La catalyse

La majorité des réactions chimiques nécessitent un apport d'énergie pour sa réalisation,

l'énergie d'activation. Néanmoins, certaines substances sont capables d’abaisser cette énergie
d'activation en favorisent la réaction. Elles interviennent avec une ou plusieurs des fonctions
suivantes : disposition des partenaires réactionnels dans un arrangement énergétiquement et
stérique-ment favorable, introduction d'un nouveau chemin réactionnel plus favorable grâce
aux interactions spécifiques entre les réactifs.
À la fin de la réaction, ces substances sont récupérées, on les appelle catalyseurs «
substrats, réactif ». Ce phénomène correspondant, la catalyse, a été reconnue au XIXe siècle.
Au début du XXe siècle, l'étude des réactions catalytiques a trouvé un nouvel essor. Les études
furent d'abord centrées sur la catalyse de contact ou hétérogène.
La catalyse joue un rôle dans de très nombreux domaines. Depuis plus de cent ans, elle a
des applications dans le domaine du chauffage (exemple : la lampe Berger) : des combustions
complètes, à température plus basse (moins dangereuses), quasiment sans flamme, et avec
beaucoup moins de résidus de combustion dangereux (monoxyde de carbone, oxyde d'azote).
Plus de 80 % des réactions chimiques industrielles sont réalisées à l'aide de procédés
catalytiques en réduisant considérablement leur coût. Par exemple en 2007, les ventes
mondiales de catalyseurs du domaine de dépollution des gaz de moteurs se montaient à environ
seize milliards de dollars. En biologie, dans les cellules, les enzymes, très nombreux, jouent ces
rôles d'accélérateur, de catalyseurs, dans les processus biochimiques : métabolisme digestif, de
la reproduction, de la transcription de l'information génétique, les sciences du génome …
1. GENERALITES
La catalyse est l’action par laquelle une petite quantité d’une substance (catalyseur)
accélère et oriente la transformation chimique de la matière sans être elle-même transformée.
Pour être catalysée, la transformation chimique considérée doit être thermodynamiquement
possible. Le catalyseur peut être une substance liquide (complexe moléculaire), solide
(alumine) ou gazeuse (monoxyde d’azote).
Étymologiquement, « catalyse » vient du mot grec katalysis qui veut dire l’action de
dissolution, destruction et de décomposition. Le mot a été inventé par le chimiste suédois
Berzelius en 1836 pour qualifier certains faits expérimentaux observés au cours de différentes
réactions chimiques découvertes au début du XIXème siècle.
2. NOTION DE CATALYSEURS

Un catalyseur n’influe donc que sur la cinétique de la réaction chimique étudiée. Il n’est pas
consommé et se retrouve donc à la fin de la ré[Link] peut être donc recyclé et réutilisé une
autre fois. Pour transformer une grande quantité de réactifs on a besoin que d’une très faible
quantité de catalyseur.
3. CLASSIFICATION DES REACTIONS CATALYSEES
[Link] HOMOGENE
a) Catalyse acido-basique
Les acides et les bases sont les plus simples des catalyseurs de la phase liquide et les plus
anciennement connus. Plusieurs définitions leur sont associées. Selon Bronsted, un acide est
une substance qui a tendance à perdre un proton ; une base est une substance capable de capter
un proton. La définition de Lewis englobe les acides de Bronsted ainsi que tous les composés
pouvant donner ou accepter des paires d'électrons.
Dans les réactions de catalyse acido-basique, l'une au moins des étapes est un transfert de proton
du catalyseur au substrat S (catalyse acide) ou du substrat au catalyseur (catalyse basique). Le
substrat intervient, de ce fait, soit comme base, soit comme acide, et la réaction implique donc
un équilibre protéolytique.

