micellaire critique est signalée [206].
Il est reconnu depuis longtemps que les acides gras insaturés sont en général les
meilleurs collecteurs pour flottation que leurs homologues saturés. Des enquêtes
récentes ont porté sur les acides oléique, linoléique, linolénique et l'acide substitué
ricinoléique. À partir de l'étude des propriétés de collecte de l'acide palmitique, oléique,
linoléique et linolénique sur ilménite, le rutile, l'hématite et de la magnétite, Sun, Snow,
et Purcel ont étudié les propriétés d'acides gras insaturés comme collecteurs pour
minerais de phosphate et ont conclu que le pouvoir de collecte augmente avec
l’insaturation croissante de la chaîne hydrocarbonée [207].
Les travaux de Sun étudiant le pouvoir de collecte des acides gras de C 18 sur 37
minéraux ont montré que le PC (pouvoir de collecte) de ces acides augmente selon
l’ordre :
Acide stéarique oléique linoléique linolénique.
L'enquête la plus complète sur l'influence de l'insaturation de la chaîne hydrocarbonée
sur les propriétés de collecte des acides gras est celle de Kivalo et Lehm et svaara qui
ont utilisé l'acide linolénique d'une pureté supérieure à celle de Hukki et Vartiainen, a
montré que cet acide avait le pouvoir de collecte supérieur à celui de l’acide oléique et
l'acide linoléique en tant que collecteur de la magnétite. Ils ont également constaté que
l'acide ricinoléique était un collecteur plus efficace pour ce minéral que les autres
acides. Une observation particulièrement évidente à des concentrations élevées de
collection. Cherchants à expliquer la supériorité des acides insaturés, ces auteurs ont
estimé les effets de la concentration micellaire critique, une activité superficielle,
l'hydrolyse et la section transversale de la chaîne hydrocarbonée par rapport au cas
d’insaturation. On a conclu que les diminutions d'activité de surface et les

85
augmentations de concentration micellaire critique dans le cas des acides insaturés
augmente. Compte tenu de la supériorité des acides insaturés comme collecteurs pour de
nombreux minéraux, l'attention a été orientée vers l'utilisation de matériaux d'acides
gras tels que les huiles brutes et des huiles de graines de lin hautes qui contiennent des
quantités importantes de ces acides [208].
Notre étude décrit le travail d'essai pour déterminer l'effet d'insaturation de la chaîne
hydrocarbonée sur les propriétés de collecte des acides gras sur la calcite, et comprend
des travaux d'essai comparables avec des produits naturels riches en acides insaturés.
2.2. Caractérisation de l’huile d’olive et l’huile de lin par spectroscopie IRTF
L’huile d’olive utilisée lors de notre travail provient d’une huilerie moderne située à
BISKRA (EL MAASRA EL BISKRIA).C’est une huile extraite par pression à froid dont
les olives triturés sont de la variété Chamlal.
Les bandes observables dans la région 2930 à 2800 cm-1 sont attribuables aux vibrations
d’élongation de la liaison C–H des groupes CH 2 et CH 3 . Deux bandes intenses à 2930
et 2853 cm-1 sont attribuables respectivement aux vibrations d’élongations asymétrique
et symétrique du groupe CH 2 . Dans la région des basses fréquences, seule la vibration
de déformation du groupe CH 2 est observable. Les bandes à 1443 et 1379 cm-1 sont
attribuables aux vibrations de déformation de cisaillement en dehors du plan. La bande
clairement observable dans cette région se situe à 1165 cm-1, cette bande est attribuable
à la vibration d’élongation du groupe C–O des esters.
Une bande d’intensité moyenne est observable vers 718 cm-1 est attribuable à la
vibration d’élongation "cis" du groupe C=C–H.
La bande la plus intense du spectre est observable vers 1737 cm-1. Cette bande est
attribuable à la vibration d’élongation du groupe C=O, caractéristique des esters.
L’intensité de ce pic est inversement proportionnelle au nombre d’atomes de carbone
(longueur de la chaîne carbonée) (Figure14).
Le spectre IRTF de l’huile de lin présente un pic d’intensité moyenne à 713 cm-1
correspondant à la bande des doubles liaisons en configuration cis (Z). En revanche, le
spectre ne montre pas de pic caractéristique des CH des doubles liaisons en
configuration trans (E) à 970 cm-1. Par conséquent, toutes les doubles liaisons de l’huile
P P

de lin vierge sont en configuration cis. Aussi, le spectre monte nettement la bande très
intense à 1742 cm-1 indiquant l’existence du lien C = O des esters (Figure15).
P P

86
Les deux spectres montrent nettement une bande à 3462 cm-1 attribuée sans doute au
lien OH des acides gras non libres rentrants dans la formation des deux huiles.
On peut remarquer facilement que la seule différence entre les deux huiles demeure
dans la concentration en matière de la double liaison configuration cis. Cela est du à la
différence d’acidité traduite par le pourcentage en acide oléique où les mesures ont
donné 55℅ pour l’huile d’olive alors qu’un pourcentage de 15℅ est attribué à l’huile de
lin. Ce résultat indique aussi que la majeure partie de l’huile de lin est constituée
d’acides à deux insaturations et à trois insaturations

Figure 14. Spectre IRTF de l’huile d’olive.

Figure 15. Spectre IRTF de l’huile de lin.

87
Alors, les triglycérides de l’huile de lin ainsi l’huile d’olive sont composés de cinq
acides gras :

1- trois insaturés

2- deux saturés

2.3. Adsorption de l’huile de lin et l’huile d’olive sur la calcite par spectroscopie IR
Le diagnostic par spectroscopie IR du spectre de calcite traitée par l’huile de lin
présente les pics 474 cm-1 et 1099 cm-1 attribués à l’anion PO 4 3-. Les pics pointés à 2925
cm-1 ainsi que le pic se trouvant aux alentours de 2500 cm-1 peuvent être attribués aux
CH et sont associés à la bande OH. Le pic situé à 1650 cm-1 ainsi que le pic situés à
1480 cm-1 caractérisent respectivement le groupe carbonyle et l’anion COO- .Après
lavage par l’eau chaude pendant 2 minutes, on constate que les pics situés à1650 cm-1 et
1480 cm-1 commencent à disparaitre tout en perdant leurs intensités d’une façon
progressive. Aucune trace de la double liaison (Figure16).
Le diagnostic par spectroscopie IR présente les pics 474 cm-1 et 1099 cm-1 attribués à
l’anion PO 4 3-. Les pics pointés à 2942 cm-1 ,2854 cm-1 ainsi que le pic se trouvant aux
alentours de 2300 cm-1 peuvent être attribués aux CH de l’huile d’olive. Le pic intense
situé à 1650 cm-1 ainsi que le pic situé vers 1480 cm-1 caractérisent respectivement le
groupe carbonyle et l’anion COO-. Le spectre montre bien un pic moyennement intense
vers 720 cm-1qui est attribué, sans doute, à la double liaison C=C des acides gras
constituant l’huile d’olive. Après deux lavages par l’eau chaude, rien ne change ; on
constate que les pics situés à1650 cm-1, 1420 cm-1 et 1480 cm-1 caractérisant la forme

88
ionique ainsi le pic de la double liaison C=C restent inchangés. Après le troisième
lavage par l’eau chaude, les pics situés au dessus commencent à disparaitre tout en
perdant leurs intensités d’une façon progressive. On peut remarquer facilement que le
pic caractérisant les carbonates de 771 cm-1 commence à apparaitre ce qui appuie notre
hypothèse sur la nature du pic732 cm-1. Donc, on peut conclure que la réactivité de la
double liaison C=C est mise en jeu (Figure17).

Figure 16. a - Spectre IRTF de la calcite traitée par l’huile de lin (C= 500mg/l, PH= 4.8,
T=60°C). b- Spectre IRTF de la calcite traitée par l’huile de lin après premier lavage
(PH= 4.8, t =2 min, T= 60°C)

89
 a

Coexistence entre les groupes CH,

COO- et OH prouvent
l’intervention de l’espèce
ionomoléculaire (RCOOH-RCOO-)
dans l’adsorption.

Après le deuxième lavage, la double liaison disparait

pour que le pic à 771 cm-1 de calcite apparaisse.

Figure 17. a- Spectre IRTF de la calcite traitée par l’huile d’olive (C= 500mg/l, pH=
4.8, T=60°C, 80°C). b- Spectre IRTF de la calcite traitée par l’huile d’olive après
premier lavage (pH= 4.8, t =2 min, T= 60°C). c- Spectre IRTF de la calcite traitée par
l’huile d’olive après deuxième lavage (pH= 4.8, T=60°C, t =2 min)

90
2.4. Etude comparative de l’adsorption sur la surface minérale de calcite
La figure 18 montre la quantité adsorbée sur de la calcite. Cette étude a été effectuée à
une concentration de 0,5g/l. La gamme de températures considérées était entre 30 et
80°C. A la concentration de 0,5g/l, la quantité adsorbée sur calcite augmente
progressivement à mesure que la température augmente de 30 à 35°C. La température
optimale de l'adsorption sur calcite était observée à 60 ° C. Au-delà de cette
température il y avait une petite diminution jusqu’à 80°C suivie d’une désorption
quand la température augmente.

Figure 18. Influence de température sur l’adsorption sur la surface minérale de calcite.
(C= 0, 5g/l, pH = 5, t= 2min.)

