Etudes des propriétés d’interfaces pour les cellules

solaires de nouvelle génération

Dylan Amelot

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Dylan Amelot. Etudes des propriétés d’interfaces pour les cellules solaires de nouvelle génération.
Matière Condensée [cond-mat]. Sorbonne Université, 2021. Français. �NNT : 2021SORUS321�. �tel-
03557648�

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Thèse de Doctorat de Sorbonne Université
Spécialité : Physique et Chimie des Matériaux – Ecole Doctorale 397

Etudes des propriétés d’interfaces

pour les cellules solaires de nouvelle
génération
Réalisée à l’Institut des Nanosciences de Paris (INSP)

Présentée par Dylan AMELOT

Pour obtenir le grade de Docteur de Sorbonne Université

Soutenue le : 10/12/2021

Devant le jury composé de :

Giancarlo PANACCIONE, Directeur de recherche, CNR-IOM – Rapporteur

Yvan BONNASSIEUX, Professeur, LPICM – Rapporteur
Xavier CARRIER, Professeur, LRS – Examinateur
Debora PIERUCCI, Chargée de recherche, C2N – Examinatrice
Hervé CRUGUEL, Ingénieur de recherche, INSP - Examinateur
Nadine WITKOWSKI, Professeure – Directrice de thèse
Table des matières
Remerciements ....................................................................................................................................... 3
Résumé .................................................................................................................................................... 5
CHAPITRE I : Introduction et état de l’art ................................................................................................ 7
A. Contexte : réchauffement climatique et énergies renouvelables ............................................... 7
i. Changement climatique : conséquences, causes et objectifs ................................................. 7
ii. Positionnement de l’énergie solaire dans la thématique des émissions de CO2 .................... 8
iii. Limites à l’intégration du solaire dans l’écosystème de production d’énergie ...................... 9
B. Du semi-conducteur à la cellule solaire .................................................................................... 11
i. Théorie des bandes, semi-conducteurs et niveaux d’énergie............................................... 11
ii. Jonction P-N........................................................................................................................... 14
iii. Effet photovoltaïque et cellule solaire .................................................................................. 16
C. Limites et tendances actuelles .................................................................................................. 19
i. Limite de Shockley-Queisser et stratégies ............................................................................ 19
ii. Les générations de cellules solaires ...................................................................................... 20
D. Surfaces et interfaces dans les cellules solaires ........................................................................ 22
i. Architectures des cellules solaires ........................................................................................ 22
ii. Les propriétés de surfaces des matériaux ............................................................................. 23
iii. Propriétés aux interfaces dans les dispositifs ....................................................................... 26
CHAPITRE II : Théorie et méthodes expérimentales ............................................................................. 31
A. Spectroscopie de photoélectrons (PES) .................................................................................... 31
i. Principe et utilisation en science des surfaces et des interfaces .......................................... 31
ii. Aspects théoriques ................................................................................................................ 33
iii. Matériel ................................................................................................................................. 35
iv. Analyse de données : intensité et énergie ............................................................................ 37
v. Mesure du travail de sortie ................................................................................................... 37
vi. Mesure des épaisseurs et composition chimique ................................................................. 39
B. Rayonnement synchrotron et techniques avancées de photoémission ................................... 41
i. Le rayonnement synchrotron ................................................................................................ 41
ii. Spectroscopie d’absorption de rayons X (XAS) ..................................................................... 42
iii. Photoémission résonante (RESPES) sur la ligne ALOISA ....................................................... 43
iv. Photovoltage de surface et photoémission résolue en temps (TR-XPS) sur la ligne TEMPO 45
C. L’Ultravide ................................................................................................................................. 47
i. Motivation pour les sciences des surfaces ............................................................................ 47
ii. Définitions et aspects techniques ......................................................................................... 48
D. Méthodes complémentaires de caractérisation ....................................................................... 48

1
 i. Spectroscopie UV-visible : Absorption et photoluminescence ............................................. 48
ii. Diffraction de rayons X (DRX) ................................................................................................ 49
CHAPITRE III : Nouvelles molécules et interfaces organiques ............................................................... 51
A. Introduction ............................................................................................................................... 51
B. Interface C70/TiOx....................................................................................................................... 54
i. Dépôt de C70 in-situ et évolution des niveaux de cœur ........................................................ 54
ii. Estimation du taux de couverture et défauts dans le gap .................................................... 57
iii. Absorption et RESPES : état d’interface ................................................................................ 58
C. Discussion .................................................................................................................................. 61
CHAPITRE IV : Nanocristaux de pérovskite ............................................................................................ 65
A. Introduction ............................................................................................................................... 65
i. Histoire et développement ................................................................................................... 65
ii. Structure pérovskite .............................................................................................................. 66
iii. Stabilité de phase et nanocristaux ........................................................................................ 67
iv. Propriétés optoélectroniques ............................................................................................... 69
v. Dispositifs et interfaces ......................................................................................................... 70
B. Propriétés des nanocristaux de FAPbI3 ..................................................................................... 72
i. Synthèse et propriétés des nanocristaux de FAPI ................................................................. 72
ii. Propriétés de transport des films de PNC ............................................................................. 74
iii. Niveaux d’énergie et porteurs de charge majoritaires ......................................................... 76
C. Propriétés aux interfaces........................................................................................................... 81
i. Evolution des niveaux de cœurs ............................................................................................ 81
ii. Evolution de la nature des PNC aux interfaces avec TiOx et MoOx........................................ 87
D. Conclusion et discussion............................................................................................................ 88
E. Ouverture : Déposition par spray sous vide et mesures in-situ ................................................ 93
Conclusion et perspectives .................................................................................................................... 99
Liste des publications .......................................................................................................................... 105
Liste des présentations & posters ....................................................................................................... 106
Bibliographie........................................................................................................................................ 106

2
Remerciements

Ce sont un peu plus de trois années de travail de thèse au sein de l’INSP qui s’achèvent, trois
années prenantes, avec des hauts et des bas, qui m’ont permis d’évoluer. L’obtention d’un doctorat
est toujours le résultat d’un travail d’équipe et d’un processus qui implique de nombreuses personnes.
Ainsi, je tiens à remercier toutes les personnes qui ont participé de près ou de loin à ma réussite.

Dans un premier temps, je tiens à remercier mes rapporteurs Giancarlo Panaccione et Yvan
Bonnassieux pour leurs remarques constructives et leurs commentaires bienveillants sur mon
manuscrit. Je remercie également Debora Pierucci, Xavier Carrier et Hervé Cruguel d’avoir accepté de
faire partie de mon jury de thèse. J’ai grandement apprécié les échanges que nous avons eu pendant
la soutenance, vos questions et commentaires étaient très intéressants et ont fait de ma soutenance
un moment très agréable.

Je remercie ensuite ma directrice de thèse Nadine Witkowski, d’avoir accepté de diriger ma

thèse et d’avoir su me guider tout au long de ces trois années. Je te remercie d’avoir eu confiance en
moi, de m’avoir laissé travailler avec autonomie, d’avoir su me soutenir dans les moments moins
évidents et fait en sorte que je ne laisse pas tomber. Je te remercie également pour les moments de
ma thèse un peu à part, que tu as permis et qui m’ont beaucoup appris, je pense notamment aux
différents runs synchrotrons, au déménagement de l’XPS, à la mission en partenariat avec l’équipe de
Bordeaux ou encore, entre autres, de m’avoir envoyé faire une présentation au MRS à Boston. Cette
thèse aura été une vraie aventure et tu as été à l’écoute dans les moments de doute. Je te remercie
tout particulièrement pour ton discours à la fin de ma soutenance, tu as su reconnaitre et mettre en
valeurs mon travail, et ce notamment en appuyant sur les parties de ma thèse que je n’ai pas montré
dans mon manuscrit et ma présentation, ton discours m’a vraiment touché.

