Réf.

: J1250 V2

Catalyse hétérogène - Mode

Date de publication :
10 décembre 2004 d’action des catalyseurs

Cet article est issu de : Procédés chimie - bio - agro | Opérations unitaires. Génie de la
réaction chimique

par Michel GUISNET, Claude NACCACHE

Résumé Les réactions catalytiques sont classées en deux grandes catégories : la

catalyse homogène lorsque le catalyseur est soluble dans le milieu réactionnel et la
catalyse hétérogène lorsque le catalyseur est solide. Cet article est une introduction à la
catalyse hétérogène, il en présente les différents aspects, reprend les principes de la
chimisorption et de l’activité catalytique, puis les propriétés catalytiques. Il s’attarde
ensuite sur l’établissement des équations cinétiques des réactions de catalyse
hétérogène. Pour terminer, le difficile choix des catalyseurs est traité.

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Catalyse hétérogène
Mode d’action des catalyseurs
par Michel GUISNET
Professeur à l’Université de Poitiers
Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (UMR CNRS 6503)
et Claude NACCACHE
Directeur Émérite CNRS
Institut de Recherches sur la Catalyse, CNRS, Villeurbanne

1. Caractéristiques générales.................................................................... J 1 250 — 2

1.1 Qu’est-ce qu’un catalyseur ?....................................................................... — 2
1.2 Catalyse homogène et catalyse hétérogène ............................................. — 3
1.3 Analyse du cycle catalytique ...................................................................... — 3
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1.4 Commentaires.............................................................................................. — 5
2. Propriétés physiques des catalyseurs ................................................ — 5
2.1 Mesure de la surface spécifique Sg ........................................................... — 5
2.2 Caractérisation de la porosité..................................................................... — 5
3. Chimisorption et activité catalytique ................................................ — 6
3.1 Force d’adsorption et activité catalytique. Principe de Sabatier ............. — 6
3.2 Classification des catalyseurs..................................................................... — 6
3.3 Dénombrement des sites actifs [3] [10] ..................................................... — 7
4. Propriétés catalytiques et leur caractérisation ............................... — 7
4.1 Méthodes de caractérisation ...................................................................... — 7
4.2 Mesure de l’activité en réacteur isotherme à lit fixe ................................ — 8
4.3 Sélectivité [11] .............................................................................................. — 9
4.4 Stabilité. Durée de vie d’un catalyseur ...................................................... — 10
5. Équations cinétiques des réactions de catalyse hétérogène ...... — 10
5.1 Vitesse des étapes élémentaires ................................................................ — 11
5.2 Équation de la vitesse de la réaction ......................................................... — 11
6. Préparation et mise en œuvre des catalyseurs ............................... — 12
6.1 Choix du catalyseur ..................................................................................... — 12
6.2 Élaboration des catalyseurs........................................................................ — 12
6.3 Réacteurs catalytiques industriels [2] [3]................................................... — 13
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 1 250

ans la catalyse hétérogène, notre société technologique, construite sur le

S pétrole, ne serait pas ce qu’elle est. Plus de 80 % des molécules de pétrole
rencontrent un catalyseur dans les raffineries, se transformant en combustibles,
carburants et grands intermédiaires de la chimie. Si cette participation de la cata-
lyse hétérogène dans les procédés de conversion du raffinage et de la pétrochi-
mie est essentielle, son rôle ne s’arrête pas là. La catalyse hétérogène est
impliquée dans d’autres procédés industriels, nombreux et variés, allant de la
chimie minérale à la synthèse de composés très élaborés de la chimie fine, de
molécules médicamenteuses, etc., et au traitement des rejets polluants. Souli-
gnons qu’à l’objectif initial de développement de procédés économiquement
plus rentables s’est superposé celui d’une production plus respectueuse de
l’environnement : procédés plus sobres en énergie et matières premières, dimi-
nution des rejets polluants, etc.

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CATALYSE HÉTÉROGÈNE _________________________________________________________________________________________________________________

La catalyse hétérogène est un domaine pluridisciplinaire nécessitant des

connaissances sur les catalyseurs solides, allant de leur préparation à leur carac-
térisation (en particulier celle de leur surface), mais aussi sur les réactions : ciné-
tique et mécanismes et leur mise en œuvre. Cet article, qui présente de façon
succincte ces divers aspects, ne peut donc constituer qu’une première approche
de ce thème à la fois passionnant et économiquement essentiel qu’est la cata-
lyse hétérogène.
Un second article [J 1 255] présente les principales applications industrielles
de la catalyse hétérogène. Il décrit les catalyseurs et les procédés mis en œuvre
dans l’industrie du pétrole, des grands intermédiaires chimiques, dans la post-
combustion automobile, etc.

1. Caractéristiques générales

Énergie potentielle
1.1 Qu’est-ce qu’un catalyseur ?
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Un catalyseur est une substance, solide, liquide ou gaz, qui

augmente la vitesse d’une réaction chimique sans apparaître
Er Catalytique Thermique
dans les produits finaux.

Es
Le catalyseur ouvre donc à la réaction un chemin nouveau, plus
facile (l’activation nécessaire est plus faible (figure 1 a)), cycle inin- Ea
terrompu d’étapes élémentaires de combinaison catalyseur-réactifs, A ∆Ha
de transformation des espèces produites et de régénération du cata- ∆Hr
B
lyseur (figure 1 b). AS Ed
∆Hd
■ Cette définition appelle quelques commentaires.
BS
● Le catalyseur ne figurant pas dans l’équation stœchiométrique
de la réaction qu’il accélère ne modifie pas ses caractéristiques ther-
modynamiques. Il ne peut donc rendre possible une réaction ther-
modynamiquement impossible dans les conditions choisies. Une États du système
autre conséquence importante du point de vue pratique est qu’un
catalyseur de l’étape directe d’une réaction réversible est aussi a Évolution de l'énergie potentielle du système réactionnel
catalyseur de l’étape inverse (un catalyseur d’hydrogénation est
aussi catalyseur de déshydrogénation, etc.).
● Dans les conditions opératoires choisies, le (ou les) réactif(s)
peut(vent) fréquemment subir plusieurs transformations thermody- A AS
namiquement possibles.
1 A+S AS Chimisorption
Exemple : l’isopropanol pourra se déshydrater en propène, se dés-
hydrogéner en acétone, etc.
S 2 AS BS Réaction superficielle
Un catalyseur n’augmente pas la vitesse de toutes ces transfor- B 3 BS B + S Désorption
mations mais spécifiquement l’une d’entre elles : BS
Exemple : un catalyseur acide tel que l’alumine favorisera la dés-
hydratation de l’isopropanol, un métal tel que le cuivre sa déshydrogé- b Cycle catalytique
nation.
Cet effet orienteur est souvent aussi important que l’effet accélé- S : site actif
rateur. AS, BS : réactif A et produit B chimisorbés
● Bien que le catalyseur n’apparaisse pas dans les produits Ea, Es, Ed, Er : énergies d'activation de la chimisorption de A,
finaux, sa durée de vie n’est pas illimitée ; en effet, comme on le de la réaction superficielle, de la désorption de B et de la réaction
verra plus loin (§ 4.4), il peut être altéré physiquement ou chimique- thermique
ment, perdant plus ou moins rapidement son activité. ∆Ha, ∆Hd, ∆Hr : enthalpies de chimisorption de A, de désorption de B
et de la réaction de réarrangement

En résumé, la qualité d’un catalyseur, donc son choix pour

une application industrielle, découle de trois propriétés
fondamentales : son activité, sa sélectivité et sa stabilité [1] [2]
[3]. Figure 1 – Réaction de réarrangement A ! B (exothermique)

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________________________________________________________________________________________________________________ CATALYSE HÉTÉROGÈNE

1.2 Catalyse homogène et catalyse

hétérogène Pores

Film de gaz
Les réactions catalytiques sont classées en deux grandes catégo-
ries selon que le catalyseur est soluble dans le milieu réactionnel
(catalyse homogène) ou ne l’est pas (catalyse hétérogène). Dans ce
dernier cas, le catalyseur est généralement solide, le milieu
réactionnel gaz ou liquide et la réaction catalytique se produit sur la Phase gaz
surface du solide. C’est pourquoi les étapes chimiques du cycle cata- homogène
lytique prennent des dénominations spécifiques : 3
2 4
1
— chimisorption ou adsorption chimique pour la combinaison
réactif(s) catalyseur (étape 1, figure 1 b) ; 5 6
— réaction superficielle pour la transformation des espèces
chimisorbées (étape 2, figure 1 b) ;
— désorption du produit avec régénération du catalyseur 7
(étape 3, figure 1 b).
1. Diffusion de A à travers la couche gazeuse qui stagne
La chimisorption étant une véritable réaction chimique, seules autour d'un grain (diffusion externe).
certaines espèces présentes à la surface du solide catalyseur pour- 2. Diffusion de A dans les pores du grain (diffusion interne).
ront, de façon adéquate, chimisorber les molécules de réactif ; ces 3. Chimisorption de A sur les sites actifs.
4. Transformation de l'espèce chimisorbée (réaction
espèces sont appelées sites actifs. superficielle).
La vitesse de la réaction (ou l’activité du catalyseur) qui s’exprime 5. Désorption de B des sites actifs.
6. Diffusion dans les pores de B jusqu'à la frontière du grain
en quantité de réactif transformé par unité de masse du catalyseur (diffusion interne).
et par unité de temps (exemple : mol · s−1 · g−1 au laboratoire ou
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7. Diffusion externe de B à travers la couche gazeuse qui