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Les catalyseurs acides sont employés dans les réactions mettant en jeu des substrats insaturés
(isomérisation, alcoylation, hydratation), des acides carboxyliques et des alcools
(estérification), des esters (hydrolyse), voire des substrats saturés (isomérisation d'alcanes en
milieu super acide). Dans l'estérification, la première étape est la formation de l'acide conjugué
de l'alcool ROH. Cet acide conjugué réagit avec l'acide carboxylique R′COOH pour fournir
l'ester.
Alors en catalyse acide, le proton est généralement l’espèce active, le rôle des acides de Lewis
se limitant a exalter la force des acides protoniques en s’associant avec ceux-ci, par contre en
catalyse basique l’agent OH- forme des radicaux pendent la réaction.
b) Catalyse redox
Le phénomène fondamental de cette catalyse est le fait que le transfert direct d'électrons d'un
composé riche en électrons, le réducteur, à un composé pauvre en électrons, l'oxydant, est plus
lent que le transfert d'électrons du réducteur au catalyseur, suivi du transfert du catalyseur à
l'oxydant. Ainsi.
Le transfert de plusieurs électrons peut être réalisé. Il est évident que la facilité de ces transferts
sera liée aux potentiels redox des ions qui interviennent.
L’oxydation catalytique joue un role central dans l’industrie chimique, car au cours de la
synthèse de bon nombre de commodités de tous les jours, au moins une étape dans leur cycle
de production est une etape d’oxydation. Plus de la moitié des produits obtenus par des procédés
catalytiques, en incluant les synthèses de NO, SO3 et du soufre (par oxydation de NH3, SO2 et
H2S, respectivement), et pratiquement tous les monomères utilisés pour la production de fibres
et plastiques le sont de cette façon. Les réactions hétérogènes et homogènes d’oxydation
catalytique sont utilisees dans l’industrie pétrochimique, la chimie de base, la chimie fine et la
production pharmaceutique, et le secteur de l’énergie.

c) Catalyse de coordination
La catalyse de coordination concerne les processus qui mettent en œuvre des complexes des
métaux de transition solubles, susceptibles d'activer, par coordination, les substrats et réactifs
intervenant dans des réactions de synthèse organique. L'activation de ces partenaires en tant que
ligands au sein de complexes favorise dans certaines conditions leur interaction et leur
transformation en produits. La catalyse de coordination fait donc intervenir la chimie de
coordination et, plus précisément, les réactions élémentaires de la chimie de coordination.
d) Réactions élémentaires de la chimie de coordination
L'activation d'un substrat, d'un réactif s'effectue par son addition sur le centre métallique. Des
sites de coordination vacants doivent donc être disponibles sur ce centre qui, rappelons-le,
possède un caractère acide ou base de Lewis, ou les deux. Les réactions de catalyse de
coordination font intervenir de ce fait des complexes précurseurs comportant au plus seize
électrons dans leur couche de valence.
Lorsque pratiquement un de ces caractères est présent, il y aura association d'une base (alcène,
alcyne, alcadiène, monoxyde de carbone, phosphine, etc.) ou d'un acide (proton). Dans le cas
des bases, le nombre d'électrons présents sur le centre métallique croît de deux unités. La
réaction inverse, la dissociation, libère un site de coordination. La combinaison d'une
dissociation et d'une association d'un couple ligand-substrat conduira à la substitution du ligand
par ce substrat.

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 3.2. CATALYSE HETEROGENE

La catalyse hétérogène a été pendant longtemps traitée indépendamment de la catalyse

homogène. L'ignorance de la nature physicochimique exacte d'un solide et de sa structure
ajoutait à la difficulté ; le catalyseur solide ressemblait assez à la « pierre philosophale », qu'on
pensait capable de transmuter en or plusieurs millions de fois son poids de vil métal. Les
applications industrielles de la catalyse par les solides ont été développées, bien avant que leurs
études scientifiques aient abouti à des résultats positifs, et ce fait n'a pas peu contribué à
prolonger jusqu'à nos jours cette attitude d'esprit peu rationnelle.
Cependant, dès le début du XXe siècle, les chimistes et les physiciens s'accordaient à reconnaître
la nature chimique de la catalyse de contact.

