République Algérienne Démocratique et Populaire
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
THESE
PRESENTEE
UNIVERSITE FERHAT ABBAS DE SETIF
POUR L’OBTENTION DU GRADE DE
DOCTEUR EN SCIENCES EN GENIE CHIMIQUE
PAR
Abdelhamid MELLAH
Ingénieur d’Etat en Raffinage –Pétrochimie,
Magister en Génie Nucléaire,
Maître de Recherche au Centre de Recherche Nucléaire d’Alger
du Commissariat à l’Energie Atomique.
Développement de procédés de purification de
l’acide phosphorique industriel.
Extraction liquide liquide et solide liquide des
métaux lourds.
Soutenue publiquement, le Dimanche 16 Décembre 2007, devant le jury
composé de :
MERABET Djoudi, Professeur, Université de Bejaïa Président,
BEZZINA Mohamed, Professeur, Université de Blida Examinateur,
DJELLOULI Brahim, Professeur, Université de Sétif Examinateur,
BENACHOUR Djafer, Professeur, Université de Sétif Directeur de thèse.
Décembre 2007
DEDICACES
à mes feux parents,
à ma chère épouse,
à mes enfants: Imad Eddine,
Mohamed Nazim,
et Mohamed Wassim,
à toute la famille,
et à tous ceux qui me sont chers…
2
Remerciements
Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Chimie Analytique des Processus
Industriels de l’Ecole Supérieure de Physique et de Chimie Industriels de Paris 05 –
France et au Centre de Recherche Nucléaire de Draria du Commissariat à l’Energie
Atomique ( COMENA) .
J’exprime ma profonde gratitude et mes plus vifs remerciements au Professeur
Djafer BENACHOUR de l’Université Ferhat Abbas de Sétif, pour ses précieux
conseils, ses encouragements, l’aide constante qu’il m’a prodigué tout au long de ce
travail.
J’adresse mes remerciements au Professeur Djoudi MERABET, Recteur de
l’Université de Bejaïa, qui m’a fait l’honneur d’accepter la présidence du jury de
soutenance et au Professeur Mohamed BEZZINA, Doyen de la Faculté des
Sciences à l’Université de Blida et au Professeur Brahim DJELLOULI, de la
Faculté des Sciences de l’Ingénieur de l’Université de Sétif,
qui ont accepté de faire partie du jury.
Je tiens également à remercier Madame le Professeur Denise BAUER et
l’ensemble du personnel du Laboratoire de Chimie Analytique des Processus
Industriels de l’Ecole Supérieure de Physique et de Chimie Industriels de Paris 05 –
France, pour l’aide, les encouragements et la sympathie qu’ils m’ont apportées
durant mon séjour au sein de leur laboratoire.
J’exprime mes chaleureux remerciements à mes collègues du Centre de Recherche
Nucléaire de Draria pour leurs aides et leurs encouragements.
3
S O M M A I R E
……ﻣﻠﺨﺺ..………………………………………………………………………….7
Résumé ……………………………………………………………………………..8
Abstract………………………………………………………………………………9
Nomenclature……………………………..……………………………………...10
Avant propos……………………………..……………………………………… 11
Introduction générale……………………………….…………………………..13
Première partie
Chapitre 1…………………………………………..…………………………….21
1. Synthèse bibliographique sur la minéralogie et la récupération du zinc,
du cadmium et du chrome…..…………………………………………………… 21
1.1. Le zinc ……………………………………………………………………… 22
[Link]………………………………………………………………… 22