91
La figure 19 montre que l'adsorption sur calcite augmente à mesure que la concentration
initiale augmente à pH 5. A faible pH 5, l'adsorption sur calcite augmente et devient
maximale à la concentration de 0,8g/l. Au-delà de ce maximum, l’adsorption diminue
rapidement à mesure que la concentration augmente.

Figure 19. Influence de concentration initiale sur l’adsorption sur la surface minérale de
calcite. (T=60°C, pH = 5, t= 2min.)

L'adsorption sur la calcite dépend du pH. Les données présentées dans la figure 20
illustrent l'effet du pH à différents niveaux. A faible pH, l'adsorption sur calcite

92
augmente et devient maximale. Au-delà de ce maximum, l’adsorption diminue
rapidement à mesure que la concentration augmente.

Figure 20. Influence du pH sur l’adsorption sur la surface minérale de calcite. (T=60°C,
t =2min, C= 0, 5g/l.)

L'effet du temps de contact sur l'adsorption sur la surface de calcite est représenté sur la
figure 21. Le taux d'adsorption de sur calcite augmente initialement avec le temps. Au
terme des 2 premières minutes, la quantité adsorbée sur calcite pour une concentration
initiale de 0,5g/l était presque de 90 %. L’'adsorption optimale a été créé au sein de 2
min. Après ce temps, la quantité optimale adsorbée sur la calcite diminue. Ceci indique
que la surface de calcite a été saturée, donc au-delà de 2 min la désorption sur la surface
de calcite se produit.

93
 Figure 21. Influence de temps de contact sur l’adsorption sur la surface minérale de
calcite (T=60°C, pH = 5, C= 0, 5g/l).

2.5. Interprétation et discussion des résultats obtenus

Les résultats des tests de flottation à l'aide de l’acide oléique, l’huile de lin et l’huile
d’olive montrent que cette dernière a le plus grand pouvoir de collecte. On peut
conclure facilement que l'augmentation ordonnée dans les pouvoirs de collecte des
acides gras en C 18 est due à l’oxydabilité des doubles liaisons. Les doubles liaisons de
l'acide linoléique peuvent subir une oxydation à la suite d'aération dans la cellule de
flottation et l'oxydation peut être la raison de l'acide linolénique et linoléique
apparaissant inférieure à ou du moins pour les résultats anormaux qui ont été rapportés
par Gaudin et Cole. Il ressort, ici, que les propriétés de collecte de l’acide oléique,
linoléique et linolénique, ne suivent pas la règle d'origine de Hukki et [Link],
on peut conclure que l’huile d’olive est préviligiée grace à sa propriété de non
oxydation des doubles liaisons. Cette propriété est due à l’existence des anti oxydants
ainsi que sa qualité de non siccativité.

94
Pour mieux comprendre cette différence, on recourt à déterminer l’indice d’iode ainsi
que la teneur en polyphénols.
2.5.1. Indice d’iode et l’oxydation des doubles liaisons
Le tableau 1 réunit les valeurs de l’indice d’iode théorique et calculé.
Tableau 1. Valeurs théorique et calculée de l’indice d’iode

Indice d’iode théorique Indice d’iode calculé

Huile d’olive 92-98 93.87
Acide oléique 90 91
Huile de lin 170 – 204 198

On remarque bien que l’indice d’iode de l’huile de lin est plus grand que celui de
l’huile d’olive. Cet indice renseigne sur le nombre de doubles liaisons ce qui indique
que l’huile de lin est siccative alors que l’huile d’olive est non siccative. Si on sait que
la siccativité est le phénomène d’oxydation des insaturations des acides gras contenus
dans des liants tels les huiles en présence du dioxygène de l’air, des hydropéroxydes
sont formés et des liaisons covalentes s’établissent entre les chaines d’acide gras. Le
mécanisme est assez complexe et fait intervenir le dioxygène de l'air qui crée un radical
-C. en "arrachant" un atome d'hydrogène à un carbone en α d'une double liaison C=C ;
par fixation d'une molécule d'oxygène sur ce radical on obtient un autre radical -O-O.
qui va se fixer sur le radical -C. d'une autre molécule d'huile "activée". Des liens se
créent ainsi entre les molécules et un film solide naît de cette réticulation, on dit que
l'huile "sèche" (Figure 22).

Figure 22. Mécanisme de formation des péroxydes

95
Plus une huile contient de doubles liaisons et plus dans un temps donné il se forme de
liaisons donc plus vite a lieu la réticulation c'est à dire le séchage.
Ce résultat montre pourquoi le pouvoir d’adsorption de l’huile de lin est faible par
rapport à celui de l’acide oléique et l’huile d’olive : On peut plus l’huile est siccative
plus l’adsorption est moins forte.
En revenant sur les spectres d’adsorption des trois collecteurs, on remarque bien le
glissement du pic renvoyant au groupe C=O vers des valeurs plus petites par rapport
aux valeurs avant adsorption selon l’ordre :
Acide oléique (de 1710 à 1675 cm-1) puis l’huile d’olive (de 1737 à 1680 cm-1) et enfin
l’huile de lin (de 1740 à 1650 cm-1).
2.5.2. L’effet des antioxydants
La figure 23 représente la courbe d’étalonnage de l’acide gallique permettant ensuite de
valoriser la quantité des polyphénols rentrants dans la composition des deux huiles en
question.

1,6
1,4 y = 3,595x + 0,016
Densité optique à 750 nm

R² = 0,983
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
C(g/l)

Figure 23. Courbe d’étalonnage de l’acide gallique

Le tableau 2 représente la teneur en composés phénoliques de l’huile d’olive et l’huile

de lin.
Tableau 2. Teneur en composés phénoliques (mg/kg)
théorique calculé
Huile d’olive 70-100 72
Acide oléique / /
Huile de lin 60-90 66

96
Un antioxydant peut être défini comme "toute substance capable de retarder ou de ralentir le
rancissement, la décoloration ou l’apparition de flaveurs indésirables dues à l’oxydation".
Ainsi, l’antioxydant peut augmenter la durée de vie d’un aliment, réduire les pertes en
vitamines ou en acides gras essentiels, et permettre de diversifier les sources de matières
grasses utilisables [210].
De nombreux phénols font partie des antioxydants primaires (Figure 24), réagissant avec
des radicaux lipidiques, en les convertissant en des produits thermodynamiquement plus
stables. Des composés tels le butylhydroxytoluène (BHT), le butylhydroxyanisole (BHA),
les acides phénols, etc., suivent le mécanisme des antioxydants primaires [208] :
ROO• + AH ROOH + A•
RO• + AH ROH + A•
ROO• + A• ROOA
RO• + A• ROA

Figure 24. Activité antioxydante des composés phénoliques

97
Les antioxydants les plus efficaces sont ceux qui ont les énergies de liaisons les plus faibles
au niveau du groupe donneur d’hydrogène.
L’efficacité des antioxydants phénoliques est due en particulier à la stabilisation des
radicaux phénoxyliques par la délocalisation des éléctrons autour du cycle aromatique.
L’efficacité d’un composé phénolique dépend également du nombre de fonction OH à
hydrogène labile (Tableau 3).
Tableau 3. Effet de l’addition d’un groupement méthoxy ou hydroxyle sur l’activité
antioxydante des acidesphénols [211].

Acide phénolique Activité antioxydante* (rapport à celle de

BHT (ButylHydroxyToluène))
p- coumarique (sans OCH3) 0,17
férulique (1 OCH3) 0,34
sinapique (2 OCH3) 0,59
p- hydroxybenzoïque (1 OH) 0,03
protocatéchique (2 OH) 1,67
caféique (2 OH) 2,88
gallique (3 OH) 2,73
* mesurée vis-à-vis de l’acide linoléique soumis à des conditions fortement oxydantes
(110 °C, oxygénation intensive), en milieu lipidique.
Les tocophérols permettent, aussi, de piéger les radicaux libres comme suit :
ROO• + AOH ROOH + AO•
RO• + AOH ROH + AO•

Réactions minoritaires :
ROO• + AO• produit non radicalaire
ROO• + A• produit non radicalaire
A• + A• produit non radicalaire

Les tocophérols sont présents dans les huiles végétales en quantité non négligeable, sous
leurs différentes formes isométriques α, β, δ, γ; les formes α et γ étant les plus fréquentes (α
-tocophérols 26-27 mg / 100 g d’huile de colza [212]. Les tocophérols sont des dérivés du
8-méthylchroman-6-ol, possédant une chaîne latérale de 3 unités terpènes saturées. Lorsque
ces chaînes sont insaturées, il s’agit de tocotriénols.
Les tocophérols et certains dérivés possèdent des propriétés antioxydantes, c’est à dire la
capacité à céder des atomes d’hydrogène à des radicaux libres afin de les stabiliser. A forte
concentration (> à 4%) les tocophérols deviennent oxydants. En revanche, à des
concentrations plus basses, ils contribuent à augmenter la stabilité vis-à-vis de l’oxydation,
particulièrement pour des huiles à haute teneur en acide oléique [212]. Ce résultat est en
parfaite concordance avec ce qu’on a obtenu si on sait que l’huile d’olive est plus riche
que l’huile de lin en matière de teneur en acide oléique ce qui laisse à supposer que pour

