CM8
4) Facteurs influençant la SN2 :
a) Classe du substrat : l’encombrement stérique sur le substrat, gène l’approche du
nucléophile.
Energie d’activation
b) Nature du nucléofuge (groupement partant): de même que pour la SN1, plus une liaison
est polarisable et plus sa rupture est facile :
c) Le nucléophile : La réactivité de la SN2 croit avec la nucléophilie du
réactif :
Dans les solvants polaires aprotiques, les anions sont moins solvates et leur nucléophilie
est l’inverse de celle observée en solvants polaires portiques :
Les nucléophiles chargés sont plus forts que les nucléophiles neutres
Les petits nucléophiles sont plus réactifs que les anions volumineux : moins d’encombrement
stérique.
d) Le solvant : un solvant polaire protique diminue la vitesse de la SN2 en solvatant le
nucléophile par liaison hydrogène, diminuant ainsi sa nucléophilie.
Par contre, un solvant polaire aprotique favorise la SN2 en solvatant le cation associe au
nucléophile mais pas celui-ci : la charge positive étant à l’intérieur de la molécule de solvant
et par conséquent, moins accessible pour solvater le nucléophile. Ce dernier restera alors
libre dans le milieu, donc très réactif.
SN2 = Substitution nucléophile bimoléculaire
• Cinétique de 2e ordre
• v = k [Hal][Nu]mol l-1 s-1 ‡
• Réaction concertée = 1 étape
• Existence d’un état de transition
“pentavalent” C Br
• Attaque dorsale du Nu avec inversion
de configuration
• Stéréospécifique
Substitution Nucléophile SN1
Substitution Nucléophile SN2
Suite CHAPITRE : V
Réactions d’addition nucléophile
sur le groupement carbonyle
I. INTRODUCTION
1) Réactivité de la liaison C=O :
Comme tous les composés contenant des liaisons multiples, les composés carbonylés
peuvent subir des réactions d'addition.
Les aldéhydes et cétones peuvent subir des additions nucléophiles, grâce à la forte
polarisation de la double liaison (C=O) qui rend l'atome de carbone très réactif vis-à-vis
des nucléophiles.
A cause de la différence d'électronégativité entre le carbone et l'oxygène, la liaison C-O
est fortement polarisée.
Le carbone présente un caractère fortement électrophile et les hydrogènes fixés sur le
carbone en α sont labiles, ils ont un caractère "acide".
A noter que la présence de doublets libres sur l'atome d'oxygène du carbonyle le rend un site
privilégié d'attaque pour les acides de Lewis et les électrophiles.
Remarque importante: généralement les aldéhydes sont plus réactifs que les cétones dans
les additions nucléophiles.
II. Mécanisme général d’une addition nucléophile
L’addition nucléophile sur les groupes carbonyles (C=O) conduit à un changement de l’état
d’hybridation du carbone et de l’oxygène de sp2 (trigonal plan) à sp3 (tétraédrique).
Les réactions d’addition nucléophile que subit le groupement carbonyle sont nombreuses,
nous n’aborderons dans la suite de ce chapitre que les 3 types suivants :
1) Addition d’eau (Hydratation) :
L’eau s’additionne aux aldéhydes et cétones pour former des diols :
Cette réaction peut être catalysée par un milieu basique ou un milieu acide :
► En milieu basique : OH- s'additionne au groupe carbonyle et l'ion alcoolate
(intermédiaire formé) puis arrache un proton à la molécule d'eau ce qui conduit à la
formation du diol (hydrate de carbonyle).
Catalyse basique
En milieu acide : tout d’abord le proton se fixe sur l’oxygène ensuite, l'addition d'eau
conduit à un diol protoné. La régénération du catalyseur par perte d'un proton conduit à la
formation d'un diol (hydrate de carbonyle).
Catalyse acide
Remarque importante : L’hydrate de carbonyle est instable est donc
l’hydratation est réversible.
2) Addition des amines :
a) Formation des imines (base de Schiff) :
L’addition d’amines primaires sur la fonction carbonyle conduit à la formation d’imines
(bases de Schiff) :
1ère étape : Activation de la cétone avec H+ :
2ème étape : Attaque nucléophile de l’amine :
3ème étape : Transfert du proton de l’azote vers l’oxygène :
4ème étape : Déshydratation :
5ème étape : Régénération du catalyseur :
b) Formation d’énamines : L’addition d’amines secondaires sur la fonction carbonyle
conduit à la formation d’énamines:
1ère étape : Activation de la cétone avec H+ :
2ème étape : Attaque nucléophile de l’amine :
3ème étape : Transfert du proton de l’azote vers l’oxygène :
4ème étape : Déshydratation :
5ème étape : Régénération du catalyseur :
3) Addition des alcools (acétalisation) :
L’addition d’alcools à la fonction carbonyle est une réaction réversible qui conduit à la
formation d’acétals, en milieu acide :
1ère étape : Formation d’un hémiacétal :
2ème étape : Formation de l’acétal:
CHAPITRE : VI
Réactions de substitution électrophile
I. INTRODUCTION
Même si le benzène est un composé insaturé, il donne difficilement des réactions d’addition
car les arènes sont moins réactifs que les alcènes. Par contre, les réactions de substitution
y sont faciles.
Réaction 1
Réaction 2
Les réactions d'addition sont défavorisées car le produit d'addition n'est plus aromatique
(destruction d’une double liaison).
