Les principes de base de la RMN

I) Historique

Ce n'est qu'en 1945 que deux équipes de chercheurs physiciens : PINCELL et coll de
l'université de Harvard et BLOCH et coll. de l'université de Stanford, Qui indépendamment
l'une de l'autre ont réussi à observer le phénomène de RMN en phase solide et en phase liquide.
Cinq ans après, la méthode fut appliquée à la chimie, et depuis cette date la RMN a connu un
développement considérable que l'on peut diviser en trois étapes :
La première s'étend de 1950 à 1970, concerne surtout le développement de la RMN des noyaux
sensibles et abondants dans la nature tels que : 19F; 31Pet 1H.
La deuxième étape est due à l'introduction des Transformées de Fourrier qui ont permis, grâce
au couplage des spectromètres avec des ordinateurs puissants d'enregistrer des spectres de
RMN13C et d'autres noyaux peu sensibles et de faibles abondances naturelles, ainsi que le
développement d'autres techniques, comme la RMN bi et tri- dimensionnelle homo et hétéro
nucléaires.
La troisième étape se développe actuellement, elle consiste à étudier la RMN des solides grâce
au phénomène de transfert de magnétisation et aux techniques de mesures connues sous le
macronyme MAS (magic angle spining) et CP ( crossing polarization).

II) Noyau de spin 1/2 en mécanique quantique

La mécanique quantique montre que les noyaux qui possèdent des moments de spin P,
possèdent également des moments magnétiques µ. Ces deux grandeurs sont liées par la relation:

µ=P

 est le rapport gyromagnétique du noyau considéré, c’est aussi une constante caractéristique
de celui-ci. La composante Pz de P selon l'axe Oz d'un système (o, x, y, z) arbitraire est
quantifiée, elle est donnée par la formule :

Pz = ħmI
mI est le nombre quantique qui caractérise l'état stationnaire du noyau, il peut prendre les
valeurs : mI = I ; I-1 ; I -2 ; ..............; -I.
Il existe donc, 2 I +1 états stationnaires pour un noyau de spin I.
Pour le noyau d'hydrogène, il existe deux états de spin : -1/2 et + 1/2, et puisque Pz est
quantifiée, µz l'est également ; on peut donc écrire :
mI = +1/2 ou –1/2 µz =  h mI = +- 2h

Schématiquement on peut représenter µ dans un champ magnétique B0 par :

B0
µ
µz
y

x - µz

Fig. 1
µz peut s'orienter parallèlement ou anti- parallèlement par rapport à l’axe Oz.
D’autre part, en mécanique quantique, les particules sont décrites par des fonctions d'ondes
qui sont des solutions de l'équation de SCHRÖDINGUER.
Pour notre cas le proton est décrit par les fonctions propres,  si mI = 1/2 et  si mI = -1/2. Ces
deux fonctions possèdent la même énergie, elles sont donc dégénérées. Ce n'est qu'en présence
d'un champ magnétique B0 (Fig. 2) que la dégénérescence est levée. (Effet Zeeman).

Le proton dans le champ magnétique B0, possède deux niveaux d'énergie ; le niveau de l'état
fondamental  et le niveau de l'état excité , la différence d’énergie entre ces deux niveau est
de :

 E = E1 - E2 = µzBo-(-µzBo)= 2 µz Bo = 2  h mI Bo
=  h Bo
2
D'après la loi de Bohr, il suffit d'un quanta d'énergie h, pour passer de l'état fondamental à
l'état excité. Ce qui se traduit par la relation :

D’où la condition de résonance:

 est la fréquence de résonance, elle est proportionnelle à B0 et à 

- Si B0= 1,4 T et s'il s'agit du proton  = 2,675. 108 T-1 s-1; ° = 60 MHZ. La longueur d'onde
correspondante est :  = 5 m
On constate que cette longueur d'onde est typique des longueurs d'ondes radio ultra courtes et
de très faible énergie.

III) Le phénomène de résonance magnétique.