t · j−1 · kg−1 dans l’industrie) sera donc d’autant plus grande que la entoure le grain.
surface du catalyseur et la densité des sites actifs sur cette surface
seront grandes. Cela explique pourquoi les catalyseurs solides ont
des surfaces spécifiques souvent très élevées allant de 50 à Figure 2 – Étapes physiques (transport) et étapes chimiques
1 000 m2 · g−1. Des surfaces aussi élevées ne peuvent être obtenues du réarrangement de A en B sur un grain de catalyseur poreux
que par la création de pores au cours de la préparation, la surface
externe des particules les plus petites pouvant être utilisées sans
s’agglomérer étant inférieure à une dizaine de m2 · g−1. La plupart En régime permanent, les vitesses de toutes ces étapes élémen-
des catalyseurs sont donc des solides poreux. taires sont égales ; cette égalité peut être utilisée pour obtenir
Le fait que la réaction se produise à la surface du solide catalyseur l’équation de vitesse globale en terme de température et de concen-
(interface solide-fluide) et non dans le volume d’une phase fluide tration dans la phase fluide.
homogène comme en catalyse homogène complique le cycle
catalytique ; celui-ci n’est plus seulement constitué d’étapes chimi-
ques comme en catalyse homogène, mais aussi d’étapes (physi- 1.3.1 Diffusion des réactifs et des produits
ques) de transport : diffusion des molécules de réactifs vers la
surface du catalyseur ou des molécules de produits de la surface du La diffusion tend à égaliser les concentrations dans la phase
catalyseur vers la phase fluide. Contrairement aux réactions de cata- fluide. Les molécules de réactif étant transformées à la surface du
lyse homogène, les réactions de catalyse hétérogène pourront donc catalyseur, c’est sur cette surface que leur concentration sera la plus
être limitées par le transport de matière. Des limitations au transfert faible, et inversement pour les molécules de produit. Un courant de
de la chaleur produite à la surface (cas a : réactions exothermiques) diffusion des molécules de réactif de la phase fluide vers la surface,
vers la phase fluide ou de la phase fluide vers la surface (cas b : et des molécules de produit de la surface vers la phase fluide, va
réactions endothermiques) sont également possibles, la tempéra- donc s’établir. Généralement, la plupart des sites actifs sont locali-
ture de la surface où se déroule la réaction étant alors plus élevée (a) sés sur les parois des pores et la diffusion des molécules de réactif
ou plus faible (b) que la température de la phase fluide. Ces différen- (et de produit) s’opère en deux étapes :
ces de température, parfois très élevées (exemple : réactions très — diffusion externe dans la phase fluide entourant le grain : en
exothermiques d’oxydation) peuvent affecter de façon dramatique régime permanent, un gradient de concentration existe au voisi-
la vitesse de réaction, augmentant (a) ou diminuant (b) l’effet cataly- nage du grain, l’épaisseur de la couche dans laquelle existent ces
tique apparent. gradients dépendant des conditions hydrodynamiques. Selon la loi
Les limitations par le transport de matière et de chaleur ont sou- de Fick, le flux de réactif au travers de cette couche est proportionnel
vent un effet négatif sur l’activité, mais aussi sur la sélectivité et la à la différence des concentrations Cb en phase fluide homogène et
stabilité des catalyseurs solides ce qui confère un avantage à la cata- Cext à la surface externe du catalyseur ;
lyse homogène sur la catalyse hétérogène. Cet avantage est toute- — diffusion interne dans les pores du catalyseur : dans ce cas, le
fois très largement compensé par la séparation facile du catalyseur transport des molécules n’est plus seulement régi par les chocs
et du mélange réactionnel et la mise en œuvre aisée de procédés entre molécules (diffusion moléculaire ou de Fick) comme dans le
continus. transport externe mais aussi par les chocs des molécules avec les
parois des pores (diffusion de Knudsen). L’importance relative de
ces mécanismes de diffusion dépend notamment de la taille des
pores et de la pression de réactif. La résistance à la diffusion des
1.3 Analyse du cycle catalytique molécules de réactif dans les pores et leur consommation sur les
sites actifs de la surface de ces pores peuvent créer une différence
entre les concentrations externe Cext et interne Cint.
Soit la réaction de réarrangement A ! B en phase gaz catalysée La diminution de concentration du réactif de la phase fluide vers
par un solide poreux. Le cycle catalytique comporte les sept étapes le centre du grain dépend des valeurs relatives des constantes de
consécutives schématisées dans la figure 2. vitesse de diffusion et de réaction.

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CATALYSE HÉTÉROGÈNE _________________________________________________________________________________________________________________

Si les constantes de vitesse de diffusion sont grandes devant la ■ Adsorption chimique ou chimisorption
constante de vitesse de la réaction, il n’y aura aucun gradient de Il s’agit d’une véritable réaction chimique : il y a formation entre
concentration : les molécules et les sites actifs de surface, de liaisons identiques à
celles des liaisons chimiques dans les molécules. Ses caractéristi-
Cint = Cext = Cb
ques sont donc identiques à celles des réactions : grande spécificité,
chaleur d’adsorption et énergie d’activation élevées. La chimisorp-
La transformation catalytique est limitée par l’acte chimique
tion est une étape essentielle de la réaction catalytique : l’adsorption
(régime chimique), les caractéristiques cinétiques (ordre de réac-
chimique d’au moins l’un des réactifs est une condition nécessaire
tion, énergie d’activation) étant celles de celui-ci.
de l’activité catalytique (postulat de Taylor).
Si au contraire, la constante de vitesse de la réaction est grande Schématiquement, on distingue deux types de chimisorption
devant l’une ou l’autre des constantes de vitesse de diffusion, la selon que les molécules à adsorber sont saturées ou insaturées.
transformation catalytique est limitée par la diffusion interne ou
● Dans le premier cas, la chimisorption est dissociative, c’est-à-
externe (régime diffusionnel). Les caractéristiques cinétiques sont
alors différentes : ainsi l’énergie d’activation mesurée sera proche dire qu’elle se fait avec dissociation de la molécule, les fragments
de zéro si la réaction est limitée par la diffusion externe ou de la moi- formant des liaisons avec les sites actifs de la surface.
tié de l’énergie d’activation de l’acte chimique si elle est limitée par Exemple : chimisorption de l’hydrogène ou des alcanes sur le
la diffusion interne. En régime diffusionnel, la concentration au voi- platine :
sinage des sites actifs Cint est inférieure à la concentration en phase H
fluide Cb et la vitesse est donc plus faible que si les sites opéraient à H 2 + Pt ⎯ Pt ! 2
la concentration Cb. Pour quantifier l’effet des limitations diffusion- Pt
nelles, on introduit le coefficient d’efficacité, rapport entre la vitesse
mesurée et celle attendue pour Cint = Cb. H3 C
Les réactions étant généralement exo- ou endothermiques, des H
limitations au transport de chaleur peuvent se superposer aux limita- CH 3 ⎯ CH 3 + Pt ⎯ Pt ! H 2 C +
Pt
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tions diffusionnelles créant des gradients de température qui peu-