Je tiens ensuite à remercier mes collègues de tous les jours à l’INSP, Hervé Cruguel et Sébastien
Royer, sans qui cette thèse n’aurait pas été la même. Je pense que je n’aurai pas réussi à mener cette
thèse à terme si vous n’aviez pas été là. Merci Seb pour ta bonne humeur au quotidien, pour ton écoute
et pour m’avoir supporté pendant ces trois années, travailler avec toi a été un vrai bonheur et même
si je sais que tu avais hâte de te débarrasser de moi, j’espère que tu m’inviteras quand même à ta
soutenance de thèse. Merci Hervé pour tous nos bons moments, pour nos shifts en run synchrotron,
pour nos pauses café-clope, pour ton soutien, pour m’avoir poussé à terminer ma thèse, pour avoir
joué le rôle de bureau des doléances tout du long, pour tes conseils et pour toutes les choses que tu
m’as appris, travailler à tes côtés était génial. Je te remercie également d’avoir accepté d’être membre
de mon jury de thèse, d’avoir relu avec autant d’attention mon manuscrit, et surtout merci pour ton
discours à la fin de ma soutenance qui m’a extrêmement touché. Je vais enfin avoir le temps de
m’intéresser aux BD que tu m’as prêté, et aux films, séries et musiques que tu m’as recommandés !
Merci à vous deux pour tous ces bons moments et pour m’avoir donné envie de venir tous les jours au
labo !

De manière plus générale, je tiens à remercier tous les membres de l’équipe Physuf et de l’INSP,
avec notamment Maximiliano Marangolo, directeur de l’INSP et Geoffroy Prévot, Chef d’équipe. Je
remercie particulièrement Emmanuel Lhuillier et son groupe avec anciennement Clément et Bertille,
ou encore Charlie, Audrey, Junling, Prachi, Adrien, et tous les autres, sans qui une énorme partie de
mon travail de thèse n’aurait pas été possible. Je pense également à Sylvie, à Cécile au secrétariat qui
m’a aidé de nombreuses fois, ou encore à Corinne et François du service informatique, à Christophe et
Thomas de l’atelier de mécanique, mais aussi à ma marraine de thèse, Marie d’Angelo qui a su trouver
les bons mots dans les moments difficiles, à Emrick pour nos sessions de mesures RBS, à Yunlin pour

3
les mesures de DRX, à Greg, Medhi, Raka, Erwan, pour n’en citer que quelques un(e)s. Merci à toutes
et à tous.

Merci également aux différentes personnes en dehors du laboratoire qui ont participé à mon
travail de thèse. Je pense notamment à Christophe Méthivier du LRS pour nos sessions de mesures
XPS, mais également à Guillaume Wantz, Lionel Hirsch et Simon Sandrez pour m’avoir acceuilli au sein
de votre équipe à l’IMS. Je remercie également les différentes personnes associées aux lignes
synchrotrons sur lesquelles nous avons travaillé avec l’équipe, avec notamment Mathieu Silly et Lenart
Dudy de la ligne TEMPO à SOLEIL, Ruslan Ovsyannikov et Erika Giangrisostomi de la ligne PM4 à BESSY,
mais aussi Luca Floreano et Albano Cossaro de la ligne ALOISA à Elettra. Je remercie également les
membres de l’équipe OPV du Nanosyd.

Je tiens ensuite à remercier mes proches, qui m’ont apporté leur soutien depuis longtemps et
tout au long de ma thèse. Je voudrais remercier en premier mes amis, je pense à Mathieu, Valéria,
Tamara, Antoine PS, Jules, Mathis, Valou, JB, Géraud, Elena, Floriane et aussi Valentine mon amie de
toujours et Franck, mais aussi plus particulièrement Yassine et Sofia. Yaya, Soso, merci pour votre
soutien surtout pendant la thèse, pour tous nos moments, pour vos conseils, pour votre aide, pour
tout ce qu’on a partagé et qu’on partagera, pour ces années d’amitiés incroyables qui j’espèrent
dureront, je vous aime. Merci à toutes et tous, à ceux aussi que j’ai oublié de cité ici, je vous adore,
j’espère qu’on restera tous en contact par la suite. Je remercie également tous les membres de
l’association CurieOsity, qui a su être un phare au sein de Jussieu pendant des années. La fin de cette
thèse représente également la fin de huit années passées à Jussieu, dont je garderai des souvenirs
incroyables.

Je tiens enfin à remercier ma famille, et plus particulièrement toi maman, pour ton soutien
sans faille ses 27 dernières années mais également toi, Micka, ma moitié, pour avoir su me supporter
dans cette fin de thèse difficile et malgré tout avoir encore envie d’être mon mari. Je vous aime.

Merci

4
Résumé

Les cellules solaires émergentes consistent en l’empilement de couches minces de différents

matériaux. Le rôle de ces couches est d’extraire et de transporter les charges libres qui sont générées
par l’absorption du spectre solaire. L’ingénierie d’empilement de couches consiste à maximiser la
séparation des charges et leur extraction vers les électrodes en limitant leur recombinaison. Les états
de surface, L’alignement des niveaux d’énergie entre les matériaux et les potentiels aux interfaces
dictent le comportement des charges photogénérées dans la cellule et sont responsables des
performances des dispositifs. Mon travail de thèse explore les propriétés de différentes surfaces et
interfaces présentent au sein des cellules solaires organiques et pérovskites. Dans une première étude,
je mets en avant les propriétés d’une couche de transport d’électrons souvent utilisée dans les cellules
solaires organiques et pérovskites, le dioxyde de titane, préparée à basse température et à l’interface
avec des molécules organiques. Dans une seconde étude, je présente mes résultats concernant
l’intégration de nanocristaux de pérovskites (PNC) de FAPbI3 dans les cellules solaires. La
caractérisation des propriétés optoélectroniques des PNC et leur évolution aux interfaces avec une
couche de transport d’électrons (TiO2) et de trous (MoO3) sont présentées. Des techniques de
photoémission sont utilisées pour mettre en évidence les niveaux d’énergie et les propriétés
électroniques des systèmes. Les résultats obtenus permettent de mieux comprendre le paysage
énergétique et chimique aux interfaces entre ces matériaux et ainsi expliquer le comportement des
charges dans ces cellules solaires.

5
6
CHAPITRE I : Introduction et état de l’art

A. Contexte : réchauffement climatique et énergies renouvelables

i. Changement climatique : conséquences, causes et objectifs

Le changement climatique est à ce jour, l’un des problèmes majeurs auquel doit faire face
l’humanité. En effet, les dérèglements climatiques, engendrés majoritairement par l’activité humaine,
ont de terribles conséquences déjà grandement visibles sur notre écosystème, et dont on prédit une
aggravation dans des temps très courts, comme mentionné dans le rapport GIEC[1]. Les gaz à effet de
serre ont un rôle essentiel dans la régulation du climat et leur trop grande quantité dans l’atmosphère
est à l’origine de changements climatiques déjà observés[2]. La composition des gaz à effet de serre
est en part majoritaire du CO2 mais également du méthane, du protoxyde d’azotes et des gaz fluorés[2],
[3]. A titre d’indication, la concentration dans l’air du CO2 en 2020 a augmenté de 48% relativement
au taux de l’ère préindustrielle (1750)[4]. Le Panel intergouvernemental du changement climatique
(IPCC) indique qu’afin de limiter l’augmentation globale de température en dessous du seuil de 1.5°C,
les émissions globales de gaz à effet de serre générés par l’humain (GHG) doivent atteindre le zéro net
d’ici 2050[5]. En Figure 1 est présentée une estimation actuelle du réchauffement climatique en

Figure 1: Prédictions de l'augmentation de la temperature globale moyenne en fonction de la quantité totale de gaz à effet
serre produits par l'homme d'aujourd'hui à 2100. [7]

fonction des scénarios de mesures prises pour pallier aux émissions de GHG[6]. Une analyse plus fine
des émissions de CO2 est présentée dans la sous-section suivante.

