CHAPITRE I : LES ALCANES
Plan du cours
1/ Définition et structure
2/ Propriétés physiques et spectroscopiques
2.1/ Propriétés physiques
2.2/ Propriétés spectroscopiques
3/ Réactivité
3.1/ Combustion
3.2/ Halogénation d’un alcane
3.3/ Nitration
3.4/ Sulfonation
4/ Préparation des alcanes.
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1-Définition et structure
Les alcanes sont des. hydrocarbures qui ne possèdent pas de liaison multiple C=C ou C≡C dans leur structure. Ils
sont formés uniquement des liaisons C–C et C–H, ont pour formule générale : CnH2n+2 (n ≥ 1). Dans les alcanes,
les carbones sont hybridés sp3 et sont tétragonaux.
Ils sont très abondants dans la nature : gisements de gaz naturel, de pétrole (du latin petra oleum, huile de pierre)
ou schistes bitumeux, qui proviennent de la lente fossilisation de la matière organique végétale. Malgré
l’exploitation intensive de ces matières fossiles, aucun procédé de synthèse n’est encore économiquement viable
par rapport à l’extraction de pétrole naturel. Ce dernier était utilisé par les civilisations mésopotamiennes comme
produits pharmaceutiques, cosmétiques et combustible pour les lampes à huile. Dans l’Antiquité, les Égyptiens
se servaient du bitume qu’ils acheminaient depuis la Mer morte sous forme d’asphalte (bitume + calcaire) pour
la momification.
2-Propriétés physiques et spectroscopiques
2.1- Propriétés physiques :
Les températures de changement d’état physique sont basses, les seules interactions étant celles de Van der Waals
(type London).
À 25 °C, les alcanes ayant entre C1 et C4 sont gazeux ; de C5 à C17 ils sont liquides et au-delà, ils sont solides.
• Solubilité dans l’eau :
Les alcanes sont totalement non miscibles à l’eau : ce sont des espèces non polaires sans interaction
intermoléculaire particulière avec l’eau (pas de liaison H entre autres).
• Toxicité et sécurité :
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Les alcanes sont peu toxiques. À forte dose, le n-hexane agit sur le système nerveux central (euphorie puis
somnolence et vertiges). Par intoxication chronique, il a des effets neurotoxiques (dus à un métabolite, l’hexane–
2,5–dione) mais n’est ni mutagène, ni cancérogène. Le cyclohexane lui est préféré quand c’est possible.
Les alcanes sont inflammables notamment les plus volatils (NC < 8).
2.2- Propriétés spectroscopiques :
Spectroscopie IR : la bande d´élongation de la liaison C–H est située entre 2960–2850 cm-1.
Les bandes de déformation angulaire des liaisons C–H sont observables entre 1430 et 1470 cm-1 pour les –CH et
–CH2 et entre 1370 et 1390 cm-1 pour un –CH3. La bande vers 720 cm-1 est caractéristique des alcanes à longue
chaine (déformation –CH2– hors plan de l’alcane) des cires ou des acides gras.
Spectroscopie RMN 1H : Les spectres RMN 1H des alcanes présentent souvent d’immenses multiplets dans les
régions caractéristiques des alcanes, soit de 0,9 ppm à 1,5 ppm. Ceci est dû à l’absence de groupements
fonctionnels dans les alcanes qui pourraient venir modifier l’environnement chimique des hydrogènes en les
blindant ou en les déblindant. Les 3 protons du groupe –CH3 sont magnétiquement équivalents et sortent comme
singulet.
Spectroscopie UV–visible : Les alcanes absorbent en dessous de 400 nm et sont (avec les alcools et les
étheroxydes) de très bons solvants d’analyse.
3- Réactivité des alcanes
Les liaisons C–C et C–H rencontrées dans les alcanes sont non polaires. Ce sont des liaisons énergétiquement
solides. La réactivité des alcanes est donc nulle d’où leur nom ancien de paraffine (du latin parum affinis : qui a
peu d’affinités).
Seules les réactions radicalaires avec rupture homolytique d’une liaison C–H peuvent s’effectuer. Ce sont des
réactions photochimiques. L’intermédiaire réactionnel est donc un carboradical.