98
mettre en valeur une huile comme étant un collecteur pour flottation des carbonates on
doit choisir celle non siccative et en plus riche en antioxydants.
3. Effet de l’adsorption des collecteurs mixtes sur l’adsorption sur le
quartz
3.1. Introduction
Le comportement d'adsorption des mélanges d'agents tensioactifs solubles au niveau des
interfaces et leur effet sur les propriétés interfaciales varie considérablement sur une
large gamme de concentrations relatives. L'utilisation de mélanges de tensioactifs peut
avoir un avantage synergique sur l'utilisation de tensioactif unique [213-215]. Bien que
l'adsorption des tensioactifs simples à l'interface solide-liquide ait été étudiée à fond,
très peu d'études existent sur l'adsorption des solutions de tensioactifs mixtes. Une
capacité de flottation accrue peut aussi être obtenue par l'addition d'agents tensioactifs
non ioniques au système des silicates-amine. La présence de molécules de tensioactifs
non ioniques (en particulier l'alcool) diminue la répulsion électrostatique des cations
chargés tels que dans la couche d'adsorption et conduit à la formation de hemimicelles
sur la surface des silicates ce qui permet la création d'une couche d'adsorption très dense
et l'élimination plus efficace du complexe de silicate avec une diminution générale de la
dose de collecteur [215]. Ainsi, l'objectif de la présente enquête est de comprendre le
mécanisme sous-jacent d'adsorption du mélange collecteur cationique et collecteur
anionique sur le quartz.
3.2. Etude du mécanisme de l’adsorption d’un collecteur cationique sur la surface
de quartz
L’adsorption sur la surface minérale du quartz en fonction de la concentration de
collecteur cationique et anionique à pH neutre est affichée sur la figure 25. La formation
des hémi-micelles pour le quartz avec le dodécylamine correspond à une valeur de 10.
10-3g/l (10 × 10-5M) pour être exactement la même trouvée par Fuerstenau et al,
Vidyadhar et al, [217-218]. Le recouvrement sur le quartz par le dodécylamine est près
de 90% avec 30.10-3g/l (30 x 10-4 M) et au-dessus duquel presque 100% de
récupération est atteint. Toutefois, en cas de collecteurs anioniques dans l'intervalle de
pH étudié, la récupération maximale d'environ 20% est atteinte, même à une
concentration plus élevée (≥10-2g/l).

99
 Figure 25. Cinétique de l’adsorption sur le quartz en fonction de concentration à pH
neutre

L’adsorption sur le quartz en fonction du pH avec une amine cationique et l’huile

d’olive anionique est représentée sur la figure 26.
A une concentration d'amine égale à 10-3g/l (10-5 M), l'augmentation rapide de la
récupération de quartz commence à environ pH 5,8 et au-dessus duquel près de 90% de
récupération est atteint dans toute la région de pH étudié. Cependant, avec le collecteur
anionique, le recouvrement est non significatif sur toute la plage de pH étudiée.

Figure 26. Cinétique de l’adsorption sur le quartz en fonction de pH (C=10-3g/l)

100
3.3. Interprétation des résultats obtenus
La compréhension du mécanisme d'adsorption des alkylamines à longue chaîne et
l'élucidation des propriétés des couches adsorbées est importante pour une variété
d'applications industrielles. En particulier, les sels primaires d'alkylammonium à longue
chaîne sont les collecteurs de flottation les plus couramment utilisés pour,
l'enrichissement des silicates [216], en raison de leur solubilité relativement élevée. Ce
problème a été étudié de manière approfondie par les mesures électrocinétiques, la force
de surface, l'angle de contact et la récupération par flottation au cours des 60 dernières
années [217]. A pH neutre et légèrement acide, les alkylamines (tensioactifs de type
électrolyte faible) sont presque totalement ionisées (Pour le dodécylamine (DA)
pKa=10,6 - pKsol≤ 8,41 [218]) alors que la surface du silicate est chargée
négativement. Dans ces conditions et à une très faible concentration de dodécylamine
(région I de la figure 27), le système est caractérisé par une faible adsorption du
tensioactif, une faible flottabilité, un faible angle de contact, et pratiquement constant,
voire décroissant à des valeurs plus négatives de potentiel zêta. On a trouvé [216-218]
que les ions amine adsorbés sont plus éloignés (plus de 1,34 nm2/molécule) par rapport
à la monocouche théorique à blocs rapprochés (environ 0,25 nm2/molécule) et que la
surface d'adsorption est proportionnelle à la longueur de chaîne hydrocarbonée. A partir
d'une certaine concentration d'amine (région II de la figure 27), les caractéristiques
d'adsorption du système amine-minéral augmentent fortement. A cette concentration
critique, la couverture de la surface est de 1 à 20% (19% pour l DA sur le quartz [217])
de la monocouche théorique et le potentiel zêta est encore négatif, c'est-à-dire que la
surface est essentiellement nue et qu'un nombre suffisant de sites négatifs sont encore
disponibles. A des concentrations plus élevées (région III de la figure 27) et, dans des
conditions neutres et légèrement alcalines, l'hydrophobicité diminue. La phase
précipitée d'amine séparé, la deuxième couche avec les têtes d'amine orientées vers la
solution, les agrégats bicouches ont été pris en compte pour la structure de couche
adsorbée.
Une théorie largement employée pour l'interprétation des régularités ci-dessus est due à
Gaudin et Fuerstenau et est connue sous le nom de modèle d’hemimicelle (HM) [219].
Elle postule que les cations aminés sont attirés électrostatiquement à la surface chargée
de façon opposée mais ne peuvent pas facilement déplacer l'eau de la surface
hydrophile. L'invariance du potentiel zêta dans la région I est expliquée par le

101
remplacement d'ions positifs (par exemple des protons) dans la couche externe de Stern
par des cations aminés. La couche adsorbée formée de cette manière est sporadique et
l'orientation des chaînes est chaotique, en raison de l'encombrement stérique entre les
chaînes hydrocarbonées en interaction et de la répulsion électrostatique entre les
groupes aminés chargés. Dans la région II, la concentration réelle d'amine près de la
surface du quartz (en raison du gradient du potentiel électrostatique) devient supérieure
à la concentration micellaire critique (CMC) et un processus bidimensionnel (2D)
similaire à la micellisation en vrac ordinaire (3D) se déroule. A savoir, la diminution de
l'énergie libre due à l'élimination des chaînes hydrocarbonées de l'eau commence à
neutraliser l'augmentation d'énergie due à la répulsion électrostatique entre les groupes
de têtes chargées positivement. En conséquence, le surfactant s'accumule à la surface et
son adsorption est améliorée. Cet agrégat 2D est appelé hemimicelle (c'est-à-dire la
moitié d'une micelle) et la concentration critique est désignée sous le nom de
concentration critique d'hémimicelle (CHC). Il est suggéré que dans une hémimicelle
d’hydrocarbure, les queues sont orientées vers la solution tandis que les groupes de tête
sont dirigés vers la surface. La corrélation entre la flottabilité minérale du silicate et la
formation de molécules d'amine neutre dans la région du pH alcalin élucidée plus, [218]
est confirmée par Laskowski et ses collègues [219] principalement par des études de
potentiel zêta. Selon Laskowski, la forme moléculaire des précipités d’amines dans des
solutions alcalines lorsque la limite de solubilité des amines est dépassée et forme une
solution colloïdale typique. Ces espèces colloïdales sont caractérisées par un pH
d'environ 10,6-11,0. Le potentiel zêta par rapport aux courbes de pH pour les minéraux
et les bulles en présence d'amines dans la plage de pH où l'amine forme un précipité
colloïdal s'est manifesté à celui du potentiel zêta du précipité. La région distincte de
l'inversion de charge du quartz en présence de chlorhydrate de dodécylamine où le pH
de l'inversion de charge dans les solutions basiques a lieu près de deux ordres moins de
concentration en amine que dans des solutions acides, est montré pour coïncider avec la
précipitation d'amine [219]. L'hypothèse valable est que les valeurs de potentiel zêta sur
la plage de pH 10 à 12 sont exactement celles du précipité de dodecylamine lui-même.
Ainsi, la précipitation des molécules neutres semble être bien établie pour le pH alcalin,
au moins au niveau macroscopique, et l'adsorption des amines à la région du pH neutre
a été expliquée principalement par le modèle HM.

102
 Deuxième couche avec les têtes d'amine
orientées vers la solution, les agrégats
bicouches sont pris en compte pour la
structure de couche adsorbée.

Couverture de la surface de 1 à 20% de la

monocouche théorique et le potentiel zêta est
encore négatif

Faible adsorption, faible flottabilité, faible

angle de contact, des valeurs plus négatives
de potentiel zêta

Figure 27. Modèle d’adsorption de Fuerstenau [218]: schéma d'adsorption

Pour consolider notre étude on a eu recours à la spectroscopie IRTF pour étudier l’effet
du pH basique sur l’adsorption de DA et l’huile d’olive.
D’abord on a du faire la caractérisation de quartz ainsi la dodécylamine.
Le spectre infrarouge de quartz, comme l’illustre la figure 28, est caractérisé par une
bande intense pointée à 1080 cm-1due à l’oscillation de valence de la liaison Si-O. Le
pic à 771 cm-1 caractérise les oscillations de valence de la liaison O-Si-O alors que la
bande fine située à 468 cm-1est attribuée aux oscillations asymétriques de la liaison O-
Si-O.
Les bandes caractéristiques de chaînes alkyles pour le dodécylamine identifiés à 2950,
2925, et 2850 cm-1(pointées à 2925 cm-1) sont attribuées, respectivement, à l'étirement
asymétrique de vibrations du groupe CH 3 et le radical CH 2 et de manière symétrique
du radical CH 2 .La région entre 3345 et 2168 cm-1 est dite bande d’ammonium
(Ammonium band) où on peut distinguer la forme protonée d’amine. Les vibrations
d’élongation de CH 3 et le radical CH 2 ont lieu entre 1 484 and 1 328 cm−1 (Figure 29).

