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GUENNOUN
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CHAPITRE I
A-NOTIONS DE BASE DE LA SPECTROSCOPIE

I - INTRODUCTION
La spectroscopie est l’ensemble des techniques qui permettent d’analyser :
- la lumière émise par une source lumineuse
- la lumière transmise ou réfléchie par un corps absorbant.
L'interaction de la lumière avec la matière est à l’origine de la majeure partie des phénomènes
électriques, magnétiques, optiques et chimiques observés dans notre environnement proche.

II - L'EVOLUTION DE LA SPECTROSCOPIE
Isaac Newton est le fondateur de la spectroscopie. Il a été le premier à comprendre en 1666 que
l'étalement des couleurs, constituant les sept couleurs de l’arc en ciel, par un prisme, est lié à la
nature de la lumière. Ces couleurs sont en fait une succession de radiations visibles de longueurs
d’onde continuellement variables. Le premier spectroscope fut construit par Isaac Newton.
En 1800, William Herschel a découvert les effets thermiques du rayonnement infrarouge.
En 1803, Inglefield suggéra qu'il pouvait y avoir des rayons invisibles au-delà du violet.
L'existence de ces rayons ultraviolets fut démontrée par Ritter et Wollaston
La spectroscopie a réellement débuté avec Bunsen et Kirchhoff (1824-1887). Une des premières
applications de la spectroscpie fut d’essayer la composition chimique du Soleil et des étoiles.
Au début du XXe siècle, le développement des appareillages a permis une grande utilisation de
la spectroscopie pour diverses applications.

III- DOMAINES D’APPLICATION

La spectrophotométrie est utilisée dans divers domaines : chimie, pharmacie, environnement,
agroalimentaire, biologie etc..., aussi bien au laboratoire que sur site industriel.
Exemple : Dans l’industrie pharmaceutique, de nombreux dosages de médicaments sont réalisés
par spectrophotométrie d’absorption UV-VIS.

IV - LE RAYONNEMENT ELECTROMAGNETIQUE : DUALITE ONDE – CORPUSCULE

Le rayonnement électromagnétique désigne une forme de transfert d'énergie.
Il peut être décrit de manière corpusculaire comme la propagation de photons ou de manière
ondulatoire comme une onde électromagnétique.

IV.1 - Dualité du rayonnement électromagnétique

VI.1.1. La théorie ondulatoire du rayonnement électromagnétique
On peut considérer l’onde comme formée d'un champ électrique et d'un champ magnétique
périodiques en phase, perpendiculaires entre eux et perpendiculaires à la direction de propagation
de l'onde. Cette propagation se fait à une vitesse d'environ 3.108 m.s-1.

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Propagation de l’onde électromagnétique

La fréquence de l'oscillation périodique des champs caractérise la nature de la radiation. La

longueur d'onde , distance qui sépare deux maxima successifs, est liée à la fréquence par la
relation : c/
Tout rayonnement est porteur d’une énergie E=h.

IV.1.2 - La théorie corpusculaire du rayonnement électromagnétique

La propagation de l’onde est bien décrite par la théorie ondulatoire. Cependant, l’interaction du
rayonnement avec la matière a conduit à attribuer également une nature corpusculaire à l’onde
électromagnétique.
Le rayonnement électromagnétique se comporte comme un flux de particules, les photons ou
quanta, se déplaçant à la vitesse de la lumière.
L’énergie d’un photon est donnée par l’équation de Bohr :
E = hν
où h = 6,624.10-34 J.s est la constante de Planck et ν est la fréquence classique de l’onde.

IV.2 - Dualité de la matière

Postulat de De Broglie
Après la quantification du champ électromagnétique par Einstein en lui donnant un caractère
corpusculaire, Louis de Broglie, à son tour, reprend le dualisme ˝onde-corpuscule˝ et attribue
l’aspect ondulatoire à toute particule constituant la matière :
De la même façon que les ondes peuvent se comporter comme des
particules, les particules peuvent se comporter comme des ondes.
En 1924, De Broglie associa donc à toute particule matérielle douée d’une quantité de mouvement
p=mv une longueur d’onde dite onde de De Broglie : λ=h/p où h est la constante de Planck.

V- INTERACTION RAYONNEMENT - MATIERE

V.1- Les différents processus d’interaction rayonnement-matière

L’interaction du rayonnement électromagnétique avec la matière peut prendre différentes
formes ; nous distinguerons ainsi successivement les processus qui sont à la base de tous les
phénomènes spectroscopiques : l’absorption, l’émission et la diffusion.

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V.1.1- L’absorption

Lorsqu’un atome est soumis à une onde lumineuse, il peut absorber un photon. L’atome, initiale-
ment dans un état d’énergie électronique Ea, passe alors dans un état électronique d’énergie supé-
rieure Eb > Ea.

V. 1.2- L’émission
La présence d’un rayonnement incident peut induire un atome excité à émettre un photon ayant
les mêmes caractéristiques que les photons incidents.
Ce processus est à la base du fonctionnement des lasers

V. 1.3 – La diffusion
La diffusion est le phénomène par lequel un rayonnement, comme la lumière, le son ou une
particule en mouvement, est dévié dans de multiples directions par une interaction avec d'autres
objets.

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VI - PROBABILITE DE TRANSITION
En physique classique, il peut y avoir échange d’énergie entre une onde électromagnétique de
fréquence ν et un système possédant une énergie mécanique due à un mouvement périodique de
fréquence ν0.

Schéma classique de l’absorption d’énergie électromagnétique

convertie en énergie mécanique

L’absorption de la lumière nécessite deux conditions

1ère condition : pour qu’une molécule puisse interagir avec une

onde électromagnétique, elle doit posséder un dipôle oscillant à
la même fréquence que la lumière.
2ème condition : le mouvement doit provoquer, à la même
fréquence, la variation du moment dipolaire μ du système.