Schéma très simplifié d’interactions entre molécules de réactif R et catalyseur

pour donner un produit P ou des produits P + Q.
a) catalyse homogène en phase solvant
b) catalyse hétérogène d’oxydation sur la surface d’un métal
[Link] DES CATALYSEURS
Très employée industriellement, notamment en pétrochimie (reformage, isomérisation des
alcanes,…), elle concerne les réactions dans lesquelles les réactifs ne sont pas dans la même
phase que le catalyseur, en général solide. La séparation est donc concrètement facilitée. On
peut distinguer trois réactions chimiques du cycle catalytique :
1. Chimisorption : il s’agit en fait d’une véritable réaction avec formation de liaisons chimiques
entre les réactifs et les sites actifs de la surface du catalyseur.
2. Réaction : c’est à dire transformation des espèces chimisorbées.
3. Désorption du ou des produits et régénération du catalyseur.
Le fait que la réaction se produise à la surface du catalyseur (interface solide – fluide)
complique le cycle puisque des étapes de transport de matière interviennent : diffusion des
molécules de réactifs vers la surface du solide et des produits de la surface vers la phase fluide.
Les transferts de chaleur sont aussi à considérer puisque la réaction chimique (exothermique ou
endothermique) se produit très ponctuellement : les différences de température au sein du milieu
ont des conséquences sur l’activité et surtout la sélectivité des catalyseurs.
L’activité du catalyseur (qui est une expression de la vitesse de réaction) s’exprime en
quantité de réactif transformé par unité de masse du catalyseur et par unité de temps.
Elle dépend donc étroitement de la surface du catalyseur et plus précisément de la densité des
sites actifs. Cela explique les surfaces spécifiques très élevées des catalyseurs employés, qui
s’étendent de 50 à 1000 m2/g. De telles surfaces ne peuvent être obtenues que par la création de
pores au cours des préparations ; on distingue suivant la taille des pores des solides macros,
méso ou microporeux.
Si l’on considère l’ensemble du processus entre une molécule en phase gazeuse et un solide
poreux, il est possible de distinguer 7 étapes élémentaires :

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Diffusion externe dans la phase fluide entourant le grain : en régime permanent un gradient
de concentration existe au voisinage du grain.
Diffusion dans les pores du catalyseur : le transport des molécules doit tenir compte des chocs
entre molécules et avec les parois solides.
Adsorption, c'est-à-dire rétention des molécules a la surface : dans le cas de l’acte catalytique,
nous avons vu qu’il s’agit de l’établissement de liaisons chimiques : si on considère la réaction
d’hydrogénation sur platine, la molécule gazeuse de dihydrogène est dissociée et des liaisons
H-Pt se forment.
La transformation représente l’acte chimique désire : la compréhension de cet acte
élémentaire nécessite l’identification des intermédiaires. Dans l’exemple simple de
l’hydrogénation catalytique des alcènes sur platine, seule la molécule de dihydrogène est
chimisorbee, l’autre réactif restant dans la phase fluide. Le cas se complique quand les deux
molécules sont adsorbées sur le catalyseur ; il faut alors considérer les différents sites actifs
possibles et l’intervention des méthodes de modélisation est indispensable.
Désorption du (ou des) produit(s) des sites actifs.
Diffusion dans les pores jusqu’a la frontière du grain.
Diffusion externe à travers la couche gazeuse qui entoure le grain.
Les caractéristiques physiques essentielles des solides employés en catalyse hétérogène
sont le volume poreux, la répartition des pores et la surface spécifique. Ces grandeurs sont
mesurées expérimentalement à partir des isothermes d’adsorption de l’azote.
Définition de la surface spécifique Sg = N Vm am / m VM

Na : nombre d’Avogadro ; am : surface occupée par une molécule adsorbée ; VM : volume

d’une mole d’adsorbat ; m : masse de solide utilisé pour l’adsorption ; Vm : volume adsorbé
nécessaire pour obtenir une monocouche d’adsorbat sur toute la surface.

