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Méthodes physiques d’analyse

en métallurgie

par Michel MONCEL

Docteur ès Sciences Physiques
Responsable Microscopie électronique
Microanalyse. UNIMÉTAL Recherche

1. Classifications. Domaines d’applications

des diverses méthodes ........................................................................... M 260 - 2
1.1 Volume intéressé ......................................................................................... — 3
1.2 Classification par modes d’excitation et d’émission ................................ — 4
1.3 Informations fournies. Performances moyennes ..................................... — 6
2. Inventaire critique des possibilités des diverses méthodes........ — 6
2.1 Imagerie........................................................................................................ — 6
2.1.1 Microscopie optique........................................................................... — 6
2.1.2 Microscopie électronique à balayage ............................................... — 7
2.1.3 Analyse d’images ............................................................................... — 8
2.1.4 Microscopie électronique en transmission ...................................... — 10
2.1.5 Autres méthodes utilisables .............................................................. — 11
2.2 Analyse élémentaire.................................................................................... — 12
2.2.1 Spectroscopie à décharge luminescente.......................................... — 12
2.2.2 Microanalyse par sonde électronique............................................... — 13
2.2.3 Spectrométrie de masse par excitation laser................................... — 15
2.2.4 Spectrométrie de masse d’ions secondaires (SIMS)....................... — 15
2.2.5 Microsonde nucléaire......................................................................... — 17
2.3 Étude des liaisons chimiques ..................................................................... — 17
2.3.1 Spectroscopie d’électrons.................................................................. — 17
2.3.2 Spectroscopie par pertes d’énergie des électrons........................... — 17
2.3.3 Spectrométrie Raman laser ............................................................... — 18
2.4 Étude de la structure cristalline .................................................................. — 18
2.4.1 Diffraction des rayons X..................................................................... — 18
2.4.2 Diffraction des électrons .................................................................... — 19
2.4.3 Utilisation des neutrons ..................................................................... — 19
3. Critères de choix de la méthode et de l’appareillage.................... — 19
3.1 Principes de base......................................................................................... — 19
3.2 Rappel synthétique des possibilités et des performances....................... — 20
3.2.1 Imagerie............................................................................................... — 20
3.2.2 Analyse élémentaire. Liaison chimique............................................ — 20
3.3 Orientation du choix.................................................................................... — 21
3.3.1 Critères physiques .............................................................................. — 21
3.3.2 Paramètres liés ................................................................................... — 21
3.3.3 Paramètres matériels ......................................................................... — 21
4. Conclusion ................................................................................................. — 21
1 - 1991

Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. M 260

epuis une quinzaine d’années, on a pu assister à une véritable explosion

D
M 260

du nombre de méthodes physiques proposées par les chercheurs ; plusieurs

centaines ont en effet été répertoriées par les laboratoires de recherche. Mais
le fait le plus remarquable est qu’un grand nombre d’entre elles, vu leurs intérêts
pratiques évidents, ne sont pas restées au stade de curiosité de laboratoire de
recherche universitaire, mais ont pu passer dans les laboratoires de l’industrie.

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Dans le domaine de la métallurgie, longtemps limité à la microscopie optique

et à la chimie classique, les méthodes physiques qui sont apparues ont boule-
versé les techniques de caractérisation et surtout de microcaractérisation des
matériaux. C’est plutôt cet aspect de microcaractérisation – que ce soit à l’échelle
du micromètre d’abord, puis du nanomètre – qui fait l’objet du présent article.
Devant cette évolution rapide de la panoplie de méthodes disponibles, qui sont
d’ailleurs presque toutes devenues des spécialités très pointues, le métallurgiste
non spécialiste peut se sentir un peu déconcerté. Le but de cet article est donc
de faire un inventaire critique des méthodes physiques les plus couramment
utilisées, afin de proposer des critères de choix en fonction des problèmes posés.
Pour cela, après classification rapide par volume analysé, modes d’excitation
et d’émission, informations fournies et performances moyennes, la partie la
plus importante sera consacrée à un tour d’horizon détaillé des avantages et
inconvénients de ces diverses méthodes classées par grandes catégories :
— imagerie ;
— analyse élémentaire ;
— liaison chimique ;
— structure cristallographique.
Ces éléments permettent de dégager dans la dernière partie des principes de
base qui conduisent à proposer des critères de choix.

Pour chaque méthode, le lecteur se reportera utilement aux articles spécialisés du traité
Analyse et Caractérisation.
(0)

Principaux sigles utilisés Principaux sigles utilisés

AES Auger Electron Spectroscopy TE Transmitted Electrons
AFM Atomic Force Microscopy TEM Transmission Electron Microscopy
BSE Backscattered Electrons UPS Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy
CBED Convergent Beam Electron Diffraction WDS Wavelength Dispersion Spectrometry
CMA Computer aided Microanalysis XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy
EDS Energy Dispersion Spectrometry XRCT X-Ray Computed Tomography
EELS Electron Energy Loss Spectrometry XRD X-Ray Diffraction
EPMA Electron Probe Microanalysis XRM X-Ray Microtomography
ES Electrons secondaires
ESCA Electron Spectrometry for Chemical Analysis
FIM Field Ion Microscopy
GDOS
HEES
Glow Discharge Optical Spectrometry
High Energy Electron Spectroscopy
1. Classifications.
IA Images Analysis Domaines d’applications
LAMMA Laser Microprobe Mass Analysis
LEES Low Energy Electron Spectroscopy des diverses méthodes
MASE Microanalyse par sonde électronique
MEB Microscopie électronique à balayage
MEBT Microscopie électronique à balayage en transmission La plupart de ces méthodes font appel à l’optique de photons
lumineux ou X, d’électrons, d’ions ou d’autres particules. Dans
MET Microscopie électronique à transmission
tous les cas, l’appareillage comprend :
OM Optical Microscopy
PEELS Parallel Electron Energy Loss Spectroscopy — une source de radiations ;
PIXE Particule Induced X-Ray Emission — un ou des dispositif(s) pour focaliser une sonde intense sur la
SAD Selected Area Electron Diffraction surface de l’échantillon (faisceau primaire) ;
— des détecteurs pour capter les intensités du signal émis en
SAM Scanning Auger Microscopy
fonction d’une position, d’un angle, d’une énergie... ;
SDL Source à décharge luminescente
— une partie électronique importante pour amplifier, traiter,
SE Secondary-Electron
enregistrer, visualiser les signaux, le plus souvent associée, à l’heure
SEAM Scanning Electron Acoustic Microscopy actuelle, avec un calculateur qui permet de mémoriser des infor-
SEM Scanning Electron Microscopy mations, de les traiter, d’effectuer des corrections compliquées, voire
SIMS Secondary Ions Mass Spectrometry de piloter complètement l’appareillage. Les progrès considérables
STEM Scanning Transmission Electron Microscopy enregistrés ces dernières années sont d’ailleurs en grande partie dus
STM Scanning Tunneling Microscopy à cette utilisation de l’informatique.

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Dans la mesure du possible, il a été en plus tenté d’adjoindre à de 100 pA). Les domaines ont été centrés sur un appareillage de
cet appareillage des dispositifs permettant de faire balayer le bonnes performances, mais, pour le minimum, il a été tenu compte,
faisceau incident sur une surface plus importante de l’échantillon, dans la mesure du possible, des meilleures performances réalisables
ce qui conduit à une image qui, traitée par les techniques actuelles actuellement.
d’analyse d’images, fournit beaucoup plus de renseignements qu’un Il a également été tenu compte des possibilités de variation des
dosage ponctuel ou même qu’un ou des profils de concentrations. vitesses d’érosion (cas SIMS, SDL), ce qui peut élargir le domaine
Devant la diversité des modes d’excitation et des signaux émis, dans le sens de l’axe des profondeurs.
il convient d’abord de bien définir le volume intéressé. Enfin, point très important, cette figure est donnée pour un
faisceau primaire fixe, éventuellement défocalisé jusqu’à la taille
maximale possible, mais elle ne prend pas en compte un éventuel
1.1 Volume intéressé balayage du faisceau par un dispositif adéquat. Le meilleur exemple
que l’on puisse donner est celui de la microscopie à balayage pour
Le volume intéressé est défini par la taille de la surface analysée laquelle, la profondeur de pénétration restant inchangée, le diamètre
(exprimée en diamètre) et par la profondeur de l’information du faisceau d’électrons primaires fixe est de l’ordre de 0,05 à
analytique recueillie. quelques micromètres (cas de la figure 2), tandis que l’on peut
obtenir, en balayage, des images de surface de l’ordre du centimètre
Le premier facteur, pour des conditions expérimentales données, carré. Ne sont donc pas prises en compte sur la figure 2 des
dépend uniquement du diamètre minimal du faisceau primaire que techniques telles que le SAM ou le mode image de SIMS.
l’on sait réaliser pour la radiation excitatrice utilisée.
Le second est plus complexe puisqu’il dépend à la fois de la
profondeur de pénétration dans la matière du faisceau primaire, mais
également de la profondeur limite de sortie du signal utilisé.
Le schéma de la figure 1 montre qu’en microscopie électronique
à balayage MEB, si l’enveloppe des trajectoires des électrons
primaires (E0 = 15 à 25 keV) dans l’échantillon est relativement
importante, la zone d’émission des électrons secondaires
(Es < 50 eV) que l’on peut collecter hors de l’échantillon reste très
limitée à la surface (profondeur < 1 nm pour une pénétration
primaire de l’ordre du µm). Ces paramètres étant bien définis, on
peut maintenant examiner la figure 2 qui donne, pour diverses
méthodes physiques et pour des conditions moyennes d’utilisation,
le diamètre de la surface analysée en fonction de la profondeur de
l’information analytique recueillie.
Avant de tirer des conclusions, il faut cependant bien préciser les
conditions dans lesquelles cette figure a été établie : les conditions
expérimentales ont été choisies de façon à ce qu’elles se trouvent
dans la moyenne des conditions possibles (il est évident qu’en
Figure 1 – Zone d’émission des électrons secondaires
microanalyse on ne peut comparer la taille du faisceau d’électrons
en microscopie électronique à balayage
pour un courant sonde de 150 nA à celle qui correspond à un courant

Figure 2 – Surface et profondeur

de la zone analysée

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Le lecteur non familier avec tous ces sigles trouvera leur signifi- — Les méthodes centrées en profondeur, surface sur 1 µm -
cation dans le tableau situé en tête de l’article. profondeur 1 µm, qui intéressent donc un microvolume : EDS,
De cette seconde figure, il ressort, compte tenu des échelles WDS, MEB, MEB + SEAM, macroanalyse.
logarithmiques, qu’il est fortement déconseillé de comparer les — Les méthodes qui arrivent presque à 1 nm - 1 nm : MET,
résultats obtenus par deux méthodes qui intéressent des volumes STEM, EELS, pour lesquelles on pourrait parler de nanovolume.
trop différents, par exemple SDL et microanalyse par sonde électro- — Les méthodes centrées sur 1 nm en profondeur, qui intéressent
nique (figure 3), ce que le profane a tendance à faire trop facilement. des surfaces plus importantes jusqu’à des diamètres supérieurs à
D’après la figure 2, il est possible d’établir une première 10 mm : ce sont des méthodes de surface : AES, XPS, SIMS, SDL.
classification. Si les choses sont relativement claires en ce qui concerne les
deux premières catégories, il faut, pour expliquer la variation du
facteur surface de la troisième catégorie de 1 à 107, avoir recours
à une autre classification.

