AGREGATION ET SEPARATION MAGNETIQUE DE

NANOCLUSTERS MAGNETIQUES
Hinda Ezzaier

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Hinda Ezzaier. AGREGATION ET SEPARATION MAGNETIQUE DE NANOCLUSTERS MAG-
NETIQUES. Science des matériaux [[Link]-sci]. UNIVERSITE DE NICE-SOPHIA ANTIPO-
LIS; UNIVERSITE de Carthage-Tunisie - Bizerte, 2017. Français. �NNT : �. �tel-01718647�

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 UNIVERSITE de Carthage-Tunisie - Bizerte
Ecole doctorale: Science, Vie et Matière

UNIVERSITE DE NICE-SOPHIA ANTIPOLIS-UFR Sciences

Ecole doctorale: Sciences Fondamentales et Appliquées

THESE EN COTUTELLE

Présentée pour l’obtention du

doctorat en science
Discipline: Physique

par

Ezzaier Hinda
AGREGATION ET SEPARATION MAGNETIQUE DE
NANOCLUSTERS MAGNETIQUES

Thèse dirigée par: KUZHIR Pavel et BEN HAJ AMARA Abdessalem

Soutenue le 4 décembre 2017

Jury :

Pr. Fernando GONZALEZ CABALLERO Professeur à l’Université de Grenade (Rapporteur)

Pr. Essebti DHAHRI Professeur à l’Université de Sfax (Rapporteur)

Pr. Jacques PERSELLO Professeur à l’Université de Nice-Sophia Antipolis

Pr. Hafsia BEN RHAIEM Professeur à l’Université de Carthage – Bizerte (Président)

Dr. Pavel KUZHIR Maître de conférences à l’Université de Nice-Sophia Antipolis

Pr. Abdessalem BEN HAJ AMARA Professeur à l’Université de Carthage - Bizerte

i
ii
Résumé

Depuis deux dernières décennies, la séparation magnétique revient sur le tapis grâce aux
applications biomédicales émergentes à la séparation de cellules ou de protéines et aux tests
immunologiques. Cette thèse porte sur l’exploration détaillée de la séparation magnétique de
nanoparticules à l’échelle microfluidique, amplifiée par la séparation de phase induite par le
champ. Dans ce but, nous synthétisons des nanoclusters superparamagnétiques d’oxyde de fer
de taille 40-70 nm, composés de nanoparticules de taille 7-9 nm. Nous faisons une étude
détaillée de la cinétique de la séparation de phase de ces nanoclusters induite par le champ
ainsi que de leur séparation magnétique dans des canaux microfluidiques munis de réseaux
ordonnés de micropiliers magnétisables. Le taux d’agrégation de nanoclusters est
principalement régi par le paramètre du couplage dipolaire et par la fraction volumique de
nanoclusters, tandis que l’efficacité de capture – par le nombre de Mason. Les couches de
molécules adsorbées sur la surface de nanoclusters d’habitude affaiblissent les interactions
magnétiques et diminuent l’efficacité de capture, cependant, dans certains cas, elles peuvent
induire des interactions colloïdales attractives et augmenter l’efficacité de capture. Les
résultats de ce travail peuvent être utiles pour le développement des tests immunologiques
magnéto-microfluidiques.

Abstract

Magnetic separation has been gaining a new interest during two last decades thanks to
emerging biomedical applications to cell or protein separation and immunoassays. This thesis
is aimed at detailed exploration of magnetic nanoparticle separation in microfluidic scale
enhanced by field-induce phase separation of nanoparticles. To this purpose, we synthesize
superparamagnetic iron oxide nanoclusters of a size of 40-70 nm composed of numerous
nanoparticles of a size 7-9 nm. We perform a detailed study of the kinetics of the field-
induced phase separation of these nanoclusters as well as of their magnetic separation in
microfluidic channels equipped with ordered arrays of magnetizable micropillars. The
nanocluster aggregation rate is mostly governed by the dipolar coupling parameter and the
nanocluster volume fraction, while the capture efficiency – by the Mason number. Molecular
layers adsorbed on the nanocluster surface usually weaken magnetic interactions and decrease
the capture efficiency, however, in some cases they may induce attractive colloidal
interactions and enhance the capture efficiency. The results of this work could be useful for
development of magnetomicrofluidic immunoassays.

iii
iv
Table des matières
Introduction générale 1

CHAPITRE I: Etat de l'art 4

CHAPITRE II. Synthèse et caractérisation de nanoclusters d'oxyde de fer 43

CHAPITRE III: Cinétique d'agrégation de nanoclusters magnétiques 85

CHAPITRE IV: Filtration de nanoclusters magnétiques à travers un réseau

ordonné de microplots de nickel 130

CHAPITRE V: Effet de recouvrement de surface de nanoclusters sur leur

agrégation et séparation sous champ magnétique 168

Conclusion générale 212

Perspectives 216

Extended Summary 218

Annexes 223

v
Introduction générale
Depuis plusieurs décennies, les micro- et nanoparticules magnétiques, ainsi que leurs
suspensions ou gels, attirent l’attention des chercheurs et des industriels grâce à la possibilité
de changer leurs propriétés physiques dans une large plage et/ou les manipuler avec un champ
magnétique externe. Les applications biomédicales de ces matériaux intelligents (telles que
hyperthermie à ferrofluide, délivrance et la délibération contrôlées de médicaments,
séparation de cellules et de molécules biologiques) s’avèrent être les plus prometteuses. Dans
certaines de ces applications il y a une forte nécessité de séparer les nano- ou microparticules
magnétiques du fluide suspendant en utilisant un filtre magnétique à haut gradient de champ
magnétique (angl : high gradient magnetic separators - HGMS) composé de collecteurs
métalliques magnétisables par un champ magnétique appliqué et capturant les particules
magnétiques. Cependant il existe toujours un verrou technologique de séparation magnétique
efficace de nanoparticules magnétiques à l’échelle microscopique des dispositifs
biomédicales, comme par exemple, chips microfluidiques d’analyses immunologiques [Gijs et
al. (2010)]. Les nanoparticules sont soumises à un fort mouvement brownien qui les empêche
d’être capturées par le filtre magnétique.
Mon équipe d’accueil à l’Institut de Physique de Nice a récemment prouvé que la
séparation de nanoparticules magnétique peut être rendue efficace si les nanoparticules
peuvent former des agrégats sous l’effet d’un champ magnétique appliqué. Dans ce cas la
force d’attraction vers les collecteurs du filtre magnétique augmente proportionnellement au
cube de la taille des agrégats et emporte sur le mouvement brownien assurant une très bonne
efficacité de séparation magnétique [Magnet (2013)]. Un tel effet a été aussi découvert pour la
migration de microparticules magnétiques dans le champ magnétique hétérogène : les
agrégats de microparticules migraient plus vite dans le sens du champ croissant que les
microparticules isolées. Cet effet a été nommé « magnétophorèse collective » [de las Cuevas
et al. (2008)].
Même si les bases du processus de séparation magnétique de nanoparticules en
présence d’agrégation (séparation de phase) induite par le champ magnétique ont été
récemment développées, il reste un vaste champ d’étude dans ce domaine. Cette thèse vise
l’exploitation détaillée de la séparation magnétique de nanoparticules à l’échelle
microfluidique en développant les lois de comportement fondamentales pouvant être par la
suite utilisées pour l’élaboration des dispositifs microfluidiques des analyses immunologiques
utilisant les nanoparticules magnétiques.

1
 La thèse est devisée en cinq chapitres suivis d’un résumé étendu rédigé en anglais.
 Le premier chapitre présente un état de l'art dressé à partir des travaux publiés dans la
littérature concernant les nanoparticules magnétiques et leurs suspensions colloïdales,
appelées ferrofluides. Nous résumons leurs propriétés physiques et physico-chimiques, leurs
applications et les principaux phénomènes physiques ayant lieu dans les ferrofluides. En vue
du sujet de la thèse, nous mettons un accent particulier sur la séparation magnétique et la
séparation de phase/agrégation de nanoparticules. Cet état de l’art nous permet de repérer les
points peu étudiés ou non étudiés dans le domaine de la séparation magnétique et de poser les
objectifs de la thèse.
 Le deuxième chapitre est centré sur la synthèse et les caractérisations microstructurales
et magnétiques des nanoclusters magnétiques – les unités structurales indivisibles composés
de plusieurs nanoparticules magnétiques. Ces nanoclusters et leurs suspensions aqueuses
(ferrofluides) sont par la suite utilisées dans les expériences physiques des chapitres suivants.
 Le troisième chapitre regroupe des résultats théoriques et expérimentaux de la
cinétique de la séparation de phase induite par le champ magnétiques des nanoclusters
magnétiques.
 Dans le quatrième chapitre, nous étudions de façon poussée les lois de comportement
de la séparation magnétique des nanoclusters ayant lieu dans un canal microfluidique muni
d’un réseau ordonné de micropilliers métalliques. Nous analysons l’efficacité de capture de
nanoclusters (expérimentalement et théoriquement) en fonction de plusieurs paramètres sans
dimension régissant la séparation magnétique.
 Enfin, le dernier chapitre V de ce manuscrit est dédié à l’étude des effets de
recouvrement des nanoclusters (par un surfactant ou un polymère) sur la séparation de phase
et sur la séparation magnétique de ces derniers. Nous essayons de voir l’influence de
l’épaisseur de la couche moléculaire adsorbée sur la surface de nanoclusters ainsi que des
forces colloïdales entre nanoclusters sur la séparation de phase et la séparation magnétique.
Cette étude vise une application aux analyses immunologiques où les couches de protéines
adsorbées sur la surface de nanoclusters peuvent complètement changer l’efficacité de leur
séparation magnétique comme à la hausse (si les interactions attractives apparaissent entre les
protéines adsorbées sur les surfaces de nanoclusters voisins), tant qu’à la baisse (car les
protéines augmente la distance de séparation entre les cœurs métalliques de nanoclusters).
Une étude visant cette application biomédicale est sensée commencer très prochainement dans
mon équipe d’accueil.

2
Références

De las Cuevas. G., J. Faraudo, and J. Camacho, Low-gradient magnetophoresis through field-induced
reversible aggregation, J. Phys. Chem. C 112, 945–950, (2008).
Gijs M. A. M., F. Lacharme, and U. Lehmann, " Microfluidic applications of magnetic particles for
biological analysis and catalysis" Chemical reviews, 110(3), 1518-1563, (2010)
Magnet C., « Mécanismes de capture de nanoparticules magnétiques : application à la purification de
l'eau », thèse de doctorat en physique (2013) (dir. G. Bossis, co-dir. P. Kuzhir)

3
 Chapitre I: Etat de l'art

Table des matières

I. Généralités sur les oxydes de fer et colloïdes magnétiques ......................................................... 5

I. 1. Généralités sur les oxydes de fer .............................................................................................. 5
I. 2. Méthodes de synthèse de nanoparticules magnétiques ............................................................ 5
I. 3. Les colloïdes magnétiques ....................................................................................................... 7
II. Propriétés des colloïdes magnétiques ......................................................................................... 9
II. 1. Comportement magnétique ................................................................................................... 10
II. 2. Comportement thermique ..................................................................................................... 11
II. 3. Propriétés optiques................................................................................................................ 12
III. Applications des nanoparticules magnétiques et des ferrofluides. .......................................... 13
IV. Agrégation des particules magnétiques ................................................................................... 16
IV.1. Transition de phase induite par le champ magnétique (séparation de phase) ...................... 18
IV. 2. Cinétique d'agrégation de petites nanoparticules (d<20 nm) .............................................. 20
IV.3. Cinétique d'agrégation de grosses nanoparticules (d >100 nm) ........................................... 21
IV. 4. Cinétique d'agrégation des nanoparticules de taille intermédiaires (20nm <d<100 nm): ... 22
V. Séparation magnétique ............................................................................................................. 23
V. 1. Séparation magnétique à grande échelle............................................................................... 24
V. 2. Séparation magnétique à petite échelle................................................................................. 27
VI. Objectifs de la thèse ................................................................................................................ 31
Références ..................................................................................................................................... 33

4
Dans ce chapitre, nous présentons un état de l'art dressé à partir des travaux publiés dans la
littérature concernant les ferrofluides. Le premier volet de ce chapitre nous a permis de
comprendre les généralités sur des oxydes de fer, les colloïdes magnétiques et leurs
propriétés, les différentes méthodes de synthèse, leurs applications. En outre, nous
détaillerons les mécanismes du transition de phase et de cinétique d'agrégation. Enfin, nous
parlerons de séparation magnétique des nanoparticules magnétiques à deux échelles
différentes.

I. Généralités sur les oxydes de fer et colloïdes magnétiques

I. 1. Généralités sur les oxydes de fer

Plusieurs types d'oxydes et oxyhydroxydes de fer sont connus à ce jour. Certains se trouvent
dans la nature comme certains des oxyhydroxydes goethite α-FeOOH, lépidocrite  -FeOOH
et akaganeite β-FeOOH et d'autres sont synthétisées au laboratoire. Dans le cas des oxydes,
les trois les plus connus sont l'hématite α-Fe2O3, la maghémite  -Fe2O3 et la magnétite Fe3O4.
La maghémite est la magnétite possèdent de fortes propriétés magnétiques et sont souvent
appliquées dans des dispositifs et des techniques nécessitant la manipulation par le champ
magnétique, telle que: analyses immunologiques, séparation des protéines, purification de
l'eau par assistance magnétique [Gupta and Gupta, (2005b); Laurent et al. (2008); Pankhurst
et al. (2003); Tucek et al. (2014); Ambashta and Silnapaä (2010)].

I. 2. Méthodes de synthèse de nanoparticules magnétiques

Diverses approches de synthèse sont utilisées pour obtenir les oxydes de fer magnétiques
(maghémite ou magnétite) telles que la coprécipitation de sels de fer en milieu alcalin
[Massart (1981); Such et al. (2012)], synthèse hydrothermale [Tian et al. (2011)], sol gel
[Lemine et al. (2012)] et la décomposition thermique [Park et al. (2004)], la synthèse par voie
polyol [Caruntu et al. (2004); Hemery et al. (2017)], ces méthodes sont développées pour
obtenir les caractéristiques des nanoparticules souhaitées et contrôler leur taille et forme. Les
principales difficultés consistent à définir des conditions expérimentales permettant d'obtenir
une population de nanoparticules monodisperses en taille et de stabiliser les particules dans un
milieu aqueux contre l'agrégation sous contrôle d'interactions colloïdales entre particules.
Dans nos études, on va s'intéresser aux trois méthodes ci-dessous:
a). Méthode de polyol
Dans cette méthode on utilise des polyols (éthylène glycol (EG), polyéthylène glycol (PEG),
diéthylène glycol, (DEG)) pour réduire les sels métalliques et faire condenser ces ions en

5
nanoparticules métalliques ce qui a été fait avec succès pour préparer une grande variété de
composées inorganiques, particules non agrégées. Les polyols dans cette méthode sont des
composées organiques qui servent souvent à contrôler la croissance des particules. L'avantage
de cette approche est la possibilité de contrôler la cinétique de réaction. Caruntu et al. (2004)
ont préparé des nanocristaux de magnétite par l'hydrolyse du FeCl36H2O avec NaOH dans
l'éthylène glycol, cette méthode a été récemment améliorée par l'équipe d'Olivier Sandre
[Hemery et al. (2017)].
Hemery et al. (2017) ont synthétisé des nanoparticules magnétiques en changeant les
conditions de réaction élaborées par Caruntu et al. (2004) en utilisant les polyols de DEG ou
N-methyldiethanolamine (NMDEA), ils montrent que le processus de polyol est une approche
intéressante pour contrôler la morphologie et que cette synthèse conduit à des nanoparticules
magnétiques (NPM) avec des morphologies allant des sphères lisses à des structures plus
complexes dites ''les nanofleurs'' selon les conditions de réaction (nature des solvants, quantité
et mode d'ajout de l'eau dans le réacteur), ce type de NPM synthétisées est utilisé comme
agent de contraste en imagerie par résonance magnétique IRM et en hyperthermie
magnétique.
b). Méthode de coprécipitation
Cette méthode est décrite par Massart en 1981, il s'agit de la coprécipitation de sels de fer di-
et trivalents. L'avantage principal de cette technique est qu'elle permet de synthétiser de
grandes quantités de particules et l'inconvénient est le contrôle relativement difficile de la
taille de nanoparticules et leur polydispersité.
c). Synthèses associées aux microondes
Le rayonnement de microonde offre une source de chauffage facilement contrôlé tout en
permettant des effets spécifiques intéressants tel que le chauffage sélectif [Baghbanzadeh et
al. (2011)], les NPM absorbent de rayonnement sur la surface plus que au cœur ce qui conduit
à une surchauffe locale qui modifie l'énergie et la réactivité de la surface des particules.
Blanco et al. (2015) ont synthétisées des NPM stabilisées par un acide citrique par
coprécipitation de deux sels de fer di- et trivalent avec le carbonate de sodium, la solution de
sels est chauffée à 60°C aux microondes à une puissance entre 50 et 300 W, le carbonate de
sodium est ajouté par une pousse-seringue, la solution reste à cette température pendant un
temps entre 10 à 60 min, après, de l'acide citrique est ajouté dans les mêmes conditions
(temps, puissance, température), Blanco et al. (2015) ont montré que la synthèse à base des
microondes de NPM d'oxyde de fer stabilisées par l'acide citrique fournit une efficacité

6
contrôlable et facilement évolutif pour produire de plusieurs morphologies pour les
applications dans hyperthermie magnétique.
Dernièrement, plusieurs travaux sur la réduction d’akaganeite β-FeOOH vers oxydes de fer
magnétiques ont été développés en donnant différentes structures de magnétite selon la
méthode utilisée (sphères, bâtonnets, carré…) [Chaudhari et al. (2008); Guo et al. (2013);
Mendoza-Reséndes et al. (2017)].

I. 3. Les colloïdes magnétiques

Un ferrofluide ou fluide magnétique est la dispersion colloïdale de particules de taille

nanométrique sensibles à un champ magnétique dans un liquide porteur isolant (ou faible
conducteur) tel que de l'eau ou de l'huile [Rosensweig (1985)]. Les nanoparticules sont
ferromagnétiques ou ferrimagnétiques. Ce sont généralement les particules de magnétite, de
maghémite ou de ferrite de cobalt. Elles sont suffisamment petites et donc soumisses à
l'agitation thermique qui empêchent leur agrégation sous forces de van der Waals ou champ
magnétique. Les ferrofluides sont considérés comme des matériaux fonctionnels avancés car
ils peuvent adapter leur propriété physique [Arna et al. (2017)].
Les études de structures des ferrofluides sont motivées par les intérêts fondamentaux et
appliqués [Vekas et al. (2009); Häfeli et al. (2009)]. Pour la plupart des applications, il est
absolument essentiel que les ferrofluides soient stables vis à vis de la température et en
présence de champ magnétique. Un ferrofluide stable se définit par des particules résistantes à
la floculation ou l'agrégation à longue terme. Cela dépendra de l'équilibre entre les forces
attractives et répulsives qui existent entre les particules lorsqu'elles s'approchent les unes des
autres. Si toutes les particules ont une répulsion mutuelle alors la dispersion restera stable. En
revanche, si les particules sont soumises à des interactions attractives elles peuvent s'agréger
et sédimenter. Pour éviter l'agglomération et la sédimentation d'un système colloïdal, il faut le
stabiliser par un surfactant ou par la charge électrique, les forces de répulsion doivent donc
être dominantes. Deux mécanismes fondamentaux sont possibles pour atteindre la stabilité
colloïdale:
a). Répulsion stérique
Cela implique que les molécules ajoutés au système (tensioactifs ou polymères) sont adsorbés
à la surface des particules et ne laissent les cœurs métalliques des particules se mettre au
contacte. Si une quantité suffisante de polymère est adsorbée, l´épaisseur de la couche est
suffisante pour garder les particules séparées par répulsion stérique entre les couches
adsorbées. Alors les forces de van der Waals sont trop faibles pour faire adhérer les particules.

7
Bica et al. (2007) combinent l'acide laurique ou de l'acide myristique pour créer des particules
biocompatibles. Si les nanoparticules sont dispersées dans un milieu apolaire, une seule
couche d'un surfactant amphiphile greffée suffit pour former une couche hydrophobe à la
surface de la particule et assurer la stabilité de la suspension colloïdale. Rosensweig (1985)
suggère que le surfactant doit être choisie de façon à pouvoir s'adsorber sur la surface des
nanoparticules et sa partie non adsorbé doit être soluble dans le liquide porteur du ferrofluide.
Petrenko et al. (2017) stabilisent les NPM par l'oléate de sodium (SO) et acide dodecyl
benzène sulfonique (DBSA). Ils ont observées une différence de structure des agrégats dans
les ferrofluides qui est lié au comportement des molécules de tensioactifs dans les solutions
aqueuses comprenant la structure et les paramètres d'interactions des micelles (nombre
d'agrégation, charge par micelle et potentiel de surface) déduits de l'analyse par diffusion de
neutron à petits angles.
Andny et al. (2016); ont stabilisés les nanoparticules superparamagnétiques par doubles
couches composées de l'acide oléique et du polyéthylène glycol phospholipide avec des
masses moléculaires différentes: 300 g/mol et 2000 g/mol. Ils ont utilisés ces nanoparticules
pour l'adsorption des cellules et l'évaluation de la compatibilité. Ils ont présenté un
comportement différent en termes d'absorption cellulaire et de toxicité, ce qui est un grand
intérêt pour une future application médicale.
Pothayee et al. (2013) ont fonctionnalisé les particules magnétiques par un acide
polyacrylique avec polyéthylène glycol (PEG), dont la structure est montrée sur Fig.1

Fig. 1. Structure de polyéthylène glycol (PEG)

Le PEG a pour fonction de stabiliser les nanoparticules en solution en évitant leurs
interactions par répulsion stérique, et il limite également l'adsorption non spécifique des
biomolécules à la surface des nanoparticules, il s'agit d'un polymère neutre dont les unités de
répétitions ne présentent pas de charges dans l'eau quel que soit le pH. Les chaines de
polymère sont donc fixées aux particules par une groupe- OH à leur extrémité, conférant à la
couche de polymère une structure nettement différente de celles observées pour les autres
polymères suscités [Caruntu et al. (2004); Bong et al. (2007)].

8
Des travaux récents ont aussi étudié la réduction d’akaganeite en obtenant la magnétite
colloïdale en présence de polyéthylèneimine et l’oleylamine qui servent à contrôler la taille et
la forme de nanoparticules [Mohapatra et al. (2015), Mendoza-Reséndes et al. (2017)].
b). Stabilisation électrostatique

La stabilisation électrostatique agit par les interactions électrostatiques entre les particules, et
les charges de surface. Massart est le premier à avoir synthétisé des ferrofluides à stabilisation
électrostatique (ionique) [Massart, (1981)]. C'est un processus réversible et simple à mettre en
œuvre par la modification de la force ionique (l'addition des électrolytes inertes) ou du pH du
milieu [Dobrovolskaia and McNeil (2007)]. L'efficacité de stabilisation et la distribution de
taille des nanoparticules magnétiques dépend du type de tensioactif [Avdeev et al. (2009)].
Bee et al. (1995) et Cousin et al. (2003) ont stabilisé la magnétite par citrate de sodium [Fig.
2], ils ont utilisées ce ferrofluide pour étudier les transitions de phase induit par le champ
magnétique.

Fig. 2. Structure du citrate de sodium.

Le citrate possède des groupes carboxylates libres porteur de charge à la surface de NPM et
stabilisés par répulsion électrostatique, l'efficacité d'une fonctionnalisation à l'aide de ligands
citrate dépend de pH selon l'équilibre de protonation des fonctions carboxylates libre du
ligands et de la force ionique, les ions pouvant empêcher les répulsions électrostatiques si leur
concentration est trop élevé, provoquant l'agrégation des nanoparticules. Le citrate de sodium
a été utilisé pour fonctionnaliser des nanoparticules de maghémite afin de les stabiliser sur des
gammes de pH complémentaires par rapport aux nanoparticules nues [Mamusa et al. (2014)].
En effet, les molécules de citrate présentent une charge négative lorsque le pH est
suffisamment basique pour que des fonctions carboxyliques de l'acide citrique non
complexées soient déprotonnées [Cousin et al. (2003), Mamusa et al. (2014)]

II. Propriétés des colloïdes magnétiques

La majorité des ferrofluides sont des suspensions des nanoparticules magnétiques et sont
composées d'oxydes de fer comme la maghémite γ-Fe2O3 et la magnétite Fe3O4. Comme

9
toutes les autres phases d'oxydes de fer, ils sont non toxiques (à faibles doses), peuvent être
rendues biocompatibles si on greffe des molécules spécifiques à leur surface. Ceci augmente
significativement leur potentiel d'application dans le domaine biomédical.

II. 1. Comportement magnétique

Les NPM ayant une taille d  50nm sont monodomaines et pour des nanoparticules de taille
d  10  15 nm il montre un comportement de superparamagnétisme interne lorsque le
moment magnétique des nanoparticules subit des fluctuations thermiques au sein des NPM et
à une relaxation de Néel. Si les NPM ayant une taille d  10  15 nm elles ont un moment
magnétique rigidement lié à la particule, ces particules montrent un superparamagnétisme
externe, l'orientation des moments magnétiques devient aléatoire grâce au mouvement
Brownien, on parle donc de la relaxation Brownienne. Des particules plus grandes que 10-15
nm peuvent être rendus superparamagnétiques avec un superparamagnétisme interne, s'il
s'agit des particules composites constituées de nombreuses nanoparticules de taille d  20nm
encapsulées dans une matrice polymère. En l'absence du champ magnétique, les moments
magnétiques des particules de ferrofluides sont orientés de manière aléatoire et l'aimantation
totale du fluide est nulle, quelque soit le superparamagnétisme, interne ou externe.
Si on applique un champ magnétique, tous les moments magnétiques s'orientent
progressivement dans la direction du champ et le ferrofluide acquière une aimantation.
L'interaction dipôle-dipôle entre chaque particule peut conduire à l'agrégation des particules.
L'interaction attractive dipolaire étant anisotrope [Rosensweig (1985)], les particules s'attirent
et forment des chaines ou des agrégats en forme des gouttelettes allongés dans la direction du
champ magnétique, et ces structures permettent de minimiser l'énergie libre du ferrofluide, la
formation des structures est réversible puisque, après interruption du champ, les attractions
dipolaires disparaissent, l'orientation des moments magnétiques des nanoparticules devient
aléatoire. L'agitation thermique suffit pour détruire les structures formées par le champ. Les
particules des ferrofluides peuvent être manipulées par un gradient du champ magnétique. Si
l'énergie magnétique devient supérieure à l'énergie thermique kBT, les particules peuvent
migrer dans la direction du gradient du champ. De plus, l'agrégation des particules par des
interactions magnétiques amplifie de manière significative la migration, ce phénomène est
appelé, magnétophorèse coopératif ce qui ouvre des possibilités d'applications des
nanoparticules dans des technologies basées sur la filtration magnétique.

10
II. 2. Comportement thermique

La conductivité thermique d'un ferrofluide dépend de plusieurs paramètres à savoir la taille, la

nature du fluide de base, la fraction volumique des nanoparticules, la nature de surfactant et
l'intensité du champ magnétique (Fig. 3). Phillip et al. (2007), Gavili et al. (2012) ont étudié le
rapport de conductivité thermique du ferrofluide et celle du fluide de base: en augmentant
l'intensité du champ magnétique, la conductivité thermique augmente.

Fig.3. Conductivité thermique du ferrofluide de magnétite

en fonction du champ magnétique [selon Philip et al. (2007)]

Nurdin et al. (2016), ont étudié l'effet du champ magnétique sur la conductivité thermique du
fluide de maghémite de fraction volumique de nanoparticules de 0,1% à 0,6% et pour deux
orientations du champ (un champ perpendiculaire (a) et parallèle (b) au sens de l'écoulement)
(Fig. 4). Ces auteurs ont montré que la conductivité augmente avec le champ magnétique
parallèle et aucun changement pour le champ perpendiculaire. Lorsque le champ magnétique
est parallèle au gradient de la température (dans ce cas parallèle à l'écoulement), les chaines
de particules formées aident au transport d'énergie à l'intérieur du ferrofluide.

11
 a b

Fig. 4. Conductivité thermique du ferrofluide de maghémite en fonction du champ magnétique

perpendiculaire a) ou parallèle b) à l'écoulement [selon Nurdin et al. (2016)]

II. 3. Propriétés optiques.

Sous l'effet d'un champ magnétique, les ferrofluides montrent une biréfringence de la lumière.
Ce phénomène a pour effet de créer une dépendance de l'indice de réfraction du milieu en
fonction de la direction de polarisation de l'onde lumineuse. Expérimentalement, la
biréfringence se manifeste par un dédoublement d'un faisceau lumineux qui traverse le
ferrofluide. Les particules possèdent une anisotropie de constante diélectrique et leurs axes
d'anisotropies sont colinéaires à leurs axes de facile aimantation. Ainsi, sous l'effet d'un
champ magnétique, l'axe optique du fluide devient colinéaire aux lignes de champ. Grâce à
cet effet, il possible expérimentalement de déterminer localement l'orientation des particules
de ferrofluides [Bacri et al. (1987)].
Martinet (1974) a étudié les propriétés optiques et dichroïsme de ces liquides en fonction de
champ magnétique transversal par rapport à la lumière polarisé (polariseur) montré que la
différence des indices de réfraction n/ / et n dans les directions parallèle et perpendiculaires
à la lumière polarisé est de l'ordre de 10-3(Fig. 5).

12
Fig. 5. Biréfringence (échelle de droite) et dichroïsme linéaire (échelle gauche) en fonction du champ
magnétique pour un ferrofluide [selon Martinet (1974)].

Bacri et al (1987) ont mesuré le temps de relaxation de la biréfringence d'un ferrofluide pour
des différents échantillons polydisperses, le diamètre hydrodynamique dH des particules a été
déduit par un fit des courbes expérimentales n  f ( H ) à un modèle théorique reliant la
différence des indices de réfraction n au champ magnétique H. Ces auteurs ont comparé ce
diamètre à d’autres méthodes de caractérisations (magnétométrie, diffusion dynamique de la
lumière), ils ont déduit que la relaxation de la biréfringence est une bonne technique pour
sonder la distribution de taille des particules dans le ferrofluide lorsque grandes particules y
sont présentes.
Nous avons étudié les différents propriétés des suspensions magnétiques: magnétiques,
thermiques et optiques en fonction du champ magnétique. Grâce à ces propriétés
intéressantes les ferrofluides prenneent leur place dans différents domaines (de la mécanique
jusqu'à la biologie et biomédecine).

III. Applications des nanoparticules magnétiques et des ferrofluides.

Les micro et nanoparticules magnétiques et leurs suspensions ou gels sont récemment

utilisées dans de nombreuses applications telles que décrite ci-dessous.
En mécanique, les ferrofluides sont utilisées pour l'étanchéité dynamique, l'utilisation du joint
à ferrofluide peut être intéressante pour réduire les problèmes d'augmentation de la
température d'usure de joint et ainsi de la monté de la température de l'ensemble mécanique
lors d'une vitesse de rotation élevée. Dans le domaine de fabrication des composants

13
d'électronique dans les disques durs, le remplacement des joints solides par des joints à
ferrofluides permet d'éviter la contamination des composants par usure des joints solides. La
Fig. 6 montre le principe d'étanchéité utilisé dans les disques durs.

Fig. 6. Principe d'étanchéité de ferrofluide utilisée dans les disques durs [selon Raj and Moskowitz
(1990)]
Grâce aux propriétés physiques particulières des NPM, elles sont utilisées dans certaines
applications biomédicales (Fig.7), telles que:
(a) L'imagerie par résonance magnétique (l'IRM) est l'une des applications la plus développée,
elle est devenue au fil des ans un outil incontournable pour visualiser diverses zones de
l'organisme. Afin d'améliorer la résolution, des agents de contraste sont souvent utilisées
contenant des NPM [Ito et al. (2005); Sun et al. (2008)]
(b) Hyperthermie magnétique: des nanoparticules injectées dans le sang sont localisées
magnétiquement dans une zone cancéreuse. Une fois les nanoparticules sont attachées aux
cellules cancéreuses via des ligands, l'application d'un champ magnétique externe alternatif à
haute fréquence permet d'engendrer une élévation très localisée de la température (par un
échauffement des nanoparticules, en réponse à la variation rapide du champ magnétique). La
chaleur dégagée permet de détruire uniquement les cellules cibles tumorales qui sont plus
sensibles à la température élevée par rapport à des cellules non-tumorales [Jordan et al.(2001),
Hergt et al. (2006), Périgo et al. (2016); Sandre et al. (2017)].
(c) Le transport localisé de médicaments: les NPM peuvent être utilisées comme un moyen ou
vecteur de transport de médicaments vers des sites spécifiques par l'utilisation d'un champ
magnétique externe. Grâce à leur grand rapport surface /volume, elles peuvent porter des
molécules de médicaments à leur surface vers des organes ou des cellules puis les libérer une
fois la cible atteint [Douziech-Eyrolles et al. (2007); Esterlich et al. (2015)]. Elles peuvent

14
permettre la surveillance en temps réel de la livraison des médicaments [Kohler et al. (2005),
(2006)].

Fig. 7. Différentes applications des NPM en biomédecine [selon Katerina et al. (2015)]

(d) Les NPM sont aussi utilisées pour la purification de l'eau des polluants organiques et
inorganiques [Yavuz et al. (2006); Ambashta and Silnapää (2010)]. En biologie analytiques,
les NPM sont utilisées pour la séparation des cellules, purification des protéines et la
séparation des cellules spécifiques et des entités biologiques comme dans la bioséparation à
très haut rendement visant l'augmentation de la sensibilité des tests immunologiques
[Zborowski and Chalmers (2008)]. Il s'agit d'une fonctionnalisation de la surface de NPM
suivie d'une adsorption des cellules ou des protéines sur la surface de NPM, ce qui permet un
tri magnétique des cellules ou des protéines [Okoli et al. (2011); Ditsch et al. (2006)] (Fig.
8.a) ou des tests immunologiques de type ELISA (Fig.8.b) très efficaces qui est l'une des
multiples techniques biologiques donnant une limite de détection de l'ordre de quelques
pg/mL des marqueurs des maladies en diagnostic clinique. ELISA sert à détecter et/ou séparer
les molécules biologiques cibles appelé antigène (Ag) dans milieu biologique liquide (sang,
plasma, urine) en les liant à des anticorps spécifiques (Ab). Cette technique utilise des billes
magnétiques de taille micronique portant des anticorps de capture (c-Ab) sur sa surface. Les
antigènes cibles sont facilement liés aux anticorps de capture en raison de fortes interactions
moléculaires entre eux. Les microbilles magnétiques avec antigènes capturées peuvent être
facilement séparées du solvant par le gradient du champ magnétique appliqué [Gijs et al.
(2010)].

15
 Fig. 8. Applications des NPM en séparation de cellules/enzymes (a) [selon Katerina et al. (2015)].
Tests immuno-adsorbants (ELISA)(b)

Ainsi, le bon fonctionnement des applications décrites ci -dessus nécessite une étude
fondamentale détaillée de la cinétique d’agrégation de NPM.

IV. Agrégation des particules magnétiques

Dans plusieurs applications, les NPM sont soumises à l'agrégation et la cinétique d'agrégation
devient un facteur important affectant l'efficacité d'un système considéré. Tout d'abord, lors
des tests immuno-adsorbants, lors de la purification de l'eau et des protéines, les molécules
biologiques et les polluants se lient à la surface des particules magnétiques qui sont séparées
du solvant par des gradients du champ magnétique. L'agrégation induite par le champ
augmente fortement l'efficacité de la séparation magnétique parce que (a) la force d'attraction
magnétique entre les particules est proportionnelle à leur taille en puissance trois; (b) les gros
agrégats deviennent non Browniens et leur énergie d'interaction magnétique surmonte
l'agitation thermique kBT. Ceci permet une séparation magnétique des nanoparticules de taille
50 nm dans des champs magnétiques faibles et modérés [Moeser et al. (2004), Ditsch et al.
(2005), Kuzhir et al. (2017)]. Pour bénéficier d'une telle amélioration de l'efficacité, l'échelle
16
du temps d'agrégation doit être plus courte ou au moins comparable à l'échelle du temps
d'écoulement ayant lieu dans une application considérée. Deuxièmement, dans des tests
d'immunoagglutination, la protéine cible lie deux billes magnétiques formant un complexe
anticorps-antigène-anticorps, tandis que la quantité de protéine est déterminée par des
mesures de turbidité de la suspension liquide de billes agglutinées [Baudry et al. (2006)]. Les
champs magnétiques appliquées accélèrent par ordres de grandeur agglutination des billes,
ainsi le taux d'agrégation est le paramètre clé définissant la qualité d'essais. Troisièmement, la
formation de structures induites par le champ des nano ou microparticules magnétiques
permet un renforcement significatif des tissus biologiques artificiels utilisés comme implants
pour le remplacement des tissus endommagés [Lopez Lopez et al. (2015); Rodriguez Arco et
al. (2016)]. L'agrégation de particules pendant la réticulation de l'hydrogel est à nouveau un
facteur important pour obtenir une structure de particules souhaitée. D'autre part, l'agrégation
est un phénomène indésirable pour l'hyperthermie magnétique, l'imagerie par résonance
magnétique et la délivrance et la libération contrôlée des médicaments. Ces applications
doivent être conçues de telle sorte que le temps d'agrégation soit plus lent que l'échelle du
temps du processus considéré.

La plupart des travaux étudiés caractérise l'agrégation de particules induite par le

champ magnétique en fonction des paramètres suivants: la fraction volumique des particules
 et le rapport d'énergie magnétique sur l'énergie thermique ce qu'on appelle le paramètre de
couplage dipolaire [Rosensweig (1985)] et le rapport d'énergie d'interaction d'une particule
magnétique avec un champ magnétique externe d'intensité H0 sur l'énergie thermique appelé
le paramètre du champ magnétique ou le paramètre de Langevin  . Ces deux paramètres sont
donnés par les expressions suivantes:

0 m p 2
  d3 , (1)
k BTd 3

0 m p H 0
  d3 (2)
k BT

où 0 =4𝜋10-7 H/m est la perméabilité magnétique du vide; mp est le moment magnétique de

la particule et d est son diamètre.

17
Comme le moment magnétique des particules est linéaire avec le volume des particules, le
paramètre de couplage dipolaire et le paramètre du champ magnétique sont proportionnelle à
la taille des particules au cube.

La physique de l'agrégation des particules est assez différente pour différentes tailles des
particules. Nous allons expliquer ci- dessous la différence entre la transition de phase induite
par le champ magnétique et la cinétique d'agrégation pour différentes tailles.

IV.1. Transition de phase induite par le champ magnétique (séparation de phase)

Les suspensions magnétiques peuvent présenter différents comportements de phase en

fonction des interactions interparticulaires et des fractions volumiques des particules.
Considérons d'abord le cas des transitions de phases dans les colloïdes magnétiques à petites
tailles des particules, typiquement d  20nm . Ces transitions de phase se manifestent par
l’apparition d’agrégats composés des nanoparticules. Ces agrégats peuvent être considérés
comme des gouttelettes concentrées de ferrofluide de forme allongée (phase liquide ou
solide). Si le champ magnétique externe est uniforme, la coexistence entre la phase concentrée
(gouttelettes de ferrofluide) et la phase diluée (nanoparticules en suspension) est possible dans
tout le volume de la suspension. La forme des gouttelettes est déterminée par le minimum de
l’énergie libre [Zubarev and Iskakova (2003)]. Les diagrammes de phase et les
microstructures d'équilibre ont été étudiés en profondeur théoriquement et expérimentalement
[Tsebers (1982); Buyevich and Ivanov (1990); Liu et al. (1995); Hong et al. (1997); Zubarev
and Iskakova (2002); Hynninen and Dijkstra (2005); Dubois et al. (2000); Cousin et al. (2001,
2003); Prokopieva et al. (2009); Holm and Weis (2005)].

En théorie des transitions de phase, l'équilibre thermodynamique entre les deux phases gazeux
et liquide ou solide est trouvé par l'équilibre du potentiel chimique  des nanoparticules et de
la pression osmotique p dans les deux phases:

 (c ,  )   (d ,  ) , p(c ,  )  p(d ,  ) (3)

où c et  d sont les fractions volumiques des particules dans les phases concentrée
(liquide/solide) et diluée (gaz).

Les modèles théoriques existants proposent différents moyens pour estimer les interactions
magnétiques, et non magnétiques entre les nanoparticules qui résultent des différentes
expressions pour  et p et conduisent à différents diagrammes de phase [Tsebers (1982);

18
Zubarev and Ivanov (2002)]. A titre d'exemple Magnet et al. (2012), (2014) considèrent
séparément dans les colloïdes magnétiques composés des particules magnétiques les
transitions de phase de type gaz-liquide et gaz-solide en incluant les interactions multipolaires
entre les particules. Cette transition de phase est entièrement régie par deux paramètres sans
dimension: la fraction volumique des particules  et le paramètre de couplage dipolaire  (le
rapport de l'énergie magnétique sur l'énergie thermique) donc le cas des particules avec un
moment magnétique induit, l'équation (1) se réduit à:
 20 H 02 d 3
 (4)
12k BT

où   1 est le facteur de contraste magnétique. A partir de certaines valeurs critiques des

deux paramètres, le colloïde magnétique subit une séparation de phase dans tout son volume.
Les nanoparticules se rassemblent pour former des agrégats allongés de taille micrométrique.
Le diagramme de phase λ-φ pour une transition de phase du type «liquide-gaz » est montrés
sur la Fig. 9. On y voit que cette transition a lieu seulement pour des paramètres   c  2.3 .
La courbe binodale est la courbe correspondant à l'existence des phases liquides et gazeuse
(courbe plein sur Fig. 9). La courbe binodale et la ligne horizontale   c  const divisent le
diagramme en quatre régions correspondantes à une phase gazeuse(G), une phase liquide (L),
un mélange liquide/gaz (G+L) et un état supercritique (S) pour   2.3 où la transition de
phase ne peut avoir lieu.

19
Fig. [Link] de phase    (    dans le travail original de Magnet et al.) d’une suspension
de nanoparticules magnétiques. Les deux courbes (traits pleins et traits pointillé) divisent le
diagramme en quatre régions: phase gazeuse G, phase liquide L, état supercritique S et mélange
liquide/gaz G+L. La courbe en pointillée correspond au champ magnétique critique c ≈2,3 [selon

Magnet et al. (2012)].

Nous venons de voir que la transition de phase induite par le champ magnétique est
entièrement régie par deux paramètres sans dimension: le paramètre d'interaction dipolaire λ
et la fraction volumique φ. Il reste à nous concentrer sur les études portant sur la cinétique
d'agrégation des NPM de tailles intermédiaires et petites.

IV. 2. Cinétique d'agrégation de petites nanoparticules (d<20 nm)

Expérimentalement, la cinétique de séparation de phase a été étudiée par diffusion de la

lumière par Socoliuc and Bica (2001) pour des ferrofluides aqueux et par Laskar et al. (2010)
pour les ferrofluides non aqueux. Des diverses interprétations ont été proposées par ces
auteurs concernant la formation de longs agrégats en forme des gouttes. Ces agrégats se
mettent au cours du temps, dans une configuration spatiale stable due à une répulsion latérale
entre les agrégats. Zubarev and Ivanov (1997) et Ivanov and Zubarev (1998) ont considérés
trois différentes étapes de séparation de phase:

(a). La nucléation. Lors de la transition de phase, une nouvelle phase concentrée

(thermodynamiquement plus stable) apparaît au sein de la phase gazeuse avec laquelle elle
coexiste. Cette nouvelle phase représente des germes composés de plusieurs nanoparticules et

20
ces germes ont une taille supérieure à une certaine valeur critique. Ils croissent avec le temps
et forment des agrégats allongés dans la direction du champ. Les germes, ayant une taille
inférieure à la taille critique et donc une énergie de surface élevée en taille et disparaissent
étant non rentables énergétiquement. Si la nucléation ne se fait pas autour de certains sites
comme des impuretés, elle est dite homogène sinon elle est appelée hétérogène.

(b). La croissance des agrégats. Les agrégats formés par des germes croissent avec le
temps et adsorbent les nanoparticules isolées se forment autour des germes. Cette étape prend
le relais lorsque la nucléation est stoppé. Pendant cette étape, les petits germes croissent mais
il n'y a plus de création de nouveaux germes.

(c). Le murissement d'Ostwald. Est l'étape final de la transition de phase ou les petites
d'agrégats en suspension dans la solution tendent à se dissoudre pour accroitre la sursaturation
et alimenter en particules les plus gros agrégats. La raison de ce comportement est la tendance
du système à atteindre un état avec une énergie libre minimale.

Zubarev and Ivanov (1997) et Ivanov and Zubarev (1998) ont considéré que la
première étape de nucléation est homogène. La phase intermédiaire (la croissance des
agrégats), est considérée dans la limite de diffusion appropriée pour faibles paramètres de
couplage dipolaire  1 . Par contre l'étape de coalescence des agrégats a été ignorée en raison
de leurs interactions dipolaires faibles. La distribution de taille des agrégats a été calculée et le
volume moyen d'agrégat augmente avec le temps comme V  t 7 / 4 pendant l'étape de

nucléation, puis montre un plateau pendant l' étape intermédiaire de croissance des agrégats et
finalement augmente avec le temps comme V  t 7 / 6 pendant la dernière étape de

murissement d'Ostwald.

IV.3. Cinétique d'agrégation de grosses nanoparticules (d >100 nm)

La cinétique d'agrégation induite par le champ magnétique pour des particules de taille de
l'ordre de micron (typiquement d>100 nm) a été étudiée expérimentalement soit par
visualisation directe [Fermigier and Gast (1992), Promislow et al. (1995); Martinez-Pedrero et
al. (2008)], soit par la diffusion de la lumière [Martin et al. (1992); Silva and Wirtz (1998);
Hagenbüchle and Liu (1997); Bossis et al. (2007)]. La caractéristique commune dans la
plupart des systèmes étudiés est que ces particules présentent une agrégation rapide induite
par le champ magnétique appliqué, les particules forment des chaines dont la longueur
moyenne 2a croit avec le temps comme 2a  t , avec 0.45    0.8 .


21
À des temps longs, l'agrégation latérale domine l'agrégation à l'extrémité et les chaines
peuvent fusionner et forment soit une structure fibreuse "gelée" en état hors équilibre,
probablement par frottement entre les particules [Fermigier and Gast (1992)], soit des
structures de colonnes confinées par les parois perpendiculaires au champ magnétique
appliqué [Bossis et al. (2002)], ou les agrégats sous forme d’ellipsoïdes non confinées sous un
champ magnétique pulsé [Promislow and Gast (1997)]. Dans ce dernier cas, les oscillations
du champ améliorent l'agrégation des particules à temps court [Donado et al. (2009)] et
agissent comme un bruit thermique permettant un réarrangement rapide des particules à
l'intérieur des agrégats en forme des gouttes, conduisant à un grossissement et à une
croissance latérale rapide des agrégats [Swan et al. (2012)].

Les études théoriques sont principalement basées sur des simulations de dynamique de
Langevin [Andreu et al. (2011); Faraudo et al. (2013); Bossis et al. (2013)] ou sur la solution
de l'équation de cinétique de Smoluchowski formulée soit dans l'approximation de
l'agrégation limitée par de diffusion [Miayzima et al. (1987); Promislow et al. (1995);
Hagenbüchle and Liu (1997)] soit en tenant compte des interactions dipolaires anisotropes
entre les particules [Martinez-Pedrero et al. (2008); Bossis et al. (2007, 2011, 2013)].

IV. 4. Cinétique d'agrégation des nanoparticules de taille intermédiaires (20nm <d<100 nm):

Il est difficile de stabiliser les nanoparticules de tailles 20 nm <d<100 nm pour éviter leur
agrégation par des interactions magnétiques dues à l'aimantation rémanente dans un champ
magnétique nul. Pour éviter la rémanence, ces particules doivent être superparamagnétiques,
et de plus elles sont des nanoparticules poreuses composées des nanoparticules plus petites de
10 nm assemblées par copolymères blocks [Ditsch et al. (2005); Frka-Pestesic et al. (2009);
Socoliuc et al. (2013)] ou par des tensioactifs amphiphiles [Magnet et al. (2012)], ou
agglomérées lors de synthèse par méthode de polyol [Torrisi et al. (2014)], ou incorporées
dans la matrice de polystyrène [Miltenyi et al. (1990)]. Ces nanocomposites combinent les
avantages d'une surface spécifique élevée avec un bon rendement de leur séparation
magnétique et sont les bons candidats pour remplacer les microbilles dans des analyses
immunologiques à haute sensibilité. De façon similaire aux petites nanoparticules, les
colloïdes de taille moyenne présentent des transitions de phase de condensation [Magnet et al.
(2012, 2014); Socoliuc et al. (2014)] qui améliorent considérablement leur séparation
magnétique sur les collecteurs aimantées [Ivanov and Pshenichnikov (2014); Magnet et al.
(2014, 2015); Orlandi et al. (2016)]. La cinétique de séparation de phase des nanoparticules de

22
taille moyenne a été peu étudiée. Socoliuc et al. (2014) a réalisé des expériences de
visualisation directe et de diffusion de la lumière sur des nanoclusters magnétiques de taille
80 nm et il a montré l'apparition d'agrégats de type gouttelettes allongées. En supplément par
rapport aux étapes de la cinétique d'agrégation postulées par Zubarev andIvanov(1997) et
Ivanov and Zubarev (1998), les chercheurs Socoliuc et al. (2013) indiquent une étape finale
de la coalescence des agrégats. Cette cinétique semble à combiner les caractéristiques des
transitions de phase de condensation de petites nanoparticules (d<20 nm) avec l'agrégation de
grandes particules de taille micrométrique.

Nous venons de revoir la cinétique d'agrégation des NPM induite par le champ magnétique.
Nous avons cité les différentes études expérimentales et théoriques. Ce phénomène est une
étape importante pour la séparation magnétique qui sera revue ci-dessous pour deux
échelles: macroscopique et microscopique.