103
 Figure 28. Spectre IRTF de quartz

Figure 29. Spectre IRTF de dodécylamine

La figure 30 ne montre que la molécule d'amine dans ses formes neutre et protonée qui
peuvent être identifiése respectivement avec l'apparition des bandes à 2936, 3437 et
3447 cm-1 sur la surface de quartz à des concentrations non considérables dans des
milieux basiques. C’est un résultat qui appuie ce que nous venons de voir dans l’étude
quantitative.
La figure 31 montre une bande prenant les valeurs 3437, 3447 et 3473 cm-1 qui est sans
doute la bande OH des acides gras de l’huile d’olive ce qui laisse à supposer qu’on a

104
une certaine adsorption due à la superposition des acides sur la surface du quartz. Cette
adsorption peut nous renseigner sur la nature de la liaison entre l’huile d’olive et la
surface de quartz. Ce comportement est du à la présence des acides gras libres
maintenus à la surface par des liaisons hydrogène renforcées par la nature du milieu.

a b

d
c

Figure 30. a- Spectre IRTF de quartz traité par la dodécylamine (C=0.05g/l, pH=9,
T=23°C, t=2min). b- Spectre IRTF de quartz traité par la dodécylamine (C=0.05g/l,
pH=11, T=23°C, t=2min).c- Spectre IRTF de quartz traité par la dodécylamine (C=1/2,
pH=9-10-11, t=2min).d- Spectre IRTF de quartz traité par la dodécylamine (C=1,
pH=9-10-11, t=2min)

105
 a b

c d

Figure 31. a- Spectre IRTF de quartz traité par l’huile d’olive (C=0.05g/l, pH=6,
T=23°C, t=2min). b- Spectre IRTF de quartz traité par l’huile d’olive (C=0.05g/l,
pH=11, T=23°C, t=2min). c- Spectre IRTF de quartz traité par l’huile d’olive
(C=250mg/l, pH=2, t=2min). d- Spectre IRTF de quartz traité par l’huile d’olive
(C=500mg/l, pH=6, t=2min)

106
3.4. Effet des collecteurs cationiques et anioniques mixtes
La flottaison du quartz avec une concentration croissante de l’huile d’olive (sels de
sodium) en présence de deux concentrations d'amine à pH neutre est présentée sur la
figure 32.

Figure 32. Cinétique de l’adsorption sur le quartz en fonction de la concentration de

l’huile d’olive et celle de l’amine ajoutée (DA1= 10-3g/l, DA2= 10-4g/l)

La compréhension du mécanisme d'adsorption des mélanges de tensioactifs non

semblables peut fournir des renseignements pour la maitrise des propriétés de surface.
Dans des procédés tels que la détergence, la récupération assistée du pétrole,
modification de surface de mouillage, d'émulsification…etc. les agents tensio-actifs
mixtes différemment structurés ont montré de meilleures propriétés que les composants
individuels et le comportement des mélanges de tensioactifs en solution, au liquide / gaz
et liquide / interfaces solides. Même si, l'utilisation de mélanges d'agents tensioactifs
comme des collecteurs pour augmenter la récupération et la sélectivité lors de la
flottation a été rapporté de temps en temps, aucun effort sincère a été fait pour
comprendre le mécanisme d'adsorption du mélange collecteur différemment structuré à
l'interface solide / liquide, et leur effet sur la performance de flottation.

107
D'une manière générale, la récupération de quartz augmente avec la concentration de
l’huile d’olive. Les résultats indiquent clairement que la présence d'oléate de sodium
anionique a amélioré la récupération de quartz.
L'augmentation de la récupération de quartz est évidemment due à l'adsorption de
l’amine provoquée par la présence de l’huile. Ceci peut être réalisé par incorporation de
l’huile entre les deux groupes de têtes d'amines de surface adjacentes, là par criblage de
leur répulsion électrostatique, ce qui accroît l'attrait des liaisons latérales queue-queue
induisant en outre l'adsorption des ions d'alkylammonium. Les résultats montrent que
l'adsorption est accrue du collecteur cationique en présence du collecteur anionique en
dehors de sa propre co-adsorption [219]. Lorsque la concentration de collecteur
anionique est supérieure à la concentration d'amine, il est raisonnable de penser que les
formes d'amine avec des sels de sodium / précipité provoque la récupération de
flottation pour diminuer, puisque les groupes de ces espèces alkyle adsorbées sont
orientés de façon aléatoire à la surface. Si aucune autre amine (C 12 ) n’est disponible
pour l'adsorption où la surface est déjà saturée avec la formation de mono-couche,
l'augmentation de la concentration de l’huile provoque l'orientation dans le sens inverse
qui entraîne la diminution de la flottation.

108
CONCLUSION GENERALE
 CONCLUSION GENERALE

Le développement industriel est toujours accompagné par la dégradation de

l'environnement; ceci est le cas pour la flottation de minéraux entrants dans la
composition des minerais de phosphate. Ce procédé utilise des réactifs spécifiques
appelés collecteurs dans le but de rendre hydrophobe la surface inorganique à flotter.
Pour réduire au minimum les effets nocifs des collecteurs synthétisés, on a eu recourt à
l'utilisation de deux huiles végétales connues pour leur intérêt nutritionnel et
thérapeutique et même pour leurs acides gras saturés et insaturés élevés connus en tant
que collecteurs anioniques et flottent bien les carbonates. Notre étude, basée
principalement sur le pouvoir de collecte, est une comparaison entre nos huiles
végétales, à savoir l'huile de lin et l'huile d'olive, et d'un acide gras pur, qui est l'acide
oléique. Elle vise à caractériser les matériaux en utilisant la spectroscopie infrarouge
seulement parce qu'elle peut facilement identifier les pics caractéristiques que nous
voulons détecter.
La réalisation de ce travail est l'étude de l'effet d'une insaturation sur la performance de
l’adsorption tout en se basant sur une comparaison des caractéristiques des trois
collecteurs: le premier est un acide gras pur et les deux autres sont des huiles végétales
riches en acides gras saturés et insaturés (jusqu’à 3 insaturations).
Pour comprendre l'influence des caractéristiques de chaque collecteur, on a étudié,
d'abord, les facteurs ayant influence sur l'adsorption de l'acide oléique connu comme
collecteur de calcite où les résultats ont été satisfaisants. Deuxièmement, nous avons
essayé de faire une démarche visant à donner une stratégie aidant à comprendre les
caractéristiques des huiles végétales pour les recommander, après, comme collecteurs.
Cette étude a révélé l'augmentation de l'adsorption d'oléate sur la surface de la calcite à
pH faible et diminue à des valeurs de pH plus élevées. Cette enquête montre également
que la concentration micellaire critique de Na oléate change à des valeurs de pH
élevées. L'étude cinétique montre que l'oléate de Na-adsorption sur la surface de la
calcite augmente rapidement dans les 2 premières minutes.
La présente étude a révélé aussi que l'adsorption d'oléate sur calcite est plus efficace à
température égale à 60°C.
Les premiers résultats de la deuxième partie ont montré que l'huile de lin est siccative
tandis que l'huile d'olive est non-siccative. Cette propriété indique que la siccativité est

109
la cause de l'oxydation des acides gras quand il est exposé à l'air, l'oxygène réagit avec
les insaturations conduisant à des réactions en chaîne donnant des hydroperoxydes.
Cependant, l'huile d'olive vierge résiste à la dégradation par oxydation en raison de sa
composition plus faible d'acides gras polyinsaturés et la présence d’antioxydants
phénoliques comprenant des polyphénols et des tocophérols.
Des essais d'adsorption ont montré que les propriétés de collecte de l'acide gras en C 18
insaturé augmenté en calcite est associée à l'oxydabilité de la double liaison, le degré
d'hydrolyse des solutions de savon d'acides gras et les concentrations micellaires
critiques d'acides gras.
Le quartz ne répond pas à une flottation avec des collecteurs anioniques, mais avec
l'amine en C 12 , il a été observé qu’il est dépendant du pH et de la concentration. Les
résultats ont montré une adsorption accrue du collecteur cationique en présence du
collecteur anionique. La présence de l’huile d’olive augmente l'adsorption de l’amine en
dehors de sa co-adsorption, en raison d'une diminution de la surface adjacente
alkylammonium électrostatique tête à tête et de répulsion augmentant de ce fait les
liaisons queue-queue hydrophobe. L'augmentation de la concentration de l’huile d’olive
au-delà de la concentration d'amine conduit à la formation de complexe-précipité
soluble d’amine/huile et l'adsorption de ces espèces diminue la flottabilité étant donné
que les chaînes alkyle sont en orientation chaotique avec un certain nombre de groupes
de tête se dirigeant vers la solution.
À la fin de notre travail, nous espérons que les résultats sont la première étape pour de
nouvelles études visant à traiter les huiles végétales comme collecteurs prenant cette
étude comme point de départ.