1.2 Classification par modes d’excitation

et d’émission

Le tableau 1 présente un tour d’horizon plus complet des diffé-

rentes méthodes considérées. Les deux colonnes, surface analysée
Figure 3 – Comparaison des zones analysées en SDL et profondeur de l’information, contiennent les données qui ont
et en microanalyse par sonde électronique permis d’établir la figure 2. (0)

Tableau 1 – Caractéristiques principales de diverses méthodes physiques

Système Volume analysé
Particules Particules Informations
Méthode Sigles Principe discri- Détecteur Sensibilité
incidentes émises fournies
minateur Surface Profondeur
Microscopie OM Formation Photons Photons Lentilles — Œil À partir ≈0 Textures
optique d’une image de 0,2 µm Structures
optique — Dispositif
photographique
— Dispositif
pour numérisation
Microscopie
électronique
MEB
SEM
Reconstitution
point par point
Électrons — Électrons
secondaires ............ Scintillateur ................
1 à 2 nm
(métaux) .............  Textures
Structures
à balayage d’une image
en niveaux — Électrons
de gris modulés rétrodiffusés ............ Diode 4 quadrants 0,1 à 1 µm 0,1 à qq µm .............. Topographie
par l’intensité — Cathodo-
du rayonnement luminescence ............ Œil, spectromètre 0,1 à 1 µm ................. .............. No atomique
émis
Microscopie MET Formation Électrons Électrons Optique — Écran ≈ 1nm qq µm Textures
électronique TEM d’une image électro- fluorescent Structures
en transmission STEM d’un échantillon nique
mince — Photographie
par les électrons — Dispositif
transmis pour numérisation
Microscopie SEAM Analyse d’ondes Électrons Ondes Cristal 0,1 à qq µm 0,1 à 10 µm Textures
acoustique acoustiques acoustiques piézoélectrique Structures
par balayage générées
électronique par un faisceau
électronique
pulsé
Micro- XRM Formation Photons X Photons X — Dispositif Textures
tomographie X d’une image photographique
par irradiation
d’un corps — Dispositif
par une micro- pour numérisation
source
de rayons

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Tableau 1 – Caractéristiques principales de diverses méthodes physiques (suite)

Système Volume analysé
Particules Particules Informations
Méthode Sigles Principe discri- Détecteur Sensibilité
incidentes émises fournies
minateur Surface Profondeur
EDS Détection Électrons Photons X Diode Si-Li ou Ge 0,1 0,1 à qq µm 0,1 à 0,5 % Analyse
d’un spectre X à 10-20 µm (masse) élémentaire
de tous
les éléments
par excitation
Microanalyse électronique
par sonde
électronique WDS Mesure Électrons Photons X Cristal Compteur 0,1 0,1 à qq µm 0,005 Analyse
de l’intensité proportionnel à 30-50 µm à 0,1 % élémentaire
d’une raie X Macro- (masse)
du spectre sonde
jusqu’à
300 µm
Spectroscopie SDL Spectrométrie Lampe Plasma Spectrométrie d’émission qq mm2 Érosion qq 10 à 20 Analyse
à décharge GDOS d’émission à à qq cm2 µm/min (Fe) ppm élémentaire
luminescente d’un plasma décharge masse
obtenu par (ions)
pulvérisation
cathodique
Microsonde LAMMA Spectrométrie Laser Ions Spectrométrie de masse 1 à 3 µm ≈ 1 µm 1 à 200 Analyses
laser de masse ppm élémentaire
par excitation masse et isotopique
laser
Microanalyse SIMS Spectrométrie Ions Ions Spectrométrie de masse 0,1 à qq Érosion 1 ppb à qq Analyses
ionique de masse d’ions dizaines minimale ppm élémentaire
secondaires de µm 0,1 nm/s masse et isotopique
Microsonde Utilisation Particules Rayonnement Divers qq µm 30 nm 1 à 10 ppm Analyse
nucléaire d’un accéléra- lourdes et particules (X...) à qq µm masse élémentaire
teur de Van issues de réac- Analyse
de Graaff tions nucléaires isotopique
pour bombarder
l’échantillon
Spectroscopie AES Spectroscopies Électrons Électrons Auger ≈ 1 µm 0,3 à 3 µm Liaison
Auger des énergies chimique
caractéristiques
des électrons
Auger
Spectroscopie XPS Spectroscopie Photons X Photoélectrons 150 µm 5 à 10 nm Liaison
de ESCA d’énergie de chimique
photoélectrons photoélectrons
UPS UV Photoélectrons
Spectroscopie EELS Spectroscopie Électrons Électrons Réseau de photo qq nm qq nm Liaison
de perte PEELS de perte diodes à qq µm chimique
d’énergie d’énergie
des électrons
transmis
Diffraction Structure
des rayons X cristallo-
Diffraction graphique
des électrons

On voit immédiatement que les deux premières catégories de la a été effectué pour des raisons particulières : soit la facilité de mise
classification précédente ont en commun un mode d’excitation par en œuvre – c’est le cas de la SDL qui a été mise au point pour utiliser
faisceau d’électrons que l’on sait très bien focaliser à l’heure actuelle. des spectromètres d’émission existants – soit surtout la recherche
La seule différence, microvolume – nanovolume, résulte d’un choix d’une performance spécifique qui ne pouvait être atteinte par
entre deux paramètres antagonistes : la finesse de la sonde électro- d’autres moyens. Il est évident qu’il est moins aisé de focaliser un
nique et l’intensité transportée par le faisceau. Ce choix est effectué faisceau d’ions qu’un faisceau d’électrons, mais ce mode d’excita-
en fonction du problème à traiter (tableau 2). Si l’on désire une forte tion, qui engendre en outre une autre émission : des ions
intensité X émise, il faut choisir une forte intensité transportée par secondaires, apporte des éléments nouveaux :
le faisceau électronique, ce qui se traduit par un diamètre de sonde — une érosion possible de la surface, ce qui permet de tracer
plus important. des profils de concentration en profondeur ;
Par contre, la dernière catégorie de méthodes, qui s’étale sur l’axe — une sensibilité nettement meilleure par l’utilisation de la
des surfaces analysées, est caractérisée par des modes d’excitation spectrométrie de masse : ≈ 10–9 au lieu de 10 ppm ;
très différents : AES : électrons, XPS : photons X, SIMS : faisceau — une possibilité d’atteindre beaucoup plus facilement les
d’ions et SDL : lampe à décharge. Le choix de ce mode d’excitation éléments légers. (0)

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Tableau 2 – Compromis diamètre Tableau 3 – Exemples de limites pondérales de détection

du faisceau électronique - intensité transportée
Limite pondérale de détection
Méthode
Tension (g)
Diamètre
Intensité d’accélé-
Méthode du faisceau
transportée ration
Choix EDS................................. 10–11 à 10–15
incident
(kV) WDS ............................... 10–12 à 10–16
SIMS............................... 10–16 à 10–20
Macro- Forte intensité X AES................................. 10–15 à 10–17
qq µm 10 µA 
sonde......

émise EELS ............................... 10–15 à 10–19
WDS........ ≈ 1 µm 10 nA  10
Intensité X
 à
importante
 25
MEB ........ ≈ 0,1 µm 10 pA  Intensité X Tableau 4 – Différence entre limite pondérale ultime

compatible EDS de détection et concentration minimale détectable
STEM ...... 1 nm < 1 nA  Intensité X
Limite pondérale Concentration
 compatible EDS Méthode
  120 de détection minimale détectable
TEM ........ 1 nm < 1 nA  Sonde extrême- (g) (en masse)
 ment fine
EELS ..................... 10–19 qq %
WDS ..................... 10–16 50 ppm
Aucune méthode ne possède donc d’avantage fondamental pour
la résolution d’un problème spécifique et, de plus, il faut encore
considérer les informations fournies par chacune d’elles et ses Pour les méthodes qui sont utilisées en analyse de surface, il
performances moyennes avant de pouvoir effectuer un choix. faut ajouter à ces paramètres l’épaisseur de la surface intéressée et
éventuellement la gamme de vitesses d’érosion réalisables.

1.3 Informations fournies.

Performances moyennes 2. Inventaire critique
Les informations fournies par toutes ces méthodes sont très des possibilités
différentes. La dernière colonne du tableau 1, permet une classifi-
cation fondamentale qui sera retenue dans la deuxième partie pour des diverses méthodes
passer en revue ces méthodes de façon plus détaillée : cette classifi-
cation par domaine de possibilités ou d’informations fournies est
la suivante : 2.1 Imagerie
— imagerie ;
L’observation d’images au microscope optique a été pendant
— analyse élémentaire ;
longtemps la seule possibilité qui existait en métallurgie. Elle en
— liaison chimique ;
est restée une des bases fondamentales malgré le développement
— structure cristallographique.
important de la microscopie électronique, d’abord en transmission,
Cette façon de classer ne doit cependant pas faire oublier les deux puis à balayage, qui a vraiment ouvert des horizons nouveaux en
précédentes, les trois formant un tout indissociable. ce qui concerne l’échelle observable.
En ce qui concerne les performances moyennes, le sujet devient À l’heure actuelle, le traitement et l’analyse d’images – aussi bien
fort délicat ; il convient tout d’abord de remarquer qu’il doit être optiques qu’électroniques – dont les possibilités et la vitesse de
traité à l’intérieur de chacune des catégories précédentes. traitement s’améliorent à un rythme considérable, sont en train de
Dans le cas de l’imagerie, la performance la plus recherchée est faire franchir à l’imagerie en métallurgie une étape fondamentale :
probablement la résolution. Cette notion est parfaitement définie le passage du qualitatif au quantitatif.
pour chaque méthode dans les articles spécialisés qui lui sont Il faut ajouter à cela l’apparition ou le développement d’autres
consacrés dans le traité Analyse et Caractérisation. méthodes telles que la microscopie à effet tunnel (STM), la micro-
Cependant, pour une résolution théorique donnée, il ne faut pas scopie acoustique classique ou à balayage (SEAM), la microtomo-
oublier la qualité de l’image obtenue, qui dépend du matériel utilisé ; graphie X (XRM)..., et la panoplie s’accroît constamment. Nous allons
dans certains cas, la facilité de mise en œuvre peut même être un tenter d’en faire un tour d’horizon critique.
paramètre important. La notion de performance est donc tout à fait
relative et déterminée uniquement par la nature du problème à
traiter. Cette notion devient, par contre, fondamentale dans le cas 2.1.1 Microscopie optique
de l’analyse élémentaire. Les performances d’une méthode peuvent
alors être caractérisées par : Elle est citée pour mémoire car connue de tous. Elle reste la base
— la limite pondérale de détection : tableau 3 ; de toute observation métallurgique et la première méthode à utiliser,
— la concentration minimale détectable, qui peut conduire à un avant de passer éventuellement à une autre, plus puissante ou plus
classement différent du précédent, étant donné que les volumes spécialisée, mais aussi plus difficile à mettre en œuvre, plus lourde
intéressés sont différents : le tableau 4 en présente un exemple type ; et plus coûteuse. Malheureusement cette technique est limitée, de
— le fait que la méthode est qualitative, semi-quantitative ou par la longueur d’onde utilisée, à une résolution de l’ordre de 0,2 µm,
quantitative ; ce qui correspond à des grandissements de 1 200 à 1 500 déjà
— la précision, la dispersion et la reproductibilité des résultats délicats à mettre en œuvre. Cette limite est vite atteinte à l’heure
obtenus ; actuelle : se trouvent notamment hors de portée les petites inclu-
— la gamme d’éléments analysables. (0) sions, les microprécipités, les structures fines qui sont irrésolubles
en optique.
(0)
Autre inconvénient, la profondeur de champ très limitée qui exclut
l’examen à fort grandissement d’échantillons non plans.