V. Séparation magnétique

La séparation magnétique consiste à capturer des particules colloïdales par le biais d'un
champ magnétique et à les séparer de flux de liquide suspendant en fonction de leur réponse
au champ magnétique appliqué. La séparation magnétique est énergétiquement plus efficace
que les procédés classiques et permet la séparation des matériaux magnétiques des solides non
magnétiques comme par exemple lors de l'enrichissement des minerais [Svoboda (2004)]. En
outre, la séparation magnétique est relativement simple, plus sélective et généralement plus
répandue que les méthodes classiques appliquées pour la séparation des solides des liquides
[Yavuz et al. (2009), Gómez-Pastoraet al. (2014); Zheng et al. (2015a)]. Plusieurs approches
existent pour la modélisation de la séparation magnétique. Furlani et al. (2006), (2007)
montrent que la séparation magnétique est un processus impliquant plusieurs forces
concurrentes telles que: (a) force magnétique, (b) force de gravité (c) forces
hydrodynamiques, (d) force d'inertie, (e) mouvement Brownien, (f) les interactions dipolaires
magnétiques, (g) les forces électrostatiques et /ou de van der Waals d'interaction entre
particules. Certains de ces forces aident le processus de séparation telle que la force
magnétique et les interactions de van der Waals, tans dis que, le mouvement Brownien et la
force hydrodynamique diminuent l'efficacité de la séparation [Yavuz et al. (2009)].
La force magnétique s’exerçant sur les particules magnétiques s’écrit comme suit:
Fm  0v p M pH (5)

23
où 0 est la perméabilité magnétique du vide, vp le volume de la particule, Mp l’aimantation
de la particule soumise à un champ magnétique d'intensité H.

La force hydrodynamique est donnée par l’équation de Stokes:

Fh  6 rp ( vf  vp ) (6)

où  est la viscosité dynamique du fluide suspendant, vf et vp les vitesses du fluide et de la

particule, rp est le rayon de la particule à capter.

Dans le cas des particules de taille d> 200 nm, ces deux forces d'habitude dominent les autres
forces et le bilan de ces deux forces permet de calculer les trajectoires de déplacement des
particules et parmi un ensemble de trajectoire d'en trouver une trajectoire limite en dehors de
laquelle les particules ne sont pas capturée par les collecteurs. Ceci permet de déterminer
entièrement l'efficacité de capture [Gerber and Birss (1983)].
Le développement d'un modèle numérique rigoureux qui prend en compte toutes les
forces citées ci-dessus est complexe et souvent inutile pour les applications pratiques. Par
exemple, Nady et al. (2008) a prouvé qu'on peut également négliger la force d'inertie puisque
la masse de particule est faible. Pour que la capture des particules se fasse, il est nécessaire
que la force magnétique soit supérieure à la somme des autres forces [Dutz et al. (2017)].

Il existe plusieurs échelles de séparation magnétique utilisées pour différents domaines

d'applications. Dans les sections suivantes, nous discutons sur les développements récents
dans le domaine ainsi que nous décrivons les séparateurs magnétiques de différentes échelles.

V. 1. Séparation magnétique à grande échelle

La séparation magnétique à grande échelle est généralement réalisée à l'aide des séparateurs
magnétiques à haut gradient du champ (HGMS) développés par Jones en 1960. Ces
séparateurs magnétiques utilisés à l'échelle industrielle utilisent une matrice d'extraction
ferromagnétique placée dans le champ intense généré par une bobine ou un aimant
supraconducteur. La matrice est soumise à un champ magnétique uniforme. Les filaments de
la matrice ferromagnétique d'acier de diamètre environ 50 µm, sont saturés magnétiquement
et vont créer à leur voisinage de très forts gradients de champ facilement capturant les
particules magnétiques. Cette technique est largement utilisée pour l'enrichissement de
minerais [Svoboda (2004)] (Fig. 10). Les matériaux à traiter sont soumis à des gradients de
champ magnétique suffisants pour séparer des particules de faible susceptibilité magnétique et

24
de faible taille. Une fois la matrice du filtre saturée par les particules magnétiques, il est
nécessaire de la rincer pour récupérer les particules et pouvoir réutiliser la matrice pour un
autre cycle de filtration.

Fig. 10. Représentation d’un séparateur magnétique à haut gradient de champ (High gradient
Magnetic Separation) cyclique (à gauche) et continu (à droite) [selon Svoboda (2004)]

Pour que la séparation magnétique puisse être menée avec un succès, la force
magnétique Fm agissant sur les particules doit dominer autres forces en compétition lorsque le
colloïde s'écoule le long de la colonne du filtre [Gómez-Pastora et al. (2014)]. Les systèmes
HGMS ont bien trouvé leur place pour la séparation des solides magnétiques dans plusieurs
applications industrielles depuis plus de 40 ans [Kolm et al. (1967); Latour (1973); Oder
(1973)]. En outre, les HGMS ont été testés pour la séparation des particules magnétiques des
fluides visqueux [Mishima (2007); Menzel (2012)]. Par conséquent, l'étude de l'accumulation
des particules magnétiques sur la matrice est importante. Il existe plusieurs paramètres de
configuration de HGMS qui influent l'efficacité de capture des particules magnétiques. Ces
facteurs comprennent le rayon de particule rp , la densité  p , la force magnétique Fm, le

gradient du champ magnétique, la vitesse de l'écoulement v, la viscosité dynamique du fluide

η et la taille de la matrice magnétique [Zheng et al. (2015) b, c]. Les séparateurs HGMS sont
utilisés non seulement pour les particules ferromagnétiques mais aussi pour les particules
fines paramagnétiques, donc en général faiblement aimantées [Oberteuffer (1974); Ohara,
(2001)]. Avec le progrès de la nanotechnologie, les filtres HGMS ont également été appliqués
pour la séparation des NPM, utilisées pour le tri de cellules biologiques. Cette application
repose sur l'utilisation de billes magnétiques recouvertes des anticorps spécifiques. Les
cellules cibles réagissent avec des billes magnétiques par liaison anticorps/antigène. Les billes
sont manipulées par un champ magnétique. Le premier système commercial de séparation
magnétique de cellules biologiques a été proposé par Miltenyi 1990 (Fig.11). Il s'agit tout

25
simplement d'une éprouvette avec une culture cellulaire où on ajoute des nano-billes de
polystyrène magnétique fonctionnalisées et on soumet l'éprouvette à un champ magnétique.

Fig.11. Représentation de la séparation des cellules biologiques à l'aide d'un séparateur magnétique
(MACS) [selon Miltenyi (1990)].

Les cellules qui réagissent avec des particules magnétiques sont attirées par le champ
magnétique et séparées des autres cellules. Depuis les années 1990, cette technique s'est
développée considérablement. L'avantage le plus important des systèmes HGMS est qu'ils
offrent des forts gradients du champ magnétique à l'intérieur de la colonne, entre 104-105T/m-1
pour des champs magnétiques de l'ordre d'1T en raison de la présence de la matrice
ferromagnétique [Svoboda (2004); Yavuz et al. (2006); De las Cuevas et al. (2008); Garcia et
al. (2015)].

Cependant, la présence d'une matrice non homogène à l'intérieur du filtre rend l'estimation de
la distribution du champ magnétique (et donc de la force magnétique) très difficile [Yavuz et
al. (2006)]. A fin d'évaluer la performance du HGMS au cours du temps, le dépôt de
particules sur la matrice doit être prédit.
La plupart des travaux théoriques sont limités aux simulations de capture de particules
autour d'un seul fil du HGMS sous l'action de forces hydrodynamiques et magnétiques
[Friedlaender (1981); Clarkson (1978)]. Hoffman et Franzreb (2004) ont étudié la forme et la
taille des dépôts des particules magnétiques autour d'un fil magnétique et montrent que dans
le cas des nanoparticules, le mouvement brownien est important et doit être pris en compte.
Fletcher (1991) calcule la taille du dépôt en déterminant la distance à partir du fil pour
laquelle la force diffusive F  kBT  (avec φ-la concentration de NPM) est plus importante
que la force magnétique et empêche ainsi l’attraction des particules paramagnétiques sur le fil

26
aimanté. Hovorka et al. (2005) ont développé une théorie qui prend en compte des
interactions magnétiques entre les particules et prédisent l’ordre de grandeur de l’effet des
interactions interparticulaires sur l'efficacité de la séparation magnétique.
Les systèmes de séparation magnétique conventionnels ont des inconvénients dans le sens
qu'ils ont tendance à être relativement couteux et complexes, nécessitent une énergie
importante pour fonctionner. Ce sont des équipements volumineux et couteux, limitées aux
applications industrielles où l'utilisation d'importantes quantités d'énergie pour générer la
force magnétique est justifiée par le besoin de traiter des volumes et débits élevés. Alors que
l'application de HGMS était initialement limitée seulement à quelques domaines en industrie,
son développement augmente rapidement en raison de développement des nanotechnologies.
L'inconvénient de ces systèmes résulte de la nécessité d'utiliser des volumes et concentrations
importants d'échantillons, ce qui limite leurs utilisations pour des applications spécifiques
comme par exemple la détection de marqueurs de maladies présentes en très faible quantité
dans le sang ou plasma humain. Pour cette raison, les recherches se sont orientées vers
l'utilisation de microsystèmes pour augmenter le rapport surface/volume [Nagrath et al.
2007]. Ces systèmes de nouvelle génération sont utilisés, pour la capture de cellules
tumorales et aussi plusieurs recherches ont récemment prouvé la faisabilité de la technologie
de microfluidique pour contrôler avec précision le processus de séparation.

V. 2. Séparation magnétique à petite échelle

La récupération des billes magnétiques impliquées dans les applications biomédicales

nécessite un traitement de petits volumes en utilisant les canaux microfluidiques. La
microfluidique est un outil permettant l'écoulement de petits volumes de liquide
(10-9-10-18L) dans des dispositifs de taille micrométrique [Monosik et al. (2015)]. L'utilisation
de cette technologie a connu un fort essor grâce au développement de techniques de
photolithographie depuis l'article de référence de Duffy et al. (1998). De plus les canaux
microfluidiques sont faciles à réaliser en utilisant des matériaux peu couteux comme des
verres, des polymères [Atalay et al. (2010); Coltro et al. (2014)]. Le polydiméthylsiloxane
(PDMS) est le matériau le plus couramment utilisé pour les applications microfluidiques
[Konry et al. (2012); Zhang et al. (2014)]. Effenhauser et al. (1997) sont les premiers qui
fabriquent la cellule microfluidique en PDMS (Fig. 12).

27
 Fig.12. Cellule microfluidique en PDMS (Selon [Link]
microfluidique-et-des-puces-microfluidiques/)

Les dispositifs microfluidiques sont maintenant utilisés dans des domaines de plus en plus
variés et avec des niveaux de complexité de plus en plus poussés. La microfluidique fournit
une plateforme efficace pour des tests rapides et répétitifs sur des petites quantités de produits
avec une sensibilité et une précision [Sun et al. (2014)]. De plus, la microfluidique est la
meilleure candidat pour la séparation des billes magnétiques à petite échelle car elle et
présente une séparation sélective rapide. L'utilisation de cellules microfluidiques magnétiques
est particulièrement intéressante car la consommation d'échantillons et de réactifs peut être
réduite au minimum, produisant moins de déchets et permettant l'analyse des échantillons
biomédicales précieux [Zhang et al. (2014)]. Par conséquent, l'utilisation des microcanaux
pour la manipulation des particules (focalisation, piégeage, séparation) a attiré l'attention des
scientifiques [Liang et al. (2011)], ils les ont utilisés pour la séparation électrophorétique
d'échantillons pour la bioanalyse (fragment d'ADN, peptides). Ces microsystèmes créent de
nouvelles possibilités pour le contrôle spatial et temporel de la croissance des cellules. Cette
intégration assez poussée de la microfluidique dans les microsystèmes bioanalytiques aboutit
à des platesformes multifonctionnelles pour les connaissances biologiques de base dans les
cellules et les tissus, ainsi que pour les capteurs à base de cellules avec des fonctions
biochimiques, biomédicales et environnementales.

Les microsystèmes microfluidiques sont caractérisés par trois propriétés physiques:

(a) La diminution des dimensions et l'augmentation du rapport surface/volume ouvrant une

possibilité d'exploitation de volumes extrément petits des échantillons précieux [Janasek et al.
(2006)]

28
(b) Les effets hydrodynamiques apparaissant en microfluidique peuvent gouverner
l'architecture des systèmes, améliorer les capacités de séparation de biomolécules, ainsi quel
accroitre la cinétique de réaction et la sensibilité de détection [Brody et al.(1996)].

(c) On néglige les effets d'inertie dans ce type de microsystèmes.

Dans les applications biomédicales et d'environnementales, l'utilisation des nanoparticules à la

place de microbilles est importante car les nanoparticules ont une surface spécifique plus
grand et peuvent capturer plus de molécules par unité du volume de la suspension, ce qui
résulte soit en une meilleur sensibilité des analyses biologiques, soit en une diminution de la
consommation de nanoparticules pour la purification de l'eau. Issadore et al. (2014) ont
présenté un dispositif constitué d'un canal microfluidique contenant des poudres
ferromagnétiques en Néodyme-Fer-Bore (NdFeB), dans cette étude, les auteurs ont réussi à
séparer les cellules tumorales à partir de leucocytes à l'aide de la sélection
immunomagnétique négative. La valeur du gradient de champ magnétique a été variée le long
du canal en faisant varier la taille des particules de NdFeB, ce qui a permis une meilleure tri
de cellules tumorales.

Des systèmes microfluidiques ont été appliqués pour le suivi de l'endocytose de

nanoparticules superparamagnétiques par des cellules eucaryotes, et pour la séparation de
cellules ciblées par immunomarquage magnétique [Osman et al. (2013)]. Les NPM peuvent
être fonctionnalisées avec des anticorps ayant une affinité avec des protéines que l'on souhaite
détecter et/ou séparer d'autres molécules biologiques. Par conséquent, les protéines
s'adsorbent sur les anticorps se trouvant sur la surface des nanoparticules et on les extrait du
fluide suspendant ensemble avec les NPM à l'aide d'un champ magnétique hétérogène
[Kourilov and Steintiz (2002); Martin et al. (2010)]

Cependant, jusqu’à présent, l’utilisation étendue des nanoparticules a été limitée par leur fort
mouvement Brownien qui rend la séparation magnétique inefficace.

Cependant à certains conditions, les NPM peuvent subir l'agrégation induit par un champ qui
amplifie la force d'attraction magnétique proportionnellement au volume globale et augmente
considérablement l'efficacité de capture de nanoparticules [Magnet et al. (2012)]. Sun et al.
(2016) ont fabriqué une cellule microfluidique pour détecter et séparer les cellules en utilisant
des NPM de ferrite de cobalt, ils ont montré que ce dispositif a atteint plus de 90% d'efficacité

29
de capture à une vitesse d'écoulement de 4 mm/s, ce qui est à peu près deux fois plus grand
que celle dans les systèmes d'avant.

De nombreuses recherches ont été effectuées sur les cellules microfluidiques pour différentes
configurations de champ magnétique, d’écoulement ou de forme de collecteurs. Des théories
ont été développées pour modéliser le captage de nanoparticules en présence du mouvement
Brownien en fonction du champ magnétique. Ben Amira (2013) a effectué une étude
numérique qui décrit le comportement dynamique et Brownien d'une suspension de
nanoparticules soumise à un gradient du champ magnétique. Le modèle tient compte de la
diffusion des particules et de la géométrie des structures formées dans la suspension sous
l'effet de différentes interactions. Il a montré que différents paramètres influent la durée de
séparation, tel que la concentration initiale de la suspension, la taille des nanoparticules qui
forment la suspension et d'autres paramètres qui favorisent ou défavorisent l'agglomération
des nanoparticules. Samnata et al. (2017) ont présenté une étude numérique caractérisant la
performance de séparation magnetophorétique dans les cellules microfluidiques avec deux
entrées et trois sorties pour la séparation immunomagnétique de trois espèces différentes à
partir de flux continu. La géométrie considérée par ce auteur donne une capacité de capture
maximisée, des valeurs d'efficacité de capture importantes qui dépendent de la géométrie du
canal. Le séparateur magnétique hybride proposé par Samnata et al. (2017) offre une
conception améliorée pour séparation immunomagnétique.

Orlandi et al. (2016) ont étudié le captage des nanoclusters magnétiques autour des microplots
aimantés, ces nanoclusters ont été obtenus par association des nanoparticules d'oxyde de fer
lors de la stabilisation par une double couche de surfactant amphiphile. Ils ont réalisé un
écoulement de filtration de la suspension des nanoclusters à travers des réseaux de microplots
aimantés en présence d’un champ magnétique externe, ils ont établi expérimentalement et
théoriquement que le captage des nanoclusters est régi par la concentration initiale de NPM
dans la suspension et le nombre de Mason qui est le rapport de forces hydrodynamiques sur
les forces magnétiques:

Fh 60ud m
Ma   (7)
Fm  NC 0 H 0 2 d NC 2

avec: u- est la vitesse d'écoulement de la suspension, 𝜂0- est la viscosité du fluide suspendant,
dNC -diamètre moyen de nanoclusters, dm- diamètre du plot magnétique, H0- est le champ
magnétique et  NC -facteur de contraste magnétique de nanoclusters.

30
Cette aperçu de la séparation magnétique en microfluidique (en petite échelle) nous a permis
de voir que ce procédé est applicable à différents objets (molécules, cellules,
nanoparticules...) et fait appel à divers types de dispositifs. L'évaluation de l'efficacité des
dispositifs de séparation n'est pas triviale. Les paramètres clefs qui reviennent dans la
littérature sont le champ magnétique appliqué et la force magnétique exercée sur les
particules magnétiques. La compétition entre les force magnétiques et hydrodynamiques,
caractérisé par le nombre de Mason définit dans la plupart des cas d'efficacité de la
séparation magnétique.

VI. Objectifs de la thèse

Dans ce chapitre, nous avons tout d'abord passé en revue les principaux travaux traitant des
dispersions colloïdales de nanoparticules magnétiques. La première partie de ce chapitre se
compose d'une étude bibliographique décrivant les généralités sur NPM et les méthodes de
stabilisation des ferrofluides (stérique et électrostatique). Le deuxième volet de ce chapitre,
nous a permis de réviser les principaux travaux sur les transitions de phase induites par le
champ magnétique et sur la cinétique d'agrégation des particules magnétiques en échelles
différentes. La dernière partie de ce chapitre révise la séparation magnétique à deux échelles
différentes ainsi que les séparateurs magnétiques.

De ces études bibliographiques, il en ressort plusieurs questions ouvertes dans le domaine de

la séparation magnétique. Premièrement, il n’est pas claire comment l’agrégation de
nanoparticules induite par le champ et la cinétique de cette agrégation influent la séparation
magnétique. Deuxièmement, le rôle de plusieurs paramètres (tels que le paramètre de
couplage dipolaire , la concentration  de particules, l’orientation du champ magnétique par
rapport à l’écoulement) sur la séparation magnétique de nanoparticules reste très peu connu.
Finalement, les effets de recouvrement de la surface de nanoparticules (conduisant à un
changement des interactions magnétiques et colloïdales) sur leur agrégation sous champ et
leur séparation magnétique restent très peu étudiés. Ces questions sont importantes à la fois
pour la recherche fondamentale (meilleure compréhension de la séparation magnétique de
NPM) et pour les applications de NPM dans des systèmes de microfiltration magnétique.

Pour faire ces études nous avons besoin de NPM superparamagnétiques de taille
intermédiaire (environ entre 20 et 100 nm). L’une des façons d’avoir les particules
superparamagnétiques de cette taille est de synthétiser des nanoclusters composés de
plusieurs NPM de taille environ 10 nm au lieu de synthétiser des nanoparticules isolées de

31
taille 20-100 nm, car ces dernières seront sans doute ferro- ou ferrimagnétiques avec cette
taille.

Les problèmes ouverts cités ci-dessus seront abordés dans ce travail et ils nous permettent de
formuler les objectifs suivants de la thèse :

1. La synthèse de nanoclusters superparamagnétiques de taille intermédiaire (20-100 nm) par

la méthode de coprécipitation de sels de fer et la caractérisation par différentes techniques.

2. Etablir les lois de comportement de la cinétique d'agrégation de nanoclusters synthétisés

sous l'effet d'un champ magnétique appliqué. Plus concrètement l'évolution de taille et de la
forme des agrégats composés des nanoclusters en fonction du temps, de l'intensité du champ
magnétique et de la concentration de nanoclusters sera étudiée par la visualisation par la
microscopie optique, ces résultats seront comparés à la théorie élaborée en collaboration avec
professeur A. Zubarev en tenant compte de la coalescence des agrégats de nanoclusters.

3. Etablir les lois de comportement de la filtration des nanoclusters magnétiques de taille

intermédiaire (20-100 nm) à travers un réseau ordonné de microplots de nickel. Plus
concrètement l’évolution de la taille de dépôts de nanoclusters captés par des microplots en
fonction du temps, de la vitesse et du champ magnétique sera étudiée pour les deux réseaux de
géométries différentes.

4. Etablir l'effet de recouvrement de la surface de nanoclusters sur les interactions

magnétiques et colloïdales entre eux et sur le processus de filtration magnétique. Nous allons
réaliser les expériences de filtration sur un plot isolé dans un canal microfluidique et nous
allons comparer les performances des nanoclusters fonctionnalisés par des
surfactants/polymères différents.

32
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42
Chapitre II. Synthèse et caractérisation de nanoclusters d'oxyde de fer

Table des matières

Liste des symboles ........................................................................................................................ 44

I. Synthèse des nanoparticules et des nanoclusters........................................................................ 47
I. 1. Méthode de coprécipitation .................................................................................................... 47
I. 2. Méthode polyol ...................................................................................................................... 49
II. Méthodes de caractérisation des nanoclusters et des ferrofluides............................................. 49
II. 1. Mesure de la masse volumique et de la concentration volumique........................................ 49
II. 2. Diffusion dynamique de la lumière ...................................................................................... 52
II. 3. Mesure de l'aimantation ........................................................................................................ 55
II. 4. Mesure des propriétés électrostatiques et électrocinétiques ................................................. 60
II. 5. Microscopie électronique à transmission .............................................................................. 64
II. 6. Spectroscopie infrarouge ...................................................................................................... 64
II. 7. Diffraction des rayons X ....................................................................................................... 65
III. Résultats de caractérisations .................................................................................................... 65
III. 1. Taille de nanoparticules et de nanoclusters ......................................................................... 65
III. 2. Caractérisation chimique de nanoparticules par spectroscopie infrarouge et par diffraction
des rayons X. ................................................................................................................................. 69
III. 3. Fraction volumique par densimétrie et analyse thermogravimétrique ................................ 71
III. 4. Propriétés magnétiques........................................................................................................ 75
III. 5. Propriétés électrostatiques et électrocinétiques ................................................................... 80
IV. Conclusions ............................................................................................................................. 81
Références ..................................................................................................................................... 83

43
 Liste des symboles
CW concentration massique d’oxyde de fer

ci concentration des ions

D coefficient de diffusion

DNC cofficient de diffusion de nanocluster

dn distance moyenne entre deux molécules

dNC diamètre de nanocluster

dNP diamètre de nanoparticule

e charge élémentaire

I force ionique de la solution

g(τ) fonction d'autocorrélation

kB constante de Boltzmann

M aimantation

Ma nombre de Mason

MNC+AO masse de concentrat

MNP aimantation des nanoparticules

MS aimantation de saturation

Mf,S aimantation de saturation du ferrofluide

Mt masse total du concentrat

mf masse du ferrofluide

NA nombre d'Avogadro

q densité de charge

PdI indice de polydispersité

rNC rayon de nanocluster

T température

V volume connu du pycnométre

VNC  AO volume du concentrat

zi valence d'ions

44
 1 longueur de Debye

 fraction volumique interne de

nanoclusters

f masse volumique du ferrofluide

l masse volumique du fluide suspendant

eau masse volumique de l'eau

 AO masse volumique de l'acide oléique

 NP masse volumique de l'oxyde de fer

 NC  AO densité du concentrat

 NC fraction volumique des nanoclusters

 NP fraction volumique des cœurs

métalliques d'oxyde de fer

w, AO,( nonads ) fraction massique de surfactant non

adsorbé

w, AO,( ads ) fraction massique de surfactant

adsorbé

 pore masse volumique de la matière remplissant

les pores des nanoclusters

τ temps de corrélation

λ longueur d'onde des rayons X

λNP paramètre de couplage dipolaire des

nanoparticules constituant le nanocluster
η viscosité du solvant

r permittivité diélectrique relative de solvant

0 permittivité diélectrique du vide

 susceptibilité magnétique

45
 NC facteur de contraste magnétique de
nanocluster

E mobilité électrophorétique

nNC facteur démagnétisant du nanocluster

 conductivité et moment magnétique par

unité de masse

 potentiel zêta

46
Le travail de ce chapitre vise la description de la préparation des ferrofluides composés de
nanoclusters d'oxyde de fer et de la caractérisation de ces ferrofluides pour déterminer leurs
propriétés chimiques et physiques. Dans la première partie [section I.1], nous décrivons les
méthodes de synthèse des nanoclusters d'oxyde de fer en milieux aqueux par la
coprécipitation. Dans la section I. 2, nous décrivons la synthèse de suspensions magnétiques
par la méthode de polyol. Ces deux méthodes donnent les nanoclusters composites de taille de
l'ordre de 50 nm, la taille respectant le rapport optimal entre l'efficacité de la séparation
magnétique et l'aire spécifique nécessaire pour l'adsorption des biomolécules ou des
micropolluants sur la surface de nanoclusters, dans des applications biomédicales et
environnementales.

I. Synthèse des nanoparticules et des nanoclusters

I. 1. Méthode de coprécipitation
La principale difficulté consiste à définir des conditions expérimentales permettant d'obtenir
un ferrofluide stable par différentes méthodes de synthèse et de stabilisation.
Le lot des ferrofluides H1, H2, H3 et H4 est synthétisé par la méthode classique de
coprécipitation [Wooding et al. (1990), (1991); Shen et al. (1990); Bica et al. (2007)] et
stabilisé par double couche de surfactant assurant la répulsion stérique entre particules. La
méthode de coprécipitation a été développée par Massart (1981). Il s'agit de la coprécipitation
de sels de fer di- et trivalents. L'avantage principale de cette technique est qu'elle permet de
synthétiser de grandes quantités de poudre et nous pouvons contrôler la taille de nanoclusters
selon la concentration des surfactants et la température, mais elle présente le désavantage de
former des nanoparticules et des nanoclusters assez polydisperses. La synthèse de ferrofluide
s'effectue comme suit:
Premièrement, nous préparons les solutions de sulfate de fer FeSO4 7H2O (39 g dans 72 mL
d'eau distillée) et la solution du chlorure de fer III FeCl3 6H2O (61,2 g) dans 54,4 mL d'eau
distillée). Après, nous mélangeons les deux solutions sous agitations de 600 tr/min et nous
ajoutons rapidement au mélange de sels, 215 mL d'une solution aqueuse d'ammoniaque
(25%), la solution résultante est agitée à 600 tr/min pendant 10 min. L'ajout de l'ammoniac
fait précipiter les deux sels de fer et les nanoparticules d'oxyde de fer se forment, c'est la
magnétite Fe3O4 qui se forme selon la réaction de coprécipitation mais elle peut être par la
suite partiellement oxydée en maghémite γ-Fe2O3. Nous allons donc confirmer la composition
de nanoparticules dans la Section III. 2. Ensuite, nous passons à l'étape de séparation
magnétique en mettant le bécher avec la solution aqueuse de magnétite sur un aimant

47
permanent. Après la décantation, le surnageant est enlevé et de l’eau distillée est rajoutée
avant de replacer le bécher sur l'aimant, à chaque lavage le pH est mesuré et l'opération est
répétée jusqu'à l'obtention du pH de 9-10. L'eau est enlevée lors du dernier lavage, nous
obtenons ainsi une suspension concentrée de l'oxyde de fer.
On commence par: La stabilisation des nanoparticules d'oxyde de fer se fait selon les
étapes suivantes. 200 mL de suspension d'oxyde de fer sont chauffés jusqu'à 80°C sous
agitation. Une fois que 80°C atteints, nous ajoutons 13,5 mL d’acide oléique C 17H33COOH et
nous laissons agiter la synthèse à 400 tr/min pendant 20 minutes. L'acide oléique s'adsorbe
chimiquement par sa groupe carboxylique -COOH, sur la surface de nanoparticules d'oxyde
de fer avec les chaine alkyliques pointées vers l'extérieur. La première couche de surfactant se
forme ainsi sur la surface des nanoparticules. Ensuite, la solution est décantée sur l'aimant
avec 2 lavages avec l'acétone et un lavage par l'éthanol et enfin nous le lavons par l'eau
distillée ce qui permet d'éliminer une grande quantité d'eau après les décantations de former
un gel concentré d'oxyde de fer mais aussi d'enlever l'excès d'acide oléique non adsorbé du
solvant du ferrofluide.
Après, nous passons à l'étape de formation de la deuxième couche de surfactant qui
consiste à ajouter 15 mL de la solution d'ammoniaque (25%) à 100 mL de solution d'oxyde de
fer et nous mettons ce mélange sous agitations et chauffage à 75°C. Une fois 75°C sont
atteints une solution d'oléate de sodium C17H33COOHNa dans 10 mL d'eau distillé tiède à
30°C est rajoutée dans la solution d'oxyde de fer. La quantité d’oléate de sodium ajouté pour
le ferrofluide H1 est 0.6 g et pour les ferrofluides H2, H3 et H4 est 2,4 g). La solution résultante
est bien mélangée en maintenant à 75°C sous agitation pendant 20 min à 400 tr/min. Cette
étape permet l’adsorption des ions d'oléate de sodium sur la première couche. La deuxième
couche hydrophile est ainsi formée par les molécules d'oléate provenant de l'oléate
d'ammonium et de l'oléate de sodium. La solution résultante est centrifugée à 6000 g pendant
1h. Enfin, les éventuels agglomérats de particules et l'excès de mousse sont enlevés en filtrant
le ferrofluide sous vide à travers un papier de filtration (Sartorius, densité 50 g/cm2). Notons
que l'ajout de la deuxième couche de surfactant nous permet de former les agrégats poreux de
nanoparticules que l'on appelle des nanoclusters. La variation de quantité d'oléate de sodium
permet de jouer sur la taille des nanoclusters et sur les interactions entre eux. Cependant nous
n'arrivons pas à contrôler facilement la taille de nanoclusters et nous avons besoin de
caractérisation complète de chaque ferrofluide synthétisée de manière identique (voir Sec.
III).

48
 I. 2. Méthode polyol
Dans cette partie nous nous intéresserons à un autre type de ferrofluides synthétisés par la
méthode polyol et dénommés H5 et H6. Ce procédé a l'avantage de fournir une large variété
morphologique de particules. Ces suspensions sont synthétisées par le groupe d'Olivier Sandre
au laboratoire de chimie des polymères organiques (LCPO) à Bordeaux.

Un polyol est un composé possédant plusieurs groupes d'hydroxyle (-OH). Ces alcools
sont encore souvent désignés par le terme glycol. Un polyol permet l'hydrolyse de sels
métalliques [Feldmann (2005); Park et al. (2007)]. Les nanoclusters magnétiques utilisées
dans cette thèse ont été synthétisés par l’hydrolyse de sels de fer dans le diéthylène glycol
(DEG). Cette méthode est décrite en détail par Hemery et al. (2017).
Les auteurs de cet article ont mis en évidence l'importance de bon contrôle de la quantité
d’eau dans le milieu de réaction pour la réussite de la synthèse et pour un meilleur contrôle de
la morphologie des nanoclusters magnétiques. La stabilité est assurée par répulsion stérique
entre les nanoclusters en faisant adsorber soit une couche d'acide citrique (échantillon H5) soit
une couche polyéthylène glycol de masse molaire 6000 g/mol (plus précisément AEP-GMBS-
PEG, avec AEP signifiant l’acide aminoéthylphosphonique et GMBS - N-succinimidyl 4-
maleimidobutyrate) (échantillon H6) sur la surface de nanoclusters. Les suspensions H5, H6
sont utilisées dans le Chapitre V pour établir l'effet de la couche de molécules adsorbées à la
surface des nanoclusters sur l'efficacité de la filtration magnétique.

II. Méthodes de caractérisation des nanoclusters et des ferrofluides

Dans cette partie, pour décrire les propriétés physico chimiques des ferrofluides et des
nanoclusters (concentration, taille, pH, propriétés électrostatiques..), nous utilisons diverses
techniques d'analyses que l'on décrit dans ce qui suit:

II. 1. Mesure de la masse volumique et de la concentration volumique

a) Fraction volumique des nanoparticules des ferrofluides H1-H4

La connaissance de la masse volumique des suspensions magnétiques est nécessaire

pour en déduire la fraction volumique des particules. Nous mesurons la masse volumique en
utilisant un pycnomètre en mesurant la masse d’un liquide pour un volume de liquide donné.
Le pycnomètre est un flacon de verre constitué d'un goulot rodé dans lequel s'adapte un
bouchon percé d'un tube capillaire qui nous permet de fixer le volume de liquide contenu dans
le pycnomètre. La masse du ferrofluide mf qui est la différence entre la masse de pycnomètre

49
vide et la masse de pycnomètre rempli correspond au volume connu V=5,25cm3. La masse
volumique du ferrofluide est donnée par la formule suivante

mf
f  (1)
V

L'estimation de la concentration volumique des ferrofluides se fait si on connaît la

masse volumique du ferrofluide. Pour le calcul de la concentration volumique nous utilisons
la formule suivante:

  l
 NP  (2)
 NP  l

où l 0.9-1 g/cm3 -la masse volumique du fluide suspendant (entre l'ammoniac et l’eau dans

notre cas);  NP 4,8-5,2 g/cm3 la masse volumique de l'oxyde de fer (entre maghémite et

magnétite). Ces valeurs numériques donnent des grands plage de la concentration  NP

rapportées dans la section III.3.

Comme la masse volumique de l'acide oléique adsorbé sur les nanoclusters et se trouvant en
solution est proche de celle du fluide suspendant du ferrofluide, l'équation (2) donne une
estimation de la fraction volumique des cœurs métalliques de nanoparticules d'oxyde de fer
constituant les nanoclusters, plutôt que la fraction volumique des nanoclusters. On dénote
donc cette fraction volumique par NP.

b) Fraction volumique interne des nanoclusters des ferrofluides H 1-H4

Pour déterminer la fraction volumique interne de nanoclusters  , on mesure d'abord la masse

volumique,  NC  AO , d'un concentrat de nanoclusters lavés à l'eau et séchés au four à 80°. Ce
concentrat contient les nanoclusters avec l'acide oléique non adsorbé.

Pour cela on utilise un pycnomètre et on pèse le concentrat, M NC  AO que l'on met dans le
pycnomètre. Après on rajoute de l'eau distillée et on mesure la masse totale Mtot (eau +
concentrat) connaissant le volume total Vtot du pycnomètre. La densité du concentrat est:

M NC  AO
 NC  AO  (3)
VNC  AO

50
 M eau M tot  M NC  AO
avec VNC  AO  Vtot  Veau  Vtot   Vtot  -volume du concentrat,
eau eau

eau 1 g/cm3 -la masse volumique de l'eau.

Comme le concentrat contient non seulement les nanoclusters mais aussi beaucoup d'acide
oléique libre (non-adsorbé sur les nanoparticules constituant les nanoclusters), il faut
déterminer la fraction massique d'acide oléique non adsorbé w, AO ( nonads ) . Pour cela nous

faisons une analyse thermogravimétrique (ATG) des nanoparticules nues (sans acide oléique
adsorbé) du concentrat de nanoclusters.

A partir de w, AO ( nonads ) et de la masse volumique du concentrat  NC  AO , on en déduit la masse

volumique des nanoclusters  NC :

1  W , AO ( nonads )
 NC  , (4)
1 
 W , AO ( nonads )

 NC  AO  AO

avec  AO =0.0028 g/cm3 -la masse volumique de l'acide oléique.

Pour trouver maintenant la fraction volumique interne de nanoclusters, on applique le bilan de

la matière de nanocluster dont la taille est déterminée sans la deuxième couche d'acide
oléique:

 NC   pore (1  )   NP  (5)

avec:  pore  0,9  1 g / cm3 -masse volumique de la matière remplissant les pores des

nanoclusters, (eau, acide oléique,..);  NP  4,8  5, 2 g / cm3 masse volumique des cœurs
métalliques des nanoparticules d’oxydes de fer, constituant les nanoclusters.

La fraction volumique des cœurs métalliques des nanoparticules au sein du nanocluster (ou
bien la fraction volumique interne des nanoclusters) est donc donnée par:

 NC   pore
 (6)
 NP   pore

Finalement, on est capable d'estimer la fraction volumique des nanoclusters dans le

ferrofluide:
51
  NP
 NC  (7)


Les valeurs de  NP ,  NC et  seront rapportées dans la Sec. III. 3.

c) Fraction volumique des ferrofluides H5-H6

Le groupe d'Olivier Sandre fournit qui a synthétisé ces ferrofluides nous fournit la
concentration massique d'oxyde de fer γ-Fe2O3 (maghémite) dans ces ferrofluides mesurée par
la spectrophotométrie UV-visible [Hemery et al. (2017)].

masse de Fe2O3
CW  (8)
masse de ferrofluide

On en déduit la fraction volumique d'oxyde de fer dans le ferrofluide ce qui correspond à la

fraction volumique des cœurs métalliques des grains constituant les nanoclusters:

Cw
 NC  (9)
 NP

où  NP  4,8 g / cm3 - masse volumique de maghémite

La fraction volumique  NC de nanoclusters en forme de fleurs dans le ferrofluide donné par

l'Eq. (7) dans laquelle   0.72 (72% vol ) - est la fraction volumique interne de nanoclusters
mesurée par la relaxtomére en résonance magnétique nucléaire [Hemery et al. (2017)].

Les valeurs  NP ,  NC et  sont résumées dans Sec. III.3 pour les ferrofluides H5, H6.

II. 2. Diffusion dynamique de la lumière

A l'issue de chaque synthèse de ferrofluide, il est nécessaire de contrôler la taille des
nanoclusters par la diffusion de la lumière dynamique (DLS). C'est la première technique que
nous utilisons pour caractériser le ferrofluide. L’appareil utilisé pour mesurer la distribution
de taille des particules est le Zêta sizer Nano ZS de marque Malvern. Le ferrofluide à analyser
est dilué avec de l’eau distillée à la concentration volumique

 NP =0,001%, pour être suffisamment transparent. La DLS sert à mesurer la distribution de

taille de petites particules soumises à un mouvement thermique aléatoires dans une
suspension qu'on appelle mouvement brownien. L'appareil de mesure émet un faisceau laser

52
qui traverse une suspension diluée de particules. Lorsque le faisceau arrive sur une particule,
la lumière est diffusée dans toutes les directions à cause de la différence d'indice de réfraction
avec le solvant. Un récepteur placé à un angle de 90° ou 172° par rapport à la source laser
récolte l'intensité de lumière diffusée par plusieurs particules au cours du temps. Comme les
particules browniennes se déplacent continuellement de manière aléatoire, l'intensité de la
lumière diffusée varie d'un point à un autre et au cours du temps. Nous obtenons ainsi des
interférences constructives et destructives dont l’intensité moyenne, I(t) est mesurée au cours
du temps t. L'intensité diffusée I(t) (Fig.1) varie lentement pour de grosses particules (qui
bougent lentement, Fig.1a) et rapidement pour de petites particules (qui bougent rapidement,
Fig.2b) [Mériguet (2005)].

(b)

Fig. 1. Schéma d'illustration de l'intensité diffusée pour deux types de particules lors de la diffusion
dynamique de la lumière [selon Lim et al. (2013)].

La taille de particules est donnée par l'intensité diffusé qui est déduit à partir de la fonction

d'autocorrélation définie comme suit [Boualem (2016)]:

T
lim  I (t ) I (t   )dt
I (t ) I (t   ) T 
g ( )  2
 0
T
(10)
I (t )
lim  I (t )dt
2
T 
0

avec τ - le temps de corrélation.

La taille de particules et la fonction d'autocorrélation sont reliées par l'expression suivante:

g ( )  0  (1  0 ) exp(2q 2 DNC ) (11a)

53
 k BT
DNC  (11b)
3 d NC

avec β0 -le coefficient instrumental dépendant du détecteur de lumière diffusée, q-la valeur
absolue du vecteur d’onde, DNC est le coefficient de diffusion de nanoclusters de diamètre
hydrodynamique dNC, η-la viscosité du solvant.

Le fit de fonction d'autocorrélation expérimentale par Eq. (11a) nous permet d'obtenir le
diamètre hydrodynamique dNC des nanoclusters monodisperses. En outre cette technique nous
permet d'accéder à la distribution de taille pour les particules polydisperses qui possèdent des
coefficients de diffusion différents. Les intensités relatives X j  I j /  I j diffusées par des
j

particules d'un diamètre hydrodynamique dj et d'un coefficient de diffusion Dj, pondèrent la

fonction d'autocorrélation:

g ( )  0  (1  0 ) X j exp(2q 2 D j ) (12a)
j

k BT
Dj  (12b)
3 d j

Le fit de la fonction expérimental g(τ) par l’équation (12a) pour un ensemble de valeurs
Dj permet d'en déduit les intensités relatives. La fonction de distribution  j (d j ) de tailles des

particules est ainsi obtenue. Le diamètre moyen de la distribution en volume est donné par
l'expression suivante en fonction des coefficients  i .

d 
 d i i
4

 d 43 (13)
X
 d i i
3

où l'indice "43" signifie le quatrième moment de la fonction de distribution.

Le degré de polydispersité des particules est décrit par l’indice de polydispersité; défini
à partir des coefficients de diffusion Dj et des intensités relatives diffusées  j , comme suit:

 D 
2

D    D
2
D j j

PdI  
j
(14)

2 2
D D j
j

54
 II. 3. Mesure de l'aimantation
a). Technique de la magnétométrie vibrante

Les propriétés magnétiques de nanoparticules et de nanoclusters sont déterminées à

partir de la variation de l'aimantation en fonction du champ magnétique appliqué. La mesure
expérimentale de l'aimantation en fonction du champ magnétique appliqué est effectuée à
l'aide d'un magnétomètre vibrant VSM 4500 (EG&G Princeton Applied Research, Etats
Unis). Le principe de mesure consiste à faire vibrer un échantillon dans le sens vertical par
rapport aux bobines qui génèrent un champ magnétique. Ce champ externe aimante
l’échantillon qui à son tour induit un champ magnétique autour de lui-même. Par effet de
l’induction électromagnétique, le champ induit «oscille» avec l’échantillon vibrant et génère
une force électromotrice (f.e.m.) dans les petites bobines de lectures placées de manière
coaxiale par rapport aux bobines générant le champ externe. L’appareil mesure la f.e.m. et la
convertit en moment magnétique, m, de l’échantillon en appliquant le facteur d’étalonnage
connu. Connaissant la masse Me de l’échantillon, on en déduit le moment magnétique par
unité de masse, = m / Me, donc le résultat «brut» de la mesure est présentée sous forme des
courbes =f(H). Une fois ces courbes sont obtenues il faudrait convertir le moment
magnétique par unité de masse, , en moment magnétique par unité de volume, M= m /V,
appelé aimantation. Cette conversion dépend de l’état de l’échantillon mesuré comme détaillé
ci-dessous.

Nous faisons les mesures de l’aimantation des trois types d’échantillons: (a)
ferrofluides «mères» (tels que synthétisés sans dilution, H1-H6); (b) nanoparticules d’oxyde de
fer non-stabilisé par acide oléique (obtenues juste après la réaction de co-précipitation [Sec.
I.1], et séchées à 80°C pendant 24h, H1-H4); (c) nanoparticules comportant une seule couche
d’acide oléique (obtenues par lavage des ferrofluides H1-H4 par l’acétone qui enlève le
surfactant non-adsorbé ainsi que la deuxième couche du surfactant mais ne désorbe pas la
première couche. Cette opération est suivie par un séchage à 80°C pendant 24h). Comme on
le verra par la suite, ces mesures nous permettent d’estimer à la fois la fraction volumique et
le diamètre des cœurs métalliques de nanoparticules, indépendamment des mesures par MET
ou par densimétrie.

55
b). Traitement des données

D’après les définitions de  et de M, ces deux grandeurs sont reliées par la masse
volumique  de l’échantillon mesuré. Dans le cas (a), il s’agit de la masse volumique f du
ferrofluide mesurée par un pycnomètre [Sec. II-1]. Dans le cas (b), il s’agit de la masse
volumique de l’oxyde de fer, NP=4.8-5.2 g/cm3 [Bashtovoi et al. (1985)]. Dans le cas (c), la
relation entre  et M et légèrement plus compliquée car les deux grandeurs ne se réfèrent pas
exactement à la même matière:  est mesurée pour la poudre de nanoparticules comportant
une couche d’acide oléique adsorbée, tandis que l’on souhaite déterminer l’aimantation M des
cœurs métalliques des nanoparticules. L’analyse ATG décrit en Sec. II.1 nous permet de
déduire le pourcentage massique w,AO(ads) d’acide oléique adsorbé sur les nanoparticules et
ainsi obtenir une relation corrigée entre  et M. Les trois relations pour les cas (a), (b) et (c)
(avec les indices appropriées) sont résumées dans les équations ci-dessous:

(a) pour le ferrofluide: M f  f f (15a)

(b) pour les nanoparticules sans acide oléique: M NP   poudre sans AO  NP (15b)

 poudre lavée acétone  NP

(c) pour les nanoparticules avec acide oléique: M NP  (15c)
1  w, AO ( ads )

où dans les deux dernières formules MNP se réfère à l’aimantation des cœurs métalliques de
nanoparticules.

Notons que les mesures des échantillons (b) et (c) devront nous donner les mêmes
valeurs d’aimantation de nanoparticules MNP, à condition que l’échauffement de l’échantillon
pendant l’adsorption du surfactant ne modifie pas la structure interne des nanoparticules, ce
qui sera vérifié dans Sec. III.4 en comparant les résultats des mesures des échantillons (b) et
(c).

Une fois nous obtenons les courbes d’aimantation M=f(H) à l’aide des équations
(15), nous faisons un ajustement de ces courbes par la loi empirique de Fröhlich-Kennely
[Jiles (1991)]:

MS H
M (16)
MS   H

56
où  et MS sont respectivement la susceptibilité magnétique initiale et aimantation de
saturation – les deux paramètres ajustables. Nous n’utilisons pas l’équation de Langevin pour
ajustement des courbes d’aimantation car le mécanisme d’aimantation, discuté ci-dessous,
peut s’avérer différent de celui décrit par la loi de Langevin.

A partir des valeurs de l’aimantation de saturation des nanoparticules, MNP,S, et des

ferrofluides mères, Mf,S, on peut estimer la fraction volumique NP des cœurs métalliques de
nanoparticules dans les ferrofluides (y compris de nanoparticules composant des
nanoclusters):

M f ,S
 NP  (17)
M NP ,S

Le diamètre des cœurs métalliques de nanoparticules peut être estimé à partir de la

susceptibilité magnétique initiale, f, du ferrofluide obtenu par l’ajustement de la courbe
d’aimantation par Eq. (16). Pour cela il nous faut savoir le mécanisme d’aimantation de nos
ferrofluides et on doit prendre en compte le fait que nos ferrofluides sont composés de
nanoclusters (comportant à leur tour plusieurs dizaines de nanoparticules) et non pas de
nanoparticules isolées. Dans ce qui suit nous exposons brièvement un modèle théorique
décrivant la susceptibilité magnétique initiale des ferrofluides comportant des nanoclusters.

C). Modèle de la susceptibilité magnétique initiale

En fonction de sa taille le nanocluster peut avoir deux comportements différents:

(1) Lorsque la taille est proche de la taille de la nanoparticule isolée, le nanocluster

devrait avoir le comportement superparamagnétique approprié à la nanoparticule
monodomaine, donc posséder un moment magnétique dont la valeur absolue ne dépend pas
du champ magnétique externe et dont l’orientation suit la statistique de Boltzmann ce qui
conduit à la loi de Langevin pour aimantation du ferrofluide. Un tel nanocluster (se réduisant
à une nanoparticule isolée dans le cas limite) n’a pas de champ démagnétisant et la
susceptibilité magnétique initiale du ferrofluide semi-dilué est convenablement décrite par le
modèle de champ moyen [Blums et al. (1997)]:

 NC NC
f  (18)
1  1  NC NC
3

57
où NC  NP /  est la fraction volumique de nanoclusters dans le ferrofluide,  - fraction

volumique interne de nanoclusters (définie en Sec. II.1), et NC – la susceptibilité magnétique

initiale du nanocluster respectant la loi de Langevin et définie ci-dessous [Eq. (22a)]. 

(2) Lorsque la taille du nanocluster est bien supérieure à la taille des nanoparticules le
constituant, celui-ci peut être considéré comme un milieu magnétique continu (comme par
exemple une goutte de ferrofluide concentré) dont le moment magnétique présente la somme
vectorielle des moments magnétiques de nanoparticules constitutives. Si ces nanoparticules
sont suffisamment petites, leur moment magnétique bascule sans arrêt au sein des
nanoparticules grâce à l’agitation thermique (relaxation de Néel) et en absence d’un champ
magnétique externe la somme des moments magnétique des nanoparticules est nulle
conduisant au moment magnétique nul du nanocluster. En présence d’un champ externe les
moments magnétiques des nanoparticules constituant le nanocluster commencent à s’aligner
progressivement avec le champ et le nanocluster acquiert un moment magnétique orienté dans
le sens du champ appliqué. Ce nanocluster devrait posséder un comportement
superparamagnétique comme la nanoparticule isolée. La différence fondamentale avec la
nanoparticule isolée est que le grand nanocluster doit avoir un champ démagnétisant comme
tout milieu magnétique continu à cause de réfraction des lignes de champ à sa surface. La
susceptibilité magnétique initiale des suspensions semi-diluées de nanoclusters magnétisables
est assez bien décrite par la théorie de champ moyen de Maxwell-Garnett [Berthier (1993)]:

3 NC NC
f  (19a)
1   NC NC

 NC
 NC  (19b)
 NC  3

où NC est le facteur de contraste magnétique du nanocluster.

Pour la taille intermédiaire de nanoclusters il peut y avoir une combinaison des deux
comportements décrits ci-dessous. On s’attend à ce que le champ démagnétisant du
nanocluster augmente progressivement avec sa taille du zéro (comme pour une nanoparticule

isolée) à sa valeur maximale égale à 1 M NC pour un gros nanocluster. Cette évolution

3
progressive du champ démagnétisant peut être prise en compte par introduction d’un facteur
démagnétisant nNC du nanocluster dont la valeur varie du 0 à 1/3. Ce facteur est purement
phénoménologique et son introduction permet de décrire les deux cas extrêmes, ainsi que les
58
cas de tailles intermédiaires par le même modèle mathématique. Dans le cadre de cette
approche, la susceptibilité du ferrofluide est décrite par Eq. (19a) avec le facteur de contraste
donné par :

 NC
 NC  . (19c)
3(1  nNC  NC )

On vérifie facilement que les équations (19a), (19c) couvrent les cas extrêmes (1) et
(2) décrits ci-dessus avec nNC=0 et 1/3, respectivement.