Dans le champ magnétique les protons se répartissent entre le niveau  et le niveau  car la
barrière d'énergie qui les sépare, est très faible. Ce qui pourrait se traduire, par la saturation du
niveau excité et par conséquent, masquer l'observation de ce phénomène. Cependant la
thermodynamique statistique permet de montrer, sans ambiguïté que le niveau fondamental est
plus peuplé que le niveau excité. Ainsi d'après la loi de la thermodynamique statistique de
Boltzmann:

-
N
= e KT
N
 h Bo
N -
= e 2 KT (1)
N
N et N sont les populations respectives à l'état fondamental et à l'état excité ; T la température
absolue et k la constante de Boltzmann.
Comme E est très petite (pour B° = 1,4 Tesla à la température ambiante E = 0,02 Joules),
la relation (1) devient :
N
= 1-  h Bo
N 2 KT

N est supérieur à N.

Mais la probabilité d'excitation ne dépasse pas les 0,001%, et par conséquent on doit détecter
des signaux relativement très faibles.
On montre également que, la sensibilité d'un noyau au phénomène est proportionnelle au
rapport :

I + 1 µ3 Bo
I2

C'est pourquoi pour augmenter l'intensité du signal, on est contraint d'augmenter l'intensité du
champ magnétique B0 .

IV) Cas d'autres noyaux

Pour qu'un noyau absorbe en RMN, il faut qu'il possède un moment de spin, en règle générale,
le moment de spin I d'un élément dépend de son nombre de masse et de son numéro atomique,
ainsi:
Nombre de masse numéro atomique I

pair pair 0

Pair impair k (entier)

Impair impair k/2

Impair pair k/2

Tableau caractéristique de quelques noyaux

Noyau Nombre .10-8 radT-1s-1 o en MHz Abondance Sensibilité

quantique Bo = 1 Tesla naturelle relative
1
H 1/2 2,675 42,577 99,98 1
2
H 1 0,41 6,5 0,015 0,009
13
C 1/2 0,673 10,7 1,108 0,016
19
F 1/2 2,52 40,655 100 0,843
31
P 1/2 1,083 17,235 100 0,066
17
O 5/2 -0,363 5,772 0,037 0,029
29
Si 1/2 -0,531 8,46 4,70 0,079

D'après ce tableau, on voit que la sensibilité ne dépend pas seulement de l'intensité du champ
et du rapport gyromagnétique, mais également de l'abondance naturelle de l'élément considéré.
C'est pourquoi la RMN de 13C qui est un élément essentiel dans la composition des molécules
n'a été développée que grâce à la RMN- TF, qui par l'accumulation des spectres a pu résoudre
ce problème.
 Les spectres de résonance magnétiques du proton
I) Déplacement chimique

Dans le chapitre précédant, nous n'avons exposé que le phénomène de résonance

magnétique du noyau isolé, or ce dernier se trouve dans la molécule, et par conséquent, il est
soumis en plus du nuage électronique de l'atome d'hydrogène lui-même, à tous les champs
électriques et magnétiques de son environnement; c'est pourquoi la fréquence dans l'induction
B0 n'est pas 0 mais 0 ± 0. Cette variation de la fréquence est appelée: le Déplacement
chimique

a ) Cas de l'atome d'hydrogène isolé

Courant circulaire induit

Noyau
L'électron
B0
B’

B' =  B0  est la constante d'écran.

Au niveau du noyau, la constante d'écran se traduit par une diminution de l'intensité de

l'induction appliquée qui devient :

B° - B’ = (1-)B°

et par conséquent la fréquence de résonance devient égale à :

Bo

2

 est composée de deux termes : d due aux courants de Lenz, elle est subie, et p due à la
vitesse de l'électron d’où :
 = d + p
.
d = diamagnétique ; p = paramagnétique.

b) Cas du noyau d'hydrogène dans la molécule

Dans le cas où le noyau est dans une molécule, le terme d peut être lié à la charge partielle
portée par l'atome considéré. Si cette charge partielle est négative, le noyau est blindé
(résonance à champs fort). A l'inverse, si elle est positive, il est déblindé (résonance à champs
faible).