La qualité d’un catalyseur est définie par son activité, sa sélectivité et sa stabilité ; les
fabricants et utilisateurs évaluent ces grandeurs par des tests représentatifs du procédé
industriel. L’activité est estimée à partir des courbes d’évolution du taux de conversion en
fonction du temps de travail. La sélectivité est en fait le caractère primordial du choix du
catalyseur. En effet, il est rare qu’une transformation ne mène qu’a un seul produit ; les réactions
secondaires imposent la mise en œuvre de procédés de séparation très coûteux économiquement
et écologiquement. La sélectivité est chiffrée simplement par le rendement en produit désiré par
rapport au réactif.
La connaissance des mécanismes est ici importante pour connaitre l’origine des produits
indésirables (transformation directe du réactif, réaction secondaire du produit sur le réactif, sur
le catalyseur, …) et agir sur les conditions opératoires pour trouver le meilleur compromis.
Enfin la stabilité, c'est-à-dire la durée de vie du catalyseur détermine le temps d’utilisation avant
régénération ou changement du matériau.
La désactivation d’un catalyseur provient principalement :
de la dégradation thermique,
de l’empoisonnement du a la présence dans le fluide réactionnel de composes réagissant et
occupant les sites actifs,
de l’encrassement par des impuretés organiques piégées dans le catalyseur.

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La catalyse hétérogène est très employée dans les raffineries ; on considère que 80% des
molécules constituant le pétrole rencontrent un catalyseur avant commercialisation. Par
exemple le craquage catalytique qui a pour but de réduire la taille des molécules
d’hydrocarbures pour permettre de les utiliser comme carburant, s’effectue à pression
atmosphérique, vers 500°C, en présence de zéolithe à caractère acide. Le procédé dit de « lit
fluidisé » optimise les contacts de catalyseur en suspension dans le fluide en mettant les
particules (20 à 50μm) de catalyseur en suspension dans le fluide.

4. Les catalyseurs monométalliques supportés

Un catalyseur métallique supporté se compose généralement d’un métal appartenant aux
colonnes 8, 9, 10 et 11 de la classification périodique des éléments, déposé sur un support
(alumine, silice, charbon,). Ce type de métal a la particularité de posséder des orbitales d au-
dessus et en dessous du niveau de Fermi, c’est-à-dire des niveaux à la fois donneurs et
accepteurs d’électrons. De ce fait, les électrons se déplacent librement dans ces orbitales,
permettant de créer, soit des liaisons avec des molécules déficitaires en électrons, soit des trous,
ce qui permet aux molécules riches en électrons de s’adsorber facilement. Le métal peut donc
chimisorber et par conséquent activer des molécules très diverses. Le métal est rarement utilisé
à l’état massif, car il possède alors une surface spécifique trop faible. C’est pourquoi il est
généralement déposé sur un support, à raison de quelques pourcents en masse, afin d’augmenter
sa surface active.
4.1 Généralités
L’activité des catalyseurs est souvent liée à la morphologie des supports utilisés. Les
interactions du métal avec le support permettent au métal d’acquérir une certaine stabilité à
l’état dispersé et d’augmenter ainsi sa surface active. Cependant, l’efficacité d’un support
dépend de certaines caractéristiques géométriques et mécaniques :
 Géométriques tout d’abord, puisqu’il doit :
 Offrir une surface et une porosité convenables pour permettre au métal de bien
se disperser et d’éviter le phénomène de diffusion dans les pores.
 Permettre le passage des gaz sans accroissement exagéré de la contre-pression.
 Mécaniques ensuite, puisqu’il doit posséder une bonne résistance aux chocs
thermiques et à l’usure par frottements.