1.1.2. Propriétés physiques du zinc …………………………………………….23
1.1.3. Méthodes de préparation du zinc……………………………………… 23
1.1.4. Utilisations du zinc ……………………………………………………… 24
1.1.5. Effets du zinc sur la santé ………………………………………………. 27
1.1.6. Impact sur l’environnement……………………………………………….28
1.2. Le cadmium ………………………………………………………………………….29
[Link]………………………………………………………………… 29
1.2.2. Propriétés physiques du cadmium ……………………………… ……. 29
1.2.3. Méthodes de préparation du cadmium…..…………………………… 30
1.2.4. Utilisations du cadmium ………………………………………………… 30
1.2.5. Effets du cadmium sur la santé ………………………………………… 31
1.2.6. Impact sur l’environnement……………………………………………….32
1.3. Le chrome…………………………………………………………………………….33
[Link]………………………………………………………………… 33
1.3.2. Propriétés physiques du chrome…………………………………………34
1.3.3. Méthodes de préparation du chrome…………………..……………… 34
1.3.4. Utilisations du chrome …………………………… …………………… 35
1.3.5. Effets du chrome sur la santé ………………………… ………………. 38
1.3.6. Impact sur l’environnement……………………………………………….38
1.4. Récupération du zinc, du cadmium et du chrome………………………………..39
1.4.1. Travaux de laboratoire…………………………………………………….39
[Link]. Extraction par solvant du zinc………………………………..…39
[Link]. Extraction par solvant du cadmium………………………….....41
[Link]. Extraction par solvant du chrome……………………………....46
1.5. Conclusion…………………………………………………………………………….48
4
Chapitre 2…………………………………………………………………………………..49
2. Prétraitement de l’acide phosphorique industriel d’Annaba, Algérie ……….49
2.1. Introduction…………………………...………………………………………………..50
2.2. Unité de production de l’acide phosphorique d’Annaba……………………….….50
2.2.1. Présentation de l’unité de production d’H3PO4 ………………….……. . 50
2.3. Composition chimique des phosphates de Djebel El Onk – Tébessa,
Algérie……………………….…………………………………………………….……53
2.4. Caractérisation physico-chimique de l’acide phosphorique produit….…….……56
2.4.1. Analyse chimique de l’acide phosphorique produit……………………...56
2.4.2. Analyse par activation neutronique de l’acide phosphorique
produit……………………………….………………………………………. 57
2.4.3. Caractéristiques physiques des acides phosphoriques
produits………………………………………………………………………59
2.5. Prétraitement de l’acide phosphorique brut………………………………………...60
2.5.1. Elimination des matières organiques contenues dans l’acide
phosphorique industriel par adsorption sur une bentonite ……….…….63
[Link]. Introduction………………………………………………………...63
[Link]. Origine de la bentonite ………………………………………......64
[Link]. Caractérisation physico-chimique de la bentonite…………….65
[Link]. Etude cinétique de l’adsorption des matières organiques……69
[Link]. Application des modèles de Freundlich et Langmuir………….73
2.6. Conclusion……………………………………………………………………………..78
Deuxième partie
Chapitre 3…………………………………………………………………………………. 79
3. Extraction du zinc, du cadmium et du chrome par le D2EHPA, l’OphPA,
le TBP et le Kelex 100…………………….…………………………………………....79
3.1. Généralités sur l’extraction liquide liquide……………………………….………. 80
3.1.1. Introduction et principe de l’extration liquide liquide …………………... 80
