Année pédagogique: 2ème année

Semestre III

Chimie III
Chimie Analytique

Cours2 1
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Chapitre V :

Réaction d’oxydo-
réduction
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I. Définition :
Un réducteur: c'est une espèce chimique susceptible de céder un ou plusieurs électrons

Un oxydant: c'est une espèce chimique susceptible de capter un ou plusieurs électrons

(ici : Br2).

-Dans le couple redox, le réducteur est toujours présenté à droite de l'oxydant (Ox /Red).

-Un couple oxydant / réducteur est l'ensemble d'un oxydant et d'un réducteur qui se
correspondent dans une demi équation électronique :

-Soit le couple (Oxydant / réducteur) : Zn2+/ Zn

-Le Zinc Zn perd 2 électrons pour se transformer en ion Zn2+ → Zn est un

réducteur.
-L'ion Zn2+ gagne 2 électrons pour se transformer en Zn → Zn2+ est un oxydant.
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II.Équilibrer une demi-réaction d'oxydoréduction

• On équilibre les éléments chimiques autres que O et H. (Cl, I, Mn....)
• On équilibre l'élément O : si besoin, on ajoute H2O.
• On équilibre l'élément H : si besoin, on ajoute H+ ou H3O+
• Puis on équilibre les charges en ajoutant des électrons e- du côté de l’oxydant

Exemple : Ecrire et équilibrer la réaction suivante (Cr2O72-/Cr3+)

a. Écrire la demi-équation de la réaction et équilibrer tous les atomes autres que O et H :

b. Équilibrer les O en ajoutant des molécules d'eau :

c.Équilibrer les H en ajoutant des protons H+ :

d.Compléter le nombre d'électrons pour respecter les charges électriques :

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III. Nombre ou degré d'oxydation :

Le nombre d'oxydation caractérise l'état d'oxydation d'un élément chimique engagé dans
un ion ou dans une molécule. Il s'agit de la charge que porterait un atome de cet élément
si les électrons de chaque liaison étaient attribués à l'atome lié le plus électronégatif. Un
nombre d'oxydation est traditionnellement écrit en chiffres romains.

-Pour déterminer le degré d'oxydation d'une espèce, il faut respecter les règles suivantes :
-Atome neutre : Cu, Co, Ag,..., etc → NO (Cu) = NO (Co) = NO (Ag) =0.
-Molécules neutres formées d'un seule élément : F2, Br2, O2 → NO (F) = NO (Br) = NO
(O) = 0.
-Ions monoatomique: NO = charge portée par l'ion : Cl- → NO (Cl) = I- ; O2- → NO (O)
= - II
-les molécules ou les ions formés d’atomes différents :

Les alcalins> H> alcalinoterreux> O> halogène> reste

+I +I +II -II -I
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IV.Réalisation pratique des réactions d'oxydoréduction

1.Transfert directe d'électrons (Voie chimique)
Lorsque l'on met en contact l'oxydant d'un couple et le réducteur d'un autre couple, une
transformation chimique peut avoir lieu. Il y a alors transfert direct d'électrons entre les
deux espèces chimiques.
Exemple : Transfert directe d'électrons
-On immerge lame de zinc (Zn) de couleur grise dans une solution de sulfate de cuivre
(II) de couleur bleue.
-Au bout d'une durée il y a décoloration de la solution cuivrée et du cuivre métallique
(rouge) apparaît sur le zinc.
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2.Transfert indirect d'électrons (Voie électrochimique)

Les 2 demie réactions ont lieu dans 2 compartiment distinct reliés l'un à l'autre par un
conducteur électrique. L'ensemble constitue une cellule électrochimique.
-Il en existe 2 types :

-Cellule d’électrolyse.
-Cellule Galvanique (pile).

