REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA

RECHERCHE SCIENTIFIQUE

Université 20 août 1955 – SKIKDA

Faculté des Sciences
Département de Chimie

Mémoire de Master
Filière : Chimie - Spécialité : Chimie des matériaux

Présenté par :
Dembahri Ahmed Eddine
Et
Fellouri Ahlam

Synthèse, caractérisation et étude structurale d’un

matériau hybride à base d’un métal de transition

Soutenu le : 08/07/2021

Devant le jury :

Mme. S. Ouilia MCB Univ. de Skikda Présidente

Mme. Y. Bouaoud MCB Univ. de Skikda Rapportrice

Mr. I. Boudraa MCB Univ. de Skikda Examinateur

Année Universitaire : 2020/2021

Dédicaces
 Dédicaces
Au nom de DIEU Clément et Miséricordieux, Louange à ALLAH
le Tout-puissant. En premier lieu, je remercie le bon DIEU, le
tout puissant, de m’avoir donné la force, le courage et la volonté
d'achever ce travail, ainsi que la confiance pour dépasser toutes
les difficultés.

Je dédie ce modeste travail :

À ma très chère maman, la seule personne qui sera toujours ma

mère et mon amie, mon monde serait si vide sans toi. Au fond de
mon cœur, je t’aime et j'apprécie tout ce que tu as fait pour moi.
Cher père, mon amour pour toi est incommensurable. Je suis
reconnaissant pour l'effort et l'amour que tu m’as donné et que tu
as continué de me le donner.
Merci mes parents pour l'amour, aujourd'hui je regarde ma vie et
je réalise que j'ai accompli de grandes choses grâce à vos prières
et vos bons conseils. J'apprécie toujours l'importance d'avoir des
parents qui croyaient en moi avant même que je ne connaisse mes
propres objectifs.

À mon grand-père qui a quitté cette vie et qui est toujours vivant
dans mon cœur, je ne t'oublierai jamais.
À ma grand-mère que je considère comme ma deuxième maman
merci pour tout ce que tu as fait pour moi.

À mes frères Mouhamed Rami, Ibrahim Al Khalil et à ma sœur

Malak pour leurs encouragements permanent et leur soutien moral.
À Aziz, Adel et Mourad.
À toute ma famille, proche ou éloignée.

À ma collègue et sœur Ahlam, merci pour tes conseils, ton soutien,

ton support moral qui m'a donné la force durant ce travail.
À tous mes enseignantes et enseignants.
 À toute la promotion de chimie des matériaux 2020-2021.
À MES PROCHES AMIS : Abderrahmane Dahmoni, Houssam,
Islam Zed, Badreddine, Bibou, Azedine, Amine, Mohamed,
Mustapha, Issam, Hatem, Reda, Ramzi, Hakim, Sami, Amer, Gherib
et Ali.

En souvenir de notre sincère et profonde amitié et les moments

agréables que nous avons passés ensemble. Veuillez trouver dans
ce travail l’expression de mon respect le plus profond et mon
affection la plus sincère.

Ahmed Eddine
 Dédicaces

J’ai le grand honneur de dédier ce travail

À mes parents, mes piliers, mes exemples, mes premiers supporteurs et
ma plus grande force. Merci pour votre présence, votre soutien et votre
aide financière et surtout votre amour, merci de n’avoir jamais douté de moi.
Tout ce que j’espère c’est que vous soyez fière de moi.
À mes adorables sœurs : Imen, Rania, khaoula et Ilhem
À mes chers frères : Noureddine et Kamel
À mes nièces : Rita, Ilaf et Roba.
À l’âme de mes grands-parents : Mama Zohra et Noureddine
que dieux les accueille dans son paradis.
À mes amies : Wafa, Rayan.
A tous ceux qui m’ont encouragé : Sid ali, Amer et Djaber.
À mon collège Ahmed, mon cher frère qui a eu la patience de me supporter
durant ce travail et qui m’a soutenu et encouragé pendant tous les
moments difficiles vécus.
À ceux que j’aime et qui m’aiment.
À tous ceux qui ont contribué de près ou de loin.
Soyez assuré que vos noms sont gravés
dans mon cœur en lettres d’or mieux que l’encre sur papier.

Ahlam
Remerciements
 Remerciements

Tout d’abord nous tenons à remercier ALLAH, le tout puissant de nous avoir donner
la santé, la volonté, le courage et la patience pour pouvoir réaliser ce travail de recherche.

Nous tenons à remercier très sincèrement le docteur BOUAOUD YASMINA maitre de

conférences à l’université 20 Aout 1955 de Skikda, pour son encadrement de qualité, sa
motivation professionnelle, ses conseils et critiques constructives, ses corrections, sa
gentillesse et sa patience ainsi pour le temps qu’elle a consacré à la réalisation de ce travail
au sein de l’Université 20 Aout de Skikda en collaboration avec l’Unité de Recherche de
Chimie de l’Environnement Moléculaire Structurale « CHEMS ».

Nous souhaitons exprimer toute notre gratitude envers les membres de jury madame
S. OUILIA et monsieur I. BOUDRAA de l’université 20 Aout 1955 de Skikda pour leur
présence, pour leur lecture attentive de ce mémoire ainsi que pour les remarques qu’ils nous
adresseront lors de cette soutenance afin d’améliorer notre travail.

Nos prochains remerciements s’adressent à toutes les personnes des services

communs de la faculté des sciences de l’université 20 Aout 1955 de Skikda qui ont
intervenues le près comme le loin dans la réussite de ce travail. Nous pensons notamment au
service du département et spécialement le chef de département de chimie le Dr. N.
BENACHOR et madame C. BENHAMIDECHE, chef de parcours, sans oublier tous le
personnel de la scolarité.

Nos remerciements vont également aux responsables et aux membres des laboratoires
de chimie de l’université 20 Aout 1955 de Skikda, de nous avoir bien accueillis tout au long
de notre période de stage.

Nos prochaines pensées vont à nos familles et tout particulièrement nos parents. Un
énorme merci pour vos soutiens, pour vos réconforts dans les moments de doutes, pour ce
que vous avez fait de nous.
Table de matières
 Table de matières
Introduction générale 1

Partie I : Partie théorique

« Traitement des données de diffraction des rayons X »

I. 1. Introduction 3

I. 2. Les différentes étapes du protocole de traitement 3

I. 2. 1. Indexation des pics de diffraction 3
I. 2. 2. Intégration des pics de diffraction 4
I. 2. 2. a. Première étape 5
I. 2. 2. b. Deuxième étape 5
I. 2. 2. c. Troisième étape 5
I. 2. 2. d. Quatrième étape 11
I. 2. 3. Correction des intensités mesurées 13
I.2.3. a. La correction du facteur de Lorentz et de polarisation 13
I .2.3. b. La correction du phénomène d'absorption 13
I .2. 3. c. La correction du facteur d’extinction 13
I. 2. 4. Réduction des données 14
I. 2. 4. a. Affinement des paramètres 17
I. 2. 4. b. Affinement du modèle d’erreur 19
I. 2. 4. c. Examination des tracés de diagnostic 20

I. 3. Conclusion 22
 Partie II : Partie expérimentale
« Synthèse et étude structurale du poly [[triaquabis (sulfato-κO)-Copper(II)]-μ-4,4΄-
bipyridine-κ2N:N΄] »

II. 1. Introduction 23
II. 2. Synthèse 23
II. 3. Analyse de diffraction des rayons X du composé 24
II. 4. Etude structurale 26
II. 5. Conclusion 32
Références 33
Conclusion générale 34
Listes des figures
 Listes des figures

