Etude d'une cinétique par spectrophotomètrie (9 points)
Sujet prévu sans calculatrice.
On effectue le suivi cinétique par spectrophotométrie d’une transformation lente
mettant en jeu une réaction entre l’acide oxalique H 2C2O4 et les ions permanganate
MnO. Dans le système étudié, seul l’ion permanganate est coloré en solution.
I. Réglage du spectrophotomètre
Les mesures sont réalisées à une longueur d’onde où l’absorbance A est la plus
grande possible afin d’avoir une meilleure précision. Pour choisir cette longueur
d’onde, on réalise le spectre d’absorption de solutions diluées de permanganate de
potassium (K(aq) + MnO(aq) ) qui est reproduit ci-dessous pour différentes
concentrations.
On rappelle que lorsqu'une solution absorbe un rayonnement électromagnétique
visible correspondant à une "couleur", la solution apparaît alors de la couleur dite
"complémentaire" à la "couleur absorbée". Une "étoile des couleurs" (sur laquelle
le rayonnement absorbé et la couleur complémentaire sont diamétralement
opposée) est fournie en annexe.
I.1. Dans quelle gamme (ou domaine) de longueur d’onde doit-on régler le
spectrophotomètre ?
I.2. Quelle est la couleur d’une solution aqueuse contenant comme seule espèce
colorée l’ion permanganate ?
I.3. Peut-on justifier cette couleur d’après les spectres d’absorption ci-dessous
et l'étoile des couleurs ?
II. Suivi de la transformation
Dans un becher de 100 mL, on introduit un volume V1 = 10,0 mL d’une solution de
permanganate de potassium acidifiée de concentration C1 = 1,0 × 10 mol. L en
ions permanganate.
A l’instant t = 0, on ajoute un volume V2 = 10,0 mL d’une solution d’acide oxalique
(incolore) de concentration
C2 = 1,0 ×10 mol. L.
On homogénéise le mélange et on en verse rapidement une partie dans une cuve
de spectrophotomètre. On mesure toutes les minutes l’absorbance A de la solution
et on note les résultats obtenus dans le tableau ci-dessous :
temps
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0
(min)
Absorbanc
0,650 0,420 0,275 0,175 0,115 0,075 0,045 0,030
eA
II.1. La réaction d’oxydoréduction associée à cette transformation lente et
totale fait intervenir les couples MnO / Mn et CO2 / H2C2O4.
a. Montrer que l’équation chimique de la réaction est :
2 MnO(aq) + 5 H2C2O4(aq) + 6 H+(aq) = 2 Mn (aq)+ 10 CO2 (g)+ 8 H2O(l)
b. Prévoir et justifier l’évolution de la coloration de la solution au cours de la
transformation.
II.2. Calculer les quantités de matière initiales des réactifs (l’acide contenu
dans la solution de permanganate est en excès durant toute la réaction).
II.3. Etablir le tableau donnant l’évolution des quantités de matière des espèces
chimiques en fonction de l’avancement x(t) de la réaction.
II.4. En déduire l’avancement maximal et le réactif limitant.
III. Etude de la vitesse
III.1. Rappeler la définition de la vitesse molaire volumique v de la réaction.
III.2. Exprimer la concentration effective des ions permanganate [MnO]0 dans
le mélange homogène de volume V à l’instant de date t = 0 s (à laquelle on
suppose que la réaction n'a pas encore commencé) en fonction de la
concentration molaire apportée des ions permanganate C1 .
L’absorbance A est proportionnelle, pour une longueur d’onde donnée et une
largeur de cuve fixée, à la concentration des ions colorés. Dans les conditions
de l’expérience : A(t) = k . [MnO](t), la concentration molaire effective, à
l'instant de date t, étant exprimée en mol. L avec k = 2,00 ×10 [Link].
III.3. Exprimer [MnO](t) en fonction de C1 , V et x(t).
III.4. En déduire l'expression de x(t) en fonction de C1, V, k et A(t).
III.5. Puis montrer que v peut s’écrire v(t) =
III.6. Comment évolue la vitesse au cours du temps ? Justifier
III.7. Le graphe A = f(t) est donné ci-dessous tandis que le graphe et x=g(t) est
donné en annexe (A RENDRE
AVEC LA COPIE) pour une température du milieu réactionnel de 20°C.
Calculer l'ordre de grandeur de la valeur vitesse de réaction en mol.L -[Link]-
1
à l’instant de date
: t = 5,0 min à l’aide
de la relation ci-dessus (III.5.) et du graphe A=f(t) ou -
de la définition de la vitesse et du graphe x= g(t.) -
AIDE AU CALCUL :
III.8. Rappeler la définition du temps de demi-réaction t1/2.
III.9. Déterminer graphiquement t1/2.
III.10. Sur l’annexe, donner l’allure du graphe x = h(t) dans le cas ou la
température du milieu réactionnel serait plus élevée.
ANNEXE
Etoiles des "couleurs"
