Formation Préparatoire des Sciences de la Mer (FPSM1) 2024/2025

Série 3
Thermodynamique Chimique

Exercice 1.
On considère l’oxydation de l’ammoniac par l’oxygène selon le schéma réactionnel :
2 NH3 (g) + 5/2 O2 (g) →2 NO (g) + 3H2O (g) ∆H°r,298K = - 109 kcal
Calculer l’enthalpie molaire standard de formation de NH3 (g) connaissant les enthalpies molaires standards
de formation de NO (g) et de H2O (g).
On donne : ∆hf ,°298K(NO,g) = 21,5 kcal.mol-1 et ∆hf°298K(H2O,g) = -58,0 kcal.mol-1
Exercice 2.
Calculer l’enthalpie standard ∆H°r,298K de la réaction suivante :
CO (g)+ 3H2(g) → CH4(g) + H2O (g)
a) En déduire la valeur de l’énergie interne ∆U°r,298K de la même réaction.
b) Cette réaction est-elle endothermique ou exothermique?
On donne : les enthalpies standards des réactions de combustion ∆H°r,298K de CO, de H2 et de CH4 :
CO (g) + 1/2O2 (g) → CO2 (g) ∆H°r,298K (1) = -283 kJ
H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2O (g) ∆H°r, 298K (2) = -241, 8 kJ
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (g) ∆H°r, 298K (3) = -803, 2 kJ
Exercice 3.
L’enthalpie molaire de combustion de méthane à 25°C et sous une atmosphère est égale à -212,8 kcal.
Connaissant les enthalpies des réactions suivantes :
C (graphite) + O2 (g) → CO2 (g) (1) ∆Hr, ° 298 (1) = -94,05 kcal
H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2O(l) (2) ∆Hr, ° 298 (2) = -68,3 kcal
1. Calculer l’enthalpie molaire standard de formation du méthane gazeux ∆h°f,298 (CH4,g).
2. Calculer l’enthalpie molaire de combustion du méthane sous une atmosphère et à 1273 K.
On donne les chaleurs molaires (supposées constantes entre 298 et 1273K) des corps suivants :
Cp (CH4, g) = 13,2 cal mol-1 K-1 Cp (O2, g) = 7,6 cal mol-1 K-1 Cp (CO2, g) = 11,2 cal mol-1 K-1
Cp (H2O,g) = 9,2 cal mol-1 K-1 Cp (H2O, l) = 18,0 cal mol-1 K-1 ∆h°vap, 373(H2O, l) = 9,7 Kcal mol-1
Exercice 4.
Soit la réaction suivante à 298K CH4 (g) + Cl2 (g) → CH3Cl (g) + HCl (g)
1. Calculer son enthalpie standard de réaction ∆H°r ,298
2. Calculer l’énergie de la liaison C-H à 298 K
3. Calculer l’enthalpie molaire standard de sublimation du carbone à 298K.
On donne : ∆hf°,298 (CH4, g) = -17,9 Kcal mol-1 ∆hf°,298 (CH3Cl, g) = -20 Kcal mol-1
∆hf°,298 (HCl, g) = -22 Kcal mol-1 ∆h°298 (Cl-Cl) = -58 Kcal mol-1
∆h°298 (C-Cl) = -78 Kcal mol-1 ∆h°298 (H-Cl) = -103 Kcal mol-1
∆h°298 (H-H) = -104 Kcal mol-1
Exercice 5
1/ Calculer la variation d’enthalpie de la réaction, dans les conditions standard et à 298K :
2CH4 (g) → C2H6 (g) + H2 (g)
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 + 2H2O (l) ∆H°1 = - 890,3 kJ.mol-1
C2H6 (g) + 7/2O2 (g) → 2CO2 + 3H2O (l) ∆H°1 = - 1559,8 kJ.mol-1
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (l) ∆H°3 = - 285,8 kJ.mol-1

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2/ Calculer l’enthalpie libre standard de cette réaction. Est-elle possible dans ces conditions ?
On donne à 298°K: S°(CH4)g = 186,2 J.mol-1 K-1 ; S°(C2H6)g = 229,2 J.mol-1 K-1;
S°(H2)g = 130,4 J.mol-1 K-1
Exercice 6.
Le carbonate de calcium CaCO3 (s) se décompose selon la réaction :
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
1. Cette réaction est-elle thermodynamiquement possible dans les conditions standards ?
2. A partir de quelle température devient-elle possible ? On suppose que l’enthalpie et l’entropie de la
réaction sont indépendantes de la température.
On donne à 298°K : les enthalpies molaires de formation et les entropies molaires absolues à l’état standard
∆hf°(CaCO3, s) = -1210,11KJ.mol-1 ; ∆hf°(CaO, s) = -393,14 KJ.mol-1 ; ∆hf°(CO2, g) = -634,11KJ.mol-1
S°( CaCO3, s) = 92,80 J.mol-1.K-1; S°( CaO, s) = 213,60 J.mol-1.K-1; S°( CO2, g) = 39,71J.mol-1.K-1;

