EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR
1. Miscibilité totale à l’état liquide : solution liquide
Lorsque le corps pur A ( l ) est seul dans sa phase, la pression de vapeur p A correspond alors à
¿
la pression de vapeur saturante p A .
1.1. Diagramme isotherme
Dans l’étude des binaires liquides donnant lieu aux équilibres liquide-vapeur ; l’opérateur
peut imposer la température, il mesure la pression totale p. puis par une méthode physique
d’analyse (chromatographie en phase vapeur, mesure de l’indice de réfraction), il détermine
les compositions de la phase vapeur en composé B, notée y B et de la phase liquide, notée x B
.
Il peut ensuite tracer les courbes :
{ p=f 1 ( x B ) : courbe d ' ébullition
p=f 2 ( y B ) :coure de rosée .
Figure : allure du diagramme isotherme relatif à une solution liquide idéale
a. Equation de la courbe d’ébullition p=f 1 ( x B )
p= p A + ( p B− p A ) x B :il s agit d une droite.
¿ ¿ ¿ ' '
b. Equation de la courbe de rosée
¿ ¿ ¿
pB = y B p=p B x B et p A = y A p=P A x A = p A ( 1−x B ),
¿
pB yB pB xB
D’où : = = ¿ ;
p A ( 1− y B ) p A ( 1−x B )
¿
p− p A
Or : x B = ¿ ,
p B− p¿A
¿ ¿
p A pB
D’où p= ¿ ¿ ¿
pB + y B ( p A − pB )
¿ ¿
Il s’agit d’une partie d’hyperbole : y B =0 ⟹ p= p A ; y B=1 ⟹ p= pB .
1.2. Diagramme isobare
L’opérateur réalise différentes solutions liquides dont il détermine les températures
d’ébullition ainsi que mes compositions des phases liquide et vapeur en équilibre.
Un diagramme isobare, réalisé en général sous p0 , comprend deux courbes, la courbe
d’ébullition : T =f 3 ( x B ) , et la courbe de rosée : T =f 4 ( y B ) .
Figure : allure du diagramme isobare du binaire, établi sous p0 .
¿ composé B est plus volatil que≤composé A
1.3. La règle des moments
Nous savons qu’au point M1, le système est entièrement à l’état liquide et qu’au point N 2 , il
est entièrement à l’état gazeux. Qu’en est-il au point P ?
Figure : étude de l’équilibre liquide-vapeur.
En P, nous avons affaire à un équilibre diphasé.
En M0, nous avons mis, dans le récipient, N mole d’un liquide de fraction molaire initiale x 0 en
B.
A la température Tp , il y a dans le système fermé n L moles de liquide et nV moles de vapeur :
N=nL +nV
Ecrivons la conservation de l’espèce B :
N x =n B , L +n B ,V =x M n L + y N nV .
0
Soit : ( n L + nV ) x 0=x M n L + y N nV
Règle des moments :
nV x 0−x M
=
n L y N −x 0
On peut donc, à toute température intermédiaire, déterminer les quantités respectives de
liquide et de vapeur en équilibre.
2. Solution liquide réelle
Pour que le mélange de deux liquide donne une solution liquide idéale, il faut que les deux
liquides aient des formules moléculaires voisines, présentant des groupes fonctionnels
identiques ; des longueurs de chaînes carbonées voisines et des interactions moléculaires
semblables. Ces conditions diminuent considérablement le nombre des solutions liquides
idéales.
2.1. Allure des diagrammes isotherme et isobare
Quel que soit le type de diagramme, isobare ou isotherme, les courbes d’ébullition et de
rosée sont tangentes au point azéotrope, noté Az.
Figure : diagramme isotherme du binaire CH3COCH3(A)-CS2(B)…
Figure : diagramme isobare du même binaire. Les deux courbes d’ébullition (inférieure) et de
rosée (supérieure) sont tangente au point Azéotrope Az.
Le liquide ayant la composition de l’azéotrope dans le cas d’une solution réelle est le seul
liquide pour lequel la vapeur émise a la même composition que le liquide lui ayant donné
naissance.
2.2. Azéotropie : le théorème de Gibbs-Konovalov
Les courbes d’ébullition et de rosée des mélanges binaires ayant un comportement non idéal
à l’état liquide sont tangentes pour une composition, une pression et une température
données.
Ces valeurs constituent les caractéristiques de l’azéotrope, solution ayant les apparences
d’un corps pur, lais dont la composition varie pour le diagramme isotherme avec la
température et pour le diagramme isobare avec la pression.
Théorème de Gibbs-Konovalov :
Aux points d’extremum de la pression de vapeur ou de la température d’ébullition, les
compositions de la vapeur et du liquide sont identiques.
3. Miscibilité nulle à l’état liquide
3.1. Courbes de vapeurs saturantes
Considérons les deux liquides eau (H2O) et tétrachlorométhane (CCl4). Leurs pressions de
vapeur saturante sont parfaitement déterminées en fonction de la température.
La somme des pressions de vapeur saturante des deux liquides est égale à 760 mm de
mercure (1,013 bar) lorsque la température est égale à 67 °C.
¿ ¿
p H O =205 mm de Hg ; p CCl =555 mm de Hg .
2 4
La composition de la phase vapeur en équilibre avec les deux équilibres correspond à :
¿ ¿
pH205 O pCCl 555
y H O= = =0 , 27; y CCl =
2
= =0 ,73 4
2
p 760 p 760 4
Il existe donc une seule température pour laquelle la somme des pressions partielles (ici des
pressions de vapeurs saturantes) soit égale à la pression fixée (p=1,013 bar).
¿ ¿ ¿ ¿
Figure : p H O , pCCl et p=p H O + pCCl en fonction de la température.
2 4 2 4
3.2. Construction point par point du diagramme isobare du binaire CCl 4−H 2 O
Envisageons le système figure 15