Ayant déterminé la fraction volumique de nanoclusters NC  NP /  (avec NP

donnée par Eq. (17)) et la susceptibilité magnétique initiale du ferrofluide par l’ajustement de
la sa courbe d’aimantation par Eq. (16), nous pouvons en déduire le facteur de contraste
magnétique du nanocluster à l’aide de l’Eq. (19a):

f
 NC  . (20)
(  f  3) NC

Cette grandeur, déterminée à partir des mesures de l’aimantation, est très importante
pour les calculs des interactions magnétiques et interviendra dans la détermination du
paramètre de couplage dipolaire  et du nombre de Mason Ma dans les Chapitres III, IV et V.

Nous pouvons remonter à la valeur expérimentale de la susceptibilité magnétique

initiale des nanoclusters, NC, à partir de l’Eq. (19c) en ayant trouvé la valeur numérique de
NC et en faisant varier le paramètre phénoménologique nNC de 0 à 1/3:

3 NC
 NC  . (21)
1  3nNC  NC

Finalement, pour estimer le diamètre dNP de nanoparticules à partir de la valeur de

NC, nous appliquons l’équation suivante pour la susceptibilité du nanocluster tenant compte
des interactions paires entre les nanoparticules [Buyevich and Ivanov (1992)]:

 8 
 NC  8NP 1  NP  (22a)
 3 

0 M NP ,S 2 d NP 3
NP  (22b)
144kBT

59
 où  est la fraction volumique interne du nanocluster [voir Sec. II-1], λNP est le paramètre de
couplage dipolaire des nanoparticules constituant le nanocluster, kBT  4 1021 J est
l’énergie d’agitation thermique. Résolvant Eq. (22) pour dNP avec une valeur déterminée de
 NC, nous obtenons le diamètre de cœurs métalliques de nanoparticules constituant le
nanocluster pour les six ferrofluides différents. Les résultats des analyses des courbes
d’aimantation seront présentés dans Sec. III-4.

II. 4. Mesure des propriétés électrostatiques et électrocinétiques

a). Conductivité et force ionique

La conductivité des ferrofluides est mesurée à l'aide d'une cellule conductimétrique

CON 510 conductivity /TDS/°C/°F meter. Le pH des ferrofluides est mesuré avec un pH
mètre Seven Easy pH. Sans possibilité de doser plusieurs ions dans les ferrofluides, nous
pouvons estimer la force ionique du fluide suspendant, la reliant à partir de la conductivité 
et du pH. Dans ce qui suit nous présentons un simple modèle théorique permettant d'exprimer
la force ionique I en fonction de deux grandeurs mesurables  et pH.

La conductivité électrique d'une solution ionique comportant plusieurs ions "i" à faible
concentration s'écrit [Vanysek (1993-1994)]:

ni qi Di e2 e2 N A
    ni zi 2 Di   ci zi 2 Di (23)
i kBT kBT i kBT i

où ni et ci sont la concentration molaire d'un ion "i" ayant une charge qi, une valence zi et un
coefficient de diffusion Di, e=1.610-19C est la charge élémentaire et NA= 6,0.21023mol-1 est
le nombre d'Avogadro.
Introduisons le coefficient de diffusion moyen des ions de la manière suivante:

c z D i i
2
i
D  i
(24)
c z i
i i
2

La force ionique de la solution des ions est donnée par la définition [Vander de Van (1989)]
1
I  ci zi2 (25)
2 i
En insérant Eqs. (24) et (25) dans Eq. (23), on exprime la conductivité en fonction de la force
ionique:

60
 e2 N A D e2 N A

kBT
 ci zi 2  2
i kBT
D I (26)

L'estimation donnée par cette équation est très grossière car le coefficient de diffusion moyen
D des ions dépend fortement de présence des ions H+ ou OH- dans la solution, tandis que la

présence d'autres ions ne modifie pas considérablement la valeur moyenne D Comme la

présence des ions OH- et H+ change la valeur de D , il faut tient compte de ces ions

séparément. Considérons d'abord le cas de pH<7. En séparant la conductivité venant des ions
H+, nous pouvons écrire les expressions suivantes pour la concentration molaire et pour la
conductivité venant des ions H+:

cH+=10-pH (27a)

e2 N A
H  D c  (27b)
k BT H H

où DH+=9,3110-9 m2/s est le coefficient de diffusion de l'ion H+.

La contribution à la force ionique des ions H+s'écrit:

1
I H   cH  (28)
2
En corrigeant la conductivité de la solution en y incluant séparément la contribution
des ions H+, nous obtenons une relation suivante entre la conductivité et la force ionique:

e2 N A  Dautre 
  H   2( I  I H  ) (29)
kBT
où  Dautre   109 m2 / s est le coefficient de diffusion des ions autres que H+.
Pour le cas de pH>7 on sépare la contribution des ions OH- et les expressions (27)-(29)
prennent la forme suivante:

e2 N A
   OH    Dautre  2( I  IOH  ) (30a)
kBT

1 e2 N A
I OH   cOH  cOH  10(14 pH )
  OH   D   cOH  (30b)
2 kBT OH

où DOH- =5,2710-9m2/s est le coefficient de diffusion des ions OH-.

61
En ayant mesuré le pH et la conductivité de la solution σ, on en déduit d'abord les
contributions IH+, σ H+ (pour pH<7) ou IOH+, σ OH- (pour pH>7), puis on exprime à partir des
Eqs. (29) ou (30a) la force ionique en fonction de σ.

b). Longueur de Debye

La longueur de Debye  1 représente l’épaisseur caractéristique de la double couche

électrique autour des nanoparticules ou des nanoclusters, son expression est donnée par les
équations suivantes:

 0 r kBT  0 r kBT
 1   (31a)
N Ae 2
c z
i
i i
2
2 N A e2 I

0,304
 1  exprimé en nm dans l'eau à 25°C (31b)
I
où  0 - la permittivité diélectrique du vide F/m,  r -la constante diélectrique du fluide

suspendant (  r  80 pour l'eau).

L'équation (31) indique que l'épaisseur de la double couche diminue avec l'augmentation de la
force ionique (concentrations des ions). Une fois la force ionique est déterminée (partie (a) de
cette section), on en déduit la longueur de Debye par Eq. (31) en fonction de la force ionique.

c). Potentiel Zêta et charge des nanoclusters

Toute particule en contact avec un liquide polaire acquiert une double couche
électrique. Le potentiel zêta nous donne des informations sur la charge électrique à la surface
de particule et par la suite, le potentiel zêta est considéré comme un bon indicateur de la
stabilité des suspensions colloïdales. Si le potentiel zêta de particules (positif ou négatif) est
élevé, les répulsions (entre double couches) des particules peuvent être suffisamment
importantes pour éviter le rapprochement des particules, donc leur agrégation [Lucas et al.
(2007)]. Les faibles valeurs de potentiel zêta peuvent résulter de l’agglomération et
sédimentation des particules, ce qui à son tour influence la viscosité et les propriétés
d'écoulement. La mesure de potentiel zêta se fait par la combinaison de phénomène de
l'électrophorèse et de la vélocimétrie laser à effet Doppler. Cette dernière méthode mesure la
vitesse v de déplacement de particules dans le liquide lors de l'application du champ
électrique. En appliquant un champ électrique sur une suspension de particules chargées, les
particules sont attirées vers l'électrode de charge opposée. Les forces hydrodynamiques
62
tendent à s'opposer à ce mouvement et l’équilibre des forces hydrodynamiques et
électrostatiques exercées sur la particule gouvernent la vitesse v. La vitesse des particules
dépend de plusieurs facteurs; tels que l'intensité du champ électrique, la constante diélectrique
dans le liquide suspendant, la viscosité du solvant, le potentiel zêta.

La vitesse v est reliée à la mobilité électrophorétique  E et donc au potentiel zêta 

[Russel et al. (1989)]. Avec cette connaissance nous pouvons déterminer le potentiel zêta par
l'application de l'équation proposé par Henry pour décrire l'électrophorèse d'une particule
sphérique, rigide, non conductrice en suspension dans un électrolyte de viscosité η et de
constante diélectrique  r :

v 2 0 r F ( rNC )
E   (32)
E 3

rNC-rayon de la particule (nanocluster dans notre cas), F(  rNC )-fonction d’Henry ; cette

fonction s’exprime à partir des intégrales elliptiques et varie dans la plage 1F(  rNC )1,5.

Dans les cas limites ou  rNC <<1, lorsque l'épaisseur de la double couche est grande devant le
rayon de la particule, la fonction de Henry tend vers 1 et dans le cas opposé, de la mince
double couche  rNC >>1, F ( rNC )  1,5 .

L'expression (32) est valable pour des charges de surface relativement faibles respectant la
e
condition  2 [Russel et al. (1989)]. L'appareil mesure la mobilité électrophorétique  E
k BT
des particules et on en déduit le potentiel zêta à l'aide de l'Eq. (32). Au lieu de déterminer le
potentiel zêta, il peut être plus avantageux de déterminer la densité de charge électrique q sur
la surface des particules - la grandeur qui intervient directement dans l'expression pour
l'énergie de répulsion électrostatique entre particules chargées [Eq.(14)] du Chapitre V]. Dans
les deux cas limites de la double couche épaisse et mince, la densité de charge est reliée à la
mobilité électrophorétique par des expressions suivantes [Russel et al. (1989)]:

2 qrNC
E  à  rNC <<1, (33a)
3 

q 1
E  à  rNC >>1. (33b)


63
L'appareil zêta Sizer mesure la mobilité électrophorétique  E des particules et on en déduit
par la suite la densité de charge q en C/m2 à l'aide de l'Eq. (33) qui nécessite la connaissance
de longueur de Debye  1 .

Pour la mesure de potentiel zêta des ferrofluides, nous utilisons une cellule avec deux
électrodes aux extrémités permettant d’appliquer une différence de potentiel, ces mesures
s'effectuent à l'aide d'un Malvern Zêta Sizer Nano ZS.

II. 5. Microscopie électronique à transmission

La microscopie électronique à transmission (MET) est une technique permettant d'observer
des échantillons à l'échelle du nanomètre et du micromètre. C'est une technique basée sur le
bombardement de l'échantillon à analyser avec un faisceau d'électrons. Les électrons sont
émis par effet thermoïonique lors d'un chauffage d'une pointe d'hexaboride de lanthane par
filament en tungstène sous une différence de potentiel de 100 kV. Les électrons libérés par la
pointe sont accélérés par la différence de potentiel appliquée. Le faisceau est focalisé par des
lentilles électromagnétiques. L'ensemble de ces lentilles ont les fonctions analogues à celles
d'un microscope optique. Un diaphragme, placé en aval, permet de contrôler le flux
d'électrons arrivant sur l'échantillon. Le faisceau d'électrons arrive sur l'échantillon et interagit
avec les atomes de ce dernier. Une partie du faisceau traverse l'échantillon et passe à travers
d'une lentille qui forme l'image de l'échantillon. L'image est alors projetée sur un écran
phosphorescent qui transforme l'image électronique en image optique. Une bonne cohérence
optique du faisceau permet de diminuer l'aberration chromatique et ainsi d'obtenir une
meilleure résolution des images. A partir de plusieurs clichés nous pouvons réaliser un
histogramme des diamètres de nanoparticules ou de nanoclusters, ou autrement dit, déterminer
la distribution de taille. Pour ce faire, nous traitons les images à l'aide d’un logiciel Image J.

II. 6. Spectroscopie infrarouge

La spectroscopie d'absorption infrarouge IR est une technique qui fournit des
informations locales sur la nature des liaisons chimiques permet d'identifier les molécules
présentes à la surface de la particule et de vérifier la composition des particules. La
spectroscopie IR permet de caractériser la structure d’un composé en étudiant les vibrations
des atomes qui le constituent. Elle est basée sur l’absorption d’un rayonnement IR par le
matériau analysé. Lorsque la fréquence IR est proche de la fréquence de vibration d’une
liaison de la molécule donnée, celle-ci va absorber le rayonnement IR ce qui résultera en une

64
diminution de l’intensité réfléchie ou transmise. Ainsi, les pics présents sur le spectre
d’intensité correspondent aux vibrations des groupements fonctionnels du matériau.

Avant d’effectuer les mesures, les ferrofluides sont mis à l’étuve à 70°C pendant une
journée pour évaporer l’eau. Une fois que l’eau est complètement évaporée, les particules sont
lavées à l’acétone trois fois pour enlever l’excédent d’acide oléique, gênant pour les mesures.
La deuxième couche de surfactant est désorbée des nanoparticules tandis que la première
couche reste adsorbée. Les particules sont ensuite remises à l’étuve à 70°C pendant 30 min
pour enlever les dernières traces d'acétone. La poudre séchée est ensuite mélangée à du
bromure de potassium (KBr) qui n’absorbe pas la lumière infrarouge et l'échantillon est pressé
sous forme de pastille qui est inséré dans le spectromètre IR (Perkin-Elmer Spectrum spotlight
100FT-IR) le pas de mesure est 2 cm-1 et la gamme de nombre d’onde est de 400-4000 cm-1. .

II. 7. Diffraction des rayons X

La diffraction de rayons X (DRX) est utilisée pour caractériser la structure cristalline des
échantillons. Cette méthode est basée sur le phénomène de diffusion cohérente des rayons X
par le réseau cristallin du matériau à analyser. C'est une méthode non destructive qui accède à
une caractérisation globale de la structure cristalline d'un matériau à analyser. En DRX,
l'échantillon est irradié par des rayons X. Si les atomes sont organisés dans le réseau cristallin
les rayons X réfléchis de l'échantillon subissent une interférence respectant la loi de Bragg

2d sin   n (34)

où d-distance entre deux plans cristallographiques,  - moitié de l'angle entre le faisceau

incident et le détecteur, n- l'ordre de diffraction (nombre entier) et  - longueur d'onde des
rayons X.
Pour les mesures de DRX, les nanoparticules d'oxyde de fer sont préparées de la même
façon que pour la spectroscopie IR sans la dernière étape (sans mélanger avec KBr). Les
mesures ont été faites au centre de Mise en Forme des Matériaux (CEMFF) de l’Ecole des
Mines de Paris, site de Sophia Antipolis, en collaboration avec Gabriel Monge. L’instrument
utilisé est un diffractomètre à rayons X PANanlytical, le modèle est XPert PRO et la source
de rayons X utilisée est la raie Kα du cuivre.

III. Résultats de caractérisations

III. 1. Taille de nanoparticules et de nanoclusters

Les micrographies de MET des nanoparticules des échantillons H1, H2, H3 et H4 synthétisés
par coprécipitation et stabilisés par double couche d'acide oléique sont présentées sur la Fig.

65
2a, b, c et d respectivement. Nous constatons pour tous ces quatre échantillons la présence de
nanoparticules de taille 7-9 nm, rassemblées dans des agrégats de forme irrégulière mais assez
proche de forme sphérique de taille moyenne 45-60 nm. Ces agrégats, appelés par la suite
nanoclusters sont supposés être permanents et formé suite à la cinétique non contrôlée de la
réaction d'adsorption de la deuxième couche de surfactant. Nous allons revenir à cette
question dans Sec. III.3. La taille de nanoclusters et de nanoparticules constituant ces derniers
est résumée dans le Tableau I.

La micrographie de MET de l'un des deux ferrofluides synthétisés par la méthode

polyol (H6) montre la présence de sphères lisses de structures plus complexes, précédemment
dénommées «nanofleurs» mais que l'on appelle nanoclusters (Fig. 3). Il y quelques
nanocristaux libres dans les micrographies, elles ne sont pas comptées au calcul de taille des
nanoclusters individuels. La mesure de la taille moyenne de nanoclusters pour les ferrofluides
H5 et H6 donne environ 30 et 27 nm respectivement et la taille de nanoparticules individuelle
constituant les nanoclusters donne environ 13 nm pour les deux suspensions [Hemery et al.
(2017)].

Fig. 2. Photographies de Microscopie Electronique à Transmission (MET) des ferrofluides H1(a),

H2(b), H3(c) et H4(d).

66
 Fig. 3. Photographie de Microscopie Electronique à Transmission (MET) du ferrofluides H6 [selon
Hemery et al (2017)].

Sur la Fig. 4a, nous présentons les courbes de distribution de taille obtenues par DLS des
ferrofluides H1, H2, H3 et H4. Les distributions de taille est assez similaire pour les quatre
ferrofluides avec le diamètre moyen de particules variant de 42 à 68 nm et l'indice de
polydispersité égale entre environ 0,1- 0,2 pour H1, H3, H4 et 0,382 pour H2. Cette taille
confirme la présence de nanoclusters de la taille environ la même que celle détecté par MET.

La distribution de taille est assez similaire pour les deux ferrofluides. La taille moyenne des
nanoclusters est environ 40 nm pour les deux échantillons avec l'indice de polydispersité
environ de 0,27. Cette taille est en accord avec des micrographies MET. Nous résumons les
tailles de nanoclusters et des nanoparticules des différentes suspensions mesurée par les trois
techniques différentes (DLS, MET et VSM) dans le Tableau I.

Tableau. I. Diamètres des nanoparticules (dNP) et de nanoclusters (dNC) par trois techniques
différentes

FLUIDE DLS, MET MET VSM

dNP , nm dNC , nm dNP, nm
dNC, nm PDI
H1 53 0,112 7,01.8  59 9,4-11,2b)
H2 42 0,382 9,23.3 45 10,4-13,1b)
H3 68 0,161 8,22.1 47 10,4-15,5b)
H4 64 0,173 8,32.1 62 10,0-12,8b)
H5 38 0,260 13a 30a ≥10,3
H6 40 (64a) 0,271 13a 27a ≥10,1
a) fiche technique du ferrofluide fourni par O. Sandre
b) La valeur gauche correspond à nNC=0, la valeur droite – à nNC=1/3 dans Eq. (19), (21)

67
Fig. 4. Distribution de taille des nanoclusters des ferrofluides H1, H2, H3, H4, (a) et H5, H6,(b) obtenue
par Diffusion Dynamique de la Lumière (DLS).

68
 III. 2. Caractérisation chimique de nanoparticules par spectroscopie infrarouge et par
diffraction des rayons X.
Le procédé de synthèse des échantillons H1 à H4 étant similaire, seuls certains échantillons
représentatifs ont été analysés en spectroscopie IR et diffraction des rayons X.

Les spectres IR en transmission des poudres obtenues par séchage des suspensions H1, H2 et
H3 lavées à l’acétone, sont présentés sur la Fig.5. L'analyse des spectres montre la présence de
trois régions distinctes, correspondant aux vibrations de trois types de groupements, qui sont
décrites ci-dessous.

La première région, sur la gauche du spectre, correspond aux bandes à 2914 – 2844 cm-1,
caractéristiques des élongations asymétrique et symétrique du groupement -CH2 et
correspondent à la partie aliphatique de l'acide oléique. Dans la région centrale, le pic à
1708 cm-1est assigné à la vibration d'élongation du groupement C=O, et les bandes à 1522-
1399 cm-1 sont caractéristiques des vibrations d’élongation symétrique et antisymétrique du
groupement C-O-O: cette partie du spectre correspond au groupement carboxylique de la
molécule d’acide oléique. [Lesnikovich et al. (1990); Zhang et al. (2006)]. Enfin, dans la
troisième région, sur la droite du spectre, les bandes vers 540 – 691 - 720 c𝑚−1 (vibration
d’élongation Fe-O) correspondent à la magnétite Fe3O4 ou à la maghémite γ-Fe2O3 [Jarlbring
et al. (2005); Guo et al. (2015)]. Le pic à 889 cm-1 correspond vrai semblablement à une
vibration d’élongation ou de déformation C-H [Stuart et al. (1956)]. (troisième harmonique,
ou rotation plane du CH3) [Krimm et al. (1956)]. Ces résultats montrent donc d’une part la
présence d’un oxyde de fer magnétique dans le matériau, et d’autre part le greffage de l’acide
oléique à la surface de l’oxyde de fer.

69
 Fig. 5. Spectres infrarouges (IR) des ferrofluides H1, H2 et H3

Le diffractogramme des rayons X de la poudre obtenue à partir de lavage à l'acétone et

séchage de la suspension H3 est montré sur la Fig. 6. La position et l’intensité de pics
correspondent aux plans cristallographiques (h k l) de la structure du matériau, et
correspondent bien soit à ceux de la magnétite (fiche PDF2 ICCD n°96-900-5840) ou à ceux
de la maghémite (fiche PDF2 ICCD n°96-900-6317). Les structures cristallographiques des
deux oxydes étant très proches, il est difficile de les différencier avec cette technique.

Fig. 6. Diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du ferrofluide.

70
En résumé, les analyses de spectroscopie IR et de DRX confirment la présence d'oxyde de fer
magnétique (magnétite et/ou maghémite) dans les nanoparticules ainsi que la présence d'acide
oléique sur la surface des nanoparticules.

III. 3. Fraction volumique par densimétrie et analyse thermogravimétrique

La masse volumique des ferrofluides H1-H4 mesuré par pycnomètre est comprise entre
environ 1,1 et 1,2 g/cm3. La valeur de la masse volumique des ferrofluides nous permet
d'estimer la fraction volumique des cœurs métalliques des nanoparticules dans les
ferrofluides,  NP à l'aide de l'Eq. (2). Cependant cette estimation est soumise à des grosses

incertitudes liées à l'incertitude sur les masses volumiques l  0,9  1 g / cm3 du fluide

suspendant (entre ammoniac et eau) et  NP  4,8  5, 2 g / cm3 de l’oxyde de fer (entre

magnétite et maghémite selon Sec. III. 2). Ces incertitudes produisent une large page de
valeur  NP , résumées dans le Tableau II. Afin de déterminer la fraction volumique interne de
nanoclusters des ferrofluides H1-H4 selon la procédure décrite dans la Sec. II. 1, nous avons
d'abord mesuré la masse volumique du concentrat de nanoclusters lavées à l'eau et contenant
de l'acide oléique non adsorbé. Nous obtenons  NC  AO  1,864  0, 200 g / cm3 .

Tableau II. Masse volumique  f des ferrofluides; fraction volumiques de cœurs métalliques de
nanoparticules (  NP ); fraction volumique de nanoclusters dans le ferrofluide (  NC ); fraction
volumique interne de nanoclusters (  ), fraction massique de surfactant.
fluide Masse Par mesures de densité Par mesure de Fraction Fraction massique de
volumique (H1-H4) ou par dosage VSM volumique surfactant (g/g
spectrophotométrique interne de nanoparticules)
(H5-H6) nanoclusters
f  NP (%)  NC (%)  NP  NC  (%) w, AO ( ads ) w, AO ( nonads )
3
(g/cm ) (%) (%)
H1 1,078 1,86-4,56 5,63- 1,9 5,6 28-33  b
16.30
H2 1,095 2,26-5,00 6,85- 7,4 24,3 28-33 - -
17,86
H3 1,103 2,45-5,20 7,42- 4,7 15,4 28-33 - -
18,58
H4 1,229 6,10-8,44 16,52- 6,9 22,6 28-33  
30,13
H5 1,012 0,308 0,428 0,312 0,433 72 - -
(15)a)
H6 1,005 0,127 0,177 0,095 0,132 72 
(6.2)a)
a) Valeurs entre parenthèses correspondent à la concentration massique cw en (mg/ml) de l’oxyde de fer
dans le ferrofluide, dosée par spectrophotométrie.
b) Valeur estimée comme étant proportionnelle à la quantité d’acide oléique rajouté pour la formation de la
deuxième couche

71
Ensuite pour trouver la quantité d'acide oléique adsorbé et non adsorbé sur les nanoparticules/
nanoclusters nous faisons une analyse thermogravimétrique (ATG) sur le concentrat. La
courbe d'ATG du concentrat du ferrofluide H4 est montrée sur la Fig. 7. La perte de masse de
l'oxyde de fer sans acide oléique fait quelques pourcents ce qui peut prévenir du reste de
liquide non évaporé lors de la préparation de la poudre (courbe supérieure de la Fig. 7). La
perte de masse du concentrat d'oxyde de fer comportant l'acide oléique adsorbé et non adsorbé
est beaucoup plus importante dans la phase de température 30-700 °C et ressemble beaucoup
à la couche ATG des nanoparticules recouverts par une double couche d'acide gras, rapportée
par Shen et al. (1999); comme suggère dans cet article le premier point d'inflexion de la perte
de masse (correspondant au minimum local de la dérivé de la perte de masse) correspond à la
dégradation du surfactant non adsorbé ainsi que du surfactant adsorbé sur la deuxième couche
autour des nanoclusters. La fraction massique de cet acide oléique fait 0,115 g/g de concentrat
ou w, AO ( ads )  0,13 g / g de nanoparticules, 0,161g/g de concentrat ou

w, AO ( nonads )  0,192 g / g de nanoparticules pour le ferrofluide H4. Le second point

d'inflexion (marqué par la dérivée de la perte de masse) est attribué à la dégradation de l'acide
oléique adsorbé comme première couche sur les nanoparticules constituant les nanoclusters.

Fig. 7. Courbe d'analyse thermogravimétrique (ATG) des nanoparticules nues et du concentrat de

nanoclusters.

72
Ceci correspond à la fraction massique de l'acide oléique adsorbé et donc à la fraction
massique de tout l'acide (adsorbé et non adsorbé) w, AO (tot )  0,322 g / g nanoparticules pour

le ferrofluide H4. La valeur w, AO ( ads ) nous permet d'estimer le taux de greffage de molécules

d'acide oléique sur la première couche autour de nanoparticules constituant les nanoclusters:

N Aw, AO ( ads )  NP d NP
Ns  (35)
6M W , AO

où d NP  8,3  2,1 nm - diamètre de nanoparticules de l'échantillon H4 (voir Tableau I),

MW , AO  282 g/mol-masse molaire de l’acide oléique. Estimation donné Ns=3,5 nm-2 ce qui

correspond à la distance moyenne entre molécules d AO  N S1/ 2  0,5 nm pour H4. Ces valeurs

sont très proches de celle (NS = 5nm-2, d AO  0, 4nm ) rapportées par Shen et al. (1999) et
correspondent à l'organisation dense de l'acide oléique sur les nanoparticules (molécules
presque complètement étendues avec compaction presque maximale sur la surface de
nanoparticules). Shen et al. (1990) indiquent que l'organisation des molécules d'un acide gras
sur la seconde couche de surfactant est autant dense que sur la première. Donc si ces
nanoparticules sont individuelles, la fraction massique de surfactant sur la deuxième couche
devrait être à peu prés égale à la fraction massique du surfactant de la première couche. Dans
notre cas du ferrofluide H4 la quantité de l'acide oléique appartenant à la première couche est
supérieure à celle appartenant à la seconde couche plus l'acide oléique non-adsorbé qui est
toujours en équilibre avec l'acide oléique adsorbé sur la deuxième couche ce fait peut servir
un autre argument pour existence de nanoclusters compris de nanoparticules recouvertes par
la première couche de l'acide oléique tandis que la deuxième couche se formerait autour du
nanocluster et non pas autours de nanoparticules comme suggère le schéma sur Fig. 8
présentant un modèle du ferrofluide de nanoclusters.

73
 Fig. 8. Schéma de nanocluster

Nous n'avons pas pu faire l'analyse TG pour d'autres ferrofluides mais rappelons que les
quantités d'acide oléique ajoutées dans les échantillons H2 et H3 étaient les mêmes que pour
H4. On s'attend donc à des mêmes valeurs de w, AO ( ads ) et w, AO ( nonnads ) pour H2 et H3.

Cependant la quantité d'acide oléique ajouté lors de la formation de la deuxième couche de

surfactant du ferrofluide H1 était quatre fois inférieure à celle de H2- H4 (0,6 g couche 2,4 g,
Sec. I. 1). Cela nous permet une estimation très grossière w, AO ( nonnads ) de ferrofluide H1 a

supposé que la première couche ait la densité de greffage identique à celle pour H2-H4 (
w , AO( nonads )  0,192 g / g nanoparticules) et que la réglé de trois s'applique à la quantité du
surfactant adsorbé à la deuxième couche et non-adsorbé; on estime donc
w, AO ( nonnads ) 0, 03 g / g nanoparticules pour H1. Cette valeur nous sera bien utile lors de

l'analyse des résultats des chapitres III et V. Les valeurs w, AO ( ads ) et w, AO ( nonnads ) sont résumé

dans Tableau II. A partir des valeurs w, AO ( nonnads ) et  NC  AO , on en déduit la masse

volumique des nanoclusters  NC  3,12 g / cm3 à l'aide de l'Eq.(4) puis la fraction volumique

interne des nanoclusters dans le ferrofluide   28  33% et la fraction volumique  NC de

nanoclusters dans le ferrofluide à l'aide des Eqs. (16) et (17). Ces valeurs sont résumées dans
Tableau II. En ce qui concerne les échantillons H5, H6, à partir de la concentration massique

74
de l'oxyde de fer (Cw=15 et 6,2 g/mL) et la fraction volumique interne   72% de
nanoclusters, nous en déduisons la fraction volumique des cœurs métalliques  NP et la fraction

volumique des nanoclusters dans les ferrofluides,  NC résumées dans Tableau II. Ces valeurs
sont nettement inférieures à celles des ferrofluides mères H1-H4.

III. 4. Propriétés magnétiques

Les mesures d’aimantation des ferrofluides mères ainsi que des NPM lavées par l'acétone (ne
contenant que la première couche d'acide oléique greffé sur leur surface) des échantillons H 1,
H2, H3 et H4 sont présentées respectivement sur les deux figures Fig. 9a, b et les mesures ont
été effectués à une température ambiante. On remarque qu’à la température ambiante les
ferrofluides et les nanoparticules constituant les nanoclusters présentent un comportement
superparamagnétique sans avoir aimantation rémanente, ni hystérésis d’aimantation. Ceci
confirme notre hypothèse émise dans Sec. II.3 que les nanoparticules emprisonnées dans les
nanoclusters possèdent une relaxation magnétique de Néel faisant que leur moment
magnétique fluctue au sein de la nanoparticule et sa valeur moyenne est nulle en absence d’un
champ. Dans le cas contraire, si le moment magnétique était figé au sein des nanoparticules,
nous obtiendrions l’aimantation rémanente non-nulle de la poudre sèche des nanoparticules,
ce qui n’est visiblement pas le cas.

Nous comparons les courbes d’aimantation des cœurs métalliques de nanoparticules

constituant les nanoclusters sur Fig. 9b. La courbe rouge pointillée correspond à la mesure de
la poudre sèche de nanoparticules sans acide oléique adsorbé (cas (b) de Sec. II-3), tandis que
les courbes sous forme de symboles correspondent aux mesures sur les poudres lavées à
l’acétone. Ces poudres présentent les nanoparticules qui ont subi toutes les phases de synthèse
et comportent la première couche d’acide oléique mais non pas la deuxième couche car elle a
été désorbée par l’acétone (cas (c) de Sec. II-3). Il y a une assez bonne correspondance entre
les mesures sur les poudres avec et sans acide oléique. Ceci signifierait que l’échauffement du
ferrofluide jusqu’à l’ébullition (autour de 100°C) pendant la stabilisation [Sec. I-1] n’influe
pas l’aimantation des nanoparticules. Une légère différence entre les différents échantillons
peut provenir des erreurs de mesures par ATG [Sec. II-1 et III-2] de la fraction massique
 w,AO(ads) de la première couche d’acide oléique adsorbée sur les nanoparticules. Rappelons-
nous que la valeur de  w,AO(ads) intervient dans le calcul de l’aimantation de nanoparticules
[Eq. (15c) dans Sec. II-3].

75
 Quantitativement, les courbes d’aimantation des ferrofluides et des nanoparticules des
échantillons H1-H4 sont assez bien ajustées par la loi de Fröhlich-Kennely [Eq. (16) dans Sec.
II-3]. Les valeurs de paramètres ajustables qui nous intéressent par la suite (MNP,S, Mf,S et f)
sont résumées dans le Tableau III.

Tableau III. Résumé des résultats de mesures de l’aimantation

Sam- Susceptibilité Aimantation Aimantation Fraction Paramètre Suscep- Diamètre

ple magnétique de saturation de saturation volu- de tibilité des cœurs
initiale du du ferrofluide, des nano- mique des contraste magné- magné-
ferrofluide Mf,S [kA/m] particules, cœurs magné- tique tiques des
f MNp,S [kA/m] magné- tique des initiale de particules,
tiques nano- nano- dNP [nm]
 NP (% clusters, clusters,
 NC  NC
vol.)
H1 0,096 5,43 287 1,9 0,50 1,50-3,00b) 9,4-11,2b)
H2 0,527 19.8 267 7,4 0,62 1,86-4,89 b) 10,4-13,1b)
H3 0,442 14,1 299 4,7 0,83 2,49-14,7 b) 10,4-15,5b)
H4 0,514 19,9 287 6,9 0,64 1,92-5,33 b) 10,0-12,8b)
a)
H5 0,0602 1,09 350 0,312 4,54 ≥13.6 ≥10,3
H6 0,0169 0,332 350a) 0,095 4,26 ≥12.8 ≥10,1
a) Hemery et al. (2017)
b) La valeur gauche correspond à nNC=0, la valeur droite – à nNC=1/3 dans les Eqs. (19), (22).

L’aimantation de saturation, MNP,S, des cœurs métalliques de nanoparticules est

comprise dans la plage 267-299 kA/m pour des échantillons H1-H4 et est inférieure à celle de
la maghémite (350-390 kA/m) et à celle de la magnétite (450-520 kA/m) [Bashtovoi et al.
(1985)]. Comme indiquent les mesures de la spectroscopie IR et de la DRX, les
nanoparticules sont composées de la maghémite ou/et de la magnétite dans la proportion
inconnue [Sec. III-2]. Les valeurs de l’aimantation de saturation obtenues pour nos
ferrofluides H1-H4 sont plus proches de la maghémite. En même temps il est connu que les
petites nanoparticules (dans notre cas 7-9 nm, comme indique la mesure par MET – Tableau
I) peuvent avoir l’aimantation de saturation assez inférieure au matériau « bulk » (magnétite
ou maghémite) à cause des effets de surface [Bødker et al. (1994)]. Il n’est donc pas évident
de conclure que nos nanoparticules sont composées uniquement de la maghémite sans pouvoir
faire l’analyse stœchiométrique par la spectroscopie de Moësbauer constituant les
nanoclusters.

76
 Fig. 9. Courbes d’aimantation des ferrofluides mères H1, H2, H3 et H4 (a) et des poudres de
nanoparticules de ces 4 ferrofluides lavés à l’acétone et comportant une couche d’acide oléique sur
leur surface (b).

La fraction volumique de cœurs métalliques de nanoparticules, NP, estimée comme le rapport

des aimantations de saturation du ferrofluide et des nanoparticules [Eq. (17), Sec. II-3] est
comprise dans la plage 1.9-7.4% vol. Comme on peut le voir dans le Tableau II de la Sec. III-
3, la fraction volumique NP estimée par aimantation rentre dans la plage des valeurs estimées
par la densimétrie, sauf pour le ferrofluide H2 où les mesures magnétiques donnent une valeur
plus élevée que les mesures de densité pour des raisons non-comprises.

77
Le modèle phénoménologique de la susceptibilité magnétique développé dans Sec. II-3
permet l’estimation du paramètre de contraste magnétique,  NC, de la susceptibilité
magnétique initiale,  NC, des nanoclusters et du diamètre de nanoparticules dNP constituant
les nanoclusters à partir de la valeur de la susceptibilité magnétique initiale,  f du ferrofluide,
obtenue par l’ajustement de la courbe expérimentale de l’aimantation du ferrofluide par la loi
de Fröhlich-Kennely. Ces valeurs sont rapportées au Tableau III. Nous avons calculé les
valeurs de  NC et de dNP en faisant varier le facteur démagnétisant nNC de 0 (pas de champ
démagnétisant) à 1/3 (champ démagnétisant d’une sphère continue). La valeur nNC=0 donne le
diamètre de cœurs magnétiques des nanoparticules des ferrofluides H1-H4 d’environ 9-10 nm,
tandis que la valeur nNC=1/3 donne dNP=11-15 nm. On constate que c’est la valeur nNC=0
correspondant au cas des nanoclusters sans champ démagnétisant qui donne le diamètre de
nanoparticules plus proche de celui (7-9 nm) mesuré par MET (la taille de nanoparticules et
de nanoclusters mesurée par trois techniques différentes est résumé dans le Tableau I dans
Sec. III-1). Cependant nous ne pouvons confirmer avec certitude que les nanoclusters des
ferrofluides H1-H4 se comportent comme des nanoparticules isolées (cf. cas (1) du modèle de
Sec. II-3) sans avoir de champ démagnétisant car le diamètre de nanoparticules (calculé par
résolution de l’Eq. (22)) peut être surestimé à cause de sous-estimation possible de
l’interaction magnétique entre les nanoparticules composant le nanocluster car nous avons
négligé des interactions d’ordre trois et supérieur. Quoi qu’il en soit cela n’influencera à rien
nos futurs calculs des interactions magnétiques entre nanoclusters [Chapitres III, IV et V] car
c’est le facteur de contraste magnétique, NC, déterminé sans ambigüité à partir des courbes
d’aimantation du ferrofluide, qui interviendra dans les calculs (et notamment dans les
expressions du paramètre de couplage dipolaire et du nombre de Mason).

Les mesures d'aimantation des ferrofluides de nanoclusters synthétisés par la méthode

polyol et recouverts par l'acide citrique (H5) et par polyéthylène glycol (H6) sont présentées
sur la Fig.10. Comme dans le cas des ferrofluides H1-H4, ces deux courbes montrent l'absence
d'hystérésis ce qui signifie un comportement superparamagnétique. Les courbes sont assez
bien ajustées par la loi de Fröhlich-Kennely [Eq. (16)]. L'aimantation de saturation, Mf,S, de
ces ferrofluide mères (H5) et (H6) sont autours de 1 kA/m et 0,3 kA/m, respectivement, donc
bien plus faible que celle des ferrofluides H1-H4 à cause de faible concentration de
nanoclusters [Tableau III]. Les mesures d'aimantation sur une poudre de nanoclusters ont été
réalisées par Hemery et al. (2017). Ils ont estimé que la matière solide de nanoclusters (donc
les grains ou les nanoparticules les constituant) avait l'aimantation de l'ordre de MNP,S=350

78
kA/m proche de celle de maghémite et que les nanoclusters avaient un comportement
superparamagnétique.

Le rapport des deux valeurs d’aimantation de saturation nous permet d’estimer la

fraction volumique de cœurs métalliques des nanoparticules dans le ferrofluide. Nous
obtenons les valeurs 0,312% pour H5 et 0,095% pour H6, assez proches de celles (0,308% et
0,127%, voir Tableau II dans Sec. II-3) estimées à partir du dosage par spectrophotométrie
[Sec. II-1].

Fig. 10. Courbes d’aimantation des ferrofluides H5 et H6

Finalement, nous calculons les valeurs de NC, NC, et dNP à partir de la valeur
expérimentale de la susceptibilité magnétique initiale, f, du ferrofluide [Tableau III]. Il est
important de noter que, pour les ferrofluides H5 et H6, la valeur expérimentale de f ne peut
pas être reproduite dans toute la plage 0nNC1/3 des facteurs démagnétisant des nanoclusters.
Notamment la valeur maximale de nNC est limitée par nmax  (3 NC )1  0, 07  1/ 3 , comme

suit de l’analyse de l’Equation. (21). A des valeurs nNC  nmax , la susceptibilité NC et le

diamètre de nanoparticules, dNP, divergent. De ce fait dans le Tableau III nous ne présentons
que les valeurs minimales de NC et de dNP estimées pour nNC  0 . Physiquement, les faibles

valeurs du facteur démagnétisant nNC signifient que les nanoclusters synthétisés par la
méthode polyol ont probablement un comportement magnétique proche de celui de

79
nanoparticules isolées: le moment magnétique des nanoclusters devrait subir des fluctuations
thermiques résultant au comportement superparamagnétique, les nanoclusters devraient être
assez petits pour que le l’effet démagnétisant apparaisse. Effectivement, estimations par
plusieurs méthodes (résumées dans le Tableau I) montre que la taille de nanoclusters des
ferrofluides H5 et H6 n’est que de deux à trois fois supérieure à la taille des grains
constituantes. Pour conclure, remarquons que la taille de grains estimée par l’aimantation (dNP
≥10 nm) est en accord convenable avec les mesures MET (dNP=13 nm) [Sec. III-1, voir aussi
Tableau I].

III. 5. Propriétés électrostatiques et électrocinétiques

Les résultats des propriétés électrostatiques et électrocinétiques sont résumées dans le Tableau
IV pour les ferrofluides H1, H4, H5 et H6 pour la même concertation de nanoclusters égale à
NC  0,177% choisie pour la comparaison de la performance de ces ferrofluides dans la
microfiltration (Chapitre V). On constate que les ferrofluides H1, H4 et H5 dont les
nanoclusters sont recouverts par l'acide oléique (H1, H4) et l'acide citrique (H5) ont une charge
négative à pH légèrement basique tandis que les nanoclusters du ferrofluide H6 recouvert par
AEP-GMBS-PEG ont une charge positive à pH acide. Rappelons-nous que la densité de
charge q a été calculée à partir de la mobilité électrophorétique mesuré par potentiel zêta (Eq.
(33b) dans Sec. II.4]. La force ionique du solvant des ferrofluides a été estimée à partir de la
mesure de la conductivité électrique et du pH selon le modèle théorique développé dans Sec.
II.4. Puis, la longueur de Debye a été calculée par Eq. (31) en fonction de la force ionique. On
constate que pour tous les ferrofluides la longueur de Debye est supérieure à 2 nm mais la
double couche électrique reste relativement mince par rapport à la taille des nanoclusters de
telle façon à ce que la condition  d NC / 2  1 soit approximativement réciproque (voir

Tableau IV). Ces valeurs de  1 et q, résumées dans le Tableau IV, nous seront utiles dans le
Chapitre V lors de l'estimation de l'énergie de répulsion électrostatique entre nanoclusters des
quatre ferrofluides considérés. Notons finalement que les propriétés électrostatiques des
ferrofluides H2 et H3 devraient être similaires à celles du ferrofluide H4 (car il s'agit de même
protocol de synthèse et de stabilisation et ne sont considérés ici.

80
 Tableau IV. Résumé des résultats de mesures de propriétés électrostatiques et
électrocinétiques des ferrofluides H1, H4, H5 et H6 pour la concentration de nanoclusters
NC  0.177%

Fluide Longueur Densité

e
Zêta Force
pH
conductivité
σ, [µSm/cm]  [mV]
ionique de Debye  d NC / 2 de charge
q,
/kBT I, [mM]  1
[nm] [mC/m2]
H1 10 640 -38 1,5 8,4 3,4 7,8 -7,9
H4 8.8 100 -32 1,2 1.4 8,3 3,1 -2,7
H5 7.7 1300 -31 1,2 18 2,3 5,9 -9,5
H6 3.3 600 +14 0,54 5,9 4,0 3,4 +2,5

IV. Conclusions
Dans ce chapitre, nous avons décrit deux techniques différentes de la synthèse de
nanoclusters magnétiques ainsi que l'ensemble de techniques qui permettent de décrire les
propriétés physicochimiques de nanoclusters et de leurs suspensions (ferrofluides).

La première méthode est la coprécipitation de sel de fer di- et tri-valent dans le milieu
basique utilisé pour les ferrofluides H1, H2, H3 et H4. Les nanoclusters de ces ferrofluides sont
stabilisés par double couche d'acide oléique dans un milieu aqueux basique. La deuxième
méthode de polyol est utilisée pour les ferrofluides H5, H6. Les nanoclusters sont stabilisées
par citrate et AEP-GMBS-PEG. Les ferrofluides H5, H6 ont été fourni par O. Sandre.

Nous tirons les conclusions suivantes des différents types de caractérisations:

1. La diffusion dynamique de la lumière (DLS) et les clichées de microscope électronique à

transmission (MET) nous confirment la présence de nanoclusters composés de nanoparticules
et permettent de mesurer la distribution de taille. Les nanoclusters des ferrofluides H1-H4
stabilisés par double couche d'acide oléique ont un diamètre moyen 40- 60 nm tandis que la
taille des nanoparticules individuelles constituantes les nanoclusters est de 7-9 nm. Les
nanoclusters des ferrofluides H1-H4 ont une forme isotrope (même si parfois irrégulière) et on
estime la fraction volumique interne de nanoclusters autour de 30%. L'analyse
thermogravimétrique (ATG) indique la compaction dense de molécules d'acide oléique sur la
première couche à la surface des nanoparticules constituant les nanoclusters (3,5 molécules
par nm2) tandis que la deuxième couche se forme autour des nanoclusters (Fig. 8). Les
nanoclusters des ferrofluides H5 et H6 obtenus par méthode polyol ont une forme de fleur et
une fraction volumique interne de 70%. Leurs taille (30-40 nm) est légèrement inférieur à

81
celle des nanoclusters des ferrofluides H1-H4 mais la taille de grains constituantes est
supérieure à celle de H1-H4 (13 nm contre 7-9 nm).

2. Les mesures des propriétés magnétiques montrent que les nanoclusters de tout les
ferrofluides présentent un comportement superparamagnétique malgré leurs tailles
significatives (30-60 nm). Ce comportement est expliqué par le faite que les nanoclusters sont
composées des nanoparticules ou de nanograins de taille de l'ordre de 10 nm; ces
nanoparticules sont suffisamment petites pour que leur moment magnétique subisse des
fluctuations thermiques ce qui leur confère le comportement superparamagnétiques; le
superparamagnétisme des nanoclusters devrait venir du superparamagnétisme des
nanoparticules constituantes. L'aimantation de saturation de cœurs métalliques de
nanoparticules constituant les nanoclusters des ferrofluides H1-H4 est de l'ordre de 300 kA/m
et inférieure à l’aimantation de saturation de la maghémite (350-390kA/m) ou de la magnétite
(450-520 kA/m) probablement à cause de des effets de surface. L'aimantation de saturation
des cœurs métalliques de nanoclusters des échantillons H5-H6 est 350 kA/m et donc proche de
celle de la maghémite. Nous avons élaboré un modèle théorique selon lequel les nanoclusters
ont l'aimantation intermédiaire entre celle des nanoparticules isolées et des sphères
paramagnétiques macroscopiques. Ce modèle permet une estimation alternative de la taille de
cœurs métalliques de nanoparticules constituant les nanoclusters. Cette estimation donne des
valeurs de d NC très proches de celles mesurées par MET pour les six ferrofluides considérés.

3. À partir des mesures de pH et de la conductivité électrique des fluides suspendant des

ferrofluides, nous avons pu remonter à la force ionique et à la longueur de Debye de
nanoclusters de nos ferrofluides. On estime que l'épaisseur de la double couche électrique (2-8
nm) est mince par rapport à la taille de nanoclusters (30-60 nm). Les nanoclusters de la
majorité des ferrofluides sont chargés négativement dans un milieu basique. Seulement les
nanoclusters du ferrofluide H6 recouverts par AEP-GMBS-PEG portent une charge positive
dans un milieu acide.

82
Références

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84
 Chapitre III: Cinétique d'agrégation de nanoclusters magnétiques

Table des matières

Liste de symboles .......................................................................................................................... 86

I. Théorie ....................................................................................................................................... 89
I. 1. Croissance des agrégats.......................................................................................................... 89
I. 2. Coalescence des agrégats ....................................................................................................... 99
I. 3. Transition entre les étapes de croissance et de coalescence ................................................. 106
II. Préparation des échantillons et déroulement des expériences ................................................ 107
III. Résultats et discussions ......................................................................................................... 109
III. 1. Courbe binodale ................................................................................................................ 109
III. 2. Microstructure ................................................................................................................... 111
III. 3. Taille des agrégats ............................................................................................................. 115
III. 4. Concentrations des agrégats .............................................................................................. 121
III. 5. Possibles effets de la polydispersité .................................................................................. 124
IV. Conclusions ........................................................................................................................... 126
Réferences ................................................................................................................................... 128

85
 Liste de symboles
a grande semi-axe de l'agrégat

b petite semi-axe de l'agrégat

D coefficient de diffusion de nanocluster

dNC diamètre des nanoclusters

H champ magnetique local

H0 champ magnétique externe

j densité de flux sur la surface de l’agrégat

J flux de nanoclusters allant vers l’agrégat

K facteur correctif

M aimantation de l'agrégat

mp moment magnétique des nanoclusters

n concentration en nombre des agrégats

N nombre de particules dans l'agrégat

ni concentration en nombre de nanoclusters

ns nombre de nanoclusters par unité de volume

ra rapport d'aspect

à l'intérieur de l'agrégat

T température

u énergie magnétique adimensionnée de

nanocluster

U énergie magnétique dimensionnée de

nanocluster

V volume de l’agrégat

V0 volume des agrégats primaires

86
µ potentiel chimique de nanoclusters

Φ fraction volumique des agrégats

 fraction volumique initiale des nanoclusters

0

Φ0 fraction volumique initiale des agrégats

primaires

 NC fraction volumique des nanoclusters

0 sursaturation initiale

 '' concentration des nanoclusters dans

la phase concentré

' concentration des nanoclusters dans

la phase dilué

 concentration des nanoclusters loin de

l'agrégat

i fraction volumique à l'intérieur de l'agrégat

s fraction volumique de nanocluster à la

surface de l'agrégat

 NC facteur de contraste magnétique d'un

nanocluster

σ ,𝜏 coordonnées ellipsoïdales

 , , z coordonnées cylindriques

λ paramètre du couplage dipolaire

 Tension de surface de l'agrégat

 paramètre du champ magnétique (paramètre

du Langevin)

 mobilité de l'agrégat

87
Comme nous l'avons indiqué dans le Chapitre I, l'agrégation de nanoclusters magnétiques
sous champ peut améliorer considérablement l'efficacité de la séparation magnétique de ces
nanoclusters. Cependant on ne peut tirer bénéfices de l'agrégation que si le temps
caractéristique de l'agrégation est inferieur ou au moins comparable avec le temps de présence
de nanoclusters dans le dispositif de la séparation magnétique. La cinétique d'agrégation
s'avère donc un sujet important à traiter avant de considérer la séparation magnétique. Dans ce
chapitre, nous nous sommes focalisés sur des résultats expérimentaux et théoriques de la
cinétique d'agrégation des nanoclusters superparamagnétiques synthétisées par la méthode de
coprécipitation (Chapitre II) de taille 20<d<100 nm en fonction de l’intensité du champ
magnétique appliqué H0 et de la fraction volumique initiale  NC  0 . Dans la première
section un modèle théorique est développé afin de prédire le temps d'agrégation (Section I).
Dans la deuxième partie (Section II), nous décrivons le déroulement des expériences. Dans la
dernière partie (Section III), nous étudions l’évolution de taille des agrégats en fonction du
temps et en fonction de différents paramètres (  0, H0, t). Nous comparons les résultats
expérimentaux au modèle théorique. Afin d'éviter toute ambigüité, nous introduisons la
terminologie suivante concernant les éléments structuraux de nos ferrofluides (cf. schéma de
Fig.1). Nos ferrofluides sont composées de nanoclusters permanents de taille 20-100 nm qui
ne se détruisent pas au cours du temps. Les nanoclusters sont eux-mêmes composés de
nanoparticules de taille environ 10 nm (Chapitre II). En présence d'un champ magnétique les
nanoclusters forment des agrégats de taille micrométrique. Une fois le champ magnétique
coupé, ces agrégats se détruisent sous mouvement Brownien. Même si les nanoparticules
définissent l'aimantation de nanoclusters, (Chapitre II) les nanoclusters sont l'élément
structural le plus petit dans notre étude de la cinétique d'agrégation car ce sont les
nanoclusters qui s'agrègent sous champ appliqué. On va donc souvent appeler les nanoclusters
particules et considérer leur taille (dNC=d) et leur fraction volumique (  NC   ) en omettant
l'indice « NC » pour être plus bref.