3.2. Extraction liquide liquide en hydrométallurgie……………………………………..82
3.2.1. Définition de l’hydrométallurgie………………………………………...….82
3.2.2. Rôle et place de l’extraction liquide liquide dans l’hydrométallurgie…..82
3.2.3. Aspects économiques d’un procédé industriel d’extraction par
solvant………………………………………………………………………..82
3.2.4. Divers types d’extraction……………………………………………………84
3.2.5. Facteurs pouvant modifier un système d’extraction……………………..85
3.2.6. Principaux extractants industriels………………………………………….87
3.2.7. Augmentation de la vitesse d’extraction par incorporation d’un
additif………………………………………………………………………….88
5
3.2.8. Traitement des données en extraction liquide liquide ………………….89
3.2.9. Principaux extractants utilisés dans l’extraction du zinc, du cadmium
et du chrome…………………………………………………………..…….91
[Link]. Acide di-(éthyle –2-héxyle) phosphorique, D2EHPA….……….91
[Link]. Acide p-([Link]. tétraméthyle butyle) phényle phosphorique..93
[Link]. Tri n-butyle phosphate, TBP……………………………………..95
[Link]. Hydro 8- quinoline substituée, Kelex 100………………………98
3.2.10. Extraction du zinc, du cadmium et du chrome par D2EHPA,
OPhPA,TBP et Kelex 100……………..….……………………………...100
3.2.11. Conclusion………………………………………………………………...134
Chapitre 4…………………….……………………………………………….135
4. Développement du procédé de récupération du zinc, du cadmium et du
chrome par une bentonite activée ………………………………………...……..135
4.1. Introduction…………………………………………………………...………………136
4.2. Traitement chimique de la bentonite……………………………………………….136
4.2.1. Procédure d’activation….……………………………………..…………. 136
4.2.2. Mécanisme d’activation…………………………………………………...136
[Link]. Structure de la bentonite………………………………………..137
[Link]. Etude de l’influence des paramètres d’activation…………….138
[Link]. Caractérisation physico-chimique de la bentonite activée…..140
[Link]. Taux d’échange des cations de la bentonite traitée…………141
[Link]. Application de la bentonite traitée……………………………..145
[Link]. Modélisation du processus d’adsorption………………………159
4.3. Conclusion……………………………………………………………………………164
5. Conclusion générale …………………………………...……………………………165
6. Références bibliographiques…………………………..…………………………..172
7. Annexes………………………………………………….…………………………….182
8. Liste des figures………………………………………….…………………………..188
9. Listes des tableaux…………………………………………………………………..193
6
ﻣﻠﺨﺺ
ﺗﻌﺗﺑر ﺗﻘﻧﯾﺎت اﻻﺳﺗﺧﻼص ﺳﺎﺋل -ﺳﺎﺋل و ﺳﺎﺋل-ﺻﻠب ﻣن اﻟﺗﻘﻧﯾﺎت اﻟﻣﺳﺗﻌﻣﻠﺔ أﺣﯾﺎﻧﺎ ﻓﻲ ﻗطﺎع اﻟﺻﻧﺎﻋﺔ
اﻟﻣﻌدﻧﯾﺔ إﻻ أﻧﮭﺎ ﺗﺑﻘﻰ ﺑﺎھظﺔ اﻟﺛﻣن و ﻻ ﯾﻠﺟﺄ إﻟﯾﮭﺎ إﻻ ﻟﺑﻠورة ﻣﻧﺗوﺟﺎت ﺧﺎﺻﺔ ﺗﺗطﻠب درﺟﺔ ﻋﺎﻟﯾﺔ ﻣن
اﻟﻧﻘﺎوة .وﺑﺎﻟطﺑﻊ وﺟدت ھذه اﻟﺗﻘﻧﯾﺎت ﻣﯾﺎدﯾن ﻟﻠﺗطﺑﯾق ﻓﻲ ﻣﺟﺎل ﻣواد ﻏﺎﻟﯾﺔ اﻟﺛﻣن أو ﻧﺎدرة اﻟوﺟود
ﻛﺎﻟﯾوراﻧﯾوم ﻗﺎﻟﯾوم واﻟﻣﻌﺎدن اﻟﺛﻘﯾﻠﺔ .و ﻣﻧذ ﻣدة ﻏﯾر ﺑﻌﯾدة ﺗم ﺗﻌﻣﯾم اﺳﺗﻌﻣﺎل ﺗﻘﻧﯾﺎت إﻟﻰ ﻣﯾﺎدﯾن ﺗطﮭﯾر
اﻟﻣﻌﺎدن اﻟﻌﺎدﯾﺔ ﺑﻣﻘﺎدﯾر ﺟد ﻛﺑﯾرة ﻛﺎﻟﻧﺣﺎس واﻟﻧﯾﻛل و اﻟﻛوﺑﺎﻟت].[1
إن إدﺧﺎل ھﺎﺗﯾن اﻟﺗﻘﻧﯾﺗﯾن ﻓﻲ ﺻﻧﺎﻋﺔ ﻛﯾﻣﺎوﯾﺔ ﻏﯾر رﻓﯾﻌﺔ ﻛﺻﻧﺎﻋﺔ اﻟﻔوﺳﻔﺎت ﻗد ﺗﺑدو ﻣﺣﺎوﻟﺔ ﻣراھﻧﺔ
واﻟواﻗﻊ ھو أﻧﮫ ﻣﻧذ ﻋﺷرﯾﺔ ﻣن اﻟزﻣن ﺗم ﺗطوﯾر طرق ﻋدة ﻟﺗطﮭﯾر اﻟﺣﺎﻣض اﻟﻔوﺳﻔوري ﻗﺻد ﺗﺣﺿﯾر
اﻟﻔوﺳﻔﺎت ﻻﺳﺗﻌﻣﺎﻻت ﻋدة ﺗﻘﻧﯾﺔ و ﻏذاﺋﯾﺔ ].[2