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Malgré ces limites importantes, on n’insistera jamais assez sur le Les électrons secondaires vrais ont une très faible énergie
fait qu’un bon examen au microscope optique permet bien souvent (< 50 eV) et leurs trajectoires sont courbées par la tension de polari-
de résoudre un problème ou de bien le poser, ce qui est absolument sation de la grille du détecteur (200 à 250 V) : tout se passe donc
essentiel pour l’orientation des examens ultérieurs. comme si l’on éclairait l’objet à partir du canon, puisque des parties
masquées de l’échantillon peuvent être vues par le détecteur (partie
gauche de la figure 5).
2.1.2 Microscopie électronique à balayage Le contraste obtenu est topographique par suite des orientations
différentes de la surface de l’échantillon par rapport au faisceau
La microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM pour les incident. En réalité, le signal secondaire recueilli est toujours
Anglo-Saxons) constitue un excellent prolongement de la micro- constitué d’une partie d’électrons secondaires vrais augmentée d’un
scopie optique. Elle possède en effet sur cette dernière deux certain nombre d’électrons rétrodiffusés qui entrent directement
avantages importants : dans le détecteur d’électrons secondaires. Les constructeurs
— l’obtention possible de forts grandissements, jusqu’à 150 000 indiquent, en principe, le pourcentage minimal garanti d’électrons
en format photo, ce qui peut correspondre à 600 000 sur un écran, secondaires vrais, mais ce pourcentage varie de façon importante
mais également le recoupement avec la microscopie optique avec les conditions opératoires, si bien que l’on retrouve toujours
puisque les grandissements minimaux sont de l’ordre de 10 à 15 ; un petit effet de numéro atomique superposé à l’information
— une profondeur de champ très importante : environ cent fois topographique.
celle de la microscopie optique à même grandissement, ce qui Dans le cas des électrons rétrodiffusés dont l’énergie cinétique est
autorise la réalisation d’images sur des échantillons non plans. grande (  E primaire ), les détecteurs ne peuvent dévier les trajec-
Mais on obtient une vision bidimensionnelle d’un objet tridimen- toires et tout se passe comme si l’on éclairait l’objet depuis le
sionnel que l’œil de l’opérateur interprète. La figure 4 représente le détecteur, ce qui se traduit par un contraste topographique si, par
« tripoutre » de R. Penrose ; c’est un objet impossible car l’œil de suite du relief, certaines parties de l’échantillon sont masquées. Mais,
l’observateur essaie d’interpréter en trois dimensions un dessin en le coefficient de rétrodiffusion dépendant fortement du numéro
deux dimensions. atomique de la cible, on obtient en plus avec ce type d’émission un
contraste chimique très important.
Pour comprendre et interpréter une image MEB, l’opérateur doit
donc maîtriser les signaux qu’il utilise et connaître parfaitement La figure 5 (partie droite) montre comment les détecteurs
leur origine : cela requiert de sa part une connaissance suffisante d’électrons rétrodiffusés actuels permettent de séparer ces divers
des processus physiques mis en jeu et une grande expérience de signaux ou de les mixer au gré de l’opérateur.
leur utilisation et des mixages possibles. Cela peut paraître assez compliqué mais donne d’immenses possi-
Du point de vue choix du canon, deux solutions principales sont bilités adaptables à tous les problèmes posés par un échantillon.
actuellement offertes pour les canons thermoélectroniques : W ou La partie inférieure de la figure 5 montre qu’il est également
LaB6 . Pour les applications classiques, un filament de tungstène possible de faire des mixages pondérés de plusieurs signaux (SE
suffit (résolution 5 mm). Si l’on désire travailler en haute résolution, et BSE par exemple).
il vaut mieux utiliser la pointe monocristalline en hexaborure de
Les microscopes haut de gamme actuels possèdent en plus tout
lanthane (résolution 3,5 mm), mais les contraintes sont alors plus
un lot de possibilités supplémentaires : numérisation de l’image,
importantes : vide plus poussé dans le canon [< 10 –7 Torr
amélioration par élimination du bruit aléatoire, stockage, traitement
(1 Torr = 133,3 Pa)] qui nécessite une pompe ionique complémen-
en niveaux de gris, traitement fausses couleurs, etc. La figure 6
taire, centrage beaucoup plus délicat. Le coût est donc nettement
donne un exemple de représentation en niveaux de gris d’une image
plus élevé. Tous les microscopes haut de gamme peuvent être
électrons rétrodiffusés de microparticules métalliques.
équipés en option d’une pointe LaB6 . Les canons à effet de champ,
d’un coût encore plus élevé, mais dont les performances sont nette- Il apparaît donc immédiatement que le microscope à balayage
ment supérieures (cross-over d’environ 50 nm, soit 100 fois moins n’est pas un gros microscope optique et que son emploi, pour tirer
que pour LaB6 ) sont encore peu proposés par les constructeurs de le maximum de renseignements d’un échantillon, nécessite un
MEB et sont surtout utilisés en STEM. certain nombre de connaissances physiques sur les caractéristiques
des signaux émis et une certaine habitude pour les utiliser correcte-
Les deux principaux signaux utilisés en MEB sont les électrons
ment. Cela semblerait donc condamner les pratiques de libre service
secondaires (SE) et les électrons rétrodiffusés (BSE). Le courant
qui tendent à se développer actuellement dans certains laboratoires,
échantillon, qui est approximativement le complément des rétro-
sans tenir compte bien sûr des risques que cela fait courir à
diffusés, est maintenant moins employé par suite des possibilités
l’appareillage.
des nouveaux détecteurs d’électrons rétrodiffusés. Dans le cas plus
rare d’échantillons minces, les électrons transmis peuvent égale- Un autre signal peut être émis par l’échantillon sous l’impact des
ment être un signal utilisable. électrons primaires : c’est l’apparition d’un spectre de longueurs
d’onde dans le domaine visible appelé cathodoluminescence. Ce
phénomène se manifeste sur certains oxydes, en particulier sur
certaines inclusions dans l’acier. La figure 7 montre l’aspect d’une
inclusion vue au microscope optique sous l’impact d’un faisceau
électronique défocalisé jusqu’à la taille de l’inclusion.
Ce phénomène, très utilisé dans l’industrie des semiconducteurs,
est peu employé, à notre connaissance, par les métallurgistes. Il
pourrait peut-être, dans certains cas, donner des renseignements sur
l’origine d’inclusions : en effet, une inclusion d’Al2O3 peut être vue
rouge, violette ou même jaune, la coloration étant déterminée par
la présence de certains éléments à l’état de traces, indosables par
les méthodes classiques. Cependant, cela nécessiterait la
constitution, longue et difficile, de bibliothèques de spectres qui
n’existent pas à l’heure actuelle.

Figure 4 – Objet impossible : le tripoutre de R. Penrose

(British Journal of Psychology vol. 49, part J, fév. 1958)

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Figure 5 – Contrastes et mixages possibles

en microscopie électronique à balayage

2.1.3 Analyse d’images traitement. En ce dernier domaine, des coefficients de 10 à 30 sont

courants en très peu de temps. De ce fait, un appareillage datant
La figure 8, due au célèbre graveur M.C. Escher, lequel pose de cinq ans est complètement démodé et celui de deux ans est déjà
d’ailleurs encore des problèmes fondamentaux aux mathématiciens dépassé.
actuels, date de 1938. Dès cette époque, M.C. Escher avait pressenti D’autre part, la méthode, limitée au départ au traitement d’images
l’analyse d’images. provenant de microscopes optiques, s’est étendue rapidement à
Cet exemple illustre parfaitement la complexité des traitements celui d’images électroniques : MEB, microsonde, macrosonde... Ces
d’images dont la première règle du jeu est de ne perdre aucune images peuvent d’ailleurs être déjà numérisées et prétraitées. L’étape
information sur l’image traitée par rapport à l’image initiale. en cours actuellement est le pilotage complet par l’analyseur
d’images d’un ensemble MEB numérisé – diode Si-Li –, cet analyseur
L’analyse d’images, on devrait plutôt dire l’ensemble des pouvant également être couplé par ailleurs à un ou des microscopes
techniques de traitement des images, a connu un développement optiques, à une micro ou macrosonde, un MET... La figure 9, repré-
considérable en métallurgie depuis moins d’une dizaine d’années. sente le schéma de l’appareillage actuel d’un laboratoire de métal-
En même temps, on a assisté à une évolution extrêmement rapide lurgie bien équipé en ce domaine.
des possibilités de l’appareillage et surtout de la vitesse de

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Figure 6 – Représentation en niveau de gris

d’une image de microparticules métalliques
en microscopie à balayage

Figure 7 – Phénomène
de cathodoluminescence
sur une inclusion dans l’acier

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Tableau 5 – Applications des traitements d’images

en métallurgie
Couplage Microscope optique - Analyseur d’images
Mesure de taille de grains
Comptage d’inclusions, paramètres de forme
Mesures de décarburation superficielle des aciers
Analyse granulométrique de particules
Caractérisation de fibres
Tailles des îlots perlitiques
Morphologie des sulfures dans les aciers de décolletage
Proportions de phases
Couplage MEB + EDS - Analyseur d’images
Mesure de l’espacement lamellaire apparent
de structures perlitiques
Morphologie des carbures
Détermination des pourcentages de phases
Comptages d’inclusions par nature
Fractographie quantitative
Couplage MET - Analyseur d’images
Mesure de l’espacement vrai de la perlite
Histogrammes de tailles de microprécipités
Couplage Microsonde macrosonde - Analyseur d’images
Analyse automatique d’inclusions polyphasées
Traitement d’images quantitatives en concentrations

Cependant, étant donné la complexité des processus à enchaîner,

notamment des algorithmes utilisés dans l’écriture des programmes
de développement, surtout ceux visant à l’automatisation complète
des mesures, la mise en œuvre de nouvelles applications doit être
strictement réservée aux spécialistes, sous peine de graves
déconvenues : c’est la seule façon d’éviter que l’analyseur d’images
ne devienne un moyen coûteux d’obtenir très rapidement des
résultats faux.

Figure 8 – « Le ciel et la mer » Gravure de M.C. Escher 2.1.4 Microscopie électronique en transmission

L’analyseur d’images devient le point central d’un ensemble Si l’on veut obtenir de meilleures résolutions que celles qui sont
complexe : données par la microscopie à balayage, il faut passer à l’utilisation
— il est relié à l’informatique centrale ; des électrons transmis, ce qui amène à la microscopie électronique
— il reçoit des images d’un banc macrographique, des images en transmission (MET ou TEM pour les Anglo-Saxons).
numérisées de la micro ou macrosonde ; Les conditions expérimentales sont alors nettement différentes :
— il reçoit également des images d’un microscope optique dont les tensions sont beaucoup plus importantes qu’en MEB (  100,
il peut piloter la platine motorisée et le grandissement ; jusqu’à 300 kV couramment, en passant par 500 kV pour arriver à
— il reçoit des images prétraitées dans l’ensemble MEB numérisé 3 MV pour le microscope du laboratoire d’optique électronique du
– diode Si-Li –, dont il peut piloter complètement : CNRS à Toulouse), les courants beaucoup plus faibles, ce qui se
• la platine motorisée, traduit par une sonde beaucoup plus fine (quelques nm en mode
• la colonne (grandissement, courant, tension...), nanosonde). La résolution devient alors de l’ordre de grandeur des
• le faisceau. dimensions des atomes (0,2 nm point par point et même un peu
moins pour les meilleurs), ce qui correspond à des grandissements
Les applications métallurgiques d’un tel ensemble sont très maximaux de plus d’un million.
importantes : elles couvrent par ordre de complexité :
Ces excellentes performances sont cependant acquises au prix
— l’amélioration d’images brutes par moyennage, filtrage... ;
de contraintes importantes au niveau de la préparation de
— le traitement de ces images pour la mesure quantitative de
l’échantillon : lames minces, répliques... Cette préparation est en
paramètres tels que : taille, pourcentages, forme, dispersion,
effet longue et délicate : découpage à la microtronçonneuse ou au
anisotropie... ;
microtome, polissage mécanique éventuel, polissage électrolytique
— le pilotage d’analyses automatiques par masques.
jusqu’à la formation d’un trou dont les bords seront examinés, la
Le tableau 5 donne un aperçu non exhaustif de la diversité des bonne épaisseur se situant de quelques angströms (10–1 nm) à
problèmes qui peuvent être ainsi traités. (0) quelques micromètres suivant la tension utilisée.
Il apparaît clairement que les traitements d’images concernent On arrive ainsi à une notion importante : c’est que l’on peut passer
maintenant directement tous les domaines de la métallurgie. L’avan- pratiquement au microscope à balayage n’importe quel échantillon
tage essentiel de ces techniques est la quantification de paramètres et examiner exactement une zone qui a été repérée à l’avance, par
auparavant purement qualitatifs ou difficilement approchés de façon exemple en microscopie optique.
précise.