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ANNEXE
 Protection de l’huile d’olive lors de stockage par l’ajout des
plantes
La résistance à l’oxydation peut être améliorée par plusieurs méthodes. L’une des
approches les plus appropriées est l’incorporation des antioxydants qui consiste à
retarder l’oxydation de l’huile et prolonger sa durabilité. Ceci peut être réalisé par
l’incorporation des plantes végétales (ail, romarin) contenant des molécules naturelles
dotées d’activité antioxydante dans la masse d’huile d’olive.
1- Acidité
Le Tableau1 donne la répartition des valeurs de l’acidité des échantillons d’huile d’olive
vierge selon la masse des matériaux ajoutés en fonction de la durée de stockage.
Tableau 1. Evolution de l’acidité au cours du temps.
Echantillon Masse (g) Durée de stockage

Témoin / 0jrs 10jrs 20jrs 40jrs

0,550 0,590 0,570 0,572
Série A 0,1g 0,550 0,575 0,585 0,574
0,3g 0,550 0,633 0,518 0,547
0,5g 0,550 0,593 0,577 0,578
0,1g 0,550 0,620 0,584 0,541
Série B 0,3g 0,550 0,656 0,582 0,590
0,5g 0,550 0,523 0,580 0,550
Série C 0,1g 0,550 0,565 0,529 0,593
0,3g 0,550 0,563 0,605 0,618
0,5g 0,550 0,589 0,642 0,620

On remarque bien que l’acidité initiale de nos échantillons est de 0.55℅, ce qui signifie
que notre huile est extra vierge selon les normes établies par le COI.
D’après les résultats consignés dans le tableau on remarque que les valeurs de l’acidité
exprimée en ℅ d’acide oléique sont plus élevées dans le cas de l’huile d’olive contenant
l’acide gallique (Série C) par rapport à l’huile contenant l’ail (Série B) et celle de la
série A (huile contenant le romarin). La cause principale de cette différence revient au
fait du caractère très acide de l’acide gallique que l’on peut prouver par la bande trop
large située aux alentours de 2500 à 3500 cm-1attribuée à l’élongation de vibration de la

1
fonction OH de l’acide carboxylique. Ce résultat peut nous renseigner sur les
polyphénols contenus dans le romarin et l’ail.
Dans tous les cas, l’acidité ne varie pas d’une façon significative et avec l’ajout des
matériaux en question. Ces résultats sont en parfaite concordance avec les travaux de
[Link] qui a trouvé que l’acidité des noix et de soja auxquelles sont additionnés 180
à 60 ppm est constante pendant une durée de 22 jours de stockage. Cette tendance a été
remarquée par [Link] de l’étude de l’effet de β carotène et de la vitamine E sur la
stabilité oxydative de type de l’huile d’olive vierge.

2- Absorbance au rayonnement UV
Tous les corps gras contiennent des époxydes et des hydroperoxydes en quantités plus
ou moins importantes.
Les réactions d’isomérisation aboutissent à la formation des diènes et des triènes
conjuguées qui absorbent la lumière entre 225 et 280nm. En effet, les diènes conjugués
et les produits primaires d’oxydation des acides gras qui se forment par réarrangement
des doubles liaisons du radical alkyl des acides gras polyinsaturés lorsqu’ils ont une

2
structure diénique conjuguée absorbent la lumière au voisinage de 232 nm. Les triénes
conjugués (dans le cas de présence des acides gras à trois doubles liaisons conjuguées)
et les produits secondaires d’oxydation, tels les aldéhydes et cétones α-insaturées,
absorbent la lumière vers 270 nm. La détermination des absorbances au voisinage de
ces deux valeurs permet de détecter et d’évaluer les quantités des produits d’oxydation :
plus l’extinction à 232 nm est forte plus elle est peroxydée. De même, plus l’extinction
à 270 nm est forte plus elle est riche en produits d’oxydation secondaires.
Le tableau 2 donne la répartition des valeurs des absorbances à 232 nm des échantillons
d’huile d’olive vierge selon la masse des matériaux ajoutés en fonction de durée de
stockage.
Tableau 2. Evolution des absorbances à 232 nm.
Echantillon Masse (g) Durée de stockage
Témoin / 0jrs 10jrs 20jrs 40jrs
2,602 3,000 3,002 3,110
Série A 0 ,1g 2,602 3,514 3,213 3,156
0,3g 2,602 3,091 2,988 3,116
0,5g 2,602 3,045 2,271 3,156
Série B 0,1g 2,602 3,176 3,201 3,150
0,3g 2,602 3,028 2,554 3,044
0,5g 2,602 2,836 3,093 3,099
Série C 0,1g 2,602 2,928 2,746 2,837
0,3g 2,602 2,815 3,053 2,970
0,5g 2,602 3,000 2,783 2,840

D’après le tableau 2, les absorbances à 232 nm ont tendance à augmenter. Les valeurs
les plus petites sont observées dans la série C de l’huile d’olive contenant l’acide
gallique. Par ailleurs, tous les échantillons de la série A et la série B ainsi le témoin
présentent une légère augmentation durant toute la période de stockage. Ils sont donc à
la première étape de propagation qui correspond à la formation des peroxydes mais pas
des hydroperoxydes.
L’oxydation des lipides croit avec la concentration en composés résultant de la
dégradation des hydroperoxydes, cela est confirmé par une augmentation des valeurs de
l’absorbance à 270 nm. L’extinction à 270 nm permet de déterminer la prolifération de

3
l’oxydation, les produits secondaires d’oxydation et en particulier les α-dicétones. Cette
évolution de l’absorbance pour les échantillons de l’huile d’olive est donnée par le
Tableau 3.
[Link] des absorbances à 270 nm.

Echantillon Masse (g) Durée de stockage

Témoin 00jrs 10jrs 20jrs 40jrs

/
0,305 0,365 0,281 0,315
Série A 0,1g 0,305 0,386 0,373 0,330

0,3g 0,305 0,719 0,303 0,338

0,5g 0,305 0,332 0,329 0,321
Série B 0,1g 0,305 0,454 0,315 0,325

0,3g 0,305 0,419 0,217 0,315

0,5g 0,305 0,409 0,308 0,355
Série C 0,1g 0,305 0,375 0,322 0,362

0,3g 0,305 0,427 0,345 0,358

0,5g 0,305 0,412 0,339 0,358

On remarque une légère augmentation pour tous les échantillons après 40 jours, cela
pourrait signifier que la propagation de l’oxydation de l’huile d’olive n’a pas atteint son
stade final (décomposition des hydroperoxydes). Cette résistance à l’oxydation peut être
due aux conditions de stockage (obscurité) car le mécanisme de la photo-oxydation est
beaucoup plus rapide que celui de l’auto-oxydation. On a trouvé qu’après deux mois de
stockage, les composés d’oxydation secondaire sont majoritaires dans les huiles
stockées sous lumière diffuse, tandis que dans les huiles stockées dans l’obscurité, ce
sont les composés d’oxydation primaire qui prédominent.
Pour confirmer ce résultat on recourt à mesurer ΔK.

4
Tableau [Link] de Δk de l’huile d’olive initiale.

Echantillon K 232 K 266 K 270 K 274 Δk

Huile
d’olive extra 2,602 0,270 0,305 0,253 0,043
vierge

Pour distinguer l’absorption due aux produits secondaires d’oxydation de celle due aux
systèmes conjugués (système triénique), nous déterminons le paramètre ΔK. La valeur
de ΔK ne devrait dépasser 0.01 pour les huiles vierges.
Le tableau nous renseigne sur les caractéristiques physiques de l’huile étudiée.
Tableau [Link] des valeurs de ΔK des échantillons de l’huile.
Echantillon Masse (g) Durée de stockage
Témoin / 0jrs 10jrs 20jrs 40jrs
0 ,043 0,015 -0,012 0,006
Série A 0,1g 0,043 0,026 0,00 0,011
0,3g 0,043 0,037 -0,031 0,008
0,5g 0,043 0,032 -0,017 -0,011
Série B 0,1g 0,043 0,050 -0,026 -0,028
0,3g 0,043 0,056 -0,033 -0,011
0,5g 0,043 0,010 -0,020 -0,004
Série C 0,1g 0,043 0,090 -0,012 0,009
0,3g 0,043 0,036 -0,012 0,007
0,5g 0,043 0,044 -0,012 0,020

D’après les tableaux des absorbance à 232 et 270 nm, on remarque bien que ces
dernières sont moins évoluées par rapport à celles à 232 nm ce qui indique bien que
cette huile n’a pas dépassé la deuxième étape de propagation de l’oxydation
(décomposition des hydroperoxydes et formation des composés non radicalaires).
Quant à la valeur de ΔK, elle semble un peu élevée par rapport à la norme malgré que
l’huile n’ait pas atteint la deuxième étape de formation des composés secondaires
d’oxydation, cela peut être expliqué par la migration des doubles liaisons le long de la
chaine grasse (triènes conjugués).

5
On peut donc recommander l’emploi des antioxydants naturels qui ont montré leur
efficacité comme étant des retardataires de l’altération de l’huile d’olive pour substituer
les antioxydants synthétiques qui présentent souvent des toxicités.
D’autre part, on peut recommander également l’incorporation des antioxydants surtout
l’acide gallique dans la masse des huiles et des acides gras libres pour augmenter leur
efficacité en terme de collecteurs.