En physique quantique, dans un système dont l’énergie est quantifiée, le phénomène

d’absorption ou d’émission d’un photon de fréquence  se traduit par le passage d’un état initial
à un état final.
Ce phénomène est soumis à 2 conditions, équivalents quantiques des conditions (1) et (2) :
(3) Ej – Ei = h (résonance)

(4)

Dans cette relation (4) :

- La quantité vectorielle Mij est le moment de transition. On peut montrer que la probabilité
d’absorption ou d’émission par un système d’un photon h est proportionnelle au carré de cette
intégrale.
-i et j sont les fonctions d’onde du système à l’état initial et final respectivement.

- L’opérateur ̂ est l’opérateur associé au moment dipolaire. Ce moment peut être électrique
ou magnétique.

Le couplage rayonnement-matière peut s’effectuer entre le moment dipolaire électrique du

système et le champ électrique de la radiation. On parle alors de transitions dipolaires
électriques.
Le couplage peut également s’établir entre le moment dipolaire magnétique et le champ
magnétique de la radiation. On a affaire, dans ce cas, à des transitions dipolaires magnétiques.

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En mécanique quantique, il y a des règles de sélection en fonction des nombres quantiques.

Parmi les transitions énergétiquement possible, certaines transitions sont permises, d’autres sont
interdites.

VII - LES ETATS D'ENERGIE

L'énergie des atomes et des molécules est quantifiée. Cette énergie peut être d'origine diverse :
- Molécules : rotation, vibration et énergie électronique.
- Atomes : énergie électronique.
On distingue 4 modes de mouvement, et donc d’énergie, pour les molécules :
 La translation
 La rotation
 La vibration
 Electronique (déformation du nuage)

Une première simplification consiste à séparer le mouvement de translation uniforme d’ensemble

de la molécule dont l’énergie n’est pas quantifiée.
Ensuite, on distingue électrons et noyaux, particules de masses très différentes (les noyaux sont
103 à 105 fois plus lourds). Les mouvements des électrons sont donc « beaucoup plus rapides »
que ceux des noyaux.

Les mouvements des électrons pourront être étudiés en considérant les noyaux comme fixes
(approximation de Born-Oppenheimer).
Ceci revient à séparer les énergies: d’une part l’énergie électronique Ee et d’autre part l’énergie
due au mouvement des noyaux dont on distingue deux composantes: l’énergie de vibration Ev et
l’énergie de rotation Er.
Ainsi, on peut écrire l’énergie totale sous la forme : ET = Ee + Ev + Er. Ces trois énergies ont des
ordres de grandeurs très différents: Ee  Ev  Er.
On peut résumer ceci sur le diagramme d’énergie suivant :

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VIII-REPARTITION DE LA POPULATION ENTRE LES DIFFERENTS

ETATS

Chaque particule élémentaire (atome, ion ou molécule) possède un ensemble unique d'états
énergétiques. La particule peut se retrouver dans l'un ou l'autre de ces états. Le nombre de
particules sur un niveau énergétique donné s’appelle la population.
La population sur chaque niveau par rapport à la population du niveau fondamental obéit à la loi
de distribution de Maxwell - Boltzmann :

Ni / N0 = (gi / g0) e-((Ei-E0) / kT)

Ni : nombre de particules sur l'état excité i ; N0 : nombre de particules sur l'état fondamental 0
gi et g0 : dégénérescence des états i et 0 respectivement
Ei et E0 : énergie des états i et 0 respectivement
k : constante de Boltzmann (1,38.10-23 J.K-1) ; T : température en Kelvin.

A la température ambiante, l’agitation thermique, KT, vaut environ 2,5 kJ/mol. Le premier
niveau vibrationnel excité et le premier niveau électronique excité ont une énergie supérieure à
cette valeur.

A la temperature ambiante, le niveau électronique fondamental est le seul niveau électronique

peuplé; le niveau vibrationnel fondamental est peuplé, quant à lui, par plus de 90 % des
molécules, quelques % se plaçant sur le premier niveau excité ; enfin, un certain nombre de
niveaux rotationnels sont largement peuplés.

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IX- PRESENTATION D’UN SPECTRE

C'est un diagramme à deux dimensions :

Les abscisses :
On porte
- soit la longueur d'onde  en cm pour le domaine micro-onde, en m pour l'IR et en nm pour
l'UV-visible
- soit le nombre d'onde en cm-1 quel que soit le domaine concerné.

Les ordonnées :

En absorption : deux grandeurs peuvent être utilisées : la transmission et

l'absorbance

Présentation des spectres :

spectre IR spectre UV-visible

- Spectres de bandes

Théoriquement, le spectre d’une molécule est un spectre de raies (quantification, valeurs

discrètes d’énergie). Cependant expérimentalement par exemple une transition entre deux
niveaux électroniques peut conduire à une modification des énergies à la fois de vibration et de
rotation, donc à un ensemble de transitions d’énergies très voisines ce qui conduit à un spectre de
bandes.

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X - SPECTRE ELECTROMAGNETIQUE
Un spectre électromagnétique est la décomposition d'un rayonnement électromagnétique en
fonction de sa longueur d'onde, ou de sa fréquence
Pour des raisons historiques, les ondes électromagnétiques sont désignées par différents termes, en
fonction des gammes de fréquence (ou de longueurs d'onde) .

Spectre électromagnétique

X.1-le rayonnement γ est produit par la radioactivité lors de la désexcitation d'un noyau. Ils sont
donc en particulier émis par les matériaux radioactifs et les réacteurs nucléaires. Ils sont dangereux
pour les cellules humaines. Les spectres des rayons γ sont caractéristiques de l’espèce nucléaire.

