THEME 2 : LES EQUILIBRES DE
PHASES
Plan
I. Rappels des grandeurs et des fonctions thermodynamiques
II. Expressions des potentiels chimiques
III. Équilibre physique d’un corps pur sous deux phases : Relation de Clapeyron
IV. Calcul de variance dans le cas d'un corps pur
IV.1. Notion de variance
IV.2. Calcul de variance dans le cas d'un corps pur
V. Courbes d’analyses thermiques isobares (P=cste)
VI. Différents types de diagrammes unaires : Existence de variétés cristallines
Elaboré par :
Pr. A. MEHRI Pr. W. NOUIRA
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Chapitre I : Diagrammes de phase de corps purs
I. Rappels des grandeurs et des fonctions thermodynamiques
I.1. Notion de système
Milieu extérieur
I.2. Corps pur
Un corps pur est constitué d'une entité chimique unique.
⚫ Corps pur élémentaire : constitué d’atomes d'une seule sorte, mais
non associés en molécules. Exemple : cuivre : Cu.
⚫ Corps pur simple : constitué d'atomes d'une seule sorte, associés en
molécules. Exemple : dihydrogène : H2.
⚫ Corps pur composé : Corps constitué de molécules formées à partir d'atomes
de plusieurs sortes. Exemple : eau : H2O.
I.3. Enthalpie libre (rG) et potentiel chimique (µi(T,P))
I.3.1. Enthalpie libre (rG)
L’enthalpie libre G (ou énergie de Gibbs), est une fonction d’état, homogène à une énergie,
extensive, définie par : G = H - T×S
Pour un corps pur : G* = H* − TS* (l’exposant * signifie corps pur)
I.3.2. Enthalpie libre molaire
𝑮
Enthalpie libre molaire est une grandeur intensive : 𝑮𝒎 =
𝒏
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𝑯 𝑺
Il vient alors : 𝑮∗𝒎 = ( 𝒏 ) − 𝑻(𝒏) = 𝑯𝒎 − 𝑻 × 𝑺𝒎
Pour un corps pur : G*m = H*m − TS * m : c’est le potentiel chimique du constituant pur.
Le potentiel chimique d'un constituant pur dans une phase est défini comme l'enthalpie libre
𝑮
molaire : 𝝁∗ = 𝑮𝒎 =
𝒏
I.3.3. Relation entre l'enthalpie libre et le potentiel chimique d’un corps pur
L'enthalpie libre d'un système à un seul constituant : G* = nGm* = nµ*
dG*, dG*,
m
Un système fermé *, G*, G*,
dG = dP + dT
contenant un seul P T
constituant dans
dG*, = V*, dP −S*, dT d*, = V*, dP −S*, dT
une seule phase m m
G*, (T, P)
Un système ouvert *, G*, G*, G*,
contenant un seul dG = dP + dT + dn
constituant dans P T n
une seule phase dG*, = V*, dP −S*, dT + *, dn d*, = V*, dP −S*, dT
m m
*,
G (T, P, n )
I.4. Condition d'équilibre entre deux phases d’un corps pur
Pour un système fermé contenant un seul constituant dans deux phases et en équilibre :
Chaque phase est considérée comme ouverte à l'autre puisqu'il y a transfert de la matière.
d (n Gm*, )= −(n Sm*, )dT + (n Vm*, ) dP +µ*, dn
d ( n Gm*, ) = − ( n Sm*, ) dT + ( n Vm*, ) dP + µ*, dn
L'enthalpie libre du système : G* = G*, + G*,
dG* = dG*, + dG*,
d(nG m* ) = d ( n G m*, ) + d ( n G m*,)
d ( n G m ) = (n Vm* dP) − ( n Sm*) dT + dn + dn
Le système est fermé : *, dn + *, dn = 0 dn = − dn
*, = *,
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II. Expressions des potentiels chimiques
II.1. Cas d’un gaz parfait