6
ARTICLE PARU
 ISSN: 0975-8585

Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical

Sciences

Approach To The Study Of Vegetable Oils As Collectors: Study Of Collection

Power Between Oleic Acid, Linseed Oil And Olive Oil.
1 2
BOUKRAA Aissam *, and BOUHENGUELMustapha .
1
Laboratory of applied Chemistry and technology of materials (LACTM), University of LarbiBenH'hidi,Oum El-Bouagui –
Algeria.
2
Laboratory of applied Chemistry and technology of materials (LACTM), University of LarbiBenH'hidi,Oum El-Bouagui –
Algeria.

ABSTRACT

Industrial development is always accompanied by the degradation of the environment; this is the case
for the flotation of minerals incomingin the composition of phosphate ores. This method uses specific reagents
calledcollector sfor the purpose of hydrophobizing the inorganic surface to float. To minimize the harmful
effects of synthesized collectors, one resort to the use of two vegetable oils known for their nutritional and
therapeutic interest and even for their high saturated and unsaturated fatty acids known as anionic collectors
and float well carbonates mineral sphosphate. Our study, based primarily on the power of collection, is a
comparison between our vegetable oils, namely linseed oil and olive oil, and a pure fatty acid which is oleic
acid in terms .Our research aims to characterize the materials by using infra red spectroscopy only because it
can easily identify the characteristic peaks that we want to detect. The second goal is to study the influence of
all parameters on the adsorption of anionic collectors. The originality of this work is to study vegetable oils as
collectors by comparing the results with those made with pure acids incoming in these oils. The results show
on one hand that the adsorption is promoted in an acidic medium and ends its maximum after2minutes at a
temperature of 60°C and a concentration not exceeding. On the other hand, the approach made by the use of
vegetable oils instead of acids incoming in the formation of these oils showed two important things: the
unsaturation is a very important parameter in the collecting efficiency; the collector contains more
unsaturated bonds is very powerful. The siccativity, too, plays a big role in adsorption. Then, the final result is
that theolive oilshows highadsorption efficiencybecause itcontainsa large quantity of oleic acid and some small
percentages of linoleic acid (2unsaturations) and linolenic acid (3unsaturations). Olive oil has another feature
that prevents oxidation of its double bonds, a property that we can not find in linseedoil. This property is
guaranteed by the phenolic compounds protecting the oxidation of double bond.
Keywords:Adsorption, Collectors, Vegetable oils, Phosphate ores, Carbonates

*Corresponding author

May–June 2016 RJPBCS 7(3) Page No. 683

 ISSN: 0975-8585

INTRODUCTION

It has long been recognized that unsaturated fatty acids are generally the best flotation collectors for
their saturated counterparts. From the study of palmitic acid collecting properties, oleic, linoleic and linolenic
on ilmenite, rutile, hematite and magnetite, Hukki and Vartiainen concluded that power accumulator of fatty
acids increased in function of unsaturated hydrocarbon chain [1].

Sun, Snow, and Purcel studied the properties collection of unsaturated fatty acids as collectors for
phosphate ores and concluded that the power increases with increasing collect unsaturated hydrocarbon
chain of up to two double bonds [2].

They worked on thecollectionoffatty acidspropertiesconsideredcollectors ofphosphate oresand

concluded thatthe collectingpowerincreases withthe increase inunsaturatedcarbon chain.

Sunworkstudying thecollectionpower of theC18fattyacidsof 37mineralsshowed thatthe collecting

poweroftheseacids increasesin the order:

Stearic oleic linoleic linolenic.

Hukki and Vartiainen, showed that linolenic acid was higher powerful collector than the oleic acid and
linoleic acid as collector magnetite. They also found that the ricinoleic acid was a more effective collector for
the other mineral.

Seeking to explain the superiority of unsaturated acids, the authors estimated the effects of the
critical micelle concentration, surface activity, and hydrolysis. It was concluded that surface activity decreases
and increases critical micelle concentration in the case of unsaturated acids increases. In view of the
superiority of the unsaturated acids as collectors for many minerals, attention has been directed to the use of
fatty acid materials such as crude oils and oils of high linseed which contain significant amounts of these acids.
Our study aims to determine the effect of unsaturation of the hydrocarbon chain of the fatty acids on the
collection of properties in the calcite, and provides comparable test work with natural products rich in
unsaturated acids [3,5].

METHODOLOGY

The qualitative study of adsorption of collectors on mineral surfaces s a key factor for the development of
enrichment technology and concentration of ores by flotation [6, 9].

The surfacesofmineraloxides andsilicates can adsorbate chargedcollectorshaving chargeof opposite sign onthe
pole [Link] ofthe flotationsurfaceisdue tothe great length ofhydrocarbon chainof
thecollectors usedandthe concentration of thesecollectorsmust remainlow enough to avoidthe formation of
micellesofsurface.

In our study, we carried out an experiment at a concentration of500mg/l in acidic or weakly acidic
medium[10, 11].The acidic mediumof goodflotationof calcite is created bythe phosphoric acid which playsthe
role of aregulator and adeprimantsimultaneously. Calcite treatedunder the conditions describedabovewith or
underhot waterwashingundergofiltration anddrying at room temperature followed byinfrared spectroscopic
examination [12].

The quantitative study is based on the formation of a complex extractable with an organic solvent and
is based on the spectrophotometric assay of a complex surfactant-methylene [Link] have, therefore, to
introduce into a separatory funnel, 5 ml of 0.1 M NaOH, 5 ml of methylene blue (0.025%) by adding 10 ml of
chloroform. Shaken for 2 minutes and allowed to stand for extracting the chloroform solution. This extraction
10 ml portions of chloroform was repeated twice more until the formation of a colorless chloroform portion. In
a second separating funnel, we introduce the test while adding 50 ml of distilled water, salt to extract thefatty
acid, 40 ml of 25% H2SO4 and finally 10 ml of chloroform. The contents were stirred and allowed to stand.
Were separated after the lower layer of chloroform in a 100 ml beaker by adding Na 2SO4 to wash the
chloroform solution. We must make two additional chloroform extractions and recovered in the 100 ml

May–June 2016 RJPBCS 7(3) Page No. 684

 ISSN: 0975-8585

beaker. The amount recovered is treated with chloroform phase of the first bulb. Shaken well for 5 minutes
then recovered chloroform phase into a 25 ml volumetric flask containing 2 ml of [Link] the stirring,
proceeds to read in a spectrophotometer at the wavelength 650 nm [12].

Materials

Identification of oleic acid

Carboxylic acid dimmers show a broad and intense absorption due to the elongation of
-1 -1
theOHbondbetween2500and3300cm . The band is centered on 3000cm . Weaker CH bands are often super
-1
imposed on the broad OH band link between2855and2950cm .Group C=O in carboxylic acid dimmer absorbs
-1 -
between 1706 and1720 cm , which is our case, wherethespectrum showsan intense peak at1700 cm
1 -1
.Thecarboxylate ion gives rise to two bands: a strong band of asymmetric stretching1650 and1550 cm and a
-1
weaker symmetrical band around 1400cm (Figure1).

Characterization of olive oil by IR spectroscopy

Observablebandsin the region3000-2800cm-1 are attributable tostretching vibrationsoftheC-H bondof

-1
theCH2and CH3groups. Two intense bands at2924and2853cm attributablerespectivelyto the vibrations
-1
ofsymmetric and [Link] intensitybandobservablein2953cm is due tothe
vibration ofasymmetricelongation [Link] thelow frequency region, only the CH2 deformation vibration is
-1
observable.Thebands1458 and1232cm are attributable to shearing deformation vibrations out of the plane. A
-1 -1
low intensity band is observable to 3008cm and the band situated around724cm are due to vibration
elongation "cis"group=C-H.
-1
The most intense band of the spectrum is observed around 1750cm . This band is due to the
stretching vibration of C = O group, characteristic of esters. The intensity of this peak is inversely proportional
to the number of carbon atoms (the carbon chain length).
-1
The low frequency region often contains bands of low intensityis1150cm ; this band is due to the
stretching vibration of C-O group of esters (Figure 2).

Linseed oilcharacterizationby IR spectroscopy

-1
Our FTIRspectrum shows amedium intensitypeak at720cm corresponding to the bandof the double
bondsin the cis configuration (Z).In contrast, thespectrumshows nopeak characteristicof theCHof the
-1
doublebondsin the trans configuration (E) to 970cm . Therefore, all double bonds of linseed oil are in the “cis
-1
configuration». Also, the spectrum clearlystands a verystrong band at1750cm indicating the existenceof the
linkC=O (Figure3).

Identification of pure calcite by IR spectroscopy

The calcite used in the investigation was marble from Djebel el Onk, Tebessa, Algeria. Hexagonal and
-1 -
rhombohedra carbonates give an intensive broad absorption in the region 1400-1560 cm .The doublet 871cm
1 -1
and 848 cm is a characteristic of aragonite which has the chemical composition and crystal structure similar
to those of calcite (Figure 4).

May–June 2016 RJPBCS 7(3) Page No. 685

 ISSN: 0975-8585

100

80

60
%T
40

20

0
4001.57 3000 2000 1000 418.477
Wavenumber [cm-1]

Figure1: FTIR spectrum of oleic acid

70
%T
60

50

40

30

20

10

0
4000 3000 2000 1500 1000 750 500
1/cm

Figure 2: FTIR spectrum of olive oil.

70
%T
60

50

40

30

20

10

0
4000 3000 2000 1500 1000 750 500
1/cm

Figure 3: FTIR spectrum of linseed oil.

Figure 4: FTIR spectrum of pure calcite.