Fig.1. Echelle des nanoparticules à nanoclusters jusqu'aux agrégats des nanoclusters

88
 I. Théorie
Dans cette partie, nous développons le modèle théorique afin de décrire deux étapes
d'agrégation suivantes:(a) la croissance des agrégats (section I.1): nous montrons l'évolution
de taille et de la forme des agrégats en fonction du temps, du champ magnétique et de la
concentration de particules, (b) la coalescence des agrégats voisins (section I.2), dans cette
étape, nous négligeons la croissance de l'agrégat par absorption de particules individuelles de
la phase diluée. Enfin, nous décrivons l'étape de la transition entre les étapes de croissance et
de coalescence (section I.3). Cette transition peut être trouvée par une approche simple basée
sur la comparaison du taux d'agrégation, dV/dt des deux étapes.

I. 1. Croissance des agrégats

Considérons la suspension initialement homogène de particules sphériques Browniennes
superparamagnétiques, de même diamètre d, et dispersées à une fraction volumique φ0 dans
un liquide Newtonien de viscosité dynamique η0. Les particules sont stabilisées par des
couches de tensioactif ou des molécules de polymère et / ou par double couche électrique
contre la floculation irréversible par les forces de van der Waals. Les interactions de répulsion
électrostérique sont prises en compte par le modèle du potentiel de sphère dure. L'épaisseur de
la couche adsorbée est considérée négligeable en accord avec les caractéristiques (dans le
Chapitre II) et le diamètre de sphère dure est égal au diamètre de la particule. En l'absence du
champ magnétique externe le moment magnétique des nanoclusters est nul (Sec. II. 4 du
Chapitre II), les nanoclusters ne présentent pas d'interactions dipolaires et ne forment pas
d'agrégats. Lorsqu'un champ magnétique extérieur uniforme, d'intensité H0 est appliqué, les
particules acquièrent des moments magnétiques et s'attirent les unes aux autres, tandis que le
mouvement Brownien tend à les redisperser. Selon les valeurs de  0 et H0, la suspension
subit une séparation de phase manifestée par l'appariation d'agrégats allongés. La
concentration de particules dans les agrégats est supérieure à celle dans le fluide suspendant,
de sorte que les agrégats correspondent à une phase liquide concentrée ou semblable à un
solide et le milieu autour des agrégats correspond à une phase gazeuse diluée. Aux temps
infinis, le système tend vers un équilibre thermodynamique pour lequel la fraction volumique
des particules dans les phases diluées et concentrées tend vers des valeurs stationnaires et   et
 " dépend de H0. Les dépendances  ( H 0 ) et  "( H 0 ) correspondent aux courbes de
coexistence d'un diagramme de phase de -[Buyevich and Ivanov (1992)]. Ces
diagrammes ont été modélisés pour nos suspensions particulières de nanoclusters [Magnet et
al. (2012, 2014)]; il a été démontré qu'il y a une forte inégalité ( ''   ') pour les

89
nanoclusters de taille intermédiaire considérée ici (20<d<100 nm). Dans notre étude, nous
mesurons  ' directement en fonction de H0 [Fig. 7-Section III. 1], tandis que la valeur proche
de la limite de compaction maximale aléatoire  " 0.6 est prise pour les agrégats. Dans les
systèmes moléculaires et colloïdaux, la vitesse de la séparation de phase est une fonction
croissante de différence de concentrations 0  0   ' qu'on appelle sursaturation [Landau
and Lifshitz (1981)].

Dans cette section, nous étudions l'évolution de taille et de la forme de l'agrégat en

fonction du temps et de deux paramètres sans dimension  0 et  le paramètre du champ
magnétique ou paramètre de Langevin proportionnel à H0 définie par Eq. (2) du Chapitre II
comme suit:

0 m p H 0
 (1)
k BT

L'agrégation commence par une étape de nucléation, les premiers germes apparaissent très
vite et la résolution optique de notre microscope ne nous permet pas de capter cette étape. La
nucléation est très probablement hétérogène et les agrégats primaires composés d’un grand
nombre de particules (nanoclusters) devraient apparaitre autour des particules les plus jouant
un rôle de centres de nucléation. Ces agrégats primaires sont supposés tous égaux en taille et
ayant une forme modélisée par une ellipsoïde de révolution étendu le long du champ
magnétique appliqué comme il a été couramment proposé dans les modèles théoriques
[Promislow and Gast (1997); Zubarev and Ivanov (1997); Ivanov and Zubarev (1998)] et
observé dans les expériences avec des ferrofluides [Bacri and Salin (1983); Pshenichnikov
and Shurubor (1987); Bacri et al. (1989); Socoliuc and Bica (2001); Socoliuc et al. (2013)].
Le volume V0 des agrégats primaires et leur fraction volumique initiale Φ0 (rapport entre le
volume totale de tous les agrégats et le volume de la suspension) sont considérées comme des
paramètres ajustables du modèle. Au cours du temps, les particules magnétiques isolées sont
attirées vers les agrégats primaires et induisent la croissance des agrégats. Nous supposons
que les agrégats conservent leur forme mais leur concentration Φ dans la suspension et leur
taille (caractérisées par une grande semi-axe a, une petite semi-axe b, (Fig. 2), ainsi que par
leur volume V  (4 / 3)ab2 ) croissent progressivement avec le temps. Néanmoins la
concentration globale des agrégats est supposée suffisamment faible Φ<<1 (approximation
valable pour la suspension très diluée, 0 /  " <<1), la coalescence dans cette étape est

90
négligeable. La forme des agrégats est quantifiée par leur rapport d'aspect ra=a/b qui est
supposé très élevé ra>>1 en accord avec nombreuses observations, [Bacri and Salin (1983);
Pshenichnikov and Shurubor (1987); Bacri et al. (1989); Socoliuc and Bica (2001); Socoliuc
et al. (2013)]. Pendant l'étape de croissance des agrégats, les agrégats sont supposés avoir tous
la même taille, leur concentration en nombre n   / V  0 / V0 est supposée constante avec
le temps, alors que l'apparition de nouveaux nuclei est négligée. Ces approximations
approximatives sont justifiées dans une certaine mesure par la théorie plus précise de
l'agrégation de petites nanoparticules (d<20 nm) en montrant que la vitesse de nucléation
décroit très rapidement à zéro avec une sursaturation décroissante, la densité de nombre
d'agrégat atteint rapidement le plateau de saturation et la distribution de taille d'agrégats est
relativement étroite [Zubarev and Ivanov (1997)].

Fig. 2. Agrégat ellipsoïdal : les coordonnées cylindriques et ellipsoïdales sont introduites. Le champ
magnétique extérieur uniforme H0 est orienté selon l'axe z. Les valeurs de la concentration initiale de
particules à l'intérieur de l'agrégat, sur la surface extérieure de l'agrégat et loin de l'agrégat sont
égales respectivement  ' ,  '' et  .

91
Nous supposons que la fraction volumique à l'intérieur de l'agrégat i (rapport de volume de
particules constituant l'agrégat au volume de l'agrégat) est indépendante du temps, du champ
magnétique et proche de la concentration d'équilibre de la phase concentrée i ≈  " 0.6, tandis

que la concentration des particules en tout point de la phase diluée autour de l'agrégat est
φ<< i . Enfin, l'éventuelle de sédimentation de particules isolées et des agrégats est négligée,
cette hypothèse est détaillée dans la section III. 2.
Le point de départ du modèle est l'équation de conservation des particules impliquant que le
taux de croissance dN/dt du nombre de particules N dans l'agrégat est égal au flux de
particules J allant vers l’agrégat.
dN (ni  ns )dV  '' dV
J   (2)
dt dt v dt
avec ni  i / v   ''/ v - la concentration en nombre de particules à l'intérieur de l'agrégat;

ns  s / v et  s : sont la concentration en nombre et la fraction volumique des particules

isolées autour de l'agrégat au voisinage de sa surface; v est le volume des particules. La

différence ni-ns est proche de ni car la concentration de particules au voisinage de surface de
l'agrégat est faible par rapport à la concentration à l'intérieur des agrégats.
La densité de flux j sur la surface de l’agrégat dans tous points de phase diluée est reliée au
gradient du potentiel chimique local µ et à la fraction volumique φ de particules. Les
expressions de µ et j prennent les formes suivantes dans l'approximation de faible dilution
[Levich (1962); Zubarev and Ivanov (1997)]:

  kBT ln   U  kBT ln eu  (3a)


j  
v
  
D u
v
 
e   eu (3b)

avec et D   kBT  kBT /(30 d ) - la mobilité et le coefficient de diffusion de particules

respectivement, U et u  U /(kBT ) sont respectivement les énergies d'interaction magnétique

dimensionnelle et sans dimension de particules, pour le champ magnétique local H et à une
position donnée de la particule à la surface d'agrégat. L'expression de U prend la forme
suivante sous l'approximation de l'aimantation linéaire de particules, valable aux intensités du
champ magnétique faibles H04 kA/m considérées dans nos expériences [Landau and Lifshitz
(1984)]:

92
 3
U   0  mp dH   0  NC H 2v , (4)
2

avec  NC est le facteur de contraste magnétique d'une particule isolée. Notons que les valeurs

numériques de  NC pour les nanoclusters de nos ferrofluides ont été trouvées à partir des
mesures de l'aimantation dans Sec. III. 4 du Chapitre II (voir aussi Tableau II du Chapitre II).
Les distributions spatiales des grandeurs U et H sont calculées en Annexe A.

Introduisons un système de coordonnées ellipsoïdales axisymétriques (, , ) avec une

origine situé au centre de l'agrégat et dont les coordonnées de surface σ= constante et τ
=constante représentent des ellipsoïdes confocaux de révolution et des hyperboloïdes de
révolution, respectivement [Fig. 2]. Ces coordonnées sont liées aux coordonnées (, , z) de
système de coordonnées cylindriques par les expressions suivantes [Korn and Korn (1961)]:

z  c ;  2  c2 ( 2  1)(1   2 ) ;   s 1; 1    1 , (5)

avec c  a  b et  s  a / c - la valeur de σ sur la surface de l'agrégat. La coordonnée

2 2 2

polaire  est commune pour les deux systèmes de coordonnées. Les coefficients métriques du
système ellipsoïdal sont:

 2  2  2  2
g  c 2 ; g  c 2 ; g  c2 ( 2  1)(1   2 ) (6)
 2 1 1  2

Nous pouvons montrer que dans certains conditions le flux de particules est partout
normal à la surface σ= constante, ce qui permet l'intégration analytique de l’équation (3), c'est
le cas lorsque le réarrangement des particules à l'intérieur des agrégats et la distribution de la
concentration au voisinage des agrégats se produit à des échelles du temps beaucoup plus
courtes que la croissance de l'agrégat. Ceci implique que (a) la structure interne de l'agrégat
peut être considérée comme étant en état de quasi-équilibre thermodynamique ayant un
potentiel chimique i ≈constant presque homogène; (b) la diffusion de particules vers l'agrégat

peut être considérée en approximation quasi stationnaire de sorte que div j  0 et le flux de
particules J à travers les surfaces σ= constante est indépendant de σ. Grâce à la condition (a)
et à la continuité du potentiel chimique sur la surface des agrégats, le potentiel chimique  s
dans la phase diluée est constante sur la surface de l'agrégat, le flux tangentielle à la surface
de l'agrégat est nul ( j )   (  )   0 . Puisque la densité de flux de particules à
S S

l'infini disparait également, l'équation de diffusion quasi stationnaire est satisfaite avec le flux

93
normale de particules à la surface (σ=constante) alors que sa composante tangentielle est nulle
partout, alors que j     0 , le potentiel chimique ne dépend que de coordonnées σ et le

produit  eu intervenant dans l'équation (3) et indépendant de τ. Nous obtenons ainsi les
expressions suivantes de la composante normale de la densité du flux des particules et du flux
à travers la surface σ=constante:

1 
j  
D u
v
e
g 
 
 eu , (7a)

 1

1
J    j dS     j
D
g g d d  2 c( 2  1)
v 
 eu  e u
d , (7b)
0 1 1

où nous utilisons l'équation (6) pour les facteurs métriques et le signe "moins" dans l'équation
(7b) provient du fait que le flux de particules est orienté vers l'agrégat. En isolant le terme

 
  eu /  , et l'intégrant de s à l'infini, en tenant compte du fait que le flux J est

indépendant de σ, nous obtenons l'expression suivante pour le flux de particules, dans laquelle
la coordonnée σ n'intervient pas:

D   eu   s eu
0 s

J  2 c 1
, (8)
v 
( 2  1) 1 eu d  d
 S  1 

où u0 est l'énergie sans dimension de la particule pour le champ extérieur H0,  la fraction

volumique de particules à la distance infinie par rapport l'agrégat, us et s ont l'énergie sans
dimension et la concentration de particules en tout point (s et τ) situé sur le coté extérieur de
la surface de l'agrégat. Puisque le produit s eu est indépendant de τ, il peut être remplacé par
s

s 0 eu , où la concentration  s 0 est la concentration de particules au point de la surface de

0

l'agrégat où l'intensité du champ magnétique est égale à H0. De plus, l'équilibre

thermodynamique local à la surface de l'agrégat impose que la concentration à l'extérieur et à
l'intérieur de l'agrégat soit approximativement égale aux concentrations binodales s 0   ' et

i   '' (Fig. 2) et ceci permet d'exprimer le flux de particules en fonction de la sursaturation

     ' de la suspension de particules:

D 
J  2 c , (9)
v I

94
 1
où l'intégral I   ( 2  1)  e (u u0 ) d  d est estimée dans l'annexe B [cf. l'équation(B-
 1


S  1 
6)] en fonction du paramètre de champ magnétique défini par la suite dans comme suit (à la
différence de l'Eq.(1) de ce Chapitre et l'Eq. (2) du Chapitre I):

30  NC H 0 2v
  u0  . (10)
2kBT

Dans le cas mentionné, le paramètre  est lié étroitement au paramètre du couplage

dipolaire λ [Eq. (4) du Chapitre I] à travers    NC  / 3 . Dans la limite du rapport d'aspect
élevé de l'agrégat, ra=a/b>>1, la grandeur c intervenant dans l'équation (9) pourrait être

exprimé par le volume de l'agrégat V   ab / 3 :

2

1/3
 3 
c  (a  b )
2 2 1/2
a Vra 2  . (11)
  

D'autre part, l'équilibre thermodynamique local des agrégats impose la minimisation

de son énergie libre à tout moment et conduit à la relation suivante entre son volume V et son
rapport d'aspect ra valable ra pour>>1 [Zubarev and Ivanov (1997)]:

3
ra 7 4   
V B 3 ; B   (12)
ln ra 48  0 M 2 

où M est l'aimantation de l'agrégat et  est la tension de surface de l'agrégat. L'échelle du

volume B est de l'ordre du volume de la particule B  v / 64 [Zubarev et al. (2014)].

3

L'équation (12) permet d'exprimer lnra et ra en fonction de V en utilisant l'inégalité

ln(ln ra )  ln ra valide à ra>>1:

1 V
ln ra  ln (13a)
7 B
1/ 7 1/ 7 3/ 7
V  V  1 V 
ra    ln 3/ 7
ra     ln  (13b)
B B 7 B

En combinant les équations(2), (9), (11), (13) et B-6 de l'annexe (B), l'équation (2) de
la croissance de l'agrégat prend la forme suivante:

95
 V / B  
3/ 7
dV 4
 ''  DB1/ 3 5/ 7 , (14)
dt K ln (V / B)

où   75/ 7   / 3
1/ 3
 2.5 et K est un facteur numérique dépendant de  et donné par
l'équation (B-6b) dans l'annexe B.

Pour intégrer l'équation(14), nous devons relier la sursaturation      ' au volume

de l'agrégat V. D'abord la concentration  est estimée à partir de la condition de

conservation du volume total des particules dans la suspension:

0  i  (1  ) , (15)

avec i   '' .Deuxièmement, dans l'approximation considérée du nombre d'agrégats constant,

nous pouvons écrire n   / V  const  0 / V0 et nous trouvons que la concentration des

agrégats Φ au moment donnée t est reliée au volume initial V0 et à la concentration Φ0 par:

V
  0 (16)
V0

La combinaison des équations (15) et (16), en tenant compte de fait que la concentration des
agrégats est faible, Φ<<1, dans la suspension diluée initiale avec 0<<1, nous obtenons

0   ''  V
     '    '   0   ''  0 (17)
1  V0

Rappelons que 0  0   ' est la sursaturation initiale. L'intégration des équations (14), (17)
aux conditions initiales V(0)= V0 permet d'obtenir l'expression suivante pour le temps écoulé t

en fonction du volume adimensionné de l'agrégat Vˆ  V / B :

1
K ''  B 2/ 3   Vˆ 3/ 7  Vˆ  
Vˆ
t       ''    dVˆ (18)
4  D  Vˆ0  (ln Vˆ )5/ 7  Vˆ0  
0 0

Le volume de l'agrégat est mis en échelle par B qui est proportionnel au volume des particules. Le
terme ( B2/ 3 / D) représente une échelle de temps caractéristique approximativement égale à

l'échelle de temps de diffusion des particules (d 2 / D). Notons que l'intégrale de l'équation (18)

diverge lorsque le volume de l'agrégat s'approche d'une valeur maximale Vˆm  Vˆ0 0 /( '' 0 ) aux

temps infinis. Notons que le rapport 0 /  " correspond à la concentration maximale des agrégats

96
 m pour une sursaturation initiale donnée. Cette concentration est discutée dans la section III.4. A

temps longs la variation du terme Vˆ 3/ 7 /(ln Vˆ )5/ 7 en fonction du temps peut être négligée. En
prenant cela en compte, nous pouvons faire le fit de l'équation (18) par la formule suivante, exacte
aux limites de court et de long temps:

K  B 2/ 3  Vˆ0 (ln Vˆ )5/ 7     I

t   f   ln (19-a)
4  D   0 Vˆ 3/ 7  I  
0.45 0.3
        
f   1  0.8   1   (19-b)
 I   I   I 

où  I  0   '' 0 est la sursaturation de la suspension au début de l'étape de croissance de

l'agrégat correspondant à des agrégats primaires du volume V0. Les deux dépendances

théoriques (18) et (19) du volume sans dimension Vˆ  V / B en fonction du temps

adimensionné sont tracées sur la Fig. 3 pour les valeurs suivantes des paramètres du modèles
appropriées pour les conditions expérimentales: 0  104 , 0  106 ,  ''  0.6 , Vˆ0  107 ,

K  1.
Le volume de l'agrégat présente une augmentation initiale nette avec le temps suivi par un
plateau de saturation à des temps plus longs. Une telle saturation du volume correspond à la
disparition de la sursaturation de la suspension [Equation (17)] avec le temps, lorsque la
concentration de la phase diluée  s'approche à la concentration binodale  ' et la
concentration des agrégats tend vers sa valeur maximale dictée par la conservation des
particules [l'équation(15)]: m  0 /  ''  1 . Cependant, un tel état avec un nombre fini

d'agrégats, n  0 / V0 , est thermodynamiquement défavorable, les agrégats commencent à

coalescer afin de diminuer l'énergie libre de la suspension; ce mécanisme est étudié dans la
Section I-2.

97
 Fig. 3. Dépendance théorique du volume de l'agrégat sans dimension en fonction du temps
adimensionné pour l'étape de croissance des agrégats. Les paramètres suivants sont utilisés dans le
calcul: 0  104 , 0  106 ,  ''  0.6 , Vˆ0  107 , K  1 .

Un autre point important est que le temps caractéristique de la croissance de l'agrégat est
environ neuf ordres de grandeur supérieure à l'échelle de temps de diffusion

t B
2/3
/ D  d 2 / D . Ceci s'explique par le fait que les agrégats contiennent un très grand
nombre de particules (107-109 dans l'exemple actuel), et l'échelle de temps réelle est basée sur
le volume de l'agrégat, plutôt que sur le volume des particules, comme suit de l'équation (19)):

t ( B2/ 3 / D)(Vˆm 4/ 7 / 0 )

La différence entre les expressions exacte [l'équation (18)] et approximative [l'équation(19)]

pour la croissance de l'agrégat est inférieur à 7% et il est considérée comme étant relativement
faible par rapport aux éventuelles incertitudes liées à différentes hypothèses (tel que la
distribution monodisperse du taille de particules). Il est donc raisonnable de conserver une
expression approximative simple [l'équation 19] pour une analyse plus approfondie
[Section I-3] et le comparer avec les expériences [Section III-3].

98
Enfin la cinétique étudiée inclut à la fois les flux diffusif et magnetophorétique des particules
liés respectivement au premier et au deuxième terme de l'équation (3a) du potentiel chimique.
Le flux diffusif apparaît grâce au fait que la concentration des particules dans la phase diluée
au voisinage de la surface de l'agrégat est proche de la valeur d'équilibre  ' et inferieure à
la concentration loin de l’agrégat  .

La contribution magnetophorétique apparait dans les équations finales (18) et (19) à

travers du multiplicateur numérique K  1 qui est la fonction logarithmique décroissante du
paramètre du champ magnétique  [cf. l'équation (B-6b) dans l'annexe B]. Le flux
magnetophorétique (ou la valeur de K) ne change pas la forme de dépendance temporelle du
volume de l'agrégat [Fig. 3] mais il diminue le temps de croissance de l'agrégat par rapport
au temps provenant seulement du flux diffusif.

I. 2. Coalescence des agrégats

Comme nous avons déjà souligné, l'étape avec un nombre fini d'agrégats est
thermodynamiquement défavorable, le système tend à diminuer la surface entre la phase
concentrée et la phase diluée ce qui favorise la coalescence des agrégats, mêmes si son
concentration est faible. Dans la présente section, nous considérons l'étape de coalescence de
la séparation de phase en négligeant la croissance de l'agrégat possible par absorption de
particules individuelles de la phase diluée. Cette hypothèse est valable si l'échelle du temps de
l'étape de croissance de l'agrégat est beaucoup plus courte que celle de la phase de
coalescence, de telle sorte que la concentration de phase diluée  s'approche rapidement de

la concentration binodale  ' et que les agrégats ne soient plus capables d'absorber les
particules du fluide suspendant. La coalescence est supposée commencer lorsque les agrégats
atteignent un volume initiale Vτ qui est le même pour tous et une fraction volumique initiale
Φτ qui peut être différente de celle utilisée pour les conditions initiales de l'étape de croissance
des agrégats. De nouveau, pendant toute cette étape, nous présumons que les agrégats
conservent leur forme ellipsoïdale, un rapport d'aspect élevé ra>>1, faible concentration
 <<1 et la même taille. Nous cherchons l'évolution du volume des agrégats en fonction du
temps grâce à la coalescence induite par l'attraction magnétique entre eux. Dans ce but, nous
adoptons l'idée de base du modèle hiérarchique de See and Doi (1991), qui considère que tous
les pairs de premiers agrégats coalescent dans le même temps en produisant un deuxième
agrégat du volume 2Vτ. Puis, tous les pairs du deuxième agrégat coalescent au même temps en
formant des agrégats du volume 4Vτ, et ainsi de suite, jusqu'à la coalescence complète de toute

99
la phase concentrée. Au début de l'étape de coalescence des agrégats (t=0), le nombre
d'agrégats par unité de volume est n   / V . Soit  0 le temps pour que deux agrégats

voisins se rassemblent en agrégat de volume V1  2V . La concentration en nombre d'agrégats

à t=  0 est divisée par deux, n1  n / 2 , tandis que la fraction volumique des agrégats ne varie
pas sous l'hypothèse considérée que l'agrégat n'absorbe pas les particules isolées du fluide
suspendant, 1   .Après la première coalescence, les agrégats secondaires coalescent aux

agrégats du volume V2  2V1  22V pendant un intervalle de temps  1 . .Le nombre d'agrégats

par unité de volume devient n2  n / 22 . Le kéme étape de la coalescence correspond au

volume des agrégats Vk  2k V à la fraction numérique nk  n / 2k et à la fraction volumique

k 1
i  0   , tandis que le temps total dès le début du processus est tk   i . Il ne reste
i 0

qu'à trouver l'intervalle de temps τi de chaque iéme étape de coalescence des agrégats de
volume Vi.
A cet effet, nous considérons deux agrégats identiques alignés avec le champ magnétique
appliqué et ayant un semi -axe majeur a, un semi-axe mineur b, un rapport d'aspect ra=a/b>>1

et un volume V  4 ab / 3 . La position de leurs centres est décrite par la distance r et l'angle

2

 dans le système de coordonnées sphériques avec une origine dans le centre du premier
agrégat [Fig. 4a]. La position moyenne (r,  ) du pair d'agrégats doit satisfaire à la
conservation du volume de la phase concentrée ce qui peut être fait à l'aide d'un modèle de
cellule souvent utilisé en mécanique et en optique des matériaux composites [Christensen
(1979); Berthier (1993)]. Selon ce modèle chaque agrégat est censé d'être situé à l'intérieur
d'une cellule ellipsoïdale ayant un rapport d'aspect ra égale à celui de l'agrégat et un volume

V /  . Ces semi-axes majeur et mineur de la cellule sont égaux aux a /  et b / 

1/ 3 1/ 3

respectivement. D'après des considérations géométriques, le centre du deuxième agrégat peut

être situé en tout point de la surface d'ellipsoïde du volume exclus qu'on appelle ci-après

l'ellipsoïde de contrôle [lignes en trait dans la (Fig. 4a)] avec les semi-axes   2a /  et
1/3

  2b / 1/ 3 . L'intervalle de temps d'une étape "i" de coalescence peut être évaluée comme
l'inverse du flux d'agrégats à travers la surface de l'ellipsoïde de contrôle.
Aux cours de l'étape de coalescence, les agrégats ont une taille de plusieurs microns et leur
flux diffusif est donc négligeable. Le flux magnetophorétique des agrégats à travers la surface
de l'ellipsoïde de contrôle est exprimé par la force F d'interactions magnétiques entre deux
agrégats est donné par la formule suivante:

100
 J  2
J 0

n(  F)  ndS   2n  
J 0
F n dS  2n II 
J 0
Fz nz dS  (20)

où n   / V est le nombre d'agrégats par unité du volume supposé homogène à la surface de

l'agrégat; n est le vecteur unitaire normal à la surface de l'ellipsoïde de contrôle,   ,  II , sont

les composantes diagonales transversale et longitudinale du tenseur de mobilité  . Les deux

termes à droite de l'équation (20) correspondent aux composantes radiales et axiales du flux
par rapport au système de coordonnées cylindriques (ρ, φ, z) introduites dans la Fig. 4a. Le
facteur 2 devant les intégrales provient du fait que les deux agrégats se déplacent l'un vers
l'autre à la même vitesse tandis que le signe "moins" représente le flux d'agrégats orienté vers
l'intérieur de l'ellipsoïde de contrôle. Le domaine d'intégration J>0 correspond au fait que seul
le flux entrant est considérée comme contribuant à la coalescence d'une paire des agrégats,
alors que le flux sortant induit une coalescence d'une autre paire. Les produits n dS et nz dS

sont les projections de l'élément de surface dS sur les plans z-φ et r-φ respectivement. Ils
prennent les expressions suivantes en coordonnées cylindriques: n dS  2 ( z )dz et

nz dS  2 d  , où  ( z )  ( 2  z 2 )1/ 2 / ra sur la surface de l'ellipsoïde de contrôle.

L'expression (20) pour le flux s'écrit comme suit:

  0

J  2  4 n   F  ( z )dz  4 n II  Fz  d   , (21)
 
 z0 0 

où (ρ0, z0) sont les coordonnées d'un point sur la surface de l'ellipsoïde de contrôle où la
densité du flux est nulle, le multiplicateur 2 tient compte du flux arrivant aux parties
supérieure et inferieure de l'ellipsoïde de contrôle.

La force magnétique F intervenant dans les équations (20), (21) peut être principalement
estimée en utilisant une approximation dipolaire ponctuelle. Cependant, la longueur de
l'agrégat peut être assez élevée même à très faible concentration d'agrégats Φ de sorte que la
distance latérale moyenne entre agrégats est comparable à la longueur de l'agrégat, ou 𝛽2a,
avec   2b / 1/ 3  2a /(ra 1/ 3 ) - le semi-axe mineur de l'ellipsoïde de contrôle. Cette

condition implique ra 3 1. Par conséquent, nous développons une approche plus générale

dite ''quatre charge'' couvrant tous les cas possibles: ra 3  1 (dipôle ponctuel), ra 3  1

(agrégat long) et le cas intermédiaire ra 3 1, tandis que les limites de faible concentration

  1 et du rapport d'aspect élevé ra>>1 sont toujours maintenues.

101
a) z b)
 r
z ++
F
H0 +
 F
+-

 --
O F

-+ -
agrégat
+ F
a r
cellule Ellipsoïde de O
contrôle 
-

Fig. 4. Schéma du modèle cellulaire (a) et du modèle de "quatre charges" (b). Dans les deux cas, le
champ magnétique externe H0 est uniforme et orienté le long de l'axe z

Par analogie électrostatique, le moment dipolaire induit dans chaque agrégat est supposé être
le résultat de deux charges ponctuelles +q et –q opposées et situées sur les extrémités de
l'agrégat comme montré schématiquement sur la Fig. 4b. La charge q est reliée au moment
dipolaire 0 ma  2aq définie comme ma  MV , par conséquent q  0 MV / (2a) . Les valeurs
absolues des quatre forces d'interaction entre les pôles de l'agrégat droit de la Fig. 4b sont
données par la loi de Coulomb, en négligeant la susceptibilité magnétique du milieu entourant
les agrégats:

q2 q2 q2
F   F   ; F   ; F   (22)
40 r 2
4 r 0 1
2
40 r2 2

où r 2   2  z 2 , r12   2  z12 et r22   2  z22 sont les carrées des distances entre les
différentes paires de charges appartenant à deux agrégats; r correspond à la distance entre les
centres de deux agrégats: z1  z  2a et z2  z  2a . Les composantes radiale et axiale de la
force totale agissant sur l'agrégat droit de la Fig. 4b s'expriment comme suit:

102
 q2  2 1 1 
F  ( F   F  )sin   F  sin 1  F  sin  2      (23a)
40  r 3 r13 r23 

q 2  2 z z1 z2 
Fz  ( F   F  ) cos   F  cos 1  F  cos  2      (23b)
40  r 3 r13 r23 

où  ,  1 et  2 sont les angles entre l'axe z et les lignes reliant différentes paires de charges

appartenant à deux agrégats;  correspond à l'angle que la ligne reliant le centre des agrégats
fait avec l'axe z.

L'évaluation du flux [Equation (21)] avec les expressions appropriées des forces F ,

Fz et de la charge q montre que le deuxième terme (flux axial) est toujours négligeable dans

les approximations considérées  <<1, ra>>1, tandis que le premier terme (flux radial)
s'exprime comme suit:

n  M 2V 2 0
z

J   0 2 ra  ( z )dz (24a)
2a 0

 
 2 1 1  2
( z )      (  z )
2
(24b)
     
3/ 2 3/ 2 3/ 2
  2  (ra 2  1) z 2 2
 z 2  ra 2 ( z  2a)2 2
 z 2  ra 2 ( z  2a)2 
 

L'estimation de cette intégrale est présentée dans l'annexe C et le résultat final pour le
flux d'agrégats s'exprime comme suit:

1
0 M 2 ln ra  25 5 
J   1 . (25)
60 ra 2  24 ra
2/3 2


Le rapport d'aspect de l'agrégat ra et son logarithme sont reliés au volume de l'agrégat par
l'équation (13), donc l'intervalle de temps de la iéme étape de coalescence est liée au volume Vi
par l'expression suivante:

 7 71/ 7 (Vi / B) 2/ 7 
 i  Ji 1
 
*
 1/ 7  (26)
 ln(Vi / B) ln (Vi / B) 

où   25 5 /(242/ 3 ) et  *  60 /(0 M 2 ) est l'échelle de temps caractéristique de l'étape

de coalescence avec l'aimantation de l'agrégat M, indépendante de ra et Vi grâce à des effets
démagnétisant négligeables dans la limite des rapports d'aspect élevés, ra>>1. Le temps total

103
écoulé correspond à k intervalles successifs de coalescence obtenu en utilisant Vi  2i V dans

l'expression (26) pendant la durée  i de iéme étape:

k 1 k 1 
7 71/ 7 (2i Vˆ0 )2/ 7 
tk   i   *   i ˆ
  , (27)
i 0 i 0  ln(2 V0 ) ln1/ 7 (2i Vˆ0 ) 

où Vˆ0  V0 / B et la grandeur B  v / 64 a été définie juste après l'équation (12), v est le

3

volume de chaque particule isolée. La sommation du premier terme entre parenthèse peut être


k 1
effectuée approximativement en remplaçant la somme (1/ ln(2i Vˆ0 )) par l’intégrale
i 0

k
0
di / ln(2i Vˆ0 ) . Une expression approximative pour le second terme peut être obtenue en

ignorant la variation du terme logarithmique avec i. Les deux approximations génèrent une
erreur maximale de l'ordre de 4% pour la valeur typique Vˆ  107 et donnent le résultat
analytique suivant:

 7  ln(2k Vˆ )  71/ 7 Vˆ 2/ 7 22 k / 7  1 

tk   *  ln   
 ln 2 ˆ  k 1 ˆ  (28)
 ln V  ln (2 V ) 2  1 
1/ 7 2/ 7


Enfin, l'utilisation de 2k  Vk / V dans la dernière équation et le passage d'une variation

discrète à la variation continue du volume, valable à k>>1 (en omettant les indices k à Vk et tk),
nous donne l'expression suivante pour le temps écoulé t en fonction du volume adimensionné

Vˆ  V / B :

 7  ln Vˆ  71/ 7 Vˆ 2/ 7  Vˆ 2/ 7 
t     2/ 7  .
 ln 2  ln Vˆ
*
ln (29)
2  1 1/ 7 ˆ 
    ln V 

La dépendance théorique du volume de l'agrégat adimensionnée Vˆ en fonction du

temps écoulé adimensionné tˆ  t /  est tracée en double échelle logarithmique dans la Fig. 5
*

pour les valeurs =104 et Vˆ  107 typiques pour nos expériences.

104
 
Fig. 5. Dépendance théorique du volume de l'agrégat adimensionné en fonction du temps d'agrégation

adimensionné pour l'étape de coalescence des agrégats. Les paramètres Vˆ  107 et   10 ont été
4

utilisés dans les calculs.

La courbe continue dans la figure correspond à l'expression générale de l'équation (29)

dérivée pour la plage large de paramètres ra 3, mais dans les limites  <<1 et ra>>1. La
forme de cette courbe est expliquée par le comportement de deux termes de l'équation (29).
Le premier terme est dominant au début du processus de coalescence quand les agrégats sont
assez petits et la forte inégalité se maintient ra 3  1 , ce terme correspond à l'approximation
dipolaire ponctuelle et donne au début une faible augmentation linéaire du volume des

agrégats V  V (1  ln 2 / (7 )  (t /  * )) à t /   7 / ln 2  10 , suivie d'une augmentation

* 5

extrêmement rapide au cours du temps V  V0exp(ln 2/(7 )t / ) à t /   7 / ln 2  10 . Cependant

* * 5

aux temps longs, les agrégats deviennent très longs et le deuxième terme de l'équation (29)
devient dominant quand la distance entre agrégats devient beaucoup plus courte que leur
longueur ce qui implique la forte inégalité ra 3  1 . Ce deuxième terme donne une

croissance du volume de l'agrégat avec le temps V  V (t /  * )7/2 à t /  *  7 / ln 2  105 , en

105
expliquant la dernière partie de la dépendance Vˆ (tˆ) avec une pente de 7/2 en double échelle
logarithmique. Le comportement asymptotique à ra 3  1 et ra 3  1 correspond aux deux
termes de l'équation (29) et est représentée sur la Fig. 5 par une ligne à points et une ligne
pointillée respectivement.

I. 3. Transition entre les étapes de croissance et de coalescence

Les dépendances temporelles du volume de l'agrégat durant les étapes de croissance et de

coalescence sont décrites par les équations (19) et (29) et montrent des comportements
différents montrés dans les Fig. 3 et 5. La transition de l'étape de croissance des agrégats (à
des temps courts) à l'étape de coalescence (à des temps longs) peut être trouvée par une
approche simple basée sur la comparaison du taux d'agrégation des deux étapes. La transition
est supposée avoir lieu à un volume Vτ, correspondant à l'égalité des taux d'agrégation, la
croissance des agrégats a lieu à V<Vτ et la coalescence – à V>Vτ. Le taux d'agrégation de
l'étape de croissance est directement donné par l'équation(14), tandis que la vitesse pour

l'étape de coalescence est obtenue par la dérivation de l'équation (29), par rapport à Vˆ :

dV / dt   dt / dV  . L'égalité des taux d'agrégation donne l'équation transcendent suivante

1

pour le volume de transition adimensionnée Vˆ :

1
4  D  Vˆ 3/ 7  Vˆ  1  7 1 2  76/ 7 1 
 2/ 3      ''        
K ''  B  (ln Vˆ )  Vˆ0    ln 2 Vˆ ln Vˆ 2  1 Vˆ ln Vˆ 
5/ 7 0 0 * 2/ 7 5/ 7 1/ 7 (30)

où le facteur de correction k est donné en fonction du paramètre de champ magnétique  par

l'équation (B-6b) dans l'annexe B et  *  60 /( 0 M 2 )  60 /(0Vˆ 0 M 2 ). Une fois que la

valeur Vˆ est obtenue à partir de la solution numérique de l'équation (30), l'expression finale
pour le temps écoulé de l'agrégation est valable pour les deux étapes d'agrégation est obtenue
à partir des équations (19) et (29) en tenant compte du fait que le temps initial de l'étape de
coalescence correspond au temps final de l'étape de croissance à Vˆ  Vˆ :

 K  B 2 / 3  Vˆ0 (ln Vˆ )5/ 7     I

   f  ln , Vˆ  Vˆ
 4 D  ˆ 3/ 7    
  0 V I
t (31)
 K 2 / 3 ˆ
 B  V0 (ln V ) ˆ 5/ 7
    7  ln Vˆ  71/ 7 Vˆ 2 / 7  Vˆ 2 / 7 
 4   f    ln I   *  ln    2 / 7   , Vˆ  Vˆ
 D   0 V
ˆ   I    ln 2  ln Vˆ ln1/ 7 Vˆ 
 2 1
3/ 7
   

106
où  I  0   '' 0 ,   0   '' 0Vˆ / Vˆ0 ,   0   '' 0Vˆ / Vˆ0 [Eq. (17)], et le facteur de

correction f   /  I  est donné par l'équation (19-b).

Le comportement de l'équation (31) est inspecté en détails dans la Section. III, dans laquelle
les résultats expérimentaux sont comparés aux résultats théoriques et la validité et les
inconvénients de l'approche actuelle (basée sur la comparaison des taux d'agrégation) sont
discutées.

II. Préparation des échantillons et déroulement des expériences

Dans les expériences nous utilisons les nanoclusters de l'échantillon H1 stabilisés par une
double couche d'acide oléique (chapitre II). Ils ont un diamètre moyen de 53 nm (Tableau I du
Chapitre II).Les échantillons sont préparés en diluant le ferrofluide mère aux concentrations
voulues. Après dilution, les échantillons sont injectés dans une cellule fermée est composée
des éléments suivants:
a). Une plaque de plexiglas: La transparence de ce matériau permet le passage du faisceau
lumineux au travers. Cette plaque est percée à ses extrémités de façon à créer un canal
d'entrée et un canal de sortie pour un remplissage aisée du ferrofluide.
b). Une lame de verre.
c). Une plaque d'acier comportant un trou oblong, cette plaque serre la lame de verre contre la
plaque de plexiglas. Le trou oblong permet l'observation de l'écoulement.
d). Un joint en polyvinyle: Il permet la jonction entre la plaque de plexiglas et la lame de
verre. L‘épaisseur du joint crée une cavité entre la plaque de plexiglas et la lame de verre. A
l'intérieur de cette cavité le ferrofluide peut s'écouler grâce à l'utilisation d'une seringue.

Une fois le système est serré, la cellule est ensuite placée dans le microscope optique à
transmission Nikon Diaphot-TMD, (Japon) muni d‘un objectif de grossissement 50 à longue
distance de travail de l'ordre d‘un cm (Olympus LMPlanF1 50x0.50) voir Fig. 6. Le
microscope est équipé d'une caméra Pixel lInk PL-B742U équipée d'un capteur de type
«complementary metal oxide semiconductor» (CMOS) permettant l'acquisition des images
observées. Le champ magnétique est généré par deux bobines disposées de part et d'autre du
microscope. Grâce à un générateur de courant continu d’intensité variable, nous pouvons faire
varier le champ magnétique de 0 à 13 kA/m.

107
Fig. 6. Schéma de l'installation expérimentale. L'échantillon de ferrofluide est pressé entre une plaque
de plexiglas inférieure et une plaque de verre supérieure séparées l'une de l'autre par un joint
polyvinylique (non représenté ici).
Tout d'abord nous avons mesuré un champ magnétique minimal (champ seuil) nécessaire pour
l'apparition des agrégats à la fraction volumique donnée des nanoclusters. Pour cela nous
chargeons la cellule avec un ferrofluide à concentrations donnée et appliquions un champ
magnétique croissant par des petits pas. Le champ seuil H à une concentration donnée  a été
déterminé comme la moyenne de deux champs magnétiques les plus proches H1 et H2 pour
lesquelles les agrégats ont été déjà observés ou pas encore observés alors que l'incertitude a
été estimée comme (H2-H1)/2. Cette mesure a été limitée par le chauffage des bobines de
Helmholtz par effet du Joule -Lentz, mais, nous croyons que cette durée a été suffisante car au
champ H2 les agrégats étaient déjà visibles à 10 min après l'application du champ. D'autre
part, une résolution optique de 1µm est considérée satisfaisante pour la détection de la
séparation de phase accompagnée par apparition des agrégats micrométriques. En variant la
concentration de la suspension  correspondant au champ seuil H nous obtentions la
dépendance expérimental  '( H ) correspondante à la courbe de coexistence de phases sur le
diagramme de phases   H (section II-1).

Une configuration expérimentale similaire (Fig. 6) a été utilisée dans les mesures de taille des
agrégats durant la séparation de phase. Lors d'application du champ magnétique extérieur de
l'intensité donnée H0, le processus d'agrégation est enregistré pendant 20 minutes. Les
mesures sont effectuées pour un champ magnétique d'intensité H0= 0,78. 2,75 et 4,0 kA/m et
pour la fraction volumique initiale de cœurs métalliques de nanoparticules égale à
 NP =110-3, 210-3et 310-3, (0,1, 0,2, 0,3% vol) ce qui correspond à la concentration de

108
  NP
nanoclusters  NC   0 =3,3 10-3, 6,710-3et 102 (0,33, 0,67 et 1%), où  NC ≈ 0,3
 NC

(30% vol) est la fraction volumique interne de nanoclusters (Tableau II du Chapitre II). La
microstructure est analysée dans la Section III-1.

Pour tirer les conclusions quantitatives, chaque image est par la suite traitée à l’aide d’un
logiciel Image J. La forme et la taille des agrégats sont caractérisées par les grandeurs
suivantes: (a) la longueur de l'agrégat 2a [Fig. 2]; (b) et la largeur 2b mesurée au milieu de la
longueur [Fig.2]; (c) le volume de l'agrégat, en supposant sa forme ellipsoïdale,

V  4 ab2 / 3 ; et (d) le rapport d'aspect de l'agrégat ra  (2a) /(2b) . A cause du nombre

d'agrégats limité par fenêtre d'observation, il était difficile d'obtenir une fonction de
distribution régulière de leur taille, nous avons limité notre analyse aux moyennes

arithmétiques 2a , 2b , V et ra des grandeurs mesurées définies dans différents plans

focaux de l'échantillon. L'évolution de ces quantités avec le temps sera analysée dans la
Section III-3 pour différentes valeurs de H0 et de 0 . Les incertitudes de ces grandeurs ont été
estimées comme la somme de l'écart type entre trois mesures indépendantes et l'erreur liée à la
focalisation et à la netteté de la bordure des agrégats. Les mesures de largeur des agrégats
2b de quelques microns sont associées à des grandes incertitudes liées à des phénomènes
de diffraction de la lumière conduisant à une résolution relative faible de 0,4 µm par pixel
d'image. Cela induit de grandes erreurs pour déterminer le volume de l'agrégat V et le

rapport d'aspect ra . Par conséquent, dans la Section III, nous utilisons principalement la

longueur moyenne d'agrégat 2a (de l'ordre du 100 µm) pour la comparer avec la théorie,

parce que cette quantité est soumise à une erreur expérimentale la plus faible.

III. Résultats et discussions

III. 1. Courbe binodale

La dépendance expérimentale  '( H ) est obtenue à des temps écoulé relativement longs
(lorsque l'agrégation des particules semble à s'arrêter) et est présentée en échelle double
logarithmique dans la Fig. 7. La région au-dessous de cette courbe correspond à la phase
gazeuse diluée de la suspension. La région au-dessus et à droite de cette courbe correspond à
un mélange de la phase diluée et de la phase concentrée de la suspension. La présente
technique ne permet pas de déterminer avec confiance la deuxième courbe de coexistence

109
 ''( H ) . La forme de la courbe  '( H ) présente certaines similitudes avec la forme de la
courbe de coexistence du diagramme de phase calculé par Hynninen and Dijkstra (2005) pour
les sphères dures dipolaires. Dans notre cas, cette courbe a été ajustée par la formule
empirique suivante valable dans la plage de concentrations 8 106   '  3 103 et la plage
d'intensité du champ magnétique 150  H  12500 A/m :
 a1 H
 H  h , 150  H  3030 A/m;
 '( H )   1
(32)
  2  1 , 3030  H  12500 A/m
 1 1  ea2 ( H h2 )

où l'intensité du champ magnétique H s'exprime en A/m et les paramètres du fit prennent les
valeurs suivantes: a1  5,05 104 , a2  2,90 103 A-1m , h1  133 A/m , h2  3330 A/m ,

1  8, 259 10 6 , 2  7,072 104 . La courbe du fit [équation (32)] est représentée sur la
Fig. 7 par une ligne continue.

Il est important de noter que les valeurs mesurées de champ magnétique seuil correspondent à
des valeurs faibles du paramètre du champ  [l'équation (10)] et du paramètre de couplage

dipolaire    NC / 3 (les deux paramètres sont compris entre 10-2 et 10). La séparation de

phase dans les colloïdes magnétiques est toujours attendues à λ>1 et  >1. La raison de
séparation de phase à  <1 et  <1 vient probablement de la polydispersité de nanoclusters
magnétiques (cf. discussion dans Section III-5) et des interactions hydrophobes entre
nanoclusters (cf. analyse dans Section IX du Chapitre V).

110
 Fig. 7. Diagramme de phase φ-H expérimentale de la suspension de nanoclusters en présence du champ
magnétique uniforme. Seule la courbe de coexistence gauche  '( H ) est accessible dans nos expériences. La

courbe de coexistence droite  "( H ) n'est pas accessible et donc n'est pas affichée ici. Les barres d'erreurs

correspondent à la somme de l'écart type sur trois mesures indépendantes et des incertitudes des mesures du H
et de φ.

III. 2. Microstructure

Sur la Fig. 8, nous présentons les séquences des photos montrant l'état d'agrégation de
la suspension à différents temps écoulés pour le champ magnétique externe H0= 4,0 kA/m
pour différentes fractions volumiques 0 = 3,3 10-3, 6,710-3et 10-2. Le premier rang

correspond au moment initial du temps t=0 correspondant à l'instant où le champ magnétique

est appliqué. Avant l'application du champ les nanoclusters du ferrofluide n'ont pas un
moment magnétique, ils n’y a pas d’interaction magnétique et ils sont agités par un
mouvement brownien. On n'observe donc pas d'agrégation sur les images du premier rang. En
présence du champ magnétique les nanoclusters acquièrent un moment magnétique et
s'attirent l'un à l'autre sous interaction dipolaire et forment des agrégats alignés avec le champ
appliqué. Au temps t=0 plusieurs points noirs sont visibles sur Fig. 8. Ils correspondent à une
faible fraction de particules magnétiques de taille voisine d'un micron ou des impuretés qui
restent lors de la centrifugation ou filtration du ferrofluide. Durant la séparation de phase, les
nanoclusters semblent se condenser autour de ces points ce qui correspond qualitativement à
notre hypothèse de nucléation hétérogène [Section I-1].

111
 La taille des agrégats augmente progressivement avec le temps. A des temps
relativement courts, t<5 min, la croissance des agrégats individuelles grâce à l'absorption des
particules magnétiques du fluide suspendant est observée. A des temps plus longs, t>5 min,
les agrégats voisins commencent à se coalescer en raison de leurs interactions dipolaires,
lorsque leur longueur devient comparable à la distance moyenne entre eux. La coalescence
semble accélérer la croissance d'agrégat jusqu'a t≈15 min. Cependant, à t>15 min, la longueur
moyenne des agrégats devient beaucoup plus longue que la distance entre eux et la vitesse de
croissance semble à diminuer, probablement à cause des interactions dipolaires répulsives
entre les agrégats. Avec une augmentation de la concentration, nous constatons que le nombre
d'agrégats dans le champ de vision de la caméra diminue, la diminution du nombre d'agrégats
dans les échantillons plus concentrés est probablement liée à la coalescence des agrégats qui
commence dés premiers instants après l'application du champ magnétique.