7
 ii. Positionnement de l’énergie solaire dans la thématique des émissions de CO2

Les émissions de GHG (ou C02-équivalents[7]) ont subi une augmentation drastique ces
dernières années. L’évolution des quantités d’émissions de C02 au cours du temps et par régions
mondiales[7] est présentée Figure 2. L’émission de C02 n’est pas équivalente pour tous les secteurs
d’activité humaine : en 2018, 70-75% des émissions globales de CO2 ont été produites dans les secteurs
de l’énergie[8] qui recouvrent des domaines tels que la production d’électricité et de chaleur (41%), le

Figure 2: Quantité annuel d'émission de C02 au cours du temps et en fonction des régions du monde. [7]

secteur du transport (22%) et de manufacture (17%). La production d’énergie est repartie en

différentes sources : à 29% de l’industrie du pétrole, 25% pour le charbon, 21% pour les gaz naturels
et 24% pour l’énergie nucléaire combinée aux énergies renouvelables. Ainsi, la production mondiale
d’énergie repose à 76% sur des énergies fossiles non renouvelables, de plus, le nucléaire et les énergies
renouvelables n’émettant que des quantités infimes de GHG, la majorité d’émission globale du secteur
de l’énergie provient du pétrole, du charbon et des gaz naturels[9]. En 2020, seulement 16% de la
production d’énergie mondiale vient de sources à faible émission de carbone, divisée en : 7% venant
des barrages hydroélectriques, 4% du nucléaire et 5% combinés du solaire, du vent, et du
géothermique entre autres[10]. Il semble donc primordial d’intégrer de manière plus intense les
technologies à faible émission de carbone, dans le système de production d’énergie à l’échelle globale
tout en se tournant vers des sources d’énergies renouvelables telles que le solaire. Toutefois, En 2020,
le secteur de l’énergie solaire produit seulement 3% de l’électricité à l’échelle globale.

8
 iii. Limites à l’intégration du solaire dans l’écosystème de production d’énergie

L’énergie solaire est aujourd’hui relativement peu couteuse comparée à d’autres sources
d’énergies. En effet, en s’intéressant aux coûts d’énergie remis à niveau (ou « Levelized cost of energy
(LCOE)[11]) qui prennent en compte la construction d’une centrale ainsi que les coûts pour les
carburants et l’entretien continu sur la durée de vie de la centrale, le solaire est aujourd’hui
extrêmement avantageux. Entre 2009 et 2019[12], soit en dix ans, le LCOE du solaire a baissé de 89%
et coûte 73% moins cher que le pétrole ou encore 63% moins cher que le charbon. Cette baisse du prix
pour le solaire peut être attribuée aux différentes lois créées pour favoriser le développement des
énergies renouvelables ainsi qu’à l’adoption de la production de panneau solaire par une part plus
importante de l’industrie et au développement de nouvelles technologies pour le solaire. Cependant,
comme indiqué plus haut, le solaire ne représente aujourd’hui encore que 3% de la production globale
d’électricité. Afin de pouvoir atteindre les objectifs actuels de l’intégration du solaire dans le schéma
des énergies renouvelables (entre 10 et 20% de la production globale d’électricité selon les scénarios)
plusieurs verrous technologiques doivent être débloqués. Parmi les enjeux actuels du solaire, deux
points cruciaux émergent, la courbe canard (ou « Duck Curve ») et la surface de couverture nécessaire :
- La « Duck Curve » : la demande en électricité n’est pas constante au cours de la journée. En
effet, voir Figure 3[13], des pics de consommation électrique sont visibles en début de journée
et en début de soirée et correspondent à la puissance électrique qui doit être délivrée par le
réseau de distribution. L’intégration du solaire dans le schéma de production électrique pose
problème : la production solaire qui vient compenser une partie de la demande, n’est pas
constante non plus au cours de la journée. La demande électrique restante (correspondant à
la demande totale à laquelle est soustraite l’apport du solaire au réseau) doit être délivrée par

Figure 3: "Duck Curve" : Evolution de la demande en electricité sur le réseau de distribution en fonction des heures de la
journée. En bleu: courbe correspondant à la demande totale sur le réseau. En rouge : Courbe correspondant à la demande
sur le réseau une fois soustraite la production liée au solaire. En gris: Quantité d’electricité produite par le solaire [13].

le reste des différents types de centrales électriques (nucléaire, charbon, etc) et cela pose

9
 problème. En effet, une augmentation importante de la demande restante est apparente en
fin de journée. Cette augmentation de la demande est incompatible avec les technologies
actuelles telles que le nucléaire ou le charbon qui nécessitent de fonctionner en continue. Une
solution évidente à ce problème est donc de pouvoir stocker l’électricité provenant du solaire.
Différentes technologies sont possibles pour cela. Les batteries semblent être la solution la
plus évidente mais nécessite encore du développement, en effet, les batteries Li-ion par
exemple semblent être une solution mais ces batteries ne sont pas directement adaptées à
l’utilisation sur des stockages aussi larges. D’autres technologies telles que le stockage
hydraulique, par gravité ou par production d’hydrogène sont également explorées mais
restent encore trop couteuses et/ou demandent trop de place. La nécessité du stockage est
inévitable mais ne s’inscrit cependant pas dans l’axe d’intérêt de ce travail de thèse.

- La surface nécessaire : l’énergie produite par le soleil arrivant à la surface de la Terre est
relativement diffuse, elle est estimée en moyenne à environ 1.5kWh/m² par jour[14]. Les
panneaux photovoltaïques actuellement mis en place restent encore limités en terme
d’efficacité de conversion électrique de sorte qu’actuellement, de grandes surfaces sont
nécessaires pour que la production électrique soit efficace et imposent de fortes contraintes
sur la biodiversité[15], [16]. Avec les technologies actuelles, la surface nécessaire pour couvrir
les besoins en électricité mondiaux équivaudrait approximativement à la surface de
l’Espagne[17]. En Figure 4 est présentée une photo de la ferme solaire « Ivanpah » ouverte en

Figure 4: Photo de la ferme solaire Ivanpah ouverte officiellement en 2014 en Californie [18].

2014 en Californie[18]. Cette nécessité de grandes surfaces pour exploiter au mieux le solaire
pourrait être amoindrie. Deux axes de développement peuvent être avancés pour pallier à ce
problème. Le premier consiste en l’amélioration des performances des cellules solaires afin de
rendre plus dense la production d’électricité. Tandis qu’un deuxième axe consiste en de
nouveaux schémas d’intégration du solaire tels que l’intégration en milieu urbain à travers
l’intégration sur les toits des bâtiments par exemple ou encore directement dans les vitres
dans le cas des technologies PV transparentes. Les coûts liés à la production des nouvelles
technologies photovoltaïques sont également des facteurs qui dirigent la recherche sur les
nouvelles cellules solaires, de sorte que beaucoup des matériaux utilisés dans les technologies

10
 PV émergentes sont des matériaux abondants et les méthodes de production peu couteuses.
En résumé, l’un des enjeux des nouvelles technologies solaires consiste en la production de
cellules photovoltaïques plus performantes et moins couteuses, et qui seraient intégrés au
plus près des foyers de consommation d’électricité.

Ce travail de thèse s’inscrit dans l’axe de l’amélioration des performances des cellules solaires des
technologies PV émergentes. Afin de mieux comprendre les différents facteurs qui sont responsables
de l’efficacité des technologies PV et leur vecteurs d’améliorations, les principes de bases au cœur du
fonctionnement d’une cellule solaire sont présentés par la suite, ainsi que les différentes technologies
développées actuellement dans les milieux de recherche.