Equilibre Chimique

Exercice 1
- Calculer l’enthalpie libre standard de la réaction suivante :
BaCO3 (S) ↔ BaO(S) + CO2(g)
La proportion du dioxyde de carbone dans l’air est une moyenne de 0.033% en quantité de matière
1. Calculer la pression partielle en dioxyde de carbone dans l’air à 298°K et 1bar.
2. Calculer dans ces conditions ∆G°r.
On donne à 298°K : ∆G°f (BaCO3,s) = -1138.1 KJ mol-1; ∆G°f (BaO,s) = -525.3 KJ mol-1;
∆G°f (CO3,g) =-394.4 KJ mol-1
Exercice 2
On réalise la réaction suivante à 298°K
CO2 (g) + 3H2 (g) ↔ CH2OH(g) + H2O(g)
En partant de 1 mole de CO2 et de 3moles de H2 on constate qu’à l’équilibre 48% du CO2 initial a réagi et la
pression totale est alors égale à 1atm.
1. Déterminer les pressions partielles des différents constituants à l’équilibre.
2. Quelle est la valeur de Kp ? Déduire Kc.
3. Calculer la variation d’enthalpie standard de la réaction sachant que la variation d’enthalpie de la réaction
∆S°r = -165.54 J/molK
4. Comment doit-on agir sur la pression totale pour favoriser la formation de CH2OH (g)
5. Comment doit-on agir sur la température pour déplacer l’équilibre dans le sens 2
Exercice 3 :
Une mole de sulfate de cuivre (CuSO4)s anhydre laissé à l’air, peut s’hydrater suivant la réaction :
CuSO4 (s) + H2O (g) ↔ CuSO4 H2O (s)
1. Si on considère les conditions idéales et la vapeur d’eau comme un gaz parfait, calculer l’enthalpie libre de
la réaction d’hydratation lorsque la pression de vapeur d’eau est initialement égale à 10-4atm.
La réaction d’hydratation a-t-elle lieu ? Justifier la réponse.
2. Quelle est la pression de vapeur d’eau lorsque l’équilibre est atteint ?
3. Sachant qu’à l’instant initial le nombre de mole de vapeur d’eau est égal à 4 10-3et qu’à l’équilibre il en reste
0,6 10-3moles :

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a- Donner la valeur atteinte par la variable chimique ζe à l’équilibre.

b- En déduire le degré d’avancement de la réaction à l’équilibre.
On donne :

Composés CuSO4 H2O (s) CuSO4 (s) H2O (g)

∆G°f (298) Kcal /mol -219,46 -158,20 -54,63

Exercice 5
On introduit dans une enceinte de volume V et à une température de K une certaine quantité de PCl5,
à l’équilibre on a 0,53moles de Cl2 et 0,32 moles de PCl5 selon la réaction suivante :
PCl5 (g) ↔ PCl3 (g) + Cl2 (g)
1. Donner l’expression littérale générale du ∆GR et les activités thermodynamiques des constituants.
2. Si on suppose les gaz parfaits, par quoi sont représentées ces activités ?
3. Calculer :
a- La constante d’équilibre Kt (∆G°R) = - 1723 cal mol-1) à 523K.
b- La pression totale, les pressions partielles et le volume de l’enceinte.
c- Le degré d’avancement α % de la réaction.

Exercice 6
On considère l’équilibre suivant : CH4 (g) ↔ C (g) + 2H2 (g)
-1
Pour lequel on donne K (T1) = 4,2 10 pour T1 = 500°C, K (T2) = 16 pour T2 = 850°C,
1/ Cette réaction est-elle endothermique ou exothermique ?
2/ Comment évolue l’équilibre si :
- On élève la température
- On élève la pression
- On ajoute du méthane à volume constant
- On ajoute du carbone
- On ajoute du gaz inerte à pression constante
- On ajoute du gaz inerte à volume constant
3/ Dans un récipient de volume V maintenu à 500°C, on introduit une mole de CH4.
Quelle est la composition molaire du mélange à l’équilibre sachant que la pression totale est de 1,4 atm.
- Quelle serait cette composition à l’équilibre si la température passe à 850°C en maintenant la même
pression ?
- Déduire les pressions partielles de CH4 et H2 à 850°C.
- Calculer la variation de l’enthalpie de l’équilibre précédent entre 500°C et 850°C en la supposant
constante dans cet intervalle de température.