Partie I : Partie théorique

Figure (I.1) : Fenêtre d’intégration initiale. 4
Figure (I.2) : Limite de résolution. 5
Figure (I.3) : Bouton Import Runs from Experiment. 6
Figure (I.4) : L’outil Find Runs. 6
Figure (I.5) : Une partie de la Liste des analyses. 7
Figure (I.6) : Boutons des options de l’affinement et les options d’intégration. 7
Figure (I.7) : Fenêtre du "Refinement Options ". 8

Figure (I.8) : Fenêtre des Options d’intégration. 9

Figure (I.9) : Fenêtre étendue des options d’intégration étendue. 9

Figure (I.10) : Outil "Active Mask". 10
Figure (I.11) : Outil d’algorithme étroit/large. 10
Figure (I.12) : Outil image queue. 10
Figure (I.13) : Vue SaintChart. 12

Figure (I.14) : Réduction de données. 15

Figure (I.15) : Partie droite de l’onglet " Setup " du plug-in. 16

Figure (I.16) : Paramètre de l’affinement 18
Figure (I.17) : Graphe de l’affinement "tableau après affinement ". 18
Figure (I.18) : Résultats typiques du modèle d’erreur. 19
Figure (I.19) : Échelle globale et variations de R (int). 20

Figure (II. 1) : Equation de la réaction du composé. 23

Figure (II. 2) : Représentation ORTEP de l’unité moléculaire du composé. 26
Figure (II. 3) : Angles et distances dans la sphère de coordination du composé. 27
Figure (II. 4) : Vue en perspective d’un fragment de la structure du composé. 28
Figure (II. 5a) : Projection de la structure du composé sur le plan (bc). 29
Figure (II. 5a’) : Projection de la structure du composé sur le plan (ac). 30
Figure (II. 6) : Projection de la structure du composé sur le plan (ab). 30
Figure (II. 7) : Principaux contacts entre les différentes entités dans le 31
composé.
Figure (II. 8) : Vue en perspective des différentes interactions dans le réseau 31
cristallin.
Figure (II. 9) : Distance entre deux centres métalliques dans la structure du 32
composé.

Partie II : Partie expérimentale

Liste des tableaux
 Liste des tableaux

Tableau (II.1) : Données cristallographiques, conditions d’enregistrement et 25

résultats d’affinement de la structure du composé.
Tableau (II. 2) : Valeurs des distances. 27
Tableau (II. 3) : Valeurs des angles. 28
Introduction générale
 Introduction générale

Selon Hoffman, il n’y a aucune action primordiale en chimie que la détermination de la

structure d’un composé. Elle empêche toutes spéculations sur la structure du composé et permet de
comprendre toutes ses propriétés physiques, chimiques et biologiques [1]. Actuellement, la technique
de diffraction des rayons X constitue le plus puissant outil à cette fin.

Ainsi, depuis la découverte des rayons X, le groupement scientifique a nettement pris

conscience de l’importance de cet évènement qui a bouleversé le sens des progressions scientifiques.
L’intérêt conventionnel pour cette discipline s'est fait avec la découverte de la technique de
diffraction des rayons X. Cette technique de recherche est basée essentiellement sur les phénomènes
de diffraction. Où, les échantillons peuvent être sous forme de poudre ou de monocristaux.

Il y a plus de 100 ans que Max Von Laue montrait que les rayons X sont diffractés par les
cristaux. Depuis cette découverte, la détermination de la structure cristalline a traversé plusieurs
[2]
stades marqués par : la réécriture de l’équation de Bragg « Loi de Bragg » , les évolutions
relativement rapides sur les perfectionnements importants apportés non seulement, aux
diffractomètres, aux sources des rayons X, aux détecteurs, à l’automatisation des diffractomètres, au
développement de nouvelles méthodes de résolution et d’analyse des structures cristallines. Mais,
aussi au développement de nombreux logiciels de traitement des données obtenues dans les
expériences de diffraction par l’échantillon, tant dans le domaine des monocristaux que, dans celui
des poudres et sur le développement des techniques d'utilisation du "profil global" des
diffractogrammes.

Ce travail de Master s’attachera ainsi exclusivement à l’étude et à l’analyse par diffraction

des rayons X et à l’étude structurale d’un composé hybride à base de cuivre. Dans cette perspective,
le manuscrit du travail ainsi présenté sera structuré en deux parties.

La première surnommée « Traitement des données de diffraction des rayons X » est

consacrée à une recherche bibliographique qui porte sur une mise au point bibliographique qui tente

1
de décrire d’une façon concise les différentes étapes de traitement des données de diffraction des
rayons X. Cette entrée générale, nous a servi de point de départ à notre étude structurale.

La deuxième partie est dédiée à la synthèse, à la caractérisation et à l’étude structurale d’un

polymère de coordination à base de cuivre. Il s’agit du poly [[triaquabis(sulfato-κO)-copper(II)]-μ-
4,4΄-bipyridine-κ2N:N΄].

Au terme de ce travail, une conclusion générale résumera les grands traits examinés dans ce
manuscrit, dans laquelle, nous discuterons quelques éléments de réflexion ainsi que quelques
perspectives envisageables qui découlent de ce travail.

En dernier lieu, nous reporterons l’annexe du deuxième chapitre qui donne les tableaux où
sont consignées les données radio-cristallographiques.

Au début, une introduction générale est donnée en plus de la division de ce manuscrit.

2
3
 Partie Théorique

« Traitement des données de diffraction des rayons X »

4
P a r t i e I Traitement des données de
diffraction des rayons X

I. 1. Introduction :
[3]
Une fois la collecte est terminée , nous obtenons un fichier qui rassemble toutes les
intensités diffractées non traitées. L’ensemble des intensités ainsi enregistrées doit suivre un
protocole de traitement avant que ces données puissent être utilisées pour résoudre et affiner la
structure cristalline du composé étudié. Ce protocole permet de déterminer :
 Le groupe d’espace du composé analysé.

 D’estimer les valeurs précises des intensités des réflexions et les variances qui leur sont
associées.

Conditions nécessaires pour accéder à la résolution de la structure moléculaire et cristalline du

composé en question. Ce protocole comporte quatre étapes essentielles pour convertir les
informations enregistrées sur les images en un ensemble d’intensités intégrées et échelonnées. Ces
étapes sont : L’indexation, l’intégration, la mise à l’échelle et la moyennation, c’est à dire la
correction et la réduction des données.
Dans ce chapitre, nous nous sommes particulièrement intéressés à ce protocole. Une
description détaillée du processus de l’intégration, les différents paramètres impliqués ainsi que le
format de fichier "SAINT", seront donnés. Pour bien illustrer notre travail, nous avons choisi comme
exemple le composé surnommé « yild » et proposé par le professeur Manuel A. FERNANDES [4].

I. 2. Les différentes étapes du protocole de traitement des données :

I. 2. 1. Indexation des pics de diffraction :

Tous les pics de diffraction enregistrés seront indexés par les indices de Miller h, k et l,
image par image en accordant les pics de diffraction prédits par le système cristallin aux pics
observés. Ceci est fait en affinant un certain nombre de paramètres comme la distance cristal-
détecteur, la position du centre du détecteur, l’orientation du cristal, les paramètres de maille…etc.
À l’issue de cette indexation, les valeurs précises des paramètres de maille sont déterminées
et le groupe d’espace du composé analysé est obtenu en repérant les conditions d’extinction
systématiques. Ces dernières sont de deux types : Celles liées au mode du réseau et celles liées aux
opérations de symétrie (miroirs translatoires et axes hélicoïdaux) présents dans le cristal étudié [5].

