Solution

de
l'exercice
l
:
1-
Loi
de
Beer-Lambert
et
calcul
de
la
concentration
molaireC
Loi
de
Beer-Lambert:
La
loi
de
Beer-Lambert
relie
l'absorbance
A
d'une
solution
à
sa
concentration
molaire
C,
la
longueur
du
trajet
optique
(largeur
de
la
cuve),
et
le
coefficient
d'extinction
molaire
e:
"
A
:absorbance
(sans
unité).
¬
:coefficient
d'extinction
molaire
(en
L·mol-l·cm-).
A
=el.C
"
l:largeur
de
la
cuve
(en
cm).
.C:
concentration
molaire
(en
mol·L-1).
Calcul
de
la
concentration
C
:
Pour
la
bande
à
A
=
232
nm:
"
Aj
=
2,
2
"
6
=
12600
L"
mol.cml
"
l=
10
mm
=l
cm
En
appliquant
la
loi
de
Beer-Lambert:
C=
2,2
12600
x
1
1,75
x
10-mol·
L-!

2-
Calcul
de
l'absorbance
pour
la
bande
Il
et
attribution
des
transitions
Calcul
de
l'absorbance
pour
A
"
=
78
L·mol.
cm!
"
l=
l
cm
"
C=
1,
75
x
10-
mol.
L-!
En
appliquant
la
loi
de
Beer-Lambert:
A
=
:l.C=78
x
1l
x
1,
75
x
10
0,0137
Attribution
des
bandes:
"
Bande
l
(232
nm)
:
330
nm:
Transition
m
™
(transition
électronique
impliquant
les
orbitales
r
de
la
double
iaison
C=C
ou
du
groupe
carbonyle).
Cette
transition
est
intense
(e1
élevé).
"
Bande
ll
(330
nm):
Transition
n
™transition
impliquant
un
électron
non
liant
n
de
l'oxygène
du
carbonyle
vers
une
orbitale
\pit
)).
Cette
transition
est
faible
(\(\epsilon_2
faible).
Justification
:
Les
transitions
™
r°
ont
généralement
une
absorbance
plus
élevée
et
se
produisent
à
des
longueurs
d'onde
plus
courtes
que
les
transitions
n
™
,
ce
qui
correspond
aux
données
fournies.

3-
Effet
du
changement
de
solvant
(éthanol
-™
cyclohexane)
Effet
sur
les
longueurs
d'onde
:
"
**Bande
I
(\(
\pi
\rightarrow
\pi*
)
:**
Le
cyclohexane
(solvant
non
polaire)
diminue
l'énergie
de
la
transition
par
rapport
à
l'éthanol
(solvant
polaire),
donc
la
longueur
d'onde
A
augmente
(déplacement
vers
le
rouge).
"
**Bande
ll
(\(n
\rightarrow
\pi^*
)
;**
Le
cyclohexane
augmente
I'énergie
de
la
transition
par
rapport
à
l'éthanol,
donc
la
longueur
d'onde
z
diminue
(déplacement
vers
le
bleu).
Justification
par
diagramme
énergétique
:
Dans
un
solvant
polaire
comme
l'éthanol,
les
états
polaires
(comme
\
\pi^*)
sont
stabilisés
davantage
que
les
états
non
polaires
(comme
\(
n
).
"
Dans
un
solvant
non
polaire
comme
le
cyclohexane,
la
stabilisation
des
états
"
est
moindre,
ce
qui
inverse
l'effet
sur
les
transitions:
TT:Moins
stabilisé,
donc
AE
diminue
et
augmente.
n
™r':
n
est
moins
stabilisé
que
T°,
donc
AE
augmente
et
A
diminue.

1.
Groupes
fonctionnels
contenant
les
liaisons
C=0
et
C-0:
"
Liaison
C=0
(1700
cm):
"
Groupe
carbonyle
(aldéhyde,
cétone)
:
par
exemple,
l'acétone
(CH,-C0-CH,).
"
Groupe
carboxyle
(acide
carboxylique)
:
par
exemple,
l'acide
acétique
(CH,-cOOH).
"
Liaison
C-0
(1300
cm-1):
"
Groupe
alcool:
par
exemple,
l'éthanol
(CH,-CH¡OH).
"
Groupe
ester:
par
exemple,
l'acétate
d'éthyle
(CH,-C00-CH,-CH,).
2.
Calcul
de
la
masse
réduite
et
de
la
constante
de
force
k:
a.
Masse
réduite
":
La
masse
réduite
pour
une
liaison
entre
un
atome
de
carbone
(masse
\(
m_C
)
et
un
atome
d'oxygène
(masse
\(
m_O
\)
est
donnée
par
:
mC+mo
Avec
mc
=
12
g.
mol
et
mÍ
=
16
g.
mol",
converties
en
kg:

Avec
mc
=
12g.
mol"
et
mÍ
=
16
g.
mol,
converties
en
kg:
Ainsi:
mo
=
12
x
10-3
6,02
x
1023
16
x
10s
b.
Constante
de
force
k:
6,02
x
123
Kg
=2,
66
x
10-
ka.
(1,99
x
10)
x
(2,
66
x
10-6)
(1,99
x
10-6
+2,
66
x
10-26)
1
mc+mÍ
La
relation
entre
le
nombre
d'onde
k,
la
constante
de
force
k,
et
la
masse
réduite
2rc
V
Avec
c
=3x
10"
cm.s
Interprétation
:
"
Pour
C=0
(1700
cm'):
kg
=
1,99
x
104
kg,
"
Pour
C-0
(1300
cm1):
=1,
14
x
10
kg.
est:
k=
(2r
x
3
x
10°
x
1700)
x
1,
14
x
1o-
1170
N.
m.
+k=
(2rci)'
k=
(2
X
3
x
10"
x
1300)
x
1,
14x
10-
685
N.
m,
La
constante
de
force
k
est
plus
élevée
pour
C=0
que
pour
la
liaison
C-0,
ce
qui
reflète
une
rigidité
accrue
de
la
double
liaison
par
rapport
à
la
liaison
simple.
Cela
explique
également
le
nombre
d'onde
d'absorption
plus
élevé
pour
C=0.
liaison

Les
bandes
IR
observées
peuvent
être
attribuées
auX
vibrations
suivantes:
1.
Bande
forte
vers
1730
cm:
Cette
bande
correspond
à
la
vibration
d'élongation
(étirement)
de
la
liaison
C=0
d'un
carbonyle
(cétone
ou
aldéhyde).
Elle
est
caractéristique
des
composés
carbonylés
et
apparaîit
généralement
dans
la
plage
1700-1750
cm-'.
2.
Bande
forte
vers
1680
cm
Cette
bande
suggère
la
présence
d'une
autre
liaison
C=0,
mais
avec
une
fréquence
légèrement
plus
basse,
ce
qui
peut
indiquer
un
carbonyle
conjugué
(par
exemple,
dans
une
a,ß-insaturé
cétone
ou
amide).
La
conjugaison
réduit
la
fréquence
de
vibration.
3.
Deux
bandes
moyennes
vers
3240
cm
et
3280
cm-1
Ces
bandes
sont
typiques
des
vibrations
d'élongation
des
liaisons
N-H
d'une
amine
primaire
(NH)
ou
d'une
amide
primaire.
Les
amines
primaires
présentent
généralement
deux
bandes
dues
à
la
symétrie
et
à
l'asymétrie
des
vibrations
N-H.
4.
Bande
forte
vers
820
cm-:
Cette
bande
peut
être
attribuée
à
une
vibration
de
déformation
hors-plan
(oop)
des
liaisons
C-H
d'un
cycle
aromatique
substitué
(par
exemple,
un
para-disubstitué
benzénique).
Elle
indique
souvent
la
présence
d'un
noyau
aromatique.

1.
Liaisons
possibles
mises
en
évidence
par
le
spectre
IR:
D'après
la
formule
brute
CçH,0,
les
possibilités
incluent
des
aldéhydes,
des
cétones,
des
alcènes
avec
des
groupes
hydroxyle,
etc.
Le
spectre
IR
montre
les
bandes
d'absorption
suivantes
(typiques
pour
les
composés
carbonylés
et
hydroxyles)
:
Une
bande
large
vers
3000-3500
cm-"
(si
présente)
indique
une
liaison
0-H
(alcool).
"
Une
bande
forte
vers
1700-1750
cm-
indique
une
liaison
C=0
(carbonyle).
"
Des
bandes
vers
2800-3000
cm-
correspondent
aux
liaisons
C-H
(alcane/alcène).
"
Une
absence
de
bande
large
vers
3000-3500
cm-1
exclut
un
alcool
(si
aucune
bande
n'est
visible
ici).
Analyse
des
options
:
"
Pentane-2-one
(CH,-C0-CH,-CH,-CH,)
:
Présence
d'une
bande
C=0
vers
1715
cm-'
et
absence
de
bande
O-H.
"
Pent-4-én-1-ol
(CH,=CH-CH,-CH,-CH,OH)
:
Présence
d'une
bande
0-H
large
vers
3300
cm-',
une
bande
C=C
vers
1650
cm-',
et
absence
de
bande
C=O.

"
Pent-4-én-1-ol
(CH,=CH-CH,-CH,-CH,OH):
Présence
d'une
bande
0-H
large
vers
3300
cm-',
une
bande
C=C
vers
1650
cm-',
et
absence
de
bande
C=0.
2.
ldentification
de
la
molécule
:
Le
spectre
IR
montre
une
bande
C=0
(vers
1700
cm-1)
et
aucune
bande
large
O-H
(alcool).
Cela
correspond
à
la
pentane-2-one,
car:
"
La
pentane-2-one
contient
un
groupe
carbonyle
(C=0)
mais
pas
de
groupe
hydroxyle
(0-+).
"
Le
pent-4-én-1-ol
aurait
montré
une
bande
0-H
et
C=C,
absentes
ici.