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Figure 9 – Appareillage d’un laboratoire

de métallurgie bien équipé

Mis à part le cas où l’on observe des répliques, cette façon de faire On trouve en effet d’une part des techniques que l’on pourrait
n’est plus possible en transmission : l’échantillon doit être pensé qualifier de volumiques, qui permettent d’observer une plus grande
pour être examiné au MET, la zone observée ne peut la plupart du profondeur d’un échantillon : la microscopie acoustique, la micro-
temps être une zone repérée à l’avance, le recoupement avec la scopie acoustique par balayage électronique (SEAM) et la microto-
microscopie optique ou même le MEB n’existe plus. Cela implique mographie X (XRM), et d’autre part des techniques qui permettent
une façon de penser un peu différente et montre que les examens des observations à l’échelle atomique : la sonde atomique, la micro-
MET sont réservés à des problèmes fondamentaux, ce qui exclut scopie à effet tunnel, l’Atomic Force Microscopy (AFM).
certains domaines de la métallurgie comme celui de l’étude des
défauts. ■ Le principe de la microscopie acoustique consiste à envoyer dans
un échantillon une onde ultrasonore à haute fréquence (50 à
La microscopie en transmission connaît également de nombreux 100 MHz). Celle-ci est modulée par les variations locales des
prolongements : propriétés physiques de l’échantillon. Des dispositifs divers (cristal
■ la plaque photographique peut être remplacée par une caméra piézoélectrique, faisceau laser...) sont utilisés pour traduire les vibra-
vidéo qui permet une numérisation de l’image et ensuite tous les tions produites en surface de l’échantillon en une image qui révèle
traitements d’images désirés ; les hétérogénéités de propriétés en profondeur.

■ une variante est constituée par la microscopie à balayage en ■ Une variante, la microscopie acoustique par balayage électro-
transmission (MEBT ou STEM). Dans ce cas, l’image est acquise par nique (SEAM), peut être mise en œuvre dans un MEB en utilisant un
balayage du faisceau électronique, le détecteur étant un détecteur faisceau d’électrons modulé en intensité (quelques centaines de kHz
classique d’électrons (scintillateur + photomultiplicateur). L’image à quelques MHz) pour générer les ondes acoustiques. Ces ondes
obtenue peut également être facilement numérisée. Les STEM permettent de visualiser des zones de propriétés thermiques locales
peuvent aussi être munis de 1 ou 2 détecteurs EDS, ce qui autorise différentes. La résolution est régie par la longueur de diffusion
l’analyse et l’imagerie X ; thermique ; cette longueur serait pour l’acier de l’ordre de 3 à 10 µm,
ce qui permettrait de voir jusqu’à 3 à 10 µ m à l’intérieur de
■ le microscope peut être équipé d’un spectromètre de pertes l’échantillon.
d’énergie des électrons dont il sera question au paragraphe 2.3.2. À
noter qu’en STEM ce dispositif peut aussi être utilisé pour faire de ■ La tomographie X est bien connue. Actuellement, les chercheurs
l’imagerie élémentaire grâce à un traitement fausses couleurs des travaillent à la mise au point de microtomographes dont la résolution
signaux recueillis ; 2D devrait atteindre le micromètre.
Le tableau 6 montre la résolution 2D et la profondeur que peuvent
■ enfin, il ne faut pas oublier les possibilités de diffraction : diffrac- atteindre ces trois dernières méthodes.
tion classique des électrons, faisceau convergent et nanodiffraction
(§ 2.4). ■ La sonde atomique (abréviation pour atomic résolution field-ion
En conclusion, la microscopie électronique en transmission avec microscope : FIM ) est en fait un microscope ionique muni d’un
toutes ses techniques annexes constitue un monde très complexe, spectromètre sensible à une particule. Les atomes de l’échantillon
mais ses possibilités sont immenses. Malgré les contraintes impor- évaporés par effet de champ sont identifiés individuellement par
tantes concernant les échantillons, elle constitue une technique spectrométrie de masse à temps de vol. Ce champ électrique est
irremplaçable en métallurgie, étant donné les résolutions qu’elle obtenu au prix d’une contrainte : l’échantillon doit être aminci sous
permet d’atteindre. forme d’une pointe dont le rayon de courbure est de quelques
dizaines de nanomètres.
La résolution latérale à la surface varie de quelques angströms
2.1.5 Autres méthodes utilisables à quelques nanomètres. La résolution en profondeur de l’analyse
peut atteindre strictement un plan atomique. Des applications métal-
Il existe un certain nombre d’autres méthodes qui ne sont pas lurgiques concernant les transformations de phases (précipitations
encore très utilisées par les métallurgistes, mais qui peuvent rendre de NiAl) dans des aciers inoxydables ferritiques, ainsi qu’une étude
de grands services dans certains cas. Elles constituent en quelque de vieillissement d’aciers inoxydables austéno-férritique, ont été
sorte des prolongements des méthodes classiques vers des plus publiées (article Blavette (D.) et Menand (A.) dans [Doc. M 260]). La
grandes ou des plus petites échelles. figure 10 représente une image obtenue en microscopie ionique sur
un alliage Fe-Ti refroidi à 30 K.

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■ La microscopie à balayage à effet tunnel (STM Scanning Tunnel- Les méthodes utilisées font essentiellement appel à la spectro-
ling Microscopy ) utilise une pointe qui est avancée vers l’échantillon métrie : spectrométrie d’émission, spectrométrie X, spectrométrie
jusqu’à ce que leurs nuages électroniques respectifs se recouvrent. de masse.
On applique alors une différence de potentiel entre la sonde et
l’échantillon, ce qui déclenche l’écoulement des électrons dans un
étroit canal à l’intérieur des nuages électroniques. Comme la densité 2.2.1 Spectroscopie à décharge luminescente
des nuages électroniques décroît exponentiellement lorsque la
distance entre les électrodes augmente, l’intensité du courant tunnel C’est Grimm qui le premier a eu l’idée d’utiliser pour l’analyse
est extrêmement sensible à la variation de la distance entre la pointe élémentaire la lumière émise par le plasma d’un tube à décharge :
et l’échantillon. À mesure que la pointe balaie la surface, un une tension continue de l’ordre de 1 000 V est appliquée entre la
mécanisme asservi mesure le courant tunnel et maintient la pointe cathode constituée par l’échantillon et une anode tubulaire entre
à distance constante des atomes de la surface : on obtient une image lesquelles est maintenue une pression d’argon de quelques torrs
à trois dimensions des atomes de la surface ; les grandissements (1 Torr = 133,3 Pa). Sous l’effet de cette tension s’établit une
peuvent atteindre 100 millions. La figure 11 représente une image de décharge et l’échantillon subit un bombardement ionique qui
la surface du silicium obtenue en microscopie à balayage à effet conduit à la formation d’un plasma lumineux dont le spectre d’émis-
tunnel. sion est caractéristique de la composition de la cathode.
■ La microscopie à force atomique (Atomic Force Microscopy AFM)
est une variante qui permet l’imagerie sur des matériaux isolants.
Nota : le lecteur intéressé par ces méthodes peut se reporter à la bibliographie par
méthodes en [Doc. M 260].

2.2 Analyse élémentaire

L’analyse élémentaire est le prolongement logique à l’imagerie à

laquelle elle apporte un complément quantitatif très important en
métallurgie. Il faut savoir que ce domaine n’existait pas il y a quarante
ans et qu’à l’heure actuelle n’importe quel laboratoire de métallurgie
possède au moins un appareillage de ce type, ce qui n’était encore
pas du tout le cas il y a moins d’une dizaine d’années. (0)

Tableau 6 – Résolution 2D et profondeur sondée

de quelques méthodes volumiques
Méthode Profondeur vue Résolution 2D
Microscopie acoustique......... > plusieurs mm 50 µm
SEAM....................................... 3 à 10 µm 1 µm Figure 10 – Image obtenue en microscopie ionique
XRM ......................................... 1 mm jusqu’à 1 µm sur un alliage Fe-Ti [Cliché US Steel BRENNER (S.S.) et MILLER (M.K.). –
Atomic Scale Analysis with the Atom Probe (Analyse à l’échelle de l’atome
avec la sonde atomique) J. of Metals, march 1983, p. 54-63]

Figure 11 – Surface du silicium en microscopie

à balayage à effet tunnel [Cliché IBM, BINNING (G.)
et ROHRER (H.). – Le microscope à balayage à effet
tunnel. Pour la Science (F.) mens., oct. 1985, p. 22-28]

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Le bombardement par les ions argon du plasma conduit à une Cependant attention, cette facilité apparente cache un très grand
érosion continue de la surface de l’échantillon. Cette érosion se nombre de causes d’erreurs et d’artefacts qu’il faut bien connaître.
produit à une vitesse relativement faible : quelques µm/min pour le En analyse qualitative tout d’abord, les superpositions de pics sont
fer, si bien que l’émission instantanée correspond à une couche très fréquentes : raies Ti K et Ba L, Mo L et S K, Pb M et S K (tableau 7)...
mince de matière et que l’on peut tracer l’évolution en profondeur pour n’en citer que quelques unes. Par ailleurs, il existe un certain
des concentrations des divers éléments présents dans l’échantillon. nombre de pics parasites :
Le pouvoir de résolution en profondeur est estimé à quelques
— un petit pic du silicium est parfois observé sans que cet élément
nanomètres : il s’agit donc d’une méthode d’analyse de surface.
ne soit présent ;
Cependant, bien que la relation concentration-intensité soit — pour tous les pics principaux, un petit pic apparaît à une énergie
approximativement linéaire, la méthode n’est pas quantitative et inférieure de 1,74 keV (énergie du silicium) : ce sont les pics de fuite
l’axe des concentrations doit être gradué en unités arbitraires. En ou d’échappement ;
outre, on peut se poser des questions sur la validité de la mesure — il peut apparaître des pics d’empilement (figure 12) dont
dans les tout premiers nanomètres par suite du phénomène de mise l’énergie est égale à la somme des énergies de deux pics :
en régime, enfin la cratérisation qui se produit n’est pas absolument Si Kα + Ca Kα par exemple équivaut à Cr Kα, ce qui peut fausser
régulière, ce qui peut fausser les résultats à partir de cratérisations l’identification.
profondes (> quelques dizaines de µm).
De plus, on peut quelquefois remarquer un élargissement de la
Mis à part ces quelques restrictions, la spectrométrie à décharge base des pics côté basse énergie, une distorsion du bruit de fond...
luminescente est une méthode analytique de grande sensibilité La figure 12, résume l’ensemble de ces anomalies. Il est par
(10 à 20 ppm masse), permettant rapidement et dans des conditions conséquent difficile, lorsque le nombre de pics est important, de dire
relativement simples de mise en œuvre d’obtenir des profils de si tel ou tel élément est présent après une acquisition rapide et un
concentration en profondeur. simple examen visuel. Il vaut mieux dans ce cas utiliser les
Cette technique est très employée en métallurgie, surtout lorsqu’il programmes du calculateur, qui en principe permettent d’éliminer
s’agit d’échantillons plans qui sont pratiquement directement ces artefacts et d’effectuer des déconvolutions.
utilisables. L’analyse d’échantillons non plans est possible mais elle L’analyse quantitative nécessite beaucoup de précautions :
nécessite la confection de porte-échantillons plus compliqués et qui — les échantillons doivent être polis : aucune analyse quantitative
restent spécifiques à une forme et une dimension données. ne peut être effectuée sur échantillon non poli ;
La SDL constitue donc une excellente méthode pour attaquer un — les paramètres géométriques de la chambre qui fixent en
problème d’analyse de surface, en tout cas la première à mettre en particulier l’angle d’émergence des rayons X doivent être connus
œuvre avant de passer éventuellement à d’autres méthodes plus avec précision ;
sophistiquées. — le courant sonde doit être stable. (0)