vent être importants. Les gradients de température dans le grain sont Pt
les plus importants, la phase active ou le support de la phase active
● En revanche, lorsque les molécules d’adsorbats sont insatu-
étant souvent des isolants. La vitesse de réaction est alors très diffé-
rées, l’adsorption est associative.
rente de celle obtenue si la température au voisinage des centres
actifs Tint était la température de la phase fluide homogène Tb. Exemple : adsorption du propène sur les sites protoniques d’une
zéolithe acide Z −H+ :
Les limitations au transfert de matière et de chaleur n’ont pas seu-
lement un effet sur l’activité apparente du catalyseur, mais aussi sur +
sa sélectivité et sur sa stabilité qu’elles diminuent dans la plupart CH 2 ⎯
⎯CH ⎯ CH 3 + H + Z – ! CH 3 ⎯ CH ⎯ CH 3, Z –
des cas. Il est donc essentiel, par un choix judicieux des conditions
opératoires et des propriétés physiques des catalyseurs, de minimi-
1.3.2.2 Réaction superficielle : transformation des espèces
ser ces limitations que ce soit au laboratoire pour déterminer les chimisorbées
caractéristiques réelles des catalyseurs ou dans l’industrie pour les
utiliser de façon optimale. Des tests simples permettent de vérifier Dans le cas simple des réactions monomoléculaires, la réaction
que c’est bien le cas [4]. superficielle ne peut être que le réarrangement de l’espèce chimi-
sorbée ( AS ! BS , figure 1 b). La situation devient plus complexe
si la réaction est bimoléculaire. Ainsi dans la transformation bimolé-
culaire A + B ! C , la réaction superficielle pourra faire intervenir :
1.3.2 Étapes élémentaires de l’acte chimique
— cas a, les molécules de A et B chimisorbées, exemple
AS + BS ! CS + S (équation de type Langmuir Hinshelwood) ;
Les réactions autres que les réarrangements font souvent inter- — ou cas b, l’attaque d’une molécule chimisorbée (A ou B) par
venir plus d’un réactif et/ou plus d’un produit. Ainsi, les réactions l’autre venant de la phase fluide, exemple : AS + B ! CS (équation
de condensations font intervenir des molécules de deux réactifs, de type Eley Rideal).
les réactions inverses un seul type de molécules ( A + B ! C ) , les
réactions de substitution deux types de molécules pour les étapes Dans le cas a, les molécules de A et B pourront être chimisorbées
directe et inverse ( A + B ! C + D ) . Le cycle catalytique sera donc sur des sites différents (exemple sites acides et basiques dans le cas
plus compliqué que celui montré en figure 1 b ; il pourra notam- des réactions acido-basiques) ou sur des sites identiques (exemple
ment comporter plusieurs étapes de chimisorption et de sites métalliques en hydrogénation des alcènes).
désorption. La compréhension du mécanisme de la réaction superficielle
nécessite l’identification précise des intermédiaires chimisorbés.
Ces espèces étant très réactives, leur durée de vie est très brève et
1.3.2.1 Adsorption des réactifs (et désorption des produits) leur identification directe, par des méthodes analytiques, très diffi-
cile. Il faut d’ailleurs souligner que la mise en évidence d’espèces
Lorsqu’un gaz est mis en contact avec un solide, des molécules superficielles ne signifie pas nécessairement leur participation dans
sont retenues par la surface du solide. Ce phénomène est appelé la réaction catalytique. Certaines d’entre elles sont de simples spec-
adsorption. On distingue deux modes d’adsorption. tateurs.
■ Adsorption physique ou physisorption Exemple : en catalyse acide sur zéolithes, la mise en évidence par
RMN du 13C de cations allyliques à squelette cyclopentanique au cours
Elle correspond à un simple changement d’état : énergie de de l’oligomérisation du propène sur une zéolithe protonique. Ces
liaison molécules-surface de type Van der Waals ; chaleur d’adsorp- cations ne jouent aucun rôle dans l’oligomérisation [5].
tion faible, voisine pour les gaz de leur chaleur de liquéfaction ;
absence de spécificité, formation possible de couches moléculaires Pour préciser la nature des intermédiaires chimisorbés et leur
superposées. Ce mode d’adsorption dans lequel les molécules mode de transformation, on se réfère souvent à la catalyse
adsorbées conservent leur identité chimique ne joue souvent qu’un homogène pour laquelle les espèces actives catalytiquement sont
rôle négligeable dans les réactions catalytiques. mieux définies et les intermédiaires réactionnels plus faciles à iden-

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tifier. Les méthodes de la chimie organique : marquage isotopique, am la surface occupée par une molécule adsorbée,
effets de structure permettent d’obtenir des informations essentiel-
les. VM le volume d’une mole d’adsorbat mesuré dans
les mêmes conditions que le volume adsorbé,
Exemple simple : il s’agit de celui des isomérisations de position et
cis trans des butènes. Les informations obtenues en utilisant du m la masse de solide catalyseur utilisé pour
butène-2 cis deutérié en position allylique (D6) ou en position vinylique l’adsorption.
(D2) : L’adsorbat utilisé est généralement l’azote, la température
d’adsorption étant 77 K c’est-à-dire sa température d’ébullition sous
CH ⎯
⎯CH ( D6 ) CD ⎯
⎯CD ( D2 ) pression atmosphérique (P0), et am est égal à 0,162 nm2.
CD 3 CD 3 CH 3 CH 3
Les isothermes d’adsorption ont été classées par Brunauer et al.
[7] en cinq groupes caractéristiques [5]. Pour le premier groupe qui
à savoir échange (ou non) de deutérium entre le réactif et le catalyseur, correspond à des solides microporeux, la physisorption se limite à
effet isotopique et leur position (allylique ou vinylique) ont permis d’éta- une monocouche (isotherme de Langmuir) et Vm est aisément tiré
blir les mécanismes d’isomérisation sur divers oxydes : alumine, silice- de l’isotherme V en f(P/P0). Pour les autres isothermes, la physisorp-
alumine, magnésie etc. [6]. tion ne se limite pas à la monocouche. La méthode développée par
Enfin les méthodes de la chimie théorique permettent de préciser Brunauer, Emmet et Teller (méthode BET), qui tient compte de
le mécanisme de réactions simples de catalyse hétérogène. l’adsorption multicouche, conduit à l’équation suivante :

P
------------------------- = ( 1 ⁄ c V m ) [ 1 + ( c – 1 )P ⁄ P 0 ]
1.4 Commentaires V ( P0 – P )

Le tracé de P/V(P0 − P) en f(P/P0) est une droite de pente α égale à

En catalyse hétérogène, les réactions se produisent à la surface (c − 1)/cVm et d’ordonnée à l’origine Or égale à 1/cVm, et Vm est égal
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du solide catalyseur ; cette surface doit donc être très grande, ce que à l’inverse de la somme α + Or.
l’on obtient par création de pores lors de la préparation du cataly-
seur. Outre les étapes chimiques, le cycle catalytique comprend des
étapes de transfert de matière et de chaleur de la phase fluide à la
surface et inversement. La limitation éventuelle de la réaction par 2.2 Caractérisation de la porosité
ces étapes a un effet important et souvent négatif sur l’activité, la
sélectivité et la stabilité du catalyseur.
La catalyse hétérogène est caractérisée par une grande spécificité La porosité des catalyseurs solides est caractérisée par leur
dans l’interaction des molécules de réactif et de produit avec le volume poreux et par la distribution en taille de leurs pores. Les
solide : leur chimisorption sur les sites actifs. La compréhension de pores sont classés en trois catégories :
la réaction catalytique requiert entre autres : — micropores (rayon r < 1 nm) ;
— de bien connaître la surface du catalyseur et plus particuliè- — mésopores (1 nm < r < 25 nm) ;
rement les caractéristiques du système poreux et des sites actifs ; — macropores (r > 25 nm).
— d’identifier les espèces adsorbées intermédiaires ce qui peut
se faire directement (méthodes spectroscopiques) ou indirectement
(marquage isotopique des réactifs ou de leur surface...) ;
2.2.1 Mesure du volume poreux
— d’établir un modèle cinétique de la réaction.

Le volume poreux spécifique Vg (en cm3 · g−1) est tiré de la

relation :
2. Propriétés physiques Vg = 1/ρa − 1/ρs = ε/ρa
des catalyseurs avec ε la porosité,
ρa la masse volumique apparente et,
Les propriétés physiques essentielles des catalyseurs générale-
ρs la masse volumique de la fraction solide du
ment poreux utilisés dans les réactions de catalyse hétérogène sont
catalyseur mesurées par pycnométrie à l’hélium
d’une part leur surface spécifique, d’autre part leur porosité.
et au mercure respectivement.
Le volume poreux peut également être tiré des isothermes
d’adsorption.
2.1 Mesure de la surface spécifique Sg
2.2.2 Détermination de la répartition des pores
La surface spécifique des catalyseurs est déterminée à partir
d’isothermes de physisorption : V adsorbé à l’équilibre en fonction
de la pression P d’adsorbat, plus généralement en fonction de P/P0 La répartition des pores :
où P0 est la pression de vapeur saturante de l’adsorbat. De ces iso-
thermes, on tire la valeur de Vm le volume adsorbé nécessaire pour dV
obtenir une monocouche d’adsorbat sur toute la surface. Sg est lié à -------- = f ( r )
dr
Vm par l’équation suivante :
Sg = N0Vmam/(VMm) est obtenue par traitement des isothermes d’adsorption et de
désorption de l’azote, et par la porosimétrie à mercure pour les soli-
avec N0 le nombre d’Avogadro, des macroporeux.

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3. Chimisorption et activité Des courbes de type volcan ne sont pas trouvées pour toutes les
réactions et tous les catalyseurs ; cela peut être dû à une gamme
catalytique trop limitée de stabilité des espèces chimisorbées ne permettant
d’observer que le versant montant (stabilités trop faibles) ou des-
cendant (stabilités trop élevées) de la courbe volcan, aux impréci-
sions dans la mesure des activités des catalyseurs neufs dues à leur
désactivation, etc.
3.1 Force d’adsorption et activité
catalytique. Principe de Sabatier
3.2 Classification des catalyseurs
La chimisorption des molécules, et en particulier leur chimisorp-
tion dissociative diminue la hauteur de la barrière d’activation de la
réaction et constitue une étape clé de la catalyse hétérogène. Des Une première classification des catalyseurs a été proposée par
corrélations entre activité catalytique et propriétés d’adsorption Roginskii qui divise les solides actifs en deux grandes catégories
(force notamment) sont donc attendues. [1] :
— les conducteurs du courant électrique : métaux, semi-conduc-
Le principe de Sabatier [8] permet de rationaliser le maximum
teurs qui sont actifs dans les réactions d’oxydoréduction. Leur
parfois obtenu dans les diagrammes représentant l’activité catalyti-
action catalytique peut être liée à un rôle de réservoir d’électrons
que en fonction d’une grandeur représentant la stabilité des inter-
qu’ils peuvent fournir ou retirer aux réactifs ;
médiaires adsorbés (courbe volcan). Cette grandeur peut être la
chaleur d’adsorption d’un des réactifs, la chaleur de formation de — les isolants qui catalysent des réactions généralement attri-
composés massiques similaires aux espèces chimisorbées, une pro- buables aux acides ou aux bases en catalyse homogène : isomérisa-
priété électronique du catalyseur (exemple pourcentage de tion, déshydratation, craquage, etc. L’action catalytique est reliée
caractère d des métaux) ou plus simplement encore la position de aux propriétés acido-basiques de leur surface.
l’élément catalytique dans la classification périodique. L’exemple
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Cette classification est trop générale pour guider le choix de cata-