X.2.- Les rayons X sont produits lors des transitions électroniques de haute énergie. Ils
correspondent à des modifications dans l’état des électrons internes. De ce fait, ils ne dépendent
pas des combinaisons chimiques dans lesquelles les atomes sont engagés.

X.3 - Spectroscopies dans l’UV et le visible :Les spectres dépendent essentiellement de la

structure électronique des couches externes. Cette région est concernée par divers types de
spectroscopies atomiques et moléculaires.

X.4- Le rayonnement infrarouge est divisée en trois régions : le proche, le moyen et le lointain
infrarouges, nommés en relation avec le spectre visible. Comme pour toutes les techniques de
spectroscopie, la spectroscopie infrarouge est employée pour l'identification de composés ou pour
déterminer la composition d'un échantillon. Les spectres sont dus à des modifications dans l’état
de rotation et de vibration des molécules.

X.5- Les micro-ondes sont de longueur d'onde intermédiaire entre l'infrarouge et les ondes
de radiodiffusion. Le terme de micro-onde provient du fait que ces ondes ont une longueur d'onde
plus courte que celles de la bande VHF, utilisée par les radars pendant la Seconde Guerre
mondiale. On peut citer dans cette catégorie la spectroscopie de rotation en micro-onde qui est
concernée par les mouvements de rotation des molécules.

X.6- Les ondes radio sont produites par des courants électriques de haute fréquence . Une
spectroscopies se rattachant à cette région est la résonance magnétique nucléaire (RMN). La
technique consiste à induire des transitions entre les niveaux énergétiques que peuvent occuper les
spins de certains noyaux sous l’action d’un champ magnétique intense.

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Les caractéristiques essentielles de ces différentes spectrométries sont présentées dans le tableau
suivant :

entité domaine aspect du

processus physique nom applications
concernée spectral spectre
rotation
de rotation géométrie des
molécule uniquement en phase micro-ondes raies
ou micro-ondes molécules
gazeuse
vibrations IR analyse
molécule Infrarouge pics
intramoléculaires ou de vibration structurale
états électroniques électronique analyse
molécule UV-visible bandes
électrons de liaison ou UV-visible quantitative
états électroniques
atome UV-visible atomique raies analyse
électrons externs

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B- SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION DANS L’UV-VISIBLE

Ce type de spectrométrie repose principalement, pour les molécules

organiques, sur des interactions entre les rayonnements électromagnétiques
et les électrons des orbitales moléculaires et plus spécifiquement des
électrons π et des paires libres. On appelle alors «chromophore» les groupes
porteurs de tels électrons.

I - DOMAINE UV-VISIBLE
Le domaine UV-visible s'étend environ de 800 à 10 nm : visible : 800 nm
(rouge) - 400 nm (indigo)  proche-UV : 400 nm - 200 nm  UV-lointain :
200 nm - 10 nm.

II - PRINCIPE ET REGLES DE SELECTION

Une transition UV-visible (souvent 180 à 750 nm) correspond à un saut d’un
électron d’une orbitale moléculaire fondamentale occupée à une orbitale
moléculaire excitée vacante. La matière absorbe alors un photon dont
l'énergie correspond à la différence d'énergie entre ces niveaux fondamental
et excité.
Toutes les transitions énergétiquement possibles ne sont pas permises. Les
transitions permises sont celles qui provoquent une variation du moment
dipolaire électrique.

III - LES DIFFERENTS TYPES DE TRANSITIONS ELECTRONIQUES

Les transitions électroniques correspondent au passage des électrons des
orbitales moléculaires liantes ou non liantes remplies, vers des orbitales
moléculaires antiliantes non remplies :

L’absorption d’un photon dans le domaine UV-visible correspond à des électrons appartenant à de
petits groupes d’atomes appelés chromophores (C=C, C=O, C=N, CC, CN…). La longueur
d’onde d’absorption dépend de la nature des orbitales mises en jeu.

III.1 - Transition σ  σ*
La grande stabilité des liaisons σ des composés organiques fait que la transition d'un électron
d'une OM liante σ vers une OM antiliante σ* demande beaucoup d'énergie. La bande
correspondante est intense et située dans l’UV-lointain, vers 130 nm.

III.2 - Transition n  π*
Cette transition résulte du passage d'un électron d'une OM non-liante n à une OM antiliante π*. Ce
type de transition a lieu dans le cas des molécules comportant un hétéroatome porteur de doublets

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électroniques libres appartenant à un système insaturé. La bande correspondante est faible car la
transition est interdite.

III.3 - Transition n  σ*
Le transfert d'un électron du doublet n d’un hétéroatome (O, N, S, Cl..) à un niveau σ* est observé
pour les alcools, les éthers, les amines ainsi que pour les dérivés halogénés. Cette transition donne
une bande d'intensité moyenne qui se situe à l'extrême limite du proche-UV.

III.4 - Transition π  π*
La transition électronique dans les composés possédant une double liaison isolée conduit à une
forte bande d'absorption vers 165-200 nm.

Exemples

Exemple Transition λmax, nm Ε

Ethylène (C=C) π  π* 165 150
00
1-hexyne (C≡C) π  π* 180 100
00
Ethanal (C=O) n  π* 293 12
π  π* 180 100
00
Nitrométhane (NO2) n  π* 275 17
π  π* 200 500
0
Bromure de méthyle (H3C-Br) n  σ* 205 200

IV- ABSORPTION DE LA LUMIERE & LOI DE BEER-LAMBERT

Interactions Lumière-Matière : Lorsque la lumière UV ou visible traverse un échantillon,
certaines longueurs d'onde sont absorbées par les molécules présentes. Cette absorption est due à
des transitions électroniques, où les électrons passent d'un niveau d'énergie inférieur à un niveau
supérieur.
L'intensité de la lumière absorbée est proportionnelle à la concentration de l'analyte et à la distance
que la lumière parcourt dans l'échantillon :
Soit une lumière monochromatique traversant une solution absorbante de concentration C
contenue dans une cuve d’épaisseur ℓ.