2.2.2 Microanalyse par sonde électronique Tableau 7 – Énergie en keV des raies
pouvant causer des superpositions de pics
C’est probablement la méthode la plus utilisée en métallurgie : elle
correspond d’abord au besoin de connaître l’analyse de quelque Ba Lα ............................... 4,466 Ti Kα .............................. 4,511
chose qui a été observé soit en optique, soit au MEB, mais les applica- Mo Lα ................................. 2,293 S Kα.................................. 2,308
tions de l’analyse ponctuelle sont encore plus étendues : quantifi- Pb M ................................ 2,343 S Kα.................................. 2,308
cation de ségrégation, étude de couples de diffusion (soudage)...
La méthode comporte deux techniques qui ne sont pas concur-
rentes mais plutôt complémentaires : la spectrométrie X à sélection
d’énergie (EDS) et la spectrométrie X en dispersion de longueurs
d’onde (WDS).

[Link] Spectrométrie X à sélection d’énergie

Cette technique, souvent utilisée avec un microscope à balayage,
comporte une diode pour capter tout le rayonnement X qui est
ensuite analysé par un analyseur multicanaux. Le spectre X obtenu
est alors traité : élimination du bruit de fond, mesure de la surface
des pics, déconvolution éventuelle, pour conduire après correction
ZAF (numéro atomique, absorption, fluorescence) à une analyse
quantitative du microvolume excité.
La diode la plus couramment employée est la diode Si-Li. La diode
germanium commence à être utilisée ; d’une part elle serait plus
efficace aux énergies élevées (Z > 50), car elle permettrait d’utiliser
pour ces éléments les raies K plutôt que les raies L, d’autre part elle
serait plus sensible aux éléments légers (C, N, O), car elle comporte
une fenêtre d’entrée très mince obtenue par implantation ionique.
L’usage de ces diodes Ge est encore très peu répandu, leur coût est
d’environ deux fois celui d’une diode classique Si-Li.
L’EDS présente un certain nombre d’avantages :
— l’appareillage est à un prix accessible ;
— la méthode est facile à mettre en œuvre ;
— la géométrie de l’échantillon est peu importante, sa taille peut
être grande ;
— l’analyse qualitative est très rapide (≈ 100 s pour un spectre
complet) ; Figure 12 – Artefacts fréquents en analyse EDS
— la méthode est quantitative.

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Elle peut être effectuée sans témoins, avec témoins cachés ou que possède la WDS par rapport à l’EDS, on peut en développer
avec témoins. deux : l’analyse des éléments présents dans l’acier à de très faibles
Dans le cas de l’analyse sans témoins, les résultats bouclent auto- concentrations et l’analyse des éléments légers.
matiquement à 100 % des éléments vus, ce qui masque complète- Le tableau 9 donne pour quelques éléments les quantités mini-
ment les erreurs possibles (les éléments légers n’apparaissent pas) males qui peuvent être détectées en WDS. Les conditions d’analyse
et rend l’interprétation souvent difficile. ne sont pas les conditions classiques et les temps de comptage ont
Pour ce qui est des analyses avec témoins cachés (témoins en dû être allongés jusqu’à 9 × 30 secondes alors qu’habituellement
bibliothèque) ou avec témoins, il faut toujours s’assurer que les 10 secondes de comptage sur le pic et 10 secondes sur le fond
déterminations sur les témoins et les échantillons ont été effectuées continu suffisent pour obtenir une bonne précision. Ce tableau
dans des conditions rigoureusement identiques de tilt (inclinaison montre que dans le cas du phosphore par exemple la quantité mini-
de l’échantillon), tension d’accélération... L’analyse des éléments male détectable est de l’ordre de 0,004 à 0,007 % suivant les
légers (B, C, N, O, F) pose également un certain nombre de conditions opératoires, ce qui dans un volume de quelques micro-
problèmes ; en effet, les fenêtres classiques en béryllium absorbent mètres cubes est quand même tout à fait remarquable.
complètement tous ces rayonnements. Il faut alors utiliser des diodes L’analyse des éléments légers est délicate pour de nombreuses
particulières appelées diodes sans fenêtre ou à fenêtre ultra-mince, raisons physiques :
ce qui introduit des contraintes supplémentaires : sécurité de vide, — les longueurs d’onde sont très grandes (C Kα : 4,4 nm), ce qui
vanne d’isolation du canon... sans résoudre le problème de façon oblige à utiliser des pseudo-cristaux : le stéarate de plomb (ODPb
totalement satisfaisante : une fenêtre ultra-mince qui transmet 60 % octodécylate de plomb) ou comme nous le verrons plus loin des
de l’intensité de la raie du carbone peut ne transmettre que 10 % cristaux multicouches ;
de celle de l’azote. Toutes ces considérations ajoutées à la complexité — les potentiels d’excitation de raies sont faibles (C : 0,28 kV), d’où
du calcul de correction dans le cas des éléments légers font que l’on des conditions inhabituelles de tension d’excitation (C : 10 kV) ;
ne peut espérer par cette méthode analyser quantitativement les — les raies sont très étalées sur l’axe des longueurs d’onde d’où
éléments légers, tout au moins les quatre premiers : B, C, N, et O. des difficultés de calage sur le pic ;
En conclusion, on peut dire que la spectrométrie à sélection — le pic se décale sur l’axe des longueurs d’onde en fonction de
d’énergie constitue un excellent prolongement analytique quantitatif la nature de la liaison chimique ;
d’un microscope à balayage quand on sait ce qu’on peut lui — les coefficients d’absorption sont très élevés (10 à 100 fois
demander. La facilité de sortie d’une analyse cache en effet beaucoup ceux des autres éléments) ;
de pièges pas toujours très apparents. Il est fortement recommandé, — les raies sont entourées de très nombreuses raies d’ordres
pour être sûr que les analyses sont correctes, de faire des étalon- multiples : Fe, Mn, Ni, Cr..., ce qui pose des problèmes pour la
nages périodiques avec des échantillons connus ou de participer aux détermination du bruit de fond.
circulations d’échantillons tests interlaboratoires. L’utilisation de cristaux multicouches à la place des pseudo-
cristaux déjà non classiques (ODPb) permet d’une part d’obtenir des
[Link] Spectrométrie X en dispersion taux de comptage nettement plus importants (tableau 10) et de
de longueurs d’onde (WDS) supprimer dans le spectre les raies d’ordres multiples, ce qui facilite
la mesure de façon importante et permet d’obtenir une meilleure
C’est la méthode classique de microanalyse dont les bases ont
précision.
été fondées en 1951 par la thèse à Paris de R. Castaing. La microsonde
est un matériel plus lourd qu’un microscope à balayage équipé d’une Pour les éléments légers, le calcul de correction ZAF, mal adapté,
diode, mais elle permet une analyse quantitative, y compris des a été remplacé par des programmes spécifiques et en particulier le
éléments légers, par comparaison avec des témoins purs ou PAP [Pouchoux and Pichoir (ONERA)].
composés. Les résultats ont une meilleure précision, la reproducti- La spectrométrie en dispersion de longueurs d’onde constitue une
bilité est excellente, surtout depuis l’automatisation par calculateur excellente méthode de microanalyse et peut même être considérée
des appareillages, laquelle automatisation a par ailleurs fait gagner comme une méthode de référence. Elle a cependant deux
un coefficient 10 sur le temps d’analyse. Le tableau 8 permet la inconvénients : d’une part le coût élevé de l’appareillage et d’autre
comparaison des deux méthodes EDS-WDS. Parmi les points forts part sa complexité qui nécessite pour son utilisation des opérateurs
particulièrement compétents et expérimentés. (0)

Tableau 8 – Comparaison EDS – WDS

Caractéristique EDS WDS
Taux de comptage .......................................... 1 000 à 10 000 c/s 5 000 à 200 000 c/s
Courant sonde................................................. jusqu’à 1 nA jusqu’à 150 nA
Pic/fond ............................................................ 20 à 1 000 100 à 1 000
Gamme d’éléments ........................................ Z  12 Z5
Z  5 qualitatif sans fenêtre
Temps d’analyse ............................................. Spectre complet en 100 s 12 éléments en qq min (automatique)
Mouvement de l’appareillage ........................ Nul Complexe
Coût de l’appareillage..................................... 1 3
Limites de détection ....................................... 0,1 à 0,2 % 50 à 500 ppm masse
(1 000 à 2 000 ppm masse) (éléments légers)
Résolution à 6,4 keV pour Mn........................ 130 eV 10 eV
Superposition de pics..................................... Fréquentes Rares

(0) (0)

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(typiquement de l’ordre de 100 millisecondes), ce qui autorise la réa-

