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Texte de la 240e conférence de l’Université de tous les savoirs donnée le 27 août 2000.
Les matériaux moléculaires ou : de la molécule au matériau …
par Michel Verdaguer
Il est trivial de dire que la notion de matériau a scandé l’histoire de l’humanité : les
« âges » qui structurent l’histoire de l’homme portent le nom de matériaux : âge de la pierre,
âge du bronze, âge du fer, âge du silicium ou du nylon. Un seul de ces matériaux est un
matériau (macro)moléculaire, c’est le nylon, mais c’est le plus récent, le plus complexe, le
plus seyant1.
Qu'est-ce qu'un matériau moléculaire ?
Avant toute chose, il est souhaitable de définir ce que l’on entend par matériau
moléculaire.
Un matériau moléculaire est un matériau constitué de molécules2. Une molécule est un
ensemble d’atomes reliés entre eux par des liaisons chimiques covalentes. Un matériau est
une substance utile qui, convenablement mise en forme, est insérée dans un dispositif pour y
remplir une fonction grâce à ses propriétés. C'est souvent un solide. Les matériaux
moléculaires sont d'une grande diversité, de la nappe de l’incroyable pique-nique du 14 juillet
2000 (composite de polymères) aux dispositifs d’affichage des écrans de micro-ordinateurs
(cristaux liquides).
Les matériaux moléculaires parmi les autres matériaux
Les grandes classes de matériaux utilisés par l'homme sont les métaux, les céramiques,
les polymères3. Cette classification, pour une part arbitraire, ne comporte pas de matériau
moléculaire au sens strict. Mais les polymères sont des molécules géantes (macromolécules).
Chaque type de matériau a des propriétés caractéristiques (mécaniques, physiques,
chimiques), correspondant à la structure et au type de liaison concerné : les métaux (liaison
métallique) sont des assemblages d'atomes. Ils sont conducteurs, durs, à température de fusion
élevée, malléables, ductiles, denses, réfléchissants et opaques. Les céramiques (liaison
ionique) sont des assemblages d'ions isolants, réfractaires, denses, résistants mécaniquement
et thermiquement mais cassants et fragiles. Les polymères (liaison covalente) sont légers,
faciles à mettre en forme, isolants, peu rigides, souvent peu stables à la température. Quand
un besoin n'est pas couvert par les grandes classes de matériaux, on fait appel à des
composites, mélange complexe de matériaux ou on en crée de nouveaux. Il existe une
véritable science des matériaux qui les étudie, les améliore et les crée4. Parmi les matériaux
nouveaux, figurent précisément les matériaux moléculaires. Contrairement aux céramiques et
aux métaux, obtenus à très haute température (donc coûteux en énergie), les matériaux
moléculaires et les polymères sont obtenus dans des conditions douces de température et de
pression. Ils sont légers, transparents, souvent délicatement colorés, faciles à mettre en
1
Elsa Triolet, L’âge de nylon, Œuvres romanesques croisées d'Elsa Triolet et d'Aragon, Robert Laffont,
Paris, 1959.
2
Jacques Simon, Patrick Bernier, Michel Armand, Jacques Prost, Patrick Hémery, Olivier Kahn, Denis
Jérôme, Les matériaux moléculaires, p. 401-404, La Science au présent, Tome II, Encyclopædia Universalis,
1992.
P. Bassoul, J. Simon, Molecular materials, Wiley, New York, 2000.
3
J.P. Mercier, G. Zambelli, W. Kurz, Introduction à la science des matériaux, Presses polytechniques
romandes, Lausanne, 1999.
4
R.E. Hummel, Understanding Materials Science, Springer, Berlin, 1998.
2
forme ; ils sont souvent biocompatibles, biodégradables, recyclables. Dans le cycle des
matériaux (Fig. 1), où le souci de l'environnement grandit, ces dernières propriétés sont
importantes. Les matériaux moléculaires sont cependant fragiles et peuvent vieillir
rapidement (sensibles à l'air, à la lumière …).
