Chapitre 4
Complexes en solution
Plan du cours
1. Notion de complexe
a) Définition
b) Nomenclature
2. Stabilité et dissociation des complexes
a) Constante de stabilité, constante de dissociation, domaine de
prédominance.
b) Facteurs internes influençant la stabilité des complexes.
3. Influence du pH sur la stabilité des complexes
4. Dissociation d’un complexe et précipitation
Objectifs visés
• Apprendre à nommer un complexe
• Savoir calculer la constante de formation et de
dissociation d’un complexe.
• Acquérir les facteurs influençant sur la
stabilité d’un complexe.
1. Notion de complexe (composés de coordination)
a) Définition:
Un complexe [MLn] est un édifice polyatomique constitué
généralement d’un cation métallique M+n central et de molécules
neutres ou anions qui l’entourent appelés coordinats L (ou ligands ),
en interaction.
Exp: Zn(OH)32- [M Ln]q charge du complexe
Cu(NH3)22+
atome central Ligand ou coordinat
(acide de Lewis) (base de Lewis)
Pour écrire un complexe, on commence par le métal ensuite les
ligands anioniques puis neutres .
Le nombre de liaisons formées par l’atome central est le nombre
de coordination.
Chimie analytique
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Pour écrire un complexe, on commence par le métal ensuite les ligands
anioniques puis neutres et les cationiques .
[M Ln Lm Lp]q:
M: le métal central
Ln: ligand anionique, n son nombre.
Lm: ligand neutre, m son nombre.
Lp: ligans cationique, p son nombre
Le nombre de liaisons formées par l’atome central est le nombre de
coordination.
Chimie analytique
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Exemple: Bleu
foncé
La charge de l’ion complexe est obtenu en faisant la somme algébrique des
charges de ses ions constitutifs. Les complexes peuvent être chargés
positivement ou négativement ou non chargés.
Exemple :[Cu(NH3)4]2+ = +2 +0*4 = +2
[Co(CN)6]4- = +2 +-1*6 = -4
L’ion complexe est généralement coloré (cations de transition 3d).
En solution aqueuse, la plupart des ions métalliques existent sous forme de
complexe:
Les complexes se forment facilement avec les éléments 3d ( Cr et Zn).
Chimie analytique
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- Types de complexe:
La classification des complexes se base sur le nombre d’ions (ou d’atomes)
centraux qu’ils comportent:
• complexe monométallique (ou mononucléaires).
• complexe bimétallique (binucléaire): Si l’entité complexe comporte deux
ou plusieurs ions métalliques
• trimétallique (trinucléaire),……. polymétallique (polynucléaire).
-
- Type de ligands:
Les ligands sont classés selon leur structure, et le nombre d'atomes donneurs
(leur nombre d'atomes formant des liaisons avec le métal).
• Ligand monodenté: le coordinat n’engage qu’une liaison avec M
• ligand bidenté: deux liaisons avec M
oxalato
• Ligands polydentés: plusieurs liaisons
H4Y : EDTA (hexadentale)
Y4-
HY3- : pentadental , H2Y2-: tetradental
- Les ligands liés à deux ions métalliques sont appelés pontants.
- Les complexes formés par des ligands polydentés sont appelés des
chélates.
b) Nomenclature:
Les règles ci-dessous sont édictées par l’IUPAC (International Union of
Pure and Applied Chemistry):
Formules : l’atome central est indiqué en premier, puis, dans l’ordre,
les ligands négatifs, neutres et positifs ; la formule est placée entre
parenthèses carrées [ ].
Noms : l’atome central est nommé en dernier ; les ligands
apparaissent dans l’ordre alphabétique, quelle que soit leur charge .
Le nombre d’oxydation de l’atome central est indiqué par un chiffre
romain pour bien accentuer son caractère formel : Fe(II) ou FeII.
- Lorsque le complexe est anionique, le nom de l’atome central est
muni du suffixe ate. Si il est associé à un contre ion, l’anion est cité en
premier, le cation en deuxième lieu: K3[Fe(CN)6] =
hexacyanoferrate(III) de potassium.
- Nom des ligands:
- Anions : ils reçoivent le suffixe « o » : Cl-: chloro ; S2O32-: thiosulfato
- Molécules, cations : nom inchangé.