Deblindé Blindé 0


d est faible, il ne devient important que pour les orbitales à symétrie non sphérique p; par
exemple :19F , 13
C ,15N. C'est pourquoi ces noyaux ont des déplacements chimiques très
importants.
L'effet des autres facteurs peut être symbolisé par le terme '.
d' où  devient :
 = p + d + '

II) L'unité de mesure du déplacement chimique

On sait que :
Bo

2

mais la fréquence  ne peut caractériser le déplacement chimique, car en pratique, on utilise des
spectromètres de différentes intensités de champ (1,4 T; 2,3 T ; ...; 9,2 T) et par conséquent, les
fréquences correspondantes sont différentes.
Or pour caractériser les composés organiques, nous avons besoin d’une grandeur, qui doit être
la même pour tous les champs Bo. D’abord, on a utilisé le pic du TMS (têtra-méthyle silane)
comme origine, car ses quatre méthyles produisent un signal intense et très fin, mais là encore
étant donné que les intensités des champs sont différentes, les fréquences le sont aussi. Pour
éviter ce problème, on a été contraint de faire des mesures relatives en introduisant le
déplacement chimique relative  qui est donné par la relation suivante:
 Sub -  Ref
 =

L'unité de  est donnée en partie par million ( ppm).

III- Facteurs influençant les déplacements chimiques

Nous avons vu que la constante d’écran s’écrit sous la forme :

 = d + p + ’
Nous avons alors dit que les deux premiers termes concernent le noyau et que, ’est due à son
environnement ; c’est à dire aux groupes voisins et au milieu. Car à cause des effets
électroniques (inductifs et mésomères), des forces d’attraction de type Vander Walls et des effets
dus aux interactions dipolaires, les groupes voisins et le milieu (solvant) perturbent la circulation
des électrons et créent ainsi des champs induits dont les actions peuvent s’ajouter ou s’opposer
à celui de B° et par conséquent on aura respectivement déblindage (déplacements vers les
champs faibles) ou blindage (déplacements vers les champs forts).

1) Effet électrique : Influence de la densité électrique au niveau de l’atome de carbone

voisin.

a) Effet inductif

En général les éléments électronégatifs ne sont pas directement liés aux atomes d’hydrogène,
mais leurs effets se transmettent le long du squelette carboné de la molécule, modifiant ainsi la
densité de charge du carbone voisin. Ce phénomène, appelé aussi l’effet inductif est déterminant
dans le déplacement chimique. Ainsi par exemple dans les molécules de type CH3-X, plus
l’électronégativité de X est importante plus la densité de charge au niveau de l’atome de carbone
est faible plus le déplacement chimique du proton est important (déblindé) .voir tableau suivant

CH3-X CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H

CH3 4,13 2,84 2,45 1,98 0,13
E(Pauling) 4 3 2,8 2,5 2,1

Inversement, si l’atome de carbone voisin est lié à un élément électropositif M. On constate que
plus M est électropositif, plus le déplacement chimique est faible.

b- Effets mésomères.

- Cas du benzène

Le phénomène de blindage et de déblindage dû à la densité de charge de l’atome du carbone

voisin, se rencontre également dans les benzènes substitués ainsi :
les densités de charge des sommets ortho et para des substituants donneurs d’électrons sont
supérieures à celle du benzène et par conséquent ces sites sont plus blindés, en revanche les
positions ortho et para des groupements attracteurs sont plus faibles en densité de charge que le
benzène, ils seront déblindés
 R
R

blindage déblindage  
 
 

 

R= groupements donneurs R= groupemnts attracteurs
X ; O-R; -NR-; Alkyle... NO2; -COR; -CO2R; -CN...

- Cas des oléfines.