Le support peut donc avoir un impact sur les performances du catalyseur. Les catalyseurs
préparés dans cette étude seront testés en hydrogénation de l’acide succinique en phase aqueuse.
Dans un premier temps, il est nécessaire que le support soit stable dans l’eau.
En effet, l’eau à la température de réaction, de l’ordre de 150-200°C, est relativement agressive
et elle est capable de modifier et de dissoudre des supports conventionnels comme l’alumine,
la silice, … De plus, les catalyseurs seront soumis à une pression en hydrogène importante (150
bar). Dans de telles conditions hydrothermales, l’oxyde de titane (TiO2) est stable. Ce support
présente des surfaces spécifiques suffisantes, permettant de disperser des métaux.

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4.2 Préparation des catalyseurs

 Préparation des catalyseurs monométalliques supportés

 Imprégnation simple
Le support est mis en contact avec une solution de sel métallique. L’imprégnation est dite à sec
lorsque le volume de la solution est égal au volume poreux du support. Inversement, lorsque le
volume de la solution est supérieur au volume poreux, l’imprégnation est dite en excès de
solvant. Le solvant est par la suite évaporé. Par cette méthode de préparation, l’interaction entre
le précurseur métallique et le support est faible. La morphologie du catalyseur obtenu est
généralement guidée par la taille des pores.
 Imprégnation par échange ionique
Les oxydes comme le dioxyde de titane ou l’alumine présentent des groupements hydroxyles
en surface. Ils peuvent se charger positivement ou négativement lors de la mise en contact avec
une solution aqueuse. La nature et la densité de ces charges sont principalement fonction du
type de support et du pH de la solution. La valeur de pH pour laquelle il n’y a pas de charge de
surface est appelée point isoélectrique (PIE). Dans le cas de l’oxyde de titane, Brunelle donne
une valeur du PIE de 5,5 pour le rutile. Ainsi en milieu acide, le dioxyde de titane se charge
positivement et peut échanger des anions. A l’inverse en milieu basique, il peut échanger des
cations. Plus le pH du milieu s’éloigne du point isoélectrique, plus la charge du solide et donc
sa capacité d’échange augmente.
 Dépôt précipitation
Par cette méthode, la solution de sel métallique est mise en contact avec le support, et est ensuite
précipitée par ajout d’une base (par exemple KOH). Le mélange est maintenu sous agitation
avec ou sans chauffage. Le solide est ensuite récupéré et lavé à l’eau.
A la suite du dépôt par imprégnation ou dépôt précipitation, les catalyseurs sont activés par
différents traitements thermiques.

EXEMPLE D’APPLICATION

Craquage catalytique
Le craquage catalytique est un processus dans lequel des alcanes à longue chaines se brisent
lorsqu‘ils sont portés à 500 °C environ en présence de catalyseurs platine-molybdène. En résulte
un alcane et un alcène de masse molaire plus faible.

Vapocraquage
Les produits de départ sont généralement du naphta, mais peuvent également être de l'éthane
ou du GPL. Mélangés avec de la vapeur d'eau, ils sont amenés à environ 800 °C par passage
dans des tuyaux en acier (25% chrome, 20% nickel) et fragmentent en produit insaturés,
principalement éthylène et propylène, selon la charge utilisée.

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Reformage catalytique
Le reformage catalytique est un processus dans lequel les composés naphténiques dont le
cyclohexane, sont déshydrogénés à 550 °C sous haute pression en présence de catalyseurs à
base de platine.

Conversion méthane/syngas
Le gaz de synthèse est un mélange de CO et H2 formé par chauffage (1000 °C) de carbone
solide et de vapeur d’eau sous O2. Par chauffage en présence de catalyseur à base de nickel, on
peut également former le gaz de synthèse :

La proportion CO/H2 peut être modulée par la réaction du gaz à l’eau (syngas reaction) :

Synthèse du méthanol
Il s’agit à l’origine d’un procédé très ancien (BASF, 1923) de synthèse du méthanol à partir du
gaz de synthèse sur des catalyseurs de type ZnO et Cr2O3.

Aujourd’hui, le procédé a été amélioré avec notamment l’utilisation d’un catalyseur au cuivre
(à 250 °C et sous 15-150 bars).