Exceptions : H2O : aqua ; NH3 : ammine ; CO : carbonyle
NO : nitrosyle.
Le nombre de ligands est indiqué par les préfixes di-, tri-, tétra-, penta-,
hexa-, etc. Si le ligand a un nom composé on utilise bis-, tris-, tétrakis-,
pentakis, hexakis, etc.
Complexe cationique
Exemples:
[Co(H2O)4Cl2]Cl : chlorure de tetra-aquadichlorocobalt(III).
Na[AlCl4] : tétrachloroaluminate (III)de sodium
Complexe anionique
[Pt(NH3)2Cl2] : diamminedichloroplatine(II)
Complexe neutre
Complexe monodenté: nomenclature des ligands:
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Applications:
Nommer les complexes suivants:
[Cu(H2O)5]2+ :
pentaaquacuivre(II).
[Co(NO2) (NH3)3]2+:
triamminenitrocobalt(III)
[Fe(SCN)]2+ :
thiocyanatofer(III)
[Ti(H2O)6]3+:
hexaaquatitane(III)
K[Sb(Cl)5(C6H5)]:
pentachlorophénylantimoniate(V) de potassium
Nombre de coordination:
les nombres de coordination les plus courants sont 2,4 et 6.
Les coordinations 3,5,7,8 et 9 existent .
- Peu de métaux possèdent le même nombre de coordination dans
tous les complexes, c’est le cas du Co3+ où n=6 dans [Co(NH3)6]3+,
[Co(en)6]3+, [CoCl2 (NH3)4]+.
- Le nombre de coordination varie avec la nature du coordinat, en
particulier avec sa taille (n↘ si la taille↗)
- Exemple: [Al(H2O)6]3+ , [AlF6]3- , [AlCl4]- ,
[Ni(H2O)6]3+ , [NiF6]3- ,
• NC=2: complexe linéaire ex: [Ag(CN)2]-
• NC=3: complexe à géométrie triangulaire équilatérale (très rare)
• ex: [Hg(I)3]- : tri-iodomercurate(II)
• NC=4 : 2 géométries possibles:
Plan carré , ex: [Ni(CN)4]2-
Tetracyanonickelate(II)
tétraédrique , ex: [Al(Cl)4]-
Tetrachloroalluminate(III)
• NC=5: deux géométries possibles
Bipyramide trigonale
Pyramide à base carrée
• NC=6: c’est le plus répandu
Octaèdrique Prismatique ( très rare)
(Cr3+,Co3+,Co2+,Fe2+,Fe3+, Pt4+,Al3+)
• NC=7:
• Bipyramide à base pentagonale ex: [Zr(F)7]2-
• Prisme trigonale cappé ex: [Nb(F)7]2-
a.1.2) Echelle de stabilité:
La stabilité des complexes peut être représentée sur une échelle de pM
(-log[M]) ou pL, en plaçant les pKd des différents complexes.
Exemple:
Il est possible de connaitre la stabilité des complexes de différents
métaux avec le même ligand L: exemple EDTA ( éthylènediaminetétra-
acétate Y4-) sur l’échelle de pL :
Stabilité des complexes ↗
2,8 8,7 14,3 25,1 pL
pY4-
pKd
[LiY]3- [MgY]2- [FeY]2- [FeY]-
Complexes les plus stable
1,7 6,8 10,3 18,8 pM
pKd
[CuSCN]+ [CuCO3] [CuS2O3] [CuY]2-
pKd pM
Prédominance [ML] [ML]=[L] Prédominance de L
pKd pM
Prédominance [ML] [ML]=[M] Prédominance de M
Complexes donneur métal accepteur ligand
L’équilibre global est fonction des stabilités respectives des 2 complexes pouvant se former:
Le plus stable (pKd ↗) se forme préférentiellement .
Le complexe le plus stable se forme préférentiellement .
Dans ce cas la variation du pH n’a aucune influence sur la réaction de complexation.
2- L est une base de force non nulle:
Ka
Kd
[MLn] [MLn-1] [MLn-2] …….. [ML3] [ML2] [ML] M
pKdn pKd(n-1) pKd3 pKd2 pKd1 pL=-log[L]
