TP 3 : Equilibre liquide-vapeur : système binaire cyclohexane –

acetone

Comment se comporte un équilibre liquide-vapeur dans un système

binaire ?

Les équilibres liquides - vapeur des systèmes binaires dépendent de la

température T, de la pression P et de la fraction molaire x de l’un des
constituants (ici le cyclohexane). (Nous travaillerons ici à pression constante).
Nous pouvons avoir plusieurs cas suivant la nature du mélange
- Mélange idéal
- Mélange réel.
Nous sommes dans le cas d’un mélange réel avec miscibilité des deux liquides :
il y a azéotropie. L’écart à l’idéalité est important, et il y a formation de deux
fuseaux qui se rejoignent tangentiellement au niveau du point azéotrope à une
température et fraction molaire donnée ; c’est ce que l’on va étudier lors de ce
TP.
I. Quelques généralités :

- But de l’expérience :

Dans cette expérience, nous allons réaliser le diagramme des équilibres liquide-
vapeur du couple « acétone-cyclohexane » en s’appuyant sur l’ébulliométrie à la
pression atmosphérique. La composition de la vapeur en équilibre sera obtenue
par mesure de son indice de réfraction que l’on notera : n.

- Principe de l’expérience :

/ ! \ Pour l’ensemble du TP : nous avons un système binaire. Le diagramme est

alors représenté en tridimensionnel. Nous devons fixer la pression, et travailler
à pression atmosphérique afin de voir l’évolution de la température (qui est un
paramètre intensif plus simple à faire varier par rapport à la pression) en
fonction de la composition en réactifs.

Nous sommes dans un mélange réel : le cyclohexane (cycle saturé) est

apolaire et l’acétone (plutôt linéaire) est polaire. Ces molécules ont des polarités
différentes ; le mélange est loin d’être idéal. Les interactions entre le
cyclohexane et l’acétone sont moins fortes que celle entre cyclohexane-
cyclohexane et acétone-acétone. Nous aurons donc une majorité d’interactions
répulsives. Un minimum va apparaître. Il n’y a pas de liaison hydrogène
possible, nous allons avoir des interactions. Elles déstabilisent le liquide
entraînant une augmentation de Psat et une diminution de Teb.
- On peut généraliser dans un système isobare :
o Observation d’un minimum : interactions répulsives
o Observation d’un maximum : interactions attractives
(Dans le cours j’ai compris que ce sont les interactions répulsives / attractives
qui entrainaient la forme du diagramme : minimum ou maximum, et pas dans le
sens inverse)
Remarque dans les conditions du TP : Au minimum, la composition du liquide est
celle de la vapeur sont identiques ; le mélange correspondant est appelé
azéotrope.

II. Mode opératoire

Masse molaire Masse Formule Température

(g/mol) volumique d’ébullition (°C)
(g/cm3)
Acétone 58 0,785 56

Cyclohexane 84 0,774 80,75

Tableau d’information sur les propriétés physico-chimiques des espèces rencontrées pendant le TP

Schéma réactionnel :

C3H6O(l) + C6H12 (l) C3H6O(v) + C6H12 (l)

Chauffage Refroidissement

C3H6O(l) + C6H12 (l)

Mélange Séparés par distillation

Schéma du déroulé de la manipulation

dans notre montage expérimental
Dangers et précautions à prendre avant de préparer les mélanges :
- Tout doit être bien sec, il ne doit pas y avoir de trace d’eau qui pourrait
modifier la miscibilité et le volume.
- Mettre de la graisse à vide sur le rodage de l’ébullioscope pour pouvoir
continuer de l’ouvrir après chauffage
- Bien mettre le bout du thermomètre au niveau des 3 branches (équilibre
liquide-vapeur à ce niveau)
On préparera des mélanges binaires de composition voisines de 10, 20, 30, 40,
50, 60, 70, 80, 90 et 90% massique en cyclohexane.

Fiche de donnée de sécurité du cyclohexane Fiche de donnée de sécurité de l’acétone

Les solvants sont très inflammables, Eviter le port de lentille de

donc à m’manipuler avec précaution. contact avec l’acétone
Travailler sous hotte pour éviter les
inhalations de vapeurs.
Porter les lunettes et la blouse de
protection pour éviter tout contact
avec la peau.

Manipulations : (j’ai trop dit « mélange »)

Préparer chacun des mélanges de composition différente selon des conditions

initialement prévues. Pour préparer ces mélanges, nous utilisons des flacons que
l’on rempliera avec des burettes contenant du cyclohexane, et de l’acétone.
Une fois notre gamme de mélange préparée, il faudra étudier leur température
d’ébullition ainsi que l’indice de réfraction de notre phase vapeur re-condensée.
Premièrement, une fois que le montage est fonctionnel, nous plaçons le mélange
dans réservoir, puis le chauffons.
Attendre jusqu’à la stabilisation de la température et noter celle-ci. Nous
sommes à la température pour d’ébullition de notre mélange. Chacun des points
par mélange nous permettra de tracer la courbe d’ébullition sur notre
diagramme.
Une fois cette température relevée, nous prélevons dans un tube à essai
l’acétone distillé en tournant le robinet 3 voies, puis mesurons son indice de
réfraction. Ces indices nous permettront à partir d’une droite d’étalonnage de
calculer la part de fraction molaire de vapeur dans le mélange et donc de tracer
la courbe de rosée sur notre diagramme.