Certaines oléfines monosubstituées par des groupements électrodonneurs ou électroattracteurs,

mettent en jeu dans leurs formes limites des sites plus ou moins chargés que d’autres et par
conséquent plus ou moins blindés que l’éthylène :

O
O



C C N



2) Effets magnétiques.

o Cas des liaisons multiples

 Les liaisons multiples, doubles ou triples sont anisotropes, elles ont des influences
notables sur les déplacements chimiques des groupes voisins. Graphiquement leurs anisotropies
est schématisées par des cônes dits d’anisotropie (voir figure 2).
L’application du champ magnétique Bo induit des moments magnétiques à l’intérieur
des noyaux des groupes voisins, ces moments créent à leur tour des champs magnétiques dont
les effets peuvent s’ajouter ou s’opposer à l’action de Bo, ce qui influence le déplacement
chimique.
Ainsi, les protons éthyléniques sont déblindés car ils sont situés dans un plan appauvri
en électrons. Inversement, les protons acétyléniques, situés dans l’axe de la liaison CC, sont
plongés dans une zone riche en électrons et sont par conséquent blindés.
La résonance dans le benzène est caractérisée par un fort dé blindage par rapport aux
oléfines. Ce déblindage est dû à la circulation des électrons conjugués sous l’action de
l’induction appliquée Bo qui créent un champ induit dont l’effet s’ajoute dans le plan du noyau
et s’y oppose hors de celui-ci. On aura donc blindage des protons hors du plan et déblindage de
ceux qui se trouvent dans le plan.

Figure 2 . Effet d’anisotropie associé à la présence de liaisons ,

traduit sous forme de zones où on a un effet de blindage (+) ou de déblindage (-)

- Ce que nous venons de voir pour le benzène est général pour tous les annulènes ayant (4n +2)
e  (noyaux aromatiques).
Annulènes = cycle avec des liaisons  alternées, avec un nombre de liaisons   3

Ces résultats sont confirmés aussi bien en pratique que par la théorie de la mécanique quantique ;
on montre qu’il y a déblindage dans le plan des protons périphériques et blindage des protons
de l’interieur du cycle de l’annulène aromatique.
Exemple :

Annulène aromatiques :

6H (-4.25) ppm
12H (9.28) ppm

Figure 3
o Cas des liaisons simples

Contrairement aux effets anistropiques dus à la circulation des effets , les électrons  d’une
liaison C-C ne produisent qu’un faible effet. Par exemple, l’axe de la liaison C-C dans le
cyclohexane est l’axe du cône de déblindage (voir figure 4). On justifie ainsi qu’un proton
équatorial est observé à champ plus faible, de 0,1 à 0,7 ppm, qu’un proton axial porte par le
même atome de carbone dans un cycle a six rigide.

Figure 4

Par exemple on trouve pour les deux isomères :

HO
H 3,45 ppm

OH H 2,99ppm
IV) Le couplage spin - spin

Si l'on compare les spectres de RMN1H du méthylbenzylcetone (CH 3 -CO-CH2-C6H6) et du

Formiate d'éthyle (H- CO-O-C2H5) (a) et (b)

On constate que le méthyle et le méthylène sont sous forme de singulets dans le premier, alors
qu’ils apparaissent sous forme de multiplets dans le second, avec des intensités caractéristiques.
La cause provient du couplage spin-spin, qui est dû à une interaction magnétique entre les
protons méthylènes et méthyles, et qui est transmis d'un groupe à l'autre à travers les électrons
de liaisons. Cette interaction peut être schématisée dans le cas d'un système AX comme suit :
Pour comprendre, l'effet du couplage spin-spin sur un spectre RMN, nous allons d'abord
considérer un système de deux noyaux, A et X.
L'interaction est transmise à travers les électrons de valence ; selon l'orientation du moment
nucléaire de (HA) l'induction B0 sera renforcée ou affaiblie au niveau de HX.
L'énergie d'interaction de spin-spin entre deux noyaux A et X est donnée par la formule:

E = JAX I(A).I(x)