a.Cellule d’électrolyse: L’énergie électrique est utilisée pour provoquer une réaction
chimique. Il se produit alors un transfert forcé d'électrons entre un réducteur et un
oxydant. Une telle réaction est appelée une électrolyse.
-Une transformation chimique est dite « forcée » si elle a lieu dans le sens opposé au
sens dans lequel elle se produit spontanément (naturellement). Cela nécessite forcément
un apport d’énergie au système chimique.
-
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Exemple: Réaction spontanée entre le cuivre (métal) et le dibrome en solution aqueuse :

-Dans un tube à essais, on mélange de la poudre de cuivre (Cu) et une solution de dibrome (Br2) à
la concentration de 0,01 mol.L−1(solution jaune).
-On observe une coloration bleu (ions Cu2+) et la disparition de métal cuivre et de la coloration
orange.

Equation : Cu(s) + Br2 (aq) Cu2+ (aq) + 2Br−(aq) avec: K = 1,2.1025

-D'après le critère d'évolution spontanée, le système va évoluer dans le sens direct de l'équation.
K >> 104, la réaction est totale dans le sens direct de l'équation.
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-Transformation forcée entre le cuivre et le brome en solution aqueuse

Dans un tube à essais, on mélange une solution de bromure de potassium KBr à 1,0 mol.L−1 et
une solution de sulfate de cuivre CuSO4 à la concentration de 1,0 mol.L−1(solution bleue). Le
système n'évolue presque pas.

Il est possible de forcer la réaction en lui apportant de l'énergie grâce à un générateur à tension
variable. On impose une tension à une solution de bromure de cuivre CuBr2 à 0,1 M dans un tube
en U.
-Le terme « électrode » désigne un élément conducteur de courant électrique.

- Les noms anode et cathode se référent soit à l’électrode d’où provient le flux
d’électrons (anode), soit à l’électrode vers lequel ce dernier se dirige (cathode).
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-Une substance ou un mélange qui conduit de l’électricité et peut subir une électrolyse est appelé
électrolyte.

-L'électrolyse se réalise dans une cuve contenant un ELECTROLYTE dans lequel sont plongées
deux électrodes reliées aux bornes d'un générateur de courant continu.
Lors de l'électrolyse:

:
· L'ANODE est le siège d'une réaction d'OXYDATION : fournit des électrons au circuit externe.
Dans une cellule électrolytique, l’anode est l’électrode positive (Les anions de l’électrolyte se
dirigent vers l’anode et sont oxydés).

· La CATHODE est le siège d'une réaction de RÉDUCTION : accepte les électrons du circuit
externe. Dans une cellule électrolytique, la cathode est l’électrode négative (Les cations de
l’électrolyte se dirigent vers la cathode et sont réduits.
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b.Cellule galvanique:
produit de l’électricité à partir de réactions qui se produisent spontanément lorsque les
électrodes sont connectées électriquement.

-La pile Danielle est constituée de l'association des deux demi-piles suivantes:

1ère demi-pile: lame de zinc plongeant dans une solution de sulfate de zinc (II) (Zn2+
SO42-).

2ème demi-pile: lame de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre
(Cu2+,SO42-).
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-Les deux demi-pile sont reliées par un

pont salin.

-Une électrode siège d'une

oxydation est appelée anode.
-Une électrode siège d'une réduction
est appelée cathode
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Rôle du pont salin :

-Permettre le passage du courant dans la pile.
-Assurer la neutralité électrique des solutions (par migration des cations Na+ dans le sens de
déplacement des électrons dans et les anions SO42- dans le sens contraire).

c. Représentation formelle d'une pile :

La représentation formelle de la pile est obtenue en plaçant la borne négative à gauche
et en indiquant les espèces chimiques rencontrées dans la pile. Le pont salin est représenté par une
double barre.
(Anode) – Metal de l'anode / Solution de l'anode || Solution de la cathode/ Métal de la
cathode + (Cathode).