Une partie de ce rayonnement sera absorbée par l’échantillon et une partie sera transmise.
Bouguer, Lambert et Beer ont étudié les relations qui existent entre I0 et I :
L’intensité d'une lumière monochromatique traversant un milieu où elle est absorbée décroît de
façon exponentielle

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I = I0 e-kℓC
• I0 est l'intensité de la lumière incidente
• I est l'intensité après passage à travers la cuve contenant la solution (intensité transmise)
• ℓ est la distance traversée par la lumière (épaisseur de la cuve en cm).
• C est la concentration des espèces absorbantes.
• k est une constante caractéristique de l’échantillon.

Cette équation peut se réécrire :

log(Io/I) = kℓC/2.3 =  ℓ C.

• log(I0/I) est appelé absorbance (A)

• I/I0 = T est la transmission
• % T est la transmittance = (I/I0).100
•  est le coefficient d'extinction molaire ; c’est une caractéristique de la substance étudiée à
une longueur d'onde donnée. Si C est la molarité, est en [Link]-1.

On obtient alors la relation connue sous le nom de loi de Beer-Lambert :

A = - log T =  ℓ C

Validité de la loi de Beer – Lambert

Cette relation de proportionnalité n’est vraie que dans certaines conditions :
 lumière monochromatique
 concentration pas trop élevée
 pas de fluorescence ni d’hétérogénéité (fluorescence et diffusion négligeables)
 la substance ne doit pas donner lieu à des réactions chimiques sous l’effet du
rayonnement incident
 la substance ne doit pas donner lieu à des associations avec le solvant.

Additivité de l’absorbance :
Cas où la solution à étudier contient plusieurs espèces absorbantes :
L’absorbance mesurée à une longueur d’onde donnée est la somme des absorbances des espèces
absorbantes prises séparément, à condition que ces espèces n’interagissent pas l’une sur l’autre.

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Détermination de la concentration d’une solution par étalonnage :

A partir de la loi de Beer-Lambert, il est possible de déterminer la concentration d’une espèce par
mesure de son absorbance (A). Pour cela, on peut suivre le protocole expérimental suivant :
 On détermine la longueur d’onde correspondant au maximum d’absorption λmax.
 On prépare une série de solution à différentes concentrations Ci, et on mesure l’absorbance Ai
de chacune de ces solutions à λmax.
 On trace la courbe d’étalonnage A = f(C).
 On mesure l’absorbance A de notre solution de concentration inconnue à λmax.
A partir de la courbe on peut lire la concentration C de notre solution d’absorbance A.

III - SPECTRE D’ABSORPTION

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Un spectre UV-Visible est le tracé de l’absorbance en fonction de la longueur d’onde (en nm).
Pour une transition électronique donnée, il existe de nombreuses possibilités différentes pour des
transitions vibrationnelles et rotationnelles, il en résultera donc sur le spectre une large bande
d’absorption. Cette bande d'absorption est caractérisée par sa position en longueur d'onde (λ max) et
par son intensité reliée au coefficient d’extinction molaire εmax (A = ε l C).
Rq : Chaque substance a un spectre unique qui peut être utilisé pour son identification

Fig. : – Allure du spectre d’absorption UV-visible

VI - TECHNIQUES EXPERIMENTALES
VI.1 – Appareillage
L’étude des absorptions nécessite l’utilisation d’un appareil appelé spectromètre. La figure
suivante représente le schéma de principe d'un spectromètre d'absorption UV- visible.

Il est constitué des éléments suivants :

Source lumineuse
Le rôle de la source est de fournir la radiation lumineuse.
Monochromateur
Le monochromateur a pour rôle de disperser le rayonnement polychromatique provenant de la
source et d’obtenir des radiations monochromatiques.
Afin d’éviter de détériorer l’échantillon avec le rayonnement UV provenant de la source, celui-ci
est placé à la sortie du monochromateur et ne sera donc traversé que par un domaine étroit de
longueurs d'onde.
Détecteur

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Le détecteur convertit la lumière reçue en courant. Il est relié à un enregistreur qui permet de
tracer un spectre d’absorption de l’échantillon analysé.

VI.2 - Echantillonnage
Les composés peuvent être étudiés dans divers états physiques (gazeux, liquide, solide …).
Généralement, les spectres sont enregistrés à partir de solutions diluées.

VI.2.1 - Solvants
Pour l’étude en solution, le solvant doit être convenablement choisi : il doit dissoudre le produit et
être transparent (n’absorbe pas) dans la région examinée. Le tableau suivant donne la zone
d’absorption de certains solvants et matériaux.

Exemple : L’hexane peut être utilisé comme solvant pour des échantillons qui absorbent à des
longueurs d’onde supérieures à 210 nm.

VII.2.2 - Cellules
La solution à étudier doit être placée dans une cellule ou cuve. Les cuves ont différentes épaisseurs
et sont en quartz pour le domaine UV-visible. Le verre est réservé aux mesures dans le domaine
visible uniquement.

Cuves

VII - APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE UV-VISIBLE

VII.1 - Analyse qualitative
Le spectre UV ou visible ne permet pas l’identification d’un produit mais celle du groupement
chromophore qu’il contient.