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DISCUSSION OF RESULTS

Qualitative Study of adsorption of oleic acid on the calcite by IR spectroscopy

-1 -1 3-
The peaks 474 cm and 1099 cm may be attributed to the anion PO4 . The peaks pointing to 2925
-1 -1 -1
cm , 2854 cm and the peak lying around 2500 cm can be attributed to CH oleic acid. The intense peak at
-1 -1 -1 -
1650 cm and the two peaks at about 1420 cm and 1480 cm are characteristic of the anion COO . After
-1 -1 -1
washing with hot water for 2 minutes, we see that the peaks located at1650 cm , 1420 cm and 1480 cm
characterizing the ionic form, begin to disappear while losing their intensities in a progressive manner. After a
second washing with hot water, no trace of oleic acid is observed. (Figure6)

Adsorption of linseed oil on calcite

-1 -1 3-
Diagnosis by IR spectroscopy shows the peaks 474 cm and 1099 cm attributed to the anion PO4 .
-1 -1
The peaks pointing to 2925 cm-1, 2854 cm and 2500 cm can be attributed to CH oleic acid. The intense peak
at 1650 cm-1 and the two peaks at about 1420 cm -1 and 1480 cm -1 characteristic of the COO anion .After
-1 -1
washing with hot water for 2 minutes, we see that the peaks located A1650 cm-1, 1420 cm and 1480 cm
characterizing the ionic form, begin to disappear while losing their intensities in a progressive manner. After a
second washing with hot water, no trace of oleic acid is observed. So we can conclude that only the reactivity
of the acid function comes into play: no trace of the double bond. (Figure7)

Adsorption of olive oil on calcite

-1 -1 3-
Diagnosis by IR spectroscopy shows the peaks 474 cm and 1099 cm attributed to the anion PO4 .
-1 -1 -1
The peaks pointing to 2925 cm , 2854 cm and the peak lying around 2500 cm can be attributed to CH oleic
1 -1 -1
acid. The intensive peak at 1650 cm- and two peaks at around 1420 cm and 1480 cm characteristic of the
-1
COO- anion. The spectrum shows a moderately intense peak around 720 cm which attributed to the double C
= C bond forming fatty acids in olive oil. After two washes with hot water, we see that the peaks located A1650
-1 -1 -1
cm , 1420 cm and 1480 cm characterizing the ionic form and the peak of the C = C double bond remain
unchanged. After the third wash with hot water, the peaks located above begin to disappear while losing their
intensities in a progressive manner. We can easily notice that the peak characterizing the rhombohedra
-1
carbonates began to appear which supports our hypothesis about the nature of pic720 cm . Therefore, it can
be concluded that the reactivity of the acid as well as the function of the double bond C = C are involved.(Fig 8)

-
COO

T%

-1]
Wavenumber [cm
Figure:6/ A: FTIR spectrumof calcite treated by oleic acid (C= 500mg/l, pH= 4.8, T= (60°C, 80°C)). B:
FTIR spectrumof calcite treated by oleic acidafter first washing by hot water (pH= 4.8, T= (60°C,

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 ISSN: 0975-8585

80°C)). C: FTIR spectrumof calcite treated by oleic acidafter second washing by hot water. (pH= 4.8,
T= (60°C, 80°C)).

T%
-
COO

-1]
Wavenumber [cm
Figure:7/ A: FTIR spectrumofpure calcite. B: FTIR spectrumof calcite treated by linseed oil (C= 500mg/l, pH=
4.8, T= (60°C ,80°C)). C: FTIR spectrumof calcite treated by linseed oilafter first washing by hot water. (pH= 4.8,
T= (60°C, 80°C)).

T%

C=C

-
COO

-1]
Wavenumber [cm

Fig.8 : A/ FTIR spectrum of pure calcite. B/FTIR spectrumof calcite treated by olive oil (C= 500mg/l, pH= 4.8,
H
T=60°C, 80°C). C/FTIR spectrumof calcite treated by olive oilafter first washing by hot water (P = 4.8, t =2 min,

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H
T= 60°C, 80°C). D/ FTIR spectrumof calcite treated by olive oilafter third washing by hot water (P = 4.8, T=60°C,
80°C, t =2 min).

Quantitative Study of adsorption of anionic collectors on surface of calcite

Adsorption of Na-oleate, Na-linoleate and Na-linolineate on calcite is pH dependent. The data

presented in Fig12A illustrate the effect of pH at different levels. The formation of Ca-oleate, Ca-linoleate and
Ca-linolineate first increases with increasing the concentration of Na-oleate, Na-linoleate and Na-linolineate.
At low pH, Adsorption of Na-oleate on calcite increases and becomes maximum. Beyond this maximum,
adsorption decreases rapidly as the concentration of Na-oleate, Na-linoleate and Na-linolineate increases. This
result indicates that the formation of Ca-oleate, Ca-linoleate and Ca-linolineate decreases at high pH values
with respect to low pH values obtained in this study.

The effect of contact time on Adsorption on the calcite surface is shown in Figure12 B. The adsorption
rate of Na-oleate, Na-linoleate and Na-linolineate on calcite initially increases with time. After the first 2
minutes, the amount adsorbed on calcite for an initial concentration of 0.5 g / l was almost 89%. The optimum
adsorption was created within 2 min. After this time, the optimum amount adsorbed on calcite decreases. This
indicates that the calcite surface was saturated with Na-oleate, Na-linoleate and Na-linolineate therefore
beyond 2 min desorption of Na-oleate, Na-linoleate and Na-linolineate on the calcite surface
occurs.(Figure12B).
Figure12 C shows that adsorption of Na-oleate, Na-linoleate and Na-linolineate on calcite increases as
the initial concentration increases at pH 5 and pH 9. At low pH 5, the adsorption on calcite increases and
maximal adsorption was observed at concentration of 0.8g/l. Beyond this maximum, adsorption decreases
rapidly as the concentration increases. At pH 9 there was also a sharp increase in the adsorption of collector on
calcite, also maximum adsorption was observed at concentration 0.8 g / l at pH 5 and pH 9. In aqueous
solution, Na-oleate Na-linoleate and Na-linolineate are molecularly dispersed at low concentrations. However,
when a certain critical concentration is reached, the surfactant molecules form micelles. (Figure12 D)

Figure12 D shows the amount of Na-oleate adsorbed on calcite in the formation of Ca-oleate. This
study was carried out at a concentration of Na-oleate 0.5 g/l. The ranges of the temperatures were between
30 and 80°C. A concentration of collector 0.5g/l, the amount of collector adsorbed on calcite gradually
increases as the temperature increases from 30 to 35°C. The optimum temperature of the adsorption was
observed at 60°C. In addition to the optimum temperature there was a small decrease to 80°C followed by
desorption when the temperature increases. (Figure 12E)

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0,5 A

Amount of collector adsored (mg/ g)

0,45
0,4
0,35
0,3
0,25 oleic acid
0,2 linseed oil
0,15 olive oil

0,1
0,05
0
0 2 4 6 8 10 12
pH

0,6 B
Amount of collector adsorbed (mg/ g)

0,5

0,4

0,3
oleic acid
linseed oil
0,2
olive oil

0,1

0
0 5 10 15 20 25
t (min)

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0,9 C

Amount of collector adsorbed (mg/ g)

0,8

0,7

0,6

0,5
oleic acid
0,4 linseed oil
olive oil
0,3

0,2

0,1

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
C (g/l)

0,8 D
Amount of collector adsorbed

0,7
0,6
0,5
(mg/ g)

0,4 oleic acid

0,3 linseed oil
0,2 olive oil
0,1
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
C (g/l)

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0,6 E

Amount of collector adsorbed

0,5

0,4
(mg/ g)
0,3 oleic acid
linseed oil
0,2
olive oil
0,1

0
0 20 40 60 80 100
T (°C)

Figure12A:Influence of pH on adsorption on calcite. (T=60°C, t =2min, C= 0, 5g/l.)/Figure12B:Influence of

contact time on adsorption on calcite. (T=60°C, pH = 5, C= 0, 5g/l)/Figure12C:Influence of initial concentration
on adsorption on calcite.(T=60°C, pH = 5, t= 2min.)/Figure12D:Influence of initial concentration on adsorption
on calcite. (T=60°C, pH = 9, t= 2min.)/ Figure12 E:Influence of temperature on adsorption on calcite. (T=60°C, t
=2min, C= 0, 5g/l.)

Interpretation of results

In order to clarify the mechanismof adsorption of oleic acid on the calcite, it is necessary to recall
certain features of this collector. Because of the double bond between C 9 and C10 with the cis configuration,
the carbon chain is curved. It follows that the length of the molecule is about 14 Å, while the lipophilic group of
the corresponding saturated fatty acid, stearic acid, is about 23 Å. If we consider a section perpendicular to the
molecule, the geometric dimensions are 20.4 Å. Along a plane parallel to the terminal carbon of the carboxyl
group, the area occupied by the latter is 24.2 Å. Most authors agree that the diameter of the carboxylic group
of oleic acid is about 4.2 Å.When the adsorption of collector on mineral surface, it is appropriate to distinguish
three types of attraction power: The interaction of the polar group collector with the surface of the mineral,
the interaction between the polar groups of the ion collector and the energy of association of non-polar
groups of the carbon chain.

