Chapitre 3
Exercices : cinétique macroscopique
- énoncés des exercices -
Loi d’Arrhénius
Exercice 1 : loi d’Arrhénius
La Théophylline est un médicament utilisé dans le
traitement de l’asthme. On mesure sa concentration
dans le sang en fonction du temps écoulé après
injection.
Le tableau ci-dessous a été obtenu pour un patient dont
la température corporelle est de 37,2°C. Les mêmes
mesures effectuées sur d’autres patients fiévreux montrent que l’élimination du
médicament est deux fois plus rapide à 40,5°C. Quelle est l’énergie d’activation de la
réaction ? Quelle est la constante de vitesse à 40,5°C ?
Temps d’injection en h Théophylline en mg.L-1
1 16,4
2 13,4
3 11,0
4 8,99
5 7,36
Données : R = 8,314 J. K-1.mol-1 et T/K = θ/°C + 273,15
Exercice 2 : détermination d’une énergie
d’activation
La constante de vitesse de la réaction du dioxyde d'azote avec le monoxyde de carbone
gazeux, d'équation: NO2(g) + CO(g) → CO2(g) + NO(g) est déterminée à différentes
températures.
T (K) 600 650 700 750 800
k (L.mol-1.s-1) 0,028 0,22 1,3 6,0 23
1) Quelle indication dans l tableau vous permet de dire quel est l’ordre de la réaction
étudiée ?
2) Déterminer l'énergie d'activation de la réaction, supposée indépendante de la
température.
3) Calculer la constante de vitesse de la réaction à 685 K.
Méthode des vitesses initiales
Exercice 3 : détermination d’un ordre à l’aide de la
méthode différentielle
On admet que la réaction de décomposition du pentaoxyde de diazote N2O5 d’équation :
N2O5 (g) → N2O4 (g) + (1/2) O2 (g)
admet un ordre. Déterminer cet ordre.
En étudiant les vitesses initiales, on a obtenu à 298 K, les résultats suivants :
[N2O5]0 (10-4 mol.L-1) 2,00 4,00 6,00 8,00 10,0
v0 ( 10-8 mol.L-1.s-1) 0,680 1,36 2,04 2,72 3,40
Exercice 4 : détermination de deux ordres partiels
On considère la réaction de substitution de l’iodoéthane par les ions hydroxyde
d’équation :
C2H5I (aq) + HO- (aq) → C2H5OH (aq) + I- (aq)
La vitesse initiale s’écrit v0 = k.[C2H5I]0p.[OH-]0q.
Déterminer p et q sachant que l’on a obtenu les résultats suivants à 298 K =
Expérience 1 2 3
[C2H5I]0 (10-3 mol.L-1) 1,0 1,0 2,0
[HO-]0 (10-3 mol.L-1) 1,0 5,0 5,0
v ( 10-7 mol.L-1.min-1) 0,90 4,5 9,0
Détermination de l’ordre d’une réaction
Exercice 5: décomposition
thermique de la nitroglycérine
La décomposition thermique en phase vapeur de la
nitroglycérine a été étudiée à 160°C par Waring et Kratkins.
Les résultats suivants ont été obtenus, où C0 désigne la
concentration initiale en réactif et X le pourcentage de réactif
décomposé à l’instant indiqué.
C0/mol.L-1 1,11 0,80 0,52 0,41 1,21 0,92 0,67 0,39
X (%) 52,0 52,9 53,2 53,9 34,6 35,9 36,0 35,4
t (s) 300 300 300 300 180 180 180 180
Déterminer l’ordre global de la réaction ainsi que sa constante de vitesse.
Exercice 6 : dans la bouteille de Breizh Cola…
Dans le Breizh Cola, comme dans le Coca-Cola, il y
a du dioxyde de carbone.
Le dégazage du Breizh Cola n’est pas instantané.
On s’intéresse ici à la cinétique de dégazage d’une
solution qui contient du CO2.
Le mode opératoire suivi est le suivant :
« Un volume de 512 mL de CO2 gazeux a été dissous dans une bouteille d’eau. Celle-ci
est débouchée au temps t = 0. La température et la pression sont constantes. La
solution dégage du CO2.
Pendant l’intervalle de t = 0 à 2 jours, on recueille 256 mL de CO2 gaz.
De t = 2 à 4 jours, on recueille 128 mL. De t = 4 à 6 jours, on recueille 64 mL. »
Déterminer l’ordre de la réaction de dégazage et calculer sa constante de vitesse k.
Exercice 7 : détermination d’un ordre global
A 298 K, on mélange 100 mL d'une solution aqueuse d'ions cobalt(III) Co3+, de
concentration initiale 1.10-3 mol.L-1 et 100 mL d'une solution aqueuse d'ions Fer(II) Fe2+,
de concentration initiale 1.10-3 mol.L-1 .