Tableau 9 – Teneur minimale détectée par WDS lisation, dans des temps raisonnables, d’images quantitatives :
pour quelques éléments dans l’acier 256 × 256 points en environ 2 heures, 512 × 512 en 8 heures.
Le traitement fausses couleurs permet une présentation de ces
Teneur minimale
Temps de comptage images en tranches de concentration, figure 13. La planche couleur
Élément (1) à 2 σ (2)
représente une image quantitative en carbone sur une billette en
(s) (mesure répétée 9 fois) [% (e)]
acier dur de 120 × 120 mm : les teneurs en carbone sont découpées
Mo 20 0,013 par couleur en tranches de 0,1 % de 0,550 à 1,150 %.
Sn 20 0,016 L’information contenue sur une telle image est sans commune
S 20 0,004 mesure avec celle que l’on obtenait auparavant par des profils de
Mn 20 0,006 concentration. L’application de cette technique a donné une autre
P 20 0,006
Al 30 0,004 dimension aux études du phénomène de ségrégation dans les aciers.
Si 30 0,011
Ni 30 0,013
Cu 30 0,019 2.2.3 Spectrométrie de masse par excitation laser
Cr 20 0,010
As 20 0,010
La microsonde LAMMA (Laser Microprobe Mass Analyser) associe
Temps Teneur le laser à un spectromètre de masse à temps de vol (article Spectro-
Énergie de minimale Spectro- métrie de masse [P 2 615] dans le traité Analyse et Caractérisation).
Élément
d’accélération comptage à 2 σ (2) mètre Le laser de puissance délivre une impulsion qui a pour effet de
(s × 9) (%) créer un microplasma par élévation très brutale de la température
(plusieurs milliers de degrés). Les ions générés au point d’impact
15 kV 20 0,006 Vertical (≈ 1 à 3 µm) sont extraits puis analysés dans un spectromètre de
15 kV 30 0,004 Vertical
10 kV Phosphore 30 0,007 Incliné masse, le temps de vol de l’ion, mesuré par l’appareil, est directe-
10 kV 30 0,005 Vertical ment proportionnel à la racine carrée de sa masse. Cette technique
originale par le mode d’excitation choisi offre tous les avantages,
(1) Pour tous les éléments : énergie d’accélération 15 kV, intensité de sonde et les inconvénients, de la spectrométrie de masse :
100 nA, sauf Cr et As : 25 kV, 100 nA
(2) σ écart type d’une série de mesure sur du fer pur. — très grande sensibilité : de l’ordre du ppm masse, rarement
au-dessus de 10 ;
— sélectivité : il est possible de privilégier par résonance la
détection d’un élément ;
Tableau 10 – Taux de comptage comparés — analyse isotopique possible ;
pour un pseudo-cristal ODPb et les cristaux multicouches — renseignements fournis plus importants que ceux donnés par
PC1 et PC2 (1) l’analyse élémentaire, puisqu’on peut mettre en évidence des
– –
Nature Taux groupes d’ions ( PO 3 , FeCO 2 ) donc déjà une information sur les
2d Raie Témoin liaisons chimiques ;
du cristal de comptage
(nm) (c/s) — possibilité d’identification de molécules organiques, ce qui était
exclu pour les techniques commentées précédemment.
ODPb 4,5 B Kα B 6 800 Mais par contre :
C Kα Diamant 19 500
O Kα Silice 6 700 — difficultés pour la qualification ;
— difficultés à l’interprétation des spectres souvent très
PC1 (2) 6 C Kα Diamant 9 300 compliqués.
O Kα Silice 28 500
Un certain nombre d’applications métallurgiques a déjà été
PC2 (2) 9,5 B Kα B 21 800 effectué ; en plus des possibilités classiques de la microanalyse, cette
C Kα Diamant 180 000
O Kα Silice 35 500 technique possède en effet des domaines spécifiques dans lesquels
elle peut apporter davantage de renseignements :
(1) Spectrométrie verticale, énergie d’accélération 10 kV, intensité 100 nA. — les études de corrosion par la mise en évidence des hydroxydes
(2) PC1 (W-C), PC2 (Ni-C) faux cristaux obtenus par dépôts successifs de
couches, ce qui permet d’obtenir des paramètres cristallographiques
ou de groupes d’ions qui permettent de remonter aux valences des
plus importants. éléments ;
— toutes les études de pollution de surface par des produits
organiques.
[Link] Imagerie quantitative
L’imagerie quantitative est une technique qui s’est développée
très récemment, notamment avec l’apparition de la macrosonde.
2.2.4 Spectrométrie de masse
Les microsondes classiques permettent d’analyser des échantillons d’ions secondaires (SIMS)
dont la taille maximale est de l’ordre de quelques centimètres.
Devant l’intérêt, notamment en métallurgie et dans l’industrie Bien que ce soit une technique plus orientée vers l’analyse des
électronique, de pouvoir analyser des échantillons de taille plus surfaces, on a souvent recours à l’analyse ionique pour compléter
importante, le constructeur français CAMECA a proposé une macro- des analyses faites à la microsonde électronique.
sonde. La macrosonde permet d’analyser des échantillons dont la Le premier microanalyseur par émission ionique secondaire a été
taille peut aller jusqu’à 150 × 150 mm (3 exemplaires en France à présenté par R. Castaing et G. Slodzian à l’exposition de la Société
l’heure actuelle, 5 dans le monde) et même pour la plus grande de Physique à Paris en 1962.
300 × 300 mm (1 exemplaire aux USA chez IBM). C’est une méthode destructive. Le principe de l’analyse est le
L’utilisation de courants sonde beaucoup plus forts (jusqu’à 10 µA suivant : l’échantillon est bombardé par un faisceau d’ions d’une
au lieu de 150 nA) permet d’obtenir une information analytique dizaine de keV. Sous l’impact de ces ions primaires, des particules
suffisante sur un point en un temps beaucoup plus court sont arrachées à la surface de l’objet : des atomes neutres, des

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Figure 13 – Image quantitative en carbone

sur une billette de 120 × 120 mm (doc. CCR IRSID)

électrons et des ions positifs ou négatifs. Ce sont des ions qui sont ■ Le mode mesure en profondeur : le bombardement ionique de
analysés ; ils sont caractéristiques de la composition de la cible au l’échantillon érode la surface, on peut donc obtenir l’analyse ponc-
point d’impact (article Émission ionique secondaire SIMS. Principes tuelle ou l’image d’une certaine plage en fonction de la profondeur.
et appareillages [P 2 618] dans le traité Analyse et Caractérisation). Seule l’observation en image permet de donner une bonne inter-
Il existe trois modes de fonctionnement : prétation des profils de concentration en profondeur. La résolution
en profondeur dépend de la vitesse d’érosion. Elle est de quelques
■ Le mode par analyse ponctuelle : la zone analysée a un diamètre nanomètres à quelques dizaines de nanomètres.
d’environ 10 µm. C’est une analyse qualitative, qui peut être quantita- Cette technique de microanalyse élémentaire est donc très poly-
tive moyennant certaines précautions (conditions identiques à celles valente, à la fois par ses domaines d’application, ses possibilités de
utilisées pour le témoin). L’analyse ionique détecte tous les éléments détection localisée de teneurs même extrêmement faibles, sa
même à l’état de traces. sensibilité à tous les éléments, surtout les éléments légers. Mais c’est
■ Le mode image : pour former des images, on peut soit travailler surtout par son pouvoir de résolution en profondeur que l’analyse
comme en microscopie à balayage, c’est-à-dire en focalisant le ionique est très supérieure à l’analyse par sonde électronique : on
faisceau primaire en une sonde aussi petite que possible et en peut donc étudier des phénomènes de surface ou tracer des courbes
balayant l’échantillon (zone observée 200 à 800 µm), soit défocaliser de diffusion sur de très faibles profondeurs en érodant, couche après
le faisceau primaire et utiliser des optiques de transfert qui couche, la surface de l’échantillon.
conservent intégralement la géométrie de l’émission (zone Comme dans le cas de la méthode LAMMA, la méthode SIMS
observée : diamètre ≈ 200 µm). La résolution latérale dans ce dernier permet des mesures de rapports isotopiques (études et migration
cas est meilleure que le demi-micromètre. Dans le premier cas, il y d’oxygène par exemple).
a des problèmes de redéposition des ions émis. Les images montrent Cependant, l’interprétation des spectres n’est pas toujours simple :
la répartition des éléments dont les masses ont été sélectionnées la masse 56 par exemple peut correspondre au fer ou à CaO ou à
successivement. Le mode image est très sensible mais les images ne deux fois la masse du silicium. La haute résolution des appareillages
réalisent qu’une analyse semi-quantitative, en ce sens que l’émission modernes permet généralement d’arriver à séparer ces pics. Ce qui
d’ions secondaires n’est pas toujours proportionnelle à la concentra- nous amène à un autre inconvénient : le coût extrêmement élevé
tion de l’élément recherché par suite d’un effet de liaison chimique. de ce type de matériel.

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2.2.5 Microsonde nucléaire On étudie ici l’émission d’électrons sous l’impact d’un faisceau de
particules primaires qui sont des électrons en spectrométrie Auger,
La microsonde nucléaire est une autre technique d’analyse des rayons X en XPS et des photons UV en UPS (articles Spectro-
élémentaire complémentaire des autres méthodes déjà citées. métrie des électrons Auger [P 2 620] et Analyse de surface par ESCA.
Principe et instrumentation [P 2 625] dans le traité Analyse et
On s’intéresse ici aux principales interactions nucléaires ou Caractérisation).
atomiques engendrées par des particules chargées : l’échantillon est
bombardé par un faisceau constitué de protons ou de neutrons ou Si l’atome de la cible perd un électron d’une couche profonde, il
d’autres particules issues d’un accélérateur de type Van de Graaff, peut se désexciter par le passage d’un électron d’une couche supé-
où ils ont acquis une énergie de l’ordre de 2 à 3 MeV. Le faisceau rieure dans le trou créé.
est focalisé sur l’échantillon par un système de lentilles quadri- L’énergie libérée peut être émise sous forme de photons X (micro-
polaires, l’impact est de l’ordre du micromètre comme en sonde analyse par sonde électronique) ou peut aussi servir à éjecter un
électronique. La résolution spatiale n’est que de quelques micro- électron d’une sous-couche supérieure (électron Auger), ce
mètres (article Microsonde nucléaire [P 2 563] dans le traité Analyse processus pouvant se poursuivre en cascade jusqu’à ce que le trou
et Caractérisation). chaque fois créé parvienne à la bande de valence.
On détecte pendant l’irradiation les photons ou les particules En XPS, on mesure l’énergie cinétique des électrons éjectés
chargées (p, α...) émis lors des réactions nucléaires ou les radiations directement des couches profondes : cette énergie est caracté-
X provenant de l’excitation directe des noyaux (PIXE Particule ristique des atomes de la cible. On conçoit bien que tous ces phéno-
Induced X-Ray Emission ). On peut travailler soit en ponctuel soit en mènes d’émission existent simultanément mais que chaque
balayage sur une plage et donc donner des images de la répartition technique en étudie un en particulier.
des éléments détectés. La méthode peut être quantitative en utilisant Les liaisons chimiques affectent essentiellement les électrons
des courbes de calibration. périphériques de l’atome mais il en résulte, du fait de la variation
Cette technique est très bien adaptée pour détecter les éléments du potentiel électronique de l’atome ionisé par rapport à l’atome
à l’état de traces, soit en observant les réactions nucléaires pour neutre, une légère variation des énergies de liaison des niveaux
les éléments légers (Z < 15), soit pour les éléments plus lourds en internes. Ces déplacements chimiques sont de l’ordre de quelques
analysant l’émission X induite. La sensibilité est meilleure qu’en eV (< 10 eV). Ils sont facilement mesurables en XPS, surtout avec
sonde électronique, compte tenu de la masse plus importante des les appareils ayant un faisceau primaire strictement monochroma-
particules incidentes, le bruit de fond est plus faible. tique qui ont une résolution de 0,5 eV.
La profondeur atteinte par les réactions nucléaires est de l’ordre En spectroscopie Auger, ces effets sont également observables
de quelques micromètres, les teneurs minimales dosables sont mais on les a moins étudiés du fait de la moins bonne résolution
selon l’élément et le matériau considérés de l’ordre de 1 à 10 ppm énergétique des appareils et surtout de la complexité du processus
masse. Auger faisant intervenir trois niveaux atomiques. Toutefois, les
Les applications en métallurgie concernent essentiellement transitions faisant intervenir la bande de conduction et/ou la bande
l’analyse des éléments légers : C, N, B et même l’hydrogène. de valence sont très sensibles.
Certes, cette technique est essentiellement une méthode de Dans leur principe, les spectromètres Auger et ESCA sont simples,
laboratoire à une échelle nationale, mais sa sensibilité et sa spécifi- mais ils nécessitent un vide très poussé, ce qui est une contrainte
cité ne doivent pas nous laisser l’ignorer. non négligeable.
La spectroscopie Auger correspond à une microanalyse (impact
du faisceau de l’ordre du micromètre), tandis qu’en XPS la surface
analysée est de l’ordre de 150 × 150 µm.
2.3 Étude des liaisons chimiques Le faisceau d’électrons, en spectrométrie Auger, peut également
balayer une certaine plage de l’échantillon comme en microscopie
électronique à balayage. Pour cette microscopie Auger à balayage
Toutes les méthodes décrites précédemment ne renseignent pas,
(SAM) on utilise des canons à électrons focalisés par des lentilles
ou indirectement, sur la manière dont sont liées les différentes
électromagnétiques permettant d’avoir une taille de sonde de l’ordre
espèces atomiques mises en évidence. En métallurgie on a souvent
de 30 nm et une résolution latérale d’environ 0,5 µm.
besoin d’approfondir la simple analyse élémentaire. Un certain
nombre de méthodes physiques d’analyses a été développé dans Comme les électrons de faible énergie (< 1 000 eV) sont des
le but de connaître les liaisons chimiques. Contrairement aux particules rapidement absorbées par la matière, les électrons
techniques des paragraphes précédents qui sont très répandues, détectés et en particulier les électrons Auger proviennent des
celles-ci ne sont encore guère utilisées que dans les laboratoires de couches superficielles du solide. L’épaisseur concernée par l’analyse
recherche. est de l’ordre de 2 nm soit quelques couches atomiques. Ces
techniques sont donc des outils de choix pour toutes les études de
Il s’agit principalement des spectroscopies d’électrons Auger
surface : pollution, corrosion, ségrégation superficielle...
(AES), XPS (X-Ray Photoelectrons Spectroscopy ) autrefois appelée
ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ) et UPS (Ultra- Les éléments légers B, C, N, O sont détectés avec une sensibilité
violet Photoelectron Spectroscopy ) qui sont des méthodes pure- qui peut être meilleure que celle de la spectrométrie par émission X.
ment de surface et de la spectroscopie par perte d’énergie des Ces techniques commencent à être quantitatives mais elles
électrons (EELS) en microscopie électronique en transmission. Un nécessitent de très bons étalonnages des appareils.
mot sera également dit de la spectroscopie Raman.