JAX est appelée constante de couplage. Elle est donnée en Hertz

La constante de couplage à l'inverse du déplacement chimique  ne dépend pas du champ
magnétique extérieur B0 appliqué.
IV) Spectre de RMN1H

Nous examinons dans ce paragraphe le cas du système AX avec JAX différent de zéro et le
rapport :
Jij
0,1
   ij
Dans ce cas les niveaux d'énergie sont donnés par la formule (cf chapitre suivant):

E(Hz) = i i mI(i) +  J ij mI (i) m I (j)

i i<j
Soient A et X les fréquences de résonance des noyaux A et X et JAX la constante de couplage
(on suppose que A > X).
D'où les différents niveaux d'énergie du système :
(1) E1 = 1/2 A + 1/2 x + 1/4 JAX m I = 1

(2) E2 = 1/2 A - 1/2 x - 1/4 JAX m I = 0

(3) E3 = -1/2 A + 1/2 x - 1/4 JAX m I = 0

(4) E4 = -1/2 A - 1/2 x + 1/4 JAX m I = -1

Le diagramme d'énergie du système AX est donné dans la figure suivante :

 (4) E4 m I = -1

A2 X2

(2) E2 
 (3) E3 mI = 0

X1 A1
 (1) E1 mI = 1
Pour obtenir les raies du spectre, on doit appliquer les règles de sélection

 mI = ( m I) de l’état final - ( m I) de l’état initial = ± 1

Les transitions possibles sont donc:

(3) (1) : E1 - E3 = A + 1/2 JAX transition A1

(4) (2) : E2 - E4 = A - 1/2 JAX transition A2

(2) (1) : E1 - E2 = X + 1/2 JAX transition X1

(4) (3) : E3 - E4 = X - 1/2 JAX transition X2

Dans le spectre on obtiendrait les raies correspondantes dans l'ordre:

Revenant maintenant au cas du formiate d'éthyle : CH3-CH2 -O-C=O

H
Le quartet et le triplet relatifs respectivement au CH2 et au CH3 peuvent s'expliquer facilement,
si nous considérons toutes les combinaisons possibles de spins de chaque groupe ;

CH2 m I CH3 m I
 +1  3/2
  0    +1/2
 -1    -1/2
 -3/2

Chacune des combinaisons y est marquée par son spin total mI, qui caractérise les
propriétés magnétiques des groupes correspondants.
 - Le fait que le CH2 existe dans trois états de spin, provoque la séparation en triplet le
méthyle ; quant au méthyle il existe dans quatre états de spin, c'est pourquoi il provoque
la séparation du signal du CH2 en quartet.
- L'intensité de chaque groupe dépend de la fréquence relative de chaque état de spin dans
l'autre. L'intensité des raies du CH2 apparaît donc dans l'ordre: 1 3 3 1, et celle des
raies du CH3 apparaît dans l'ordre 1 2 1.
La généralisation conduit aux règles de multiplicité des signaux des spectres au premier ordre.

V) Règles de multiplicité :

1) Pour des noyaux voisins de spin I = 1/2 la multiplicité prend (n+1) ; n étant le nombre de
protons dans le groupe voisin, si l'on se trouve en présence de plusieurs groupes voisins qui
diffèrent par leur fréquence de résonance, il faudrait les considérer séparément, dans ce cas
l'ordre importe peu.
Si par exemple HM à deux noyaux voisin HA et HX magnétiquement différents, il résonne sous
forme d'un doublet dédoublet; si par hasard JAM = JMX; on observerait un triplet.

2) La distance séparant les pics considérés correspond à la constante de couplage, elle est
exprimé en HZ.

3) Les intensités relatives des pics à l'intérieur du groupe des signaux se comportent comme les
coefficients du binôme (1 + x)n ces coefficients sont donnés par le triangle de Pascal

1 1 1

2 1 2 1

3 1 3 3 1

4 1 4 6 4 1

5 1 5 10 10 5 1

4) La valeur du couplage Spin -Spin diminue, généralement avec le nombre de liaison.