Les matériaux moléculaires dans l’histoire
Un matériau répond le plus souvent à un besoin, individuel ou social. Dans l'histoire,
l'apparition de nouveaux matériaux correspond à l'évolution des besoins et à la capacité de
l'homme à maîtriser le processus de fabrication du matériau5 (Fig. 2). La protection contre les
éléments est à l'origine de l'utilisation des matériaux moléculaires que sont les fibres
naturelles végétales (lin, chanvre, coton à base de cellulose), ou animales (laine, soie à base
de polypeptides), les fibres modifiant la matière première naturelle (soie artificielle, nitrate et
acétate de cellulose …) ou plus tard les fibres purement synthétiques (nylons)6. L'évolution du
naturel au synthétique est une constante dans l'histoire des matériaux moléculaires : la nature
et les systèmes biologiques sont une source permanente d'exemples, d'inspiration et d'espoir.
L'époque contemporaine marque l'accélération vers l'utilisation de matériaux complexes,
notamment moléculaires.
Le coût des matériaux moléculaires
La figure 3 indique le coût des matériaux dans diverses branches industrielles,
exprimé en euros par kilogramme. Les matériaux moléculaires interviennent peu dans les
industries de la construction. Mais dès que le poids devient un critère de choix (emballage,
transport), quand les autres exigences deviennent complexes (équipement sportif, santé …),
ils prennent une place importante. Les multiples travaux fondamentaux et appliqués pour leur
production industrielle contribuent à l'élévation du coût par unité. Par exemple, les lentilles de
contact sont de petits chefs-d'œuvre de transparence, de légèreté, de précision optique et
mécanique …
Comment créer un matériau moléculaire ?
L'élaboration d'un matériau est un long processus qui va de la matière première au
7
produit . Nous n'abordons ici que deux aspects fondamentaux : a) la liaison covalente sur
laquelle repose l'existence de molécules stables (dihydrogène, H2 ou fluorure d'hydrogène,
HF) et b) les interactions intermoléculaires sur lesquelles repose la construction des solides
moléculaires. Nous n'abordons pas les problèmes très importants de mise en forme qui
permettent de passer du système moléculaire doté des propriétés requises au matériau.
L'existence d'une molécule repose sur l'interaction des atomes qui la constituent. Par
combinaison et recouvrement des orbitales atomiques se forment des orbitales moléculaires
qui décrivent les électrons dans la molécule8. Dans H2, les deux orbitales atomiques forment
5
André Leroi-Gourhan, L'homme et la matière, Albin Michel, Paris, 1971.
B. Bensaude-Vincent, I. Stengers, Histoire de la chimie, La découverte, Paris, 1993.
6
Encyclopædia Universalis, Paris, 1990, article Textiles (Fibres).
Pour la Science, N° spécial, Fibres textiles et tissus biologiques, Décembre 1999.
7
Encyclopædia Universalis, Paris, 1990, article Matériaux.
8
Encyclopædia Universalis, Paris, 1990, articles Liaisons chimiques et Molécule.
J.P.Malrieu, ce volume.
L. Salem, Molécule, la merveilleuse, Interéditions, Paris, 1979.
Y. Jean, F. Volatron, Atomistique et liaison chimique, Ediscience, Paris, 1995.
T. A. Nguyen, Introduction à la chimie moléculaire, École Polytechnique, Ellipses, 1994.
3
deux orbitales moléculaires ; les deux électrons se placent dans l'orbitale moléculaire de plus
basse énergie (dite liante). L'orbitale la plus haute reste vide (antiliante). La molécule est plus
stable que les atomes séparés. Les électrons de la liaison forment un doublet liant. Ils sont
également partagés par les deux atomes. La liaison est dite covalente. Pour la casser, il faut
fournir une grande quantité d'énergie (environ 450 kiloJoules par mole – ou kJ mol-1 – ; la
mole est l'unité de quantité de matière. Au contraire, la molécule HF est formée par deux
atomes différents : le fluor et l'hydrogène dont l'énergie des orbitales est différente. La liaison
HF est encore plus forte que celle de H2 : 550 kJ mol-1. Mais le doublet de la liaison n'est plus
partagé de manière égale entre H et F, il est « attiré » par l'atome de fluor, plus électronégatif ;
il apparaît un moment dipolaire électrique dirigé du fluor vers l'hydrogène ; la liaison devient
partiellement ionique. Six autres électrons du fluor forment trois doublets non liants. Le
dipôle électrique est à l'origine d'interactions intermoléculaires, d'autant plus fortes que le
fluor est très électronégatif et que l'hydrogène, petit, peut s'approcher très près du fluor voisin.