II.2. Cas d’une phase condensée idéale (liquide ou solide)
II.3. Expression de pression d’équilibre liquide-vapeur
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III. Équilibre physique d’un corps pur sous deux phases : Relation de
Clapeyron
III.1. Relation de Clapeyron
A(φ1) ---------------------→ A(φ2)
À l’équilibre : µA*,φ1 = µA*,φ2 (1)
Si on modifie la pression d’équilibre, la température sera modifiée, les enthalpies libres des
deux phases varient elles aussi, mais elles sont toujours égales lorsque le système atteint son
nouvel état d’équilibre, on peut écrire :
µA*,φ1 +dµA*,φ1 = µA*,φ2 +dµA*,φ (2) 2
Tenant compte de la relation (1), la relation (2) devient : dµA*,φ1 = dµA*,φ2
D’où:
−Sm*,φ1×dT + Vm*,φ1×dP = −Sm*,φ2×dT + Vm*,φ2×dP
∗ ∗
∆𝛗𝟏→𝛗𝟐 𝐻𝑚
𝑑𝑃 ∆𝛗𝟏→𝛗𝟐 𝑆𝑚 ∗
= 𝛗𝟐,𝜎 𝛗𝟏,𝜎 Or ∆𝛗𝟏→𝛗𝟐 𝑆𝑚 =
𝑑𝑇 (𝑉𝑚 − 𝑉𝑚 ) 𝑇
𝒅𝑷 ∆𝛗𝟏→𝛗𝟐 𝑯∗𝒎
Donc : = 𝛗𝟐,𝝈 𝛗𝟏,𝝈 Relation de Clapeyron
𝒅𝑻 𝑻×(𝑽𝒎 − 𝑽𝒎 )
III.2. Courbes P=f(T) : Intégration de l’équation de Clausius-Clapeyron
III.2.1. Equilibre : phase condensée (solide ou liquide) -vapeur
❖ Équilibre liquide-vapeur
D’où
❖ Équilibre solide-vapeur
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III.2.2. Equilibre : phase condensée (solide)-condensée (liquide)
Or Ln(x+1) = x D’où
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Équilibre liquide-vapeur Équilibre solide-vapeur Équilibre solide-liquide
Condition
d’équilibre µA *,liq(T,P)=µA*,vap (T,P) µA*,sd (T, P)= µA*,vap (T, P) µA*,liq = µA*,sd
Enthalpie libre Hm*,liq −T ×Sm*,liq = Hm*,sd −T ×Sm*,sd = Hm*,vap −T Hm*,liq −T ×Sm*,liq = Hm*,sd
molaire
Hm*,vap −T ×Sm*,vap ×Sm*,vap −T ×Sm*,sd
Enthalpie de
transformation ∆vapHm* =T×∆vapSm* ∆subHm* =T×∆subSm* ∆fusHm* =T×∆fusSm*
Relation entre les
enthalpies ∆subHm* =∆vapHm* +∆ fusHm*
molaires de
transformation
Conséquence de
la condition −Smliq,σ× dT+Vmliq,σ×dP = −Smsd,σ×dT+Vmsd,σ×dP= −Sm*,liq×dT+Vm*,liq×dP
d’équilibre −Sm,vapσ× dT+ Vm,vapσ×dP −Smvap,σ×dT+ Vmvap,σ×dP =−Sm*,sd×dT +Vm*,sd×dP
∗ ∗ ∗
Relation de 𝑑𝑃 ∆𝑣𝑎𝑝 𝑆𝑚 𝑑𝑃 ∆𝑠𝑢𝑏 𝑆𝑚 𝑑𝑃 ∆𝑓𝑢𝑠 𝑆𝑚
Clapeyron = 𝑣𝑎𝑝,𝜎 = 𝑣𝑎𝑝,𝜎 = 𝑙𝑖𝑞,𝜎
𝑑𝑇 (𝑉𝑚 𝑙𝑖𝑞,𝜎
− 𝑉𝑚 ) 𝑑𝑇 (𝑉𝑚 − 𝑉𝑚𝑠𝑑,𝜎 ) 𝑑𝑇 (𝑉𝑚 − 𝑉𝑚𝑠𝑑,𝜎 )
∗ ∆𝑠𝑢𝑏 𝐻𝑚∗ ∗
∆𝑣𝑎𝑝 𝐻𝑀 ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻𝑚
= 𝑣𝑎𝑝,𝜎 𝑙𝑖𝑞,𝜎
= 𝑣𝑎𝑝,𝜎 𝑠𝑑,𝜎 = 𝑙𝑖𝑞,𝜎 𝑠𝑑,𝜎
𝑇(𝑉𝑚 − 𝑉𝑚 ) 𝑇(𝑉𝑚 − 𝑉𝑚 ) 𝑇(𝑉𝑚 − 𝑉𝑚 )
• 𝑉𝑚𝑣𝑎𝑝,𝜎 − 𝑉𝑚𝑙𝑖𝑞,𝜎 ≅ 𝑉𝑚𝑣𝑎𝑝,𝜎 − 𝑉𝑚𝑠𝑑,𝜎 ≅ 𝑉𝑚𝑣𝑎𝑝,𝜎
𝑅𝑇
𝑉𝑚𝑣𝑎𝑝,𝜎 = 𝑃𝜎 𝑅𝑇
Hypothèses = 𝜎 ----------
∗ ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻𝑚∗
: indépendante 𝑃
∗
∆𝑠𝑢𝑏 𝐻𝑚 : indépendante de la
de la température température
∗ ∗
Clausius- 𝑑𝑃 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻𝑚 𝑑𝑃 ∆𝑠𝑢𝑏 𝐻𝑚
Clapeyron = × 𝑃𝜎 = × 𝑃𝜎 𝑑𝑃 ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻𝑚∗
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 =
𝑑𝑇 𝑇(𝑉𝑚𝑙𝑖𝑞,𝜎 − 𝑉𝑚𝑠𝑑,𝜎 )
IV. Calcul de variance dans le cas d'un corps pur
IV.1. Notion de variance
IV.1.1. Définition
• Phase ϕ : Une phase est toute partie homogène d’un système physiquement distinct
des autres parties dont elle est séparée par des surfaces de délimitation bien définies.