VII.2 - Analyse quantitative

L’analyse quantitative par la spectrométrie UV-visible est très employée grâce à l’utilisation de la
loi de Beer-Lambert. Ces mesures ont des applications dans divers domaines :

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- En laboratoire :
 Suivi de la cinétique d’une réaction
 Mesure des constantes de dissociation d’acides et de bases ou des constantes
de complexation…
 Détermination de la composition d’un mélange (benzène dans le cyclohexane)
 Etude d’isomérie cis-trans ou de tautomérie
 Analyse quantitative de substances simples absorbantes (dosage directe) :
 Composés organiques insaturés : Composés aromatiques dans l’eau (acide benzoïque, etc.) ; Com-
posés naturels (vitamine A, carotène, etc.) ; Composés contenant des chromophores (chlorophylle,
hémoglobine, etc.) ;
 Les métaux de transition : Cu+2 ;
 Certains composés inorganiques.
 Analyse quantitative de substances simples non absorbantes (dosage indirecte) :
 Formation d’un complexe coloré (ex. : dosage du Fe2+ avec l’orthophénantroline).
 Réaction transformant la substance à doser en une substance « colorée » (ex. oxydation de Mn2+ en
MnO4-).
- Police scientifique
- Expertise judiciaire
- Environnement :
 Ozone dans l’air des villes
 Métaux lourds dans l’eau
 Mesure du phénol dans l’eau (à la bande 200-300 nm)
 Matière organique, matières en suspension, nitrates contenus dans l'eau
- Lutte antidopage
- Agroalimentaire
- Mesure des couleurs
- Pharmacie :
 Dosage du fer dans un médicament
 Dosage des molécules actives dans une préparation pharmaceutique
- Parfums et cosmétiques : les crèmes solaires contiennent des filtres UV ou « écrans solaire ».
Spectre UV du 4-méthoxycinnamate de [2-éthyl-1-hexyl], Filtre typique UV B :

ε = 30 000 [Link]-1 à λmax = 310 nm

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C- SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DANS L’INFRAROUGE

I - INTRODUCTION
Les mouvements des atomes d’une molécule peuvent être classés en trois catégories:
- les translations
- les rotations
- les vibrations
La spectroscopie infrarouge (IR) étudie les vibrations des molécules lorsqu’elles sont irradiées par
une onde électromagnétique comprise dans le domaine de l’infrarouge : environ 0,8 et 1000 μm.
Cette zone spectrale est divisée en :
- Proche-IR 0,8-2,5  13300-4000 cm-1
- IR moyen 2,5-25  4000-400 cm-1
- IR-lointain 25-1000  400-10 cm-1
La gamme de nombres d’onde généralement utilisée est 4000 cm-1 à 400 cm-1 (soit des longueurs
d’onde de 2,5 μm à 25 μm).
La spectroscopie infrarouge est l’un des outils spectroscopiques les plus utilisés pour la
caractérisation des molécules.

II - PRINCIPE
Les principes à la base de la spectroscopie IR sont très proches de ceux qui régissent la
spectroscopie UV-visible. La différence provient des niveaux d’énergies sollicités par cette
technique : il s’agit des énergies de vibration moléculaire.
Lors du changement de niveau vibrationnel, une onde électromagnétique ne peut être absorbée (ou
émise) que si on a simultanément une variation du moment dipolaire électrique.

III - VIBRATIONS MOLECULAIRES

III.1 - Molécule diatomique
On peut comparer la vibration de deux atomes liés par une liaison chimique à celle de deux boules
de masses mA et mB reliées par un ressort de raideur k.

Dans l'approximation de l'oscillateur harmonique, la fréquence fondamentale de vibration ν est

donnée par la relation (loi de Hooke) :

ν : fréquence de la vibration
μ : masse réduite

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k : constante de force de la liaison

mA et mB: masses des atomes A et B respectivement

Cette fréquence dépend de k et de μ.

Effet de k : La fréquence de vibration est proportionnelle à la constante de
force k.

Effet de μ : La fréquence de vibration est inversement proportionnelle à la masse réduite μ.

III.2 - Mouvements de vibration

Pour une molécule polyatomique non linéaire (respectivement linéaire) possédant n atomes, il
existe 3n-6 (respectivement 3n-5) vibrations dites fondamentales. En première approximation, ces
mouvements ou modes de vibration sont classés en fonction de deux paramètres :
- mode de vibration qui modifie les longueurs des liaisons : vibration de valence notée .

Pour des groupements formés de liaisons identiques (NH 2, CH3, CH2..), ces liaisons vibrent
simultanément. Un mode de vibration qui conserve la symétrie moléculaire est dit symétrique
(indice s). Il est asymétrique ou antisymétrique s'il conduit à la perte d'un ou plusieurs éléments
de symétrie de la molécule (indice a).

- modes de déformation angulaire qui modifient les angles entre liaisons :

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Pour un groupement formé d’une seule liaison (O-H, C=O..), on utilise les notations δ et γ pour les
déformations dans le plan et hors du plan respectivement.
Pour des groupements comme NH2, CH3, CH2.., plusieurs notations sont utilisées. On peut illustrer
ceci avec l’exemple du méthylène.

III.3 - Règles de sélection

Pour qu’une transition vibrationnelle soit possible, il faut que la loi de Bohr E = hsoit
vérifiée. Cette condition est nécessaire mais pas suffisante. Il faut aussi que la vibration fasse
varier le moment dipolaire de la molécule.

Pour un oscillateur harmonique, la règle de sélection entre niveaux vibrationnels de nombres

quantiques v est : Δv = ± 1, le signe + correspond à une absorption, le signe - à une émission.

IV - ALLURE DU SPECTRE IR
En pratique, un spectre infrarouge est souvent représenté comme la transmittance (%T) en
fonction du nombre d’onde (cm-1). Chaque bande est caractérisée par sa valeur de au maximum
d'absorption; on précise également son intensité relative (F : forte, m : moyenne, f : faible….).