إن اﻟﻘدرة اﻟﺳﻣوﻣﯾﺔ ﻟﻠﻣﻌﺎدن اﻟﺛﻘﯾﻠﺔ ﺿﻣن اﻟﺣﺎﻣض اﻟﻔوﺳﻔوري أﻣر ﻻ ﯾﺣﺗﺎج إﻟﻰ دﻻﺋل] [3وﺑﺎﻟﺗﺎﻟﻲ ﻣن
اﻟﺿروري ﺗﻔﺎدي طرﺣﮫ ﻓﻲ اﻟﺑﯾﺋﺔ .اﺳﺗرﺟﺎع ھذه اﻟﻣواد ﯾﺗم ﺑواﺳطﺔ ﺗﻘﻧﯾﺎت اﻻﺳﺗﺧﻼص و اﻟﺗﻠﺻﯾق ﻛﻣﺎ
ﯾﺟب ﺗوﺟﯾﮫ اﻷﺑﺣﺎث ﻧﺣو ﺑﻠورة ﻋﻧﺎﺻر ﻋﺿوﯾﺔ ﻣﻌﻘدة ذوي وزن ﻋﻧﺻري ﻋﺎﻟﻲ و ﻣواد ﺻﻠﺑﺔ
ﻣﺳﺗﺧﻠﺻﺔ ﻛﺎﻟطﯾون اﻟﺑﻧﺗوﻧﺗﯾﺔ ].[4
ﻛﻣﺎ ﺗﻌﺗﺑر ﻣرﺣﻠﺔ اﻟﻣﻌﺎﻟﺟﺔ اﻷوﻟﯾﺔ ﻟﻠﺣﺎﻣض اﻟﻔوﺳﻔوري اﻟﺧﺎم ﻟﺗﺧﻠﯾﺻﮫ ﻣن اﻟﺷواﺋب اﻟﻌﺿوﯾﺔ ﻣرﺣﻠﺔ ﻓﻲ
ﻏﺎﯾﺔ اﻷھﻣﯾﺔ و ھذا ﻟﻐرض إﻧﺗﺎج اﻟﺣﺎﻣض اﻟﻔوﺳﻔوري و اﻷﺳﻣدة وﻛذﻟك ﻻﺳﺗرﺟﺎع اﻟﻣﻌﺎدن اﻟﺛﻘﯾﻠﺔ ] .[5و
ھذا ﻣﺎ دﻓﻌﻧﺎ إﻟﻰ اﻟﺑﺣث ﻋن طرق ﻣﻌﺎﻟﺟﺔ ﺗﻛون ذات ﻛﻠﻔﺔ ظءﯾﻠﺔ و أﻛﺛر ﻗﺎﺑﻠﯾﺔ ﻟﻺﻧﺟﺎز وﻛﺎن اﺧﺗﯾﺎرﻧﺎ
ﻣﺗوﺟﮭﺎ ﻟطرق اﻻﻣﺗﺻﺎص ﺑواﺳطﺔ اﻟطﯾون اﻟﺑﻧﺗوﻧﺗﯾﺔ اﻟﺟزاﺋرﯾﺔ ﺗم إﺟراء ﻣﺣﺎوﻻت اﺳﺗﺧﻼص اﻟزﻧك و
ﺑواﺳطﺔ ﻓوﺳﻔوري ﻣﺣﺗوى ﻓﻲ اﻟﻛروم و اﻟﻛﺎدﻣﯾوم
ﻣﺳﺗﺧﻠﺻﺎت ﺻﻧﺎﻋﯾﺔ ك D2EHPA, OPhPA, TBP, Kelex 100
ﻣن أﺟل إﯾﺟﺎد طرﯾﻘﺔ ﻻﺳﺗﺧﻼص ھذه اﻟﻣواد ﺑﺻﻔﺔ أﻛﺛر دﻗﯾﻘﺔ و ﻣرد ودﯾﺔ أﻛﺑر وﻓﻲ ﻧﻔس اﻟﺳﯾﺎق
أﻧﺟزت دراﺳﺔ ﺣول ﺗﺄﺛﯾر اﻟﻌواﻣل اﻟﻔﯾزﯾﺎءﯾﺔ و اﻟﻛﯾﻣﺎوﯾﺔ )وزن اﻟطﯾن
( pHﻓﻲ اﻻﺳﺗﺧﻼص.
ﻛﻣﺎ ﺗم وﺿﻊ ﻧﻣوذج ﺗﻣﺛﯾﻠﻲ ﻟﻠﻣؤﺛرات اﻟﻣدروﺳﺔ)ﻛﺗﻠﺔ اﻟطﯾن اﻟﺣرارة( ﻣن أﺟل وﺻف ﺧﺎﺻﯾﺔ اﻻﻟﺗﺻﺎق
ﻟزﻧك و اﻟﻛﺎدﻣﯾوم و اﻟﻛروم ﺑﺑﺎﻧﺗوﻧﯾت ﻣﻔﻌﻠﺔ وﻛذﻟك ﻣن أﺟل ﺗﺑﯾﺎن اﻟﻧﺗﺎﺋﺞ اﻟﺗﺟرﯾﺑﯾﺔ اﻟﻣﺗﺣﺻل ﻋﻠﯾﮭﺎ و
اﻟﺑﺣث ﻋن اﻟظروف اﻟﻌﻣﻠﯾﺔ ﻟﻺﻟﺻﺎق
.
ﺣﺎﻣض ﻓوﺳﻔوري‘ اﺳﺗﺧﻼص‘ ﺑﻧﺗوﻧﯾت‘ زﻧك‘ ﻛﺎدﻣﯾوم‘ ﻛروم‘ ﻣﻌﺎدن ﺛﻘﯾﻠﺔ ﻛﻠﻣﺎت ﻣﻔﺗﺎﺣﯾﺔ .
7
RESUME
L’extraction liquide liquide et solide liquide sont des techniques de séparation
souvent considérées dans le domaine de l’industrie minérale comme coûteuse et
réservée de ce fait à des produits très élaborés.
Elles ont en effet, trouvé leurs plus belles applications dans la séparation d’éléments
chers ou produits en petites quantités : uranium, terres rares, gallium, métaux lourds,
etc. Depuis peu, l’extraction liquide liquide et solide liquide se sont étendues aux
procédés de purification de métaux plus conventionnels et représentant d’assez gros
tonnages comme le cuivre, le nickel, le cobalt [1].
L’introduction de ces deux techniques dans une industrie aussi peu ‘’ chimie fine ‘’
que celle des phosphates peut paraître une gageure. Pourtant depuis une dizaine
d’années plusieurs procédés de purification de l’acide phosphorique ont été
développés en vue de préparer des phosphates à des fins techniques et même
alimentaires [2].
La toxicité des cations de métaux lourds dans l’acide phosphorique n’est plus à
démontrer [3] ; il est indispensable d’éviter leur rejet dans la nature. Leur
récupération devrait passer par l’utilisation de techniques d’extraction et/ou de
fixation. Les recherches devraient s’orienter vers la mise au point de meilleurs agents
complexant organiques à haut poids moléculaire et d’extractants solides tels que les
argiles bentonitiques [4] .
Un prétraitement de l’acide phosphorique brut, permet l’élimination des matières
organiques et apparaît ainsi comme une étape importante, pour la production de
l’acide phosphorique et d’engrais décontaminés et pour la récupération des métaux
lourds. [5]. Ceci nous a conduit à rechercher des procédés de traitement les moins
coûteux et les plus réalisables. Notre choix a été porté sur le procédé d’adsorption
par les argiles bentonitiques algériennes [6].