Ces liaisons hydrogène existent dans l'eau liquide ou solide (glace) où le moment dipolaire
électrique O-H est également important. Ces interactions expliquent la structure de la glace et
déterminent les températures de changement d'état : pour l'eau, la température d'ébullition Téb
est élevée, 100° Celsius, à cause des liaisons hydrogène. Pour le dihydrogène, apolaire, les
interactions sont au contraire très faibles (interactions de van der Waals) et la température
d'ébullition est très basse (-253° C !). Lorsque l'on place du chlorure de sodium NaCl (sel de
cuisine) dans l'eau, le cristal est dissocié et les ions positifs sodium Na+ (cations) et négatifs
chlorure Cl- (anions) se « solvatent » i.e. s'entourent de molécules d'eau grâce à des
interactions ion-dipôle : ceci est à la base des propriétés de solvant de l'eau et de ses
extraordinaires propriétés de transport de matière en biologie et en géologie : l'eau dissout les
matières polaires ou ioniques (par interaction hydrophile) et n'interagit pas avec les molécules
(ou les parties de molécules) non polaires (par interaction hydrophobe).
C'est de la structure et de la nature de la liaison dans les molécules et des interactions
entre les molécules que naissent les propriétés, la fonction et l'intérêt du matériau9.
Molécules et matériaux moléculaires au quotidien
Nous utilisons chaque jour des matériaux moléculaires10 : fibres textiles (vêtements),
savons (lessives), cristaux liquides (affichage : montres, ordinateurs, thermomètres) pour ne
prendre que trois exemples.
Polyamides, polyesters11
Les fibres textiles artificielles sont des (macro)molécules, formés par l'addition ou la
condensation multiple de petites molécules identiques : il se forme de longues chaînes12. Les
propriétés du matériau reposent sur la structure des molécules de départ, sur les interactions
entre les chaînes, puis sur la mise en forme. Ainsi les polyamides sont des polymères obtenus
par la création de groupements amide ou peptidique, R-CO-NH-R', tandis que les polyesters
comportent des groupements esters, R-CO-O-R'. La liaison hydrogène dans les polyamides
renforce les interactions entre les chaînes, donc les propriétés mécaniques des polymères, qui
sont excellentes (Fig. 4). Par contre, elle permet l'interaction avec des molécules d'eau : le
nylon, qui est un polyamide, retiendra l'eau davantage que les polyesters (qui pourront donc
9
P.W. Atkins, Molecules, Freeman, New York, 1987 et traduction française.
10
Ben Selinger, Chemistry in the Market Place, Harcourt Brace, Sidney, 1998.
11
Jean Bost, Matières plastiques (Tomes I et II), Technique et Documentation, Paris, 1985.
Groupement Français des Polymères, Les polymères, Paris.
12
Encyclopædia Universalis, Paris, 1990, articles Macromolécules, Polymères et Textiles (Fibres).
4
utilisés comme vernis, au contact de l'eau …). D'autres interactions entre les chaînes - par
exemple des interactions de van der Waals entre les noyaux aromatiques dans le Kevlar (Fig.