VIII - INSTRUMENTATION ET ECHANTILLONNAGE

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VIII.1 - Appareillage
Deux techniques principales sont utilisées pour l'obtention des spectres IR :
-la première, et la plus ancienne, est dite à balayage
-la seconde est dite à transformée de Fourier (Fourier's Transform ou FT).
Les éléments principaux d’un spectromètre IR sont une source de rayonnement infrarouge, un
système de séparation des rayonnements ou système dispersif (monochromateur), un détecteur du
signal et un enregistreur.
On donne ci-dessous les schémas d’un spectromètre à balayage et d’un spectromètre FT-IR.

La source : Dans la plupart des cas, on travaille dans la région de l’infrarouge moyen (4000 et 400
cm-1). On utilise alors une source Globar à base de carbure de silicium.
Le système de séparation des rayonnements (monochromateur) : L'échantillon est éclairé avec
un rayonnement IR polychromatique.
 Pour les spectromètres à balayage, on utilise comme système dispersif les prismes ou les réseaux
de diffraction.
 Pour les spectromètres à transformée de Fourier, on utilise un interféromètre (interféromètre de
Michelson). Le monochromateur est constitué de deux miroirs perpendiculaires l’un par rapport à

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l’autre. Un des miroirs est mobile alors que l’autre reste fixe. Les deux miroirs sont séparés par
une séparatrice (lame semi-réfléchissante) inclinée de 45°. Lorsque la radiation provenant de la
source atteint la séparatrice, 50% de la radiation est réfléchie sur le miroir fixe et 50% est trans-
mise. Les deux faisceaux sont ensuite réfléchis par les miroirs et repartent vers la séparatrice où ils
se recombinent et interfèrent. Le signal d'interférence se dirige vers le détecteur. Il est ensuite
traité à l’aide d’un ordinateur.

Remarque :
La mesure d'un spectre est plus rapide en FTIR qu’en spectrométrie IR conventionnelle car
l'information à toutes les fréquences est collectée simultanément.

Le détecteur : La détection du signal a lieu par un composant assurant la conversion de la

radiation incidente en un signal électrique. Le détecteur utilisé est de type thermique. Il détecte les
variations de température et les transforme en variation d’intensité.
Remarque : La spectroscopie IR à balayage, relativement ancienne, nécessite un temps important.
Les avantages de la FTIR sont un gain de temps important et une grande précision sur la fré-
quence.
VIII.2 - Echantillonnage
Il est possible de faire des spectres IR de composés solides, liquides ou gazeux. Suivant l’état phy-
sique de l'échantillon, les techniques diffèrent. Pour les cellules, il faut choisir un matériau n'ab-
sorbant pas en IR : souvent NaCl ou KBr.

Si le composé est liquide, on dépose une goutte entre les fenêtres de la cellule pour constituer un
film de liquide.

S'il est solide, il pourra soit être mis en solution dans un solvant, soit être mélangé à du KBr
anhydre, la poudre obtenue étant alors soumise à une forte pression à l'aide d'une presse pour
obtenir une pastille. Enfin, il peut être placé en suspension dans une paraffine liquide (du nujol par
exemple).

Les composés gazeux sont étudiés dans des cellules à gaz de grands volumes.

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D- SPECTROSCOPIE DE RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE

DU PROTON (RMN1H)

I - INTRODUCTION
La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique spectroscopique qui repose sur le
magnétisme du noyau. Elle est fondée sur la mesure de l’absorption d’une radiation dans le
domaine des fréquences radio par un noyau atomique dans un champ magnétique fort. Elle
constitue l’une des plus puissantes méthodes de détermination de la structure des espèces aussi
bien organiques qu’inorganiques.

II - THEORIE
II.1 - Propriétés nucléaires
Un noyau peut être considéré comme une particule sphérique chargée tournant autour d'un axe, de

moment magnétique :

: rapport gyromagnétique dépendant du noyau

Le nombre quantique de spin nucléaire I peut avoir une valeur égale à 0, 1/2, 1, 3/2…
1
I=1/2 H, 19F, 13C, 31P
11
I=3/2 B, 23Na
2
I=1 H, 14N
12
I=0 C, 16O

Un noyau peut être étudié par RMN si son spin I est non nul.

II.2 - Interaction spin nucléaire-champ magnétique

En l'absence de champ magnétique externe, les moments magnétiques de spin sont orientés au
hasard. Par contre, sous l'action d'un champ magnétique statique H 0, ces moments vont s’aligner
selon la direction du champ imposé.

Selon les lois de la mécanique quantique, seules certaines orientations discrètes de ces vecteurs
sont autorisées. Dans le cas du proton, deux orientations sont permises : parallèle et antiparallèle.

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La différence d’énergie, E, entre les deux états ( et β) dépendra directement de la force du
champ magnétique H0 selon :

II.3 - Condition de résonance

La fréquence du mouvement du proton en rotation est appelée fréquence de Larmor. Il sera pos-
sible d’effectuer une transition entre les deux niveaux d’énergie en fournissant au noyau l’énergie
électromagnétique ;

correspondant à la fréquence de Larmor. Lorsque la transition a lieu, on dit qu'il y a résonance du

noyau.

Le principe de la RMN du proton (RMN1H) consiste à :

(1) utiliser un champ magnétique H0 pour orienter les "spins" nucléaires des atomes,
(2) exciter ces spins par une onde radio à la fréquence de résonance, ce qui fait basculer certains
spins,
(3) après l'excitation, les spins reviennent à leur état initial (relaxation).

III - TECHNIQUES EXPERIMENTALES

III.1 - Appareillage

Il existe 2 types de spectromètres, le spectromètre à balayage ou à onde continue (continuous-

wave, cw), et le spectromètre par transformée de Fourier (FT-NMR).

Les éléments suivants sont indispensables pour constituer un spectromètre :

- Un aimant pour produire le champ statique H0.