Des tests d'extraction du zinc, du cadmium et du chrome en milieu phosphorique par
les extractants industriels tels que, le D2EHPA, l’OPhPA, le TBP et le Kelex 100 ont
été effectués, dans le but de trouver un système d’extraction permettant leur
extraction sélective et le plus quantitativement possible. Dans le même contexte,
une étude d’influence des paramètres physico-chimiques (pH, masse de l’argile,
température) sur le rendement d’extraction a été examinée.
Une modélisation des paramètres étudiés (pH, masse de l’argile et température ) a
été établie pour décrire la fixation du zinc, du cadmium et du chrome par une
bentonite activée, représenter les résultats expérimentaux obtenus par le modèle
proposé et optimiser les conditions opératoires de fixation.
Mots clés : acide phosphorique, adsorption, extraction, bentonite, zinc, cadmium, chrome, métaux
lourds.
8
ABSTRACT
The liquid- liquid and liquid- solid extractions are techniques of separation commonly
used in the field of mineral industry and reserved to very elaborate products. Indeed,
They have been frequently applied for the separation of elements that are expensive
or produced in small quantities, such as uranium, rare earths, gallium, heavy
metals,...Recently, the liquid-liquid and liquid-solid extraction methods were extended
to the processes of purification of more conventional metals which are produced in
large quantities such as copper, nickel, cobalt [1].
The introduction of these two techniques into an industry with rather “fine chemistry”
as the one of phosphates may appear to be “foolish”. However, in the last ten years
several processes of phosphoric-acid purification have been developed in order to
prepare phosphates for either technical or food uses [2].
The toxicity of the heavy metal cations is now very well established [3] and it is
essential to avoid their release in nature. Their recovery requires an extraction
and/or fixing techniques. Hence, the development of better organic agents with high
molecular weight and solid extractants such as bentonitic clays is recommended [4].
A pretreatment of the raw phosphoric acid for the elimination of the organic matter,
seems to be an important step, not only for the production of decontaminated
phosphoric acid and fertilizers but also for the recovery of heavy metals [5]. This led
us to seek treatment processes that are less expensive and more realizable. Our
choice was directed toward the process of adsorption by Algerian bentonitic clays [6].
In a first step, tests of extraction of zinc, cadmium and chromium in phosphoric
medium by common industrial extractants such as D2EHPA, OPhPA, TBP and Kelex
100 were carried out, in order to find a system of extraction that is selective and
efficient. In a second step, a study of the influence of the physicochemical
parameters (pH, mass of clay, temperature) on the extraction process was also
performed.
An adequate model that includes the effect of pH, mass of clay and temperature was
developed in order to describe the adsorption of zinc, cadmium and chromium onto
activated bentonite. The results of an experimental validation showed that the
developped model fit quite well the operating conditions of the fixing process.
Key words: acid phosphoric, adsorption, extraction, bentonite, zinc, cadmium, chromium,
heavy metals.
9
NOMENCLATURE
Lettres latines
b = constante de l’isotherme de Langmuir ( l/mg)
B = expression de résolution par la méthode des moindres carrés
Caq = concentration finale du soluté M dans la phase aqueuse ( mg/l)
Corg = concentration finale du soluté M dans la phase organique (mg/l)
Co = concentration initiale du soluté en mg/l.
Ce = concentration du soluté à l’équilibre en phase liquide ( mg/l)
Ct = concentration du soluté à l’instant t
Ci ( i=0,1,…) = coefficients du polynôme du modèle
CD: Coefficient de distribution
d : densité
D2EHPA = acide di(éthyl-2-hexyl)phosphorique
DM = coefficient de distribution du soluté M
dr = densité réelle de la bentonite (kg/m3)
da = densité apparente de la bentonite ( kg/m3)
HA = extractant acide
(HA)2 = forme dimère de l’extractant acide
IR = spectroscopie infra-rouge
Kex = constante d’extraction du soluté
Kf et n = constantes de Freundlich
Kelex 100 = hydroxy-8- quinoléine ou oxime
Mn+ = cation métallique
MAn= complexe organométallique
[M]aq = concentration du soluté M dans la phase aqueuse
[M]org = concentration du soluté M dans la phase organique
m = masse de bentonite (g)
N = nombre d’expériences
O/A = rapport de la phase organique sur la phase aqueuse
OPhPA = acide para (1,1,3,3 tétra méthyle butyle ) phényle phosphorique
pHin = pH initial de la phase aqueuse
Qo = capacité d’adsorption selon Langmuir ( mono couche) ( mg/g)
qe = concentration du soluté à l’équilibre entre les phase solide-liquide
R = constante des gaz parfaits ( J/mol.°K)
T = température (°C)
t = temps de contact (min)
TBP = tri-n-butylphosphate
TOPO = trioctylphosphine
S/L = rapport solide/ liquide
Vaq = volume de la phase aqueuse (ml)
Vorg = volume de la phase organique (ml)
xi = variables réelles
Xi = variables réduites
Lettres grecques
= rendement d’adsorption du métal M (%)
exp = rendement expérimental (%)
mod = rendement calculé par le modèle (%)
= masse volumique ( kg/m3).