4), améliorent les propriétés mécaniques : le Kevlar est utilisé dans les tissus de protection
anti-balles …
Le besoin en matériaux complexes conduit à la préparation de composites. Ainsi, la
nappe du pique-nique de la méridienne du 14 juillet 2000 assemble astucieusement de
nombreux matériaux moléculaires : fibres de cellulose naturelle, liées par pulvérisation avec
une émulsion aqueuse d'éthylène-acétate de vinyle ; le support est imperméable en
polyéthylène pour la face arrière, contrecollée avec une émulsion aqueuse de styrène-
butadiène. L'impression est sérigraphique avec des encres dont le liant est à base de
copolymère butadiène. L'épaississant est acrylique. Les encres contiennent des résines
acryliques et des pigments minéraux et organiques exempts de métaux lourds13. Le
revêtement du train à grande vitesse « Méditerranée », conçu par un grand couturier, est
également un composite de matériaux moléculaires, intelligemment choisis et artistiquement
disposés14.
Savons dans les lessives15
Les savons sont obtenus à partir de corps gras, formés à partir de glycérol et d'acides
carboxyliques à longues chaînes aliphatiques -(CH2)n-CH3 (Fig. 5A). La stéarine traitée à
chaud par une base donne un savon, l'anion stéarate. L'extrémité carboxylate est chargée et
hydrophile, l'extrémité aliphatique est hydrophobe. Il s'agit d'une molécule amphiphile ou
surfactant. La graisse n'est pas soluble dans l'eau, une tache de graisse sur un tissu ne se
dissout dans l'eau pure. On place alors un savon dans l'eau (Figure 5B, Schéma 1) :
l'extrémité hydrophobe interagit avec la graisse hydrophobe (2) ; l'extrémité hydrophile est
solvatée par l'eau (3). Quand le nombre d'interactions devient suffisant, la graisse est entraînée
en tout ou partie (4). Le nettoyage est évidemment favorisé par une température et une
agitation adaptées. Les surfactants donnent une nouvelle illustration du remplacement des
produits naturels (savons issus de graisses animales ou végétales) par des dérivés de
synthèse : les carboxylates ne sont pas très solubles en présence d'ions sodium ou potassium
des eaux de lavage « dures » et sont remplacés par des composés plus solubles comme le
benzenesulfonate à chaîne branchée, obtenu à partir d'un sous-produit de l'industrie pétrolière
le méthylpropène, de benzène et d'acide sulfurique. C'est l'un des « détergents anioniques »
des lessives. Les savons illustrent aussi le souci de l'environnement : les chaînes branchées ne
sont pas biodégradables et encombrent les eaux, d'où l'apparition sur le marché d'autres
détergents « non ioniques », non branchés, tout aussi solubles grâce à des groupements
fonctionnels alcool et éther (Fig. 5C).
Cristaux liquides16
Les cristaux liquides sont des matériaux moléculaires qui représentent un nouvel état
de la matière, l'état mésomorphe, dont l'organisation est intermédiaire entre l'ordre
tridimensionnel du cristal et le désordre relatif du liquide (Fig. 6A). Ils ne présentent pas de
température de changement d'état liquide-solide mais des températures correspondant à des
organisations intermoléculaires variées : nématiques, smectiques, … (Fig. 6B). Ces propriétés
13
Communication de la société Fort Williams (Lotus), Gien.
14
Communication du service commercial de la SNCF, Paris.
15
Encyclopædia Universalis, Paris, 1990, article Corps gras.
Ben Selinger, Chemistry in the Market Place, Harcourt Brace, Sidney, 1998.
16
Encyclopædia Universalis, Paris, 1990, article Cristaux liquides et Mésomorphe (État).
5
exceptionnelles reposent sur l'auto-organisation d'assemblées de molécules anisotropes, i.e.
qui n'ont pas les mêmes propriétés dans les trois directions de l'espace (molécules allongées).