classiquement présenté concerne la décomposition de l’acide formi- lyseurs optimaux pour une réaction donnée, les activités dépendant
que en H2 et CO2 catalysée par les métaux. La spectroscopie infra- beaucoup du catalyseur choisi en raison notamment (§ 3.1) des sta-
rouge montre que les espèces chimisorbées sont du type formiate. bilités très différentes des intermédiaires chimisorbés sur les cataly-
Le mécanisme avancé est très simple comportant la formation de seurs d’une même catégorie. Par ailleurs, la qualité des catalyseurs
ces espèces chimisorbées suivie de leur décomposition en métal, H2 ne se résume pas à leur activité ; leur sélectivité, leur stabilité doi-
et CO2. Si on porte l’activité en fonction de la chaleur de formation vent également être considérées. Enfin, les deux catégories de soli-
du formiate, on obtient une courbe volcan (figure 3) que l’on expli- des (conducteurs et isolants) sont très fréquemment associées dans
que de la manière suivante : lorsque la stabilité du formiate est fai- les catalyseurs industriels : ainsi des composés très coûteux tels
ble (exemple Au), sa concentration à la surface du métal est petite et que les métaux nobles sont généralement dispersés sur des solides
l’activité catalytique faible. Si au contraire, sa stabilité est trop éle- isolants, le caractère bifonctionnel du catalyseur obtenu pouvant
vée (exemple W), la décomposition du formiate est lente ; la surface être essentiel à la catalyse de la réaction considérée (exemple :
se couvre d’une couche stable de formiate et l’activité catalytique hydro-isomérisation, hydrocraquage d’hydrocarbures).
est également faible. Les catalyseurs les plus actifs sont donc ceux
pour lesquelles la stabilité du formiate (la force de chimisorption) Une classification plus détaillée des catalyseurs par le type de
sera intermédiaire [3] [9]. réaction qu’ils catalysent peut être établie.
Exemple : catalyseurs d’hydrogénation, catalyseurs d’activation
des liaisons carbone-carbone, catalyseurs d’hydrotraitement, cataly-
seurs d’oxydation sélective ou d’oxydation totale, catalyseurs de post-
combustion et de décontamination des effluents gazeux (gaz d’échap-
Activité catalytique, TR (K)

pement automobile, fumées industrielles etc.).

Un autre classement consiste à grouper les catalyseurs par

350 Pt famille de solides ayant des propriétés physico-chimiques
Ir
communes : métaux, oxydes de métaux de transition, sulfures, soli-
Ru des acides ou basiques.
400 Pd
Rh
Cu
3.2.1 Exemple 1. Métaux
Ni
Ag
500 Co
Fe Les métaux de transition ont une structure électronique de
W bande d avec des trous d’électrons. Leur activité catalytique est
Au reliée à leur structure électronique à savoir, nombre de trous dans la
bande d, caractère métallique de la liaison entre atomes du métal.
600 Pour une série de métaux de transition, l’activité catalytique chute
250 300 350 400 450 500 brusquement lorsque la bande d se remplit d’électrons. Parallèle-
ment à la perte d’activité catalytique il y a absence de chimisorption
-∆H0 (kJ / équivalent) de H2. C’est ainsi que dans les séries 3d, 4d, 5d, les métaux à
TR, qui représente l'activité, est la température nécessaire couche d pleine Cu, Ag, Au ne chimisorbent pas H2 et sont inactifs en
pour obtenir une conversion de 50 %. Plus TR est faible, plus hydrogénation.
d'activité est élevée.
L’activité catalytique des métaux dépend donc du facteur électro-
nique. Elle dépend aussi d’un facteur géométrique qui traduit le
Figure 3 – Activité catalytique des métaux pour la décomposition concept : pour être chimisorbée par plusieurs atomes, la molécule
de l’acide formique en fonction de la chaleur de formation doit rencontrer sur la surface métallique un ensemble d’atomes
du formiate métallique (− ∆H0) métalliques ayant un arrangement géométrique particulier. Les

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différentes faces cristallines d’un cristal métallique montrent sou- liques présents en surface. L’utilisation de CO est plus délicate car
vent des activités catalytiques différentes. plusieurs modes de chimisorption peuvent coexister.
Les séries des métaux de transition (tableau 1) dont les couches d Exemple : dans le cas du nickel métallique, les formes Ni ⎯ CO ,
se remplissent d’électrons avec le nombre atomique du métal for- Ni2CO et Ni(CO)2 existent.
ment avec l’hydrogène des liaisons covalentes M ⎯ H de moins en
moins fortes. Les métaux du début de chaque série formeront des La chimisorption d’oxygène est également utilisée, notamment
liaisons M ⎯ H fortes et en accord avec le principe de Sabatier, ces dans la méthode de titration hydrogène-oxygène. Cette méthode,
métaux sont peu ou pas actifs dans les réactions d’hydrogénation. sensible et simple, fait intervenir des étapes de chimisorption
Les métaux en fin de série à couche d presque pleine d’électrons d’hydrogène, d’oxygène, de titration de l’oxygène adsorbé en sur-
(exemple : Ni, Pd, Pt) forment des liaisons M ⎯ H moins fortes et face par l’hydrogène :
sont d’excellents catalyseurs.
(0) Pt s ⎯ O + 3 ⁄ 2 H 2 → Pt s ⎯ H + H 2 O

Tableau 1 – Classification périodique des métaux ou de l’hydrogène chimisorbé par l’oxygène.

de transition La microscopie électronique permet d’obtenir le diamètre moyen
des particules métalliques superficielles et d’en déduire la concen-
3d Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu tration superficielle en sites métalliques et la dispersion D. D est liée
4d Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag à la taille moyenne des particules d par la relation suivante :

5d Hf Ta W Re Os Ir Pt Au D = 6vm/(amd)

avec vm et am respectivement le volume et la surface occupés

par un atome de métal.
Pour un métal de transition donné, l’ordre des énergies de
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liaison est N2 < H2 < CO < C2H4 < C2H2 < O2.

4. Propriétés catalytiques
3.2.2 Exemple 2. Solides acides et leur caractérisation
La surface des oxydes métalliques contient des groupes M ⎯ OH
qui sont ionisés en M ⎯ O – H + ce qui génère une acidité protonique
H+, ou en M+OH− générant une basicité. La surface des oxydes pré- 4.1 Méthodes de caractérisation
sente parfois des ions métalliques à couche d’électrons incomplète
qui adsorbent les bases par liaison de coordination dative. Ces ions
sont des sites acides de Lewis. Les oxydes acides les plus utilisés La qualité d’un catalyseur est définie par son activité, sa sélecti-
sont dans l’ordre d’acidité décroissante de leurs sites protoniques : vité et sa stabilité.
les silices, les alumines, les silices-alumines, les zéolithes. Souli- Pour les fabricants et les utilisateurs de catalyseurs, l’objectif est
gnons que l’acidité des silices et des alumines peut être fortement d’évaluer leur qualité par des tests représentatifs du procédé
augmentée par fluoration ou chloration. Ainsi les alumines forte- industriel. La mise en œuvre de ces tests doit être facile et rapide.
ment chlorées sont des acides très forts capables de catalyser à Un compromis doit donc être trouvé entre ces conditions
basse température (100 ˚C en dessous des zéolithes les plus acides) nécessairement antagonistes, ce compromis étant d’autant plus
l’isomérisation des alcanes légers. Il existe d’autres solides forte- difficile que les transformations sont complexes et les conditions
ment acides : la zircone sulfatée SO 42– ⁄ ZrO 2 , l’oxyde de tungstène opératoires sévères ; c’est notamment le cas pour les procédés du
supporté sur zircone WO3/ZrO2, les hétéropolyacides H3PW12O40, raffinage pétrolier. Ainsi, le test standard développé pour évaluer
H3PMo12O40. les catalyseurs de craquage (ASTM D3907-03 [13]) approche assez
bien les conditions opératoires du procédé (charge, température,
etc.), mais pour des raisons de simplicité, il est mis en œuvre dans
un réacteur différent du réacteur industriel (réacteur à lit fixe au
3.3 Dénombrement des sites actifs [3] lieu du réacteur à lit fluide entraîné). Pour d’autres procédés tels
[10] que les hydrotraitements, le reforming, etc., le réacteur et les con-
ditions opératoires (pression d’hydrogène élevée, conversion éle-
vée, etc.) du test d’évaluation sont identiques à ceux du procédé
La concentration en sites superficiels potentiellement actifs d’un industriel, mais on cherche à remplacer la charge complexe par
catalyseur est une information particulièrement importante. Elle des réactifs modèles.
permet notamment de déterminer la fréquence de rotation, c’est-à- Au laboratoire, l’approche est quelque peu différente. Il s’agit sou-
dire l’activité des centres actifs. Les principales méthodes vent de corréler propriétés physico-chimiques et propriétés catalyti-
employées pour dénombrer les sites actifs sont présentées ci-après ques et d’établir ainsi un guide pour la synthèse de nouveaux
sur l’exemple des catalyseurs métalliques. matériaux catalytiques efficaces, sélectifs et stables. Les catalyseurs
à caractériser sont généralement en poudre et disponibles en faible
La concentration superficielle en sites métalliques est souvent quantité, ce qui impose l’utilisation de microréacteurs. De nom-
déterminée par chimisorption spécifique d’un gaz. La chimisorption breux types de réacteurs peuvent être utilisés : réacteurs fermés
dissociative de H2 est le plus souvent utilisée : (exemple : autoclave), réacteurs continus à lit fixe ou à lit fluidisé,
réacteurs chromatographiques pulsés, etc., pour mesurer l’activité,
2 Pt + H 2 → 2 Pt ⎯ H la sélectivité et la stabilité des catalyseurs. Le réacteur à lit fixe iso-
therme, peu coûteux et de mise en œuvre facile est très fréquem-
À partir du nombre de molécules de H2 chimisorbé par gramme ment choisi ; ce réacteur peut être utilisé à faible conversion
de métal, on calcule la concentration d’atomes métalliques de sur- (réacteur différentiel) ou sur une très large gamme de conversion
face et la dispersion D, définie comme la fraction d’atomes métal- (réacteur intégral).