• Nombre de composants: Chaque phase contient un nombre d’espèces bien défini. Le
nombre de composants est le nombre d’espèces diminué du nombre de relations chimiques qui
les relient.
• Variance F : La variance F d’un système à l’équilibre est le nombre de paramètres
intensifs (T, P, xi,…….) dont il faut fixer la valeur pour atteindre et décrire un état d’équilibre
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chimique. La variance est déterminée par la réglé de phases de Gibbs. La variance est une
grandeur positive ou nulle.
IV.1.2. Règle des phases de Gibbs
La règle des phases de Gibbs permet de calculer la variance selon la relation suivante :
F=C+q–ϕ–k-r
Avec :
C : nombre de constituants chimiques.
k: nombre d’équilibre(s) chimique(s) linéairement indépendants
r : nombre de relation(s) imposée(s) entre des facteurs d’équilibre de composition (imposée
(s) par le système)
q : Facteurs physiques d’équilibre correspondent à T et P (q=2)
ϕ: nombre de phases
Généralement : F=C+2–ϕ–k-r
IV.1.3. Degrés de liberté
Le nombre de degré de liberté (DL) représente le nombre de variables intensifs que
l’expérimentateur peut fixer pour un état d’équilibre compatibles avec les contraintes imposées
au système. Il est égal à la différence entre la variance F et le nombre de contraintes (). DL =
F-
Exemple 1 : Synthèse de l’ammoniac
3 H2 (g) + N2 (g) 2 NH3 (g)
Question : Calculer la variance
F = C + 2 – ϕ – k – r C = 3, r = 0, k = 1, ϕ = 1 F = 3 – 1 – 0 + 2 – 1 = 3 DL =3
Exemple 2: Dissociation de l'ammoniac à T=723K
2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g)
Question : Calculer la variance
F = C + 2 – ϕ – k – r C = 3, r = 0, k = 1, ϕ = 1 F = 3 + 2 – 1 – 1– 0 = 3 DL = 2
(T=723K : relation imposée par l’opérateur)
Exemple 3: Réduction de l'oxyde de fer (II)
FeO (s) + CO (g) Fe (s) + CO2 (g)
Question : Calculer la variance
F = C + 2 – ϕ – k – r : n = 4, k = 1, r = 0, ϕ = 3 F = 4 + 2 – 3 –1– 0= 2 DL = 2
IV.2. Calcul de variance dans le cas d'un corps pur
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Dans le cas général d'un corps pur : F = 3 - ϕ - r
❖ Corps pur sous une seule phase (ϕ =1)
F = 3 - ϕ – r = 3 – 1 - 0 = 2 Système bivariant
Pour placer un point sur la surface (domaine monophasique), il faut avoir les coordonnées (T et P):
Système présentant deux degrés de liberté (DL=2).
❖ Corps pur sous deux phases (ϕ =2)
F = 3 - ϕ - r = 3 – 2 - 0 = 1 Système monovariant
Il suffit de fixer T pour avoir P en utilisant P = f(T) et vice versa.
Si on fixe T ou P Système présente un degré de liberté (DL=1).
Le changement d’état d’un corps pur se produit sous une pression et température constantes
(le choix de T fixe Pσ )
❖ Corps pur sous trois phases (ϕ =3): Point triple
F = 3 - ϕ - r = 3 – 3 – 0 = 0 Système invariant (DL=0)
Un tel équilibre ne peut avoir lieu que dans des conditions prédéterminées, l’opérateur n’ayant
le choix d’aucun paramètre.
❖ Cas particulier : Point critique
La courbe de vaporisation est limitée par un point appelé point critique : C’est le point à
partir duquel on ne peut pas distinguer entre la phase liquide et la phase vapeur (c’est un fluide
supercritique).
Pour T>TC, il existe une seule phase (ϕ=1)
𝜕𝑃 𝜕2 𝑃
F = 3 - ϕ - r = 3-1-2 = 0 (r=2) ( )𝑇𝐶 = 0 et ( 2 ) 𝑇𝐶 =0
𝜕𝑉𝑚 𝜕𝑉𝑚
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V. Courbes d’analyses thermiques isobares (P=cste)
L’analyse thermique consiste à suivre l’évolution de température au cours du temps d‘un
système.
V.1. Allure de courbes lors d’échauffement
V.2. Allure de courbes lors d’un refroidissement
Remarque 1 : P=f(T)
En fonction de la température, la pression de vapeur saturante ou « la tension de vapeur » s’écrit
sous la forme :
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L’équation de Clausius-Clapeyron s’écrit pour la vaporisation ou la sublimation :
Par identification, on obtient :
Remarque 2 : Changement d’état physique
VI. Différents types de diagrammes unaires : Existence de variétés cristallines
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