III. Mesures et résultats :

Analyse de la courbe :
(nous nous sommes permis de faire un tracé « imaginaire » pour le premier
fuseau avec la courbe vapeur, car nos valeurs expérimentales étaient trop
mauvaises/proches pour avoir deux vrais fuseaux (en pointillé gris))
Lorsque le système binaire s’écarte de l’idéalité, le fuseau s’élargit. Si l’écart à
l’idéalité est important comme dans notre TP, il y a la formation de 2 fuseaux se
rejoignant tangentiellement. C’est ce que nous allons étudier avec notre
diagramme.
Dans un diagramme binaire avec un homo-azéotrope, on observe plusieurs
phases dont la nature diverge. Un mélange azéotropique n’est pas un corps pur,
sa composition dépendant de la pression ou de la température fixée, ici nous
avons fixé la pression à 1 atmosphère sur le diagramme.
Nous avons tracé :
- T = f (x cyclovap) : permet d’obtenir la courbe de rosée (en gris)
- T = f (x cycloliq) : permet d’obtenir la courbe d’ébullition (jaune)
On a l’apparition d’un point commun tangent entre la courbe de rosé et
d’ébullition, c’est le point homo-azéotropique. Ce point permet de créer de part
et d’autre de ce dernier deux fuseaux distincts.
Différentes phases coexistent dans le diagramme :
- Au-dessus de la courbe de rosée, on observe la phase vapeur uniquement
(domaine monophasé avec la variance = 2)
- Dans les fuseaux, on observe l’équilibre liquide-vapeur (domaine biphasé
avec la variance = 1)
- En dessous de la courbe d’ébullition, on observe la phase liquide
uniquement (domaine monophasé où on a miscibilité totale entre les deux
liquides)
- Au niveau du point azéotrope, les 3 phases coexistent : liquide, vapeur et
liquide-vapeur, la variance est donc de 0.
o la composition est la même pour la phase liquide et vapeur.

Remarque : le point azéotropique correspond aussi au « mur infranchissable de

distillation » qui veut dire qu’on ne peut pas obtenir les composés A et B purs
avec la distillation fractionnée, mais seulement l’un d’entre eux.

On peut comparer l’allure de notre courbe à celle du TP 2. Pour un système binaire, on obtient des
allures très différentes en fonction des différents constituants du système. Pour le TP 2, nous
obtenions une courbe plutôt parabolique, alors qu’ici on obtient 2 fuseaux bien définis. On voit donc
que même si on se trouve dans deux systèmes binaires, l’allure des courbes est largement modifiée
en fonction de nos composants.

Quels sont les dangers éventuels et les précautions particulières à prendre lors de ce TP ?
 Annexe :

Thermomètre haute
précision

bouchon Réfrigérant

Pompe de Cotrell Robinet à 3 voies

Chauffe ballon
 Elévateur

Droite d'étalonnage de l'indice de réfraction du liquide en

fonction du pourcentage massique de cyclohexane liquide
1.44

1.42 f(x) = 0.000682887379065965 x + 1.35461678418351

R² = 0.991141096655343
indice de réfraction nliq

1.4

1.38

1.36

1.34

1.32
0 20 40 60 80 100 120

%gcyclo liq

Graphe 1 : détermination de notre droite d’étalonnage afin de trouver %gcyclo vap

P=1atm

Point azéotrope
 Diagramme isobare des équilibres liquides valeurs du système binaire :
85
cyclohexane-acétone

80

75
Température (°C)

70
T = f(xcycloliq)
T = f(xcyclovap)
65

60

55

50
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Fraction molaire de cyclohexane

nliq %g cyclo nvap x = %g cyclo vap x cyclo vap T°eb (°C) x cyclo liq
1,3588 0 / 0 0 56 0
1,3619 10 1,3677 13,80813953 0,09959871 54 0,07
1,3671 19,99 1,3716 19,47674419 0,14310967 53 0,14
1,3742 30,01 1,3755 25,14534884 0,18827635 52,5 0,23
1,3805 40 1,3794 30,81395349 0,2351951 52,5 0,32
1,3866 50,03 1,3796 31,10465116 0,2376503 53 0,41
1,3929 60,02 1,3811 33,28488372 0,2562213 53,5 0,51
1,4009 69,99 1,3824 35,1744186 0,27254369 54 0,62
1,4108 79,99 1,3852 39,24418605 0,30843772 55,4 0,73
1,4176 90,01 1,3914 48,25581395 0,39170057 59 0,86
1,4251 100 / 100 1 80,75 1
Tableau 1 : donnée expérimentale