Lorsqu'elle atteint la largeur du pic on n'observe plus de séparation de raies.

5) Les modèles de séparation sont indépendants du signe de J.

Remarques:
- La règle numéro 4, peut être appliquée au bout de deux à trois liaisons .
- Le couplage peut être relayé par les liaisons  dans les systèmes insaturés :

Exemple

Ha est couplé avec Hb

Hb est couplé avec Ha et Hc
Hc est couplé avec Ha
Le spectre se présente ainsi:

On voit bien que: Jbc > Jab >>Jac.

La constante de couplage diminue au fur et à mesure que le nombre de liaisons augmente
entre les noyaux, ce qui est accord avec les règles.
V- Couplage spin- spin et structure

Le couplage spin-spin dépend du nombre de liaisons qui séparent les protons. On distingue des
couplages géminaux, vicinaux et lointains (à longues distances) selon que l’interaction est à
deux, trois ou plusieurs liaisons.
Ces couplages sont symbolisés par nJ, n étant le nombre de liaisons qui séparent les noyaux
considérés.
Ils sont classés dans le tableau suivant :

1) La constante de couplage géminale 2J

On parle de couplage géminal pour deux protons portés par un même carbone : Sa valeur oscille
de -23 à +42Hz, elle a la valeur absolue la plus importante.
Avec la transition d’un groupe méthylène hybridé sp3, tel qu’il existe dans le méthane, a
l’hybridation sp2 dans l’éthylène, on observe un changement positif dans 2J.

2) La constante de couplage vicinale 3J

Les couplages vicinaux font intervenir deux carbones distincts
Les différents travaux de la littérature montrent tous que le signe de 3J est positif et que sa
valeur dépend essentiellement de quatre facteurs :
a) L’angle dièdre  entre les liaisons
H 
H

b) Les longueurs de liaisons dc-c

H dc-c H

a) Les angles de valence  et ’

H ' H

b) L’électronégativité du groupement R
H H

a) Corrélation entre 3J et 
La corrélation est donnée par la relation empirique suivante :

3J = A + B cos + C cos2

Avec les constantes A= 4,22 ; B= -0,5 ; C= 4,5

Cette équation est représentée par la courbe de Karplus - Conroy :

 en degrés
Un grand nombre de règles s’explique par cette courbe :

- Dans les oléfines, J trans est supérieur à Jcis . Ce résultat permet de distinguer l’isomère
cis de l’isomère trans, il suffit de connaître les constantes de couplage.
- Dans les éthanes disubstitués, J trans est supérieure J gauche.
 H
H
H

H
J gauche J trans
- Dans la famille des composés cyclohexanique et leurs homologues à trois, quatre, cinq
ou sept chaînons ; Jaa > Jae  Jee.

3) couplage à longue distance.nJ

Sa valeur étant faible ne dépassant rarement 3Hz, il n’à été découvert que grâce à l’amélioration
de la résolution des spectres.
a) Systèmes saturés.

On observe les couplages longue distance 4J et 5J dans les composés saturés lorsque les liaisons
H-C et C-C se présentent en zig-zag :

Dans le cas de 4J, on parle également d’enchaînement en M ou W

Exemple :
Br H

H
O H
J = 1,1Hz J = 3,4Hz

b) Systèmes insaturés

une liaison double ou une liaison triple favorise le couplage indirect qui peut devenir observable
au-delà de trois liaisons.
b-2) Couplage homo-allylique : 5J

Le couplage homoallylique (H-C-C=C-C-H) dépend également de la conformation des liaisons

engagées dans ce couplage. Dans certains cas on peut observer des constantes5J très élevées (cas
favorables).