H = enthalpie de la réaction (kJ/mol).
10
AVANT PROPOS
11
AVANT PROPOS
L’extraction liquide liquide et solide liquide sont des techniques de séparation
souvent considérées dans le domaine de l’industrie minérale comme coûteuse et
réservée de ce fait à des produits très élaborés. Elles ont en effet, trouvé leurs plus
belles applications pour la séparation d’éléments chers ou produits en petites
quantités : uranium, terres rares, gallium, métaux lourds, etc.
Depuis peu, l’extraction liquide liquide et solide liquide se sont étendues aux
procédés de purification de métaux plus conventionnels et représentant d’assez gros
tonnages comme le cuivre, le nickel, le cobalt [1]. L’introduction de ces techniques
dans une industrie aussi peu ‘’ chimie fine ‘’ que celle des phosphates peut paraître
une gageure. Pourtant depuis une dizaine d’années plusieurs procédés de
purification de l’acide phosphorique ont été développées en vue de préparer des
phosphates pour les usages techniques et même alimentaires [2].
La toxicité des cations de métaux lourds dans l’acide phosphorique n’est plus à
démontrer [3] ; il est indispensable d’éviter leur rejet dans la nature. Leur
récupération devrait passer par l’utilisation de techniques d’extraction et/ou de
fixation. Les recherches devraient également s’orienter vers la mise au point de
meilleurs agents complexants organiques à haut poids moléculaire et d’extractants
solides tels que les argiles bentonitiques [4] .
Les métaux lourds sont le groupe d'éléments chimiques dont la densité dépasse 5
g/cm3 .Cependant, cette définition a été tirée de la littérature technique. Pour la
classification biologique, il est plus correct d'être guidé non par la densité mais par
une masse atomique, c'est à dire de compter comme métaux lourds tous les métaux
avec une masse relative de plus de 40. On dit que les métaux lourds ne sont pas
toujours toxiques. Cette conception est erroné car dans ce groupe, il y a le cuivre, le
zinc, le molybdène, le cobalt, le manganèse, le fer, autant d'éléments ayant une
grande signification biologique positive démontrée et prouvée de longue date.
Certains ont été appelés "oligo-éléments" parce qu'ils se rencontrent en
concentrations dans lesquelles ils sont utiles et nécessaires aux organismes vivants.
Ainsi les micro-éléments et les métaux lourds sont de la même notion, mais utilisés
dans différents cas, décrivant leur concentration dans le sol, les engrais et la
production agricole. Il serait plus correct d'employer le terme "métal lourd" en parlant
de concentration dangereuse d'éléments avec une masse atomique relative de plus
de 40, et de parler de "micro-éléments", dans ce cas, quand il est dans un sol, des
plantes, des animaux, et l'organisme humain en concentration non toxique ou bien il
est utilisé en petites quantités comme engrais ou additifs minéraux pour
l'amélioration des conditions de croissance, de développement des plantes ou des
animaux. [7].Toutefois, il existe un groupe de métaux qui n'ont recueilli qu'une
définition négative, l'appellation de "lourd" voulant dire toxique, en raison de leur
aptitude à s'accumuler dans les produits alimentaires. Il n'y en a pas tant que cela,
seulement environ une douzaine caractérisée par leur effet sur l'environnement.
Parmi eux se trouvent le mercure, le plomb, le cadmium, l'arsenic, le cuivre, le
vanadium, l'étain, le zinc, l'antimoine, le molybdène, le cobalt, le nickel. [7] . Parmi
les plus toxiques, il y a : le mercure, le cadmium, le plomb et l'arsenic.
12
Introduction Générale
13
Introduction Générale
Le caractère essentiel du phosphore, pour toutes formes de vies végétales, animale
et humaine, permet de comprendre le développement de l’industrie des phosphates
et la diversité des produits phosphorés qu’elle génère.
Ces composés peuvent être rangés grossièrement en trois classes qui diffèrent par
leur champ d’application, ainsi que par les normes de pureté auxquelles elles sont
soumises.
Les engrais constituent de loin la production principale ( environ 80% du phosphate
mondial). Ils ne posent pas de problème majeur de purification. Seuls certains
éléments, tels que le calcium et le fluor, qui se trouvent en quantité notable dans le
minerai, sont éliminés. Le calcium peut être valorisé sous forme de sulfate
hémihydraté ( pour la production du plâtre ) et le fluor sous forme de fluorosilicate de
sodium. Nous n’insisterons pas sur l’industrie des engrais qui constitue à elle seule
un univers hors de notre travail.
Les phosphates pour applications techniques constituent une gamme vaste et
hétérogène de produits qui diffèrent aussi bien par leur structure ( phosphate,
métaphosphate, pyrophosphate, polyphosphate ) que par leurs applications
( détergence, traitement des eaux, phosphatation des métaux,…).
Leur dénominateur commun est la pureté; qui doit être supérieure à celle de l’acide
phosphorique; résultant directement de l’attaque du minerai.