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Series 3 : Chemical Thermodynamics

Exercise 1.
The oxidation of ammonia by oxygen is considered according to the reaction scheme:
2 NH3 (g) + 5/2 O2 (g) →2 NO (g) + 3H2O (g) ∆H°r,298K = - 109 kcal
Calculate the standard molar enthalpy of formation of NH3 (g) knowing the standard molar enthalpies of
formation of NO (g) and H2O (g).
We give: ∆hf,°298K(NO,g) = 21.5 kcal.mol-1 and ∆hf°298K(H2O,g) = -58.0 kcal.mol-1
Exercise 2.
Calculate the standard enthalpy ∆H°r,298K of the following reaction:
CO (g) + 3H 2 (g) → CH 4 (g) + H2O (g)
a) Deduce the value of the internal energy ∆U°r,298K of the same reaction.
b) Is this reaction endothermic or exothermic?
We give : the standard enthalpies of the combustion reactions ∆H°r,298K of CO, H 2 and CH 4 :
CO (g) + 1/2O2 (g) → C 2 (g) ∆H°r,298K (1) = -283 kJ
H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2O (g) ∆H°r, 298K (2) = -241.8 kJ
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (g) ∆H°r, 298K (3) = -803.2 kJ
Exercise 3.
The molar enthalpy of combustion of methane at 25°C and under one atmosphere is equal to -212.8 kcal.
Knowing the enthalpies of the following reactions:
C (graphite) + O2 (g) → CO2 (g) (1) ∆Hr, ° 298 (1) = -94.05 kcal
H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2O(l) (2) ∆Hr, ° 298 (2) = -68.3 kcal
1. Calculate the standard molar enthalpy of formation of methane gas ∆h°f,298 (CH 4 ,g).
2. Calculate the molar enthalpy of combustion of methane under one atmosphere and at 1273 K.
The molar heats (assumed constant between 298 and 1273K) of the following bodies
are given : Cp (CH4 , g) = 13.2 cal mol-1K -1 Cp (O2 , g) = 7.6 cal mol-1 K-1 Cp (CO2, g) = 11.2 cal mol -1 K -1
Cp (H2O,g) = 9.2 cal mol-1 K-1 Cp (H2O, l) = 18.0 cal mol-1 K-1 ∆h°vap, 373(H2O, l) = 9.7 Kcal mol-1
Exercise 4.
Consider the following reaction at 298K CH4 (g) + Cl2 (g) → CH3 Cl (g) + HCl (g)
1. Calculate its standard enthalpy of reaction ∆H°r ,298
2. Calculate the CH bond energy at 298 K
3. Calculate the standard molar enthalpy of sublimation of carbon at 298K.
We give at 298: ∆hf°. (CH4,g) = -17.9 Kcal mol-1; ∆hf° (CH3Cl,g) = -20 Kcal mol-1; ∆hf° (HCl,g) = -22 Kcal
mol -1 ∆h°(Cl-Cl) = -58 Kcal mol -1; ∆h°(C-Cl) = -78 Kcal mol-1 ; ∆h°(H-Cl) = -103 Kcal mol-1; ∆h°(H-H) = -
104 Kcal mol-1

Exercise 5
1/ Calculate the enthalpy variation of the reaction, under standard conditions and at 298K:
2CH4 (g) → C2 H6 (g) + H2 (g)
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 + 2H2 O (l) ∆H° 1 = - 890.3 kJ.mol-1
C2 H6 (g) + 7/2O2 (g) → 2CO2 + 3H2O (l) ∆H° 1 = - 1559.8 kJ.mol-1
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (l) ∆H° 3 = - 285.8 kJ.mol-1

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2/ Calculate the standard free enthalpy of this reaction. Is it possible under these conditions?
We give at 298°K: S°(CH4 )g = 186.2 J/mol. K; S°(C2H6 )g = 229.2 J/mol. K; S°(H2 )g = 130.4 J/mol .K