De plus, dans la deuxième étape, l’élimination de H+ (réaction 1) qui rétablit l'aromaticité
est plus rapide que l'addition de B- sur le carbocation (réaction 2).
Les substitutions électrophiles concernent les composés aromatiques. Dans ces composés, la présence
des électrons π délocalisés, fortement polarisables, confère au cycle aromatique, un caractère
nucléophile.
L'action des électrophiles sur ces composés conduit à des produits de substitution d'un hydrogène par
l‘électrophile E. Donc le système conjugué des 3 doublets d‘électrons π est conservé.
Le réactif peut être :
►un électrophile possédant une déficience électronique réelle,
►plus généralement, une molécule ayant un atome à caractère électrophile (un dérivé
halogéné, un composé insaturé polarisé...)
Les réactions de substitution électrophile sont catalysées par des :
♦ acides protoniques forts (H2SO4, H3PO4)
♦ acides de Lewis (AlCl3, FeCl3, FeBr3) ou le métal présente une lacune électronique.
Les diverses transformations que nous allons étudier sont rassemblées sur le schéma suivant :
Le mécanisme est identique
pour toutes ces réactions. Ce
qui diffère d'une réaction à une
autre, c’est uniquement la
nature de l‘électrophile.
II. SUBSTITUTION ÉLECTROPHILE
1) Mécanisme général de la substitution électrophile
Le mécanisme se déroule en 2 étapes principales, il se résume comme suit :
♦ Formation d’un complexe p puis d’un complexe s.
♦ Suivie d’une élimination qui restore l’aromaticité du cycle.
Remarque : Les différentes formes mésomères de l'ion intermédiaire formé, contribuent à la stabilité
de l'espèce.
2) Mécanisme de la nitration
Introduction d’un groupement nitro (NO2) sur le noyau aromatique :
1ère étape, formation du réactif électrophile : l'ion nitronium NO2+ à partir de l'acide
nitrique (HNO3) ou par action de l’acide H2SO4 concentré sur HNO3 concentré.
2ème étape (lente), formation de l’intermédiaire de Wheland : Une fois l’électrophile NO2+
formé, il attaque le noyau aromatique pour conduire à un "complexe σ", peu stable, mais dont
l’existence a été mise en évidence à très basse température.
3ème étape (rapide), obtention des produits de substitution : L‘élimination rapide d'un
proton permet de reformer le système conjugué des 3 doublets d‘électrons π.
3) Mécanisme de la sulfonation : introduction d’un groupement (SO3) sur
le noyau aromatique :
1ère étape, formation du réactif électrophile neutre SO3 : l‘électrophile SO3 est formé en
milieu acide sulfurique (H2SO4) concentré.
2ème étape (lente), formation de l’intermédiaire de Wheland :
3ème étape (rapide), obtention des produits de substitution : L‘élimination rapide d'un
proton permet de reformer le système conjugué des 3 doublets d‘électrons π.
4) Mécanisme de l’halogénation
Les halogènes sont Cl+, Br+ et I+ et les produits obtenus sont respectivement le
chlorobenzène, le bromobenzène, l'iodobenzène.
♦ Pour les réactions de chloration et de bromation, un catalyseur (acide de Lewis) est
nécessaire pour polariser la liaison X-X et activer l'halogène en augmentant son
électrophilie.
♦ Dans le cas de l’iodation, l’ion iodonium est formé à partir d’un agent oxydant tels que :
H2O2, CuCl2…
Cas de la bromation :
1ère étape, formation du réactif électrophile Br+ :
2ème étape (lente), formation de l’intermédiaire de Wheland :
3ème étape (rapide), obtention des produits de substitution : L‘élimination rapide d'un
proton permet de reformer le système conjugué des 3 doublets d‘électrons π.
4ème étape, Régénération du catalyseur :
5) Mécanisme de l’alkylation de Friedel – Crafts
C’est la fixation d’une chaine carbonée, linéaire ou ramifiée. L‘électrophile R+ est un
carbocation obtenu à partir d’un halogénure d’alkyle, d’un alcool ou d’un alcène.
Remarque : le carbocation intermédiaire qui se forme, peut subir un réarrangement (par
migration d'un groupement) pour donner un carbocation plus stable.
1ère étape, formation du réactif électrophile R+ :
- Rδ+− Xδ- est une liaison polarisée mais il n'y a jamais coupure spontanée en R+ et X-. Un
catalyseur, acide de Lewis, est nécessaire pour faciliter cette coupure.
2ème étape (lente), formation de l’intermédiaire de Wheland :
3ème étape (rapide), obtention des produits de substitution : L‘élimination rapide d'un
proton permet de reformer le système conjugué des 3 doublets d‘électrons π.
4ème étape, régénération du catalyseur :
6) Mécanisme de l’acylation de Friedel – Crafts
L‘électrophile est un carbocation acylium R-CO+ obtenu à partir d’un chlorure d’acide, ou d’un
anhydride. L'acylation est une réaction semblable à l'alkylation et elle nécessite un
catalyseur : acide de Lewis.
1ère étape, formation du réactif électrophile R-CO+ :
2ème étape (lente), formation de l’intermédiaire de Wheland :
3ème étape (rapide), obtention des produits de substitution : L‘élimination rapide d'un
proton permet de reformer le système conjugué des 3 doublets d‘électrons π.
4ème étape, régénération du catalyseur :