Le produit le plus important de cette famille est le tripolyphosphate de sodium (TPP)
pour son application en détergence.
Les phosphates pour applications alimentaires recouvrent également un vaste
domaine de produits : poudres levantes, charcuterie, fromages, boissons. Leur degré
de pureté, notamment vis à vis de certains éléments ( arsenic, métaux lourds, fluor ),
est très rigoureux. Ceci explique pourquoi la majeure partie de ces composés est
préparée à partir d’acide phosphorique dit de ‘’ voie thermique ‘’. La pureté de ce
dernier est nettement supérieure à celle de l’acide phosphorique dit de ‘’ voie
humide’’, résultant de l’attaque des apatites par un acide fort ( en général l’acide
sulfurique ) suivant la réaction principale suivante :
Ca10F2(PO4)6 + 10.H2SO4 + 20.H2O 10.CaSO4.2H2O + 6.H3PO4 + [Link] (1)
La figure 1 présente les divers produits obtenus à partir des apatites.
14
Répartition mondiale
en %
Phosphore Dérivés P 3
P2O5
PCl3, POCl3
H3PO4 Pyroacide,
technique mono, disodique 3
TPP alimentaire
voie
thermique
APATITE H3PO4 Dicalcique,
technique Polyphosphate 7
TPP technique
Voie
humide TPP détergence 10
H3PO4
brut Alimentation
Animale 3
Défluoration Engrais 74
Figure 1 – répartition des phosphates industriels.
15
Nous donnons dans le tableau 1, un exemple du degré de pureté requis selon les
applications des phosphates : qualité technique TPP ( se présente sous forme de
phosphate monosodique), qualité acide technique, qualité acide alimentaire.
Différentes applications de l’acide phosphorique ( phosphates techniques et
alimentaires) nécessitent l’emploi d’un acide de pureté équivalente à celle de l’acide
de voie thermique [4].
La seule technique de purification de l’acide phosphorique de voie humide, pour la
préparation du TPP, a longtemps été une précipitation chimique des impuretés. Ce
procédé est peu satisfaisant car il donne un rendement de récupération du
phosphore assez médiocre et une purification insuffisante pour certains fabricants de
lessive.
Le relèvement considérable du prix des apatites et l’accroissement du coût de
l’énergie ont conduit de nombreux producteurs de phosphates à rechercher un
procédé de purification chimique de l’acide de voie humide, donnant un rendement
de récupération du P2O5 le plus élevé possible.
Eléments Phosphate Acide phosphorique Acide phosphorique
en monosodique pour technique alimentaire
ppm détergence
(P2O5 environ 54%) (P2O5 environ 54%)
(P2O5 environ 40%)
SO4 1000 100 100
F 1% 150 <20
Fe 40 20 <20
Mg 20 20 <20
Ca 20 20 <20
As - 10 <2
Métaux lourds - <20 <20
Cl - <50 <20
Tableau 1 : pureté moyenne requise pour les principales applications de l’acide
phosphorique [4].
L’extraction liquide liquide s’est alors avéré la technique la plus intéressante, tant au
niveau du degré de purification obtenu, qu’à celui du rendement de récupération.
D’abord envisagée pour la préparation des phosphates techniques, l’extraction
liquide liquide s’est, depuis peu, étendue à la préparation des phosphates
alimentaires.
Il existe de nombreux procédés de purification de l’acide phosphorique par extraction
liquide liquide. Sur les quinze dernières années, plus d’une centaine de brevets
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ayant trait à ce sujet ont été déposés. Toutefois, le nombre de procédés
industrialisés connus est nettement plus modeste, comme l’indique le tableau 2.
Sociétés Site Concentration Solvant Tonnage en caractéristiques
Initiale en utilisé P2O5 / jour
P2O5, %
RP Rouen-France 40 TBP PMS :160t/j -
RP Roches-France 40 TBP PMS : 30t/j -
Imi Mexique 60-65 Ether H3PO4 : 50t/j -
isopropyle
Imi Israël 30 Pentanols - procédé
mélange chlorhydrique
Albright et White Haven- 60 Méthyl-isobutyl 100t/j -
Wilson USA cétone
Prayon Rüpel-Belgique 52 TBP + éther 100t/j -
isopropylique
Budenheim Allemagne 52 Alcools légers- NF (*)
isopropanol.
Toya Soda Japon 60 Butanol ou 35t/j -
isobutanol
APC(Luwa) Fedmis-Afrique 30-40 isobutanol 70t/j (**)
du Sud
Tableau 2- Procédés de purification de l’acide phosphorique industrialisés connus
[4].
(*) Procédé combinant une précipitation en présence d’un solvant et d’une solution d’un sel concentré.
(**) Procédé Phorex. Extraction totale (96%).
On peut voir que seulement deux familles de solvants sont utilisées : les alcools et
les éthers oxydes plus ou moins solubles dans les solutions d’acide phosphorique, et
le tri-n butyle phosphate TBP, très peu soluble dans ces solutions.
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1- Choix de procédés d’extraction liquide liquide.