3
P a r t i e I Traitement des données de
diffraction des rayons X

I. 2. 2. Intégration des pics de diffraction :

L’intensité de chaque pic de diffraction est examinée pendant l’étape de l’indexation en
appliquant un masque autour du pic. La couronne interne délimite la surface à intégrer et la
couronne externe permet d’estimer le bruit de fond à retrancher de l’intensité intégrée. Chaque pic
est donc corrigé du bruit de fond et l’ajustement des masques pour les pics doit être optimal afin de
maximiser le rapport signal/bruit.
L'intégration des intensités consiste à établir des profils moyens des taches et de calculer
l'intensité de chaque réflexion par intégration numérique suivant les profils calculés. Cette étape
permet de corriger l’étalement des taches sur un diamètre de quelques millimètres. Également, elle
permet de corriger les effets d'absorption et de polarisation du faisceau incident [6].

En pratique, avant la configuration de l’intégration, le plug-in “ Integrate Images ”crée un

sous-répertoire nommé “ work” et assigne un nom du fichier de sortie pour les résultats de
l’intégration de chaque analyse. Ces fichiers peuvent être lu par le plug-in “Scale” ou “Determine
Space Group”.
Dans la catégorie “Integrate” de la barre des tâches, en cliquant sur l’icône “Integrate
Images”, la fenêtre de l’intégration initiale s’ouvre. À ce moment, la matrice d’orientation ainsi que
les informations de Bravais du cristal seront chargées à partir de la base de données. Une vue de
cette fenêtre est donnée à la figure (I. 1).

Figure (I. 1) : Fenêtre de l’intégration initiale

4
P a r t i e I Traitement des données de
diffraction des rayons X

Avant de passer à l’étape de la préparation de l’intégration, on doit vérifier les valeurs des deux
éléments les plus intéressants au cours de l’intégration : Le groupe d’espace et la valeur limite de
résolution. Une fois ces deux éléments sont définis, on passe à l’étape de la préparation de
l’intégration pour déterminer les analyses à intégrer. En opération, l’intégration des images se fait
suivant les quatre étapes suivantes :
- L’étape de la détermination du groupe d’espace.
- L’étape de la détermination de la limite de résolution.
- L’étape de la préparation de l’intégration et
- L’étape du démarrage de l’intégration.

I. 2. 2. a. Première étape :
Dans la première étape, l’outil du groupe d’espace permet de définir la symétrie pour
l’intégration. Généralement, cette valeur est correcte lorsque la fenêtre de l’intégration s’ouvre.

I. 2. 2. b. Deuxième étape :
Dans la deuxième étape, la limite de résolution supérieure à laquelle les données seront
intégrées est définit dans le champ "Resolution Limit". Le plug-in suggère une limite de résolution
qui peut être modifiée en entrant dans le champ une autre valeur. Généralement, cette valeur est
correcte lorsque la fenêtre de l’intégration s’ouvre. Dans notre exemple la limite de résolution
suggérée est passée à 0.651 (Å), figure (I. 2).

Figure (I. 2) : Limite de résolution

I. 2. 2. c. Troisième étape :

Dans cette troisième étape, l’ensemble d’analyses à intégrer doit être définit. Pour y parvenir,
se trouvent quatre boutons en bas de la fenêtre : Le bouton "Find Runs", le bouton "Import Runs
from Experiment", le bouton "Refinement Options" et le bouton "Integration options ",
figure (I. 3) ci-dessous.
Le bouton "Find Runs" permet de naviguer jusqu’à l’ensemble d’analyses à intégrer. Il est
normalement utilisé lorsque la collecte des données est terminée.

5
P a r t i e I Traitement des données de
diffraction des rayons X

Cependant, le bouton "Import Runs from Experiment" détermine les analyses à intégrer à
partir de l’expérience qui a été soumis. Néanmoins, l’utilisation de ce bouton permet de commencer
l’intégration pendant que les données sont toujours en cours de collecte.
Le bouton "Refinement Options" pour ajuster les options de l’affinement. Et
Le bouton "Integration options " pour modifier certaines options, figure (I. 3).

Figure(I. 3) : Boutons "Find Runs", "Import Runs from Experiment", "Refinement

Options" et "Integration options "

Ainsi, pour préparer l’intégration, on doit :

I. Cliquer sur le bouton "Find Runs" pour ouvrir la fenêtre de son outil, figure (I. 4).

Figure (I. 4) : L’outil "Find Runs"

Habituellement, le bon répertoire et le bon nom de base seront importés. S’ils ne sont pas
corrects, il faut cliquer sur le bouton "Browse" pour parcourir l’ensemble d’analyses à intégrer.
L’importation de l’ensemble d’analyses sera effectuée à partir de l’expérience et une liste d’analyses
sera générée. La figure (I. 5) ci-dessous, montre une partie de la liste d’analyses en cours.

Figure (I. 5) : Une partie de la liste d’analyses

6
P a r t i e I Traitement des données de
diffraction des rayons X

De même, l’ensemble d’analyses à intégrer doit être affiné. Pour ajuster les options de
l’affinement, on doit aller au bouton "Refinement Options" sur la figure (I. 3), pour ajuster les
options de l’affinement.
Cependant, il est rarement nécessaire de modifier la fenêtre d’affinement, car les valeurs par
défaut sont généralement très bonnes. Mais, s’il est nécessaire de les ajuster, il faut cliquer sur ce
bouton, pour ouvrir la fenêtre des options de l’affinement et effectuer les modifications, figure (I. 6).

Figure (I. 6) : Fenêtre du "Refinement Options"

Après avoir ajuster les options de l’affinement, on clique sur OK pour sauvegarder les
modifications et fermer la fenêtre.

7
P a r t i e I Traitement des données de
diffraction des rayons X

Bien que les valeurs par défaut de la fenêtre "Integration options " soient généralement très
bonnes, il est nécessaire d’ajuster la taille de la boîte d’intégration et d’autres paramètres. Pour
définir les options de l’intégration, il faut :
- Cliquer sur " Integration Options " sur la figure (I. 3), pour ouvrir la fenêtre, figure (I. 7).

Figure (I. 7) : Fenêtre "Integration options"

Ensuite,
- Cliquer sur " More options "pour étaler la fenêtre, figure (I. 8).

Figure (I. 8) : Fenêtre étendue des options de l’intégration

8
P a r t i e I Traitement des données de
diffraction des rayons X

Généralement, dans la fenêtre des options de l’intégration, les valeurs par défaut sont
bonnes, sauf pour les cristaux faiblement diffractant. Il sera utile de modifier certaines options de la
fenêtre "Model Profils", en cliquant sur "Blend Profiles" pour augmenter le profil d’une diffraction
faible des cristaux. De même, cette fenêtre donne accès à plusieurs autres fonctionnalités utiles.
Particulièrement, les fonctionnalités : "Active masque", "Algorithm" et "Image Queue",
figure (I. 8) ci-dessus.

 La fonctionnalité "Active Mask":

Le masque actif est utilisé pour masquer les zones qui sont couverts par le puits du faisceau, la
buse de la basse température ou d’autres obstacles. Le logiciel "SAINT" déterminera un masque
actif pour chaque run, figure (I. 9).

Figure (I. 9) : Outil "Active Mask"

Remarque :
Si cette option est définie, on doit examiner les images masque actives qui sont écrites dans
le répertoire de travail. Ces images peuvent être ouvertes avec le visualiseur d’images. Elles doivent
être rouge, sauf pour une zone noire formée par l’obstacle, généralement le puits.