B. Du semi-conducteur à la cellule solaire

Les cellules solaires sont des dispositifs optoélectroniques capables de fournir de l’électricité
lorsqu’ils sont exposés à la lumière. Leur fonctionnement repose sur le principe de l’effet
photovoltaïque. Découvert en 1839 par le français Edmond Becquerel, l’effet photovoltaïque désigne,
de manière générale, la capacité d’un matériau à générer de l’électricité lorsqu’exposé à la lumière.
Les matériaux actifs utilisés dans les cellules solaires, et capables de générer des charges libres sous
illumination, sont des semi-conducteurs. Le principe d’une cellule solaire consiste alors à collecter les
charges libres produites de cette
manière, afin de générer de
l’électricité. Le principe de
fonctionnement est présenté en
Figure 5[19]. Les caractéristiques
spécifiques des semi-conducteurs
reposent sur la répartition des
électrons au sein du matériau. La
théorie qui décrit l’organisation
des électrons au sein d’un
matériau est appelée théorie des Figure 5 : Principe de fonctionnement d'une cellule solaire. Adapté de [19].
bandes.

i. Théorie des bandes, semi-conducteurs et niveaux d’énergie

La théorie des bandes est utilisée pour décrire les niveaux d’énergie que peuvent occuper les
électrons dans un solide cristallin, dans lesquels les atomes sont arrangés de manière périodique. A
l’image des niveaux d’énergie discrets que peuvent occuper les électrons dans un atome isolé, dans un
solide, ces niveaux d’énergie forment des bandes qui sont séparées entre elles par des bandes dites
« interdites » qui consistent en des niveaux d’énergie qu’aucun électron du solide ne peut occuper. La
répartition de ces bandes d’énergie dans un solide dépend des éléments qui le composent et de leur
organisation cristalline et dicte les propriétés du matériau. La répartition des électrons dans les bandes
d’énergie à température nulle (T = 0 K) dicte la nature du matériau et ce notamment à travers leur
répartition entre deux bandes spécifiques : la bande de valence (VB) et le bande de conduction (CB).
La bande de valence est définie comme la dernière bande remplie complétement, elle est notamment
composée des électrons situés en périphérie des atomes qui jouent le rôle de la cohésion du solide.
D’autre part, la bande de conduction juste au-dessus, peut, à T=0K, être vide ou partiellement remplie,
les électrons qui s’y trouvent sont quasiment libres et sont responsables des propriétés de conduction

11
du matériau. Une quantité importante est également définit, la bande d’énergie interdite, autrement
appelé gap d’énergie, qui correspond à la différence d’énergie entre le haut de la bande de valence et
le bas de la bande de conduction. Différents cas se distinguent alors[20] :

- La bande de conduction est partiellement remplie : le matériau est un métal

- La bande de conduction est vide et le gap d’énergie est nul : c’est le cas des semi-métaux
- La bande de conduction est vide et le gap d’énergie est non nul : le matériau est alors un semi-
conducteur ou un isolant. La distinction entre les deux cas n’est pas nette et dépend de la
valeur en énergie du gap. De manière générale, le matériau est défini comme semi-conducteur
lorsque le gap ne dépasse pas quelques électron-volts (eV) et isolant lorsqu’il est supérieur.

Ces considérations sont résumées en Figure 6[21]. Ainsi, dans un semi-conducteur, pour qu’un électron
participe à la conduction, il doit être promu de la bande de valence vers la bande de conduction, et ce
par excitation thermique ou par l’absorption d’un photon dont l’énergie hν est supérieur ou égale à la

Figure 6 : distinction des différents types de matériaux en fonction du remplissage des bandes et de la taille du gap d’energie.
Adaptation de [21].

valeur du gap d’énergie. Dans le cas des molécules, se trouvant entre l’atome isolé et le solide
périodique, le dernier niveau occupé et le premier niveau libre sont nommés respectivement HOMO
et LUMO (dénominations anglaises de « Highest Occupied Molecular Orbital » et « Lowest
Unnoccupied Molecular Orbital »). A T= 0K, l’énergie de Fermi, EF, est définie[20] comme le niveau
d’énergie maximal que les électrons occupent ou autrement dit, l’énergie que possède l’électron le
moins lié à l’atome. Ce niveau de Fermi correspond à une loi statistique d’occupation des niveaux
d’énergie par l’ensemble des électrons et est représentée par une loi de distribution dite de Fermi-
Dirac, dans laquelle pour en donner une représentation simple, le niveau de Fermi correspond à l’état
d’énergie qui a une probabilité de ½ d’être occupé. Ainsi, le niveau de Fermi se trouve dans la bande
de conduction pour les métaux tandis qu’il se trouve au milieu de gap pour les semi-conducteurs. Dans
un semi-conducteur, lorsqu’un électron est promu dans la bande de conduction, il laisse alors derrière
lui un trou dans la bande de valence, dont on peut également décrire les états pour représenter
l’organisation des électrons restants dans la bande valence, autrement dit, la réorganisation des
électrons de la bande de valence restants est plus simplement décrite en parlant des états du trou que
s’il fallait décrire les états de tous les électrons restants. Les propriétés de ce trou sont également des
facteurs qui influent les propriétés de conduction du matériau. Lorsqu’un électron est promu dans la
bande de conduction, il peut soit être collecté par l’application d’une différence de potentiel électrique,
soit il se recombinera avec le trou dans la bande de valence en réémettant un photon. Différentes

12
quantités définissent la structure électronique d’un matériau, Figure 7[22], et dictent les propriétés
électroniques des semi-conducteurs :

- Le niveau d’énergie du vide (EVAC) : les électrons d’un solide sont piégés dans le potentiel
périodique que représente la structure cristallographique du matériau. Il existe aux frontières
du solide une barrière de potentiel empêchant les électrons de s’échapper du matériau. Le
niveau d’énergie du vide est défini comme le niveau d’énergie qu’aurait un électron qui aurait
passé cette barrière de potentiel et serait au repos à quelques nanomètres en dehors du solide.
Ce niveau d’énergie est au cœur des définitions des propriétés qui suivent.
- L’énergie d’ionisation (IE) est l’énergie nécessaire pour extraire un électron du matériau depuis
la bande de valence. Autrement dit, envoyer un électron de la VB vers EVAC. Plus l’énergie
d’ionisation est grande, plus l’extraction d’un électron de la surface nécessitera d’énergie. La
différence de valeur d’IE à l’interface entre deux matériaux dicte le transfert des trous
photogénérés d’une couche vers une autre.
- L’affinité électronique (EA) est en quelques sortes le processus inverse et correspond à
l’énergie perdue par l’électron qui passe du niveau du vide vers la bande de conduction. La
différence de valeur d’affinité électronique entre deux matériaux à l’interface dicte l’extraction
des électrons d’une couche vers une autre.
- Le travail de sortie (WF) : Il correspond à l’énergie nécessaire pour promouvoir un électron du
niveau de fermi vers EVAC. Dans les métaux, le niveau de Fermi correspond à la séparation entre
les états occupés et les états non-occupés et ainsi, les valeurs de IE, EA et WF sont communes.
Dans un semi-conducteur, WF dépend directement de EVAC et du niveau de Fermi qui
dépendent de la densité d’états, de la température, de la densité de porteurs de charges

Figure 7: Diagramme d'energie d'un semiconducteur dont les bandes sont représentées plates à la surface. Les bandes
(CB/LUMO et VB/HOMO), le niveau du vide (EVAC), le travail de sortie (WF), l'energie du gap (EG), l'energie d'ionisation (IE) et
l'affinité electronique (EA) y sont définis [22].