La direction dans laquelle les molécules s'orientent en moyenne est appelée directrice. Les
interactions entre les molécules qui conduisent à l'état mésomorphe sont faibles de type Van
der Waals17. Lorsque l'on applique un champ électrique, les molécules s'orientent de manière
à minimiser l'énergie du système. Si on place un cristal liquide entre deux plaques, l'une qui
polarise la lumière, l'autre qui l'analyse, on peut disposer les polariseurs de manière à ce
qu'aucune lumière ne passe (Fig. 6C). L'application d'un champ électrique oriente
différemment les molécules et permet le passage de la lumière : le dispositif passe du noir à
l'incolore (ou inversement), c'est le principe de l'affichage sur un écran. Des dispositifs
électroniques de plus en plus élaborés (nématique « supertordu » et écrans « à matrice active »
(où un transistor est associé à chaque domaine de cristal liquide) sont disponibles pour
accélérer la vitesse d'affichage. Certains autres cristaux liquides (cholestériques chiraux) sont
organisés de telle manière que la directrice tourne régulièrement autour d'un axe
perpendiculaire à celle-ci. La directrice reprend la même orientation avec un pas p, dont
dépend la réflexion de la lumière par le composé. Quand la température change, p varie (par
contraction ou dilatation thermique) et le cristal liquide change de couleur : les thermomètres
fondés sur ce principe sont très répandus.
Élaboration de nouveaux matériaux fonctionnels
L'un des problèmes importants posés aux laboratoires universitaires et industriels est la
mise au point de nouveaux matériaux fonctionnels. Le concept de fonction est ici utilisé par
opposition à celui de structure : le béton assure des propriétés structurales, le polymère des
lentilles jetables assure de multiples fonctions : correction de la vue, transparence,
perméabilité au dioxygène, hydrophilie). Les exemples ci-dessous montrent que la structure
moléculaire contrôle les propriétés.
Propriétés optiques
La couleur des composés moléculaires est déterminée par la manière dont ils
interagissent avec la lumière : ils peuvent la transmettre, la diffuser, la réfléchir de manière
plus ou moins complexe en fonction de la structure moléculaire et de la microstructure du
matériau18. Une lumière monochromatique de longueur d'onde λ est constituée de photons
d'énergie hν (h est la constante de Planck et ν la fréquence de la lumière). La lumière visible
correspond à des longueurs d'onde λ comprises entre 400 et 800 nanomètres (nm).
L'absorption de la lumière correspond à l'excitation d'un électron d'une orbitale moléculaire
occupée vers une orbitale vacante. Seuls les photons dont l'énergie correspond exactement à la
différence d'énergie entre les niveaux occupés et vacants sont absorbés. Par transmission, l'œil
voit les longueurs d'onde non absorbées : si un matériau absorbe dans le rouge (600-800nm),
il apparaît bleu par transmission. La structure des molécules peut être modifiée pour moduler
les énergies des orbitales et donc la couleur. La garance, extraite de la racine de Rubia
tinctorum, contient de l'alizarine qui peut être produite industriellement (Fig. 7). C'est la
compréhension de la structure moléculaire des colorants (alizarine, indigo) qui a permis à
l'industrie chimique allemande, à la fin du 19ème siècle d'asseoir sa suprématie dans ce
domaine, en ruinant l'industrie d'extraction des colorants naturels19. Au-delà de la couleur,
17
Encyclopædia Universalis, Paris, 1990, article Van der Waals.
18
Encyclopædia Universalis, Paris, 1990, article Couleur.
19
Pour la Science, Dossier « La couleur », Avril 2000, notamment G. Bram, N. T. Anh, L'avènement
des colorants synthétiques p. 52.
6
l'interaction de la lumière avec les matériaux a de multiples applications : l'absence
d'absorption conduit à des matériaux transparents (polymères des lentilles oculaires20 …) ; les
crèmes de protection solaires ou les lunettes de soleil (verres photochromes21) protègent des
rayons ultraviolets avec des molécules organiques conçues pour arrêter tout ou partie des
rayons (écrans A, B …), comme l'ozone le fait dans la haute atmosphère. D'autres matériaux,
asymétriques, traversés par une lumière de fréquence donnée, créent une lumière de fréquence
double ou triple (matériaux pour l'optique non linéaire). D'autres systèmes émettent de la
lumière par désexcitation d'une molécule excitée : ver luisant, diode luminescente, bâton
lumineux chimiluminescent à base de luminol …). Le linge « plus blanc que blanc » existe
bel et bien : il n'absorbe pas la lumière, il la diffuse et il en émet grâce à des additifs
luminescents peroxygénés déposés sur les tissus par la lessive22 !