 La fonctionnalité "Algorithm" :

Les boutons de l’algorithme sont utilisés pour passer de l’intégration étroite à l’intégration à
large cadre. Le réseau collecté avec un aspect de balayage étroit (moins de 1), devrait être intégré
comme un réseau étroit. Ceux supérieur à 1, devrait être intégré à large cadre, figure (I. 10).

Figure (I. 10) : La fonctionnalité "Algorithm"

9
P a r t i e I Traitement des données de
diffraction des rayons X

 La fonctionnalité "Image Queue" :

Cette fonctionnalité définit le nombre d’images utilisés pour déterminer les profils. Pour les
cristaux avec une forte diffusion, augmenter la taille du fichier d’attente peut améliorer l’intégration,
figure (I. 11).

Figure (I. 11) : La fonctionnalité "Image Queue"

Une fois les options nécessaires de l’intégration sont définies, elles seront sauvegardées en
cliquant sur OK en bas de la fenêtre étendue, figure (I. 8).

I. 2. 2. d. Quatrième étape :
Dans cette dernière étape, en cliquant sur " Start Integration " à la figure (I. 1), l’intégration
commence et

1. Un onglet s’ouvre montrant les images du logiciel " SaintChart ", pour le suivit et le
contrôle du progrès de l’intégration pendant laquelle, le plug-in "Integrate Images", intégrera toutes
les données mesurées, puis attendra l’image suivante, intégrera une autre image, attendra la suivante,
… etc. De cette manière, le plug-in remplira la liste des analyses à intégrer par les analyses de
l’expérience, figure (I. 12) ci-dessous.

10
P a r t i e I Traitement des données de
diffraction des rayons X

Figure (I. 12) : La catégorie “Integrate” de la barre des tâches

2. Un fichier " raw "contenant les intensités brutes est écrit pour chaque analyse. Si plusieurs
exécutions sont intégrées, un fichier d’intensité fusionné est également écrit. Le nom du fichier
fusionné contient l’extension " 0m " pour le numéro d’exécution.

Après l’intégration, le plug-in effectuera un affinement global des paramètres du détecteur et

ceux des cristaux, suivi d’une analyse statistique de l’ensemble de données intégré.

À la fin, les résultats seront rapportés dans l’affichage du texte et un fichier graphique (*.cht)
sera écrit dans le répertoire de travail. L’enregistrement et l’ouverture des fichiers graphiques se font
par l’intermédiaire des commandes sous "Chart" dans la barre de menus.

Notant que, " SaintChart " est un logiciel puissant qui suit, contrôle l’évolution du
processus de l’intégration et présente les résultats du processus d’intégration graphiquement, figure
(I. 13).

11
P a r t i e I Traitement des données de
diffraction des rayons X

Figure (I. 13) : Vue des images du logiciel " SaintChart "

À droite de la zone d’image, se trouve une série de cases à cocher qui sélectionnent les
affichages. Pour ajouter ou supprimer des affichages, il suffit d’activer ou désactiver les cases. Pour
modifier la zone de texte, on doit cliquer et faire glisser la ligne entre les zones de texte et d’image.
En cliquant sur " Chart > Tile " dans la barre de menus, nous pouvons également, agrandir
les fenêtres pour remplir la zone d’image disponible.
La description complète des fenêtres et les fonctions du logiciel "SaintChart", ne peut être
présentée dans ce chapitre, sa description dépasse largement le cadre de ce travail.

Remarques :

1. Pour intégrer des images à partir d’un CD ou d’un DVD, il faut accéder à l’appareil et
trouver les analyses à intégrer. Le plug-in écrit automatiquement le résultat dans le répertoire
de travail du projet en cours. Pour cela, il faut :

- Cliquer sur " Choose ", pour que le plug-in remplit la liste des analyses à intégrer aux
analyses sélectionnées.
- On peut également cliquer sur "Import Runs from Experiment ", figure (I. 12) qui peut
aussi déterminer les analyses à intégrer à partir de l’expérience qui vient d’être soumise.

12
P a r t i e I Traitement des données de
diffraction des rayons X

2. L’ensemble des images intégrées seront ensuite mises à l’échelle, afin de mettre au même
niveau les intensités des différentes réflexions collectées sur les différentes images de diffraction.
De même, les réflexions équivalentes seront comparées pour mettre en évidence la présence de
réflexions mal mesurées [7].

I. 2. 3. Correction des intensités mesurées :

Un certain nombre de facteurs contribuent à modifier les intensités mesurées au cours d’une
expérience de diffraction des rayons X sur monocristal :
- Des phénomènes propres la méthode de mesure (Facteur de Lorentz et polarisation).
- Des phénomènes liés à la nature du matériau analysé (absorption, extinction) ou,
- Au dispositif expérimental (divergence du faisceau).
Pour cette raison, les intensités ainsi collectées doivent être corrigées pour obtenir les données
les plus précises possibles. Il s’agit de :

I.2.3. a. La correction du facteur de Lorentz et de polarisation :

Chaque nœud du réseau réciproque traverse la sphère d'Ewald avec une vitesse dépendant de
l’angle de Bragg. Ceux traversant avec la vitesse la plus faible sont associés à une intensité
diffractée plus importante. La correction de ce facteur se fait sur ces intensités mesurées et tient
compte de la géométrie du diffractomètre. Ces corrections sont faites au cours de l’intégration.

I .2.3. b. La correction du phénomène d'absorption :

Elle tient compte de la nature du cristal. Elle se fait soit par la correction numérique [8, 9] à l’aide
des logiciels : Apex II [10], Crysalis [11] et ABSORB [8]. Ou bien, par la correction semi-empirique qui
[12, 13]
est généralement faite par la méthode multi-scan. Le logiciel SORTAV et les trois logiciels
cités pour la méthode numérique peuvent être utilisés pour effectuer cette correction. De même,
cette correction est faite au cours de l’intégration.

I .2. 3. c. La correction du facteur d’extinction :

Au cours de la diffraction des rayons X, le phénomène d’extinction doit être pris en compte
dans le calcul des intensités des rayons X diffractés. Cette correction est faite au cours de
l’affinement.

13
P a r t i e I Traitement des données de
diffraction des rayons X

I. 2. 4. Réduction des données :

Après application de ces différentes corrections, on dispose d'un ensemble de réflexions (hkl)
avec pour chacune une estimation de l'intensité diffractée et de son incertitude. Ces données sont
moyennées dans le groupe de Laue du cristal pour :
- Vérifier la qualité de la mesure faite (équivalence des réflexions par les opérations de
symétrie du groupe d’espace).
- Mettre à la même échelle les intensités collectées avec des conditions expérimentales
différentes (temps d'exposition différents, utilisation de plusieurs cristaux, …).
- Obtenir un fichier « nettoyé » contenant chaque réflexion mesurée associée à son intensité
moyenne et à sa variance.

Plusieurs logiciels et programmes peuvent être utilisés à cet effet : APEX II, Crysalis et
SORTAV. Ce dernier (SORTAV), présente en effet de très bonnes caractéristiques pour la réduction
des données [4].
Pour chaque groupe de réflexions équivalentes par symétrie, sont également définies
l’estimation de la déviation standard (EDS) et sa racine carrée (RMSD). Ces deux paramètres sont
utilisés pour calculer l’incertitude de l’intensité associée à la réflexion moyennée sur un ensemble de
plusieurs réflexions équivalentes par symétrie.
À l’issue de la réduction des données, la moyenne obtenue pour un jeu de réflexions
équivalentes est trop faible ou négative. Dans ce cas, ces valeurs peuvent être réévaluées en utilisant
la statistique Bayesienne [14].
Finalement, une intensité moyenne est calculée pour chaque plan (hkl) et le module des
facteurs de structure est calculé.
C'est la réduction des données qui permet d'obtenir l'ensemble des réflexions uniques
nécessaires pour calculer l'image de la densité électronique par transformée de Fourier. La figure
(I .14) ci-dessous, donne une image avant et après une réduction.