Dans tous les procédés actuellement industrialisés, nous réalisons l’extraction de
l’acide phosphorique, les impuretés étant censées demeurer dans la phase aqueuse.
L’agent d’extraction utilisé est dit de type solvatant ou moléculaire, c’est à dire qu’il
extrait l’acide phosphorique sous forme moléculaire préférentiellement aux impuretés
de type cationique ( Fe2+, Al3+, Ca2+, Cd2+, Ni2+, …,etc.) ou de type anionique (
SO42-, SiF62-,…). Les différentes espèces présentes dans l’acide phosphorique brut
ont généralement vis à vis d’un extractant de type moléculaire le comportement
qualitatif suivant :
1- extraites préférentiellement : H3PO4, H3AsO3
2- extraites plus ou moins fortement ( suivant la nature du solvant
utilisé) : H2SO4, HF, H2SiF6, une partie des matières organiques du
minerai ( acides humiques, etc.).
3- très faiblement extraites : les cations Al3+, Fe3+,Ca2+, Mg2+, UO22+,
Cd2+,Ni2+,… et leurs complexes, par exemple AlF2+, Al(H2PO4)2+.
Le choix d’un procédé de purification n’est pas une chose aisée. Il dépend en
particulier des objectifs de production de l’usine ( engrais, TPP, H3PO4 alimentaire,
…,etc.). Ainsi, nous pouvons concevoir qu’un solvant bien adapté à un site, soit
supplanté par un autre solvant sur un autre site dont les productions sont
différentes ; le choix se faisant toujours, en définition, sur des critères économiques.
les solvants relativement miscible à l’eau tels que les alcools légers ( butanol,
isobutanol, isopropanol …).
les solvants dont la solubilité dans l’eau est très réduite par exemple : le
tributyle phosphate, TBP; l’acide di (2 éthyle héxyle) phosphorique, D2EHPA;
l’acide [ para ([Link]. tétraméthyle) phényle ] phosphorique…etc
L'Algérie, considérée comme étant un pays producteur d’acide phosphorique,
dispose d'une unité de production, depuis 1972, (unité d’engrais phosphatés
d’Annada – Est Algérie) qui produit annuellement 550.000 tonnes d’engrais
phosphatés ainsi que 450.000 tonnes d’acide sulfurique et 175.000 tonnes d’acide
phosphorique brut qui comprend des métaux valorisables et dont leur exploitation
demeure toujours un problème épineux [8,9].
La purification de l’acide phosphorique à petite échelle du laboratoire s'avère donc
importante, voire nécessaire pour étudier la possibilité et/ou la faisabilité de
récupération des métaux lourds de valeurs, tels que; le zinc, le cadmium, le chrome
,… qui occupent une place privilégiée dans les domaines stratégiques.
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Le présent travail de thèse comprend deux (02) grandes parties :
La première est consacrée :
A la recherche bibliographique relative à la minéralogie et aux procédés de
récupération du zinc, du cadmium et du chrome, à petite ou à grande échelle. Les
travaux de cette recherche nous ont orientés vers le choix des procédés de leur
récupération.
A la caractérisation physico-chimique des phosphates de Djebel El Onk ( Tébessa –
Est Algérie ) et de l’acide phoshorique industriel, pour déterminer la composition
chimique par différentes techniques d’analyse de pointe.
Au prétraitement de l’acide phosphorique industriel pour éliminer les matières
organiques qui représente une concentration moyenne de 300 ppm par le procédé
d'adsorption sur une bentonite algérienne brute et à l'application des modèles
mathématiques d'adsorption de Langmuir et de Freundlich, pour la détermination de
la capacité maximale de l'adsorbant, la nature de l’adsorption, les coefficients de
transfert de masse et à l'étude de l'influence de la température, du rapport
solide/liquide, de la vitesse d'agitation et de la classe granulométrique sur
l'adsorption des matières organiques.
Dans la seconde partie, nous nous sommes intéressés à :
L'étude de l'extraction liquide- liquide du zinc, du cadmium et du chrome par
différents extractants organiques,
Dans ce cadre, des extractants organiques industriels tels que le D2EHPA, l’OPhPA,
le TBP et le Kelex 100 ont été testés pour rechercher un système permettant
d’extraire, sélectivement en quantité, le zinc, le cadmium et le chrome des solutions
d’acide phosphorique préparées dans différentes conditions. Une étude concernant
l'évaluation de l’influence des principaux paramètres physico-chimiques ( pH,
concentration, température) sur l’extraction a été réalisée. Un travail, ayant trait à la
détermination des différentes espèces extraites des métaux étudiés, a été également
réalisé.
Nous avons envisagé l’extraction du zinc, du cadmium et du chrome dans un
système solide/liquide, en utilisant une bentonite activée chimiquement. Un modèle
mathématique est proposé en nous basant sur les résultats expérimentaux, tout en
optimisant les conditions d’essais.
Les résultats des travaux effectués nous ont permis d’élaborer un schéma donnant
les principales étapes de purification de l’acide phosphorique industriel et la
récupération des métaux lourds, dans notre cas le zinc, le cadmium et le chrome, a
été envisagé.
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Première Partie
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