The examination of the isotherms obtained shows that Adsorption is highly pH dependent.
-1
At PH = 9, all acids are completely dissociated. All acids have indeed a characteristic peak at 1704cm
to the "Stretching mode" of the carbonyl group. Ionization of this group slid this peak to a lower wave number,
-1 -1 -1 -1
between 1600 cm and 1420 cm and 1480 cm and 1420 cm assigned to the respective "Stretching mode"
and antisymmetric of the carbonyl group.

At pH = 5, only a part of the oleic acid is dissociated. In this acidity range, oleates ions are adsorbed by
electrostatic attraction in the Stern layer and can change the sign of the surface charge. In addition, the
presence of oleic acid gives rise to a physical adsorption in multilayers. It does not necessarily form a
monolayer followed by a second layer. The multilayer adsorption can then take place before all the possible
sites are filled. At this pH, the adsorbed species can not be easily washed. This behavior is due to the presence
of free oleic acid, which is highly soluble in water, is maintained at the surface by hydrogen bonding enhanced
by the acidity of the environment.
In conclusion, the decrease in pH is associated with an increase of adsorption of oleic acid and a
strengthening of the flotation. In basic medium, oleates ions are easily desorbed from the surface of the
mineral and the flotation is deteriorated.

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The decrease in the formation of Ca-oleate, Ca-linoleate andCa-linolineateat pH values above can
probably due to the increase of electrostatic repulsion between the micelles. As this study shows that critical
micelle concentration changes at high pH values, since a change in the CMC was observed at pH 9 and pH 10
with respect to the value obtained at pH 4 and pH 6.

The adsorption of Na-oleate on calcite is temperature dependent. Decreasing the adsorption of oleate
to calcite at a temperature as shown in Figure 7 may be associated with an increase in solubility. In Adsorption,
the temperature should not only affect the adsorption process, but also the solubility of the adsorbate. Since
the solubility of a substance determines its chemical potential, which in turn controls adsorption, solubility is a
factor that can not be ignored in any investigation of Adsorption solutions.

The decrease of adsorption with temperature increase can also be attributed to weak attractive forces
between oleate, linoleate and linolineate and calcite due to the improvement of thermal energies of the
adsorbate; making them attractive forces between oleate and calcite insufficient to maintain oleate binding
site. This could lead to a desorption or bounce oleate on the surface of calcite instead of collision by combining
with it.

The results of the flotation tests using oleic acid, linseed oil and olive oil show that the latter has the
largest collection of power. We can easily conclude that the increase ordered in fatty acids gathering powers
C18 is due to oxidisability double bonds. The double bonds of linoleic acid can undergo oxidation as a result of
ventilation in the flotation cell and the oxidation may be the reason of linolenic acid and linoleic appearing less
than or at least for the anomalous results.

Hydrolysis of soap solutions, either to form acid soaps or free acid, can be expected to affect the
buoyancy properties. The soaps such as the sodium linoleate which hydrolyze to a lesser degree than sodium
oleate may be provided to be upper manifolds.

The collection properties of oleic acid, linoleic and linolenic, do not follow the rule of Hukki and
Vartiainen. Then, we can conclude that olive oil is thanks to its propertyof non- oxidation of the double bonds.
This property is due to the existence of anti oxidants [13].

The iodine value of the linseed oil (between 170 and 204) is larger than that of olive oil (between 80
and 88). This index providing information on the number of double bonds indicating that flaxseed oil is
siccative while olive oil is non-siccative. If we know that the siccativity is the oxidation of unsaturated fatty
acids contained in binders such phenomenon in the presence of oxygen in the air oils, hydroperoxides are
formed and covalent bonds are established between the acid chains fat[14].

CONCLUSION

Completion of this work is the study of the effect of unsaturation on flotation performance while
relying on comparing the characteristics of three collectors: the first is a pure fatty acid and the other two are
essential oils high in saturated and unsaturated fatty acids. To understand the influence of the characteristics
of each collector was used, first, to study the factors that influence on the adsorption of oleic acid known
calcite where the results were satisfactory. Secondly, we tried to make an approach aimed to give a strategy
helping to understand the characteristics of essential oils to recommend after as collectors.

First, the study began with characterization by IR spectroscopy to target isomerism unsaturations
where the diagnosis showed isomerism "cis" for fatty acids forming the structure of each oil. Secondly, it was
the study of three main indices that can give valuable information regarding each oil; three indices giving
richness in fatty acids (iodine value), free fatty acid rich (acid number) and finally the index that provides
information on the saponification of fatty acids of both oils.

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 ISSN: 0975-8585

Initial results have shown that linseed oil is siccative while olive oil is non-siccative. This property
indicates that the siccativity is the cause of the fatty acid oxidation when exposed to air, oxygen reacts with
them leading to chain reactions giving hydroperoxides.
.
However, virgin olive oil resists oxidative deterioration due to his lower composition of
polyunsaturated fatty acids and the presence of a phenolic anti oxidants comprising polyphenols
andtocopherols[14].
.
Adsorption tests have shown that the fatty acid collecting properties C18 unsaturated increased on
calcite is associated with the oxidizability of the double bond, the degree of hydrolysis of the fatty acid soap
solutions and the critical micellar concentrations solutions of fatty acids.

At the end of our work, we hope that the results are the first step for further studies aimed attreating
vegetable oils as collectors taking this study as a starting point.

REFERENCES

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Oxide Minerals, particularly on Ilmenite, AIME Trans., 196, p. 818. 1953
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[13] Shahidi F, Janitha P K and Wanasundara P D. Phenolic antioxidant. CRC Crit. Rev. Food [Link], 67-
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biologique source alimentaires. CNERNA-CNRS Commission “Nutrition –Membrane”.Polytechnica, 1-
157. 1992

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Abstract

The originality of this work is to study vegetable oils as collectors by comparing the
results with those made with pure acids incoming in these oils. The results show on one
hand that the adsorption is promoted in an acidic medium and ends its maximum
after2minutes at a temperature of 60°C and a concentration not exceeding the CMC. On
the other hand, the approach made by the use of vegetable oils instead of acids
incoming in the formation of these oils showed two important things: the unsaturation is
a very important parameter in the collecting efficiency; the collector contains more
unsaturated bonds is very powerful. The siccativity, too, plays a big role in adsorption.
Then, the final result is that the olive oil shows high adsorption efficiency because it
contains a large quantity of oleic acid and some small percentages of linoleic acid (2
unsaturations) and linolenic acid (3 unsaturations). Olive oil has another feature that
prevents oxidation of its double bonds, a property that we can not find in oleic acid.
This property is guaranteed by the phenolic compounds protecting the oxidation of
double bond.
The single mineral flotation tests in the presence of anionic collectors, quartz does not
respond to flotation, but the C 12 amine flotation of quartz was observed to be pH and
concentration dependent. The incorporation of olive oil between C 12 amine molecules
decreases the electrostatic head-head repulsion and there by increasing the adsorption of
C 12 amine due to attractive tail-tail hydrophobic bonds, besides forming a closely
packed adsorbed layer enhancing the hydrophobicity. The increase in oleate
concentration beyond C 12 amine concentration leads to the formation of soluble C 12
amine-oil complex / precipitate and the adsorption of these species decreased the
flotation since the alkyl chains are in chaotical orientation with a conceivable number of
head groups directing towards the solution phase.
Keywords. Adsorption, anionic and cationic collectors, vegetable oils, calcite, quartz.
Résumé

L'originalité de ce travail est d'étudier les huiles végétales comme collecteurs en

comparant les résultats avec ceux réalisés avec des acides purs entrant dans ces huiles.
Les résultats montrent d'une part que l'adsorption est favorisée en milieu acide et aboutit
à son maximum après 2 minutes à une température de 60 ° C et à une concentration ne
dépassant pas la CMC. D'autre part, l'approche faite par l'utilisation d'huiles végétales à
la place des acides rentrants dans la formation de ces huiles a montré deux choses
importantes: l'insaturation est un paramètre très important dans le pouvoir de collecte; le
collecteur contenant des liaisons insaturées est très puissant. La siccativité, aussi, joue
un grand rôle dans l'adsorption. Ensuite, le résultat final est que l’huile d’olive montre
un grand pouvoir d’adsorption à cause de sa contenance en grande quantité d'acide
oléique et de petits pourcentages d'acide linoléique (2 insaturations) et linolénique (3
insaturations). L'huile d'olive a une autre caractéristique qui empêche l'oxydation de ses
doubles liaisons, une propriété que nous ne pouvons pas trouver dans l’acide oléique.
Cette propriété est garantie par les composés phénoliques protégeant l'oxydation de la
double liaison.
Les essais de flottation en présence de collecteurs anioniques ne répond pas à la
flottation de quartz, mais elle est observée avec l’amine en C 12 et elle est dépendante de
pH et la concentration. L'incorporation d'oléate entre les molécules d'amines en C 12
diminue la répulsion électrostatique tête-tête et augmente ainsi l'adsorption de l’amine
en C 12 en raison de liaisons hydrophobes arrière-queue attrayants conduisants à la
formation d'une couche adsorbée étroitement tassée améliore l'hydrophobie.
L'augmentation de la concentration de l’huile d’olive au-delà de la concentration
d'amine conduit à la formation de complexe-précipité soluble d’amine/huile et
l'adsorption de ces espèces diminue la flottabilité étant donné que les chaînes alkyles
sont en orientation chaotique avec un certain nombre de groupes de tête en se dirigeant
vers la solution.
Mots clés. Adsorption, collecteurs anioniques et cationiques, Huiles végétales, Calcite,
Quartz.