14
P a r t i e I Traitement des données de
diffraction des rayons X

Figure (I. 14) : Image avant et après une réduction des données

La qualité des données traitées est estimée à l’aide du facteur de consistance interne (R int).
Les valeurs faibles de R1, R2 et Rw (en général inférieures à 10 %) témoignent la bonne qualité des
mesures. Ainsi que, le facteur R sym (R merge) qui représente le désaccord entre les intensités des
réflexions équivalentes par symétrie. Plus ce facteur est bas, meilleure est la cohérence du jeu de
données.

En pratique, dans la catégorie " Reduce Data" de la barre des tâches [3], on doit cliquer sur
l’icône "Scale" pour ouvrir le plug-in.
Pour démarrer l’opération de la mise à l’échelle, on doit aller d’abord à l’onglet "Setup”.

15
P a r t i e I Traitement des données de
diffraction des rayons X

Figure (I. 15) : Partie droite de l’onglet " Setup " du plug-in

Pour démarrer l’opération de la mise à l’échelle, on doit aller d’abord à l’onglet " Setup" pour :
1- Vérifier que les valeurs par défaut sont correctes avec une attention particulière à la symétrie
du groupe Laue.
2- Si nécessaire, parcourir dans les analyses de la mise à l’échelle. Pour cela, on doit cliquer sur
le bouton " Browse" du champ " Input Folder ".

Une fenêtre apparaît pour afficher les fichiers de réflexion disponibles pour la mise à
l’échelle. Si les fichiers ne sont pas visibles, on doit sélectionner le bon dossier.
On peut sélectionner une seule analyse ou bien toutes les analyses portant le même nom de
base qui peuvent être choisies en mettant l’une des analyses de cette série en surbrillance et en
cliquant sur "Open".
Les analyses avec le nom de base sélectionné apparaissent dans la zone fichiers d’entrée, et
elles peuvent ensuite être sélectionnées individuellement avec des cases à cocher.
La sélection d’un fichier fusionné c’est-à-dire, celui se terminant par "m" plutôt que par un
numéro d’analyse utilisera toutes les analyses qui ont été intégrées pendant le même travail
d’intégration. Le programme attribuera des noms des fichiers pour ceux de sortie.

16
P a r t i e I Traitement des données de
diffraction des rayons X

Pour modifier ces noms, il faut modifier d’abord le champ "Output HKL File Name ", sous
l’onglet "Advanced Setup ", figure (I. 15) ci-dessus.

3- Choisir le groupe de Laue préféré et le groupe de points.

4- Si nécessaire, ajuster la correction d’absorption sphérique supplémentaire.

5- Si nécessaire, définir les paramètres supplémentaires sous l’onglet "Advanced Setup".

Ceux-ci incluent :
- La résolution de balayage rapide.
- La possibilité de la décomposition des cristaux.
- La correction Lambda.

6- Cliquer sur "Start", pour faire passer le plug in à l’onglet "Parameter Refinement ", figure
(I. 16).

I. 2. 4. a. Affinement des paramètres :

Sous l’onglet " Reflections" sont affichées les statistiques de réflexion avant l’affinement par
l’intermédiaire de l’onglet " Parameter Refinement ".
S’il est nécessaire, définir les paramètres de l’affinement. Sachant que : Deux paramètres
méritent une attention particulière :

- La contrainte ESD : Pour les facteurs d’échelle qui empêche ces derniers de trop se déplacer
pendant l’affinement. Le petit relâchement des contraintes sans trop ajuster les données, peut aider
dans certains cas, comme les absorbeurs lourds ou les gros cristaux.

- Type d’absorption : Définir l’ordre des harmoniques sphériques utilisées pour la correction
d’absorption. Le milieu est parfait pour tous les ensembles de données. S’il y a des atomes lourds
dans la maille unitaire et que la redondance des données est élevée, le réglage de la forte absorption
peut aider.
En cliquant sur "Refine", le plug-in passe à l’onglet "Raffinements". La figure (I. 16),
montre un résultat typique de l’affinement.

17
P a r t i e I Traitement des données de
diffraction des rayons X

Figure (I. 16) : Scale Parameter Refinement

Les valeurs des facteurs de réalisabilité (R) devraient diminuer rapidement et converger vers
des valeurs similaires. Le poids moyen devrait augmenter et converger. Ce dernier, donne une
rétroaction sur la qualité des données ou la bonne affectation du groupe de Laue.

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P a r t i e I Traitement des données de
diffraction des rayons X

Figure (I. 17) : Scale Graph

S’il est nécessaire, on peut modifier les paramètres de l’affinement en cliquant sur " Refine
", pour affiner à nouveau l’ensemble des données.
Lorsque l’amélioration est satisfaite, on clique sur "Next", pour faire passer le plug- in à
l’onglet "Error Model", figure (I. 18).

I. 2. 4. b. Affinement du modèle d’erreur :

Initialement, les graphiques de la zone "Error Model" montrent un modèle d’erreur initial
basé sur les valeurs par défaut dans la zone "Outlier Rejection".

1. S’il est nécessaire, on ajuste les paramètres dans la zone "Outlier Rejection ". Le tableau
contient la colonne " Fast Scan ". Les analyses inférieures à 10° de 2theta peuvent être
sélectionnées comme "Fast Scans".
Des acquisitions rapides sont enregistrées pour les collectes des données sans obturateur afin
d’éviter de manquer de fortes réflexions dans l’ensemble des données, en raison de la saturation du
détecteur dans les analyses principales.
Le "Fast Scan" est uniquement utilisé pour remplir les réflexions manquantes dans l’ensemble de
données principales.

19
P a r t i e I Traitement des données de
diffraction des rayons X

2. Cliquer sur "Error Model" et les résultats typiques du modèle d’erreur s’affiche,
figure (I. 18).

Figure (I. 18) : Résultats typiques du modèle d’erreur

3. Examiner le modèle d’erreur pour découvrir les problèmes en vérifiant :

- R(int) : Le facteur d’accord des intensités de réflexion.
- Le nombre de réflexions : La hauteur de la colonne affiche le nombre total de réflexions
par analyse. La partie la plus sombre de la colonne représente le nombre de réflexions.
- K : Facteur d’échelle pour les incertitudes standard.

4. S’il est nécessaire, ajuster le modèle d’erreur et cliquer de nouveau sur "Error Model".

Remarque :
Si les valeurs de R d’une analyse sont significativement plus élevées que les autres, on peut
répéter le calcul d’échelle complet en omettant cette analyse, en désactivant la case à cocher à côté
de l’analyse "bad", puis en cliquant sur "Repeat Parameter Refinement".

20
P a r t i e I Traitement des données de
diffraction des rayons X

5. Lorsque le modèle d’erreur est convenable, on clique sur "Finish".

À cette fin, le plug-in se dirige vers l’onglet " Diagnostics ", figure (I. 19).

Figure (I. 19) : Scale Diagnostics

I. 2. 4. c. Examination des tracés de diagnostic :

Les tracés de diagnostic fournissent un aperçu précieux de la qualité des données et des
problèmes possibles avec les données. En cliquant sur les onglets en bas du plug-in, les données de
diagnostic s’affichent.
Le graphique des variations d’échelle montre la variation globale de l’échelle et du facteur
R(int) pour les images individuelles, figure (I. 20).
Le tracé de l’échelle doit être plat. Il sera probablement sinusoïdal pour les cristaux
fortement absorbants et de forme irrégulière. Notant que le tracé du facteur R(int) ne doit pas
présenter de grandes variations (plus de 2 %).