On étudie dans la suite la réaction d'oxydoréduction suivante :
Fe2+ + Co3+ ⎯⎯ → Fe3+ + Co2+
Expérimentalement, on détermine la concentration molaire des ions Fe2+ à différentes
dates :
t/s 20 40 60 80 100 120
[Fe ] /
2+
2,78.10-4 1,92.10-4 1,47.10-4 1,19.10-4 1,00.10-4 0,86.10-4
mol.L-1
1) Calculer la concentration initiale des réactifs dans le mélange.
2) Exprimer la vitesse de la réaction si les ordres partiels sont un par rapport à chaque
réactif.
3) Montrer, à l'aide d'une construction graphique appropriée, que les résultats
expérimentaux sont en accord avec une cinétique global d'ordre 2. En déduire, à partir
de votre tracé ou par une régression linéaire, la valeur de la constante de vitesse k.
On prendra pour échelle : 1cm en abscisse pour 10 secondes
2 cm en ordonnée pour 1000 mol-1.L.
4) Calculer le temps de demi-réaction.
Exercice 8 : ordre d’une réaction
Par chromatographie en phase vapeur, on étudie l’évolution du système siège de la
réaction entre le cyclopentadiène et le fumarate de diméthyle noté FDM à 25°C. Pour
cela, on prépare préalablement deux solutions : la solution A contenant 1,38 g de
cyclopentadiène dissous dans 12 mL d’éthanoate d’éthyle, et la solution B contenant
3,00 g de fumarate de diméthyle dissous dans 40 mL du même solvant. A l’instant t=0,
les deux solutions sont mélangées à 25°C.
Formule brute : C5H6 Formule brute : C6H8O4
Masse molaire : 66,10 g.mol-1 Masse molaire : 144,0 g.mol-1
On obtient les résultats suivants :
t(s) 840 1440 2520 2880 3240 3600 4200 6000 6960
[FDM] (mol.L-1) 0,243 0,22 0,176 0,174 0,159 0,149 0,136 0,113 0,103
1) Dans quelles proportions sont introduits les réactifs ?
2) Quel est l’ordre global de la réaction ? Donner la constante de vitesse (avec son
unité).
Etude d’une réaction en phase gazeuse
Exercice 9 : décomposition de l’éthanal en phase
gazeuse
Dès 750 K, on observe la décomposition de l’éthanal selon la réaction suivante :
CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g)
L’évolution de cette réaction est suivie en mesurant la pression P en fonction du temps,
le mélange réactionnel étant placé dans une enceinte de volume V constant, et maintenu
à température constante (750 K).
Les valeurs suivantes sont obtenues :
t / min 0 4,0 8,6 13,8 19,7 26,5 33,9
P / mmHg 212,5 223,1 233,7 244,4 255 265,6 276
Le millimètre de mercure (mmHg) est une unité qui n’est plus beaucoup utilisée. Il n’est pas
nécessaire d’en savoir plus pour traiter l’exercice.
L’éthanal est pur à l’état initial et les gaz sont supposés parfaits.
1) En supposant une réaction d’ordre 1, démontrer l’égalité suivante :
P0
k.t = Ln avec :
2P0 - P
k : constante de vitesse de la réaction
t : temps t
P0 : pression initiale de l’éthanal
P : pression dans l’enceinte à la date t
2) Calculer la constante de vitesse k, en effectuant une régression linéaire, dont on
reportera les caractéristiques dans la copie, ou en effectuant une représentation
graphique.
3) Calculer le temps t au bout duquel la moitié de l’éthanal a été consommé. Quelle
pression totale règne alors dans l’enceinte ?
Exercice 10 : étude de l’atmosphère des capsules
spatiales
La décomposition du monoxyde de diazote en phase gazeuse a été proposée pour
obtenir une atmosphère convenable dans les capsules spatiales :
2N2 O ⎯⎯→ 2 N2 + O2
Tanaka et Ozaki ont étudié sa cinétique en introduisant dans un récipient de volume V
constant, préalablement vidé, une certaine quantité de monoxyde et en mesurant la
pression totale au cours du temps. Les résultats suivants ont été obtenus, les pressions
étant mesurées en unités arbitraires :
t(min) 0 12 25 45 90
Pression
1 1,062 1,12 1,195 1,314
à T = 873 K
1) Rappeler la définition de la vitesse v de la réaction et l'exprimer par rapport à
N2O, à N2 et à O2.
On veut vérifier, à partir des données relatives à T = 873 K que la réaction est du
premier ordre.
2) Montrer qu'il faut établir l'égalité suivante :
⎛ P0 ⎞
Ln ⎜ ⎟ = 2.k.t
⎝ 3.P0 − 2.P ⎠
Par une régression linéaire, calculer la constante de vitesse k à cette température.
Exercice 11 : détermination de l’ordre d’une
réaction
Le 2-chloro-2-méthylpropane (CH3)3CCl est hydrolysé suivant la réaction totale :
2 H2O + (CH3)3CCl à (CH3)3COH + H+ + Cl-
On veut suivre l’évolution de la réaction par conductimétrie.