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4.2 Mesure de l’activité en réacteur

isotherme à lit fixe
FA0 FA FA + d FA FAS
XA0 = 0 XAS
Le choix des conditions opératoires, la dilution du catalyseur, etc.,
permettent d’obtenir une isothermicité correcte de ce réacteur : pas
de gradient de température axial et radial. Si les conditions hydro- dm
dynamiques et les tailles respectives des grains de catalyseur
(diamètre dp), du diamètre D et de la longueur du lit (L) sont correc-
a schéma du réacteur
tement choisies (L/dp > 30, D/dp > 10), le mélange réactionnel peut
être considéré en écoulement piston ; c’est-à-dire qu’il progresse
dans le réacteur par tranches parallèles et indépendantes à la
manière d’un piston dans un cylindre. Les variables d’état sont

Conversion
constantes dans toute section droite normale à l’écoulement, ne 1
dépendant que d’un seul paramètre d’espace mesuré axialement
dans le sens de l’écoulement [2] [3].
L’équation caractéristique du réacteur piston se tire du bilan
matière effectué sur une tranche de lit fixe contenant une masse dm
de catalyseur (figure 4 a). Soit par exemple, la transformation d’un XA
réactif A. En régime permanent, le bilan pour ce réactif s’écrit : Pente dXA / dτ = rA / MA

FA = FA + dFA + rAdm (1)

soit : − dFA = rAdm r0 / MA

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avec FA le débit molaire de A généralement exprimé en

mol · h−1, τ = 1 / PPH ( h.kg.kg-1 )
rA la vitesse de transformation de A (mol · h−1 · g−1). b évolution de la conversion de A (XA) avec le temps de passage τ
Si le taux de conversion de A(XA = (FA0 − FA)/FA0) est nul à l’entrée
du réacteur, on obtient : La vitesse de réaction (mol.h-1.kg-1) est obtenue, pour chaque valeur
de XA, par le produit de la pente de la tangente à la courbe par MA la
FA0dXA = rAdm (2) masse molaire de A.

qui par intégration de l’entrée à la sortie du réacteur donne :

Figure 4 – Réacteur en écoulement piston

∫
X AS
m dX A
--------- = ----------- = τ ′ (3) ou :
F A0 0 rA X AS
τ = M A ----------- (7)
rA
avec τ′ proportionnel au temps de contact réactif-
catalyseur.
La vitesse spatiale horaire peut aussi être exprimée par le rap-
Si le taux de conversion en sortie XAS est faible (inférieur à 10 %), port du débit volumique et du volume de lit catalytique (VVH).
la concentration de A donc la vitesse rA peuvent être considérées
comme quasi constantes dans tout le réacteur et l’équation (3)
s’écrit : Dans la pratique, on trace fréquemment la courbe donnant XA en
f(τ) pour des conditions de température et de pression définies
m X AS (figure 4 b). Les tangentes à cette courbe permettent d’obtenir la
τ ′ = --------- = ----------- (4) vitesse de réaction pour chaque valeur de la conversion. La partie
F A0 rA initiale de la courbe généralement linéaire représente le fonctionne-
ment du réacteur en régime différentiel ; la tangente à l’origine
soit : donne la vitesse dite initiale.
Si l’évolution de la vitesse avec les concentrations des réactifs
X AS F A0 X AS (ordres de réaction, etc.), donc avec le taux de conversion XA, est
rA = ----------- = --------------------- (5) connue, on peut intégrer l’équation (6), exprimer XA en fonction du
τ′ m temps de contact τ et déduire des résultats expérimentaux la valeur
de la constante de vitesse de la réaction. Au laboratoire, l’activité
La vitesse de réaction (ou l’activité du catalyseur) peut donc être des catalyseurs est souvent caractérisée par cette constante de
obtenue très simplement avec ce réacteur différentiel. vitesse et son évolution avec la température.
Dans les expressions (3) et (4), on remplace fréquemment le débit Par exemple, soit la réaction en phase gaz A ! B mise en œuvre
molaire de A par son débit massique. Le rapport de ce débit massi- à température et pression constante (Pt) dans un réacteur à lit fixe.
que horaire et de la masse de catalyseur est appelé PPH (vitesse A est introduit pur dans le réacteur (Pt = PA0) avec un débit molaire
spatiale horaire) et son inverse souvent appelé temps de contact τ FA0. La réaction se faisant sans changement du nombre de moles, le
(exprimé en h, en réalité en h · kg catalyseur · kg−1 réactif). Pour les débit global F = FA + FB est constant dans tout le réacteur et égal à
réacteurs intégral [équation (6)] et différentiel [équation (7)], on a : FA0. Pour obtenir l’expression de XA en f(τ), il faut remplacer rA dans
l’équation (6) par une fonction de XA, ce qui impose de connaître les
ordres de réaction. Supposons ceux-ci égaux à l’unité. L’équation de
∫
X AS
dX A
τ = MA ----------- (6) vitesse s’écrit :
0 rA
rA = k 1 P A − k 2 P B (8)

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réactionnel dans le réacteur ; une meilleure approximation du

temps zéro est de choisir le début du régime permanent du réacteur,
c’est-à-dire le temps à partir duquel la somme des pressions des
Conversion

actifs dans le réacteur peut être considérée comme constante. L’acti-

vité mesurée à ce temps zéro est une bonne approximation de l’acti-
0,6 vité du catalyseur neuf.
N
0,5

0,4 R 4.3 Sélectivité [11]

τ = 0,069 ( h.kg.kg-1 )
0,3
N Il est très rare que la transformation de réactifs ne conduise
0,2 = 0,017 ( h.kg.kg-1 ) qu’au(x) seul(s) produit(s) désiré(s) (D). Des produits indésirables (I)
sont formés :
R
0,1 N = 0,004 ( h.kg.kg-1 ) — par transformation directe des réactifs (réactions compétitives
ou parallèles) :
R
0
0 10 20 30 40 50 60
D
TOS ( min )

!
A

!
I
Figure 5 – Évolution de la conversion avec le temps de travail TOS.
Valeurs de la conversion choisies pour obtenir l’activité du catalyseur — et/ou par transformation des produits désirés (réactions
neuf (N) et l’activité en régime (R) successives) :
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A ! D ! I
où PA = Pt(1 − XA) et PB = PtXA Les deux types de réaction peuvent coexister (réactions mixtes).
soit :
Outre qu’elles diminuent le rendement en produits désirés, ces
rA = Pt[k1(1 − XA) − k2XA] (9) réactions indésirables imposent la mise en œuvre de procédés de
séparation très coûteux, économiquement et écologiquement. C’est
Si on soustrait de l’équation (9) la vitesse d’équilibre thermodyna- pourquoi la sélectivité devient souvent le premier critère de choix
mique (rA)e = 0, on obtient : d’un catalyseur.
rA = Pt[k1 + k2](XAe − XA) (10) La sélectivité d’une transformation (ou d’un catalyseur utilisé
pour celle-ci) est chiffrée simplement : par S1 le rendement en
où k1 + k2 peut être remplacé par : produit désiré par rapport au réactif transformé ou encore par S2,
le rapport des rendements en produit désiré et en produit secon-
k1(K + 1)/K
daire.
avec K la constante d’équilibre thermodynamique. Exemple : pour une conversion de A de 60 % dont 57 % en D et
L’introduction de rA dans l’expression (6) et son intégration con- 3 % en I, la sélectivité S1 sera de 57/60 = 0,95 ou 95 % c’est-à-dire que
duit à : 95 % de A transformé l’a été en produit désiré.
La sélectivité S2 sera égale à 57/3 = 19 montrant que A s’est trans-
k1 1 + K formé 19 fois plus en produit désiré qu’en produit secondaire.
ln X Ae ⁄ ( X Ae – X A ) = --------- ------------- τ (11)
MA K S1 et S2 sont liées par la relation :