En raison de résolution optique faible, il est impossible de récupérer la forme exacte de

l'agrégat. Qualitativement, la largeur d'agrégat diminue progressivement lorsqu'on se déplace
du centre aux pointes de l'agrégat, comme dans le cas de forme ellipsoïdale supposée dans le
modèle. Les pointes coniques ne sont pas détectées dans les extrémités des agrégats
contrairement aux expériences de Promislow and Gast (1997) sur les agrégats du fluide
magnéthorologique et contrairement aux expériences sur la condensation autour des
microbilles magnétiques [Magnet et al. (2012), (2014)]. En fait, la période caractéristique

   D0 / (a g ) 
1/3
de l'instabilité connective sur l'interface entre deux phases magnétiques

miscibles [Erglis et al. (2013)] est de l'ordre d'un micron (ici a est la différence de la
densité de l'agrégat et du fluide suspendant). Cette échelle à la longueur est comparable à la
largeur de l'agrégat et ne permet pas de développer plusieurs pics sur les extrémités de
l'agrégat.

112
 Fig. 8. Séquences des images pour le champ H= 4 kA/m pendant 20 minutes à différentes
concentrations de nanoclusters.
L'effet de la fraction volumique des nanoclusters et du champ magnétique appliqué sur l'état
d'agrégation de la suspension peut être mieux vu sur la Fig. 9 où toutes photos sont présentées
pour le même temps écoulé t=20 min, mais pour trois valeurs de 0 et de H0. La structure de la

suspension ne semble pas changer qualitativement avec la variation de 0 et de H0, des

113
agrégats plus ou moins longs, étendus le long du champ magnétique appliqué sont observées
pour tous les champs magnétiques et concentrations étudiées. La taille des agrégats augmente
avec l'augmentation du champ magnétiques et de la concentration. Cet effet sera inspecté en
détails dans la section III-3.

Il est important de noter que les agrégats ont une épaisseur de quelques microns et la
longueur de plusieurs centaines de microns. Leur nombre de Péclet gravitationnel est de
l'ordre PeG 102 et leur temps du sédimentation (requis pour qu'un agrégat horizontal se

déplace vers le bas d'une distance égale à sa largeur) est égale à quelque secondes, de telle
façon que les agrégats doivent sédimenter et atteindre le fond de la cellule pendant quelques
minutes. Cependant, les images à différents plans horizontaux montrent qu'il n'y a pas
d'agrégats près du fond et de la paroi supérieure de la cellule à l'intérieur des couches limites
d'une épaisseur caractéristique d'environ de 10 µm. Ceci pourrait être expliqué par la
lévitation magnétique des agrégats dispersés dans un ferrofluide dilué, lorsque les lignes du
champ magnétique induit par les agrégats sont "repoussées" des parois non magnétiques et
créent une répulsion effective de l'agrégat des parois de la cellule, par analogie avec la
lévitation d'aimants dans les ferrofluides [Rosensweig (1985)].

114
 Fig. 9. Séquences des images d'agrégation pour un temps fixe, t=20 min, et pour les valeurs
différentes du champ magnétique H0 et de la fraction volumique de nanoclusters, 0 .

III. 3. Taille des agrégats

Notre modèle a été principalement axé sur les calculs du temps écoulé en fonction du volume
de l'agrégat V. Les trois paramètres géométriques a, b et ra sont facilement liés au volume de
l'agrégat en utilisant les équations (11), (13). Ainsi, le rapport d'aspect de l'agrégat ra est
donnée directement par l'équation (13b), tandis que, la longueur et la largeur des agrégats sont
données par les expressions suivantes:

1/ 3 1/ 3 2/ 7
 3   3  1 
2a  2  Vra 2   2   Vˆ 3/ 7  ln Vˆ  B1/ 3 , (33a)
      7 

1/ 3 1/ 7
 3V 
1/ 3
 3  ˆ 2/ 7  1 ˆ 
2b  2    2  V  ln V  B1/ 3 . (33b)
  ra     7 
Comme il a été mentionné dans la Section II, la grandeur la plus précise mesurée,
décrivant la taille des agrégats, est la longueur moyenne de l’agrégat 2a . Les dépendances

115
théoriques et expérimentales de la longueur moyenne de l'agrégat pour le temps écoulé sont
présentées sur les Fig. 10 a-c pour les trois valeurs d'intensité du champ magnétique appliqué
H0 et pour les trois fractions volumiques initiales des particules.

La plupart des courbes expérimentales montrent une augmentation initiale sublinéaire de

longueur des agrégats avec le temps, suivie d'un changement de pente à t≈10-15 min et d'une
augmentation plus forte après t≈10-15 min. Qualitativement, un tel changement de pente
correspond à une transition entre les régimes de croissance et de coalescence des agrégats,
comme vérifié par le suivie des micrographies (Fig. 8). Puisque dans les expériences, les
agrégats ont des longueurs inégales, la transition était progressive, c'est à dire se produisant
petit à petit pendant un certaine intervalle de temps. Les expériences montrent également
qu'aux mêmes temps écoulés, la longueur de l'agrégat est une fonction croissante en fonction
de l'intensité du champ magnétique H0 et de la fraction volumique des particules 𝜑0. Cela
signifie que le processus de croissance des agrégats s'accélère avec H0 et 𝜑0. Ceci est attendu
car un champ magnétique croissant renforce les interactions particule-particule et agrégat-
agrégat, tandis que la concentration croissante de particules réduit le temps d'approche de
deux particules et de deux agrégats.

La dépendance théorique 2a en fonction de t est présentée sous forme paramétrique

 2a  f1 (V ), t  f 2 (V ) , [équations (33-a), (31)] et elle est présentée par des lignes

continues (Fig.10). L'aimantation de l'agrégat M qui intervient dans l'échelle de temps  de

*

l'étape de coalescence, a été calculée dans l'approximation linéaire, M   H 0 avec une

susceptibilité magnétique de l'agrégat estimée à l'aide de la théorie du champ moyen comme
proposé dans Eq. (19a) de la section II. 3 du Chapitre II:   3 NC ''/ (1   NC '') , où

 NC  0,5 [cf. Tableau II du Chapitre II] et  ''  0,6 - la fraction volumique des agrégats

[Section I-1]. Deux paramètres inconnues restants, Vˆ0 et  0 , ont été trouvés en ajustant les

dépendances expérimentales de la longueur de l'agrégat 2a en fonction de t par la formule

théorique [équations (33a), (31)]. Nous avons trouvé que ces deux paramètres varient
fortement avec l'intensité du champ magnétique H0 et avec la fraction volumique initiale des
particules φ0. La concentration initiale des agrégats  0 devrait être proportionnelle à la
concentration des centres de condensation dans la suspension et elle est supposée varier

linéairement avec φ0: 0  0 . D'autre part, le volume initial des agrégats Vˆ0 peut être une

116
fonction croissante à la fois du paramètre du champ magnétique  et de la fraction volumique

initiale de particules φ0. Nous avons supposé la corrélation empirique Vˆ0  0 2 pour Vˆ0 ce
qui permet un accord raisonnable avec les expériences. Ainsi, les neuf courbes expérimentales
représentées sur la Fig. 10 ont été ajustées à la théorie en utilisant les expressions mentionnées

ci-dessus pour  0 et Vˆ0 et le jeu unique des paramètres ajustables  et  . Le meilleur fit est

obtenu avec   3.3 10 et   5.0 10 .

4 12

Fig. 10. Dépendances expérimentales et théoriques de la longueur moyenne des agrégats en fonction
du temps écoulé pour différentes concentrations initiales 0 , différentes intensités du champ
magnétique H0=0,78 kA/m (a); 2,75 kA/m (b) et 4,0 kA/m (c). Les symboles représentent les
expériences, les lignes continues – le fit par la théorie, l'encart sur (b) montre la même dépendance
pour φ0=0,33% à l'échelle du temps étendue. Les résultats expérimentaux ont été ajustés par les
dépendances théoriques avec les valeurs des paramètres ajustables   3,3 104 et   5, 0 1012 .

Notre modèle semble reproduire qualitativement les principaux comportements

expérimentaux. Tout d'abord, nous pouvons distinguer le changement de la pente de la
longueur des agrégats 2a en fonction de t. Ce changement correspond à la transition entre

deux étapes d'agrégation. La pente change d'une manière moins abrupte que dans les

117
expériences mais de façon continue en accord avec le scénario proposé de la transition basé
sur l'égalité des taux d'agrégation [Section II-C]. Le changement de la pente peut être apprécié
dans la Fig. 10b où la dépendance 2a en fonction du t est tracée pour une plage plus large

des temps écoulés à H0=2.75 kA/m et 0 =0.33%.

Deuxiement, le modèle capte la dépendance croissante de la longueur de l'agrégat avec

le champ magnétique H0. Le champ magnétique appliqué accélère les deux étapes de
séparation de phase. Durant l'étape de croissance des agrégats, le champ diminue le facteur de
correction K responsable du flux magnetophorétique des particules et augmente la
sursaturation initiale 0  0   ' par une diminution de la concentration de la phase diluée

 '( H 0 ) à l'équilibre selon l'équation (32) et Fig.7. Comme, la vitesse de croissance des
agrégats dV/dte st proportionnelle aux rapports  / K  (0   '' ) / K [équation(14)], les
deux effets contribuent à l'augmentation du taux d'agrégation avec l'augmentation du champ
magnétique appliqué. L'effet de  0 domine sur l'effet de K dans nos gammes de paramètres

expérimentaux H0 et 0 car K est une fonction faiblement décroissante de  et donc de H0

[l'équation (B-6b) dans l'annexe B]. Durant l'étape de coalescence, le champ magnétique fait
baisser de manière significative l'échelle de temps d'agrégation proportionnellement à
l'aimantation M de l'agrégat au carré donc proportionnelle au champ magnétique au carré
 *  M 2  H 02 .

Troisièmement, le modèle prédit une augmentation de la longueur de l'agrégat avec la

fraction volumique des agrégats 0 . Durant l'étape de croissance des agrégats, le taux

d'agrégation est proportionnel à la sursaturation   0   ''   0 [l'équation (17)], donc, il

croit linéairement avec φ0. Durant l'étape de coalescence, les deux termes du temps écoulé
sont proportionnels respectivement à  5 / 3 et  1 [comme on peut le voir à partir de
l'équation (29)], ce qui implique que le taux de croissance augmente avec l'augmentation de
0 . Aussi, l'augmentation du volume initial de l'agrégat avec le champ magnétique et avec la

fraction volumique de la suspension Vˆ0  0 2  H 0 20 2 conduit également à une

augmentation de la longueur des agrégats avec la croissance de H0 et de φ0.

Des divergences quantitatives entre la théorie et l'expérience pourraient provenir de

différentes hypothèses du modèle. Par exemple, la faible variation de taille des agrégats,

118
comme observée dans les expériences à t>15 min provient probablement d'une sous-
estimation de la vitesse de coalescence en utilisant le modèle cellulaire [Section I-2]. D'autre
part, la forme en escalier de certaines courbes expérimentales pourrait être le résultat du
nombre insuffisant d'agrégats dans le champ d'observation, donc les événements de
coalescence ne sont pas suffisamment fréquents pour obtenir une variation continue de la
taille des agrégats.

Examinons maintenant le comportement d'autres paramètres géométriques 2b , ra

et V , qui sont tracés en fonction du temps sur les Fig. 11a et b pour le champ magnétique

H0=2,75 kA/m et la fraction volumique initiale des particule 0 =0,33%. A titre de

comparaison, la longueur de l'agrégat 2a est également présentée sur Fig. 11a. Toutes les

courbes expérimentales tracées sur la Fig.11sont fitées à la théorie en utilisant les paramètres
ajustables  et  , identiques à ceux utilisés pour ajuster les données de la Fig. 10.

Premièrement, nous remarquons que la largeur de l'agrégat 2b présente une croissance plus

lente avec le temps que la longueur d'agrégat 2a : dans l'expérience, la longueur augmente

de 0 à150 µm, tandis que la largeur augmente de 0 à 2,6 µm [symboles sur la Fig. 11a]. Cette
tendance est confirmée par notre modèle [lignes dans la Fig. 11a] et expliquée à partir du
principe de minimisation de l'énergie (valable pour les agrégats individuelles sous l'hypothèse

de l'équilibre thermodynamique locale), (Section I-1) conduisant à loi d'échelle 2a  V

3/ 7

[l'équation. (33-a)], 2b  V
2/ 7
[l'équation (33b)] et montrant que la longueur de l'agrégat

augmente fortement avec son volume et donc avec le temps. Même si la détermination
expérimentale de la largeur de l'agrégat est soumise à des erreurs importantes, notre modèle la
surestime systématiquement. Ceci est probablement dû à la surestimation de la tension
superficielle des agrégats  et donc de l'échelle du volume B  3 / (0 M 2 )3   3v / 64

[l'équation (12)]. Cette surestimation devrait favoriser des agrégats plus épais avec un rapport
d'aspect plus faible par rapport à ceux observés dans les expériences [voir la Fig. 11b pour

ra ]. D'autre part, le volume des agrégats augmente d'une façon monotone et ne montre
aucun changement significatif de la pente (Fig. 11b), à la différence de la longueur de
l'agrégat. Notons que les dépendances expérimentales de l'épaisseur, du rapport d'aspect et du
volume des agrégats en fonction du temps pour d'autres concentrations de nanoclusters

119
montrent les mêmes comportements que ceux inspectés dans Fig.11. Ces dépendances
supplémentaires sont présentées dans l'Annexe D.

Fig. 11. Dépendances expérimentales et théoriques de la longueur et de la largeur moyenne

des agrégats(a), ainsi que du volume moyen et du rapport d'aspect moyen (b) en fonction du temps
écoulé pour l'intensité du champ magnétique H0=2,75 kA/m et la fraction volumique des nanoclusters
0 =0.33%. Symboles représentent les données expérimentales, les lignes continues –la théorie. Les
résultats expérimentaux ont été ajustés par les expressions théoriques avec les mêmes valeurs des
paramètres ajustables, comme celles utilisées pour l'ajustement des données sur la Fig. 10.

120
 Le modèle reproduit qualitativement la forme de la dépendance expérimentale V en

fonction de t, mais comme il surestime l'épaisseur des agrégats d'un facteur d'environ 1.7, il

surestime le volume des agrégats V  b d'un facteur 3. Un meilleur accord entre la

2

théorie et les expériences devrait être obtenu dans le futur dans le cadre d'un modèle plus
précis basé sur la détermination de la distribution de taille des agrégats.

III. 4. Concentrations des agrégats

Un autre paramètre important qui peut être extrait de notre modèle est la concentration
des agrégats  qui varie avec le temps durant l'étape de croissance des agrégats lorsque les
agrégats absorbent les particules individuelles du fluide suspendant. Dans notre modèle la
concentration des agrégats est reliée au volume adimensionné par l’équation suivante:

 0Vˆ / Vˆ0 , Vˆ  Vˆ


 (34)
ˆ ˆ ˆ ˆ
 0V / V0  const , V  V


où la première expression correspond à l'étape de croissance des agrégats, la seconde

expression correspond à l'étape de coalescence et le volume Vˆ est obtenu par la solution
numérique de l'équation (30).

La dépendance théorique de la concentration au temps écoulé, obtenue sous forme

 
paramétrique   f1 (Vˆ ), t  f 2 (Vˆ ) [les équations (34), (31)], est tracée sur la Fig. 12 pour le

champ magnétique d'intensité H0=4 kA/m et pour trois différentes fractions volumiques des
particules, 0 . Au début, la concentration des agrégats augmente fortement avec le temps
pendant l'étape de croissance des agrégats proportionnellement au volume des agrégats.
Ensuite, au-dessus du point de transition, elle devient indépendante du temps et les courbes
montrent un plateau horizontal final. On note qu'au même temps écoulé, la concentration des
agrégats augmente avec la fraction volumique initiale de nanoclusters 0 car la concentration

initiale des agrégats Φ0 a été supposée proportionnelle à 0 comme attendu pour l'étape de
nucléation hétérogène.

121
 .
Fig. 12. Dépendance théorique de la concentration des agrégats en fonction du temps écoulé pour
l'intensité du champ magnétique H0=4,0 kA/m et trois fractions volumiques des nanoclusters 0 . Pour

les calculs, nous avons utilisé les mêmes valeurs des paramètres ajustables, comme celles utilisées
pour l'ajustement des données de la Fig. 10.

Il est important de noter que la concentration  au niveau du plateau de  n'atteint

pas la concentration maximale m  0 /  '' attendue à l'équilibre entre les phases diluée et
concentrée à la fin de la séparation de phase. Par exemple, la valeur du plateau à H0=4 kA/m
à 𝜑0=1% est   4,3 105 tandis que la valeur maximale est m  1, 7 102 , donc, il y a au

moins deux ordres de grandeurs de différence. Cela signifie que la concentration en particules
dans la phase diluée,  n'atteint pas la concentration d'équilibre  ' mais reste relativement

proche de la fraction volumique initiale des particules 0 , ce qui implique que la sursaturation

de la suspension  n'atteint pas zéro aux temps infinis, comme prévu à l'équilibre, mais
diminue du façon insignificative par rapport à sa valeur initiale  0 . Au premier coup d'œil,
cette incohérence pourrait provenir du scénario de transition entre deux étapes d'agrégation
développé dans la Section I. 3. Apparemment, la transition se produit à des volumes des
agrégats V  Vm relativement faibles, au-dessous du plateau de l'étape de croissance des

agrégats (Fig. 3), lorsque la concentration des agrégats est loin de la valeur maximale  m .
Après la transition, au cours de la phase de coalescence, la possibilité de croissance de
l'agrégat due à l'absorption des particules isolées est ignorée ce qui implique une
concentration des agrégats constante, bien inférieure à la valeur d’équilibre  m . En réalité, les

122
agrégats devraient croitre à la fois en raison d'absorption des particules et de la coalescence,
cela nous a poussé à développer une approche plus précise incluant simultanément les deux
mécanismes de croissance des agrégats. La concentration des agrégats  i a été calculée à la
fin de chaque i-éme étape de coalescence par la comparaison du temps de coalescence
respective τi [l'équation (29)] avec le temps de croissance des agrégats [l'équation(19)].

Les calculs montrent que pour les paramètres expérimentaux considérés, la

concentration des agrégats change brusquement au cours de la première coalescence et reste
pratiquement constante au cours des coalescences ultérieures. Les valeurs maximales du
plateau de  sont toujours bien inférieures à la valeur d'équilibre  m . A partir de la deuxième

coalescence, les intervalles de temps de coalescence  i deviennent beaucoup plus courtes que
le temps de croissance des agrégats, de tel sorte que la croissance due à l'absorption des
particules soit assez négligeable pendant aux moins 1000 évènements de coalescence à partir
de la seconde. Ainsi cette approche plus compliqué ajoute peu au scenario de transition
considéré dans la Section I.3 à moins que les aspects suivants ne soient pris en compte: (a)
Les intervalles de temps de coalescence étaient probablement sous-estimées car à des temps
plus longs, lorsque la longueur de l'agrégat devient plus grande que la distance entre eux,
notre modèle cellulaire [Section I.2] probablement sous-estime le rôle de la répulsion
dipolaire entre les agrégats, nous nous attendons à ce que la répulsion dipolaire augmente les
intervalles de temps de coalescence et ces intervalles peuvent devenir comparables avec le
temps de la croissance des agrégats permettant une diminution continue de la sursaturation.
(b) D'autre part, l'absorption des nanoclusters et la diminution de la sursaturation pourraient
apparaître de nouveau à l'étape finale de la séparation de phase lorsque tous les agrégats se
coalescent en un seul volume de la phase dense. (c) La murissement d'Ostwald pourrait être
un autre mécanisme permettant d'atteindre l'équilibre au plus long temps. En fait, une
diminution de la taille des agrégats plus courts [l'équation (19)] favorise une diminution de
l'échelle de temps de croissance des agrégats, ceci permet de renouveler la croissance par
absorption de particules et donc diminuer le niveau de sursaturation. Ces aspects devraient
être abordés dans un futur modèle théorique permettant un comportement physique pertinent à
des échelles de temps longs et une meilleure correspondance quantitative avec des
expériences à des temps plus courts.

Il est intéressent de remarquer que la concentration des agrégats  dans les

expériences aux temps longs semble bien plus faible que la valeur d'équilibre  m .

123
 L'estimation directe à partir des micrographies obtenues à différents plans focaux à travers la
cellule d'observation donne la valeur de de l'ordre de 10-4à t=20 min, H=4 kA/m et
0=1%, donc deux ordres de grandeurs inférieur à la valeur  m  102 . Cependant, la raison

de la divergence expérimentale entre  et  m est assez différente de la raison pour l'écart

théorique indiquée ci-dessus. Le décalage expérimental devrait provenir de la polydispersité

des nanoclusters.

III. 5. Possibles effets de la polydispersité

La polydispersité devrait avoir différents effets sur le processus de séparation de phase.

Premièrement, il conduit au mécanisme de nucléation hétérogène: les grosses particules jouent
le rôle de centres de condensation pour la formation des germes, à l'opposé de la nucléation
homogène ayant lieu dans des suspensions monodisperses sans impuretés [Zubarev and Ivanov
(1997)]. La nucléation hétérogène conduit à un autre taux de nucléation et d'autres détails de la
première phase d'agrégation par rapport à ceux de la nucléation homogène. Le début de l'étape
de nucléation hétérogène est trop court, nous ne pouvons pas le détecter à l'aide du microscope
optique. En outre, la polydispersité des nanoclusters devrait induire les premiers germes
polydisperses augmentant le degré de polydispersité des agrégats. De plus, seuls les grosses
particules du colloïde magnétique devraient former des agrégats. Ceci peut être implicitement
vérifié par la comparaison de la fraction (pourcentage) de particules  "/ 0 appartenant aux

agrégats avec une fraction de grandes particules dans la suspension. En supposant  "  0,6 ,
nous estimons  "/ 0  0, 02 (2%). Cette fraction correspond à la taille des nanoclusters
d>150 nm selon la courbe de distribution de taille [Fig. 4a du Chapitre II]. Cette population de
grandes nanoclusters a une taille moyenne de l'ordre de 180 nm et correspond aux paramètres
compris entre 1 et 23 pour la plage du champ magnétique expérimental. Le reste de particules
(98%) ne contribuent pas aux agrégats, et la concentration de la phase diluée  ne doit pas

être très différente de la concentration initiale des particules 0 . Ce résultat est confirmé par
l'analyse de l'intensité de la lumière transmise à travers le milieu entre les agrégats.

L'effet de polydispersité du colloïde magnétique sur d'équilibre des phases est souvent
pris en compte par l'approximation de bi-dispersité [Ivanov et al. (1995), (2007)] avec un
rapport de taille et une fraction de grosses particules étant deux paramètres ajustables du
modèle. Notre hypothèse selon laquelle les agrégats sont principalement constitués des grosses
particules est en accord qualitatif avec la prédiction du modèle bi-disperse. Les particules bi-

124
ou polydisperses affecteraient les prédictions du modèle de la cinétique d'agrégation non
seulement par l'apparition des agrégats inégaux, mais, aussi par une modification de l'échelle

de temps B / D  d ainsi que de la concentration initiale des agrégats  0 et de la

2/3 3

sursaturation initiale  0 toutes les deux dépendant de la fraction initiale de grandes particules

0L<0. Nous pensons cependant, que notre approximation monodisperse donne une image
physique correcte de la cinétique d'agrégation et prédit la taille moyenne des agrégats sans
introduction de deux paramètres ajustables supplémentaires liés à la polydispersité de
nanoclusters.

Il faut aussi remarquer que la polydispersité n'est pas la seule raison possible de
l'agrégation survenant à faibles valeurs des paramètres  et  . Recouvrement incomplet des
nanoclusters par la deuxième couche d'acide oléique peut induire des interactions attractives de
type hydrophobes entre nanoclusters et décaler le seuil d'apparition d'agrégation vers des
valeurs plus basses du champ magnétique et de la concentration initiale. Cet effet est inspecté
dans Section IX du Chapitre V où nous comparons la cinétique d'agrégation de plusieurs
ferrofluides différents. Quoi qu'il en soit, la cinétique d'agrégation sous champ magnétique est
régie par des interactions magnétiques, à longue portée. Les interactions à courte portée
(comme les forces de van der Waals ou interactions hydrophobes entre nanoclusters) devraient
décaler la courbe binodale du diagramme de phase (Fig. 7) vers des valeurs plus faibles de φ0 et
de H mais on s'attend à ce que ces interactions n'influent pas sur les expressions mathématiques
des taux et du temps d'agrégation, développées dans ce Chapitre en ignorant les forces à courte
portée.

125
 IV. Conclusions
Ce chapitre est dédié à l'étude théorique et expérimentale de la cinétique d'agrégation des
nanoclusters superparamagnétiques de taille intermédiaire (20<d<100nm) en présence d'un
champ magnétique externe uniforme. Cette étude nous permet de tirer les conclusions
suivantes:
1. La concentration minimale initiale de nanoclusters, au-dessus de laquelle se produit la
séparation de phase a été mesurée en fonction de l'intensité du champ magnétique H0 appliqué
par observation directe de la microstructure de suspensions. Lors de l'application d'un champ
magnétique externe uniforme, une suspension de nanoclusters magnétiques subit une
séparation de phase se manifestant par l'apparition d'agrégats sous forme d'aiguille longue
s'étendant suivant la direction du champ magnétique appliqué. La taille des agrégats croit avec
le temps et nous avons mis en évidence deux mécanismes d'agrégation:
(a) la croissance des agrégats par absorption des nanoclusters par les agrégats du fluide
suspendant; (b) la coalescence des agrégats en agrégats plus gros, le début de coalescence
s'accompagne d'un changement de la pente de la dépendance temporelle de la longueur
moyenne de l'agrégat.
2. Dans les expériences le taux d'agrégation augmente avec l'augmentation de l'intensité du
champ magnétique H0 et de la fraction volumique initiale 0 des particules.
3. Pour comprendre la cinétique d'agrégation, deux modèles théoriques distincts ont été
élaborés pour les deux étapes d’agrégation:
3.1. Premièrement, une équation de la cinétique comprenant des flux diffusif et
magnetophorétique de particules a été développée pour l'étape de croissance des agrégats.
Cette équation montre une saturation de la taille de l'agrégat avec le temps lorsque la
concentration de particules dans la phase diluée s'approche de la valeur d'équilibre  ' , ce qui
montre que la sursaturation      ' tend vers zéro.
3. 2. Deuxièmement, un modèle hiérarchique de See and Doi (1991) a été adapté pour la
coalescence des agrégats tandis que, la croissance des agrégats due à l'absorption des
particules entre les étapes de coalescence, a été négligée. Ce modèle prédit une augmentation
sublinéaire du volume et de la longueur des agrégats avec le temps, avec des comportements à
temps longs: V  t et 2a  t .
7/2 3/ 2

3. 3. La transition entre les deux étapes d'agrégation est supposée se produire lorsque le taux
d'agrégation du régime de coalescence des agrégats devient supérieur à celui du régime de
croissance des agrégats. Une telle approche donne un accord raisonnable entre la théorie et les

126
expériences pour les dépendances temporelles de la longueur des agrégats à différents champs
magnétiques et à différentes concentrations initiales de particules. L'accord est moins bon
pour la largeur et le volume.
3. 4. Un autre point important est que le modèle prédit la transition entre deux étapes à des
concentrations des agrégats,  , bien au-dessous de la valeur d'équilibre m  0 /  '' . La

raison de l'écart expérimental entre  et  m réside sur le fait que seules les particules les plus
grandes du colloïde polydisperse contribuent à la séparation de phase. La polydispersité est
ignorée dans le présent modèle, et la sursaturation de colloïde monodisperse devrait
disparaitre au cours de l'étape de murissement d'Ostwald ou après la coalescence de tous les
agrégats dans un seul block de la phase concentrée.

127
Réferences

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129
Chapitre IV. Filtration de nanoclusters magnétiques à travers un réseau
ordonnéde microplots de nickel

Table des matières

Listes de symboles....................................................................................................................... 131

I. Préparation et déroulement des expériences ............................................................................ 133
I. 1. Fabrication des réseaux de microplots ................................................................................. 133
I. 2. Fabrication de la cellule d'écoulement ................................................................................. 135
I. 3. Procédure expérimental ........................................................................................................ 136
II. Résultats d'observations .......................................................................................................... 138
II. 1. Effet du temps et de la taille des particules......................................................................... 138
II. 2. Effet de la vitesse d'écoulement .......................................................................................... 140
II. [Link] du champ magnétique ................................................................................................. 141
II. 4. Effet de la concentration ..................................................................................................... 142
II. 5. Effet de l'orientation du champ magnétique et de la géométrie .......................................... 143
III. Cinétique de la séparation magnétique .................................................................................. 145
III. 1. Courbes de filtration .......................................................................................................... 145
III. 2. Théorie phénoménologique de filtration ........................................................................... 147
IV. Efficacité de capture et capacité de rétention ........................................................................ 149
IV. 1. Paramètres sans dimension affectant la séparation magnétique ........................................ 149
IV. 2. Modélisation: nanoclusters isolés...................................................................................... 150
IV. 3. Modélisation: agrégats en formes de chaines .................................................................... 153
IV. 4. Etude paramétrique ........................................................................................................... 157
V. Conclusions ............................................................................................................................ 165
Références ................................................................................................................................... 167

130
 Listes de symboles
A la section transversale du canal

b l'épaisseur de la cellule

dm diamètre de plots

dNC diamètre de nanoclusters

Fhydro force hydrodynamique

Fmag force magnétique

h hauteur des plots

H0 intensité du champ magnétique externe

kB constante de Boltzmann

L longueur du filtre

l largeur de la cellule

Q débit d'écoulement

rm rayon du plot magnétique

rNC rayon moyen de nanoclusters

t temps écoulé

u vitesse d'écoulement de suspension

 distance entre les plots

0 la concentration initiale de nanoclusters

 l'angle d'orientation du champ magnétique

0 viscosité du fluide suspendant

0 la perméabilité magnétique du vide

 NC fraction volumique des nanoclusters

131
 NP fraction volumique des cœurs
métalliques d'oxyde de fer

 NC facteur de contraste magnétique de

nanoclusters

 L'efficacité de capture

Φ la fraction volumique interne

de dépôts de nanoclusters

132
Lorsqu'une suspension de nanoclusters s'écoule à travers un canal muni de collecteurs
magnétiques, ces collecteurs attirent les nanoclusters et les capturent dans le cas où les
interactions magnétiques dominent l'interaction hydrodynamique et le mouvement brownien.
Cet effet permet de séparer les nanoclusters du flux du liquide en fonction des propriétés
magnétiques des nanoclusters. Dans ce chapitre, nous étudierons l’accumulation des
nanoclusters magnétiques autour d’un réseau ordonné de microplots de nickel magnétisables
par application d'un champ magnétique externe. Cette étude nous permet d’avoir un aperçu
sur la physique de la capture magnétique. Dans la première partie, nous présentons les
dispositifs expérimentaux pour la réalisation de séparation de nanoclusters dans les
microcanaux [Section I]. Dans la Section II, nous présentons les résultats de visualisation du
processus d'accumulation de nanoclusters autour des microplots. Dans la Section III, nous
quantifierons la taille de dépôts de nanoclusters autour des microplots et présenterons un
modèle phénoménologique permettant de décrire la cinétique d'accumulation de nanoclusters.
Les deux paramètres principaux de ce modèle - l'efficacité de captage et la capacité de
rétention- seront analysés en détails dans la Section IV en fonction de plusieurs paramètres
sans dimension régissant la séparation magnétique, comme par exemple, le nombre de Mason
ou le paramètre de couplage dipolaire. Nous allons pouvoir comparer les temps
caractéristiques de filtration et d'agrégation de nanoclusters pour en déduire si on peut
bénéficier d'augmentation de l'efficacité de captage grâce à l'agrégation de nanoclusters induit
par le champ.

I. Préparation et déroulement des expériences

I. 1. Fabrication des réseaux de microplots

Cette partie décrit la fabrication de réseaux ordonnés de microplots de nickel sur une lame de
verre ainsi que d’un canal micrométrique muni d'un réseau des plots. Ce dispositif est
fabriqué par le laboratoire Femto-ST à Bensançon par microfabrication électrolytique appelé
électroformage (Fig.1) selon un procédé général décrit par Deng et al. (2002).

La première étape consiste à nettoyer la lame de verre pour déposer une couche de chrome
d'environ 30 nm puis une couche de cuivre de 180 nm par pulvérisation cathodique (Fig.1a).
Le chrome servira pour l'adhérence des couches supérieures tandis que le cuivre sera utilisé
pour sa conduction électrique lors de l'électrolyse. La pulvérisation cathodique est une
technique qui consiste à déposer une couche mince d'un matériau par condensation d'une
vapeur d'un métal issue d'une source solide sur un substrat (lame de verre). En appliquant une
différence de potentiel entre la source et le substrat et avec une atmosphère raréfiée, nous
133
allons créer un plasma. Grâce au champ électrique, les espèces positives du plasma se
trouvent attirées vers le substrat. En entrant en collision avec le substrat, ces particules cèdent
alors leur énergie cinétique et se condensent sur le substrat.
La seconde étape est la photolithographie douce. D'abord on prépare un masque représentant
un motif souhaité de la future géométrie du réseau de microplots. Ensuite, nous éclairons avec
des rayons ultraviolets, à travers le masque, une résine photosensible préalablement déposée
sur le substrat. Nous déposons donc sur la lame de verre une résine photosensible positive
d'une épaisseur de 50μm (Fig. 1b). Cette résine a la particularité de devenir soluble sous
l'action des rayons ultraviolets. L'épaisseur de la couche de résine est fixée à l'aide d'un
spincoater. Cet appareil utilise la force centrifuge pour étaler la résine sur le substrat et
maitriser l'épaisseur de la résine. Le masque a pour motif le réseau de piliers. Il permet à la
lumière de passer uniquement à l'emplacement des piliers. Une fois le masque posé, la résine
va donc durcir partout sauf au niveau des piliers grâce à l'action des rayons ultraviolets. En
rinçant ensuite la résine qui n'a pas durci avec un solvant, nous récupérons donc notre lame de
verre recouverte de résine avec des trous au niveau des piliers. Le but de cette étape était de
former des cavités pour pouvoir ensuite déposer le nickel et former les piliers (Fig. 1c).
La troisième étape correspond à la fabrication des piliers en nickel par électrolyse.
Le dépôt de cuivre sur la lame de verre sera utilisé comme la première électrode et des billes
de nickel comme deuxième électrode. En plongeant la lame dans une solution à base de nickel
et en appliquant une différence de potentiel entre les deux électrodes, le nickel va venir se
déposer au niveau des piliers. A la fin de cette étape, nous récupérons donc notre lame de
verre avec les piliers et la résine (Fig. 1d).
Pour finir, nous enlevons la résine qui reste avec de l'acétone pour récupérer la lame
de verre avec notre réseau (Fig. 1e). Nous enlevons ensuite le dépôt de chrome et de cuivre
qu'il y a sur la lame par pulvérisation cathodique (Fig. 1f).

134
 Fig. 1. Principe de fabrication du système: a) dépôt des couches de chrome et de cuivre; b)
fabrication des cavités par photolithographie douce; c) système après la photolithographie; d)
création des piliers par électrolyse; e) suppression de la couche de résine; f) suppression des couches
de chrome et de cuivre.

On obtient ainsi les réseaux carrés et hexagonaux de microplots de diamètre dm=150µm, de la

hauteur h=48µm et espacées d'une distance   150 µm l'un de l'autre (Fig. 2).

50µm
(a) (b)

Fig. 2. Réseau ordonnée de plots carré -(a) et hexagonal-(b).

I. 2. Fabrication de la cellule d'écoulement

Une fois les réseaux ordonnés de microplots magnétiques sont fabriqués, la cellule
d'écoulement est fabriquée comme suit: Une plaque de plexiglas transparent, qui permet le
passage de faisceaux lumineux, est percée à ces extrémités de façon à créer un canal d’entrée
et un canal de sortie pour l’écoulement de suspensions de nanoclusters. Une lame de verre
contenant les réseaux ordonnés de micropiliers est serrée à l'aide de deux plaques en
aluminium par quatre vis contre la plaque en plexiglas. Le joint en polyvinyle sépare la plaque
de plexiglas de la lame de verre et la hauteur du canal (correspondant à l'épaisseur du joint
écrasé) est ajusté à H  2h  100 µm par l'effort de serrage et vérifiée par le microscope

135
 optique en quatre points du canal. Le schéma de la cellule est présenté sur la Fig. 3 et sa photo
sur Fig. 4. Ce design présente un avantage de pouvoir être démonté et remonté facilement, ce
qui est nécessaire pour le nettoyage fréquent, à l'opposé de la cellule microfluidique non-
démontable, utilisé dans nos premières études de microfiltration [Orlandi et al. (2016)]. La
seringue est connectée à l’entrée du canal d’écoulement par un tube flexible transparent en
polyvinyle. Un autre tube est placé en sortie du canal permettant la récupération du
ferrofluide.

Fig. 3. Schéma de la cellule d’écoulement

I. 3. Procédure expérimental
L’expérience consiste à faire circuler la suspension de nanoclusters à travers un canal comportant
le filtre magnétique constitué par micropiliers de nickel (Fig. 2). Pour cette expérience, nous
utilisons un ferrofluide dilué dont les nanoparticules sont recouverts d’une double couche de
surfactant (ferrofluides H2, H3) et forment des nanoclusters de diamètre dNC≈42 -68 nm (Tableau I
du Chapitre II). La fraction volumique initiale en nanoparticules est variée dans la plage
0,075%  NP  0,3% ce qui correspond à la fraction volumique de nanoclusters

0  NC  NP /  NC  0, 25  1% avec  NC 0,31 - fraction volumique interne des nanoclusters

(Tableau II du Chapitre II). Une fois le système est assemblé (Fig. 3), la cellule est ensuite placée
dans un microscope optique à transmission Nikon Diaphot-TMD muni d‘un objectif de
grossissement 4 à longue distance de travail de l'ordre d‘un cm. Le microscope est équipé d'une
caméra Pixel lInk PL-B742U équipée d'un capteur de type « complementary metaloxide
semiconductor » (CMOS) permettant l'acquisition des images observées (Fig. 4). Le champ
magnétique est généré par deux bobines disposées de part et d'autre du microscope. Grâce à un
générateur de courant continu d’intensité variable, nous pouvons faire varier le champ magnétique
H0 de 0 à 13,56 kA/m. Le ferrofluide est injecté dans la cellule à l'aide d'un pousse-seringue Havard
PHD Ultra à différents débits Q=0-0,17 ml/min correspondant aux vitesses de l'écoulement

136
u=Q/A=0-2,8510-3 m/s, avec A=lb- section transversale de canal d'une largeur l et d'une
épaisseur H. On utilise différents orientations du champ magnétique par rapport à la vitesse
d'écoulement, décrites par un angle α varié dans la plage 0-90°.

Fig.4. Canal de filtration comportant un réseau ordonnée de plots de nickel (a), (b) et photo du
microscope optique inversé accueillant le montage expérimental (c).

La procédure expérimentale peut être résumée comme suit. Après, le remplissage soigneux de
la seringue par la suspension des nanoclusters à concentration donnée, la suspension est
poussée à travers le canal à un débit désiré pendant cinq minutes en l'absence du champ
magnétique. Ensuite, nous appliquons le champ magnétique d'une intensité désirée, les piliers
se magnétisent et modifient les lignes du champ autour d'eux et donc apparaissent des zones
d'attraction autour des piliers dans la direction du champ magnétique appliqué. Les
nanoclusters se trouvant au voisinage des piliers vont migrer vers les zones d'attraction des
piliers. En conséquence, ces derniers attirent les nanoclusters et les séparent du fluide
suspendant (l'eau). En conséquence, une formation des dépôts de nanoclusters est observée de
part d'autre des pôles magnétiques des micropiliers dans la direction du champ magnétique
appliqué. Les photos de réseau de micropiliers sont prises chaque minute pendant une heure.
Nous suivons l’évolution de l'aire de dépôts de nanoclusters captés autour des microplots en
fonction du temps pour des valeurs données du champ magnétique et de la vitesse de
l'écoulement. Pour cela nous avons développé un macro sous logiciel Image J qui fait une
segmentation automatique des micropiliers et de leur voisinage. Le macro mesure la surface
de dépôts par pilier en fonction du temps écoulé. On définie l'aire relative de dépôts, s,

137
comme le rapport de l'aire totale occupé par les dépôts sur l'aire totale du microfiltre. Le
traitement des images a permis d'obtenir des dépendances expérimentales de l'aire relative de
dépôts s en fonction du temps écoulé t. Les courbes expérimentales s (t) nous permettrons de
quantifier la cinétique d'accumulation de nanoclusters dans le microfiltre [cf. Section IV].
Pour vérifier la reproductibilité, plusieurs mesures ont été répétées au moins une fois.

II. Résultats d'observations

Dans cette section nous présentons les résultats d'observation de l'accumulation de
nanoclusters autour de micropiliers de nickel sous l’effet de différents paramètres, tels que la
vitesse, le champ magnétique, la concentration du ferrofluide, l'orientation du champ et la
géométrie du réseau.

II. 1. Effet du temps et de la taille des particules

Nous avons représenté sur les figures (Fig. 5,6) une séquence de photos de micropiliers pour
des temps écoulés et vitesses différentes ainsi que pour deux ferrofluides (H2-Fig. 5 et H3-Fig.
6). Chaque ligne des images correspond à un temps écoulé donné croissant de t=0 pour la
ligne supérieure à t=60 min pour la ligne inférieure. Chaque colonne correspond à des vitesses
différentes allant de u=0 à 2,8510-3 m/s pour les colonnes gauche et droite respectivement.
Tous les images correspondent au champ magnétique longitudinal à l'écoulement de l'intensité
13,5 kA/m et à la fraction volumique de nanoclusters 0 =1% et au réseau carré, tandis que,
les résultats d'observation pour le réseau hexagonal sont présentés en Annexe E. A partir de
ces séquences de photos, nous constatons une capture progressive de nanoclusters par les
micropiliers magnétiques. En absence du champ magnétique (t=0), (premier rangé de
séquences de photos), nous constatons un milieu homogène remplissant l'espace entre les
piliers, par contre, en présence du champ magnétique (t>0), les nanoclusters forment des
dépôts autour de chaque pilier le long du champ magnétique appliqué. L'opacité et le volume
de ces nuages autour de piliers de nickel augmente avec le temps, lorsque les nanoclusters
sont progressivement captés par les piliers. Nous remarquons qu'il ya un captage plus
important pour le ferrofluide H3 (Fig. 6) avec la taille moyenne de nanoclusters 64 nm par
rapport au ferrofluide H2 (Fig. 5) ayant la taille moyenne de nanoclusters 42 nm, l'opacité et le
volume des dépôts pour le ferrofluide H3 est plus grand que ceux du ferrofluide H2. Cet effet
est expliqué par le fait que plus gros nanoclusters du ferrofluide H3 subissent une plus forte
attraction magnétique vers les micropiliers aimantés car la force magnétique entre les
nanoclusters et les piliers est proportionnelle au volume de nanoclusters, selon Eq. (5) du
Chapitre I.
138
Fig. 5. Séquences des images aux différents temps écoulés et à différentes vitesses d'écoulement pour
un champ longitudinal H0=13,5 kA/m pour le ferrofluide H2 (taille de nanoclusters 42 nm) pour une
fraction volumique initiale de nanoclusters égale à 1%.

139
Fig. 6. Séquences des images aux différents temps écoulés et à différentes vitesses d'écoulement pour
un champ longitudinal H0=13,5 kA/m pour le ferrofluide H3 (taille de nanoclusters 68nm) pour une
fraction volumique initiale de nanoclusters égale à 1%.

II. 2. Effet de la vitesse d'écoulement

En absence d’écoulement (première colonne sur Fig. 5, 6) les nanoclusters, se trouvant dans la
suspension entre les micropiliers, sont attirés aux micropiliers et forment des dépôts allongés
en direction du champ. Cependant, la taille de ces dépôts pour le ferrofluide H2 est inferieure
à la taille des dépôts en présence de l’écoulement (Fig. 5). Ceci peut être dû au fait que les
nanoclusters subissent une séparation de phase en présence d’un champ appliqué
H0=13.5 kA/m; ils forment des agrégats micrométriques et ces agrégats sédimentent au cours
du temps sur le fond du canal et s’y immobilisent par frottement solide. La quantité de
nanoclusters accumulés autours des piliers provient des nanoclusters isolés attirés vers les
piliers avant qu’ils aient du temps pour s’agréger et sédimenter. En présence d’un écoulement,
le flux apporte les nanoclusters vers le réseau de piliers. Il est donc clair que la taille des

140
dépôts devrait augmenter plus vite qu’en absence de l’écoulement- l’effet observé au moins s
pour le ferrofluide H2 (Fig. 5). De plus le flux ramène les agrégats de nanoclusters vers les
piliers à condition que le temps d’écoulement soit plus petit que le temps caractéristique de
sédimentation des agrégats. Comme les agrégats sont susceptibles d’avoir les tailles inégaux,
le faible écoulement apporte les plus petits agrégats tandis que le fort écoulement apporte les
agrégats de toutes tailles: des petites aux grandes. Donc avec une vitesse croissante, on
observe une augmentation de l’aire de dépôts de nanoclusters captés. Cependant avec une
augmentation de la vitesse, les forces hydrodynamiques exercées sur les nanoclusters se
trouvant à la surface de dépôts peuvent arracher les nanoclusters ce qui mènera à une
diminution de taille de dépôts à partir d’une certaine vitesse (u=7,1410-4m/s pour le
ferrofluide H2, u<7,1410-4m/s pour le ferrofluide H3) voir Fig. 5, 6.

II. [Link] du champ magnétique

On compare sur Fig. 7, les images d’accumulation de nanoclusters prises pour trois valeurs
différentes du champ magnétique longitudinal H0 = 4,8, 10,3 et 13,5 kA/m, pour un
ferrofluide H2, (dNC=42 nm), à la vitesse de d’écoulement u=7,1410-4 m/s pour un réseau
carré à la concentration de nanoclusters 1%. En augmentant le champ magnétique de
4,8 kA/m à 13,5 kA/m, nous constatons qu’au cours du temps les dépôts de nanoclusters
autour de micropiliers deviennent plus opaques et plus grands. Nous pouvons dire que le
champ magnétique favorise les interactions entre les nanoclusters et entre les nanoclusters et
les piliers. Ces interactions conduisent à une forte capacité à résister contre les forces
hydrodynamiques et donc aux tailles plus grandes de dépôts de nanoclusters.

141
 Fig. 7. Séquences des images pour un ferrofluide H2 (dNC=42nm) avec une concentration volumique
initiale en nanoclusters égale à 1% aux temps différents et au champ magnétique longitudinal
d'intensités différentes à la vitesse d’écoulement u=7.14 10 -4 m/s.

II. 4. Effet de la concentration

Pour voir l’effet de concentration de nanoclusters sur le captage nous présentons sur la
Fig. 8 la séquence des images à des concentrations différentes 0, 25  0  1% de nanoclusters
pour deux ferrofluides, H2 et H3 et pour le champ magnétique longitudinal d’intensité
H0=13,5 kA/m et pour la vitesse u=7.14 10 -4
m/s. Pour la concentration faible, 0 =0,25%,

nous n’observons pas de séparation de phase dans le ferrofluide au champ donnée

H0=13,5 kA/m. Ce sont donc les nanoclusters isolés qui sont capturés et non pas des agrégats
de nanoclusters; comme les nanoclusters isolés ont un volume bien plus faibles que les
agrégats, ils subissent des forces d’attraction aux micropiliers relativement faible et induisent
des dépôts de taille relativement faibles. A des concentrations plus grandes, 0 =0,5% et 1%,
nous observons des longs agrégats de nanoclusters dans le volume du ferrofluide, ces agrégats
migrent progressivement vers les piliers et forment des dépôts denses et longs qui grossissent

142
au cours du temps dans la direction du champ magnétique appliqué. Nous allons quantifier et
inspecter en détails l’effet de la concentration dans le Section IV.4

Fig. 8. L'influence de la concentration volumique initiale en nanoclusters sur la taille des dépôts pour
l'intensité du champ magnétique H0=13,5 kA/m, la vitesse u=7.1410-4m/s pour le ferrofluide H2 (a) et
H3 (b).

II. 5. Effet de l'orientation du champ magnétique et de la géométrie

Pour l’effet de l’orientation du champ magnétique et de la géométrie du réseau, nous
présentons sur la Fig. 9 une séquence de photos, dont la partie supérieur montre le réseau des
piliers sans captage de nanoclusters, les deux parties au milieu et en bas présentent les dépôts
de nanoclusters de l’échantillon H3 aux vitesses d’écoulement u=7,1410-4 et 2,1410-3m/s
respectivement à un champ magnétique appliqué H0=13,5 kA/m pour une fraction volumique
égale à 1% à un temps t=60 min. Plusieurs colonnes correspondant aux différents angles α
entre l’écoulement (sa direction est dessinée par des flèches blanches) et le champ magnétique
(horizontal à chaque image). Les trois colonnes à gauche représentent le captage en réseau
carré et les trois autres colonnes représentent le captage en réseau hexagonal.

Pour la plupart des photos, nous remarquons que les dépôts de nanoclusters montrent des
motifs ondulés connectant les micropiliers voisins et ayant une longueur d’onde
correspondant à la distance entre eux. Au début de processus de captage (on ne présenté pas

143
ces photos sur la Fig. 9), les nanoclusters sont condensés au voisinage des pôles magnétiques
des micropiliers et forment des dépôts elliptiques denses qui s’agrandissent dans la direction
du champ magnétique jusqu’à ce qu’ils se touchent l’un des autres (comme sur certaines
photos de Fig. 7 et 8). La percolation des dépôts primaires elliptiques peut expliquer la forme
ondulée des dépôts à long temps. Cette forme est gouvernée par l’équilibre des contraintes sur
la surface des dépôts. L’intensité de l’orientation de l’écoulement influence sur la forme des
dépôts qui évolue vers un motif de bandes droites avec l’augmentation de vitesse dans le cas
du réseau carré avec α=0° [la photo de bas à gauche de la Fig. 9] ou vers un motif en nid
d’abeille dans le cas du réseau hexagonal avec α=0° [quatrième colonne de gauche de
la Fig. 9]. Le dernier motif avec la surface de dépôts la plus élevée est possible grâce à
l’espace de l’épaisseur b–h≈50 µm entre extrémité libre des micropiliers et la surface
inférieure du canal (Fig.3) permettant aux suspensions de nanoclusters de passer à travers le
canal.