Propriétés électriques
La conductivité mesure la capacité d'un corps à conduire le courant. C''est l'une des
grandeurs physiques qui varie le plus : plus de 20 ordres de grandeur entre les matériaux les
plus isolants et les plus conducteurs. Les supraconducteurs ont même une conductivité qui
tend vers l'infini. Les matériaux conducteurs métalliques sont généralement des métaux ou
des oxydes. Les matériaux moléculaires sont pour la plupart isolants (σ très faible), mais les
chimistes ont réussi à transformer certains d'entre eux en conducteurs métalliques. L'idée est
simple : en plaçant côte à côte un nombre infini d'atomes, on construit une bande d'énergie de
largeur finie, formée d'une infinité de niveaux (ou d'orbitales) (Fig. 8, schémas 1-5). Quand la
bande est vide et séparée en énergie des autres bandes (1), il y a ni électron, ni conduction.
Quand la bande est pleine, chaque O.M. contient deux électrons qui ne peuvent se déplacer
(isolant). Pour qu'il y ait conductivité, certains niveaux de la bande doivent être inoccupés
(vacants ou partiellement vacants -3,4). Un semi-conducteur correspond au cas 5. La bande
peut être construite par des orbitales atomiques du carbone dans un polymère comme le
polyacétylène ou par l'empilement de molécules [tétrathiafulvalène (TTF) ou
tétracyanoquinodiméthane (TCNQ)]. Le polyacétylène est isolant. Quand on l'oxyde, on
enlève des électrons dans une bande qui devient partiellement occupée et le matériau devient
conducteur. Il s'agit d'une discipline très active qui a valu le prix Nobel 2000 à trois
chercheurs américains et japonais (A.J. Heeger, A.G. MacDiarmid, H. Shirakawa)23.
Propriétés magnétiques24
Ici encore les matériaux magnétiques traditionnels sont des métaux ou des oxydes
(aimants domestiques, moteurs …). Les chimistes savent aujourd'hui construire des matériaux
magnétiques moléculaires, à partir de complexes d'éléments de transition ou de radicaux
organiques stables. À chaque électron est associé un spin S = 1/2 et un moment magnétique
élémentaire. Les éléments de transition présentent 5 orbitales d où peuvent se placer 10
électrons. L'environnement chimique du métal constitué de molécules appelées ligands,
permet de contrôler l'énergie des orbitales et la manière de les remplir avec des électrons :
dans un complexe octaédrique ML6, par exemple, l'élément de transition est entouré de six
molécules. La symétrie permet de prévoir que les cinq orbitales d dans le complexe sont
20
Communications de la société Ciba, Paris.
21
Communications de la Société Essilor, Paris.
22
Ben Selinger, Chemistry in the Market Place, Harcourt Brace, Sidney, 1998.
23
L'actualité Chimique, Société Française de Chimie, Novembre 2000, p. 64.