H H
5
J = 5,5-11Hz

Ce couplage est observé également dans les composés aromatiques, il est probablement transmis
par les liaisons en zig-zag du squelette carboné :
H
H

H H

N O

H
H

J=1Hz 0,4Hz 0,2H

VI) Couplage avec d'autres noyaux - J hétéronucléaire

Ce que nous venons de voir est général pour tous les noyaux de spin = 1/2; on l'observe aussi
bien en RMN19F qu'en RMN31P et comme la constante de couplage est indépendante du champ
extérieur B0, on observe les séparations JHF et JHP en RMN1H des molécules contenant ces
éléments.
Exemples
a ) Spectre de RMN1H de CH3-CO-CH2F :

4
La présence de l’atome de fluor conduit à un doublet pour le méthyle ( J = 4,1 Hz ) ainsi que
2
pour le CH2 ( J = 47,5 Hz).

Le spectre du même composé en RMN19F :

L’unique atome de fluor de cette molécule conduit à un triplet avec le CH2 et à un quadruplet
avec le méthyle. Le signal résultant est donc un triplet de quadruplets.

b) Spectre de RMN1H du composé phosphoré

 O

P
H3C Cl
CL

2
J

Le spectre du même composé en RMN31P

2
J
VII) Valeurs de quelques constantes de couplage hétéronucléaires : JH-X

1) JH-P

C2H5

O P
JH-P= 630 Hz
C2H5
H

CH3

H3C P JH-P= 13,4 Hz

CH3

H3C CH3
CH JCH3-P= 15-30 Hz
JCH-P= 12-18 Hz
O P
X
Y

P1/3
H JH-P cis = 13,6-19,6 Hz
JH-P Trans= 30-40 Hz
JH-c-P = 11,7-22 Hz
H H

H3C O P JH-P=11,4-13 Hz
H

JCH2-P = 6,5-10 Hz
O P
R
H
R JH-P= 5-6 Hz
CH O P

R
b) JH-F(Hz)

H-C-F 45-81Hz

H
JCH2-F= 46 JCH3-F=25
H3C F

H F 0-30Hz en générale

Jgauche=0-5

F
JFa-Ha=34
JFa-He=11,5
H JFe-He et JFe-Ha< 8

H C C F 21

H H
JH-F Gem= 85
H JH-F Cis=20
F JH-F Trans=52

Jo= 6,2-10,3
Jm=3,7-8,3
H Jp=0-2,5

CH3

F Jo= 0-2,5
VIII) Noyaux de spin > 1/2

Dans ces conditions, les règles concernant la multiplicité et l'intensité des raies, s'écartent des
règles énoncées plus haut; ainsi le voisinage d'un deutérium (I = 1) produit dans le spectre un
éclatement de trois raies uniformes, car les orientations -1 et +1 ont la même probabilité de
transition, d'où la même intensité.
D'une manière générale la multiplicité au voisinage des noyaux de spin = I est:
2nI + 1

IX) découplage Spin-Spin

Comme le couplage spin- spin est étroitement lié aux interactions des moments nucléaires µ ;
on peut techniquement l'éliminer entre deux noyaux A et X. En effet si µX et µA sont
orthogonaux, l’interaction µ X. µ A est nulle. Pour observer le noyau A, on irradie le noyau X
de telle manière que µ X soit colinéaire avec l'axe OX, µ A restant parallèle avec OZ, cette
technique est connue sous le nom de technique de double résonance

Exemple: CH3- CH2 - X

CH2 CH3

Irradié avec  de CH3 selon l'axe OX

Conclusion.

- Les constantes de couplages apportent souvent des arguments essentiels pour

l’identification des structures et l’analyse conformationnelle. C’est un atout très
important qui s’ajoute aux déplacements chimiques, d’ailleurs ces deux paramètres sont
toujours liés chaque fois que l’on veut interpréter un spectre ou déterminer une structure.

- Les règles concernant la multiplicité et l'intensité se limitent aux spectres de premier

ordre où elles sont applicables, c'est à dire lorsque le rapport :

Jij
0,1
   ij

- Mais si les noyaux i et j sont très proches dans le spectre ce rapport devient plus grand
et l'erreur d'appliquer ces règles également.