13
 (électrons/trous) et du pourcentage de dopage (ce concept est rappelé dans le prochain
paragraphe). La différence de travail de sortie à l’interface entre deux matériaux est
responsable en grande partie de l’alignement relatif de leurs niveaux d’énergie et dicte le
transfert de charges d’une couche vers l’autre. La valeur du travail de sortie reflète l’énergie
nécessaire pour extraire des charges du matériau, plus le WF est grand, plus il faut d’énergie
pour extraire un électron de la surface du matériau.

ii. Jonction P-N

Dans un semi-conducteur, une force est nécessaire pour extraire les charges excitées
thermiquement ou par l’absorption d’un photon afin d’empêcher leur recombinaison. Différentes
stratégies ont été développées, et sont à l’origine de l’effet photovoltaïque, dont la plus connue est la
jonction P-N. Il existe aussi d’autres types de jonctions telles que métal/isolant/semi-conducteur (MIS)
ou encore les contacts sélectifs. Une brève explication des phénomènes au cœur de la jonction P-N est
présentée ici. La concentration intrinsèque de porteur de charges (électrons et trous) dans un semi-
conducteur à température ambiante influe les propriétés de conduction du matériau et peut être
contrôlée par le phénomène de dopage. Ce mécanisme consiste à introduire dans la structure
cristalline des « dopants » en faible quantité, qui de par leur nature vont soit apporter des électrons
supplémentaires (dans ce cas, le dopage est dit de type N pour négatif) soit en retirer (le dopage est
alors dit de type P). Un exemple connu est celui du Silicium, un semi-conducteur largement utilisé dans
l’industrie, que l’on peut doper N par l’incorporation de Phosphore (un électron de valence de plus
que le Silicium) dans la structure, ou doper P par l’ajout de Bore (un électron de valence de moins que
le Silicium), le principe est schématisé en Figure 8[19]. Lors d’un dopage de type N, le surplus
d’électrons implique un déséquilibre dans le nombre de charges, ainsi les électrons représentent les
porteurs de charges majoritaires et les trous les porteurs de charges minoritaires (et inversement dans
le cas d’un dopage de type P). Ce dopage créée de nouveaux niveaux d’énergies dans la structure de

Figure 8: Représentation du principe de dopage dans le Silicium. La partie gauche montre un dopage N, et la partie droite un
dopage P. (haut) représentation spatiale de l'ajout de dopant dans la structure. (bas) nouveau états dans le gap du
semiconducteur et déplacement de la position du niveau de Fermi. Adapaté de [19].

14
Figure 9: (a) niveaux d'energies dans un semiconducteur dopé P et dopé N. (b) Repartition des charges à l’interface quand les
matériaux sont mis en contact, les charges libres sont représentées par des ronds (plein pour les electrons et vide pour les
trous) tandis que les atomes ionisés de dopage sont représenté par – et +. (c) schéma des niveaux d’energies d'une jonction p-
n où sont mis en evidence le champ electrique, E, la zone de déplétion (SCR), la différence de potentiel ΔU et les courants de
dérive (drift) et de diffusion. Adapté de [19].

bandes qui se situent alors proches de la bande de conduction dans le cas d’un dopage N et proche de
la bande de valence dans le cas d’un dopage P. Ces nouveaux niveaux changent l’environnement
électronique du matériau et résulte en une modification de la position du niveau de Fermi dans le gap
du semi-conducteur, se situant alors plus proche de la bande de conduction pour un dopage N et
inversement pour un dopage P. Un semi-conducteur qui n’est pas dopé est dit « intrinsèque ». Il est
également important d’ajouter que le dopage n’est pas nécessairement volontaire, la présence
d’impuretés dans la structure du matériau ou à sa surface joue également le même rôle. Une jonction
P-N consiste en la mise en contact de deux semi-conducteurs, l’un dopé P et l’autre dopé N. La
dénomination « homojonction P-N » est utilisée lorsque les deux semi-conducteurs de base sont les
mêmes, sinon le terme « hétérojonction P-N » est employé. Pour reprendre l’exemple du Silicium, la
mise en contact d’une couche de Silicium dopé au Bore avec une couche de Silicium dopée au
Phosphore consisterait en une homojonction P-N. Leur mise en contact résulte en une réorganisation
des charges à l’interface, les électrons en excès dans le matériau dopé N vont diffuser vers le matériau
dopé P et inversement pour les trous du matériau dopé P. Les atomes de dopant se retrouvent alors
chargés à l’interface, et la différence de potentiel électrique, ΔU, entre les couches donne lieu à un
champ électrique E à l’interface. L’extension spatiale de la région où les atomes dopants sont chargés
et où né le champ électrique E, est dénommée « zone de déplétion » ou encore SCR (pour « Space
Charge Region »). Cette différence de potentiel à l’interface se retrouve par une différence du
positionnement relatif des niveaux d’énergie d’un matériau par rapport à l’autre. La présence du

15
champ électrique à l’interface permet la séparation des charges générées par l’absorption d’un photon
en évitant leur recombinaison. En circuit fermé, la jonction P-N sous illumination permet de générer
un courant électrique, le photocourant. En condition d’équilibre et sans contribution externe, la
génération de porteurs de charges libres et leur recombinaison se contrebalancent. De plus, deux types
de courants sont présents dans la jonction, le courant de dérive correspond au mouvement des
porteurs minoritaires à travers la SCR, tandis que des porteurs majoritaires ayant suffisamment
d’énergie peuvent diffuser dans l’autre sens, à travers la jonction et malgré le champ électrique, et
former un courant de diffusion. Le courant de dérive et le courant de diffusion sont également
contrebalancés en condition d’équilibre de sorte que le courant total soit nul. Ces considérations sont
résumées Figure 9. Ce processus est l’un de ceux au cœur du fonctionnement d’une cellule solaire.

iii. Effet photovoltaïque et cellule solaire

Le principe de base d’une cellule solaire tient sur le fonctionnement d’une jonction P-N et sa
capacité à séparer les charges générées afin de pouvoir les collecter et éviter leur recombinaison. Dans
des conditions idéales, lorsqu’une jonction P-N est exposée à la lumière, les charges libres
supplémentaires qui ont été photogénérées sont séparées et s’accumulent aux bornes de la jonction
P-N, Figure 10(a). Dans des conditions de circuit ouvert, cette accumulation de charges résulte en une
tension aux bornes qui s’oppose au potentiel de la jonction P-N jusqu’à la compenser entièrement

Figure 10 : Principe idéal d’une jonction P-N avec deux contacts métalliques : (a) condition initiale, la jonction P-N est exposée
à la lumière, les charges photogénérées se déplacent en direction des electrodes. (b) En conditions de circuit ouvert, les charges
photogénérées vont s’accumuler aux interfaces, le potentiel induit par leur accumulation compense progressivement le
potentiel U de la jonction P-N jusqu’à atteindre dans une situation idéale un potentiel qui compense entièrement celui de la
jonction. Ce potentiel est appelée tension de circuit ouvert, VOC. Les quasi-niveaux de Fermi, EF-P et EF-N, représentent
réspectivement un équilibre local des charges aux bornes du matériau P et du matériau N.

(dans un système idéal). Cette tension maximale obtenue aux bornes de la jonction est appelée tension
de circuit ouvert, VOC, voir Figure 10(b).

Les cellules solaires actuelles fonctionnent sur ce principe ou sur un principe équivalent,
comme par exemple notamment, les hétérojonctions P-I-N dans lesquelles un semi-conducteur
intrinsèque dont le rôle est de photogénérer les charges, est encapsulé entre deux couches dont le
rôle aux interfaces sera de séparer sélectivement les charges. Les concepts liés aux interfaces entre les
différentes couches seront abordés par la suite. Une architecture solaire performante consiste en
l’ingénierie d’empilement de couches énergétiquement favorables pour l’extraction efficace des

16
charges photogénérées. De manière générale, on parlera de jonction simple ou unique lorsqu’un seul
matériau absorbant est utilisé pour photogénérer les charges.