La pente de la droite lnXAe /(XAe − XA) en f(τ) permet donc d’obte- 1/S2 = 1/S1 − 1
nir la valeur de k1 (et celle de k2).
Pour améliorer la sélectivité d’un catalyseur, il est essentiel de
L’expression de X en f(τ) est généralement plus compliquée ; en connaître l’origine des produits indésirables, en particulier de savoir
effet, les réactions sont souvent bimoléculaires, l’un des réactifs s’ils sont cinétiquement primaires ou secondaires, c’est-à-dire s’ils
étant utilisé en excès ; elles peuvent se faire avec variation du nom- résultent ou non de la transformation directe du réactif. Cette infor-
bre de moles ce qui complique l’expression des pressions d’actifs Pi mation se déduit de la pente des tangentes à l’origine des courbes
(réactifs, produits) en fonction de X ; les ordres de réaction changent de rendement en produit (ou conversion partielle du réactif en pro-
avec les pressions partielles (§ 5.2) ce qui conduit à des expressions duit) en fonction du temps de contact (exemple figure 6). Si la
plus compliquées de rA en f(Pi). courbe part avec une tangente nulle, cela signifie que le produit est
Une remarque importante concerne l’effet du temps de travail sur cinétiquement secondaire, si la tangente est positive, le produit est
l’activité (§ 4.4). Dans le cas général, une désactivation rapide du cinétiquement primaire. Les courbes de rendement en fonction de la
catalyseur est observée initialement suivie d’une désactivation conversion peuvent aussi être utilisées, mais la précision est sou-
beaucoup plus lente et quasi linéaire (figure 5). L’activité d’un cata- vent plus faible.
lyseur peut donc dépendre beaucoup du temps de travail choisi
■ Une remarque essentielle est que la sélectivité dépend générale-
pour sa détermination. Très fréquemment, l’activité est estimée à
ment du taux de conversion. Cela est particulièrement évident lors-
partir des valeurs de conversion obtenues par extrapolation à temps
que le schéma réactionnel est successif (exemple figure 6 a) :
zéro de la partie linéaire de la courbe (figure 5) ; cette activité dite
activité en régime ne correspond pas à l’activité du catalyseur neuf : — à faible conversion, la sélectivité S1 est voisine de 100 % (la
elle ne prend pas en compte l’activité des sites actifs les plus sensi- sélectivité S2 infinie) ;
bles à la désactivation. Par ailleurs, le temps zéro est souvent pris — à taux de conversion élevé, S1 devient plus grande pour les
comme le temps auquel est démarrée l’injection du mélange produits indésirables que pour les produits désirés.

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— de leur empoisonnement (exemple des sites métalliques par

les composés soufrés, des sites acides par les bases, etc.) ;
(%) (%) — de leur encrassement par dépôt de « coke ».
100 100
Cette dernière cause de désactivation est souvent la plus impor-
tante. Le coke est généralement constitué de molécules très polya-
%I romatiques donc pauvres en hydrogène (rapport atomique H/
%D
C < 0,4) ; toutefois la dénomination de coke est fréquemment éten-
due à tous les composés organiques piégés sur le catalyseur. Le
%D %I
coke résulte de la transformation catalytique des réactifs, parfois de
%A %A leur transformation thermique ou simplement de la condensation
sur le catalyseur des composés les plus lourds de la charge. La
0 τ 0 τ désactivation des catalyseurs par le coke s’explique par l’empoison-
nement (ou la couverture) des sites actifs ou par blocage de l’accès
(%) (%) aux sites actifs des pores, l’effet désactivant du coke étant alors très
100 100 marqué. L’élimination du coke par combustion permet la régénéra-
S1 tion des catalyseurs désactivés et leur réutilisation. Toutefois la com-
%I
S1 bustion étant réalisée à température élevée (exemple, 680 à 750 ˚C
66,7 pour le coke de craquage catalytique), une perte d’activité des cata-
%D lyseurs est souvent observée.
%D
%I Dans l’industrie, la stabilité d’un catalyseur est souvent définie
simplement par le temps d’utilisation entre deux régénérations. Des
fonctions de désactivation peuvent aussi être introduites, la plus
simple représentant l’effet du temps sur l’activité :
0 1 XA 0 1 XA
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k1 ϕ = At /A0
k1 k2 D
a A D I b A
k2 I rapport des activités au temps t et au temps zéro en f(t), par exemple
ϕ = exp−αt.
Évolutions des pourcentages en réactif A, produit désiré D et produit La détermination des activités étant difficile, le rapport At /A0 est
indésirable I dans le mélange A, D, I en fonction du temps de contact τ souvent remplacé par le rapport des conversions Xt /X0 ; cette appro-
(courbes du haut). che de la stabilité d’un catalyseur est très imparfaite, car, pour un
Évolutions des pourcentages de D et I et de la sélectivité S1 avec la même catalyseur, le rapport Xt /X0 dépend beaucoup du domaine de
conversion de A (XA) (courbes du bas).
conversion considéré. En effet, la relation activité-conversion
Pour les deux réseaux réactionnels, on a choisi :
dépend du niveau de conversion ; ainsi la formation de coke et la
k1/k2 = 2.
désactivation correspondante peut être secondaire, donc plus mar-
quée à forte qu’à faible conversion, etc.

Figure 6 – Réactions irréversibles consécutives a et parallèles b Par ailleurs, la variable temps n’est pas représentative car
l’importance des phénomènes responsables de la désactivation
évolue avec le temps de travail. Ainsi la désactivation de la forma-
tion de coke est généralement très rapide. C’est pourquoi la fonc-
Dans le cas très particulier où le schéma réactionnel est constitué tion de désactivation n’est plus exprimée en f (t), mais en f (% C), la
de réactions parallèles irréversibles d’ordre identique, la sélectivité teneur en coke, et que deux fonctions de désactivation sont
ne dépend pas du taux de conversion. Ainsi pour l’exemple de la définies, l’une pour la réaction principale, l’autre pour la formation
figure 6 b, la sélectivité S1 en produit désiré est toujours égale à de coke [11].
66,7 % (2/3), la sélectivité S2 à 2. Mais la plupart des schémas réac-
tionnels parallèles comportent des réactions réversibles et/ou
d’ordre différent et la sélectivité dépend alors du taux de conver-
sion. Il est donc essentiel de comparer les sélectivités des cataly-
seurs pour des taux de réaction identiques. Il faut d’ailleurs noter 5. Équations cinétiques
que cette comparaison devrait être réalisée pour diverses valeurs de
taux de conversion, des réactions indésirables non observées à fai- des réactions de catalyse
ble ou moyenne conversion pouvant apparaître aux taux de conver-
sion élevés auxquels opèrent généralement les réacteurs hétérogène
industriels. Une solution plus élégante consiste à établir le schéma
réactionnel complet et à estimer les valeurs des constantes de
vitesse de toutes les réactions. La sélectivité d’un catalyseur peut On montre ici comment, sur la base d’un mécanisme réactionnel,
alors être quantifiée par le rapport des constantes de vitesse des c’est-à-dire de la succession des étapes élémentaires du cycle cata-
réactions désirées et indésirables. Cette méthode ne peut toutefois lytique, l’étape cinétiquement limitante étant connue, on établit
être utilisée que pour des schémas réactionnels simples. l’équation cinétique de la réaction r = f(Pi). La comparaison aux
résultats expérimentaux obtenus en absence de limitations diffu-
sionnelles (régime chimique) permet de valider le mécanisme si
celui-ci est connu ou de déterminer le(s) mécanisme(s) le(s) plus
4.4 Stabilité. Durée de vie d’un catalyseur probable(s). La première approche est la plus fréquemment suivie,
la référence aux mécanismes de catalyse homogène, la caractérisa-
tion directe ou indirecte des espèces intermédiaires chimisorbées
La désactivation des catalyseurs provient principalement : permettant souvent de proposer un (ou quelques) mécanisme(s) de
— de leur dégradation thermique (exemple, frittage) ; réaction.

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5.1 Vitesse des étapes élémentaires avec :

r s = k s θ A θ B – k s′θ C ( 1 – Σ θ i )
5.1.1 Vitesses de chimisorption et de désorption Les deux espèces peuvent aussi être chimisorbées sur des sites
différents 1 et 2 :
Soit la chimisorption associative de A pur, étudiée en absence de
réaction : AS 1 + BS 2 ! CS 1 + S 2

A + S ! AS avec :
La vitesse de l’étape directe (adsorption) est proportionnelle à la r s = k s θ A1 θ B2 – k s′θ C1 ( 1 – Σ θ i2 )
pression de A (P) et à la fraction de surface libre (1 − θ), la vitesse de
l’étape inverse (désorption) à la fraction de surface occupée par A Remarquons que dans les deux cas, la réaction superficielle ne
(θ = θA) et la vitesse nette d’adsorption s’écrit : peut se produire que si les sites d’adsorption sont adjacents ; les
constantes de vitesse contiennent donc non plus la concentration
ra = kaP(1 − θ) − kdθ (12)
totale en sites, mais la concentration en paires de sites adjacents.
où ka = ka0 exp[− Ea /RT] et kd = kd0 exp[− Ed /RT] La réaction superficielle peut aussi ne faire intervenir qu’une des
espèces A ou B chimisorbées, l’autre venant de la phase gaz :
avec Ea et Ed les énergies d’activation pour l’adsorption et la
désorption, AS + B ! CS
ka0 et kd0 proportionnels à la concentration des sites actifs. avec :
Pour une surface énergétiquement homogène (sites identiques), r s = k s θ A P B – k s′ θ C
les énergies d’activation et l’enthalpie d’adsorption − ∆Ha = Ed − Ea
sont indépendantes de la couverture de surface θ. À l’équilibre
d’adsorption, ra est nulle, ce qui conduit à l’équation de l’isotherme
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de Langmuir : 5.2 Équation de la vitesse de la réaction