V.Le potentiel d'électrode, potentiel d'oxydoréduction

a. Force électromotrice d'une pile:
La force électromotrice (en abrégé f.e.m) d'une pile est par convention la différence entre le
potentiel électrique de sa borne de droite (cathode) et le potentiel électrique de sa borne de
gauche (anode) en circuit ouvert (i=0) c'est-à-dire quand la pile ne débite pas. Elle s'exprime en
volt(V) et se mesure avec un voltmètre.
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b. Quantité d'électricité Q débitée par une pile :
Lorsqu'une pile débite un courant d'intensité constante (I) pendant une durée (t), elle
fait circuler une quantité d'électricité (Q) telle que :
Q : Quantité d’électricité débitée par la pile "exprimée en Coulomb".
I : Intensité du courant "exprimée en Ampère".
Δt : Durée de fonctionnement de la pile "exprimée en seconds".
c. Quantité d'électricité maximale Qmax débitée par une pile " Capacité d'une pile " :
La capacité d’une pile est la charge électrique totale qu’elle est capable de délivrer au
cours de sa vie.

Ne-max : Le nombre maximal d'électrons qui peuvent être transférés d'une électrode à l'autre.
ne-max : Le nombre de moled'électrons maximal qui peuvent être transférés d'une électrode
à l'autre.
z : Nombre stoechiométrique associé aux électrons transférés dans l'équation de la
réaction d'oxydoréduction.
ymax : L'avancement maximal en mol.
F : La constante de faraday F = Na x e- = 96500 C/mol → La charge d'une mole d'électrons.
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VI. La formule de Nernst

Permet d’accéder, par le calcul, à la valeur du Eox/red le potentiel d’un couple, dans des conditions
données en connaissant le E0 du couple (Ox/Red) est donné par la relation de Nernst :
0.059 [Ox]
E ( Ox / Re d )  E 0 ( Ox / Re d )  log
n [red ]
E (ox/red) : Potentiel du couple (Ox/Red) en Volt.
E°(ox/red) : Potentiel standard du couple (Ox/Red) en Volt.
n : le nombre d'électron échangé aux cours de la réaction.

E ( Fe 3  / Fe )  E 0 ( Fe 3  / Fe )  0.059 log[ Fe 3 ]

0.059 PCl 2
E ( Cl / Cl  )
 E 0 ( Cl 2 / Cl  )  log
2
2 [Cl  ]

2
0.059 [ MnO 4 ][ H 3 O  ]8
E ( MnO 2  / Mn 2  )  E 0
( MnO 4 2  / Mn 2  )  log
4
5 [ Mn 2 ]
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a. Mesure de potentiel standard d'électrode
Il est impossible de mesurer directement, avec un voltmètre, le potentiel d'une électrode.
Par contre, on peut mesurer une différence de potentiel D.D.P entre deux électrodes
nécessité d'une électrode de référence "Électrode Standard à hydrogène (E.S.H)"
b.Électrode Standard à hydrogène (E.S.H)
L'électrode choisie comme référence est l'électrode standard à hydrogène E.S.H (ou
électrode normale à hydrogène, E.N.H.) qui met en jeu le couple H+/H2 (g) dans les
conditions standards.
Une lame de platine plongeant dans une solution d'acide fort de pH = 0, et dans laquelle il
y’ a barbotage du dihydrogène H2 (g) à la pression de 1 atm.
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c.potentiel standard d'électrode E°
Le potentiel standard d’électrode E°(Ox/Red) est égal à la f.e.m d'une pile dans laquelle :
-Une demi-pile est celle du couple redox considéré (Exemple : Ag+/Ag).
-L'autre demi-pile est celle du couple d’électrode de référence (Électrode standard à
hydrogène).
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-Les différents potentiels standards des

couples (Ox/Red) sont déterminés par la
même méthode. Ils sont classés sur un axe
vertical :
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VII. Prévision du sens d'une réaction d'oxydoréduction :

-Soit la réaction d'oxydoréduction :

-Les couples correspondants sont :

-Sur l'échelle de potentiels standards E° :

1-Placer les couples mis en jeu.
2-Entourer les espèces qui réagissent.
3-En partant de l'espèce la plus haute sur l'échelle.
-La réaction qui se produit le mieux en solution, appelée
réaction prépondérante, est celle entre l'oxydant le plus
fort et le réducteur le plus fort entre les deux couples
pour donner l'oxydant et le réducteur les plus faibles.
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VIII. Détermination de la constante d'équilibre d'une réaction Redox

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9.Le diagramme de prédominance : Les diagrammes de prédominance indique en fonction du

potentiel quelle forme redox prédomine ou existe.