Lorsque le flux fait un angle 0°<α<90° par rapport au champ magnétique H0, les
dépôts des nanoclusters ne sont pas alignés avec le champ magnétique appliqué, mais, ils
montrent des motifs en forme d’escalier. Ces motifs font des angles avec H0 différents à
l’angle α. De plus, ces motifs apparaissent grâce à la percolation des dépôts voisins qui
trouvent les voies optimales pour la percolation en fonction de la résistance hydrodynamique
et des interactions magnétiques entre les dépôts. Donc le motif d’escalier descendant pour le
réseau carré à α=60° est formé en reliant les dépôts primaires dans la direction de flux
[deuxième colonne à gauche sur la Fig. 9], tandis que, le motif ascendant pour le réseau
hexagonale à α=45° est formé en reliant les dépôts dans le sens du champ magnétique
appliqué [deuxième colonne à droite sur la Fig. 9]. Dans le cas du flux perpendiculaire au
champ magnétique (α=90°), les motifs sont assez similaires à ceux observées dans le flux
longitudinal (α=0°), sauf une certaine asymétrie par rapport à l’axe horizontal (direction du
champ magnétique) [la troisième et la dernière colonne sur la Fig. 9]. Cette asymétrie peut
être provoqué par des forces hydrodynamiques agissant sur des dépôts favorisant des volumes
de dépôts légèrement plus grands du coté inferieur face aux flux.

En comparant les rangs au milieu et inferieur de la Fig. 9, nous constatons que la taille des
dépôts diminue avec l’augmentation de la vitesse d’écoulement qui dû à l’augmentation de
contraintes hydrodynamiques agissant sur la surface des dépôts et érodant les nanoclusters
lorsque la vitesse augmente comme déjà expliqué dans section II. 2. En comparant les trois
colonnes à gauche aux trois colonnes à droite, il est évident que le réseau hexagonal

144
généralement capte plus de nanoclusters que le réseau carré. Cela peut être expliqué par la
simple considération géométrique. En effet, pour la même distance entre les micropiliers et la
même taille des dépôts primaires elliptiques, la distance entre les surfaces des dépôts
primaires est plus proche pour le réseau hexagonal permettant une percolation et une jonction
plus facile en plusieurs points, comme dans la structure en nid d’abeille à α=0°. En
conclusion, la géométrie de réseau et l’orientation de flux par rapport au champ magnétique
sont des paramètres cruciaux qui définissent la structure des dépôts de nanoclusters ainsi que
la capacité de rétention sm de réseau [Section IV].

[Link] des dépôts de nanoclusters autour des micropiliers. Le rang supérieur montre les
micropiliers sans captage de nanoclusters et le rang au milieu et en bas montrent les dépôts des
nanoclusters pour le ferrofluide H3 pour les vitesses d’écoulement u=7,1410-4m/s et 2,1410-3m/s
respectivement et à un champ magnétique constant H0=13,5 kA/m. La fraction volumique des
nanoclusters  0 =1%. Le temps écoulé est 60 min. Le champ magnétique est horizontal à chaque

image et la direction de la vitesse est indiquée par des flèches. La distance entre les centres des piliers
voisins correspond à 150 µm

III. Cinétique de la séparation magnétique

III. 1. Courbes de filtration

La quantité de nanoclusters captés est quantifiée par la surface du filtre occupée par les
dépôts. Rappelons-nous que la surface relative est introduite comme le rapport de la surface
de dépôt sur la surface totale du microfiltre incluant les micropiliers [Section I. 3]. Sur la
Fig.10 nous présentons les dépendances expérimentales de la surface relative de dépôts de
nanoclusters en fonction du temps à un champ magnétique constante égale à 13,5 kA/m et

145
pour différentes vitesses de l’écoulement pour un réseau carré de piliers, pour les ferrofluides
H2 et H3 et pour la fraction volumique initiale de nanoclusters 1%. La cinétique de séparation
de phase pour le réseau hexagonal est détaillée en Annexe E.

Fig. 10. Évolution de la surface relative des dépôts de nanoclusters en fonction du temps pour
différentes vitesses à un champ magnétique externe égal à 13,5 kA/m pour deux ferrofluides H2 (a) et
H3 (b) pour un réseau carré.

146
Nous constatons que la dépendance de surface relative de dépôts de nanoclusters augmente
progressivement avec le temps et la plupart des courbes expérimentales montrent une
augmentation initiale sublinéaire avec le temps, suivie d'une saturation à des temps t>40 min.
En comparant les Fig.10a et 10b, nous constatons que le ferrofluide H3 avec la taille de
nanoclusters dNC = 68 nm présente les valeurs de plateau de saturation bien plus élevées que
celles du ferrofluide H2 ayant de plus petits nanoclusters de diamètre dNC = 42 nm. Ceci est en
accord avec les observations sur les Figs. 5, 6 et 8 de la Section II où on voit des dépôts
beaucoup plus grands pour le ferrofluide H3 par rapport au ferrofluide H2. La valeur au
plateau des courbes de filtration ainsi que la pente à l’origine peuvent nous renseigne sur les
performances de la séparation magnétique. Pour déterminer ces grandeurs de manière
physiquement correcte, nous allons présenter dans la Section suivante III. 2 une théorie
phénoménologique de filtration permettant de trouver la relation entre surface relative et le
temps et en déduire les paramètres phénoménologiques de filtration.

III. 2. Théorie phénoménologique de filtration

Le processus de filtration implique une certaine variation de la concentration de nanoclusters
le long du filtre (axe z), qui varie avec le temps t, et est décrite par les profils de
concentrations des nanoclusters capturées et non capturées (t, z) et  (t, z) respectivement.
Ces quantités sont obtenues à partir de l’ensemble des équations phénoménologiques de
filtration [Tien and Ramarao (2007) ; Herzig et al. (1970)].


  f F ( ) ; (1a)
z

d 0
 u f F ( 0 )0 ; (1b)
dq

 ( q, z )  ( q, z )
 (1c)
0  0 (q)

avec 0 et  0 sont les concentrations des nanoclusters capturées et non capturées à l’entée du

filtre; q(t , z)  t  (1  c) z / u est le temps corrigé; c est la fraction volumique occupé par les

micropiliers; λf est le coefficient phénoménologique de filtre; F ( )  1   /  m est le facteur

correctif qui tient compte de la diminution de l’efficacité de capture avec le dépôt progressive

147
des particules,  m est la valeur maximale de  quand le filtre est saturé. Ci-après nous fixons

q(t , z )  t pour le cas présent ut / L  1 où L est la longueur du filtre le long de l'axe z.

Les équations (1a), (2b) ont été résolues par rapport à la quantité désirée,  , dans les

conditions aux limites et initiales suivantes  0 (q  0)  0 ;  (q, z  0)   0 (q) . L’expression

suivante est obtenue:

1
 eZ 0 /  m 
 ( , Z )   m  0  /  m
 1 , (2)
1  e 

avec Z  z / L est la coordonnée sans dimension le long de l’axe d’écoulement,   ut / L - le

temps adimensionné, et    f L - l’efficacité de capture sans dimension définie comme le

logarithme naturel du rapport des concentrations 0 et out en entrée et en sortie du filtre au

début de processus de captage:   ln(0 / out ). le paramètre dépend de la géométrie du

filtre et des forces gouvernant le captage des nanoclusters comme on le verra en détails dans

la Section IV.

A la limite  1 , la fraction volumique de nanoclusters captés  devient constante le long

du filtre, on peut négliger le terme z et l’équation (2) se réduit à;


 ( )   m 1  e  / 
0 m
 (3)

La comparaison de deux dernières équations montre que l’équation (3) fonctionne

raisonnablement bien au delà de la limite   1 jusqu’à   1 . La majorité de nos données
expérimentales respecte dans la gamme 0    1 , de sorte que l’équation (3) peut être
utilisée pour le traitement des résultats de la cinétique de la séparation magnétique (Fig.10).
Pour cela nous relions la surface relative des dépôts, s, avec la concentration de particules
captées,  , par la fraction volumique interne  des dépôts, représentant le rapport du volume
totale de nanoclusters captés sur le volume du dépôt. Nous obtenons    s pour tout temps

148
écoulé  et  m   m sm dans l’état stationnaire (filtre saturé    ), avec  m et sm étant les

valeurs de  et de s à l’état stationnaire. Dans la limite considérée,   1 , on peut

supposer    m , avec la valeur m  0,70 étant proche à la fraction volumique de

compaction maximale de la maille tetragonale centrée (fct) établie théoriquement dans les
travaux précédents pour les dépôts autours d’un collecteur aimanté isolé [Magnet et al.
(2014)]. Ceci permet d’ajuster les données expérimentales de Fig. 10 par l’équation suivante :

s( )  sm (1  e0  / sm ) (4)

Les deux paramètres,  et sm, que l’on appelle, respectivement, l’efficacité de capture et la
capacité de rétention (plateau de saturation des courbes sur Fig. 10) sont les paramètres
ajustables, du modèle phénoménologique de filtration qui seront étudiés en détails dans la
Section suivante IV. À présent, remarquons que l’équation (4) fitte assez bien les courbes
expérimentales de filtration (Fig. 10), ce qui montre que le modèle phénoménologique décrit
de manière adéquate nos données expérimentales.

IV. Efficacité de capture et capacité de rétention

IV. 1. Paramètres sans dimension affectant la séparation magnétique

L’efficacité de capture et la capacité de rétention dépendent des mécanismes microscopiques
de la capture de nanoclusters par les micropiliers qui, à leur tour dépendent de différents
paramètres physiques. Pour généraliser l’influence de plusieurs facteurs sur la filtration
magnétique de nanoclusters; il est convenable d’introduire les paramètres sans dimension
affectant le phénomène. Dans cette Section on identifie ces paramètres sans dimension.

Les expériences montrent que les deux réseaux de piliers magnétiques captent une faible
quantité de nanoclusters en l'absence de champ magnétique, tandis que, le captage est
significative en présence de champs magnétique modéré 4,8 ≤ H0 ≤ 13,5 kA/m. Cela signifie
que les interactions colloïdales entre les nanoclusters stabilisées sont négligeables par rapport
aux interactions magnétiques au moins pour les deux ferrofluides H2 et H3 considérés dans ce
Chapitre. Dans ce cas, le captage des nanoclusters magnétiques est principalement régie par
des forces hydrodynamiques (Fh) et magnétiques (Fm) et peut être affecté par le mouvement
brownien. La comparaison des ordres de grandeur de ces trois forces (ou énergies U) permet
de définir les trois paramètres sans dimension suivants:
Fh 60ud m
Ma   , (5a)
Fm  NC 0 H 0 2 d NC
2

149
 U m  NC 2 0 H 0 2 d NC 3
  , (5b)
k BT 12k BT

ud m 30ud NC d m 6 Ma
Pe    , (5c)
DNC kBT  NC

où Ma est nombre de Mason,  est le paramètre de couplage dipolaire, déjà introduit par
Eq.(4) du Chapitre I, Pe est le nombre de Péclet,  NC -le facteur de contrast magnétique de
nanoclusters (dont les valeurs numériques pour les ferrofluides H3 et H4 sont données dans le
Tableau I du Chapitre II], dm=50 nm diamètre de plots, dNC- diamètre moyen de nanoclusters
[cf. Tableau I du Chapitre II], DNC– le coefficient de diffusion brownienne de nanoclusters,
0 ≈10-3Pa.s – viscosité du fluide suspendant (l’eau). A part ces trois paramètres sans
dimension le captage de nanoclusters devrait dépendre de la fraction volumique initiale 0 de

nanoclusters, de l’angle  décrivant l’orientation, du champ magnétique et de la géométrie du

réseau de micropiliers. Avant d’analyser les corrélations expérimentales entre l’efficacité de
captage  et tous ces paramètres sans dimension, nous allons essayer de prédire une loi
d’échelle pour  en considérant d’abord le cas le plus simple de nanoclusters isolées [Section
IV. 2], puis le cas de nanoclusters agrégés sous forme de chaines [Section IV.3]. Ce dernier
modèle présent une première approche pour prendre en considération l’agrégation de
nanoclusters induite par le champ magnétique.

IV. 2. Modélisation: nanoclusters isolés

La dépendance de l’efficacité de capture en fonction du nombre de Mason est estimée en
considérant le processus de captage des nanoclusters à l’échelle de micropiliers. D’abord, on
considère le cas simple de captage des nanoclusters isolés qui ne sont pas agrégés à cause des
interactions dipolaires.

Comme les micropiliers sont espacés l’un de l’autre, la représentation cellulaire de microfiltre
devrait être une approximation raisonnable en tenant compte de l’effet des micropiliers
voisins lors de captage des nanoclusters par un micropilier donné. Selon ce modèle, l’espace
autour du micropilier donné est représentée par un milieu effectif homogène sauf une couche
annulaire entourant le micropilier et dont le rapport entre le diamètre intérieur et extérieur est
égal à la fraction c de volume de filtre occupée par les micropiliers (Fig.11).

150
 Fig. 11. Schéma de description de processus de captage des nanoclusters magnétiques à
l’échelle macroscopique (à gauche) et microscopique (à droite)

En utilisant cette géométrie, la relation   f (Ma) est obtenue par les considérations
suivantes. Le taux de captage  / t au début du processus de captage (  =0) est relié au
coefficient de captage λf et au flux J de nanoclusters captés par les micropiliers par
l’expression suivante [Tien and Ramarao (2007)] :


  f  Au  ncoll J (6)
t

où ncoll  4c /( dm 2h) est le nombre des micropilier par unité de volume;  A est la fraction
volumique des nanoclusters arrivant à la cellule. En négligeant le flux diffusif, le flux J des
nanoclusters captés peut être calculé par l’intégration de la densité de flux magnetophorétique
sur une fraction de la surface des micropiliers à laquelle le flux est orienté vers l’intérieur:

J    Fr dS (7)


où   1/(30 d NC ) - la mobilité de nanocluster;  est la concentration des nanoclusters à la

surface de micropiliers et Fr est la composante radial de la force magnétique agissante sur les
nanoclusters à la surface de micropiliers, donnée par l’expression suivante [Magnet et al.
(2014)].

 H 2 
Fr  20  NC rNC 3   (8)
 r r rm

où rNC  d NC / 2 est le rayon moyen des nanoclusters.

151
La distribution de l’intensité du champ magnétique H à l’intérieur de la cellule concentrique
autour des micropiliers est donnée par la solution du problème magnétostatique dans la
géométrie de cylindres concentriques (Fig. 11) avec la perméabilité magnétique relative de
trois domaines prénnant les valeurs suivantes: (i) µm pour le cylindre interne (micropiliers de
nickel); (ii) µ=1 pour la couche annulaire de fluide; et (iii) e  (1  cm ) /(1  cm ) pour le

milieu effective en dehors de cylindre externe, où m  (m  1) /( m  1) est le facteur de

contraste magnétique de micropiliers. L’expression de µe est déduite de la théorie de champ
moyen de Maxwell-Garnett [Berthier (1993)] appliquée à la géométrie cylindrique. La
distribution de champ magnétique dans les coordonnées polaires (r , ) avec l’origine placé au
centre de micropiliers et l’angle polaire compté à partir de la direction du champ magnétique
H0, prend la forme suivante:

H0   rm   H0   rm  
2 2

Hr  1   m    cos  ; H   1   m    sin  ; H 2  H r 2  H 2 (9)

1   m c   r   1   m c   r  

où rm  dm / 2 est le rayon moyen des micropiliers.

L’intégration de l’équation (7) est simplifiée considérablement dans la limite de nombre de

Mason Ma  1 confronté dans nos expériences. Dans ce cas: (1) la concentration de
nanoclusters est presque homogène dans toute la cellule et    A ; (2) les nanoclusters sont
captés par la totalité de surface de micropiliers [Magnet et al. (2015)], sauf les régions où
l’interaction magnétique entre les nanoclusters et micropiliers est répulsive, ces régions

correspondent à la gamme des angles polaires  ±0 ; ± ±0  avec l’angle critique

0  (1/ 2)(  acos m ) trouvé à partir de la condition (H / r ) 0  0 . Ainsi dans la limite
2

Ma  1 , le flux magnetophorétique [équation (7)] et l’efficacité de capture peuvent être

trouvés sans avoir besoin de connaître la distribution de la vitesse du liquide suspendant
autour de micropiliers. En combinant les deux équations (6) et (7), nous obtenons à
l’expression finale de l’efficacité de capture des nanoclusters isolés.

  f L 
16 m

c
(1   c)
m
 2
1   m 2   m (  acos  m )  dL Ma
m
1
, (10)

Valable pour Ma  1 . Notons que, dans la limite des faibles concentrations de micropiliers
c  1 , notre modèle prédit l’efficacité de capture deux fois plus grande que celle calculée par

152
Gerber sous l’hypothèse d’un écoulement potentiel dans le cadre de la théorie de la séparation
magnétique à fort gradient [Gerber (1994)]. Cet écart vient du fait que Gerber a considéré que
les nanoclusters sont capturés par le cotés frontaux des micropiliers, alors qu’en réalité, les
nanoclusters sont capturés à la fois par les cotés frontaux et arrières à Ma  1 quel que soit
le type d’écoulement- potentiel ou écoulement de stockes. Enfin dans le cas présent des
micropiliers à haute perméabilité magnétique m  1 et  m  1 la dernière équation se réduit
à:

cL
  16 Ma 1 , (11)
(1  c) d m
2

On utilise cette équation (11) pour la comparaison avec les expériences dans la Sec. IV.4

IV. 3. Modélisation: agrégats en formes de chaines

La corrélation théorique [équation (11)] est obtenue pour le cas des nanoclusters isolés. Les
agrégats de nanoclusters induits par le champ magnétique sont probablement responsables
d’une efficacité de capture plus élevée aux faibles nombres de Mason, tandis que les agrégats
peuvent être détruits par l’écoulement à plus des grandes valeurs de nombres de Mason. Les
chaines de nanoclusters se forment probablement aux écoulement lents dans la plage
expérimentale de paramètres de couplage dipolaire et de fraction volumique (0,5<λ<3,7,
0, 25  0  1% ), selon les diagrammes de phases prédits pour les particules dipolaires
[Zubarev and Iskakova (2002); Hynninen and Dijkstra (2005)]. La force magnétique exercée
par les micropiliers sur une chaine composée de N nanoclusters est presque N fois la force
appliquée sur un nanocluster isolé. Les chaines de particules devrait donc augmenter
considérablement l’efficacité de capture Λ, alors que l’écoulement détruit les chaines
conduisant à une forte diminution de Λ. Pour vérifier cette hypothèse, on suppose que les
nanoclusters sont rassemblés en des chaines droites contenant N nanoclusters ayant une
longueur variable qui dépend de l’intensité de l’écoulement du champ magnétique. Le flux

advectif   vr dS des chaines dans l’écoulement de stockes au voisinage des micropiliers est


bien plus petit que le flux magnetophorétique [équation (7)] car la vitesse de fluide
suspendant (ainsi sa composante radiale vr) est proche du zéro. Le comportement de chaines
situées à coté de la surface des micropiliers est donc censé être principalement régi par le
champ magnétique. On suppose que les chaines sont orientées le long des lignes de champ
magnétique, et leur champ magnétique démagnétisant est associé à la composante

153
longitudinale. n / / ; de tenseur de facteurs démagnétisant. Puisqu'à la limite de perméabilité

élevée, m  1 , les lignes de champ magnétique sont quasiment perpendiculaires à la surface

des micropiliers, les chaines sont quasiment perpendiculaires au lignes de courant au
voisinage des micropiliers. Ainsi, leur traînée hydrodynamique sera décrite par une
composante transversal   de tenseur de mobilité. Le flux magnetophorétique des chaines
capturées par les micropiliers est donnée par l’équation (7), dans laquelle la mobilité des
nanoclusters isolés  doit être remplacé par la mobilité des chaines   . Ces quantités   et Fr
interviennent dans l’équation (7) sont données par les expressions suivantes, dérivées dans
l’approximation couramment utilisée où la chaine des nanoclusters est représentée par un
ellipsoïde de révolution avec un diamètre, longueur et un rapport d’aspect égaux à dNC=2rNC,
2rNC et N respectivement [Brenner (1993); Landau and Lifshitz (1984)]

160 rNC
  (12a)

N 2  (1   ) / ( N 2  1) 

 H 2 
Fr  20  / / Nrn3   (12b)
 r r  rm

acosh N
 , (12c)
N ( N 2  1)1/ 2

1  NC  NC
 //   (12d)
3 1  n  NC 1  3 NC (nNC  n / / )
//

N  ( N 2  1)1/2 ( N 2  1)1/2 
n  2
//
atanh   (12e)
( N  1)3/2  N N 

où nous avons exprimé la susceptibilité magnétique  NC des nanoclusters dans Eq. (12d) en

fonction du facteur de contraste magnétique  NC des nanoclusters à l'aide de l'équation (21)

du Chapitre II, sachant que la grandeur  NC a été déterminée expérimentalement [cf. Tableau
III du Chapitre II].

En combinant les équations (6), (7), (9), (12), on trouve que l’efficacité de capture des chaines

de nanoclusters Λch peut être obtenue par l’équation (11) en introduisant le facteur de
154
correction, K(N)≥1 qui évolue avec le rapport d’aspect N des chaines (ou nombre des

nanoclusters par chaine):

cL
ch  K ( N )  16 K ( N ) Ma 1 (13a)
(1  c) d m
2

3 2 1   NC (1  3nNC )  1  
K (N )  N // 
2  2  (13b)
8 1  3 NC (nNC  n )  N 1 

où  et n / / sont donnés par les équations (12c) et (12e). Dans le cas présent des nanoclusters

magnétiques avec le facteur de contraste  NC ≈0,6≈0,8 [Tableau III du Chapitre II] le facteur

de correction [équation (13b)] est ajusté par une simple loi de puissance valable à une erreur

maximale de 25% dans la gamme du rapport d’aspect de la chaine 1  N  8 :

K (N )  N 7/5 (14)

L'expression exacte de facteur de correction [équation (13b)] et l'expression approximative

approximativement [équation (14)] sont comparées sur la Fig. 12 où le facteur de correction
est tracé en fonction du rapport d’aspect N de la chaine. Notons que les deux expressions ont
même premier terme d’expansion en série de Taylor autour du point N=1
K ( N )  1  (7 / 5)( N 1)  O(( N 1) 2) . Ainsi, la fonction exacte K(N) a la même pente en

échelle log-log, égale à 7/5, que la pente de la loi de puissance K ( N )  N 7 / 5 .

155
 Fig. 12. Dépendance théorique du facteur de correction de l’efficacité de capture en fonction du

rapport d’aspect de la chaine.

Comme les micropiliers perturbent les lignes de courant, les chaines traversant le filtre sont
soumises à des champs de cisaillement locaux qui imposent des forces de traction ou de
compression sur les chaines, en fonction de leur orientation par rapport aux lignes de courant
et à leur position par rapport aux micropiliers.

Les forces hydrodynamiques de traction tendent à détruire les chaines tandis que la force
hydrodynamique compressive et la force magnétique entre les particules à l’intérieur des
chaines ont une tendance à renforcer les chaines. En ce moment, on est incapable de prédire la
longueur de chaine à n’importe quel point du filtre. En revanche nous avons établir une loi
d’échelle de la longueur moyenne de chaines en fonction de nombre de Mason. A cette fin,
nous supposons que la longueur moyenne des chaines (sur une couche effective adjacente à la
surface de micropiliers), est définie par le bilan de la force de traction hydrodynamique et de
la force magnétique attractive. Ces deux forces ont l'échelle suivante: Fh ~ 0 ( Nd NC )2 et

Fm ~ 0 H 0 2 d NC [Martin and Anderson (1996)] où  ~ u / dm est l’ordre de grandeur de taux

2

d’extension le long de l'axe de la chaine. En égalisant ces deux forces, on arrive à la loi
d’échelle de rapport d’aspect suivante:

1/2
 0 H 0 2 d m 
N    Ma 1/2 (15)
 0 u 

156
 Une telle approche est souvent utilisée dans la magnétorhéologie pour l’estimation de
la longueur des chaines de nanoclusters dans les champs magnétiques et de cisaillement
[Martin and Anderson(1996)]. Finalement, en remplaçant l’équation (15) dans l’équation (14)
et après dans l’équation (13a), on obtient la loi d’échelle de l’efficacité de capture dans le
cadre du modèle de chaines, approximativement valable pour le rapport d’aspect 1  N  8 :

ch  N 7 / 5  b(Ma 1/ 2 )7 / 5 Ma 1  b  Ma 1.7 (15)

Cette équation (16) sera utilisée dans la section suivante IV. 4 pour l’ajustement des données

expérimentaleset le multiplicateur numérique b devant Ma-1.7 sera utilisé comme le seul

paramètre ajustable.

IV. 4. Etude paramétrique

Les modèles théoriques développées dans les Sections IV. 2 et IV. 3 prédisent que l'efficacité
de capture  ne dépend que du nombre de Mason. Nous avons négligé le mouvement
brownien de nanoclusters, c'est pourquoi le nombre de Péclet n'apparait pas dans les lois
d'échelle pour . La fraction volumique de nanoclusters, l'orientation du champ et la
géométrie du réseau n'interviennent non plus. Dans cette Section on vérifiera si ces tendances
sont confirmées dans nos expériences. Notamment on inspectera l'effet de tous les paramètres
sans dimension cités dans la Section IV. 1, sur l'efficacité de capture  et la capacité de
rétention sm, trouvées expérimentalement [Sec. III.2]. Puis on comparera ces comportements
expérimentaux aux prédictions théoriques des Sections IV. 2 et IV. 3.

Examinant les dépendances de l'efficacité de capture  et de la capacité de rétention sm en

fonction des paramètres Ma,  et Pe, en variant tous les autres paramètres (y compris la
fraction volumique des nanoclusters et la géométrie du réseau), nous nous rendons compte
que toutes les données se regroupent mieux si  et sm sont tracés en fonction de nombre de
Mason. Ainsi, les grandeurs  et sm seront principalement analysées en fonction de nombre
Mason.

Les dépendances de  et sm en fonction de nombre de Mason sont présentées sur la Fig. 13

pour deux diamètres différents de nanoclusters (échantillons H2 avec dNC= 42 nm et H3 avec
dNC= 68 nm) pour trois intensités différentes du champ magnétique appliqué H0 alors que la
fraction volumique des nanoclusters ( 0  1% ) l'orientation de l'écoulement (α=0°) et la

157
géométrie des réseaux (carré) sont constantes. Les variations de dNC et de H0 entraînent une
variation du paramètre de couplage dipolaire dans la plage de 0,1λ3,7. Trois courbes
expérimentales de  en fonction du nombre Mason Ma, correspondant à λ≥0,5 sont
rassemblées le long d’une ligne droite en échelle log-log et ajustées par une loi d'échelle
ΛMa-2 (lignes pointillées sur la Fig. 13), tandis que la quatrième courbe correspondante à
λ≈0,1 montre une plus faible dépendance en nombre de Mason. Les expériences montrent que
la suspension des nanoclusters subit une séparation de phase avec l’apparence des agrégats à
λ≥0,5 et 0 =1%. Les raisons possibles de la séparation de phase à faibles valeurs de λ sont
discutées dans la Section III.5 du Chapitre III. L’écoulement de cisaillement intense autour
des micropiliers peut arracher les nanoclusters des agrégats de sorte que la taille des agrégats
devrait être une fonction décroissante de la vitesse d’écoulement et du nombre de Mason. La
combinaison de cet effet avec l’augmentation de flux convectif qui érode les agrégats des
micropiliers peut induire une forte diminution de l’efficacité de capture avec le nombre de
Mason (ΛMa-2) pour λ≥0,5. Notre modèle théorique prédit un comportement assez similaire
(ΛMa-1.7) [Eq. (16)]. La différence des exposant (-2 pour les expériences contre -1,7 pour le
modèle) vient probablement du fait que nous avons supposé les agrégats en forme des chaines
d'une épaisseur d'une particule [Sec. IV. 3] au lieu d'agrégats trois dimensionnelles en forme
d'aiguille d'épaisseur de plusieurs dizaines de particules, comme observé expérimentalement
[Sec. III. 2 du Chapitre III]. D’autre part, le regroupement des courbes expérimentales  (Ma)
à λ≥0,5 signifie que la capture est gouvernée par le rapport de forces hydrodynamiques et les
forces magnétiques et on s'attend à ce que le mouvement Brownien des agrégats est faible, en
accord avec les hypothèses du modèle. Les ferrofluides ne présentent pas de séparation de
phase à λ=0.1 et à 0 =1%. Dans ce cas l’efficacité de capture des nanoclusters individuel est
prédite par Eq. (11) du modèle de nanoclusters isolés développé dans la Section IV. 2. La
dépendance théorique de ce dernier modèle [Ligne pleine dans la Fig. 13a] s’accorde
relativement bien avec les points expérimentaux pour λ≈0,1 [triangles ouverts] sans
paramètres ajustables. Ainsi, le modèle de nanoclusters isolés supporte une diminution plus
douce de l’efficacité de capture avec les nombre de Mason croissants (ΛMa-1) à λ≈0,1 par
opposition au cas du ferrofluide qui subit une de séparation de phase (ΛMa-2) à λ≥0,5.

158
 Fig. 13. Dépendance de l’efficacité de capture (a) et de la capacité de rétention (b) en fonction du
nombre de Mason à différents paramètres de couplage dipolaires et pour la valeur constante de
0 =1%, α=0° et pour un réseau carré.

L’ajustement de capacité de rétention expérimentale sm (Ma) est faite par une loi d’échelle
approximative smMa-0.6±0.1 mais les données sont beaucoup plus dispersées autour de courbe
d’ajustement [ligne pointillée sur la Fig. 13b]. Rappelons-nous que la capacité de rétention
traduit la taille maximale de dépôts de nanoclusters lorsque le filtre est saturé [Sec. III]. On

159
s'attend à ce que la taille maximale des dépôts diminue avec l'augmentation du flux diffusif de
nanoclusters responsable de l’évaporation des nanoclusters de la surface de dépôts. Cela
pourrait expliquer généralement plus faibles capacités de rétention pour plus faibles
paramètres de couplage dipolaire λ comme observé sur la Fig. 13b.

Fig.14. Dépendance de l’efficacité de capture et de la capacité de rétention en fonction du nombre de

Mason à différentes fractions volumiques et pour différents échantillons (H2 et H3) à un champ
magnétique constant H0=13,5 kA/m, α=0° et pour un réseau carré. La ligne pointillée dans(a)
correspond à l'ajustement des données par une courbe maitresse   Ma 2 tandis que les deux
courbes pointillées dans (b) correspond au fit des données à  0 =1% et 𝜑0=0.25% par les deux
courbes différentes ayant la même loi d'échelle smMa-0.6±0..1

160
L’effet de la fraction volumique des nanoclusters 0 est inspecté sur la Fig. 14, où les
dépendances de Λ et de sm sont présentées en fonction du nombre de Mason pour différentes
valeurs de 0 pour les deux échantillons H2 et H3, à un champ magnétique constant
(H0=13,5 kA/m), pour l'orientation de l'écoulement correspond à (α=0°) et pour un réseau
carré. Les expériences montrent que les ferrofluides subissent séparation de phase induit par
le champ pour toutes les courbes présentées sur la Fig. 14. Les dépendances de l’efficacité de
capture en fonction du nombre de Mason sont regroupées autour d'une courbe maitresse avec
un comportement ΛMa-2 [lignes pointillés] correspondant au ferrofluide subissant la
séparation de phase. Ceci est en accord avec le scenario des agrégats destructibles [Sec. IV.3]
selon lequel leur taille et leur interaction avec les micropiliers dépendent entièrement du
nombre de Mason mais ne dépendent pas de la concentration des nanoclusters, aux moins au
début de captage lorsque la limite diluée s’applique dans le volume entier de filtre. Les
dépendances de la capacité de rétention suivent la loi d’échelle précédemment trouvée
smMa-0.6±0.1 mais, elles ne se regroupent plus autour d'une courbe maitresse pour les
différentes concentrations de nanoclusters et montrent une augmentation de sm avec la
diminution de 0 (Fig. 14b). Cela est probablement dû à l’approche de la limite diluée qui
n’est plus valable pour les dépôts denses. Leur taille devrait croitre avec la concentration des
nanoclusters en raison des interactions magnétiques entre les nanoclusters qui résulte sur une
taille de dépôts plus grande, comme cela était précédemment montré pour la séparation sur un
collecteur isolé [Magnet et al. (2012)].

161
Fig. 15. Dépendance de l’efficacité de capture et de la capacité de rétention en fonction du nombre de
Mason pour différentes géométries (carré et hexagonal), pour deux échantillons H2 et H3 et pour un
champ magnétique H0=13,5 kA/m; α=0° et 0 =1%. La ligne pointillée dans (a) correspond au fit de

les données par une courbe maitresse  Ma-2, tandis que les deux courbes pointillées dans (b)
correspondent au fit des données correspondantes aux réseaux carré et hexagonal par deux courbes
distinctes, respectivement smMa-0.6±0.1 et smMa-0.34±0.11,

162
L'effet de géométrie est présenté sur la Fig. 15 où  et sm sont tracées en fonction du nombre
de Mason pour les réseaux carré et hexagonal et pour deux tailles de nanoclusters
(ferrofluides H2 et H3) pour une fraction volumique constante ( 0 =1%) à un champ

magnétique H0=13,5 kA/m et pour l'orientation de l'écoulement correspond à  =0°. La

séparation de phase induite par le champ est observée pour toutes les données expérimentales
sur la Fig. 15. De nouveau, les données de l'efficacité de capture en fonction du nombre
Mason se regroupent autour d'une courbe maitresse ΛMa-2 [ligne pointillées sur la Fig. 15a],
tandis que les données de capacité de rétention sont regroupées autour de deux différents
courbes différentes correspondant à deux géométries considérées smMa-0.60±0.10 pour le
réseau carré et smMa-0.34±0.11pour le réseau hexagonal [lignes pointillée sur la Fig.15b]. La
géométrie de réseau n'a pas d'influence sur l'efficacité de capture initiale  probablement dû
au fait qu’au début de la séparation, les trajectoires des nanoclusters au voisinage d'un
micropilier donné sont faiblement influencées par la disposition géométrique des piliers
voisins, compte tenu qu'ils n'occupent que 10% du volume total du filtre (c≈0,1 dans Eq.(11)).
Le modèle cellulaire adopté dans les Sections IV. 2 et IV.3 (Fig. 11) pour représenter un
réseau de micropilier ne fait intervenir que la fraction volumique c des micropiliers sans faire
distinction entre arrangements différents de micropiliers. Dans ce sens le modèle est en accord
avec les expériences (indépendance de l'efficacité de capture de la géométrie) ce qui ne peut
avoir lieu que dans le cas considérée de faible fraction volumique de micropiliers (c≈0,1).
D'autre part, le réseau hexagonal présent une plus grande capacité de rétention que le réseau
carré (en accord avec l'observation sur la Fig. 9) dû probablement au fait que le réseau
hexagonal favorise plus facilement la percolation des dépôts primaires elliptiques comme cela
était supposé en Section III. 5.

163
Fig. 16. Dépendance de l’efficacité de capture et de la capacité de rétention en fonction de l’angle α
entre l’écoulement et le champ magnétique pour différentes valeurs de nombre de Mason Ma, pour la
valeur du champ H0=13,5 kA/m, pour la fraction volumique de nanoclusters 0  1% , pour le
ferrofluide H2 et pour le réseau carré.

164
L'effet de l'orientation du champ magnétique est inspecté sur la Fig. 16 où  et sm sont tracés
en fonction de l'angle  pour différentes valeurs du nombre de Mason et pour le ferrofluide
H2, pour l'intensité de champ magnétique H0=13,5 kA/m, pour la fraction volumique de
nanoclusters 0 =1% et pour le réseau carré. L'efficacité de capture présente un minimum pour

des valeurs intermédiaires (Fig. 16a) et la valeur de  à 30    60 et d'un ordre de
grandeur inférieure à sa valeur à   0 et 90°. Ce comportement ne peut pas être expliqué par
notre modèle [Sec. IV.3] estimant la longueur moyenne des chaines de nanoclusters à partir
des valeurs moyennes de la vitesse du fluide et du champ magnétique autour des micropiliers
donc à partir d'une valeur globale de nombre de Mason (moyennée sur le volume du filtre). La
réalité, le changement de l'orientation du champ devrait modifier de manière significative la
distribution de nombres de Mason locaux au voisinage des micropiliers ce qui affecterait la
stabilité mécanique des agrégats de nanoclusters et modifierait leur taille et donc leur
efficacité de capture. Ce scenario devrait être étudié en détail dans le futur afin de confirmer
s'il peut expliquer le caractère non-monotone de la fonction ( ) . L'effet de l'orientation du
champ sur la capacité de rétention est moins clair car il existe un minimum de sm (  ) pour le
nombre de Mason Ma=895 mais, et il n'y a pas un effet prononcé à Ma=229 et 449 (Fig. 16b).

V. Conclusions
Dans ce chapitre nous avons présenté une étude assez détaillée de la séparation magnétique
des nanoclusters de taille moyenne (40-70 nm) sur les réseaux ordonnés de micropiliers
magnétiques. Cette étude nous permet de tirer les conclusions suivantes:

1. La visualisation des écoulements des ferrofluides à travers les réseaux des

micropiliers nous a permis de suivre la formation et la croissance de dépôts de nanoclusters
autour des micropiliers et d'extraire deux paramètres majeurs décrivant ce processus:
l'efficacité de capture  au début de la séparation et la capacité de rétention sm du réseau.

2. Nous montrons que l'efficacité de capture dépend principalement du nombre de

Mason et de l'orientation mutuelle entre l'écoulement et le champ magnétique et elle est
presque indépendante du paramètre de couplage dipolaire (dans la plage 0,5λ3,7), de la
fraction volumique des nanoclusters (à 0,25  01%) et de la géométrie du réseau (carrée ou
hexagonal).

3. Le comportement en fonction du nombre de Mason change de ΛMa-2 à ΛMa-1 ce

qui est expliqué par une transition entre les agrégats de nanoclusters destructibles (qui

165
apparaissent grâce à la séparation de phase induite par le champ à λ≥0,5 et les nanoclusters
isolés pour λ<0,5.

4. La dépendance non-monotone de l'efficacité de capture en fonction de l'angle α

entre le champ et l'écoulement avec un minimum de Λ à des angles intermédiaires est moins
claire est expliqué tentativement par l’effet de α sur la stabilité mécanique des agrégats au
voisinage des micropiliers.

5. La capacité de rétention est aussi une fonction décroissante du nombre de Mason

(typiquement smMa-0.6), elle dépend aussi d’autres paramètres (elle augmente avec λ, et 0 et

est plus grande pour le réseau hexagonal que pour le réseau carré). Ainsi en modifiant la
géométrie du réseau et l’orientation mutuelle de l'écoulement et du champ magnétique, on
peut générer des motifs particuliers de dépôts de nanoclusters affectés au minimum par
l'écoulement et donc fournissant une capacité de rétention maximale.

6. Sur le plan théorique, nous avons développé un modèle théorique décrivant la

séparation magnétique de nanoclusters à deux échelles. A l'échelle macroscopique (échelle du
filtre) nous avons adopté la théorie phénoménologique de filtration permettant de décrire
l'évolution temporelle de la taille de dépôts de nanoclusters et d'en déduire deux paramètres
phénoménologiques- l’efficacité de capture Λ et la capacité de rétention sm par l'ajustement
des courbes expérimentales par les dépendances théoriques [Sec. III.2]. A l'échelle
microscopique (échelle de nanoclusters), nous avons estimé l'efficacité de capture en calculant
le flux magnéthorologique des agrégats destructibles de nanoclusters vers micropiliers [Sec.
IV.3]. Ce modèle a donné une loi d'échelle ΛMa-1,7 proche du comportement expérimental
(ΛMa-2) et a confirmé que Λ est indépendant des paramètres λ et 0 .

7. Finalement, l’agrégation semble jouer un rôle important dans l'efficacité de capture.

Même si le temps caractéristique d'agrégation (>1min dans le Chapitre III) est typiquement
supérieur au temps de présence des nanoclusters dans le filtre magnétique (t≈L/u<1min), les
petits agrégats de nanoclusters peuvent déjà se former tout au début de la filtration ce qui
augmenterait significativement l'efficacité de capture, comme le suggère notre modèle des
agrégats en forme des chaines [Section IV. 3]. La cinétique d'agrégation devrait y jouer son
rôle et on touchera ce point dans le Chapitre V.

166
Références

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“gas-liquid” phase transitions”. Phys. Rev. E 65, 061406 (2002).

167
CHAPITRE V. Effet du recouvrement de surface de nanoclusters sur leur
agrégation et séparation sous champ magnétique

Table des matières

Liste des symboles .......................................................................................................... 169

I. Introduction ................................................................................................................. 172

II. Procedure expérimentale ............................................................................................ 173

II. 1. Fabrication de la cellule pour la cinétique d'agrégation ......................................... 173

II. 2. Fabrication de la cellule pour la séparation magnétique ........................................ 176

II. 3. Déroulement des expériences ................................................................................. 179

III. Résultats de la cinétique d'agrégation ....................................................................... 180

III. 1. Microstructure ....................................................................................................... 180

III. 2. Taille des agrégats ................................................................................................. 183

IV. Observations de la séparation magnétique................................................................ 185

V. Modèle phènomologique de la séparation magnétique .............................................. 189

VI. Cinétique d'accumulations des nanoclusters ............................................................. 191

VII. Longueurs des dépôts de nanoclusters .................................................................... 192

VIII. Efficacité de capture et capacité de rétention ......................................................... 196

IX. Effet de recouvrement de la surface de nanoclusters ................................................ 202

X. Conclusions ................................................................................................................ 209

References ....................................................................................................................... 211

168
 Liste des symboles
AH constante d’Hamaker

2a longueur moyenne des agrégats

2b épaisseur de l’agrégat

CA concentration molaire du surfactant libre

dm diamètre du plot

dNC diamètre des nanoclusters

DNC coefficient de diffusion Brownienne

de nanoclusters

Fh force hydrodynamique

Fm force magnétique

J arrivant flux de particules arrivant

sur le microplot

Js flux de particules capturées par le

microplot

J0 flux de particules capturées au début de

filtration

H0 intensité du champ magnétique externe

h distance entre les surfaces métalliques de

nanoclusters

kB constante de Boltzmann

LF la longueur frontal des dépôts de

nanoclusters

LA la longueur arrière des dépôts de

nanoclusters

Mw masse molaire du polymère

169
MAO, w masse molaire de l’acide oléique

N nombre moyen de nanoclusters par chaine

Pe nombre de Péclet

Q débit d'écoulement

q charge élémentaire de nanoclusters

Rg rayon de giration de polymére

rNC rayon moyen de nanoclusters

ra rapport d’aspect de la chaine

rm rayon du plot magnétique

s surface relative de dépôts

sm capacité de rétention

t temps écoulé

Uel énergie électrostatique

UvdW énergie d’interaction de van der Waals

u vitesse d'écoulement de suspension

V volume adimensionné de l’agrégat

0 la concentration initiale de nanoclusters

 NC fraction volumique des nanoclusters

 NP fraction volumique des cœurs

métalliques d'oxyde de fer

w, AO,(libre) ( w, AO,( nonads ) ) fraction massique de

surfactant non adsorbé

 NP masse volumique de nanoparticules

 NC fraction volumique interne des

nanoclusters

170
0 viscosité du fluide suspendant

0 la perméabilité magnétique du vide

 NC facteur de contraste magnétique de

nanoclusters

 1 longueur de Debye

0 viscosité du fluide suspendant

 épaisseur de la couche adsorbée

λ paramètre du couplage dipolaire

λeff valeur effective du paramètre du couplage

dipolaire

 l'efficacité de capture

Φ la fraction volumique interne

des dépôts de nanoclusters

171
 I. Introduction
Dans les deux chapitres précédents, nous avons étudié en détail les mécanismes d'agrégation
des nanoclusters en comparant les résultats expérimentaux avec un modèle théorique et nous
avons établit les lois de comportement de la filtration des nanoclusters magnétiques de taille
intermédiaire (~ 50nm) à travers différents réseaux ordonnés de microplots de nickel. Plus
concrètement, l’évolution de la taille de dépôts de nanoclusters captés en fonction du temps,
de la vitesse, du champ magnétique, ainsi que, l'effet de trois paramètres sans dimension sur
l'efficacité de capture pour les deux différents types de réseaux ont été étudiés en comparaison
avec un modèle théorique. Dans ce chapitre, nous allons nous focaliser sur l'effet de la
fonctionnalisation de la surface de nanoclusters sur les interactions entre eux et sur
l'agrégation de nanoclusters [Section III]. Ensuite, nous allons réaliser les expériences de
filtration magnétique sur un plot isolé dans un canal microfluidique et nous comparerons les
performances des nanoclusters ayant les couches de surfactant/polymère différentes.
Notamment nous allons comparer les nanoclusters synthétisés par la méthode de
coprécipitation [Section I.1, chapitre II] et stabilisés par une double couche d'acide oléique
avec des nanoclusters synthétisés par la méthode polyol et stabilisés par une couche d'acide
citrique ou une couche de polyéthylène glycol (AEP - GMBS – PEG) [Section I. 2 du
Chapitre II].

La première partie de cette étude [Section II] concernera, les étapes de fabrication de la
cellule pour la cinétique d’agrégation et les étapes de fabrication la cellule microfluidique
contenant un plot isolé pour la séparation magnétique. Dans un second temps, nous allons
présenter les procédés expérimentaux des études de la cinétique d'agrégation et de la
microfiltration magnétique [Section II. 3]. Après dans Section III, nous allons étudier la
microstructure et l’évolution de taille des agrégats au cours du temps et en fonction du champ
magnétique pour différents ferrofluides.

Dans la Section IV les observations de la séparation magnétique seront décrites et après, un

modèle phénomologique de la séparation sera présenté [Section V]. Ensuite dans la Section
VI, nous étudierons la cinétique d’accumulations des nanoclusters et dans la Section VII, nous
étudierons l'évolution de la longueur de dépôts de nanoclusters captés par le plot isolé en
fonction de plusieurs paramètres. Dans la Section VIII, nous étudierons l'efficacité de capture
et évaluerons l'effet de molécules adsorbées sur la surface de nanoclusters sur leur efficacité
de capture par un plot aimanté. Dans la dernière Section IX, les effets des différents
paramètres physicochimiques seront établis.
172
 II. Procédure expérimentale

II. 1. Fabrication de la cellule pour la cinétique d'agrégation

La cellule expérimentale pour l'étude de la cinétique d'agrégation est fabriquée par la
technique de la photolithographie. La photolithographie (Fig.1) consiste à éclairer à travers un
masque une résine photosensible préalablement déposée sur un substrat (wafer) comme il est
montré dans Fig.1, les étapes de fabrication de la cellule microfluidique se déroulent dans
notre laboratoire IN NI à la salle blanche pour éviter toute contamination.

Fig.1. Principe d'utilisation de la résine en tant que masque de protection

Les étapes de la fabrication du canal sont présentées sur la Fig. 2 et se résument comme suit:

a) Activation de la surface du wafer: Premièrement, on sèche le wafer réduisant le plus

possible toute contamination par l’humidité ambiante en le chauffant sur une plaque
chauffante pendant 10 min à 95°C, puis, la surface du wafer est activée avec un four à plasma
O2 (Harrik plasma) pendant 40s sous dépression en mode "Hi" de 10 à 20 Torr.

b) L'étalement de la résine: Une fois la surface de wafer activée, nous étalons la résine SU8-
2025 photosensible négative sur le wafer à l'aide d'une tournette ("Spin-coater"). L'épaisseur
de la couche de résine est fonction de la vitesse de rotation atteinte. Afin que cette couche soit
uniformément répartie sur l'ensemble de la surface du wafer, on monte progressivement la
vitesse de rotation. Pour avoir une couche de SU8 d'épaisseur 20 µm, nous utilisons une
rampe suivante de rotation:

step1: 5s/100tr/min;
step2:10s/1500tr/min;
step3:40s/4200tr/min.

c) Recuit de la résine: Après l'étalement de la résine, celle-ci est recuite sur une plaque
chauffante pendant 1 min à 65°C et puis pendant 2 min à 95°C (Pre-Bake). Ce traitement

173
thermique permet l'évaporation d'une partie de solvant contenu dans la formulation de la
résine SU8-2025 photosensible.

d) Exposition UV: Une fois la température du wafer descendue à la température ambiante,

nous positionnons sur la couche de résine le masque sur lequel les canaux sont dessinés.
Ensuite l'ensemble "résine + masque" est exposé au rayonnement UV pendant quatre
secondes: seules les parties représentant les canaux sont exposées aux rayonnements UV et
polymérisées, les autres parties sont protégées par les zones opaques du masque.

e) Recuit de polymérisation: Nous recuisons de nouveau la résine en posant le wafer sur une
plaque chauffante pendant 1 min à 65C° et puis pendant 2 min à 95C° (Post-Bake), ce
traitement thermique augmente le degré de réticulation de la résine.

f) Développement: Dans cette phase, nous trempons la résine dans un bain du solvant
propylène glycol monomethyl ether acétate, pendant 4 min, pour solubiliser la résine non
polymérisée lors d'une agitation manuelle. Après, nous rinçons la résine dans l'isopropanol et
la séchons avec une soufflette d'air comprimé.

g) Préparation d'un canal PDMS: Le PDMS sylgard 184 (polydiméthylsiloxane—[O-

Si(CH3)2]n) est mélangé avec un réticulant dans une proportion 10:1. On met le mélange sous
dessiccateur pour enlever les bulles d'air, formées suite au mélange. Le PDMS est coulé sur le
wafer et l'ensemble est placé à l'étuve pour au moins deux heures à 50°C pour permettre la
réticulation. De plus, une fois le PDMS réticulé, nous décollons le PDMS solide du wafer en
utilisant un scalpel. Nous obtenons, ainsi les mêmes motifs "gravé" sur le PDMS que les
motifs du masque initial qu'on a posé dans l'étape (d) sur le wafer. Les entrées et sorties du
dispositif microfluidique sont ensuite percées à l'aide d'une emporte pièce selon la taille des
tubes extérieurs pour permettre la connexion entre le canal et la seringue servant au
remplissage du canal.

h) Préparation du couvercle: Nous préparons de nouveaux un mélange de PDMS avec le

réticulant selon l'étape (g) et faisons couler le PDMS dans une moule rectangulaire ayant une
surface adaptée à la taille extérieur du canal.

i) Assemblage: Nous traitons les surfaces du canal et du couvercle avec plasma à oxygène,
puis nous collons le couvercle au canal et introduisons le tubes plastiques, une photographie
d'un canal assemblé est présentée en bas de la Fig. 2.