21
P a r t i e I Traitement des données de
diffraction des rayons X

Figure (I. 20) : Échelle globale et variations de R (int)

Enfin, en cliquant sur le bouton close, le dernier hkl sera généré et le plug-in sera fermé.

Par conséquent, l’ensemble des intensités hkl ainsi collectées, corrigées et traitées doit
permettre de résoudre convenablement la structure moléculaire et cristalline du composé étudié.

I. 3. Conclusion :
Dans ce chapitre, nous avons exposé les grands traits et les points les plus essentiels
concernant le traitement des données de diffraction des rayons X. Ainsi, nous avons particulièrement
interprété le principe et les différentes étapes de ce protocole. Une description détaillée du processus
de l’intégration, les différents paramètres impliqués ainsi que le format de fichier "SAINT" ont été
donnés. Il en était de même pour la mise à l’échelle.

22
 Partie expérimentale
« Synthèse et étude structurale du
poly [[triaquabis (sulfato-κO)-Copper(II)]
-μ-4,4΄-bipyridine-κ2N:N΄] »

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P a r t i e I I Synthèse et étude structurale
du poly [[triaquabis (sulfato-
κO)-Copper(II)]-μ-4,4΄-
bipyridine-κ2N:N΄]

II. 1. Introduction :
Dans ce chapitre, nous présenterons la synthèse et la caractérisation structurale par
diffraction des rayons X d’un polymère de coordination à base de cuivre (II) en coordination avec le
ligand N-donneur (4,4’-bipyridine), qui a été mené dans le cadre de l’étude structurale portant sur
les complexes formés à partir d’une solution de la (4, 4’-bipyridine) dans une solution de méthanol
avec du sulfate de cuivre. Dans les conditions hydrothermales, l’action du ligand (4, 4’- bipyridine)
en présence d’une solution d’ions cuivriques a conduit à un polymère de coordination dont les
caractéristiques sont celles du poly [[triaquabis (sulfato-κO)-Copper(II)]-μ-4,4΄-bipyridine-
κ2N:N΄] de formule générale {Cu (4, 4’-bpy) (H2O)3 (SO4)}n. dont sa synthèse et sa
caractérisation seront présentées, ci-après.

II. 2. Synthèse :
Le composé a été synthétisé par voie hydrothermale à partir d’une solution contenante 0.156
g (1mmol) de la (4, 4’-bipyridine) et 0.02g (0.5 mmol) de l’hydroxyde de soude (NaOH). Ces
derniers, ont été dissous dans 15ml d’un mélange méthanol/eau (3:2). Après une demi-heure
d'agitation, une solution de (CuSO4. 5H2O), soit 0.125 g (0.5 mmol) dissous dans 15 ml d’eau
distillée est ajoutée au mélange. Le mélange ainsi obtenu est ensuite placé dans un autoclave scellé
et chauffé à 120 °C. Trois jours après, le réacteur est enfin refroidi naturellement à l’air libre, puis
ouvert pour récupérer les cristaux ainsi obtenus de couleur verte avec un rendement de 24%. Après
lavage, ces derniers sont séchés puis utilisés dans une mesure de diffraction des rayons X sur
monocristal qui a permis d’identifier la structure cristalline du composé.

Figure (II. 1) : Equation de la réaction du composé.

23
P a r t i e I I Synthèse et étude structurale du poly
[[triaquabis (sulfato-κO)-Copper(II)]-μ-
4,4΄-bipyridine-κ2N:N΄]

II. 3. Analyse de diffraction des rayons X du composé :

L’étude préliminaire de diffraction des rayons X a établi que le composé cristallise dans
le groupe d’espace P6 du système hexagonal avec les paramètres de maille suivants :
a=11.1990 (50) Ǻ, b = 11.1990 (50) Ǻ et c = 21.5800 (50) Ǻ. Soit un volume de 2343.91 (80) Å3.
La collection des intensités diffractées a été réalisée à température ambiante dans un
domaine angulaire en θ allant de 2.1° à 30°. Les données ont été ensuite intégrées à l’aide du
logiciel APEX II et une correction d’absorption semi empirique, multi-scan a été réalisée afin
d’améliorer la qualité des données de diffraction, suite à la valeur du facteur d’absorption de
1.562 mm-1.
Sur la totalité des réflexions enregistrées (16550), seules 3610 réflexions satisfaisant au
critère I > 4σ(I) ont été retenues pour la résolution structurale. Le modèle cohérent à l’unité
asymétrique pour le composé est rapidement obtenu. Les atomes d’hydrogène des cycles
phényles ont été placés par calcul géométrique. Par contre, les atomes d’hydrogène des
molécules d’eau ont été localisés par Fourier différence puis affinées initialement en utilisant les
contraintes sur les distances O-H = 0.85 Å, H···H = 1.40 Å.
L’affinement final de la structure a conduit aux facteurs de confiance satisfaisants non
pondéré R de 4.6 % et pondéré Rw de 11.4 % avec une estimée de la variance de 1.03. À ce
stade d’affinement, une synthèse de Fourier différence révèle des pics Δρmin et Δρmax de -0.518 Ǻ-3
et 0.861 Ǻ-3, respectivement.
Le tableau (II. 1), ci-dessous résume les résultats de l’analyse. Cependant, les
coordonnées atomiques suivis par leurs écarts types et leurs facteurs d’agitation thermiques, les
distances interatomiques, les principaux angles de liens, les valeurs des angles de torsion et la
géométrie des liaisons hydrogène sont consignés dans les tableaux classifiés en annexe.

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P a r t i e I I Synthèse et étude structurale du poly
[[triaquabis (sulfato-κO)-Copper(II)]-μ-
4,4΄-bipyridine-κ2N:N΄]

Tableau (II. 1) : Données cristallographiques, conditions d’enregistrement et résultats

d’affinement de la structure du composé.

Données cristallographiques
Formule {Cu (4, 4’-bpy)(H2O)3)(SO4)}n
Masse moléculaire (g/mol) 369.8
Système cristallin Hexagonal
Groupe d’espace (N°) P6 (170)
Paramètres de maille (Å) a = 11.1990(50)
b = 11.1990(50)
c = 21.5800(50)
Volume (Å3) 2343.91(80)
Z 6
dc 1.57
F(000) 1133.8
Conditions d’enregistrement
Diffractomètre Kappa CCD
Réflexions mesurées 3986
Réflexions indépendantes 3786
Réflexions I ˃ 4σ(I) 3594
Radiation utilisée (Ǻ) Mo, Kα =0.71073
θmin - θmax 2.1 – 30.0
h, k, l h min, max -13 0
k min, max -15 15
l min, max -30 28
Facteur d’absorption μ 1.562
(mm-1)
Température (°K) 298
Résultats d’affinement
R1(all data), wR2(all data) (% ¿ 4.8, 11.5
R1 (obs data) (% ¿ 4.6
wR2 (obs data) (% ¿ 11.4
Nombre de parametre 210
S (GooF) 1.03
Δρmin, Δρmax [e/Å3] -0.518 , 0.861

25
P a r t i e I I Synthèse et étude structurale du poly
[[triaquabis (sulfato-κO)-Copper(II)]-μ-
4,4΄-bipyridine-κ2N:N΄]

II. 4. Etude structurale :

Le composé correspond à un polymère de coordination. Il s’agit du
poly[[triaquabis(sulfato-κO)-copper(II)]-μ-4,4΄-bipyridine-κ2N:N΄]. La structure aux rayons X
révèle que le composé présente une structure tridimensionnelle cristallisant dans le système
hexagonal avec le groupe d’espace P6 et les paramètres de mailles cités dans le tableau (II. 1), ci-
dessus. Ce composé mononucléaire électriquement neutre possède une structure polymérique
dont l’unité asymétrique est composée d’un ion cuivrique coordiné à une molécule de la (4,4’-
bipyridine) via l’atome d’azote [Cu01 – N01 = 2.035Å], à un ligand sulfate et à trois molécules
d’eau de coordination, tous via les atomes d’oxygène O02, O1W, O2W et O3W occupant des
positions générales et de distances comprises entre 1,977 Å et 2,646Å, aux erreurs près, valeurs
couramment rencontrées pour ce type de liaisons. Par effet de la centro-symétrie du groupe
d’espace, chaque unité asymétrique permet de générer un composé dont la vue ORTEP de l’unité
moléculaire est représentée sur la figure (II. 2).