La mesure courant-tension (I-V) sous illumination permet de caractériser une cellule solaire :
Une tension drain (VBIAS) est appliquée et le courant I (ou plus généralement, la densité de courant J)
est mesurée. Différentes grandeurs caractéristiques sont extraites d’une telle mesure. La valeur de la
tension de circuit ouvert, VOC, est représentative de la capacité qu’a la cellule à générer une tension ou
autrement dit, à séparer les charges jusqu’au bornes de la cellule. Elle représente la valeur maximale
de tension que peut produire la cellule lorsque plus aucun courant n’y circule et correspond au régime
dans lequel la séparation des charges et leur recombinaison s’équilibrent. Le courant de court-circuit,
ISC, correspond au courant lorsque la tension aux bornes de la cellule est nulle, ou encore la densité de
courant, JSC, lorsque celui-ci est rapporté à l’aire de la cellule (mA/cm²). Cette densité de courant
correspond au courant maximal qui peut être obtenu d’une cellule solaire. Ainsi, la puissance d’une
cellule solaire est un compromis entre ces deux valeurs. En effet, la puissance maximale correspond
au point de compromis où la tension et le courant sont maximaux, et le facteur de remplissage (ou
« Fill Factor (FF)» en anglais) est défini comme le rapport de cette puissance à la puissance théorique
maximale qui correspond au produit de VOC et JSC, il peut être représenté graphiquement comme le
ratio entre les deux rectangles (voir Figure 11[23]). Ainsi, l’efficacité d’une cellule solaire (« power
conversion efficiency (PCE) ») est définie par le rapport :
𝑉𝑂𝐶 𝐽𝑆𝐶 𝐹𝐹
𝑃𝐶𝐸 =
𝑃𝐼𝑁
Où PIN correspond à la puissance d’entrée dans la cellule, ou autrement dit, la puissance lumineuse
incidente. Les valeurs de VOC, JSC et la forme de la courbe J-V sont ainsi une représentation directe des
performances d’une cellule solaire.

Figure 11 : Courbe typique J-V d'une cellule solaire sous illumination. La tension de circuit ouvert V OC et la densité de courant
de court-circuit JSC y sont représentés. Le rectangle orange correspond à la puissance maximale qui peut être produite par la
cellule trandis que le rectangle en pointillé est la puissance maximale théorique. Le ratio de ces deux rectangles correspond
au facteur de remplissage [23].

17
 La densité de courant de court-circuit d’une cellule dépend de l’aire de la cellule, mais aussi du
spectre de la lumière incidente puisque seuls les photons d’énergie supérieure à l’énergie du gap
pourront générer des charges libres, ainsi plus l’énergie du gap du matériau actif est faible, plus la
densité de courant sera grande sous le même spectre solaire. Elle dépend également du nombre de
photon incidents, et des pertes optiques (absorption par les autres matériaux, réflexions à la surface),
mais aussi, de la probabilité de collection des charges aux électrodes qui dépend directement du temps
de vie des porteurs de charge (électrons et trous) et d’éventuels états de pièges aux interfaces. De plus,
la densité de courant est représentative de l’alignement des niveaux d’énergies au sein du dispositif et
des potentiels aux interfaces entre les couches. En effet, la présence de barrières de potentiel aux
interfaces peut empêcher une extraction efficace des charges et réduire le courant produit par la
cellule. Des courants de fuite peuvent également exister dans la cellule, ils correspondent au
mouvement des charges à contresens qui réduit la densité de courant produite par la cellule. Les
courants de fuite sont généralement limités par l’utilisation de couches de transport sélectives, qui
seront présentées par la suite.

La valeur de la tension de circuit ouvert maximale qu’une cellule solaire peut produire est en
première approximation dépendante de l’énergie du gap du/des matériaux actifs de la cellule, comme
présenté dans un cas idéal en Figure 10(b), et des travaux de sorties des électrodes. Ainsi, en prenant
pour exemple une hétérojonction dans une cellule solaire organique, dans laquelle la jonction P-N est
réalisée en utilisant un matériau accepteur d’électrons et un matériau donneur d’électrons dont les
énergies de gap sont différentes, l’alignement des niveaux d’énergies entre les deux matériaux
détermine la valeur de VOC maximale qu’il est possible d’obtenir, voir Figure 12(a). Cette valeur

Figure 12 : (a) Schéma des niveaux d'energies dans une cellule solaire organique. Les travaux de sortie de l'anode et de la
cathode sont représentés, ainsi que les niveaux HOMO/LUMO du donneur (donor) et de l'accepteur (acceptor). Les différences
d’alignement entre le niveau HOMO du donneur et de l’anode (ΔHOMO) et celle entre le niveau LUMO de l’accepteur et de la
cathode (ΔLUMO), ainsi que la valeur maximale de VOC sont indiquées. (b) Illustration représentant l’impact de l’alignement
des niveaux d’energie sur la valeur maximale de VOC qu’il est possible d’obtenir [24].

maximale dépend de la différence d’énergie entre le niveau HOMO du donneur et le niveau LUMO de
l’accepteur. En revanche, cette valeur maximale ne peut être obtenue qu’à condition d’un alignement
des niveaux HOMODonneur/EFAnode et LUMOAccepteur/EFCathode. Dans le cas où une différence de potentiel
existe entre ces niveaux, comme dénotés par ΔHOMO et ΔLUMO dans la Figure 12(a), alors la valeur
de VOC sera plus faible et dépendra de la différence de travail de sortie entre l’anode et la cathode, ce
principe est résumé Figure 12(b). Ce cas idéal, présenté ici, correspond à un contact ohmique entre les
molécules et les électrodes et en l’absence de réactivité chimique aux interfaces[24].

Dans les systèmes réels, différentes couches sont introduites entre le(s) matériau(x) actif(s) et
les électrodes afin d’optimiser la séparation des porteurs de charge vers les électrodes et d’obtenir des

18
alignements de niveaux d’énergie qui maximisent la valeur de VOC de la cellule. Les valeurs, dans un
système réel, de JSC et de VOC résultent principalement de l’alignement des niveaux d’énergies, des
différences de potentiel aux interfaces, et du temps de vie des porteurs de charge. Ces trois aspects
qui dictent les performances d’une cellule peuvent être influencés par de multiples facteurs tels que
l’épaisseur des couches, la formation de dipôles d'interfaces, la formation d’états d’interfaces qui
peuvent jouer le rôle d’états de pièges, ou encore d’une modification des liaisons aux interfaces et de
transferts de charges, jusqu’à la formation de nouvelles espèces chimiques entre les couches. Ces
différentes propriétés aux interfaces vont toutes influer directement la capacité d’une cellule solaire à
séparer les charges photogénérées et éviter leur recombinaison, et ainsi, sa capacité à générer le
maximum de puissance sous illumination.

C. Limites et tendances actuelles

i. Limite de Shockley-Queisser et stratégies

L’efficacité maximale théorique d’une cellule solaire à jonction unique est définie par la limite
de Shockley-Queisser. Cette limite théorique calculée la première fois en 1961 par William Shockley et
Hans-Joachim Queisser[25], définie pour les cellules à une seule composante qui absorbe la lumière,
situe l’efficacité maximale d’une cellule aux alentours de 30% et correspond à un semi-conducteur
dont le gap est optimal à 1.1eV. Cette estimation dans un modèle simple, utilise différents facteurs :
le spectre solaire est approximé par un spectre de radiation d’un corps noir d’une température de
6000K, elle prend en compte les taux de recombinaisons des charges photogénérées et les effets de
pertes spectrales. Ces pertes se décomposent en deux sources, à savoir les pertes dues à la partie du
spectre non absorbée (environ 19% de la puissance disponible se trouve sous 1.1eV) et l’énergie
perdue lorsqu’un électron est promu au-dessus de la bande de conduction (hν > EG) et qu’il thermalise
jusqu’à la CB, perdant ainsi sont surplus d’énergie. Ces limitations sont donc directement associées au
gap des matériaux, et à la capacité de la cellule à séparer les charges en évitant leur recombinaison,
qui dépendent donc de l’alignement des différents niveaux d’énergie des matériaux. Un calcul plus
précis a ensuite été réalisé [26] qui utilise le spectre solaire AM1.5G sur des cellules qui possèdent une
surface réfléchissante à l’arrière de la cellule, et situe la limite maximale d’efficacité à 33.7% pour un
gap optimal de 1.34eV. A titre d’indication, les panneaux solaires à base de Silicium monocristallin
actuellement dans le commerce atteigne une efficacité d’environ 25%[27]. Différentes stratégies sont
étudiées afin de palier à cette limité intrinsèque dont est présenté ici une liste non exhaustive :