174
Fig. 2. Principales étapes de fabrication d'un canal microfluidique pour l'étude de la cinétique
d'agrégation.

175
 II. 2. Fabrication de la cellule pour la séparation magnétique
Cette section présente une description de la fabrication microfluidique contenant un microplot
magnétisable isolé, réalisé en PDMS et contenant des particules de fer de taille
micrométrique. Cette cellule sera par la suite utilisée pour une étude comparative de la
séparation magnétique des ferrofluides différents. Ce type de microfiltre présente plusieurs
avantages par rapport aux réseaux ordonnés étudiés dans le Chapitre IV. Premièrement, la
surface du plot de PDMS est bien plus inerte que la surface des plots de nickel ce qui permet
des applications aux analyses immunologiques nécessitant des réactifs parfois agressives.
Deuxièmement, un système monoplot permet une meilleure comparaison de performances de
plusieurs ferrofluides évitant les interférences des champs magnétiques et des champs des
vitesses générés par des plots voisins. Troisièmement, il n’y a pas de problème d’ajustement
de l’épaisseur de canal à la hauteur des plots et finalement la fabrication des plots en PDMS
avec du fer dedans et moins couteuse que la fabrication des plots en nickel par
électroformage. Le développement de cette technique de plots en PDMS avec du fer à été fait
par les ingénieurs du laboratoire C. Claudet et Y. Izmaylov en début de ma troisième année de
thèse.

Nous procédons aux mêmes étapes de la section I. 1 pour la fabrication de la cellule en PDMS
en changeant seulement les paramètres de spin-coating qu'on utilise pour avoir une cellule
d'épaisseur 50 µm et en utilisant un masque ayant un motif de la forme de canal avec un plot
cylindrique au centre du canal. Cette fois-ci la rampe de rotation de spin-coating est

step 1: 5s/100tr/min;

step 2:10s/1000tr/min;

step 3:40s/1700tr/min.

Une fois la résine réticulée et développée nous disposons du moule qui nous permettra de
réaliser notre canal microfluidique avec un pilier en son centre. Pour réaliser le pilier rempli
de particules de fer, nous passons aux étapes suivantes; résumées sur la Fig. 3:

a) Dépôt des particules de fer

Nous posons des particules de fer de taille moyenne de 1µm sur le moule en utilisant une
petite spatule, après on les étale en utilisant un pinceau, le fer se dépose sur toute la surface et
remplit les puits qui formeront par la suite les piliers de « PDMS ferreux ». Une fois les
particules de fer bien étalées sur le wafer, il faut évacuer la limaille de fer restant en surface.
176
On utilise alors une soufflette d'air comprimé pour chasser les particules de fer non rentrées
dans les puits.

b) Impression du moule en PDMS avec les particules de Fer

Une fois les puits remplis de limaille de fer, le mélange réticulant-PDMS est versé sur le
wafer. L’ensemble est ensuite stocké environ 2h à basse température (4°C) pour limiter la
vitesse de réticulation du PDMS et lui laissé le temps de bien imprégné les puits de limaille.
Les bulles d’air piégées dans les puits ont ainsi le temps d’être relarguées doucement, sans
perturber la limaille contenu dans les puits.

Ensuite le PDMS est polymérisé dans une étuve selon la procédure consacrée.

c) Finalisation du canal microfluidique

Afin de finaliser le canal, le moulage en PDMS obtenu doit être collé sur une plaque de verre,
nous plaçons les deux surfaces à coller sous un plasma à oxygène pendant un temps compris
entre 30 et 90 secondes. L'oxydation de PDMS à l'aide d'un plasma modifie la chimie de
surface du PDMS et produit des terminaisons silanol (SiOH) à sa surface. Ceci permet de
rendre le PDMS hydrophile pendant une trentaine de minute, ce procédé rend également la
surface résistante à l'adsorption des molécules hydrophobes. De plus le traitement par plasma
du PDMS permet de coller le PDMS de manière covalente sur une surface de verre également
oxydée grâce à la création de liaisons Si-O-Si. Les deux surfaces alors oxydées se collent
facilement de façon irréversible. A la fin, nous séchons la cellule à l'étuve et nous faisons
entrer les tubes de taille désirées dans les trous de connexion pour l'écoulement des fluides
dans nos expériences. Une photographie de la cellule microfluidique ainsi obtenue est
montrée en bas de la Fig.3. Nous avons donc un canal d'épaisseur 20 µm, de largeur environ
1 mm et le microplot en PDMS/fer a le diamètre dm=50 µm et s'étend sur toute l'épaisseur du
canal.

177
Fig.3. Principales étapes de fabrication d'un canal microfluidique pour la séparation magnétique

178
 II. 3. Déroulement des expériences

Dans ce chapitre nous utilisons les ferrofluides H4, H5 et H6 obtenus par diverses approches de
synthèse. Pour les ferrofluides H5 et H6 les nanoclusters sont synthétisés par la méthode
polyol, ils sont stabilisés par l'adsorption de l'acide citrique (H5) ou de AEP-GMBS - PEG
(6000 g/mol) (H6) et le ferrofluide H4 est synthétisé par la méthode de coprécipitation, puis, il
est stabilisé par une double couche d'acide oleique et d'oléate de sodium. Rappelons que ces
trois ferrofluides ont une taille moyenne de nanoclusters égale à 73, 61 et 51 nm pour H5, H6
et H4 respectivement. Les échantillons sont préparés en diluant les ferrofluides mères avec de
l'eau distillée aux concentrations de nanoclusters 0  0,177% vol. Notons que cette valeur de
la concentration correspond à des valeurs différentes de la concentration des cœurs
métalliques des nanoparticules dans les ferrofluides,  NP  NC  NC , avec NC  0  0,177%

- la fraction volumique des nanoclusters et  NC - la fraction volumique interne de

nanoclusters;  NC  0,3 pour H4 et 0,72 pour H5, H6 [voir Tableau II du Chapitre II]. Après
dilution, les échantillons sont injectés dans la cellule microfluidique en PDMS (Schéma en
bas de la Fig. 2) ayant l'épaisseur de canal de 20 µm en utilisant une seringue de 2,5ml. Une
fois la cellule est remplie par la suspension, elle est ensuite placée sur le plateau d'observation
d'un microscope optique à transmission muni d'un objectif de grossissement 4 à longue
distance de travail [cf Fig.4c du Chapitre IV]. L'observation de la croissance des agrégats de
nanoclusters sous l'effet d'un champ magnétique appliqué se fait selon la procédure décrite en
détail dans Section II du Chapitre III. La taille moyenne des agrégats est obtenue par l'analyse
des images en Image J, comme décrit en détaille dans la Section II du Chapitre III. Plusieurs
séries de mesure sont effectuées pour voir la dépendance de taille des agrégats en fonction du
temps écoulé t et du champ magnétique appliqué H0.

L’expérience de microfiltration sur un plot unique reprend le même protocol que celui pour
un réseau ordonné [section I du Chapitre IV]. Nous décrivons brièvement ce protocole ci-
dessous. Tout d’abord, nous remplissons la cellule monoplot (Schéma en bas de la Fig. 3) par
une suspension de nanoclusters de l’un des trois ferrofluides H4, H5, H6 à la concentration de
nanoclusters 0  0.177% à l’aide d’une seringue. Puis, nous plaçons la cellule sur un plateau
de microscope muni des bobines d’Helmholtz placées autour de lui [cf Fig. 4c du Chapitre
III]. Puis nous connectons la cellule au pousse-seringue et passons la suspension à travers la
cellule avec un débit désiré allant de 0 à 0,03 ml/min. Cinq minutes plus tard nous appliquons
un champ magnétique d’intensité désirée (H0=4,17 ou 13,5 kA/m) et commençons à

179
enregistrer le processus d’accumulation de nanoclusters autour d’un plot magnétisé par le
champ appliqué. Nous suivons l’évolution de la taille des dépôts de nanoclusters captés par le
plot en fonction du temps pour des valeurs données du champ magnétique et de la vitesse
d'écoulement. La taille des dépôts a été calculée en utilisant Image J.

III. Résultats de la cinétique d'agrégation

III. 1. Microstructure
Nous présentons sur la Fig. 4 les séquences des photos sur lesquelles nous observons l'état des
agrégats au cours du temps pour un champ magnétique 13,5 kA/m pour le ferrofluides
différents stabilisés par différentes molécules. Ces photos sont présentées pour la
concentration initiale 0  0,177% de nanoclusters. Le premier rang correspond au moment
initial du temps t=0 à l'instant juste avant l'application du champ magnétique. Les
nanoclusters des trois ferrofluides considérés sont superparamagnétiques [cf. Section III. 4 du
Chapitre II]. En absence du champ magnétique, les nanoclusters n’ont pas de moment
magnétique global, ils n’y a pas d’interaction magnétique entre eux. En présence du champ
magnétique extérieur, un moment magnétique global apparait à l’échelle du nanocluster.
L’interaction dipôle-dipôle entre les nanoclusters est attractive dans la direction parallèle au
champ et répulsive dans la direction perpendiculaire au champ. Ceci induit l'apparition des
agrégats allongés dans la direction du champ externe dans le cas des ferrofluides H 5 et H6 et
non pas dans le cas du ferrofluide H4.

Pour les ferrofluides H5 et H6, nous observons que la taille de l'agrégat augmente
progressivement avec le temps à des temps relativement courts, t<5min, la croissance des
agrégats individuelles est observée certainement, grâce à l'absorption par des agrégats des
nanoclusters isolés se trouvant dans le fluide suspendant. A des temps plus longs, t>5 min les
agrégats voisins commencent à se coalescer en raison de leurs interactions dipolaires, lorsque
leur longueur devient comparable à la distance moyenne entre eux. Cependant, à t>15 min, la
longueur moyenne des agrégats pour les ferrofluides H5 et H6 devient beaucoup plus longue
que la distance entre eux et la vitesse de croissance semble à diminuer probablement à cause
des interactions dipolaires répulsives entre les agrégats parallèle l’un à l’autre. A t>15 min,
nous constatons que le nombre d'agrégats dans le champ de vision de la caméra diminue.
Cette diminution est liée à la coalescence des agrégats qui commence dès les premiers instants
après l'application du champ magnétique. En raison de résolution optique faible, il est

180
impossible de définir la forme exacte de l'agrégat. Comme dans l’expérience du Chapitre III,
la largeur des agrégats diminue progressivement du centre aux pointes des agrégats.

En ce qui concerne le ferrofluide H4, à la concentration de nanoclusters donnée,

0  0,177% et au champ magnétique donné, H0=13,5 kA/m, nous n'observons que
l'apparition de petits agrégats de longueur <2a> < 20 µm à partir d'un temps t<15min.

En comparant les trois échantillons, nous pouvons dire que le ferrofluide stabilisé par
les molécules de l’acide citrique (H5) donne une séparation de phase plus intense, le
ferrofluide stabilisé par AEP-GMBS-PEG (H6) donne une intensité d’agrégation
intermédiaire, tandis que le ferrofluide stabilisé par l’acide oléique (H4) montre une
agrégation très faible. Une telle différence entre les trois échantillons pourrait provenir de la
différence de leur propriétés magnétiques (et donc différence des paramètres de couplage
dipolaire λ) mais aussi de la différence des forces colloïdales qui contribuent fortement à
l’agrégation. Nous analysons en détail ces effets en Sections VIII et IX.

Sur la Fig. 5, nous comparons l’état d’agrégation des trois échantillons pour deux
intensités du champ magnétique (4,17 et 13,5 kA/m) et pour le même temps écoulé égale à
20 min. Nous constatons que la taille des agrégats augmente avec l'augmentation de l'intensité
du champ magnétique car les forces d’interactions entre nanoclusters augmentent avec H0.
Commençant par le ferrofluide H5, nous remarquons que l'agrégation est importante même à
champ faible H0=4,17 kA/m, et nous arrivons à voir les agrégats avec une bonne netteté. Pour
le ferrofluide H6, nous constatons quelques agrégats à faible champ H0=4,17 kA/m qui se
forment à t= 20 min. Cette faible agrégation est due à faible interaction magnétique à faible
champ. En augmentant le champ magnétique à 13,5 kA/m, nous observons des agrégats plus
ou moins longs étendus le long du champ magnétique appliqué. Le dernier ferrofluide H4
présente une faible agrégation à un champ fort H0=13,5 kA/m. En champ faible 4,17 kA/m, il
n'y a pas d'agrégation dû aux faibles interactions magnétiques devant le mouvement Brownien

181
Fig. 4. Séquences des images montrant la cinétique d’agrégation pour le champ H0= 13.56 kA/m à
une concentration initiale de nanoclusters égale à 0  0,177% pour les trois ferrofluides.

182
 Fig. 5. Images montrant l’état d’agrégation pour trois ferrofluides pour deux intensités du champ
magnétique pour un temps fixe 20 min) à une fraction volumique en nanoclusters φ0=0,177%.

III. 2. Taille des agrégats

Nous présentons sur la Fig. 6 la dépendance expérimentale de la longueur moyenne des
agrégats <2a> en fonction du temps pour quantifier les paramètres de la cinétique
d'agrégation et avoir l'effet de la couche des molécules greffées sur la surface de nanoclusters
sur la cinétique d'agrégation, nous constatons que la longueur de l'agrégat croit aux cours du
temps. Commençant par le ferrofluide H6, on peut dire que la courbe expérimentale montre
une forme d’escalier avec des sauts relativement brusques et des parties avec des pentes
relativement faibles (quasi-paliers). Ce comportement s’explique facilement pas la
coalescence des agrégats voisins donnant des sauts. Comme le nombre d’agrégat dans la
fenêtre d’observation n’est pas très élevé, chaque événement de coalescence résulte en une
augmentation saccadée de la taille moyenne des agrégats. Pour le ferrofluide H5 nous
constatons une augmentation plutôt linéaire de la longueur moyenne des agrégats <2a>, nous
remarquons aussi que la courbe est représentée jusqu'au un temps égale à 6 min, au-delà

183
duquel la longueur moyenne de l’agrégat dépasse la largeur de la fenêtre d’observation. Pour
le ferrofluide H4, la longueur moyenne de l'agrégat ne présente qu'une faible croissance et ne
dépasse pas 20 µm. En comparant les trois ferrofluides, on confirme les résultats de
visualisation montrant que le ferrofluide H5 stabilisé par un citrate présente la plus forte
agrégation sous champ appliqué tandis que le ferrofluide H4 la plus faible agrégation.

Fig.6. Dépendance expérimentale de la longueur moyenne <2a> de l'agrégat en fonction du temps

pour différents ferrofluides à un champ magnétique appliqué égale à H0=13,5 kA/m.

Nous présentons les valeurs expérimentales de la longueur d'agrégat <2a> pour deux valeurs
de l'intensité du champ magnétique et des ferrofluides différents dans le Tableau I pour le
temps écoulé t=20 min. Nous observons que la longueur de l'agrégat est une fonction
croissante de l'intensité du champ magnétique H0, cela signifie que le processus de croissance
de l'agrégat accélère avec H0. Ceci est attendu car le champ magnétique croissant renforce les
interactions particule-particule et agrégat-agrégat. Comme déjà vu, l'agrégation du ferrofluide
H5 augmente fortement en fonction du champ magnétique par rapport à deux autres
ferrofluides.

184
Tableau I: Valeurs expérimentales de la longueur moyenne <2a> des agrégats en fonction du champ
magnétique pour différents ferrofluides au temps écoulé t=20 min.

échantillon longueur à H=4,17kA/m longueur à H0=13,56kA /m

H4 0 13,5
H5 153 226
H6 23,8 155

Nous avons étudié la cinétique d'agrégation des différents ferrofluides en présence d'un
champ magnétique externe uniforme. Nous avons mesuré l'évolution de la taille moyenne
d'agrégats au cours du temps et en fonction du champ magnétique. Nous concluons que: La
taille moyenne des agrégats du ferrofluide H5 croit fortement avec le temps par rapport aux
autres ferrofluides et les raisons possibles de cet effet seront discutées dans la section IX. Le
choix de surfactant de citrate pour stabiliser le ferrofluide est un bon exemple permettant
l’agrégation forte induite par le champ et pouvant être utilisé pour augmenter l’efficacité de
la filtration magnétique.

IV. Observations de la séparation magnétique

Nous présentons sur la Fig.7-a, b, c des séquences de photos de captage de nanoclusters par
un plot magnétisable pour des ferrofluides H4, H5 et H6. Chaque ligne des images correspond
à un temps écoulé donné croissant de t=0 pour la ligne supérieure à t = 60 min pour la ligne
inférieure. Chaque colonne correspond à des vitesses à l'écoulement différentes allant de 0 à
1010-2 m/s pour les colonnes gauche et droite respectivement. Toutes les images
correspondent au champ magnétique longitudinal à l'écoulement de l'intensité 13,5 kA/m et la
fraction volumique initiale 0  0,177% en nanoclusters. Les photos à t= 0 représentent le
microplot en absence du champ magnétique. Nous constatons un milieu homogène
remplissant l'espace autour d’un microplot pour les trois ferrofluides en absence de champ
magnétique. Par contre, en présence du champ magnétique, nous remarquons que pour le
ferrofluide H4 (Fig. 7a), il y a formation de faibles dépôts de part et d'autre du microplot qui
sont bien visibles pour les trois premières vitesses (u= 0, 7,1410-4, 1,4310-3 m/s), ces dépôts
ont une forme arrondie, comme montré sur une vue zoomée [image supérieure à gauche de la
Fig.8]. Une forme similaire a été trouvée dans les travaux précédents [Magnet et al. (2012)],
portant sur le captage de nanoclusters par une microsphère magnétisable. La forme de dépôts
devient légèrement plus aigüe à des vitesses plus grandes (u  3,85 10-3 m/s) probablement à

185
cause des forces hydrodynamiques arrachant les nanoclusters de la surface des dépôts [image
supérieure à droite de la Fig. 8]. La taille des dépôts visiblement diminue avec l’augmentation
de la vitesse.
Pour le ferrofluide H5 (Fig. 7b), nous observons la formation progressive de dépôts
dans les zones attractives du microplot, le contraste de dépôts et sa taille augmentent
fortement avec le temps. La forme des dépôts change d’une forme arrondie à une forme plus
aigüe avec l’augmentation de la vitesse. Le fait est plus remarquable est que la taille à une
vitesse u =7,14 10-4 m/s est bien supérieure à la taille à une vitesse nulle. Ceci s’explique par
le fait qu’en absence d’écoulement les agrégats de nanoclusters sédimentent et le dépôt est
formé uniquement par les agrégats qui étaient relativement proches du microplot avant de
sédimenter et s’immobiliser au fond de la cellule. En présence de l’écoulement, ce dernier
apporte en continu les agrégats de nanoclusters vers le microplot. Ces agrégats sédimentent
toujours mais, si le temps de sédimentation est plus long que le temps de l’écoulement, les
agrégats arrivent au microplot. C’est visiblement le cas de u  7.1410-4 m/s. On voit
clairement de longs agrégat sur l’image à u=7.1410-4 m/s et non pas sur image à u=0
(Fig.7b). Nous observons aussi que la taille du dépôt frontal est supérieure à la taille du dépôt
arrière. Le dépôt frontal subit le flux des particules arrivant et est donc toujours supérieur au
dépôt arrière. Différentes formes des dépôts de nanoclusters peuvent être appréciées sur les
vues zoomées de la Fig. 8.
Pour le ferrofluide H6 (Fig. 7c), nous observons aussi la formation de dépôts autour du
microplot, la taille des dépôts est maximale pour une vitesse plus élevée (u  2,8510-3m/s)
La comparaison des ces trois ferrofluides montre le captage le plus important pour le
ferrofluide H5 dont les nanoclusters sont stabilisés par la couche de citrate. Le captage pour le
ferrofluide H6 stabilisé par la couche d’AEP-GMBS-PEG est intermédiaire. Par contre, le
captage pour le ferrofluide H4 dont les nanoclusters sont stabilisés par une double couche
d’acide oléique est le moins efficace en accord avec les résultats de la cinétique d’agrégation
[Section III]. La raison de cette différence sera inspectée dans la section IX.

186
187
 Fig. 7. Séquences des images de filtration magnétique aux différents temps écoulés et aux différentes
vitesses d'écoulement pour un champ longitudinal H0=13,5kA/m pour les suspensions H4 (a), H5 (b) et
H6 (c).

Fig. 8. Vue zoomée de dépôt de nanoclusters de différents ferrofluides à trois vitesses d’écoulement
différentes.

L’effet du champ magnétique sur les dépôts de nanoclusters est montré sur Fig.9, ou nous
comparons les images des dépôts pour deux valeurs du champ appliqué, H0=4,17 kA/m et
13,5 kA/m pour les trois ferrofluides considérées pour une vitesse d'écoulement u=7.1410-4
m/s. En augmentant le champ magnétique de 4,17 kA/m à 13.5 kA/m, les dépôts autour du
microplot deviennent plus opaques et plus grands pour les trois ferrofluides, nous pouvons
dire que le champ magnétique favorise les interactions magnétiques entre les nanoclusters
ainsi qu’entre nanoclusters et le microplot. Nous remarquons que le ferrofluide H5 présente
une réponse importante pour le faible et pour le fort champ magnétique, en comparant avec

188
les deux autres ferrofluides H6 et H4, qui n'ont pas de réponse au champ faible (4,17 kA/m).
De plus le ferrofluide H4 a des dépôts très petits au champ fort 13,5 kA/m, tandis que le
ferrofluide H5 a des dépôts non négligeables en champ de 13,5 kA/m.

Fig. 9. Séquences des images pour de microfiltration pour deux valeurs du champ magnétique pour
les ferrofluides H4 (a), H5 (b) et H6 (c) à la vitesse d’écoulement fixe et égale à u=7,1410-4 m/s.

V. Modèle phènomologique de la séparation magnétique

Afin de quantifier le captage de nanoclusters et comparer plus quantitativement l’efficacité de
captage des nanoclusters d’origine et de fonctionnalisation différents, nous mesurons l’aire de
dépôts de nanoclusters autour du micropillier, ainsi que la longueur de dépôt frontal et du
dépôt arrière, définie sur la Fig. 8. Nous mesurons ces grandeurs au cours du temps et à partir
des courbes expérimentales de l’aire des dépôts en fonction du temps, nous pouvons extraire
l’efficacité de captage et la capacité de rétention associées au microplot par analogie des
traitements des données du Chapitre IV. Cependant, le modèle phénomologique de filtration
nécessite quelques modifications pour un système monoplot que l’on expose sans cette
section.

189
La conservation de volume des nanoclusters indique que le flux de particules, Js, capturées
par unité de hauteur du plot est égal au taux d’augmentation de l’aire de dépôt s:

ds
Js   (1)
dt

Avec   0.7 -fraction volumique interne des dépôts supposée être proche de compaction
maximale de particules sphériques.

Pour prendre en compte l’effet de saturation (lorsque le plot n’est plus capable de retenir les
nanoclusters à partir d’une aire de dépôt maximale, sm), nous supposons que Js peut être
présenté sous forme:

 S 
J s  J 0 1   , (2)
 Sm 

avec J0- le flux des nanoclusters capturés au début de la filtration.

Nous introduisons l’efficacité de captage Λ au début de la filtration comme le rapport du flux

de nanoclusters arrivant sur une fenêtre de l’aire égale à la section transversale (par rapport à
l’écoulement) du plot. Ce flux par unité de hauteur du plot s’écrit: J arrivant  0udm , avec dm-

J0
diamètre du plot. Comme  = , on en déduit l’expression suivante pour le flux J0:
J arrivant

J 0  0udm (3)

Combinant les équations (1)-(3) et introduisant l’échelle de temps [t]=dm/u et l’échelle de

l’aire  s    dm 2 / 4 (section transversale du plot), on écrit l’équation (1) en forme

adimensionnée suivante:

 ds  s 
  0 1   (4)
4 d  sm 

où s, sm et  sont l’aire du dépôt au temps t, l’aire maximale et le temps adimensionnés par [s]
et [t], respectivement. La solution de l’équation (4) sous condition initiale s(  =0)=0 s’écrit:

40 
  
s( )  sm 1  e  sm  (5)
 
 

190
Par analogie avec un filtre multi-plot, l’efficacité de captage Λ au début de la filtration et
l’aire maximal des dépôts, sm, ou la capacité de rétention, sont les deux paramètres dépendant
des mécanismes microscopiques de la filtration magnétique. Ces deux paramètres sont de
nouveau considérés comme paramètres ajustables entre l’expérience et le modèle
phénomologique [équation (5)] et nous inspecterons dans la section VIII le comportement de
ces paramètres en fonction de nombre de Mason, du paramètre de couplage dipolaire λ, ainsi
que du type de recouvrement de la surface de nanoclusters.

VI. Cinétique d'accumulations des nanoclusters

La loi phènomologique établie dans la Section précédente V [Eq. (5)] nous permet
maintenant de mieux comprendre la cinétique d'accumulation de nanoclusters autours du
microplot. Nous traçons la dépendance de la l'aire relative de dépôts de nanoclusters en
fonction du temps à différentes vitesses d'écoulement pour les ferrofluides différents; à un
champ magnétique d'intensité 13,5 kA/m sur la Fig. 10. Nous remarquons que la taille des
dépôts augmente progressivement avec le temps, et dans la plupart des cas nous voyons une
tendance vers la saturation à des temps longs. La figure 10 montre que les dépendances s(t)
sont bien ajustées avec l'équation (5) (lignes continues) dans tous les cas sauf pour les faibles
vitesses d’écoulement probablement parce que les dépôts sont loin de leur état stationnaire au
bout de la durée de 60 min. Les deux paramètres ajustables sont analysés en détail dans la
section VIII.

191
Fig.10. Courbes expérimentales de l’aire relative de dépôts de nanoclusters en fonction du temps pour
différentes vitesses à un champ magnétique externe égal à 13,5 kA/m pour différents ferrofluides,
H4(a), H5(b) et H6(c).

VII. Longueurs des dépôts de nanoclusters

Afin de mieux apprécier l’évolution de la taille des dépôts au cours du temps, nous étudions à
présent l’évolution de la longueur de dépôts de part et d’autre du microplot en fonction du
temps. Nous traçons la dépendance expérimentale de la longueur du dépôt frontal (LF) et
arrière (LA) normalisée par le rayon du microplot sur les Fig. 11 et 12, respectivement. La
longueur des dépôts a été estimée par traitement des images avec le logiciel Image J.

Nous constatons que la longueur des deux dépôts augmente progressivement avec le temps
pour les ferrofluides différents, nous remarquons aussi que le ferrofluide H5 présente la
longueur des dépôts plus grande par rapport aux autres suspensions. La longueur de dépôt
frontal du ferrofluide H5 atteint une valeur quatre fois supérieure à celle du ferrofluide H6 et

192
presque neuf fois supérieure à celle du ferrofluide H4 pour une vitesse d'écoulement
u=4,1710-4 m/s.

Fig.11. Dépendance expérimentale de la longueur des dépôts frontaux de nanoclusters en fonction du

temps écoulé, pour le champ magnétique longitudinal, H0=13,5 kA/m, à différentes vitesses
d'écoulement pour les ferrofluides H4 (a), H5(b) et H6 (c).

193
 Fig.12. Dépendance expérimentale de la longueur des dépôts arrière en fonction du temps écoulé,
pour le champ magnétique longitudinal, H0=13,5 kA/m, à différentes vitesses d'écoulement pour les
ferrofluides H4 (a), H5(b) et H6 (c).

Nous remarquons à partir des Figs. 11, 12 que la longueur du dépôt frontal est toujours plus
grande et évolue plus fortement que la longueur du dépôt arrière. Le ferrofluide H5 présente la
longueur du dépôt frontal cinq fois plus grande que celle du dépôt arrière. Cette différence est
due au fait que le microplot capte mieux les nanoclusters par son coté frontal par rapport au
coté arrière. Un tel effet a été déjà observé avant pour un captage de nanoclusters sur un
collecteur sphérique isolé (microparticule) et a été expliqué par le fait que probablement le
dépôt arrière subit les forces hydrodynamiques tirant ce dépôt vers arrière dans le sens de
l ‘écoulement ce qui explique une pire cohésion de nanoclusters au dépôt arrière par rapport
au dépôt frontal soumis à des forces hydrodynamiques de compression assurant une meilleur
cohésion de nanoclusters [Magnet et al. (2014)]. Nous constatons aussi le bruit important dans
les données expérimentales sur les longueurs des dépôts (dû à une plus faible résolution par

194
rapport à l’aire de dépôts. Finalement à l’heure actuelle, nous n’avons pas de modèle
théorique ni phénomologique pour décrire l’évolution de la longueur de dépôts au cours du
temps. Il existe un modèle théorique pour la forme et la longueur des dépôts autour des
microsphères aimantées [(Magnet et al. (2014)]. Cependant ce modèle est assez compliqué et
controversé et nous avons décidé de ne pas l’adapter à notre cas du plot cylindrique.

Nous tracons les dépondances expérimentales de la longueur relative des dépots frontale et
arriére en fonction du nombre de Mason [Eq.(5a) du Chapitre IV] sur Fig.13a, 13b
respectivement, pour le le temps écoulé 60 min, pour le champ magnétique H0=13,5 kA/m
pour les trois ferrofluides. Rappelons-nous que le nombre de Mason est défini comme le
rapport des forces hydrodynamiques sur les forces magnétiques et est donnée par équation
(5a) du Chapitre IV:

Fh 60ud m
Ma   , (6)
Fm  NC 0 H 0 2 d NC
2

avec 0 =10-3 Pas – la viscosité du fluide suspendant (eau), dNC et NC – le diamètre et le

facteur de contraste magnétique de nanoclusters (cf. Tableau III du Chapitre II).

Dans dans la plage considerée nombre de Mason, la longueur des dépots d'abord croit avec le
nombre de Mason puis décroit avec l’augmentation du nombre du Mason en accord avec des
observations optiques [Fig. 7]. On a déjà expliqué l’effet de croissance par la sédimentation
des agrégats de nanoclusters n’arrivant pas à parvenir au microplot à faible vitesse. La
diminition de la longueur avec Ma est expliquée par le fait que l'écoulement autour du
microplot peut arracher les nanoclusters de maniére à ce que la taille de dépot diminue avec la
vitesse d'écoulement et donc avec le nombre de Mason.

195
Fig.13. Evolution de la longueur relative du dépôt frontal (a) et arrière (b) en fonction du nombre de
Mason pour un champ longitudinal H0=13,5 kA/m à t= 60 min pour les ferrofluides: H4, H5 et H6.

VIII. Efficacité de capture et capacité de rétention

En adaptant la même procédure d’analyse des données de microfiltration comme dans le
chapitre IV, nous allons à présent étudier l’effet du nombre de Mason sur les deux paramètres
ajustables de l’Eq. (5) décrivant l’aire des dépôts – l’efficacité de capture au début de la
filtration et la capacité de rétention. Sur la Fig. 14 nous présentons la dépendance de

196
l'efficacité de capture en fonction du nombre de Mason à deux valeurs différentes de
l'intensité du champ magnétique, égale à 13,5 kA/m et à 4,2 kA/m à une fraction volumique
initiale en nanoclusters 0  0.177% . Comme les nanoclusters de ferrofluides différents ont
les susceptibilités magnétiques différentes [Tableau III du chapitre II], il est plus judicieux de
présenter l’effet du champ magnétique par le paramètre de couplage dipolaire, défini par Eq.
(5b) dans le chapitre IV comme suit:

 NC 2 0 H 0 2 d NC 3
 , (7)
12kBT

où le diamètre dNC et le facteur de contraste magnétique NC de nanoclusters de chaque

ferrofluide sont donnés dans les Tableaux I et III, respectivement, dans le Chapitre II. Nous
voyons donc que les nanoclusters de taille 64 nm du ferrofluide H4 (synthétisé par co-
précipitation) ont la même valeur du paramètre  que les nanoclusters de taille 40 nm des
ferrofluides H5 et H6 (synthétisés par méthode polyol) mais pour les champs différents (13,5
kA/m pour H4 et 4,2 kA/m pour H5 et H6). Ceci est dû au facteur de contraste NC bien plus
élevé pour H5 et H6 (4,5) par rapport à H4 (0,6).

Fig. 14. Evolution de l'efficacité de capture en fonction du nombre de Mason pour différentes valeurs
de paramètre de couplage dipolaire, pour différents ferrofluides H5, H6, H4 à la même concentration
de nanoclusters 0  0,177% .

197
 On voit sur Fig. 14, que pour tous les échantillons l’efficacité de capture décroît
progressivement avec le nombre de Mason comme observé précédemment dans le Chapitre
IV – le comportement que nous avons attribué à la synergie de deux effets suivants: (a) avec
l’augmentation du nombre de Mason les forces hydrodynamiques plus fortes exercées sur les
nanoclusters éloignant les nanoclusters plus facilement du micro-plot en diminuant la
contribution de l’attraction magnétique; (b) si les nanoclusters subissent l’agrégation induite
par le champ, la taille de l’agrégat diminue avec Ma conduisant à une diminution de
l’efficacité de capture. Dans le cas présent, les données montrées sur Fig. 14 se regroupent
autour de deux courbes en loi de puissance. Les données pour les ferrofluides H5, H6 à 16
et le ferrofluide H4 à 1,6 se regroupent autour d’une courbe maitresse   Ma 1.83 ; les
ferrofluides H5, H6 à 1,6 donnent une valeur d’efficacité de capture plus forte et se
regroupent autour d’une courbe   Ma 1.18 . Ces observations nécessitent des explications.

Tout d’abord focalisons-nous sur l’effet du paramètre  sur l’efficacité de capture des
ferrofluides H5 et H6. Du premier regard, le fait d’avoir l’efficacité de capture plus grande
pour des paramètres  plus faibles peut paraître étrange. Cependant cet effet peut être
expliqué si l’on suppose que les agrégats de nanoclusters (que l’on voit clairement sur Figs. 4
et 5 pour H5 et H6) n’ont pas acquis la taille maximale (déterminée par le bilan de forces
hydrodynamiques et magnétiques, comme supposé dans le Chapitre IV) mais grossissent
progressivement entre le moment où le ferrofluide rentre dans la cellule microfluidique et le
moment où ils arrivent au micro-plot. Qualitativement, la taille des agrégats croit avec le
temps t=L/u de parcours des agrégats d’une distance L entre l’entrée à la cellule et le micro-
plot avec une vitesse u. Ce temps ne dépend que de la vitesse de filtration u et donc le seul
paramètre sans dimension qui comporte la vitesse et non pas le champ magnétique et le
nombre de Péclet, que l’on a défini par Eq. (5c) dans le Chapitre IV comme suit :

ud m 6
Pe    Ma (8)
DNC  NC

avec dm – le diamètre du micro-plot et DNC – le coefficient de diffusion brownienne de

nanoclusters. Notons que le nombre de Péclet est proportionnel au produit du nombre de
Mason et du paramètre de couplage dipolaire.

Le temps de parcours est ainsi inversement proportionnel au nombre de Péclet,

t  Pe1   1Ma 1 . On en déduit que la taille des agrégats de nanoclusters et l’efficacité de

198
capture décroissent avec le nombre de Péclet et donc avec le produit  Ma . Alors, si on fixe le
nombre de Mason (Ma=const), l’efficacité de capture, , diminue avec le paramètre de
couplage dipolaire en accord avec l’observation dans Fig. 14 tout simplement parce que,
dans l’hypothèse présente de croissance des agrégats lors de leur déplacement,  diminue
avec Pe et Pe est proportionnel à . Nous allons mieux comprendre cet effet en inspectant ci-
dessous la loi d’échelle pour l’efficacité de capture.

D’après le modèle de chaînes présenté dans Sec. IV.3 du Chapitre IV, l’efficacité
de capture est proportionnelle à   N 7 / 5 Ma 1  ra 7 / 5 Ma 1 [Eq. (16) du Chapitre IV], avec N
et ra étant le nombre moyen de nanoclusters par chaîne et le rapport d’aspect de la chaîne,
respectivement. En adaptant ce modèle aux agrégats plus épais (en forme d’aiguille comme
observé dans les Figs. 4 et 5) et en représentant la forme de l’agrégat par un ellipsoïde de
révolution (comme supposé dans le Chapitre III), l’efficacité de capture s’avère égale à celle
des chaînes multipliée par le carré de l’épaisseur de l’agrégat 2b normalisée par le rayon du
nanocluster rNC :

2
 2b  7 / 5 1
  ra Ma . (9)
 NC 
r

En supposant que la forme de l’agrégat correspond au minimum de son énergie

libre, le rapport d’aspect et la largeur de l’agrégat sont donnés par Eqs. (13b) et (33b) du
Chapitre III et, en négligeant les termes logarithmiques, les lois d’échelle pour ra et 2b

prennent la forme suivante en fonction du volume adimensionné de l’agrégat Vˆ :

ra  Vˆ 1/ 7 (10a)

2b
 Vˆ 2 / 7 . (10b)
rNC

Si maintenant on suppose que l’agrégation sous écoulement suit la même cinétique

qu’en absence d’écoulement, nous allons nous retrouver plutôt au début de l’étape de
croissance des agrégats, que l’on peut vérifier en comparant le temps caractéristique
d’agrégation (de l’ordre de quelques minutes, cf. Fig. 8) avec le temps de parcours t=L/u (de
l’ordre de quelques dizaines de secondes). Pour le début de croissance, à partir de l’Eq. (19a)
du Chapitre III on obtient une loi d’échelle suivante du volume de l’agrégat en fonction du
temps :
199
 4/7
D t
Vˆ   NC2  , (11)
 d NC 

or, remplaçant t par L/u, nous remarquons que le complexe DNC t / d NC  DNC L /(ud NC ) a le

« scaling » de l’inverse du nombre de Péclet [Eq. (8)] et donc Vˆ  Pe1 

4/ 7
 Pe4/ 7 . En

combinant ce résultat avec Eqs. (9), (10), nous arrivons à la loi d’échelle suivante pour
l'efficacité de capture tenant compte la cinétique d’agrégation :

  Pe1.35 Ma1   1.35 Ma2.35 . (12)

Cette loi d’échelle confirme qualitativement une décroissance de l’efficacité de

capture en fonction du paramètre de couplage dipolaire pour le nombre de Mason fixe,
comme observé sur les échantillons H5 et H6 sur Fig. 14. Cependant si on fixe la vitesse de
filtration (u=const) et on augmente le champ magnétique H0, on fixera le nombre de Péclet et
diminuera le nombre de Mason, dans ce cas l’efficacité de capture s’avère être fonction
croissante du champ magnétique selon Eq. (11) et selon la définition du nombre de Mason
[Eq. (6)] :   Pe1.35 Ma1  H0 2 à u  const . On retrouve donc le comportement attendu de

 en fonction du champ appliqué en accord avec les observations sur Fig. 9. Quant à la valeur
(-2,35) de l’exposant de loi théorique (12), elle est supérieure (en valeur absolue) aux pentes
expérimentales (-1,83 et -1,18) et ceci est probablement dû aux plusieurs hypothèses
simplificatrices de ce modèle: (a) nous avons négligé les effets possibles de l’écoulement sur
la cinétique d'agrégation; (b) nous avons supposé les agrégats de grand rapport d’aspect ce qui
n’est probablement pas le cas au début de l’agrégation. L’étude théorique préliminaire (que
nous n’exposons pas ici) montre qu’en enlevant l’hypothèse (b), la pente théorique des
courbes   f (Ma) est plus proche de la valeur expérimentale (-1,83) et diminue
progressivement avec la diminution du paramètre de couplage dipolaire , en accord
qualitative avec l’évolution expérimentale (de -1,83 pour ≈16 à -1,18 pour ≈1,6).

Il faut dire que dans le Chapitre IV, nous n’avons pas trouvé l’effet du paramètre
dipolaire  sur l’efficacité de capture des ferrofluides H2, H3 synthétisés par coprécipitation
[cf. Fig.13b] du Chapitre IV] probablement parce que cet effet n’était pas fort pour des
valeurs modérées du paramètre =0,5-3,7 utilisées dans l’étude précédente, tandis que dans ce
chapitre nous avons varié le paramètre  dans la plage plus large (1,6-16).

200
 En comparant maintenant l’efficacité de capture du ferrofluide H4 avec celle des
ferrofluides H5 et H6, nous voyons que les trois ferrofluides ont l’efficacité de capture
similaire mais pour des paramètres  très différents: ≈1,6 pour H4 (triangles bleus sur
Fig. 14) et ≈16 pour H5 et H6 (carrés noirs et cercles rouges sur Fig. 14). Une telle différence
ne peut pas être expliquée dans le cadre de l'analyse de la présente section. Nous analyserons
d’éventuels effets de recouvrements de la surface des nanoclusters dans la section suivante
[Sec. IX].

Fig. 15. Evolution de la capacité de rétention en fonction du nombre de Mason pour différents
ferrofluides: H4, H5, et H6 et différentes valeurs du paramètre de couplage dipolaire 

Considérons maintenant l’effet du nombre de Mason sur la capacité de rétention des

trois ferrofluides. Nous voyons sur Fig. 15 que pour toutes les courbes expérimentales, la
capacité de rétention décroît progressivement avec le nombre de Mason, ce que l’on a attribué
dans le Chapitre IV à l’arrachement plus facile des agrégats de la surface de dépôts de
nanoclusters autour du micro-plot lorsque la vitesse de l’écoulement (et donc le nombre de
Mason) augmentent. Les données pour les ferrofluides H5 et H6 sont encore regroupées autour
d’une courbe en loi de puissance, sm  Ma 0.85 , mais sont assez dispersées autour d’elle.
D’une part la capacité de rétention augmente avec le paramètre de couplage dipolaire, au
moins pour le ferrofluide H5, en accord avec des résultats de la Fig. 13b] du Chapitre IV ce
que nous avons interprété par diminution du flux diffusif évaporant les nanoclusters de la

201
surface des dépôts lorsque le paramètre  augmente. D’autre part, aux mêmes valeurs de Ma
et de  la capacité de rétention s’avère différente pour différents ferrofluides. Elle est la plus
grande pour H5 et la plus petite pour H4, avec une très grande différence entre H4 et H6 et une
plus faible différence entre H6 et H5 en accord avec les observations des dépôts de
nanoclusters dans Figs. 7-9. Nous tenterons d’expliquer ces effets dans la section suivante
[Sec. IX] en analysant l’effet de recouvrement de la surface de nanoclusters.

IX. Effet de recouvrement de la surface de nanoclusters

Les différences entre les résultats de la cinétique d’agrégation [Figs. 4-6] et de la
microfiltration [Figs. 7-9, 14, 15] des ferrofluides différents aux mêmes paramètres dipolaires
et aux mêmes nombres de Mason ne peuvent pas être expliquées seulement par des
interactions magnétiques sans prendre en compte les distances différentes entre surfaces de
nanoclusters. Il est bien probable que les interactions colloïdales et donc les paramètres
physico-chimiques contribuent à la séparation de phase induit par le champ et à la filtration
magnétique de nanoclusters. Afin d’étudier ces effets nous allons adopter l’algorithme décrit
ci-dessous.

Par la raison de manque de plusieurs caractérisations physico-chimiques, nous n’avons

pas l’ambition de faire des calculs de potentiels d’interaction en fonction de distance entre les
nanoclusters et d’en déduire les distances d’équilibre – l’approche souvent adaptée lors de
l’étude de la stabilité colloïdale [Russel et al. (1989)]. Nous allons d’abord estimer la distance
limite d’approche de nanoclusters à partir de la taille des molécules greffées sur leur surface et
puis nous allons estimer l’énergie de l’attraction de van der Waals et de la répulsion
électrostatique entre nanoclusters pour cette distance établie. En comparant ces énergies avec
l’énergie kBT d’agitation thermique nous aurons une idée sur la différence entre états de
dispersion de nanoclusters de ferrofluides différents ce qui nous permettra d’avancer les
hypothèses et les interprétations de l’effet de la stabilité colloïdale sur la séparation de phase
induite par le champ et sur la filtration magnétique.

La distance limite, h, entre les surfaces métalliques de nanoclusters des trois

ferrofluides considérés est supposées égale à double épaisseur, h=2 de la couche de
molécules adsorbée sur la surface. Pour le ferrofluide H4 stabilisé par double couche d’acide
oléique, l’épaisseur de la couche adsorbée est supposée égale à deux longueurs de molécules
d’acide oléique, donc H4≈22 nm =4 nm. Cette estimation est en accord avec les résultats de
l’article de Shen et al. (1999) montrant que les molécules d’acide oléique sont presque

202
complètement étendues avec une relativement faible interpénétration entre les deux couches
adsorbées sur la surface des nanoparticules d’oxyde de fer. Pour le ferrofluide H5 stabilisé par
une monocouche d’acide citrique, l’épaisseur de la couche adsorbée est prise égale à la taille
de la molécule d’acide citrique H5≈1 nm. Pour le ferrofluide H6 stabilisé par AEP-GMBS-
PEG l’épaisseur de la couche adsorbée est estimée par le rayon de giration du polymère qui, à
son tour, est évalué à partir de la masse molaire du polymère (MW=6000 g/mol) en utilisant les
deux expressions suivantes établies dans les travaux de Le Cœur et al. (2010) et de
Denvanand and Sleser (1991):

Rg  0.066466MW 0.4524 , (13a)

Rg  0.0215MW 0.583 . (13b)

Les deux formules donnent la même valeur H6≈Rg≈3,4 nm. Cette valeur peut être sous-
estimée car les formules (13) ne tiennent pas compte d’extension des brosses de polymères
adsorbés sur la surface de nanoclusters. Nous ne pouvons pas faire des estimations plus
précises sans connaître le paramètre de Flory pour ce polymère. Cependant cette estimation
permet d’estimer l’énergie de van der Waals dans les conditions les plus défavorables (à la
distance sous-estimée entre particules).

L’énergie d’interaction de van der Waals doit être estimée en prenant en compte la
porosité de nanoclusters à supposer que le milieu remplissant les pores ne donne pas de
contribution significative à l’énergie totale. Comme l’énergie d’interaction entre deux
particules est proportionnelle au produit de nombres de molécules par unité de volume
constituant les deux particules, on s’attend à ce que l’énergie d’interaction entre particules
poreuses est égale à celle entres particules non-poreuses multipliée par le carré de la fraction
volumique interne des particules ce qui donnera l’expression suivante dans la limite de
faibles séparations h=2<<dNC [van de Ven (1989)]:

AH d NC
U vdW   2U vdW (non-poreux)   2 (14)
24h

où AH≈3.310-20 J est la constante d’Hamaker pour le système « magnétite-eau » [Faure et al.

(2011)].

L’énergie de répulsion électrostatique peut être déterminée à partir de la longueur de

Debye, -1 et de la densité q de charge électrique des nanoclusters par unité de leur surface,
203
toutes les deux déterminés dans le Chapitre II et résumés dans le Tableau IV du même
chapitre. Dans l’hypothèse de faible longueur de Debye, dNC/2>>1, plus ou moins valable
pour nos échantillons (cf. Tableau IV du Chapitre II), nous utilisons l’expression suivante
pour l’énergie de la répulsion électrostatique [Russel et al. (1989)]:

 d NC q 2
U el   ln 1  e h  , (15)
 0 2

Où 0=8,8510-12 F/m est la permittivité diélectrique du vide, ≈80 – permittivité diélectrique

relative du solvant (eau).

Les résultats de l’estimation des énergies UvdW et Uel à la distance h égale à double
épaisseur de la couche adsorbée sont résumés dans le Tableau II pour les trois échantillons
considérés dans ce chapitre (H4, H5, H6) ainsi que pour l’échantillon H1 pour le comparer avec
l’échantillon H4. Rappelons-nous que la fraction volumique de nanoclusters est la même pour
tous les échantillons (0=0,177%vol.) et que l’estimation de l’énergie électrostatique est faite
pour les paramètres physico-chimiques (pH, force ionique, charge de particules) mesurés dans
les ferrofluides ayant cette concentration de nanoclusters [cf. Tableau IV du Chapitre II]. Pour
faciliter les interprétations, nous rapportons dans le Tableau II ci-dessous la longueur de
Debye et la densité de charge sur la surface de nanoclusters.

Tableau II. Propriétés électriques de nanoclusters et énergies d’interaction entre les nanoclusters de
ferrofluides différents estimées à la double épaisseur de la couche adsorbée sur la surface de
nanoclusters

Fluide Séparation Longueur de Densité de Energie de van Energie

entre Debye charge der Waals électrostatique
nanoclusters
h=2 (nm) -1 (nm) q (mC/m2) UvdW/kBT Uel/kBT
H1 8 3.4 7.9 0.21 4
H4 8 8.3 2.7 0.25 17
H5 2 2.3 9.5 3.3 10
H6 6.8 4.0 3.4 1 0.9

Focalisons-nous d’abord sur la comparaison des ferrofluides H5 et H6 ayant la même

morphologie et la même taille de nanoclusters (nano-fleurs synthétisées par la méthode
polyol, voir Fig. 3 du Chapitre II) mais recouverts par des molécules différentes (acide
citrique pour H5 et AEP-GMBS-PEG pour H6). Le recouvrement par l’acide citrique donne
une d’une part une séparation relativement faible entre nanoclusters du ferrofluide H5

204
(h=2nm) ce qui résulte en énergie d’attraction de van der Waals de l’ordre de 3kBT pouvant
induire une agrégation faible. D’autre part, l’énergie de répulsion électrostatique est de l’ordre
de 10kBT. Etant supérieure en valeur absolue à l’énergie de van der Waals, elle semble
suffisante pour bien stabiliser les nanoclusters en absence d’un champ magnétique. Une
valeur assez grande de cette énergie provient de la densité de charge relativement élevée de
nanoclusters citratés (9,5 mC/m2) ainsi que de la séparation relativement faible entre les
nanoclusters citratés ( h  k 1  2 nm ). Le recouvrement de nanoclusters du ferrofluide H6 par
un polymère AEP-GMBS-PEG produit une séparation bien plus grande (h≈7 nm) et conduit à
des énergies de van der Waals et électrostatique de l’ordre de 1kBT signifiant que les
nanoclusters sont peu de chance de former des agrégats en absence d’un champ magnétique.
On s’attend alors à une bonne dispersion des nanoclusters des deux ferrofluides comparés H5
et H6 en absence de champ magnétique. Comment alors expliquer la réponse plus marquante
du ferrofluide H5 au champ magnétique lorsque son paramètre de couplage dipolaire  est
identique à celui du ferrofluide H6 ?