KP
θ eq = ----------------- (13)
1 + KP À l’état stationnaire, la vitesse de la réaction r est égale à la vitesse
de chacune des étapes élémentaires. Par exemple pour la réaction :
avec K la constante de l’équilibre d’adsorption de A (ou
constante d’adsorption) : A ! B,
ka k a0 – ∆H a r = ra = r s = rd
K = ----- = -------- exp ---------------
kd k d0 RT Les fractions de surface couverte par les diverses espèces θ peu-
vent être exprimées en fonction des pressions partielles d’actifs Pi à
S’il y a adsorption compétitive de deux composés, A et B occu- partir de cette égalité. L’équation de vitesse résultante r = f(Pi) est
pant respectivement une fraction de surface θA et θB, la fraction de complexe, faisant intervenir toutes les constantes de vitesse et
surface couverte par A s’écrira : d’équilibre.
θA = KAPA/(1 + KAPA + KBPB) (14) Le problème se simplifie si, comme c’est fréquemment le cas, la
vitesse de réaction est contrôlée par une des étapes élémentaires
La surface est souvent hétérogène (sites énergétiquement diffé- (étape cinétiquement limitante). Cela signifie que les constantes de
rents) et Ea, Ed et − ∆Ha varient donc avec la couverture de surface. vitesse de cette étape réversible sont beaucoup plus petites que cel-
Les sites les plus actifs sont les premiers occupés et l’énergie d’acti- les des autres étapes, la conséquence étant que les autres étapes
vation correspondante est la plus faible : Ea augmente donc avec la peuvent être considérées comme pratiquement équilibrées.
couverture de surface θ et − ∆Ha diminue. Des hypothèses simples
ont été faites sur l’évolution de ∆Ha avec θ donc sur la distribution
énergétique de sites : ainsi l’isotherme de Temkin assume une dimi- 5.2.1 Exemple 1. Réaction monomoléculaire
nution linéaire de la chaleur d’adsorption (− ∆Ha) avec θ, l’isotherme A ! B
de Freundlich une diminution logarithmique.
5.2.1.1 Réaction de surface cinétiquement limitante
5.1.2 Vitesse de la réaction de surface r = r a = r s = r d = k s θ A – k s′θ B

Dans le cas d’une réaction monomoléculaire A ! B , la réaction Les étapes d’adsorption et désorption étant pratiquement équili-
s’écrit : brées, les fractions de surface occupées par A et par B s’écrivent :
k1 θA = KAPA/(1 + KAPA + KBPB)
AS ! BS
k2
et :
sa vitesse étant égale à : θB = KBPB/(1 + KAPA + KBPB)
r s = k s θ A – k s′ θ B
ks KA PA k s′K B P B
Pour une réaction bimoléculaire telle que A + B ! C , la réaction r = ---------------------------------------------- – ---------------------------------------------- (15)
superficielle peut faire intervenir les deux espèces chimisorbées 1 + KA PA + KB PB 1 + KA PA + KB PB
(mécanisme de Langmuir Hinshelwood). Ces deux espèces peuvent
être chimisorbées sur des sites identiques : Le premier terme correspond à la vitesse de la réaction directe, le
second à celle de la réaction inverse. Si le produit B est très forte-
AS + BS ! CS + S ment adsorbé (KB très grand), le dénominateur devient égal à KBPB

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CATALYSE HÉTÉROGÈNE _________________________________________________________________________________________________________________

dès que le taux de conversion de A devient notable et la réaction

directe est d’ordre 1 en A, mais aussi d’ordre − 1 en B (réaction auto- 6. Préparation et mise
inhibée). Notons que cette inhibition par les produits n’est essentiel-
lement rencontrée que pour des réactions faisant intervenir plus
en œuvre des catalyseurs
d’une molécule de réactif et/ou de produit (exemple : inhibition de la
déshydratation des alcools par l’eau produite).
Pour les études cinétiques, on opère souvent à faible conversion 6.1 Choix du catalyseur
du réactif ce qui permet de négliger les pressions de produit dans
les équations cinétiques (vitesse initiale r0). L’équation (15) devient :
Le choix d’un catalyseur pour une transformation donnée
r0 = ksKAPA0/(1 + KAPA0) (16) s’appuie non seulement sur la connaissance des trois propriétés
fondamentales : activité, stabilité, sélectivité, mais est également
La validité de l’équation (16), donc du mécanisme de réaction, se conditionné par de nombreuses autres propriétés liées à sa mise en
vérifie aisément à partir des résultats expérimentaux par le tracé de œuvre industrielle. Ainsi sa morphologie (forme et dimension de
la droite 1/r0 en f(1/PA0). grains) et sa résistance mécanique seront déterminées par le type
Par ailleurs, aux faibles valeurs de PA0 et/ou de KA (c’est-à-dire à T de réacteur utilisé. Dans le cas de réactions très endothermiques ou
élevée), le dénominateur se réduit à l’unité ; la réaction sera très exothermiques, les caractéristiques thermiques des catalyseurs
d’ordre 1 : sont très importantes ; ainsi une bonne conductivité thermique per-
mettra de limiter les gradients de température à l’intérieur des
r0 = ksKAPA0 grains et dans le lit de catalyseur. Par ailleurs, la conductivité thermi-
que devra être élevée si le catalyseur est utilisé pour le transport de
et l’énergie d’activation apparente égale à la somme de l’énergie chaleur [exemple : en craquage catalytique (FCC)] du régénérateur
d’activation de la réaction superficielle et de la chaleur d’adsorption au réacteur, ou au contraire très faible si la température doit aug-
de A : menter très rapidement (exemple : catalyseur de pots catalytiques).
Es − ∆Ha D’autres critères : prix de revient, originalité, reproductibilité sont
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également essentiels [2].

Aux valeurs élevées de PA0 (et/ou de KA), l’ordre tend vers zéro, Les catalyseurs utilisés industriellement sont généralement très
r0 = ks, l’énergie d’activation devenant égale à Es. complexes : la phase active est souvent supportée ; des composés
très divers sont additionnés ; ainsi un catalyseur de craquage cata-
5.2.1.2 Adsorption de A limitante lytique comprend non seulement la zéolithe Y et la matrice, mais
aussi un diluant de type kaolinite, un liant, des additifs divers per-
En procédant de la même manière qu’au paragraphe 5.2.1.1, on mettant de passiver les poisons métalliques (Ni, V) présents dans les
obtient l’expression suivante de la vitesse initiale : charges, d’obtenir une combustion totale du coke (en CO2), de
réduire les émissions de SO2, etc., [12].
r0 = kaPA0 (17)

L’ordre est ici égal à 1 quelle que soit la valeur de la pression et

l’énergie d’activation est celle de la chimisorption de A (Ea). 6.2 Élaboration des catalyseurs

5.2.2 Exemple 2. Réaction bimoléculaire Il existe souvent une diversité de méthodes et de matières pre-
A+B ! C mières pour la préparation des produits complexes que sont les
catalyseurs industriels. Fort heureusement, des étapes identiques
On se limitera ici au cas d’une réaction superficielle limitante. dites opérations unitaires se retrouvent dans les méthodes utilisées
Quatre mécanismes sont possibles selon que la réaction superfi- [2]. L’ordre des opérations unitaires dépend du type de catalyseur
cielle fait intervenir A et B chimisorbées sur les mêmes sites (a), ou préparé :
sur des sites différents (b) ou que seul A (c) ou B (d) sont — catalyseurs massiques (exemple : chromite de cuivre utilisé en
chimisorbées, l’autre réactif venant de la phase fluide. Des équa- hydrogénation des huiles végétales) et supports (alumines, silices,
tions cinétiques différentes sont trouvées pour chacun des silice-alumines, zéolithes) ;
mécanismes (voir ci-dessous pour les vitesses initiales r0) : — catalyseurs imprégnés sur supports préformés ; le premier
rôle du support est de disperser la phase active (exemple : cataly-
k s K A K B P A0 P B0 seurs d’hydrogénation) ; toutefois dans certains procédés (exemple
a) r 0 = ----------------------------------------------------------2- reforming), les sites acides du support jouent un rôle catalytique et
( 1 + K A P A0 + K B P B0 ) les réactions se produisent par catalyse bifonctionnelle.
La préparation des catalyseurs est illustrée ci-après par des exem-
k s K A K B P A0 P B0 ples choisis dans les deux catégories de catalyseurs.
b) r 0 = -----------------------------------------------------------------
( 1 + K A P A0 ) ( 1 + K B P B0 )
6.2.1 Oxydes métalliques massiques
k s K A P A0 P B0
c) r 0 = ---------------------------------- Les oxydes métalliques sont obtenus par décomposition thermi-
1 + K A P A0
que de l’hydroxyde correspondant (opération unitaire de calcina-
tion). L’hydroxyde M(OH)n résulte de la précipitation d’une solution
k s K A P A0 P B0 du sel métallique MnXm par une solution basique :
d) r 0 = ----------------------------------
1 + K B P B0 Mn+ + n (OH)− → M(OH)n
La comparaison de ces expressions mises sous forme linéaire : r0 Au cours de la précipitation se forment des particules colloïdales
en f(PA0) à PB0 constant (ou inversement) permet de choisir le qui seront chargées positivement à pH faible et négativement à pH
mécanisme qui rend le mieux compte des résultats expérimentaux. élevé. La vitesse de condensation qui dépend du pH contrôle la