- Les cellules multi-jonctions ou cellules tandems : elles consistent en l’utilisation de plusieurs

jonctions P-N dans une même cellule, dans lesquelles des semi-conducteurs de gap différents
sont utilisés pour absorber des parties différentes du spectre solaire.
- Les concentrateurs : ce sont des éléments optiques qui sont ajoutés sur les cellules, tels que
des lentilles ou des miroirs, afin de concentrer la quantité de lumière qui arrive dans la cellule.
- La capture du surplus d’énergie porté par les électrons qui sont photogénérés bien au-dessus
de la bande de conduction du semi-conducteur. En effet, dans ce cas, l’électron qui est promu
en haut de la bande de conduction va se désexciter vers le bas de la bande de conduction et
perdre cette énergie supplémentaire sous forme de pertes thermiques la plupart du temps.
Cette énergie n’est pas récupérée par la cellule, or ce processus est présent pour toute la partie
du spectre strictement supérieure à l’énergie du gap du matériau (hν > EG) qui, pour un
matériau ayant par exemple un gap à 1.1eV, représente une grande partie de puissance perdue.
Récupérer ce surplus d’énergie est donc un enjeu important. C’est un des points explorés
notamment dans les nanocristaux à confinement quantique (Quantum Dots, QD) pour la
raison qui suit.

19
 - La génération multiple d’excitons (MEG). Dans les matériaux tels que les QD ou les
nanostructures, lorsque l’énergie de photon est bien supérieure au gap, il existe le processus
de génération multiple d’excitons qui consiste à ce que le surplus d’énergie génère
directement une ou plusieurs autre(s) paire(s) électron-trou. Ce processus a été découvert la
première fois dans des QD de PbSe en 2004[28] et a également été démontré dans des
nanotubes de carbone en 2010[29] montrant alors une efficacité de génération de paires
électron-trou de 130% par photon. L’exploitation du principe de MEG est prometteur dans
l’obtention de cellules à haute efficacité[30].

La limité théorique est alors repoussée à 68.7% d’efficacité pour les cellules tandems et même jusqu’à
86.8% lorsque les concentrateurs sont ajoutés[31]. En revanche, les efficacité des cellules en
laboratoire restent encore majoritairement en dessous de la limite de Shockley-Queisser, comme
démontré Figure 13 où l’efficacité des différentes technologies actuelles y est comparé à la limite
théorique[32].

Figure 13: Efficacité record des différentes technologies de cellules solaires en fonction de leur energie de gap et en
comparaison à la limite de Shockley-Queisser [32].

ii. Les générations de cellules solaires

Les recherches actuelles sur les cellules solaires s’articulent autour de multiples technologies.
Ces différentes technologies photovoltaïques peuvent être regroupées en différentes générations en
fonction du ou des matériaux semi-conducteur(s) utilisé(s) et des technologies sous-jacentes :

- Les cellules à base de Silicium (monocristallin ou polycristallin)[33], [34]

- Les cellules à base de GaAs[35], [36]
- Les cellules à couches minces : Les cellules CIGS (Cuivre, Indium, Gallium, Sélénium), CdTe ou
encore au silicium amorphe a-Si:H[37]–[40].
- Les technologies émergentes : Cellules organiques et hybrides[41], [42], Cellules
pérovskite[43]–[46] et Quantum Dots[47]–[49].
- Les cellules à jonctions multiples (tandems) qui combinent plusieurs couches actives[50], [51].

L’évolution de l’efficacité des cellules solaires en laboratoire correspondant aux différentes

technologies est présentée Figure 14 (page suivante). Les objectifs de recherche sont l’amélioration
des performances ainsi que la réduction des coûts de production. Les technologies émergentes,

20
apparues depuis une vingtaine d’années, s’inscrivent bien dans cette problématique : l’utilisation de
matériaux abondants et peu couteux, la simplicité de production et la rapide augmentation dans le
temps de l’efficacité des cellules ainsi que la possibilité de les intégrer dans des modules à grande
échelle par des techniques simples comme le roll-to-roll ou le doctor-blade, ainsi que la compatibilité
avec les nouveaux schémas d’intégration du photovoltaïque tels que les panneaux flexibles ou
transparents, sont des points importants qui rendent ces technologies émergentes attrayantes.
Figure 14: Graphique de l'efficacité certifiée des cellules solaires en fonction des différentes technologies de 1976 à aujourd'hui.

21
 D. Surfaces et interfaces dans les cellules solaires
i. Architectures des cellules solaires

De manière générale, les cellules solaires actuelles comportent de multiples couches de

différents matériaux aux propriétés spécifiques dont le but est d’optimiser l’efficacité de conversion
de la lumière en puissance électrique. Le principe général de fonctionnement et le rôle des différentes
couches sont présentés en Figure 15(a). Ce schéma présente l’alignement des niveaux d’énergie dans
une cellule en fonctionnement. Le matériau actif au cœur de la cellule, et dont le rôle et de

Figure 15: (a) principe de fonctionnement d’une cellule solaire, l’extraction des charges photogénérées par les couches de
transport selectives est indiquée. Deux architectures de cellules solaires des technologies émergentes : en (a) Cellule Organique
[53] et (b) Cellule à base de nanocristaux de Pérovskite [54].

photogénérer les charges par absorption du spectre solaire, se retrouve entre deux couches dénotées
ETL et HTL sur la Figure 15(a). Ces couches correspondent respectivement à la couche de transport
d’électrons (ETL) et la couche de transport de trous (HTL). Le rôle de chacune de ces couches est
double : la couche de transport des trous permet à la fois d’extraire les trous vers l’anode et également
d’empêcher les électrons d’y être extraits (et inversement pour la couche de transport d’électrons). En
effet, dans ce cas, la différence d’énergie entre les bandes de valence du matériau actif et de la couche
HTL, notée ΔVBHTL, est favorable à l’extraction des trous, tandis que la différence d’énergie ΔCBETL est
favorable à l’extraction des électrons. Ainsi, réduire les valeurs de ΔVBHTL et de ΔCBETL permet de
maximiser la tension de circuit ouvert de la cellule, qui est dans ce cas mesuré comme la différence de
potentiel entre les quasi niveaux de Fermi EF-P et EF-N. De plus, la différence d’énergie entre les bandes