2.3.2 Spectroscopie par pertes d’énergie

2.3.1 Spectroscopie d’électrons des électrons
Nous regroupons ces techniques dans un même paragraphe, car La spectroscopie par pertes d’énergie des électrons en micro-
les spectroscopies d’électrons Auger et de photoélectrons sont scopie électronique en transmission (EELS, Electron Energy Loss
souvent comparées, et dans l’esprit de certains, confondues. Spectroscopy ) est restée pendant longtemps une curiosité de labora-
Elles sont d’ailleurs souvent disponibles sur un même appareillage toire. Elle s’est par contre développée d’une façon considérable
qui regroupe en plus un canon à ions qui permet de faire de l’érosion depuis quelques années en raison des progrès importants réalisés
et des analyses en profondeur. dans les détecteurs : les réseaux de photodiodes (jusqu’à 1024)
permettent maintenant l’acquisition en parallèle de l’information
(PEELS : Parallel EELS).

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Les spectres par pertes d’énergie des électrons transmis Cette technique est non destructive, l’analyse est quantitative,
(figure 14) présentent en effet plusieurs motifs d’intérêt : mais il faut disposer d’une bibliothèque de spectres pour pouvoir
— ils permettent l’analyse chimique qualitative de phases à identifier les constituants.
l’échelle submicroscopique jusqu’à des volumes de l’ordre de La méthode est néanmoins très peu utilisée par les métallurgistes.
quelques nanomètres cubes : (zone B sur la figure 14, ce qui a fait
qualifier cette technique de nanoanalyse ;
— les images filtrées, c’est-à-dire les images obtenues à l’aide
d’électrons ayant subi une perte d’énergie donnée contenue dans 2.4 Étude de la structure cristalline
une fenêtre centrée sur une perte d’énergie caractéristique d’un
élément donné, permettent une cartographie de cet élément avec Les méthodes dont il est question dans ce paragraphe apportent
une résolution spatiale de l’analyse qui est celle du microscope ; des renseignements un peu différents de ceux des précédentes tech-
— de plus, la zone du spectre correspondant aux faibles pertes niques traitées. La diffraction de rayonnements électromagnétiques
d’énergies (zone A sur la figure 14) qui s’étend sur quelques dizaines (rayons X) ou d’ondes associées à des particules élémentaires
d’eV après le pic sans pertes, correspond à l’excitation des plasmons (électrons, neutrons) permet de reconstituer la structure cristalline
de volume et donne des indications sur les liaisons des éléments de la matière et la géométrie caractéristique du cristal. Il devient donc
présents ; possible de déceler des modifications très petites dans la position
— la méthode peut également être quantitative moyennant des atomes ou des constituants du réseau ainsi que les effets de
certaines précautions. la dimension du grain, d’une déformation ou d’une contrainte.
Cette technique, qui reste malgré tout extrêmement délicate, est Ce paragraphe sera traité plus succinctement que les précédents,
à l’heure actuelle en pleine évolution. Elle commence à être utilisée le lecteur intéressé peut se reporter à l’article Métallographie par
par les métallurgistes notamment pour la détermination des diffraction des rayons X, des électrons et des neutrons [M 100] dans
éléments légers (surtout bore et azote) dans les microprécipités ce traité.
(carbonitrures de titane, nitrures de bore, borocarbures de fer...).

2.4.1 Diffraction des rayons X

2.3.3 Spectrométrie Raman laser
La méthode la plus couramment utilisée dans les laboratoires de
La spectrométrie Raman laser est basée sur une propriété molé- métallurgie est la méthode des poudres ou méthode de
culaire de la matière, la diffusion par effet Raman. Debye-Scherrer : elle consiste à irradier un échantillon polycristallin
avec un faisceau de rayons X monochromatique. À chaque phase
L’examen de la lumière diffusée par un corps éclairé montre que cristalline correspond un spectre Debye et Scherrer bien défini qui
la plupart des photons ont la même fréquence que ceux de la constitue sa fiche d’identification. Il est donc facile d’identifier
lumière incidente (diffusion Rayleigh), mais qu’un certain nombre qualitativement une phase en se référant au fichier de spectres édité
a des fréquences légèrement modifiées (diffusion Raman). Cet par l’ASTM (American Society for Testing and Materials) et en
écart est représentatif des fréquences de rotation et de vibrations comparant le diagramme de diffraction obtenu aux diagrammes
d’atomes et de groupes d’atomes correspondant aux mouvements types indiqués sur les fiches.
intermoléculaires.
Le cas d’un mélange de plusieurs phases est un cas simple
La microsonde Raman (microsonde MOLE : Molecular Optical puisqu’il y a alors superposition des raies correspondant à chacune
Laser Examiner ) se compose d’une source laser et d’un microscope des phases (cas d’un eutectique par exemple).
optique associés à un filtre optique à réseaux holographiques (article
Spectrométrie Raman [P 2 865] dans le traité Analyse et Par contre le problème est beaucoup plus délicat dans le cas d’une
Caractérisation). solution solide pour laquelle les paramètres de la maille, donc la
position des raies, varient avec la composition de la solution. On
peut donc être amené dans ce cas à effectuer des analyses
quantitatives : ce n’est pas une pratique courante en diffraction X.
Il faut d’abord se soustraire des problèmes de texture, c’est-à-dire
d’orientation des grains, puis tenir compte des phénomènes
d’absorption des rayons X et du rayonnement de fluorescence induit
par le faisceau primaire. Il est alors nécessaire de comparer le dia-
gramme de diffraction X de l’échantillon inconnu à ceux de mélanges
étalons ou même d’utiliser un étalon interne pour corriger les effets
de matrice.
Une autre application importante en métallurgie est la description
de la texture d’un matériau polycristallin par établissement de figures
de pôles (article Textures et anisotropie des matériaux [M 605] dans
ce traité).
Un solide polycristallin présente une anisotropie cristallo-
graphique ou texture lorsque ses grains ne sont pas orientés au
hasard mais possèdent une ou plusieurs orientations préférentielles :
c’est le cas de tous les produits laminés. Cette technique est très
utilisée notamment dans le cas des aciers plats pour caractériser
l’anisotropie des propriétés physiques et mécaniques.
Enfin la détermination des contraintes résiduelles par diffraction X
constitue la troisième application qui intéresse directement le métal-
lurgiste. Le principe consiste à mesurer la variation des distances
interréticulaires des cristaux qui caractérise la déformation du solide
soumis à des contraintes (article Caractérisation de solides
Figure 14 – Spectre de pertes d’énergie du bore
cristallisés par diffraction X [P 1 080] dans le traité Analyse et Carac-
térisation).

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2.4.2 Diffraction des électrons

Il ne sera question ici que de la technique de microdiffraction

utilisée dans un microscope électronique en transmission (TEM ou
STEM).
L’intérêt essentiel de cette méthode est qu’elle permet d’obtenir
un phénomène de diffraction intense sur une très petite quantité de
matière parallèlement à l’observation de l’échantillon au
microscope.
Selon la nature et la taille du faisceau incident, trois grandes caté-
gories de clichés de diffraction peuvent être obtenues (figure 15) :
— les clichés de diffraction en faisceau parallèle (SAD : Selected
Area Electron Diffraction ) ;
— les clichés de diffraction en faisceau convergent (CBED :
Convergent Beam Electron Diffraction ) ; Figure 15 – Modes d’éclairement de l’échantillon
— les clichés de nanodiffraction. en microdiffraction X
Il s’agit dans le premier cas du type de cliché de diffraction
conventionnel le plus couramment utilisé. Les conditions d’illumi-
Un certain nombre d’applications métallurgiques ont été
nation sont caractérisées par :
présentées :
— un faisceau incident d’électrons parallèle ou quasi parallèle ;
— étude de structures cristallines par diffraction de Bragg ;
— une aire diffractante sélectionnée à l’aide d’un diaphragme ;
— mesure de contraintes résiduelles ;
— une taille minimale de la zone diffractante de l’ordre du µm.
— détermination de textures ;
Le cliché de diffraction est constitué de taches ponctuelles. — étude de composés amorphes ;
Dans le cas du faisceau convergent, ces caractéristiques — étude de l’ordre à courte distance (précipitations lors du
deviennent : refroidissement) et des distorsions locales dans les solutions
— un faisceau incident convergent avec un demi-angle de solides ;
convergence α ; — diffusion aux petits angles pour l’étude de précipitations ;
— une taille minimale de la zone diffractante de l’ordre de 10 nm. — contrôle non destructif par neutronographie.
Cette faible taille permet de s’affranchir des variations d’épaisseur Nota : le lecteur intéressé peut se reporter à la bibliographie par méthode : Utilisation
des neutrons [Doc. M 260].
et d’orientation. Elle permet également d’analyser de très petits
cristaux.
Le cliché de diffraction est constitué de disques diffractés.
Les clichés de nanodiffraction sont en fait des clichés de diffraction 3. Critères de choix
en faisceau convergent avec un angle α très faible ; leur principal
intérêt est de permettre l’obtention de clichés de diffraction sur de de la méthode
très fines particules : microprécipités par exemple, domaine qui
intéresse fort la métallurgie. et de l’appareillage
2.4.3 Utilisation des neutrons Devant une telle diversité de méthodes, le choix est difficile ; il
faut d’abord respecter certains principes de base puis, en fonction
du problème ; imagerie, analyse élémentaire, liaison chimique, des
L’utilisation des neutrons en métallurgie présente un certain
possibilités et performances de chaque méthode trouver des critères
nombre d’avantages :
qui permettent de sélectionner l’une, l’autre ou plusieurs méthodes
— l’absorption des neutrons par la matière est beaucoup plus que l’on utilisera simultanément ou successivement.
faible que celle des rayons X : on peut donc utiliser des échantillons
de volume plus important ;
— elle permet d’étudier les atomes légers (C, N, O) et de diffé-
rencier des éléments voisins du tableau périodique ; 3.1 Principes de base
— il est possible d’étudier les structures magnétiques ;
— il y a possibilité d’effectuer facilement des mesures à haute
température ; Certains sont dictés par le bons sens, mais chacun sait que le bon
— les diffusions élastique et inélastique peuvent être séparées. sens est le résultat de l’expérience, d’autres sont moins intuitifs. Les
Par contre, il existe un certain nombre d’inconvénients, en principes de bases sont à notre avis les suivants.
particulier : ■ Toujours commencer par la méthode la plus simple qui est la plus
— un coût élevé ; facile à mettre en œuvre : les résultats merveilleux promis par
— un flux incident de particules beaucoup plus faible que dans l’utilisation d’un appareil sophistiqué font souvent oublier ce
le cas des rayons X, d’où des expériences beaucoup plus longues ; principe. Il est inutile de passer en SIMS (d’ailleurs sans succès !) un
— une moins bonne résolution que les rayons X dans certains échantillon pour lequel le problème posé pouvait être résolu au
domaines. microscope optique : le cas s’est déjà produit.
Il faut par ailleurs noter que les mesures effectuées avec les ■ Bien poser le problème : 80 % des problèmes sont mal posés. Un
neutrons et les rayons X sont des mesures globales et qu’une problème bien posé est déjà à moitié résolu.
information locale à l’échelle du micromètre (ou inférieure) peut
seulement être obtenue avec une technique telle que la microscopie ■ Penser aux contraintes qui existent sur la nature, la taille et la
électronique. préparation de l’échantillon. De ce fait, il faut privilégier d’abord,
dans la mesure du possible bien sûr, les méthodes non destructives.