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- Une source de radiations électromagnétiques de fréquence appropriée (générateur).

- Une unité de balayage de fréquence dans tout le domaine des absorptions.
- Une cellule contenant l'échantillon.
- Un détecteur (récepteur de radiofréquence) qui mesure la quantité de radiation
absorbée par la cellule.
- Un enregistreur qui trace l'énergie absorbée en fonction de la fréquence.

III.2 - Echantillonnage

Pour l’étude en solution, l'échantillon est dissous dans un solvant. La quantité de produit
nécessaire pour la RMN du proton est de 10 à 50 mg. L'échantillon est placé dans un tube en verre
mis en rotation au centre d'une bobine magnétique.
Le solvant choisi doit être dépourvu d’hydrogènes. En effet, les protons du solvant ne doivent pas
masquer les protons de l'échantillon examiné.
Solvants employés : CCl4, CDCl3; CD3COCD3; CD3OD3; C5D5N; D2O ; DMSO-d6 …

IV - PRINCIPALES CARACTERISTIQUES DU SIGNAL RMN

IV.1 – Allure du spectre RMN

Un spectre RMN se présente de la manière suivante :

 Sur l’axe des ordonnées, une unité arbitraire proportionnelle à l’intensité du signal.
 Sur l’axe des abscisses, la fréquence de résonance convertie en une grandeur appelée « déplace-
ment chimique » qui ne dépend pas de la fréquence émise par le spectromètre.
 Une courbe dite « d’intégration »
 Des pics simples ou multiples qui correspondent aux signaux des atomes d’hydrogène.

IV.2 - Le déplacement chimique

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La position des différentes raies du spectre RMN est déterminée par rapport à une référence. Dans
le cas du proton, on utilise le tétraméthylsilane Si(CH3)4 (noté TMS). Par commodité, on utilise
une échelle de notation : le déplacement chimique noté i, exprimé en partie par million (ppm).

i : fréquence de résonance du noyau i

ref : fréquence de résonance de la référence (TMS)
0 : fréquence du champ statique H0

δ est caractéristique de l’environnement du proton. Les protons de même environnement sont dits
magnétiquement équivalents et ont le même .

Les noyaux ayant des environnements différents sont dits magnétiquement différents.
Si un signal sort à un champ voisin de celui de la référence (TMS), on dit qu'il sort à champ fort :
il est blindé. Inversement, si un signal sort à un déplacement chimique élevé, on dit qu’il sort à
champ faible : le signal est déblindé.

Le déplacement chimique d’un proton dépend :

- essentiellement de la nature de l'atome qui le porte (carbone, azote ou
oxygène le plus souvent)
- des substituants portés par cet atome
- de la nature des atomes adjacents et des substituants portés par ces
derniers (OH, Cl, NO2…)
Les effets attracteurs (inductif ou mésomère) s’exerçant sur un carbone
portant H induisent un déblindage. Un effet donneur induira au contraire
un blindage.
Un deuxième effet important est la présence d’électrons  au voisinage du
proton étudié (cycle aromatique ou liaison multiple).

Les déplacements chimiques nous donnent donc des indications sur

l'environnement chimique du groupe auquel appartient le proton considéré.
On pourra ainsi identifier des groupes de protons à partir de la valeur de δ.
Des tables donnent les plages de ces déplacements en fonction de divers
environnements).
VI.3 - Courbe d’intégration

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Dans un spectre RMN, l’intensité d’un signal est mesurée par sa surface.
L’intégration des surfaces des signaux se présente sous la forme d’une série
de paliers.

La hauteur de chaque palier est proportionnelle au nombre de H

correspondants.

Exemple : Spectre RMN1H du p-xylène

VI.4 - Multiplicité des signaux :

Le signal d’un proton HA couplé avec n protons équivalents X est un multiplet
composé de (n + 1) raies dont les intensités relatives se déduisent du
triangle de Pascal.

nombre de pics et intensité

nombre de voisins Nom du signal
relative
0 1 singulet
1 1-1 doublet
2 1-2-1 triplet
3 1-3-3-1 quadruplet
4 1-4-6-4-1 quintuplet
5 1 - 5 - 10 - 10 - 5 - 1 sextuplet
6 1 - 6 - 15 - 20 - 15 - 6 - 1 septuplet
Exemples :
- un proton dispose de deux voisins, alors son pic sera un triplet soit 3 pics.
- un proton dispose d’un voisin, alors son pic sera un doublet soit 2 pics.

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- un proton dispose de n voisins, alors son pic sera un multiplet soit (n+1)
pics
On donne ci-dessous le signal obtenu par analyse RMN1H d’un composé
organique de formule brute C9H12. Ce signal est sous forme d’un spectre
constitué de plusieurs pics (signaux singlet, doublet, triplet ou multiplet).
Chaque signal (les pics) possède un déplacement chimique (ppm) et une
hauteur h (appelée courbe d’intégration) sont caractéristiques d’un certains
nombre de protons H avec leurs environnement voisin au sein de la molécule
organique étudiée. Cette partie (l’analyse des spectres RMNH) est un
complément pour connaitre l’allure de spectre en RMN (hors du programme
Actuellement).

V- Applications de la spectroscopie RMN

La spectroscopie RMN est une technique non destructive et non invasive qui
permet de déterminer la structure et la dynamique moléculaires. Les
applications de la RMN sont diverses et incluent les domaines de recherche
et industriels suivants :

-En biologie, la RMN est appliquée à l'étude des macromolécules, telles que
les protéines, les lipides et les acides nucléiques. 13C, 1H, 15N, 31P, 23Na et 19F,
les noyaux actifs en RMN les plus pertinents du point de vue biologique sont
utilisés pour comprendre les voies biochimiques impliquées dans le
métabolisme des acides aminés, des lipides et des glucides.