24
O. Kahn, Molecular Magnetism, VCH, New York, 1993.
M. Verdaguer et al., Images de la Physique, CNRS, Paris, 2000.
7
séparées en deux familles : trois orbitales appelées t2g, deux orbitales appelées eg, séparées
par une énergie ∆oct, variable avec les ligands. La théorie qui décrit le phénomène porte le joli
nom de « champ cristallin » ou « champ des ligands ». Les électrons ont alors le choix :
occuper le maximum d'orbitales (ce qui, pour les orbitales eg, coûte l'énergie ∆, ou se mettre
en paire dans une même orbitale (ce qui coûte une énergie d'appariement P). Prenons
l'exemple de 5 électrons (Fig. 9) : a) quand ∆ < P, le champ est faible et le spin est fort (S =
somme des cinq spins parallèles = 5/2) ; b) quand ∆ > P, les électrons se regroupent par paires
dans les orbitales t2g ; le champ est fort et le spin est faible (S = 1/2). Dans la situation
intermédiaire où ∆ est à peu près égal à P, le complexe peut être de spin fort ou faible, en
fonction des contraintes appliquées (température kT, pression, lumière). C'est le phénomène
de transition de spin qui se manifeste par un changement de propriétés magnétiques et de
couleur (car ∆ change lors de la transition). Quand la transition se manifeste à température
ambiante et présente le phénomène dit d'hystérésis (la température de transition « spin fort-
spin faible » (blanc-rouge, par exemple) est différente de celle de la transition inverse, spin
faible-spin fort. Il existe un domaine de température où le système peut être spin fort (blanc,
quand il vient des hautes températures), ou spin faible (rouge quand il vient des basses
températures). C'est un système bistable, « à mémoire » en quelque sorte, qui « se souvient »
de son histoire (thermique), utilisable pour l'affichage25.
Au-delà de cet exemple, l'application de règles simples permet de construire des
matériaux magnétiques. Quand deux électrons occupent deux orbitales sur deux atomes
voisins A et B, trois situations existent : a) quand les orbitales se recouvrent, comme dans le
cas de la molécule de dihydrogène, on obtient un couplage antiferromagnétique entre les spins
(les spins sont d'orientation opposée, antiparallèle, le spin total ST = SA - SB = 0) ; b) quand
les orbitales ne se recouvrent pas (elles sont orthogonales), les spins s'orientent parallèlement
et le couplage est ferromagnétique S = SA + SB = 1) ; c) une situation amusante naît quand les
orbitales se recouvrent et que le nombre d'électrons est différent sur A et B, alors ST = SA -
SB ≠ 0, le spin résultant est non nul. Paradoxalement et dialectiquement,
l'antiferromagnétisme engendre son contraire, un magnétisme résultant. Cette idée a valu le
prix Nobel à Louis Néel. En étendant de proche en proche l'interaction dans les trois
directions de l'espace, jusqu'à l'infini, à une certaine température critique, TCurie, un ordre
magnétique à longue distance apparaît où tous les grands spins sont alignés dans un sens et
tous les petits spins sont alignés en sens inverse. C'est ainsi qu'en utilisant la stratégie des
orbitales orthogonales [i.e. avec du chromicyanure de potassium (3 orbitales t2g) combiné
avec du nickel(II) (2 orbitales eg)], Véronique Gadet, à obtenu un aimant ferromagnétique
avec une température de Curie, 90 Kelvins (K), supérieure à la température de liquéfaction de
l'azote liquide, 77K26. En utilisant la stratégie du ferrimagnétisme, Sylvie Ferlay a obtenu un
aimant qui s'ordonne un peu au-dessus de la température ambiante (42°C ou 315K)27. Deux
points méritent d'être soulignés dans ce résultat : le caractère rationnel de l'approche et la
possibilité qu'il offre désormais de passer aux applications pratiques des aimants à précurseurs
moléculaires. Un exemple est donné sur la figure 10. L'aimant à précurseur moléculaire est
dans une ampoule dans un gaz inerte (argon) car exposé à l'air, il perd ses propriétés. Il est
suspendu à un point fixe, comme un pendule. Quand il est froid, il est attiré par un aimant
permanent (1). En ce point, il est chauffé par un faisceau lumineux (lampe, soleil). Quand sa
température dépasse la température d'ordre, il n'est plus attiré par l'aimant et repart vers la
verticale (2). Hors du faisceau, l'air ambiant le refroidit (3) et il est à nouveau attiré : d'où un
mouvement oscillant où l'énergie lumineuse se transforme en énergie mécanique, en utilisant
25
O. Kahn, Magnétisme moléculaire, La Recherche, Paris, 1994.
26
V. Gadet et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 9213-9214.
27
S. Ferlay et al. Nature, 378, 701, 1995.
8
deux sources gratuites d'énergie : l'énergie solaire et l'air ambiant. Des millions de cycles ont
ainsi été effectués sans fatigue du système.