Exercise 6.
Calcium carbonate CaCO3 (s) decomposes according to the reaction:
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
1. Is this reaction thermodynamically possible under standard conditions?
2. At what temperature does it become possible? It is assumed that the enthalpy and entropy of the reaction
are independent of temperature.
we give : the molar enthalpies of formation and the absolute molar entropies in the standard state
∆hf°(CaCO3, s) = -1210.11KJ.mol-1 ; ∆hf°(CaO, s) = -393.14 KJ.mol-1 ; ∆hf°(CO2, g) = -634.11KJ.mol-1
S°(CaCO3 , s) = 92.80 J.mol -1.K -1 ; S°(CaO, s) = 213.60 J.mol -1.K -1 ; S°(CO2 , g) = 39.71J.mol-1.K -1 ;

Chemical Equilibrium

Exercise 1
- Calculate the standard free enthalpy of the following reaction:
BaCO3 (S) ↔ BaO (S) + CO2(g)
The proportion of carbon dioxide in the air is an average of 0.033% in quantity of matter
1. Calculate the partial pressure of carbon dioxide in air at 298°K and 1 bar.
2. Calculate under these conditions ∆G°r .
At 298°K: ∆G°f (BaCO3 ,s) = -1138.1 KJ mol-1 ; ∆G°f (BaO,s) = -525.3 KJ mol-1; ∆G°f (CO3 ,g) =-394.4 KJ
mol-1

Exercise 2
The following reaction is carried out at 298°K
CO 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ CH 2 OH (g) + H 2 O (g)
Starting from 1 mole of CO2 and 3 moles of H2 , we see that at equilibrium 48% of the initial CO2 has reacted and
the total pressure is then equal to 1 atm.
1. Determine the partial pressures of the different constituents at equilibrium.
2. What is the value of Kp ? Deduce Kc .
3. Calculate the standard enthalpy change of the reaction knowing that the enthalpy changes of the reaction
∆S°r = -165.54 J/molK
4. How should we act on the total pressure to promote the formation of CH2 OH (g)?
5. How should we act on the temperature to move the equilibrium in direction 2?
Exercise 3:
anhydrous copper sulfate (CuSO4 ) left in the air can hydrate following the reaction:
CuSO 4 (s) + H 2 O (g) ↔ CuSO 4 H 2 O (s)
1. Considering ideal conditions and water vapor as an ideal gas, calculate the free enthalpy of the hydration
reaction when the water vapor pressure is initially 10-4 atm.

Does the hydration reaction take place? Justify the answer.

2. What is the water vapor pressure when equilibrium is reached?
3. Knowing that at the initial instant the number of moles of water vapor is equal to 4 10-3 and that at equilibrium
there remain 0.6 10 -3 moles:

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c- Give the value reached by the chemical variable ζ e at equilibrium.

d- Deduce the degree of progress of the reaction at equilibrium.
We give:
Compounds CuSO 4 H 2 O (s) CuSO 4 (s) H 2 O (g)
∆G° f (298) Kcal /mol -219.46 -158.20 -54.63

Exercise 5
We introduced into an enclosure of volume V and at a temperature of K; at equilibrium we have 0.53 moles
of Cl2 and 0.32 moles of PCl5 according to the following reaction:
PCl5 (g) ↔ PCl3 (g) + Cl2 (g)
1. Give the general literal expression of ∆G R and the thermodynamic activities of the constituents.
2. If we assume ideal gases, what are these activities represented by?
3. Calculate:
d- The equilibrium constant Kt (∆G° R ) = - 1723 cal mol -1 ) at 523K.
e- The total pressure, partial pressures and volume of the enclosure.
f- The degree of progress α % of the reaction.

Exercise 6
We consider the following equilibrium: CH4 (g) ↔ C (g) + 2H2 (g)
For which we give K (T1) = 4.2 10 -1 for T1 = 500°C, K (T2) = 16 for T2 = 850°C,
1/ Is this reaction endothermic or exothermic?
2/ How does the balance evolve if:
- We raise the temperature
- We are increasing the pressure
- Methane is added at a constant volume
- We add carbon
- Inert gas is added at constant pressure
- Inert gas is added at constant volume
3/ In a container of volume V maintained at 500°C, one mole of CH4 is introduced.
What is the molar composition of the mixture at equilibrium knowing that the total pressure is 1.4 atm.
- What would this equilibrium composition be if the temperature changes to 850°Cwhile maintaining
the same pressure?
- Deduce the partial pressures of CH4 and H2 at 850°C.
- Calculate the change in enthalpy of the previous equilibrium between 500°Cand 850°Cassuming it to
be constant in this temperature interval.