-En chimie, la RMN est largement utilisée aussi bien pour des analyses
qualitatives que quantitatives afin de suivre les réactions, d'identifier les
structures et d'évaluer la pureté des échantillons.

-En science des polymères, elle permet d'analyser le ratio entre différents
monomères, le poids moléculaire, la tacticité, le séquençage, la longueur de
chaîne et le degré de ramification, et d'identifier les groupes terminaux.
-Dans l'industrie pharmaceutique, elle sert à déterminer la pureté et la
quantité des principes actifs, des excipients et des impuretés dans les
produits pharmaceutiques.

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-Dans l'industrie pétrolière, elle est employée pour évaluer les

hydrocarbures dans le pétrole brut et dans ses produits.
-En médecine, l'imagerie par résonance magnétique (IRM) est une
application de la RMN permettant d'analyser les tissus mous afin d'identifier
les tissus endommagés ou malades.

E- SPECTROMETRIE DE MASSE

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I - INTRODUCTION
La spectrométrie de masse est une technique d'analyse permettant de détecter et d'identifier des
molécules par mesure de leur masse. De plus, elle permet de caractériser la structure chimique des
molécules en les fragmentant et de réaliser des analyses quantitatives. Des limites de détection in-
férieures au nanogramme (10-9 g) et même au picogramme (10-12 g) sont souvent atteintes.
La spectrométrie de masse est utilisée dans pratiquement tous les domaines scientifiques : chimie
organique, dosages, astrophysique, biologie, médecine...

II - PRINCIPE D’IONISATION PAR IMPACT ELECTRONIQUE

Dans le spectromètre, un faisceau d’électrons très énergétiques frappe l’échantillon. Il se produit
alors une ionisation des molécules :

est un cation-radical, appelé ion moléculaire. Il correspond à la masse molaire du composé. Il

se fragmente et produit des cations de masses inférieures, appelés ions fragments, et des fragments
neutres (radicaux ou molécules). Les ions fragments chargés sont triés selon leur rapport m/z et
mesurés selon leur abondance relative.

III - APPAREILLAGE
Un spectromètre de masse est constitué de cinq éléments principaux :

Le système d’introduction qui fait pénétrer l’échantillon dans le spectromètre.

La source d’ions dans laquelle les molécules sont ionisées. Il existe plusieurs méthodes
d’ionisation. La plus répandue est l’impact électronique.

L’analyseur qui sépare les ions en fonction du rapport (m/z) par application d’un champ
magnétique et/ou électrique.

Le détecteur qui collecte les ions sortants de l'analyseur et les exprime en fonction de leur
abondance relative.

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Un ensemble informatique de traitement des données qui permet de transformer les informations
reçues par le détecteur en spectre de masse.

IV - SPECTRE DE MASSE
Le spectre de masse est un diagramme qui représente :
- selon l'axe des abscisses : les rapports m/z des ions détectés (en impact électronique, z = 1 ; m/z
s’exprime alors en Dalton).
- selon l'axe de ordonnées : l'abondance relative de ces ions. Celle du pic le plus intense est fixée
arbitrairement à 100.

Les différents types de pics observés dans un spectre de masse sont :

- Le pic de base : c’est le pic le plus intense du spectre. Il correspond à l'ion le plus abondant donc
le plus stable.
- Le pic moléculaire ou pic parent : il correspond à l’ion de nombre de masse égal à la masse
moléculaire de la substance.
- Les pics fragments : ils correspondent aux différents ions fragments.

Spectre de masse de l'hexane C6H14 (M=86)

V- APPLICATIONS DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE

La spectroscopie de masse (SM) est une technique analytique très polyvalente utilisée dans de
nombreux domaines.
- Chimie organique : Identification et caractérisation de composés organiques, détermination de
structures moléculaires et analyse de mélanges complexes.
- Biologie et biochimie : Analyse de protéines, acides nucléiques, lipides et métabolites. Elle est
essentielle dans la protéomique, la génomique et l'étude des voies métaboliques.
- Pharmacie : Développement de médicaments, contrôle de la qualité des produits
pharmaceutiques, études de pharmacocinétique et métabolisme des médicaments.
- Environnement : Détection et quantification de polluants, analyse de résidus de pesticides et
études de contaminations environnementales.
- Alimentation : Analyse de la composition des aliments, détection de contaminants et études de
la provenance des produits alimentaires.

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Nombres d’onde des vibrations de valence (élongation) caractéristiques en IR

Groupement Liaison Nombre d'onde (cm-1)

Alcools et phénols O-H libre 3650-3590
Alcools et phénols .O-H assoc 3400-3200
Acides .O-H assoc 3300-2500
Amines primaires N-H 3500
3410
Amines secondaires N-H 3500-3310
C-H (aliphatiques)- C-H 2970-2850
C-H Alcènes= C-H 3100-3000
C-H (alcynes)≡ C-H 3300
Aromatiques C-H 3080-3030
Aldéhydes C-H 2900-2800
2775-2700
Aldéhydes aliphatiques C=O 1740-1720
Aldéhydes aromatiques C=O 1715-1690
Cétones aliphatiques C=O 1725-1705
Cétones aromatiques C=O 1700-1670
Esters aliphatiques C=O 1750-1730
Alcènes C=C 1675-1645
Cycles aromaques C=C 1580 ; 1600
1450 ; 1500
Amines aliphatiques C-N 1220-1020
Amines aromatiques C-N 1360-1180
Acides C-O 1300-1200
Esters C-O 1300-1050
Ethers C-O 1150-1020
Alcools tertiaires C-O 1200-1125
Alcools secondaires C-O 1125-1085
Alcools primaires C-O 1085-1050

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Déplacements chimiques des princpaux types de protons des molécules organiques

en RMN 1H

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