Figure (II. 2) : Représentation ORTEP de l’unité moléculaire du composé.

À l’état solide, l’unité asymétrique est presque plane, l’angle N01Cu01N02 est de
178.12°. Le ligand coordiné présente les caractéristiques générales d’une molécule de la (4, 4’-
bipyridine). L’ion cuivrique est hexacoordiné dans une géométrie octaédrique (CuN 2O4)
déformée.

26
P a r t i e I I Synthèse et étude structurale du poly
[[triaquabis (sulfato-κO)-Copper(II)]-μ-
4,4΄-bipyridine-κ2N:N΄]

Par conséquent, cette dernière correspond à une élongation axiale selon les axes Cu01 -
O3w et Cu01 – O02 où, nous retrouvons en position équatoriale les deux atomes d’oxygène des
deux ligands SO4 et H2O.
L’allongement de la liaison axiale Cu01 – O02 de 2,646 Å est plus prononcé que celui de
Cu01 – O3w de 2,232 Å entrainant une déformation clairement visible, figure (II. 3). De même,
la liaison équatoriale Cu01-O1w de 1,977 Å est nettement plus courte que les liaisons apicales
Cu01-N01 et Cu01-N02 de 2.039 Å et 2.058 Å, respectivement. Cependant, la liaison Cu01-O2w
de 1,977 Å est très proche.
Les angles de lien observés autour du centre métallique s’éloignent de 90°, leurs valeurs
s’échelonnent de 82.00° à 100.22°. L’angle O3wCu01O02 dévie de 180°, sa valeur est de

164.59°

178.12°

177,07°.

Figure (II. 3) : Angles et distances dans la sphère de coordination du composé.

Tableau (II. 2) : Valeurs des distances

Atomes Distance (Ǻ)
Cu01- O02 2,646
Cu01-O3w 2,232
Cu01-O1w 1,977
Cu01- N01 2.039
Cu01- N02 2.058

27
P a r t i e I I Synthèse et étude structurale du poly
[[triaquabis (sulfato-κO)-Copper(II)]-μ-
4,4΄-bipyridine-κ2N:N΄]

Cu01-O2w 1,977
Tableau (II. 3) : Valeurs des angles
Atomes Angle
O3w-Cu01-N02 89.12°
O1w-Cu01-N02 92.44°
O1w-Cu01-O3w 95.10°
O3w-Cu01-O2w 100.22°
O02-Cu01-O2w 82.66°
O02-Cu01-O1w 82.00°

Nous constatons que, la distance N01-N02 passant par le centre métallique est de 4,096Å
et un allongement notable selon l’axe O02…O3w de 4,877 Å (passant par le centre métallique)
Notant que, dans la sphère de coordination, les quatre atomes du plan équatorial sont coplanaires
avec un angle dièdre presque nul.
Dans le réseau cristallin, la structure polymérique du composé peut être décrite par des
chaines unidimensionnelles constituées par les entités de cuivre précédemment décrites associées
à travers les liaisons datives, dans lesquelles l’ion cuivrique de chaque unité asymétrique est lié à
l’unité adjacente à travers les atomes d’azote de la (4, 4’- bpy) qui joue le rôle d’un ligand
pontant entre les cites métalliques.
Au niveau de chaque chaine, nous remarquons que les bras coordinants des sulfates sont
dépliés le long des chaines monodimensionnelles jouant le rôle d’espaceur. L’angle
Cu01O02S01 est de 133,46°, figures (II. 4) ci-dessous.

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P a r t i e I I Synthèse et étude structurale du poly
[[triaquabis (sulfato-κO)-Copper(II)]-μ-
4,4΄-bipyridine-κ2N:N΄]

Figure (II. 4) : Vue en perspective d’un fragment de la structure du composé.

Ces chaines se propagent et se développent une fois le long de l’axe a, une fois le long de
l’axe b et deux autres suivant les deux diagonales générant ainsi des feuillets bidimensionnels
parallèles au plan (ab). Nous constatons que, chaque deux feuillets prennent en sandwich un des
deux feuillets formés par les chaines des diagonales [110] et [-110] et vice versa, figures (II. 5a),
(II. 5a’), ci-dessous.

Figure (II. 5a) : Projection de la structure du composé sur le plan (bc)

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P a r t i e I I Synthèse et étude structurale du poly
[[triaquabis (sulfato-κO)-Copper(II)]-μ-
4,4΄-bipyridine-κ2N:N΄]

Figure (II. 5a’) : Projection de la structure du composé sur le plan (ac).

En conséquence, l’empilement de ces feuillets le long de l’axe c génère un agencement de

type « nid d’abeille » représenté sur la figure (II. 6) ci- dessous, qui donnent la projection de la
structure du composé sur le plan (ab).

Figure (II. 6) : Projection de la structure du composé sur le plan (ab).

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P a r t i e I I Synthèse et étude structurale du poly
[[triaquabis (sulfato-κO)-Copper(II)]-μ-
4,4΄-bipyridine-κ2N:N΄]

À l’état solide du composé, les feuillets sont associés par l’intermédiaire des liaisons
hydrogène qui interviennent entre les atomes d’oxygène des molécules d’eau avec ceux des
sulfates en plus des interactions de Van der Waals. Les principaux contacts sont donnés sur la
figure (II. 7) et leurs valeurs sont cédées dans la table (S9) de l’annexe.

Figure (II. 7) : Principaux contacts entre les différentes entités dans le composé.

Du point de vue supramoléculaire, la structure peut être décrite comme des couches de
complexes parallèles au plan (bc), connectées entre elles via les liaisons hydrogène
intermoléculaires Ow-H…O, en plus d’autres interactions du type C-H…π intermoléculaires,
figure (II. 8). L’encombrement stérique des différentes interactions ne peut être donne sur la
figure cependant, leurs différentes valeurs sont consignées dans la table S9 de l’annexe.

Figure (II. 8) : Vue en perspective des différentes interactions dans le réseau cristallin.

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P a r t i e I I Synthèse et étude structurale du poly
[[triaquabis (sulfato-κO)-Copper(II)]-μ-
4,4΄-bipyridine-κ2N:N΄]

Notant enfin que, dans ce polymère de coordination, le pont moléculaire assez grand ne
semble pas favoriser les interactions magnétiques entre deux centres métalliques successifs. La
distance entre deux atomes de cuivre successifs Cu-Cu est de 5,978Å, figure (II. 9).

Figure (I. 9) : Distance entre deux centres métalliques dans la structure du composé.