L’explication peut venir des séparations plus élevées (h≈7 nm) entre les surfaces
métalliques de nanoclusters de l’échantillon H6 par rapport à celle (h≈2 nm) entre les surfaces
métalliques de nanoclusters de l’échantillon H5. Un plus grand écartement entre les surfaces
des nanoclusters PEG-ilés H6 induit des interactions magnétiques plus faibles entre
nanoclusters et affaiblie la valeur effective, eff, du paramètre de couplage dipolaire ,
notamment :

(1  h / d NC )6
eff   , (16)
(1  h / d NC )3

où nous avons tenu compte que le diamètre hydrodynamique dNC des nanoclusters déterminé
par DLS [Section III.1 du Chapitre II] est plus grand que le diamètre « magnétique »
englobant la surface métallique de nanoclusters et égal à dNC–h. Alors, pour les mêmes
valeurs du paramètre  calculées par Eq. (7) sans tenir compte de la couche adsorbée, les
valeurs eff seront égales à 0,62 pour H5 et 0,19 pour H6, soit le ferrofluide H5 voit son
paramètre dipolaire effectif environ 3 fois supérieur à celui du ferrofluideH6 ce qui explique
parfaitement la réponse plus forte du ferrofluide H5 vis-à-vis de l’agrégation et de la capacité
de rétention.

205
 Passons maintenant à l’analyse des nanoclusters formés par pontage des
nanoparticules isolées recouvertes de l’acide oléique (H4) et à la comparaison de cet
échantillon aux nanofleurs (H5 et H6). Estimations montrent que la grande séparation (h≈8nm)
entre les nanoclusters de l’échantillon H4 et à faible force ionique (conduisant à la grande
longueur de Debye k-1≈8nm) donnent une énergie de van der Waals à la séparation h
négligeable et l’énergie de répulsion électrostatique de l’ordre de 17kBT [Tableau II]. A cet
effet l’échantillon H4 est considéré comme étant parfaitement stable. Le paramètre dipolaire
effectif pour la séparation h=8 nm est de l’ordre de 0,3 donc inférieur à celui du ferrofluide
H5 (0,62) mais supérieur à celui du ferrofluide H6 (0,19). On ne peut pas donc expliquer la
réponse faible du ferrofluide H4 par rapport au fluide H6 par écoulement différent des
nanoclusters. Il se peut que l’énergie de van der Waals de l’ordre de 1kBT des nanoclusters du
ferrofluides H6 soit suffisante pour induire la séparation de phase à des paramètres dipolaires
inférieurs à 1 car pour =1 l’énergie magnétique est comparable avec kBT et donc de même
ordre de grandeur que l’énergie UvdW, tandis que pour le ferrofluide H4 l’énergie de van der
Waals reste négligeable devant kBT. On s’attend donc que la séparation de phase induite par le
champ est décalée vers les valeurs plus faibles de paramètres dipolaires pour le ferrofluide H6
par rapport au ferrofluide H4. Malheureusement nous n’avions pas assez d’échantillons H5 et
H6 pour faire des mesures de diagrammes de phase.

Fig. 16. Diagramme de phase des ferrofluides H1 et H4

206
 Finalement nous devons relever la différence importante entre le comportement
d’agrégation des ferrofluides H4 (ce Chapitre) et H1 (Chapitre III) ayant la même morphologie
et la même fonctionnalisation de surface. Même si nous n’avons pas la même concentration
de nanoclusters pour les deux ferrofluides (0=0,177% pour H4 et 0=0,33% minimum pour
H1), nous remarquons une très forte agrégation dans le ferrofluide H1 à des paramètres
dipolaires  bien inférieures à 1. Pour une comparaison plus adéquate, nous avons mesuré le
diagramme de phase du ferrofluide H4 et le comparons avec celui du ferrofluide H1 sur Fig.
16. Nous voyons clairement que dans toute la plage de concentrations considérées, la
séparation de phase dans H1 apparaît à des valeurs bien plus faibles que dans H4. Comme pour
le ferrofluide H4, l’énergie de van der Waals du ferrofluide H1 est faible et l’énergie de
répulsion électrostatique est de l’ordre de 4kBT, on s’attendrait donc à un très bon état de
dispersion du ferrofluide H1. Cependant il faut se rappeler que le ferrofluide H1 a été préparé
avec moins d’oléate de sodium ajouté pour former la deuxième couche de surfactant.
L’analyse ATG montre que la fraction massique du surfactant reparti entre le surfactant non
adsorbé et le surfactant adsorbé dans la deuxième couche fait seulement 3% par rapport à la
masse des nanoclusters H1, donc bien moins par rapport à 13% pour H4 [Tableau II du
Chapitre II]. Nous vérifions que pour NC=0,177%, la concentration molaire du surfactant
libre dans le solvant ne peut pas dépasser la concentration critique micellaire égale à
2,510-3 mol/L pour acide oléique [Magnet et al. (2017). Cette concentration molaire est
estimée à partir de la fraction massique w, AO (libre ) de l'acide oléique libre dans la solution par

une expression suivante:

w, AO (libre )  NP  NP
C AO (libre )  (17)
M w, AO

où  NP ≈4,8-5,2 g/cm3 - masse volumique de nanoparticules et  NP  NC  - fraction

volumique de nanoparticules constituant les nanoclusters, M w, AO  282 g/mol- masse molaire

de l'acide oléique et w, AO (libre ) < w, AO ( nonads ) =0,03 g/g part. et 0,13 g/g part. pour les

ferrofluides H1 et H4, respectivement [Tableau II du Chapitre II]. On estime la concentration

molaire de l’acide oleique libre de l’ordre de 2x10-3 mol/L.

On en déduit que les micelles ne se forment pas dans le solvant ce qui simplifie la
situation. Il se peut que le taux de recouvrement plus faible des nanoclusters H1 (pour la 2nde
couche du surfactant) induise des attractions entre les parties des nanoclusters non recouverts

207
suffisamment par la deuxième couche de surfactant lorsque les queues non-polaires des
premières couches appartenant aux nanoclusters voisins se rencontrent [cf. Fig. 17]. D’après
les mesures calorimétriques effectuées par Shen et al. (1999), l’énthalpie d’interaction entre
deux couches de surfactants de type acide oléique est de l’ordre de 20 kJ/mol donc de l’ordre
de 10kBT pour une seule molécule d’oléate de la deuxième couche de surfactant. Une telle
énergie est relativement forte, donc tout défaut de recouvrement pourrait empirer la dispersion
des nanoclusters. Sans pouvoir rentrer dans les détails nous avançons l’hypothèse que le taux
de recouvrement de la deuxième couche est un paramètre important permettant probablement
d’induire des interactions attractives supplémentaires (de type hydrophobe) et de décaler la
séparation de phase induite par le champ à des valeurs très basses du paramètre de couplage
dipolaire, comme le montre clairement le diagramme de phase de Fig. 16. Cet effet devrait
être étudié en profondeur dans le futur.

Fig.17. Contacte adhésif entre nanoclusters dans le cas du défaut de recouvrement par la seconde
couche du surfactant

208
 X. Conclusions
Dans ce chapitre nous avons de nouveau étudié la cinétique d'agrégation et la séparation
magnétique des ferrofluides mais cette fois-ci nous avons tenté de mettre en évidence et
d'expliquer les différences de comportements de nanoclusters recouverts de surfactant ou de
polymères différents. En plus de conclusions déjà établies dans les Chapitres III et IV sur les
effets de différents paramètres sur la cinétique d'agrégation et sur la séparation magnétique de
nanoclusters, nous pouvons ajouter les conclusions suivantes en relation avec l'effet du
recouvrement de nanoclusters:

1. Pour les mêmes valeurs du paramètre de couplage dipolaire et du nombre de Mason, le

ferrofluide H5 (nanofleurs recouverts d'acide citrique) montre l'agrégation la plus forte et
l'efficacité de capture la plus élevée, tandis que le ferrofluide H4 (nanoclusters recouverts
d'une double couche d'acide oléique)- l'agrégation et l'efficacité de capture les plus faibles.
Cette différence peut être en partie attribuée aux distances différentes de séparation entre les
surfaces métalliques de nanoclusters, imposées par l'épaisseur des couches de molécules
adsorbées sur la surface des nanoclusters. L'écartement plus fort entre nanoclusters du
ferrofluides H6 (7 nm) résulte en énergie d'interaction magnétique trois fois plus faible que
celle du ferrofluide H5. Cependant, l'agrégation plus forte du ferrofluide H6 par rapport au
ferrofluide H4 s'explique plutôt par l'énergie de van de Waals plus élevée pour des
nanoclusters de l'échantillon H6.

2. Le ferrofluide H1 montre l'agrégation bien plus forte que le ferrofluide H4 au même

paramètre de couplage dipolaire et pour le même type de recouvrement de la surface (double
couche d'acide oléique). Comme le ferrofluide H1 est synthétisé par une quantité plus petite
d'acide oléique rajouté pour former la deuxième couche de surfactant [0,03g/g particules
contre 0,13g/g particules pour H4], l'agrégation plus forte du ferrofluide H1 est expliquée par
des interactions attractives hydrophobes entre les parties de nanoclusters ayant une rupture de
la deuxième couche d'acide oléique. Cependant une étude plus profonde doit entre conduite
pour mieux éclairer cet effet.

3. Dans la plage de paramètres 1,6    16 , nous trouvons que la efficacité de capture de

nanoclusters des ferrofluides H5 et H6 (nanoclusters stabilisées par acide citrique et par AEP-
GMBS- PEG) diminue avec le paramètre λ, en opposition de la conclusion du Chapitre IV où
l'efficacité de capture était indépendante de λ dans la plage plus étroite 0,5    3,7 . La
dépendance décroissante de  en fonction de λ à Ma=const dans ce Chapitre est expliquée

209
dans le cadre d’un modèle théorique prenant en compte la cinétique d’agrégation de
nanoclusters (augmentation de taille des agrégats lorsque ces derniers s’approchent d’un
microplot magnétique). Ce modèle combine les théories de la cinétique d’agrégation et de la
séparation magnétique développées dans les Chapitres III et IV et prédit une loi d’échelle
   1,35 Ma2,35 donnant l’exposant -2,35 supérieure en valeur absolue à celui (-1,83) du
comportement expérimental (  Ma 1,83 ) .

4. Sur le plan technique, nous avons développé un nouveau dispositif de séparation

magnétique à l’échelle microfluidique comportant un ou plusieurs microplots en PDMS
remplis de microparticules de fer. Nous avons prouvé de bonnes performances de ce dispositif
vis –à-vis de capture de nanoclusters de ferrofluides différents. Ayant l’avantage de simplicité
de fabrication et d’une bonne résistance chimique ce système peut être utile pour une
application aux analyses immunologiques utilisant des particules magnétiques.

210
References
Devanand K. and J. C. Selser “Asymptotic Behavior and Long-Range Interactions in Aqueous
Solutions of Poly(ethy1ene oxide)” Macromolecules 24, 5943-5947 (1991).
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Magnet C. Kuzhir, P., Bossis, G., Meunier, A., Nave, S., Zubarev, A., Bashtovoi, V.” Behavior of
nanoparticle clouds around a magnetized microsphere under magnetic and flow fields” Phys. Rev. E
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Shen, L., Laibinis, P. E., & Hatton, T. A. “Bilayer surfactant stabilized magnetic fluids: synthesis and
interactions at interfaces”. Langmuir, 15, 447-453, (1999).
Van de Ven T. "Colloidal Hydrodynamics" (Academic Press, London, 1989).

211
Conclusions générales
Notre projet de thèse consiste à comprendre les mécanismes et les lois de
comportement de la séparation magnétique à l’échelle microfluidique de nanoclusters
magnétiques en présence de la séparation de phase induite par un champ magnétique
appliqué. Ce projet nous a conduit à la réalisation de l’étude complète commençant par la
synthèse et caractérisation de nanoclusters magnétiques, passant par le développement des
dispositifs expérimentales et la réalisation des expériences sur la cinétique de la séparation
de phase et puis sur la séparation magnétique et terminant par l’étude de l’effet du
recouvrement de nanoclusters sur l’efficacité de la séparation magnétique. La plupart des
études expérimentales ont été accompagnées par modélisation théorique permettant soit de
comprendre mieux un comportement expérimental, soit d’en extraire une information
nécessaire. En réponses aux objectifs de la thèse formulés dans la Section VI du Chapitre I,
nous tirons les conclusions suivantes :
1. Nous avons réussi à synthétiser les nanoclusters superparamagnétiques d’oxyde de
fer de taille moyenne 40-70 nm par la méthode de coprécipitation de sels de fer. Ces
nanoclusters sont composés de plusieurs nanoparticules de taille 7-9 nm et sont stabilisés dans
l’eau par une double couche d’acide oléique adsorbée sur leur surface. Nous supposons que la
première couche d’acide oléique enrobe toutes les nanoparticules constituant les nanoclusters
tandis que la seconde couche ne recouvre que la surface externe de nanoclusters, comme le
confirme indirectement l’analyse thermogravimétrique. Nous avons aussi caractérisé les
nanoclusters d’oxyde de fer fabriqués par la méthode polyol dans le groupe d’Olivier Sandre
au laboratoire LCPO et stabilisés dans l’eau par l’acide citrique ou par polyéthylène glycol
(AEP-GMBS-PEG). Les deux types de nanoclusters ont à peu près la même taille mais la
porosité différente conférant aux nanoclusters synthétisés par méthode polyol la susceptibilité
magnétique plus forte. Le comportement superparamagnétique des deux types de nanoclusters
devrait provenir du superparamagnétisme interne (relaxation de Néel du moment magnétique)
de nanoparticules constituantes. Nous avons développé un modèle phénoménologique
décrivant l’aimantation des ferrofluides dilués composés de nanoclusters possédant un champ
magnétique démagnétisant dépendant de leur taille. Ce modèle nous a permis de déduire à
partir de l’ajustement des courbes d’aimantation le facteur de contraste NC de nanoclusters –
le paramètre intervenant dans la définition du paramètre de couplage dipolaire et du nombre
de Mason.

212
 2. L'étude théorique et expérimentale de la cinétique d'agrégation des nanoclusters
synthétisés montre qu’en présence d’un champ magnétique supérieur à une valeur critique (se
trouvant à la courbe binodale du diagramme de phase ) le ferrofluide se sépare en phase
et apparaissent-ils les agrégats sous forme d’aiguilles allongées dans la direction du champ.
La taille de ces agrégat croît avec le temps et sa longueur arrive à plusieurs centaines de
microns et l’épaisseur – à quelques microns au bout d’un temps de l’ordre de 10 min, le temps
caractéristique d’agrégation étant de l’ordre d’une minute pour les nanoclusters de taille 40-70
nm dans un champ magnétique externe H0=4 kA/m. Nous avons observé deux étapes
suivantes de la cinétique d’agrégation : (a) la croissance des agrégats par absorption des
particules individuelles se trouvant autour des agrégats ; (b) la coalescence des agrégats
voisins. La théorie et l’expérience mettent en évidence le changement de la pente des
dépendances temporelles de la longueur des agrégats ce qui est attribué à la transition entre
deux étapes de l’agrégation. Aux temps écoulés t>15 min, lors de l’étape de coalescence, le
modèle prédit les lois d’échelle suivantes pour la longueur et le volume des agrégats :
2a  t 3/ 2 et V  t 7 / 2 , qualitativement confirmées par les expériences. Le taux d’agrégation

croit avec le paramètre de couplage dipolaire  et avec la fraction volumique initiale 0 de

nanoclusters grâce au fait que l’interaction magnétique entre nanoclusters s’amplifie avec
l’augmentation de  et de 0 [Ezzaier et al. (2017-a)]. 
3. L'étude expérimentale de la séparation magnétique de nanoclusters synthétisés dans
un canal microfluidique muni d’un réseau ordonné de micropiliers de nickel montre que le
paramètre sans dimension ayant une influence majeure sur le processus est le nombre de
Mason. La séparation magnétique est quantifiée par l’efficacité de capture  et par la capacité
de rétention sm. L’efficacité de capture décroit avec le nombre de Mason selon les lois
d’échelle ΛMa-2 pour les paramètres de couplage dipolaires 0,53,7 et ΛMa-1 pour
<0,5. Nous avons développé deux modèles théoriques prenant en compte soit (a) les agrégats
destructibles par écoulement ; soit (b) les agrégats non-destructibles mais dont la taille
augmente progressivement lorsqu’ils s’approchent des micropiliers grâce à leur agrégation.
Les modèles prédisent les lois d’échelle ΛMa-1,7 et ΛMa-2,35 de telle façon que l’exposant
expérimental (-2) rentre dans la plage théorique (-2,35 à -1,7). Le comportement ΛMa-1 est
attribué au captage de nanoclusters individuels ne subissant pas l’agrégation à faibles valeurs
de <0,5 [Orlandi et al. (2016) ; Kuzhir et al. (2017)]. L’efficacité de capture semble être
indépendante de la fraction volumique de nanoclusters dans la plage 0,2501%, de la
géométrie du réseau (carré ou hexagonal), ainsi que du paramètre de couplage dipolaire dans

213
la plage 0,53,7, cependant  diminue avec  dans la plage plus large 1,616. Ce
dernier effet est reproduit par le modèle (b). L’efficacité de capture semble dépendre de
l’angle d’orientation entre le champ appliqué et la vitesse de l’écoulement à travers le réseau
de piliers, étant maximale pour des angles 0 et 90°. Quant à la capacité de rétention, elle
diminue avec le nombre de Mason selon la loi d’échelle smMa-0.6, augmente avec λ et 0 et

est plus grande pour le réseau hexagonal que pour le réseau carré. Ce dernier effet viendrait
d’une percolation plus facile du réseau hexagonal par les dépôts croissant de nanoclusters
[Ezzaier et al. (2017-b)]. Le temps caractéristique de la filtration magnétique (>1 min) est
inférieur au temps d’agrégation (1 min) mais on montre que les petits agrégats de
nanoclusters se formant tout au début de la filtration peuvent augmenter de manière
significative l’efficacité de capture.
4. L’étude de l’effet de recouvrement de la surface de nanoclusters par des molécules
différentes (acide oléique ou citrique, polyéthylène glycol – AEP-GMBS-PEG) montre que
l’épaisseur de la couche adsorbée, écartant les nanoclusters, influe fortement les interactions
magnétiques entre nanoclusters. En comparant le même type de nanoclusters synthétisés par
la méthode polyol nous trouvons que le recouvrement par une couche plus épaisse d’AEP-
GMBS-PEG (3,4 nm) résulte en énergie d’interaction magnétique deux fois plus faible et
donc à une plus faible efficacité de séparation magnétique par rapport aux nanoclusters
recouverts par l’acide citrique (1 nm) pour les mêmes valeurs du paramètre de couplage
dipolaire et du nombre de Mason. Par contre, en comparant les nanoclusters de deux types
différents, nous trouvons l’efficacité de séparation magnétique beaucoup plus faible pour les
nanoclusters synthétisés par méthode de co-précipitation et stabilisés par une double couche
d’acide oléique même si on s’attend à l’interaction magnétique plus intense entre ces
nanoclusters par rapport aux nanoclusters stabilisés par AEP-GMBS-PEG. Cet effet pourrait
venir de l’agrégation de nanoclusters amplifiée par les forces de van der Waals plus fortes
pour les nanoclusters « PEG-ilés ». Finalement, en diminuant la quantité d’acide oléique,
ajouté pour former la seconde couche de surfactant, abaisse le champ magnétique de la
séparation de phase et augmente de beaucoup l’efficacité de capture. Cet effet pourrait être
attribué aux interactions hydrophobes entre les parties de nanoclusters ayant une rupture de la
deuxième couche de surfactant. De tels effets du recouvrement de la surface de nanoclusters
sont importants pour élaboration des systèmes microfluidiques de l’analyse immunologique
où la couche de molécules adsorbée peut changer l’efficacité de séparation magnétique tant à
la hausse comme à la baisse.

214
Références

Ezzaier H., J. Alves Marins, I. Razvin, M. Abbas, B. H. Amara, A. Zubarev and P. Kuzhir, “Two-stage kinetics of
field-induced aggregation of medium-sized magnetic nanoparticles”, J. Chem. Phys. 146, 114902 (2017-a)

Ezzaier H., J. Alves Marins, S. Schaub, B. H. Amara, and P. Kuzhir, “Capture of magnetic nanoparticles on
ordered magnetizable arrays: A parametric study”, J. Magn. Magn. Mater. (2017-b)(In press)
[Link]

Kuzhir. P., C, Magnet, H. Ezzaier, A. Zubarev, and G. Bossis, “Magnetic filtration of phase separating
ferrofluids: from basic concepts to microfluidic device”, J. Magn. Magn. Mater. 431, 84-90 (2017).
Orlandi G. ,[Link], [Link], [Link], [Link], [Link], [Link], [Link], [Link],
[Link], [Link], [Link], [Link],”Microfluidic separation of magnetic nanoparticles on an
ordered array of magnetized micro-pillars”,[Link].E93, 062604, (2016).

215
Perspectives

Ce travail de thèse présente une étude assez détaillée de la séparation magnétique de

nanoclusters à l’échelle microfluidique en présence de la séparation de phase induite par le
champ magnétique. Cependant il reste encore beaucoup de points à améliorer dans cette
étude :
1. Sur le plan de synthèse, on devrait arriver à mieux contrôler la taille de nanoclusters
composés de nanoparticules d’oxyde de fer et recouverts d’une double couche d’acide
oléique. Si l’on n’arrive pas à un bon contrôle on devrait abandonner ce type de synthèse et se
focaliser sur d’autres vois, comme la méthode polyol donnant des nanofleurs de taille
contrôlable. Il est donc souhaitable d’augmenter considérablement la quantité de nanoclusters
obtenue par cette synthèse.
2. Sur le plan expérimental, on devrait pouvoir exploiter l’étape de nucléation de la cinétique
de séparation de phase par la technique de la diffusion de la lumière ainsi que mieux
comprendre les effets des interactions colloïdales entre nanoclusters sur la séparation de phase
et sur la séparation magnétique. Pour cela il faudrait utiliser le même type de nanoclusters en
fixant la force ionique et le pH des suspensions et en faisant varier la masse molaire et le taux
de greffage de molécules adsorbées sur la surface de nanoclusters. Cette étude devrait être
faite avec des molécules biocompatibles, comme polyéthylène glycol, censées être utilisées
dans les applications biomédicales.
3. Sur le plan théorique, on devrait améliorer les modèles théoriques de la cinétique de
séparation de phase et de la séparation magnétique en y incluant l’étape de nucléation
magnétique, en tenant compte de la polydispersité de nanoclusters et en déterminant plus
précisément les facteurs numériques dans les lois d’échelle de l’efficacité de capture en
fonction de nombre de Mason.
4. Sur le plan exploratoire, les résultats de ce travail seront utilisés pour élaboration d’une
application de nanoparticules ou de nanoclusters magnétiques dans des analyses
immunologiques à l’échelle microfluidique (le projet UCA Jedi « MicroMag » démarrant en
septembre 2017 entre Université de Nice et laboratoire de chimie de polymères organiques à
Bordeaux). Comme les nanoclusters biocompatibles comportent des couches molles assez
épaisses sur leur surface (nécessaire pour la conjugaison des anticorps et pour leur stabilité
colloïdale), les cœurs magnétiques de nanoclusters seront séparés par une distance
relativement grande ce qui diminuera l’attraction magnétique entre nanoclusters et pourra
décaler la séparation de phase à des valeurs du champ plus élevées. Cependant l’écrantage des

216
charges sur la surface des particules par une quantité importante des ions se trouvant dans des
fluides biologiques pourra induire la séparation de phase à des champs plus faibles.
L’efficacité de la séparation magnétique dans ces systèmes complexes sera régie par un
compromis entre interactions colloïdales et magnétiques. Il est donc important d’établir la
plage des paramètres physico-chimiques pour laquelle la séparation magnétique reste efficace
pour des applications aux analyses immunologiques. Finalement, nous devons mettre le
système de microfiltration développé pendant cette thèse (canal microfluidique muni d’un
réseau de microplots en PDMS avec des microparticules de fer incrustées) au profit de
l’application aux tests immunologiques.

217
Extended Summary

Magnetic separation has been gaining a new interest during two last decades thanks to
emerging biomedical applications to cell or protein separation and immunoassays. In these
applications, magnetic micro- or nanoparticles capture target cells or biomolecules and are
then separated from the suspending liquid by a magnetic field gradient. If separation of
magnetic microbeads is easy and well mastered, this is not still the case for magnetic
nanoparticles because they undergo a strong Brownian motion hindering their capture on
magnetic separators, at least in micron-scaled devices. My hosting group from Institute of
Physics of Nice has recently shown that magnetic separation of magnetic nanoparticles (or
nanoclusters of a size down to 30 nm) can still be very efficient if they undergo a field-
induced phase separation and form micron-sized aggregates; these aggregates are subjected to
magnetic forces proportional to the cube of their size and therefore are easily captured by
magnetized collectors of magnetic separators [Magnet (2013)].

Even though the bases of the magnetic separation process of nanoclusters in the
presence of aggregation have been recently developed, there is still a broad field of
investigations open in this domain. This thesis is aimed at detailed exploration of magnetic
nanoparticle separation in microfluidic scale and pursues the following specific objectives:

1. Synthesis (by the method of coprecipitation of iron salts) and characterization of

superparamagnetic nanoclusters of intermediate size (20-100 nm).

2. Establishment of peculiarities of kinetics of aggregation of synthetized nanoclusters

under the applied magnetic field. More specifically, evolution of the size and shape of the
aggregates composed of nanoclusters as function of time, magnetic field intensity and
nanocluster concentration is studied by optical visualization and compared to the developed
theoretical model.

3. Establishment of the peculiarities of magnetic filtration of synthesized nanoclusters

through an ordered array of nickel micropillars. More specifically, the evolution of the size of
nanocluster deposits captured by the micropillars as function of time, flow speed and
magnetic field intensity is studied for the square and hexagonal arrays.

4. Establishment of the effect of the molecular layer on the nanocluster surface on the
magnetic and colloidal interactions between nanoclusters and on their magnetic separation.

218
Experiments on a single micropillar are realized and performances of different types of
nanoclusters funtionalized by different surfactants or polymers are compared.

In response to these objectives, the main results obtained can be summarized as

follows:

1. We have managed to synthesize superparamagnetic iron oxide nanoclusters of a

medium size (40-70 nm) by coprecipitation of iron salts. Nanoclusters are composed of
numerous nanoparticles, 7-9 nm in size, and are stabilized in water by a double layer of oleic
acid adsorbed on their surface. We suppose that the first oleic acid layer surrounds all the
nanoparticles constituting the nanoclusters while the second layer covers only the external
surface of nanoclusters, as implicitly inferred from thermogravimetric analysis. We have also
characterized iron oxide nanoclusters synthetized by polyol method and stabilized in water by
citric acid or polyethylene glycol (or, more precisely, AEP-GMBS-PEG, with AEP standing
for aminoethylphosphonic acid and GMBS – for N-succinimidyl 4-maleimidobutyrate) in the
Olivier Sandr’s group at the LCPO laboratory. Nanoclusters of two types have approximately
similar size but a different porosity imparting a higher magnetic susceptibility to the
nanoclusters synthesized by the polyol method. Superparamagnetic behavior of nanoclusters
of both types could come from internal superparamagnetism (Néel relaxation of magnetic
moments) of constituting nanoparticles. We have developed a phenomenological model
describing magnetization of diluted ferrofluids composed of nanoclusters whose
demagnetizing field depends on their size. This model has allowed us to find (form
magnetization curve fitting) the nanocluster magnetic contrast factor NC – the parameter
intervening to the definition of the dipolar coupling parameter and Mason number.

2. Theoretical and experimental studies of kinetics of aggregation of synthetized

nanoclusters show that in the presence of the magnetic field larger than a critical value
(situated on the binodal curve of the  phase diagram), the ferrofluid undergoes a phase
separation and needle-shaped aggregates extended along the applied field appear. The
aggregate size increases with time and the aggregate length achieves hundreds of micrometers
and the thickness – a few micrometers at the elapsed times of the order of 10 min, the
characteristic aggregation timescale being of the order of one minute for the nanoclusters of a
size of 40-70 nm at the external magnetic field of H0=4 kA/m. We have observed two
following stages of kinetics of aggregation: (a) aggregate growth by absorption of individual
particles situated around the aggregates, and (b) coalescence of neighboring aggregates. The

219
theory and experiments reveal the change in the slope of the time dependences of the
aggregate length, which is attributed to the transition between two aggregation stages. At
elapsed times t>15 min, during coalescence stage, the model predicts the following scaling

behavior for the aggregate length and volume: 2a  t and V  t , qualitatively

3/ 2 7/2

confirmed in experiments. The aggregation rate increases with the dipolar coupling parameter
 and with the nanocluster initial volume fraction 0 thanks to the fact that magnetic
interaction between nanoclusters is enhanced with the increase in  and 0 [Ezzaier et al.
(2017-a)].

3. Experimental study of magnetic separation of synthetized nanoclusters in a

microfluidic channel equipped with an ordered array of nickel micropillars shows that the
dimensionless parameter having the major influence on the process is the Mason number.
Magnetic separation is quantified by the capture efficiency  and the retention capacity sm.
The capture efficiency decreases with Mason number and follows the scaling laws ΛMa-2 in
the range of the dipolar coupling parameters 0.53.7 and ΛMa-1 for <0,5. We have
developed two theoretical models taking into account either (a) the aggregates that can be
destroyed by the flow; or (b) non-destructible aggregates whose size increases progressively
as they approach the micropillars thanks to their field-induced aggregation. The models
predicts the scaling behaviors ΛMa-1.7 and ΛMa-2.35, such that the experimental exponent
(-2) fits into the theoretical range (-2.35; -1,7). The behavior ΛMa-1 is attributed to capture
of individual nanoclusters which do not undergo aggregation at low values of <0.5 [Orlandi
et al. (2016) ; Kuzhir et al. (2017)]. The capture efficiency seems to be independent of the
nanocluster volume fraction within the range 0.2501%, of the array’s geometry (square or
hexagonal), as well as of the dipolar coupling parameter within the range 0.53.7;
nevertheless,  decreases with  in a broader range 1.616. The last effect is reproduced
by the model (b). The capture efficiency seems to depend on the angle between the field and
flow directions being maximal for the angles 0 and 90°. In what concerns the retention
capacity, it decreases with Mason number according to the scaling law smMa-0.6, increases
with λ and 0 and is larger for the hexagonal array than for the square one. The last effect
could come from an easier percolation of hexagonal array by nanocluster deposits growing
with time during magnetic separation process [Ezzaier et al. (2017-b)]. The separation
timescale (>1 min) is smaller than the aggregation timescale (1 min) but it is shown that

220
small aggregates formed in the very beginning of the filtration are able to increase
significantly the capture efficiency.

4. Study of the effect of molecular layers on the nanocluster surface (oleic or citric
acid, polyethylene glycol - AEP-GMBS-PEG) shows that the adsorbed layer thickness,
separating the nanoclusters, strongly affects the magnetic interactions between them.
Comparing the nanoclusters of the same type, synthetized by the polyol method, we find that
the thicker layer of AEP-GMBS-PEG (3.4 nm) results in magnetic interaction energy two
times lower and consequently in a weaker efficiency of the magnetic separation than the
thinner layer of citric acid (1 nm), for the same values of the dipolar coupling parameter and
the Mason number. However, comparing the nanoclusters of two different types, we find a
much lower efficiency of magnetic separation for the nanoclusters synthetized by
coprecipitation method and stabilized by a double layer of oleic acid, even though stronger
magnetic interaction is expected for those nanoclusters as compared to nanoclusters
synthetized by the polyol method and stabilized by AEP-GMBS-PEG. This effect could come
from nanocluster aggregation enhanced by van der Waals forces which are stronger for “PEG-
ilated” nanoclusters. Finally, a decrease of the oleic acid amount added to form the second
surfactant layer, leads to a decrease of magnetic field intensity required for phase separation
and strongly increases the capture efficiency. This effect could be attributed to hydrophobic
interactions between parts of nanoclusters having a ruptured second surfactant layer. The
aforementioned effects of the molecular surface layers are important for elaboration of
microfluidic immunoassays in which the adsorbed layer can change the magnetic separation
efficiency to either larger or lower values.

Thus, the main prospective of this work is related to elaboration of microfluidic

immunoassays using magnetic nanoparticles or nanoclusters. The new designs of these
systems (still quite rare for nanoparticles [Gijs et al. (2010)]) can benefit from the following
developments of the present thesis: (a) the PDMS microfluidic device with ordered arrays of
PDMS micropillars with incorporated iron microbeads, this device can be easily made
biocompatible and inert for most of the chemicals; (b) theoretical and experimental
correlations for the magnetic separation of nanoclusters enhanced by field-induced phase
separation; (c) preliminary conclusions on the effects of the molecular surface layers on the
separation efficiency.

221
References

Ezzaier H., J. Alves Marins, I. Razvin, M. Abbas, B. H. Amara, A. Zubarev and P. Kuzhir, “Two-stage kinetics of
field-induced aggregation of medium-sized magnetic nanoparticles”, J. Chem. Phys. 146, 114902 (2017-a)

Ezzaier H., J. Alves Marins, S. Schaub, B. H. Amara, and P. Kuzhir, “Capture of magnetic nanoparticles on
ordered magnetizable arrays: A parametric study”, J. Magn. Magn. Mater. (2017-b) (In press)
[Link]

Gijs M. A. M., F. Lacharme, and U. Lehmann, " Microfluidic applications of magnetic particles for biological
analysis and catalysis" Chemical reviews, 110(3), 1518-1563, (2010)
Kuzhir. P., C, Magnet, H. Ezzaier, A. Zubarev, and G. Bossis, “Magnetic filtration of phase separating
ferrofluids: from basic concepts to microfluidic device”, J. Magn. Magn. Mater. 431, 84-90 (2017).
Magnet C., « Mécanismes de capture de nanoparticules magnétiques : application à la purification de l'eau »,
thèse de doctorat en physique (2013) (dir. G. Bossis, co-dir. P. Kuzhir)
Orlandi G. ,[Link], [Link], [Link], [Link], [Link], [Link], [Link], [Link],
[Link], [Link], [Link], [Link],”Microfluidic separation of magnetic nanoparticles on an
ordered array of magnetized micro-pillars”,[Link].E93, 062604, (2016).

222
 Annexes
Annexe A. La distribution spatiale du champ magnétique et d'énergie magnétique de
nanoclusters autour d'un agrégat

Les agrégats ellipsoïdaux et le fluide suspendant sont considérés comme des milieux
continus avec des concentrations respectivement faibles et élevées de nanoclusters et
possèdant une susceptibilité magnétique égale respectivement à  et à zéro. Le potentiel
magnétostatique  autour de l'agrégat peut être trouvé en utilisant une approche similaire à
celle utilisée pour le potentiel électrostatique de l'ellipsoïde diélectrique [Landau and Lifshitz
(1984)]. Dans les coordonnées ellipsoïdales introduites dans la Section I-1 du Chapitre III
[Équations (5), (6)], la solution de  s'écrit comme suit:

  ( ) s 
   H 0 z 1  A , (A-1a)
  ( s ) 

 ( )   acoth  1 , (A-1b)

 s ( s 2  1)
A   , (A-1c)
1   nII

nII  ( s 2  1) ( s ) , (A-1d)

On se rappelle que  s  a / c  a / a  b est la valeur de  à la surface de l'agrégat. Les

2 2

composantes H et H du champ magnétique H   à l'extérieur de l'agrégat ainsi qui sa

valeur absolue H peuvent être calculées comme suit :

1  1 
H   , H   , H 2  H 2  H 2 , (A-2)
g  g 

où les coefficients métriques g et g sont données par l'équation (6) du Chapitre III.

La différence entre les énergies adimensionnées (u  u0 ) intervenant dans l'intégrale I

de l'équation (9) du Chapitre III est donnée par l'expression suivante:

U  U0
u  u0   ( , ) (A-3)
kBT

223
où le paramètre de champ magnétique   u0 est donnée par l'équation (10) du Chapitre III

et ( , )  H 2 / H02 1 . La combinaison des équations (A-1)-(A-2), nous donne l'expression

pour le facteur Ґ, en fonction de la position ( , ) du nanocluster:

1
( , )   2 ( 2  1)C ( )  (1   2 ) D( ) 
2 
(A-4a)
 
2

C ( )  2 A ' A2 '2 (A-4b)

D( )  2 A  A2 2 (A-4c)

d 
 '  acoth   2 (A-4d)
d  1

Annexe B. Estimation de l’intégrale I dans l'équation (9) du Chapitre III

Nous visons à exprimer les intégrales suivantes:

1  d
I 
2 S (  1) I
 2
, (B-1a)

1 1
I   e(u u0 ) d   e ( , ) d (B-1b)
0 0

en fonction de paramètre du champ magnétique  du rapport d'aspect ra et de la susceptibilité

de l'agrégat  .

Premièrement, nous obtenons les valeurs asymptotiques de I et de I à  =0 – le cas

où le flux magnetophorétique des nanoclusters est négligé:

1 1
I  1 ; I  acoth  s  ln(2ra ) à   0 et ra  1, (B-2)
2 2

A des valeurs non nulles de  et à la limite du rapport d'aspect considéré ra  1 , le

terme ( , ) subit une forte augmentation proche de l'extrémité des agrégats à    s et
  1 , alors qu' il prend une valeur proche de l'unité dans le reste de l'intervalle d'intégration.
Dans cette condition, le terme ( , ) [équation (A-4)] peut être développé dans la série de
Taylor au voisinage de l'extrémité   1 et l'intégrale Iσ peut être évaluée comme suit:

224
 1
      e (1) ( 2  1)e C ( )
I   exp   (1)    (1   )   d   (B-3)
0      1     /   1 2 ( 2C ( )  D( ))

où les fonctions C(  ) et D(  ) sont données par les équations (A-4b), (A-4c).

Cette évaluation est valide à    s tandis que à des grands valeurs de σ l'intégrale
arrive à sa valeur asymptotique 1. Néanmoins l'équation (B-3) permet d'obtenir l'expression
analytique approximative de l'intégrale I.

A cet effet, les estimations analytiques et numériques de l'integrand 1/ (  1)I  de

2

I sont présentées sur la Fig.1a en fonction de  /  s à ra=100,  =1 et  =4,5. L'estimation

analytique (courbe pointillée) semble être précise à  /  s  1,00003 par rapport au résultat

numérique (courbe continue). L'estimation numérique donne I  1 et l'integrand est

approximativement égale à 1/( 2  1) comme il était déduit de la comparaison entre la ligne

continue et la ligne en points sur la Fig. 1a.

La valeur exacte de l'intégrale I représente l'aire de la zone sous la courbe continue sur
la Fig. 1a. Cette surface peut être estimée approximativement à partir de la zone hachurée de
la figure dont le bord supérieur est défini par la courbe 1/( 2  1) et la bordure gauche est
définie par une ligne verticale correspondant à l'intersection entre la courbe théorique
continue et la courbe 1/( 2  1) . Ceci correspond à l'expression approximative suivante pour
I:

1  d 1
I   acoth  C ,
2 C  1 2
2
(B-4)

où  C est trouvé à partir l'équation (B-3) dans laquelle I est posé égale à 1. L'équation

I ( C )  1 a une solution analytique approximative dans la limite ra>>1 et donne

l'expression approximative de l'intégrale I:

  1/2

    
1/2
1 1  /  1
I  ln  2ra   , (B-5a)
2     
   

  ln  2 (   2) ra 2  , (B-5b)

225
 Fig. 1. L'integrand de I en fonction du  /  s à =1 (a); le facteur de correction K en fonction du

paramètre du champ magnétique  (b). Les deux figures (a) et (b) sont présentées à ra=100 et 
=4,5.

Finalement l'intégrale I peut être présentée comme le produit de sa valeur à  = 0 par

la valeur du facteur correctif K définie comme suit:

1 1
I K ln(2ra )  K ln ra at ra  1 , (B-6a)
2 2
226
  K * , K *  1
K  K  1*

 
1 ln  1   /    1 /  
1/2

,
 (B-6b)
1, K  1
*
2 ln(2ra )

où 𝛿 est donné par l'équation (B-5b) et l'expression conditionnelle dans l'équation (B-6b) est
introduite afin d'éviter les valeurs de K>1 aux faibles paramètres  pour lesquels les équations
(B-3)-(B-5) ne sont pas valides mais la vraie valeur de K est proche de l'unité. Dans toute la
gamme de , le facteur correctif K est évalué numériquement comme K  2I / ln(2ra ) , où I

[équation (B-1)] est intégré numériquement.

Les valeurs numériques et analytiques du facteur correctif K sont présentées en

fonction du paramètre de champ magnétique  sur la Fig. 2b à ra=100 et  =4,5. Les calculs
analytiques et numériques montrent une diminution lente de K en fonction de  en accord
avec une diminution prédite par l'équation (B-6b). K ne diminue que par un facteur d'environ
2 lorsque  varie de 0 à 100. Une telle faible diminution peut être expliquée par le fait que le
champ magnétique au voisinage de longs agrégats est partout proche du champ extérieur H0, à
l'exception des extrémités des agrégats; ceci conduit à un faible flux magnetophorétique et
résulte en une dépendance faible de K en  Enfin, l'erreur relative de l'estimation analytique
de K [équation (B-6b)] est inferieure à 6% pour  <10 et atteint 19% à  =100.

Annexe C. Estimation du flux des agrégats [Equation (25)] du Chapitre III

Pour l'évaluation de l'intégrale dans l'équation (24-a) du Chapitre III, il est plus
convenable d'utiliser le système de coordonnées sphériques (r, 𝜃) introduites sur la Fig. 4 du
Chapitre III. D'abord, nous devons exprimer les grandeurs z et dz à la surface de l'ellipsoïde de
contrôle, intervenant dans l'équation (24-a), (24-b) du Chapitre III, à travers l'angle.

 cos 
z  r cos   , (C-1)
 
1/ 2
ra 2 sin 2   cos 2 

dz  ra 2 sin 
dz  d   2 d . (C-2)
d (ra sin 2   cos 2  )3/ 2

En utilisant les derniers expressions avec les relations   2a / 1/ 3 dans l'équation
(24) du Chapitre III et en appliquant la limite ra >>1, nous obtenons l'expression
approximative suivante du flux des agrégats à travers la surface de l'ellipsoïde de contrôle:

227
 0
n  0 M 2V 2
J  2  (1  sin 2  sin 2  ) 3/ 2  (1  sin 2  2 sin 2  ) 3/ 2  sin  d 
2
2a 2 
0

  (C-3)
n  M V  2 2
cos  0  sin  0 cos  0  sin  0 
  02  2 cos 0   1/ 2 
   
1/ 2
2a  1  sin 20  2 sin 2 0 1  sin 20  sin  0
2 2

 

où nous avons noté   ra 1/ 3 et l'angle  0 correspond à la position sur la surface de

l'ellipsoïde de contrôle où la densité de flux est nulle, cela correspond à la condition suivante:

2  (1  sin 20  2 sin 2 0 )3/ 2  (1  sin 20  2 sin 2 0 ) 3/ 2  0 (C-4)

Les solutions explicites de l'équation (C-4) à l'égard de  0 n'existent qu'aux limites de grands

et de petits  :


acos(1/ 5),   1
0   (C-5)
1.80/ ,   1


donnant les asymptotes du flux suivants:

 4 5/ 3 0 M 2
 ln ra ,   ra 1/ 3  1
 25 5
J  0
(C-6)
 0 M ln ra ,   r 1/ 3  1
2

 6 ra 2
a
 0

En dérivant la dernière équation à partir de l'équation (C-3), nous avons utilisé n   / V pour
le nombre d'agrégat par unité de volume et     ln(2ra )  1/ 2  /(80 a)  ln ra /(80 a) pour

la composante transversale de la mobilité hydrodynamique à ra >>1 [Brenner (1974)]. Au delà

de ces deux asymptotes, en utilisant la solution numérique pour  0 dans l'équation (C-3), nous
obtenons le résultat numérique du flux d'agrégats, qui est ajusté par l'équation (25) du
Chapitre III avec l'erreur maximale de 5,2% à   1,5 .

Annexe D. Dépendances expérimentales de l'épaisseur, du rapport d'aspect et du volume

des agrégats en fonction du temps

Sur les Fig 2-5, nous présentons les dépendances expérimentales de l'épaisseur du rapport
d'aspect et du volume moyen des agrégats respectivement pour le temps écoulé, pour les trois
228
valeurs d'intensités du champ magnétique appliqué H0 et pour les trois fractions volumiques

initiales de nanoclusters 0 . Nous remarquons que l'épaisseur de l'agrégat 2b présente une

croissance plus lente avec le temps que la longueur de l'agrégat 2a comme observé sur

Fig. 11 du Chapitre III. Nous observons une augmentation de la longueur des agrégats qui
atteint environ 260, 200 et 150 µm pour 1; 0,67 et 0,33% respectivement à champ fixe égale
à 2,75 kA/m (Fig. 10b du Chapitre III), tandis pour l'épaisseur de l'agrégat nous observons une
augmentation faible qui atteint 2,6  0.4 , 2, 2  0,4 µm , 1,8  0,4 µm pour 1; 0,67, 0,33%
respectivement à t=20min (Fig. 3b).

Fig.2. Dépendances expérimentales de l'épaisseur moyenne des agrégats en fonction du temps à

différents champs magnétiques: (a)- 0,78 kA/m, (b)-2,75 kA/m, (c)- 4 kA/m et à concentrations
différentes.

Le rapport d'aspect moyen (Fig.3) suit la même tendance que la longueur moyenne (Fig.10 du

Chapitre III). Cependant, le volume V de l'agrégat (Fig. 4) augmente d'une façon monotone

et ne montre aucun changement significatif de la pente (Fig.2, à l'opposé de la longueur de

l'agrégat. Nous constatons que l'épaisseur, le rapport d'aspect et le volume de l'agrégat sont

229
tous fonction croissante du champ magnétique H0 et de la concentration des nanoclusters 0 ,
en accord avec le modèle théorique du Chapitre III.

Fig.3. Dépendances expérimentales du rapport d'aspect moyen en fonction du temps des agrégats
pour différents fractions volumiques initiales à différents champs magnétiques: (a)- 0,78 kA/m ,(b)-
2,75 kA/m, (c)- 4 kA/m.

230
 Fig.4. Dépendances expérimentales du volume moyen des agrégats en fonction du temps pour
différents fractions volumiques initiales à différents champs magnétiques: (a)- 0,78 kA/m ,(b)-2,75 kA/m,

(c)- 4 kA/m.
Annexe E. Filtration à travers un réseau hexagonal

Nous avons utilisé un réseau hexagonale pour étudier l'évolution de la surface relative des
dépôts autour de micropiliers magnétisables sous l’effet d'un champ magnétique constant
13.5 kA/m et à une concentration initiale de nanoclusters 1% en présence d’écoulement à
différentes vitesses de filtration et à différentes orientations du champ magnétique.

La séquence des photos des Figs. 5,6 (du haut vers le bas) correspond à des images prises à
temps différents après l'application du champ (t = 0, 10, 20, 40 et 60 min) et les différents
colonnes (de gauche à droite) correspondent à des vitesses de filtration u différentes. En
présence du champ magnétique (t>0), autour des micropiliers apparaissent des zones
d’attraction dipolaires dans la direction du champ magnétique et des zones de répulsion dans
la direction perpendiculaire. Le milieu entre les piliers contient des nanoclusters magnétiques,
ces dernières, par interactions dipolaires vont migrer dans les zones d’attraction de

231
micropiliers et forment des dépôts denses autour de ceux-ci dans la direction du champ
magnétique. L'opacité et le volume de ces dépôts augmente avec le temps lors de
l'accumulation de nanoclusters autours de micropiliers comme on l'observe pour un réseau
carré [Chapitre IV]. On observe le même effet de la vitesse de filtration comme pour le réseau
carré [Fig. 5 du Chapitre IV]: la taille des dépôts augmente avec la vitesse à faibles vitesses
puis diminue lorsque les dépôts sont partiellement détruits par l'écoulement.

Fig.5. Séquences des images d'accumulation des nanoclusters aux différents temps écoulés, et
différentes vitesses d'écoulement, et pour un champ longitudinal H0=13.5 kA/m pour le ferrofluide H2
(taille de nanoclusters 42nm), pour une fraction volumique initiale de nanoclusters égale à 1% pour le
réseau hexagonal.

232
Fig. 6. Séquences des images d'accumulation des nanoclusters aux différents temps écoulés, à vitesses
d'écoulement différentes, pour un champ longitudinal H0=13,5 kA/m pour le ferrofluide H3 (taille de
nanoclusters 68 nm) pour une fraction volumique initiale du nanoclusters égale à 1% pour le réseau
hexagonal.

Pour une étude détaillée de l’orientation du champ magnétique, nous avons fait une série de
mesures ou nous avons fixé le champ magnétique à une intensité égale à 13,5 kA/m, la vitesse
d'écoulement est 7,14x10-4m/s et 1,43x10-3m/s et la concentration initiale en nanoclusters est
égale à 1%, nous avons varié l'orientation du champ magnétique 0    90 pour le réseau
hexagonal pour les deux ferrofluides H2 (deux premières lignes sur Fig.7) et H3 (deux
dernières lignes sur Fig. 7). Nous constatons qu'il y a un fort captage pour l'orientation du
champ magnétique à  =0° et 90° (la taille de dépôts pour ces deux orientations est important
en les comparant avec les deux autres orientations: 45°, 60°) pour le ferrofluide H2. En
revanche, pour le ferrofluide H3, le dépôt de nanoclusters autour des micropiliers est
important pour tout les orientations du champ magnétique 0    90 .

233
 Fig.7. L'influence d'orientation du champ magnétique sur la taille des dépôt de nanoclusters.
L'intensité du champ magnétique est H0=13,56 kA/m, pour les ferrofluides H2 (deux premières lignes)
et H3 (deux dernières lignes).

Sur la Fig. 8, nous présentons les dépendances expérimentales de la surface relative de dépôts
de nanoclusters en fonction du temps à un champ magnétique constant 13,5 kA/m et pour
différents vitesses, pour des ferrofluides H2 et H3 pour la fraction volumique de nanoclusters
1%.

Nous constatons que la dépendance de surface relative de dépôt de nanoclusters augmente

progressivement avec le temps et la plupart des courbes expérimentales montrent une
augmentation initiale sublinéaire de la surface de dépôts avec le temps, suivie d'une saturation
à des temps t>40 min. La plupart des courbes expérimentales sont assez bien fitées pour
l'équation phènomologique de filtration [Eq. (4) du Chapitre IV]

234
 Fig.8. Évolution de la surface relative des dépôts de nanoclusters en fonction du temps pour
différentes vitesses à un champ magnétique externe égal à 13.5 kA/m pour deux ferrofluides H2 (a) H3
(b), pour un réseau hexagonal.

235
Références

Brenner H., « Rhéology of a dilute suspension oxisymetric Brownien particles » Int. J. Multiphase
Flow 1, 195-341 (1974).

Landau L. D., and E.M. Lifshitz, Electrodynamics of Continuous Media (Pergamon, New York, 1984).

236