CoupleOx/Red où Ox et Red sont des espèces dissoutes: diagramme de prédominance

Considérons le couple Fe3+/Fe2+(E° = 0,77V) Ecrire l'expression du potentiel standard de ce
couple.

a. Tracer le diagramme de prédominance.

b.Ajouter sur le même diagramme le diagramme du cuivre Cu2+/Cu (E°=0,34V) et le couple
Cl2/Cl-(E°=1,36).
c.Avec quelle forme du cuivre, les ions Fe3+ ne peuvent-ils pas coexister? Même question
avec le chlore.
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La relation est tout à fait analogue à la formule: pH= pKa+log [A-]/[AH].

Si E= E° les concentrations sont égales
Si E>E° → [Fe3+] > [Fe2+]
Si E<E° → [Fe2+] > [Fe3+]

Fe2+ 0.77V Fe3+

Cu 0.34V Cu2+ Cl- 1.36V Cl2

Les ions Fe3+ ne sont pas stables/ réagissent avec le cuivre solide car ils n'ont pas de
domaine commun. Par contre il est stable en présence d'ions chlorures ou de dichlore car il
possède un domaine commun avec ces deux espèces chimiques.
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10.Complexes et oxydoréduction

-Exemple 1 : Soit le couple (Ag+/Ag) :

-L'ion CN- complexe les ions Ag+ dans une réaction totale :

Kf=

-Les potentiels des couples sont donnés par les relations suivantes :
-Avant l'ajout de CN- :
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Après l'ajout de CN- :

-à l'équilibre, il y a un seul potentiel :

-Application numérique :
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Conclusion :

La complexation de l'oxydant (Ag+) diminue fortement son nouveau potentiel standard

E°([Ag(CN)2]-, ce qui favorise :
 la diminution du pouvoir oxydant de Ag+
 l’ augmentation du pouvoir réducteur de Ag.
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11. pH et oxydoréduction
Soit le couple (Cr2O72-/Cr3+) :

-Le potentiel du couple est donné par la relation suivante :

-Conclusion :
L'augmentation du pH du
milieu engendre :
•Une diminution du potentiel
•standard apparent E°' du
couple (Cr2O72-/Cr3+)
•Une augmentation du pouvoir
réducteur de Cr3+
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12. Produit de solubilité et oxydoréduction
-Soit le couple (Ag+/Ag) :
E ( Ag  / Ag )  E 0 ( Ag  / Ag )  0.059 log[ Ag  ]

-L'ion Ag+ forme un sel peu soluble AgCl par l'ajout des ions Cl-

-Les potentiels des couples sont donnés par les relations suivantes :
E ( Ag  / Ag )  E 0 ( Ag  / Ag )  0.059 log[ Ag  ]
-Avant l'ajout de Cl- :

-Après l’ajout de Cl- :

[ Ag  ]
E ( AgCl / Ag )  E 0
( Ag  / Ag )  0.059 log
Ks

-à l'équilibre, il y a un seul potentiel :

E ( AgCl / Ag )  E ( Ag  / Ag ) E 0 ( AgCl / Ag )  E 0 ( Ag  / Ag )  0.059 pKs

Application numérique :
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Conclusion :

La précipitation de l'oxydant (Ag+) diminue fortement son potentiel standard E°, ce qui
favorise :
• Diminution du pouvoir oxydant de Ag+
• Augmentation du pouvoir réducteur de Ag.