La recherche de nouveaux matériaux magnétiques moléculaires est très active, au
niveau national et international. Certains matériaux sont capables de présenter plusieurs
fonctions (magnétisme modulé par la lumière pour l'enregistrement photomagnétique)28,
aimants optiquement actifs (qui font tourner à volonté la lumière polarisée soit à droite soit à
gauche)29 …
Matériaux pour l’électronique moléculaire30
L'un des développements le plus excitant est celui des matériaux pour l’électronique
moléculaire. Sous ce terme se cachent diverses interprétations : matériaux moléculaires pour
l'électronique (dont les cristaux liquides ou les polymères sont des exemples) ou l'électronique
à l'échelle de la molécule. Tous les exemples que nous avons cités jusqu'à présent faisaient
intervenir des ensembles macroscopiques de molécules, i.e. des moles de molécules. La
recherche se développe pour concevoir et réaliser des molécules se prêtant à des expériences
d'électronique sur une seule entité moléculaire avec notamment des techniques de
microscopie à champ proche (où la molécule joue le rôle de conducteur, de diode, de
photodiode …). Par exemple le mouvement de miniaturisation de l'électronique (électronique
portable, enregistrement de quantités de plus en plus grande d'information sur des surfaces de
plus en plus petites, calcul quantique …) peut aboutir à la mise au point de dispositifs
permettant de stocker l'information à l'échelle ultime, celle d'une seule molécule31… Le
présent se conjugue déjà au futur.
Conclusion
Dans un monde qui va vers plus de complexité, le développement des matériaux
moléculaires n'en est qu'à son début. Les possibilités offertes par la flexibilité de la chimie
moléculaire et supramoléculaire qui ont ouvert ce cycle de leçons32, la chimie des métaux de
transition et la chimie du carbone, sont pour l'essentiel inexplorées mais immenses33. La
compréhension fondamentale et pluridisciplinaire des propriétés de la matière, la capacité du
chimiste à maîtriser la synthèse pour obtenir les propriétés souhaitées peuvent permettre de
répondre de mieux en mieux aux nouveaux besoins de l'homme et de la société.
À eux d'en faire bon usage.
Remerciements
28
M. Verdaguer, Science, 272, 698, 1996.
A. Bleuzen, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 6648.
C. Cartier ibid. 6653. d) H. Hashimoto et al. ibid 704.
29
M. Gruselle, C. Train travail en cours.
30
M.C. Petty, M.R. Bryce, D. Bloor, Molecular Electronics, Edward Arnold, Londres, 1995.
J. Jortner, M. Ratner, Molecular Electronics, I.U.P.A.C., Blackwell Science, 1997.
31
D. Gatteschi, R. Sessoli et al. Nature 1993, 365, 141.
V. Marvaud, travail en cours.
32
J.M. Lehn, Chimie supramoléculaire, VCH, New York, 1997.
T.A. Nguyen, J.M. Lehn, ce volume.
33
Dossier : 1999, Année internationale de la chimie, Pour la Science, Décembre 1999, p. 69-84 : J.M.
Lehn, J.P. Launay, T. Ebbesen, G. Ourisson …
La Science au présent, Encyclopædia Universalis, 1998 ; a) M.W. Hosseini, b) J.P. Sauvage, ; c) P.
Bernier.
9
Ce travail sur les matériaux moléculaires a été alimenté par de nombreuses discussions
dans mon équipe, dans mon laboratoire et dans les nombreux établissements que j'ai
fréquentés et financé par le Ministère de l'Education Nationale, le C.N.R.S., les contrats
européens M3D et Molnanomag, l'ESF (Molecular Magnets). Les expériences ont été
préparées par F. Villain. Les matériaux présentés ont été aimablement prêtés par de nombreux
fournisseurs auxquels je suis reconnaissant.
Je dédie cette contribution à la mémoire de deux scientifiques français dont j'ai
beaucoup appris, Olivier Kahn décédé en décembre 1999 et Louis Néel, prix Nobel de
Physique 1970, dont j'apprends la disparition.