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■ Le choix d’une méthode suppose aussi le choix d’un appareillage :

en effet, plusieurs techniques peuvent être mises en œuvre sur un Tableau 11 – Domaines respectifs d’utilisation de l’imagerie
même appareil ; suivant les laboratoires on peut rencontrer par
exemple : Taille
Grandisse-
de la zone
MEB + EDS + analyseur d’image ; Méthode ment Observations
à observer
TEM + STEM + EDS + microdiffraction + EELS ; maximal
(∅ surface)
AES + XPS + canon à ions ;
ou de moins classiques comme : AES + XPS + EDS + EELS, ce qui 1 µm Optique 1 500 Facile à mettre
permet parfois un prolongement possible (par exemple un examen en œuvre
d’imagerie qui fait apparaître un problème d’analyse), mais égale- < 1 µm MEB 150 000 Facile à mettre
ment une combinaison des signaux recueillis qui peut se révéler très en œuvre
fructueuse. 1 nm MET 1 000 000 Préparation délicate
Autre aspect de la question, pour une même méthode les perfor- des échantillons
mances de l’appareillage peuvent être fort différentes : haut de  FIM
  Échantillon très
gamme, bas de gamme, automatisé ou pas, logiciels récents ou
 Sonde  difficile à préparer
anciens, 1 à 5 spectromètres, détecteurs en complément... Ce qui 1 atome  atomique 
fait que les tableaux concernant les performances d’une méthode  STM 
ne sont pas toujours faciles à remplir.  100 000 000  Très délicats
 AFM 
■ Sauf cas particuliers réservés aux spécialistes et aux opérateurs Observations Sans érosion
très expérimentés, il ne faut jamais utiliser une méthode à ses en profondeur
limites : exemple, tenter de déterminer avec précision 0,2 % de Na ≈0 Optique, ES en MEB
en présence de Mg, Si, Al et EDS. quelques nm Imagerie EELS, SAM
■ Toujours prendre l’avis d’un spécialiste avant de s’engager dans quelques µm MEB + SEAM
une méthode qui peut ne pas convenir pour des raisons particulières. > quelques mm  Microscopie acoustique

■ Dans le cas où l’analyse de l’échantillon s’effectue dans un labora-  XRM
toire extérieur, il faut absolument donner le maximum de renseigne- Avec érosion
ments sur le problème posé.
SDL (1 µm/min pour le fer par exemple)
Ces méthodes n’étant pas banalisées et n’utilisant pas un mode
opératoire universel codifié, le risque est grand pour un opérateur SAM canons à ions  (100 à 500 nm/min
non averti du problème de partir dans une fausse direction, de passer SIMS en mode  pour le fer
à côté d’une chose importante ou de fournir une interprétation imagerie  par exemple)
erronée.
À titre indicatif, on peut classer par ordre croissant quelques
méthodes par durée d’analyse pour des cas simples : Cela concernait le choix de la méthode mais, à l’intérieur d’une
— microscopie optique, SDL ; même technique, il ne faut pas sous-estimer le choix de l’appa-
— MEB ; reillage et notamment l’importance des possibilités de traitements
— microsonde électronique ; ultérieurs de l’image obtenue.
— SIMS ;
— MET, EELS ;
— Auger, ESCA. 3.2.2 Analyse élémentaire. Liaison chimique
Ces principes étant respectés, les critères de choix vont pouvoir
Le problème se complique par rapport à l’imagerie : on retrouve
être établis après un rappel synthétique des possibilités et des
en effet le paramètre taille de la zone, mais il est déjà plus diversifié :
performances de toutes ces méthodes.
surface ou volume. Par ailleurs, viennent s’ajouter un certain nombre
de facteurs importants, éléments analysables, niveaux de
concentration détectable, limites de détection, méthode quantitative
3.2 Rappel synthétique des possibilités ou non...
et des performances Le paramètre taille de la zone à analyser a été parfaitement défini
dans la première partie (figure 2).
3.2.1 Imagerie Un point particulier important pour chaque méthode concerne la
gamme d’éléments analysables. Sauf cas particuliers, qui ne peuvent
Dans ce cas le problème est relativement simple, car les domaines être traités dans le cadre de cet article, le problème se pose surtout
respectifs d’utilisation sont assez bien définis, le choix peut donc être pour les éléments légers : la figure 16 présente de façon synthétique
fixé à partir des paramètres géométriques du problème uniquement. la gamme analysable pour un certain nombre de méthodes.
Le tableau 11 donne la méthode à utiliser en fonction : Ce schéma très simplifié doit être très nuancé : certaines méthodes
— d’une part de la taille de la zone à observer pour les examens (AES, EELS) qui n’ont pas de limitation théorique vers les bas
de surface ; numéros atomiques s’avèrent en fait incapables d’analyser les deux
— d’autre part de la profondeur que l’on désire examiner sans premiers éléments (H, He) pour des raisons pratiques bien
érosion ou avec érosion. (0) compréhensibles.
Les conclusions sont simples : dans le premier cas, on peut obtenir L’analyse de l’oxygène et de l’azote pose également certains
des grandissements de plus en plus importants au prix de contraintes problèmes par suite des pressions partielles résiduelles qui existent
de plus en plus grandes au niveau de la préparation de l’échantillon. dans l’appareil. L’analyse du carbone est délicate à cause de la
Dans le second cas, il faut choisir la méthode la plus adaptée aux contamination subie par l’échantillon au cours de sa préparation et
dimensions de l’observation en profondeur que l’on désire effectuer. de sa pollution par les vapeurs d’huile des groupes de pompage.

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_______________________________________________________________________________________ MÉTHODES PHYSIQUES D’ANALYSE EN MÉTALLURGIE

3.3.1 Critères physiques

■ La méthode doit être adaptée à la géométrie du problème ;
● problème de surface :
— sans érosion : AES, XPS, UPS ;
— avec érosion : SDL, SIMS, AES ou XPS + canon à ions.
● problème volumique (figure 2) :
• 1 nm – 1 nm : EELS, nanodiffraction ;
• 1 µm – 1 µm : EDS, WDS, LAMMA, microsonde nucléaire ;
• 1 mm – 1mm : XRD.
■ La méthode doit être capable d’analyser les éléments recherchés ;
● nature : essentiellement problème des éléments légers
(figure 16).
● concentration minimale (tableau 1) :
— niveau 1 % : EDS, AES, XPS, EELS ;
— niveau 1 à 100 ppm masse : WDS, LAMMA, microsonde
nucléaire ;
— niveau < 1 ppm masse : SIMS.
● analyse quantitative, semi-quantitative, qualitative :
— seules méthodes vraiment quantitatives : EDS, WDS, micro-
sonde nucléaire ;
Figure 16 – Gammes d’éléments analysables — méthodes semi-quantitatives : SIMS, AES, SDL, LAMMA.
pour quelques méthodes ● précision : se reporter aux articles relatifs à chaque méthode
dans le traité Analyse et Caractérisation.

En ce qui concerne les paramètres concentration minimale

détectable, sensibilité, précision, on ne peut donner que des ordres 3.3.2 Paramètres liés
de grandeur et il est préférable dans chaque sens de se reporter à
l’article spécialisé concernant la méthode. — Échantillon :
Dans tous les cas, le choix n’est jamais simple étant donné que • taille et géométrie,
le problème peut être traité de plusieurs façons différentes : un • contraintes dans la préparation.
problème de gradient de concentration sous la surface par exemple — Méthode destructrice ou non.
peut être traité par une méthode de surface avec érosion, mais égale-
ment par une méthode volumique après coupe de l’échantillon.
Enfin, il ne faut jamais hésiter à utiliser plusieurs techniques car, 3.3.3 Paramètres matériels
si chacune a ses avantages et ses inconvénients, elles sont toutes
complémentaires. — Coût, lourdeur du matériel,
— Appareillage courant, rare, très rare ;
— Disponibilité, délais ;
3.3 Orientation du choix — Temps nécessaire.

Le choix d’une méthode est régi de façon prépondérante par un

certain nombre de critères physiques, mais ceux-ci fixent des para-
mètres liés qu’il faut connaître ; enfin il faut souvent tenir compte
4. Conclusion
de paramètres que l’on pourrait qualifier de matériels.
On peut dire qu’il existe une très grande panoplie de méthodes
La présentation de ce paragraphe sera très synthétique.
physiques utilisables en métallurgie mais qu’elles conservent toutes
une grande spécificité.
Ce sont des méthodes extrêmement puissantes qui apportent
des renseignements qui ne peuvent être obtenus par nulle autre.
Mais l’interprétation des résultats reste extrêmement délicate et
nécessite toujours l’expérience d’un spécialiste.

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P
O
U
Méthodes physiques d’analyse R
en métallurgie
E
par Michel MONCEL
Docteur ès Sciences Physiques
N
Responsable Microscopie électronique
Microanalyse. UNIMÉTAL Recherche

Bibliographie
S
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THOMAS (B.J.). – Techniques et applications de la
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A
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L
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Réunion du groupe « Microsonde, Microscopie à Microscopie et Microtomographie X de labora- les solides. J. Microsc. Spectrosc. Electron.,
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R e c h e r c h e Te c h n i q u e M a r s e i l l e - L u m i n y, p. 263-276 (1989). Revue spécialisée
9-10 juin 1988 ; J. Microsc. Spectrosc. Electron.,
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vol. 13, p. 314-394 (1988).
1 - 1991

BERNERON (R.) et MANENC (J.). – Application de la Électroniques » qui paraît maintenant sous le nom
spectrométrie à décharge luminescente à Microscopy, Microanalysis, Microstructures ;
bimestriel. Edit. C. COLLIEX, publié par la SFME Les
Éditions de Physique.

Congrès internationaux
Doc. M 260

ICXOM (International Congress on X-Ray optics and Microanalysis) • 12e ICXOM Cracovie Int. Cong. on X Ray Optics and Microanalysis vol 1 et
• 10e ICXOM Toulouse, France, 5-9 sept. 1983 2 Ed. S. Jasienska. Acad of Mining and Metallurgy Al. Mickiewieza, Pologne,
28 août-1er sept. 1989.
Les Éditions de Physique et J. Phys. t., 45, Colloque C2, supplément au no 2,
fév. 1984. 1er European Workshop on Modern Developments and applications in
Microbeam analysis Anvers, Belgique, 8-10 mars 1989 organisé par
• 11e ICXOM London, Int. Conf. on X Ray Optics and Microanalysis European Microbeam Analysis Society (EMAS) et l’Université d’Anvers.
J.D. Brown and R.M. Packwookd Ed. London, Canada 1986.
European conference on advanced materials and processes EUROMAT 89,
22-24 nov. 1989, Aix-la-Chapelle RFA organisé par la Deutsche Gesellschaft
für Material Kunde.

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