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L’espèce H° étant très instable, il est important d’ajouter au milieu réactionnel une espèce radicalaire In ° issue
d’une molécule appelée initiateur de formule In–In. Les réactions radicalaires peuvent donc aussi être catalysées
par les peroxydes (R–O–O–R’).
3.1-Combustion
L’équation de la combustion complète des alcanes est :
CnH2n+2 + (3n+2)/2 O2 → n CO2 + (n+1) H2O
3.2-Halogénation d’un alcane
Le fluor réagit violemment, le chlore réagit plus vite que le brome et l’iode est très peu réactif d’où l’ordre suivant
: F > Cl > Br > I.
En présence de dihalogène X2, une des liaisons C–H est remplacée par une liaison C–X. On obtient également
l’acide halohydrique correspondant HX.
Le mécanisme radicalaire en chaine se déroule en trois phases :
a) Initiation
b) Propagation
c) Terminaison
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D’où la réaction bilan ci–après :
Dans le cas où un alcane possède plusieurs –H différents, il est possible d’envisager de substituer chacun d’entre
eux. Si l’halogénation forme un carbone asymétrique, on observe une racémisation : la quantité de stéréo-isomères
R et S formés est identique. Deux paramètres interviennent pour prévoir le pourcentage de chaque isomère de
position obtenu : le nombre d´hydrogène et la réactivité de chaque type de H. La réaction passe par un
intermédiaire d’autant plus stable qu’il est substitué par des groupes donneurs, d’où l’ordre de réactivité suivant
: IIIaire > IIaire > Iaire.
Une polysubstitution est parfois observée. Elle se fait préférentiellement sur l’atome de carbone portant déjà un
halogène. Le carboradical issu de cet halogénoalcane est en effet stabilisé par effet (+M) de l’halogène, plus
intense dans ce cas précis que son effet (–I).
On peut ainsi former à partir du méthane le chlorométhane CH3Cl, le dichlorométhane CH2Cl2 (ou "dichlo"), le
trichlorométhane CHCl3 (ou "chloroforme ") et le tétrachlorométhane CCl4 (ou tétrachlorure de carbone). Les
dérivés halogénés, non miscibles à l’eau, sont d’excellents solvants organiques.
3.3-Nitration
En présence d’acide nitrique HNO3, une des liaisons C–H est remplacée par une liaison C–NO2.
R–H + HNO3 = RNO2 + H2O
Remarque : Les dérivés nitrés sont très majoritairement réduits en amine (ou plutôt en ion ammonium) par le fer
ou l’étain en milieu acide :
R–NO2 + 5 H+ + 2 Fe = R–NH3+ + H2O + 2 Fe2+
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3.4-Sulfonation
En présence d’acide sulfurique H2SO4, une des liaisons C–H est remplacée par une liaison Carbone–Groupe
Sulfonate.
R–H + H2SO4 = RSO3H + H2O
Les dérivés sulfonés sont des acides forts sous forme R–SO− −
3 dans l’eau. Ils ont donc une tête –SO3 polaire
(chargée) et une queue –R hydrophobe. Ils peuvent être utilisés comme surfactants (détergents). De plus, ils sont
assez biodégradables.
Remarque : Les oxydants tels que O3 et KMnO4 sont sans action sur les cyclanes.
4-Préparation des alcanes
Plusieurs méthodes permettent d’obtenir les alcanes.
1. Hydrogénation catalytique des alcènes :
2. Hydrogénation catalytique des alcynes :
3. Hydrogénation catalytique des composés aromatiques :
4. Hydrogénation catalytique des composés halogénés :
5. Déshalogénation (couplage métallique avec le zinc)
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6. Réaction de Wurtz (couplage métallique avec le sodium) :
7. Formation d’un réactif de Grignard réagissant ensuite avec de l’eau :
8. Réduction des dérivés carbonylés
Deux cas sont principalement observés :
a) La réaction de Clemensen :
b) La réaction de Wolf–Kishner :
9. Décarboxylation des acides carboxyliques :
R–COOH → R–H + CO2 (g)
10. À partir d’un alcool :
5/ Craquage et vapocraquage d’un alcane :
CH3–CH2–CH3 → CH3–CH=CH3 + CH2=CH2 + CH4 + H2