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dimension des grains de l’hydroxyde. La préparation d’oxydes mix- 6.3 Réacteurs catalytiques industriels [2]
tes SiO2-Al2O3, NiAl2O4 procède de la même méthodologie.
Néanmoins, il faut s’assurer que la précipitation des deux hydroxy-
[3]
des se produit simultanément. La technique sol-gel est bien adaptée
à la préparation d’hydroxydes simples ou mixtes. Elle consiste à
hydrolyser, dans des conditions appropriées, une solution d’un 6.3.1 Choix du type d’écoulement
alcoxyde métallique :
Les réacteurs industriels utilisés pour les transformations par
Si(OR)4 + 4 H2O → Si(OH)4 + 4 ROH catalyse hétérogène sont généralement continus. Deux cas idéaux
de réacteurs continus ont été définis [4] : réacteur à écoulement pis-
ton et réacteur parfaitement agité ; dans le premier décrit au
Il y a alors formation d’une solution colloïdale limpide par paragraphe 4.2 sur l’exemple d’un réacteur isotherme à lit fixe, le
condensation tridimensionnelle de l’acide orthosilicique. Par mélange réactionnel progresse dans le réacteur par tranches paral-
agglomération des micelles, cette solution colloïdale limpide se lèles et indépendantes ; en régime permanent, le temps de traver-
transforme en gel. Le séchage du gel dans des conditions ordinai- sée du réacteur (c’est-à-dire le temps de contact τ réactif/catalyseur)
res (formation d’un xérogel) rapproche les particules constitutives est le même pour chacune des ces tranches. Dans le second, l’agita-
diminuant par conséquent le volume poreux intersticiel. Un tion est si efficace que les molécules de réactif introduites se retrou-
séchage à température supérieure à la température critique de vent immédiatement à un endroit quelconque du réacteur, y
l’eau (formation d’un aérogel) permet de conserver une porosité compris à sa sortie ; certaines molécules sortent donc immédiate-
plus importante. ment τ = 0, d’autres restent indéfiniment dans le réacteur τ = ∞. Par
ailleurs, la concentration des réactifs chute brutalement de sa valeur
La calcination à l’air est généralement réalisée à une température d’entrée à celle de sortie. Ce réacteur est donc moins efficace que le
supérieure à celles de la réaction catalytique et de la régénération. réacteur piston ; il est également moins sélectif. C’est pourquoi la
Cette calcination permet d’obtenir la structure souhaitée : ex. pas- plupart des réacteurs industriels essaie d’approcher le comporte-
sage successif avec la température de calcination de l’alumine η ment d’un réacteur à écoulement piston. Notons toutefois l’intérêt
(cubique) à l’alumine θ (monoclinique) et à l’alumine α (hexago-
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des réacteurs parfaitement agités continus pour favoriser les trans-

nale). La calcination permet en outre l’ajustement de la texture (sur- ferts de chaleur et de matière et utiliser des catalyseurs pulvéru-
face, volume poreux) par frittage. lents.

La mise en forme du catalyseur peut être réalisée en même temps Le réacteur à lit fixe est le réacteur catalytique le plus utilisé. Dans
sa forme la plus simple, il est constitué d’un tube rempli de grains
que le séchage par les techniques de coagulation en goutte (oil
de catalyseurs disposé en lit fixe à travers lequel les réactifs gazeux
drop) ou par atomisation (spray-drying) ou après traitement thermi-
ou liquides s’écoulent. Différents types de grain peuvent être
que plus ou moins poussé (pastillage, extrusion).
utilisés : pastilles, extrudés, billes, etc. Les diamètres moyens vont
de 2 à 10 mm, le diamètre minimal étant limité pour éviter des per-
tes de charge trop importantes, le diamètre maximal pour éviter les
6.2.2 Métaux supportés limitations au transfert de matière et de chaleur. Pour la purification
catalytique des gaz (d’échappement automobile ou de cheminées),
les problèmes de pertes de charges ont conduit à l’introduction de
L’objectif est d’obtenir une concentration élevée en sites actifs catalyseurs de type monolithes avec des canaux parallèles.
sur la surface donc une dispersion très grande du métal. La pre- Si le catalyseur se désactive par cokage, on peut le soutirer en
mière étape est l’imprégnation du support par une solution d’un continu du lit de catalyseur pour le régénérer et le réinjecter en
précurseur de l’espèce active. L’imprégnation peut se faire sans entrée. Si la désactivation n’est pas trop rapide des réacteurs à lit
interaction ou avec interaction (ex. échange d’ions), l’interaction mobile lent sont utilisés (exemple : reforming régénératif). Si la
conduisant à une meilleure dispersion du précurseur [2]. Suivant désactivation est très rapide (exemple : craquage catalytique), un
le précurseur et le support, les réactions d’échange sont du type réacteur à lit entraîné est alors choisi ; le catalyseur sous forme de
acide-base, acide-sel, base-sel ou sel-sel. Les trois dernières réac- fines particules sphériques (≈ 60 µm de diamètre) est entraîné par le
tions, qui sont équilibrées, conduisent à une meilleure distribu- mélange réactionnel et circule du réacteur au régénérateur et vice et
tion du précurseur dans les grains de catalyseurs. Ainsi versa.
l’introduction du platine dans les zéolithes (Z) se fait générale-
ment par échange de leur forme ammoniée par des cations com-
plexes [Pt(NH3)4]2+ : 6.3.2 Thermicité de la réaction et choix du réacteur
ka
Les réacteurs à lit fixe peuvent être adiabatiques ou non adiabati-
[ Pt ( NH 3 ) 4 ] s2+ + 2 NH 4+ Z ! [ Pt ( NH 3 ) 4 ] Z2+ + 2 NH 4+ s
ques. La température ayant un effet exponentiel sur la vitesse de
réaction, les réacteurs adiabatiques ne seront utilisés que pour des
La concentration des cations complexes dans la solution (s) réactions faiblement endothermiques ou exothermiques. Ces réac-
n’étant pas nulle, le platine migre peu à peu vers le centre du grain. teurs sont constitués d’un lit fixe uniforme de catalyseur entouré
Cette migration peut être accélérée par l’addition d’ions d’une jaquette extérieure isolante. Ils sont souvent utilisés en série,
ammonium dans la solution qui fait régresser l’équilibre (effet de des échangeurs étant placés entre chaque réacteur pour chauffer ou
compétition). refroidir le mélange réactionnel jusqu’à la température optimale de
fonctionnement.
L’échange de la zéolithe est suivi de la décomposition des cations Pour les réactions très exothermiques ou très endothermiques
complexes par calcination. Le choix des conditions de calcination (surtout si l’énergie d’activation est élevée), des échangeurs sont
(débit d’air, programme de température) est particulièrement disposés directement dans le lit fixe. L’arrangement le plus usuel est
important, de mauvaises conditions de calcination conduisant à la le réacteur multitubulaire à lit fixe ; les tubes remplis de catalyseur
formation d’espèces labiles du Pt et, par conséquent, à son agglo- sont réchauffés ou refroidis par le fluide caloporteur qui circule
mération. La calcination est suivie d’une réduction ; les conditions autour de ces tubes. Pour des réactions exothermiques, des systè-
opératoires de cette activation influent assez peu sur la dispersion mes autothermiques comprenant un réacteur à lit fixe couplé à un
du platine. échangeur à contre-courant peuvent être réalisés.

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P
O
U
Catalyse hétérogène R
Mode d’action des catalyseurs E
par Michel GUISNET N
Professeur à l’Université de Poitiers
Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (UMR CNRS 6503)
Claude NACCACHE
et
Directeur Émérite CNRS
Institut de Recherches sur la Catalyse, CNRS, Villeurbanne
S
A
V
Données économiques O
I
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(0)

Tableau A – Consommation mondiale de catalyseurs

Secteur Milliards € (%)

R
Raffinage pétrolier ............................................................................................................................. 2,3 24
Pétrochimie – Gaz Synthèse ............................................................................................................. 1,6 16,7
Chimie – Polymères ...........................................................................................................................
Dépollution .........................................................................................................................................
3,1
2,6
32,3
27
P
Total 9,6 100 L
(0)
U
Tableau B – La catalyse hétérogène en raffinage et pétrochimie, adaptée de [14]
S
Consommation annuelle
Coût moyen (en t)
Procédé Catalyseur (€/kg) Tendance
Monde Europe

FCC Zéolithes 1,5 500 000 80 000 ++

Reforming Pt/Al2O3 20,0 6 000 1 000 ++
Hydrocraquage NiMoS, NiWS sur silice alumine ou zéolithes 12,0 8 000 800 +++
Hydrotraitement CoMoS, NiMoS/alumine 7,0 100 000 25 000 +++
Aromatiques Zéolithes 30,0 40 000 16 000 +++
Hydrogénation Pd, Pt, Ni 15,0 100 000 50 000 +
Déshydrogénation Pt/oxyde 30,0 8 000 3 600 ++
Fe/chromite Cu

Bibliographie
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I
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AKZO Nobel Catalysts BV Haldor Topsoc AS

AXENS Indian Petrochemicals
R BASF
Catalysts and Chemicals Industries Co. Ltd
Instituto Mexicano del Petroleo
Johnson Mathey Catalysts
Chevron Lummus Global LLC
Kataleuna GMBH
Criterion Catalyst Co. LP
Sud Chemie Inc.
P Davison Catalysts, W.R. Grace and Co.
Degussa A.G. UOP
Engelhard Corp. Zeolyst International
L
U
S

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