On rappelle que la conductivité s de la solution est donnée par l’expression :
𝜎= 𝜆°! . 𝐶!
!
Où Ci est la concentration de l’ion i exprimée en mol.L-1 et λi° la conductivité molaire à
dilution infinie de l’ion i. λi° est propre à chaque ion.
1) La réaction est d’ordre 1 par rapport à (CH3)3CCl. Exprimer alors la vitesse de la
réaction.
2) C est la concentration de (CH3)3CCl à l’instant t et C0 est la concentration de
(CH3)3CCl à l’instant t = 0 : [(CH3)3CCl]0 = C0 et [(CH3)3CCl] = C. Etablir alors la
relation entre C, C0, k, et t si la réaction est d’ordre 1.
La difficulté ici est que l’on mesure la conductivité σ alors que l’on a besoin de connaître
en fait la concentration C à l’instant t.
3) Compléter un tableau d’avancement très clair, comme celui proposé ci-dessous :
2 H2O + (CH3)3CCl à (CH3)3COH + H+ + Cl-
t=0 excès C0 0 0 0
t excès C …. …. ….
t∞ excès …. …. …. ….
et exprimer alors :
• La conductivité de la solution à la date t, notée σ
• La conductivité de la solution lorsque t tend vers l’infini, notée σ∞.
!! ! !
4) Que vaut ?
!!
!! ! !
5) En déduire alors que Ln = −k. t
!!
!! ! !
On enregistre σ en fonction du temps t, et les valeurs de y = ln( ) = f(t) sont
!!
données dans le tableau suivant :
t(s) 0 29 60 80 100 120
y 0 - 0,34 - 0,66 -0,89 - 1,13 - 1,33
6) Vérifier par une régression linéaire que la réaction est bien d’ordre 1. On
indiquera bien les résultats de la modélisation. En déduire k et son unité.
Exercice 12 : datation au carbone-14.
L’isotope 14C du carbone se décompose selon un processus de désintégration de type β- :
6 C ⎯⎯→ 147 N + -10 e
14
La période (ou demi-vie ou « équivalent » du temps de demi-réaction pour une réaction
chimique) de cet isotope est TC = 5,73.103 an.
Dans la nature, l’isotope 14C est présent en très petite quantité. Un organisme présente
un taux constant τnat(14C) = 1,36.10-12 de 14C, appelé « taux naturel ». Après la mort de cet
organisme, ce taux va diminuer en suivant la loi de vitesse d’ordre 1 de l’acte
élémentaire défini plus haut.
On enregistre en moyenne 13,5 désintégrations par minute et par gramme de carbone
1) Pourquoi le taux de 14C est-il constant dans un organisme vivant ?
2) Montrer que l’on peut écrire la relation suivante pour une désintégration
radioactive :
⎛ ⎞
⎛ N0 ⎞ ⎜ 0,693⎟
ln⎜ ⎟ = k.t = ⎜ ⎟t
⎝ N⎠ ⎜ t1 ⎟
⎝ 2 ⎠
où N0 et N représentent respectivement les nombres de noyaux radioactifs aux temps 0
et t.
3) Dans un échantillon de bois issu d’un prélèvement effectué dans la grotte de
Lascaux, la vitesse de désintégration du 14C est de 2,22 désintégrations par
minute et par gramme de carbone.
4) Calculer l’âge de cet échantillon de carbone
Exercice 13 : décomposition du chlorure de
benzènediazonium
A 20 °C, le chlorure de benzènediazonium se décompose en solution aqueuse suivant la
réaction totale :
C6H5N2Cl(aq) ,+,H2O,, → ,C6H5OH(aq) ,+,H(aq)
+ /
,+,Cl(aq) ,+,N2(g)
On étudie cette réaction à température constante et pression constante.
1) Justifier que l’on puisse suivre l’avancement ξ de la réaction en mesurant le
volume V de diazote en fonction du temps t.
2) On obtient les résultats expérimentaux suivants :
t / min O 40 90 140 200 infini
V / mL 0 6,6 14,4 21,1 28,2 69,8
Montrer que cette réaction est d’ordre 1 et calculer sa constante de vitesse ainsi que le
temps de demi-réaction.
• Effectuer un paramétrage très clair, en utilisant ξ
• Ne pas confondre le volume de gaz produit, noté V,
qui ne contient que N2 et le volume de la solution
aqueuse qui poura être noté Vaq et qui lui contient
initialement n0 mol de C6H5N2Cl.
• Calculer la quantité de matière restante à la date t
de C6H5N2Cl.
• Faire le bilan de matière au bout d’un temps très
long : il n’y a plus de C6H5N2Cl et le volume V
recueilli de N2 est Vinfini.
• Vous devez aboutir à une relation simple vous
permettant de calculer [C6H5N2Cl.] à la date t.
• Ensuite, c’est le cours que vous récitez…