II. 5. Conclusion
En conclusion, nous pouvons dire que nous avons pu mettre en évidence la formation de
d’un polymère de coordination d’ion cuivrique. L’ensemble des résultats de diffraction des
rayons X nous ont confirmé que ce polymère synthétisé dans les conditions hydrothermales
cristallise dans le groupe d’espace P6 du système hexagonal. Sa structure globale est bien
arrangée où, l'unité de base est une chaîne à connectivité iono-covalente. Dans le réseau
cristallin, la stabilité structurale est associée par la présence des interactions de type C-H…O, C-
H…H et OH…O.

32
 Références

[1] : Hoffmann, R. (1998). Crystal-Cloudy, Crystal-Clear. Am. Sci. 86(1), 15-18.

[2] : D. Beaudoin, Thèse de Doctorat, Université de Montréal (2014).
[3] : K. Sedira et C. Hamzaoui, mémoire de master, université 20 Aout 1955, Skikda, 2021.
[4] : Manuel. A. Fernandes. School of chemistry, University of the Witwatersrand,
Johannesburg, South Africa, 2010.
[5] : Kenfack Tsobnang Patrice. Thèse de Doctorat, Université de LORRAINE, 2014.
[6] : N. Benkhellaf et M. Slimani, mémoire de master, université 20 Aout 1955, Skikda, 2018.
[7] : [Link]
[8] : 13. Coppens, P., Leiserowitz, L. & Rabinovich, D. (1965). 'Calculation of absorption
corrections for camera and diffractometer data' Acta Cryst. 18, 1035-1038.
[9] : DeTitta, G. T. (1985). ABSORB: An Absorption Correction Program for Crystals
Enclosed in Capillaries with Trapped Mother Liquor. J. Appl. Cryst. 18, 75-79.
[10] : 15. APEX2. (2010). Bruker AXS Inc.: 5465 East Cheryl Parkway, Madison, Madison, WI
53711.

[11] : Oxford Diffraction (2009). CrysAlis CCD and CrysAlis RED. Oxford Diffraction Ltd,
Yarnton, Oxfordshire, England.

[12] : Blessing, R. H. (1989). 'DREADD - data reduction and error analysis for single-crystal
diffractometer data'. J. Appl. Cryst. 22, 396-397.
[13] : Blessing, R. H. (1997). 'Outlier Treatment in Data Merging' J. Appl. Cryst. 30, 421-
426.
[14] : M. Shiono, M. M. Woolfson, Acta Cryst. A, 48, 451-456 (1992).
[15] : S. Ahimoolam and S. Natarajan, Acta Cryst. C62, o612-o617 (2006).

33
Conclusion générale

34
 Conclusion générale

Au terme de ce travail, consacré à la synthèse et à l’étude structurale d’une structure

polymérique à base de cuivre, nous pouvons rappeler les principaux résultats de cette étude, qui
est en fait une étude radio-cristallographique. Cette dernière, nous a permis :
 D’obtenir les longueurs de liaisons intramoléculaires et les angles de valence, avec une
grande précision.

 D’adopter des précisions sur le type de coordination et plus particulièrement sur le

développement de la structure.

 Comme, il nous a été utile d’étudier les contacts moléculaires dans le réseau cristallin,
afin d’évaluer leurs incidences sur la maintenance de ce dernier.

Bien que restant préliminaire et incomplète, cette étude nous a conduit à un certain
nombre de résultats non négligeables, certains sont intéressants sur le plan chimique. Ces
derniers, ouvrent des perspectives de développement du sujet pour la période à venir. Ainsi, ce
résultat laisse présager des applications prometteuses. Par ailleurs, les propriétés physico-
chimiques pourront servir de base à d’autres études fondamentales, d’où le travail doit être
poursuivi.
Notons enfin, que ce travail nous a permis de nous transmettre une expérience avec la
synthèse des composés à base de métaux de transition, l’étude par diffraction des rayons X, le
traitement des données à travers le logiciel APEX II, la résolution structurale en utilisant la
chaîne de programmes WingX et les illustrations graphiques réalisées par les deux logiciels de
dessin Ortep et Mercury.

34
RESUME

35
 RESUME

Ce mémoire s’inscrit dans le cadre de fin d’études de Master dans le but d’obtention du
titre de Diplôme de Master en chimie des matériaux au sein de l’Université 20 Aout 1955 de
Skikda.

Ce travail, organisé en deux parties et une conclusion générale a pour objet, la recherche
d’une nouvelle structure polymérique à base d’un ligand pontant et de cuivre.
 Dans un premier chapitre, nous avons rappelé les différentes étapes du traitement des
données à travers le logiciel APEX II et ce pour la détermination structurale.
 Le deuxième chapitre, porte sur l’étude des propriétés radiocristallographiques du
composé [[triaquabis(sulfato-κO)-copper(II)]-μ-4,4΄-bipyridine-κ2N:N΄].

En résumé, il semble permis de dire, que le concept de la chimie étant fort dans le
domaine des substances cristallines polymériques. Il s’ensuit que les propriétés de la plupart de
ces composés, dépendent fortement aux conditions de synthèse de la structure chimique et de la
réactivité des molécules.
Une bonne connaissance de ces paramètres, est la première condition indispensable pour
contrôler les propriétés du produit final.

Mots Clés : Radiocristallographies, polymère, ligand et APEX II.

ABSTRACT
 ABSTRACT

This thesis is part of the graduation of a Master’s degree in order to obtain the title of
Master’s degree in materials chemistry at 20 August 1955 University of Skikda.

This work, organized in two parts and a general conclusion is aimed at the search for a
new polymeric structure based on a pontant ligand and copper.
 In a first chapter, we recalled the different stages of data processing through the
APEX II software for structural determination.
 The second chapter deals with the study of the radiocrystallographic properties of the
compound [[triaquabis(sulfato-κO)-copper(II)]-μ-4,4΄-bipyridine-κ2N:N΄].

In summary, it seems possible to say that the concept of chemistry is strong in the field of
polymeric crystalline substances. It follows that the properties of most of these compounds
depend heavily on the conditions of synthesis of the chemical structure and the reactivity of the
molecules.
A good knowledge of these parameters, is the first essential condition to control the
properties of the final product.

Keywords: Radiocrystallography, polymer, ligand and APEX II.

‫الملخص‬
 ‫الملخص‬

‫المواد‬ ‫المذكرة في إطار نهاية الدراسات المتعلقة بشهادة الماستر في كيمياء‬ ‫تدرج هذه‬
‫جامعة ‪ 20‬أوت ‪ 1955‬سكيكدة‬ ‫المتحصلة من‬
‫الى ايجاد بنية بوليميرية جديدة‬ ‫يهدف هذا العمل الذي تم تنظيمه في جزاين و خاتمة عامة‬
‫على اساس النحاس‬
‫الجزء االول تناولنا المراحل المختلفة لمعالجة البيانات من خالل برنامج ‪ APEX II‬لتحديد الهيكل‬ ‫‪‬‬
‫يتناول الفصل الثاني دراسة الخصائص البلورية للمركب‬ ‫‪‬‬
‫[[)‪]΄μ-4,4΄-bipyridine-κ2N:N-]triaquabis(sulfato-κO)-copper(II‬‬

‫باختصار‪ ،‬يمكن القول ان مفهوم الكيمياء قوي في مجال المواد البلورية البوليمرية‪ .‬ويترتي على‬
‫ذلك ان خصائص معظم هذه المركبات تعتمد بشدة على ظروف تخليق التركيب الكيميائي وتفاعل‬
‫الجزيئات ‪.‬‬

‫إن المعرفة الجيدة بهذه المعايير‪ ،‬هي الشرط االساسي للتحكم في خصائص المنتج النهائي‪.‬‬

‫الكلمات المفتاحية ‪ :‬علم البلورات باالشعة السينية‪ ،‬البوليمار‪ ،‬اللجين و ‪APEX II.‬‬