22
de conduction du matériau actif et de la couche de transport de trous, notée ΔCBHTL, est défavorable
au transport des électrons vers l’anode (respectivement ΔVBETL pour le transport des trous vers la
cathode). La présence des barrières de potentiel ΔCBHTL et ΔVBETL permet la réduction des courants de
fuite dans la cellule, et ainsi de maximiser JSC et également d’empêcher des recombinaisons non
désirées aux électrodes, qui réduisent VOC. De manière générale, pour posséder ces propriétés, les
couches de transport sont des semi-conducteurs dont l’énergie de gap est plus grande que celle du
matériau actif. Les couches de transport de trous consistent généralement en un semi-conducteur à
grand travail de sortie, entre 4 et 7 eV, tel que MoO3[24] ou spiro-OMeTAD[52] tandis que les couches
de transports d’électrons ont un travail de sortie faible, comme TiO2[24]. Ainsi, la présence des couches
de transport permet de favoriser la séparation des charges et une extraction sélective efficace vers les
électrodes, et permet ainsi de réduire les recombinaisons et les courants de fuite dans la cellule. Le
schéma présenté en Figure 15(a) reste cependant une représentation simple, dans laquelle les niveaux
de vide sont alignés, ce qui n’est pas forcément le cas dans les systèmes réels. Les aspects liés aux
potentiels aux interfaces ainsi que le rôle joué par les défauts, seront expliqué par la suite. En Figure
15(b) est présenté une architecture[53] de cellule solaire organique dont la couche absorbante est une
couche moléculaire de PTB7 :PC70BM comprise entre des couches de transports d’électrons (TiOx) et
de trous (MoOx)[53]. Une cellule semblable est présentée Figure 15(c) cette fois-ci ayant pour matériau
absorbant une couche de nanocristaux semi-conducteurs de pérovskite halogénées[54]. De multiples
architectures sont étudiées et diffèrent tant par le nombre de couches que par les matériaux utilisés
et les traitements qu’ils ont subis. Ainsi, l’efficacité d’une cellule solaire dépend de multiples facteurs,
tant au niveau des propriétés des matériaux utilisés que des interfaces entre les différentes couches,
mais également par leur stabilité dans le temps et dans des conditions d’utilisation (exposition à l’air
et l’humidité ambiante, et température pouvant aller jusqu’à 80°C sous le soleil). Ces propriétés
doivent être optimisées pour extraire au maximum les charges photogénérées. L’optimisation de
l’adéquation entre deux couches adjacentes dans un dispositif s’articule autour de deux aspects : la
connaissance des propriétés des surfaces des matériaux et leur évolution ou modifications lorsque
deux matériaux différents sont mis en contact, à l’interface.

ii. Les propriétés de surfaces des matériaux

Comme exposé plus haut, les propriétés électroniques d’un semi-conducteur (ou de tout
matériau de manière générale) sont dictées par l’arrangement périodique des atomes qui le
constituent. La surface d’un matériau, définie ici comme la région séparant le cœur du matériau et le
vide, représente une rupture de cette périodicité, tout comme les défauts dans la structure. Les
atomes à la surface du matériau, de par cette césure de la structure cristalline, présentent des liaisons
dites « pendantes » qui correspondent à une valence non satisfaite des liaisons. Une représentation
de ces liaisons pendantes est proposée Figure 16(a) pour le Silicium[55]. Ces liaisons pendantes, étant
par nature réactives, peuvent être compensées à l’aide de différents processus et ce notamment à
travers une relaxation et/ou reconstruction de la surface, autrement dit, à un réarrangement de la
disposition des atomes de surfaces et/ou une modification de la configuration des liaisons chimiques
entres atomes, ou encore peuvent être saturés par l’adsorption d’atomes à la surface, tels que des
impuretés. Ces processus correspondent à un changement de structure et donnent donc lieu à
l’apparition de nouveaux niveaux d’énergie propres à la surface que l’on retrouve généralement dans
le gap du semi-conducteur et à une redistribution des charges entre le cœur du matériau et sa surface.
En effet, la présence d’états à la surface induit un déséquilibre entre les charges dans le volume du
matériau et la surface, ainsi, la condition d’équilibre est atteinte lorsque les charges du volume se
redistribuent vers la surface pour compenser les états de surface. Cette redistribution des charges
donne lieu à un déplacement des niveaux d’énergies à la surface pour les matériaux dopés, connu sous

23
le nom de courbure de bande. Par exemple, dans le cas de défaut à la surface d’un matériau dopé N,
les électrons du volume se déplacent vers la surface pour compenser l’état de surface, ce qui mène à

Figure 16: (a) représentation des liaisons pendantes à la surface du Silicium[55]. (b) illustration des niveaux d’energie à
proximité de la surface d’un solide, indiquant le travail de sortie (Φ), le niveau de fermi (E f) le niveau du vide (EVAC), adapté de
[58].

une réduction de l’énergie de liaison des niveaux proches de la surface. La Figure 17[56] est une
représentation de ce phénomène qui prend pour hypothèse que l’état de surface formé est à moitié
rempli par les électrons et centré au milieu du gap d’énergie du semi-conducteur[56]. En revanche, la
nature des défauts à la surface et donc la position en énergie des états de surface, peut également
induire un caractère N ou P dans un semi-conducteur intrinsèque et c’est ce que montrent par exemple
Zu et al.[57] en mettant en évidence que la formation de Pb0 à la surface de MAPbI3-xClx est responsable
du caractère N du matériau. Dans les systèmes réels, la surface est rarement parfaitement plane et
continue, la présence d’ilots, d’agrégats ou de marches donnent également lieu à une différence du

Figure 17 : Schéma des niveaux d'energie d'un semiconducteur avec des états à sa surface: (a) dans un semiconducteur
intrinsèque, (b) déséquilibre et (c) équilibre entre le volume (bulk) d’un semiconducteur dopé N et sa surface et (d) déséquilibre
et (e) équilibre entre le volume d’un semiconducteur dopé P et sa surface. Les conditions d’équilibre dans les semiconducteurs
dopés mènent à une courbure des bandes d’energie [34].

paysage énergétique à la surface du matériau comparé à son volume, tout comme les défauts de
structure ou l’adsorption de contaminants[56].

24
 Par ailleurs, comme cela a été stipulé plus haut, la surface représente une barrière de potentiel
pour les électrons du matériau, dont le haut de la barrière correspond au niveau du vide[58] et qui
s’exprime à travers, entre autres, la valeur que prend le travail de sortie, voir Figure 16(b)[59]. Ainsi,
différentes contributions liées à l’état de la surface du matériau vont moduler la valeur du travail de
sortie. Parmi ces contributions se retrouve le dipôle de surface, qui correspond à la formation d’une
double couche de charges à la surface associée au « débordement » de la densité électronique à la
surface[60]. Cet effet, qui se retrouve à la surface des métaux[61], dépend de multiples facteurs.
Cependant, ce dipôle de surface est dépendant de l’organisation des atomes à la surface et est à
l’origine des différences de travaux de sorties observées sur les différentes facettes cristallines des
métaux. C’est par exemple le cas pour le tungstène dont le travail de sortie associé aux faces cristallines
(111) et (110) sont respectivement de 4.47eV et 5.25eV[58]. De manière générale, la valeur du travail
de sortie étant liée au potentiel électrostatique à la surface du matériau, sa valeur varie avec
l’organisation des atomes à la surface[62]. Des variations de travail de sortie sont par exemple
rapportés pour les facettes TiO2(100) et TiO2(110) dont les WF sont respectivement de 4.13eV et
4.20eV[63]. De plus, l’adsorption de molécules à la surface modifie le travail de sortie[64]. Ces
variations de potentiels peuvent être de l’ordre de grandeur de l’électron-volt. Pour exemple, le travail
de sortie de l’or (matériau souvent utilisé comme contact électrique de par sa faible propension à être
oxydé) prend pour valeur entre 4.4 et 4.7 eV lorsqu’exposé à l’atmosphère tandis que cette valeur est
aux alentours de 5.0eV lorsqu’il est nettoyé sous UHV[22]. Enfin, le phénomène de courbure de bandes
est aussi un facteur qui influe la valeur du travail de sortie puisqu’il correspond à un décalage en
énergie de tous les niveaux induit par un changement du potentiel électrostatique à la surface du semi-
conducteur. Enfin, de ces différents effets en résulte le fait que les défauts de structure cristalline,

Figure 18 : (a) influence de la stoechiométrie de TiOx sur sont travail de sortie , adapté de[24]. (b) Intensité des états de défauts
dans TiOx en fonction de la profondeur sondée, adapté de [65].

comme les lacunes d’atomes, influent le travail de sortie. C’est par exemple le cas des lacunes
d’oxygène dans les structures des oxydes métalliques et de leur influence sur le travail de sortie,
comme rapporté par Greiner et al.[24], [59] et illustré Figure 18(a). En l’occurrence, les études
présentées par Greiner et al. ne sont pas restreintes à la surface des matériaux et rapportent
l’influence de la stœchiométrie et de la présence de défauts dans la structure des oxydes sur le travail
de sortie. Cependant, pour prendre l’exemple du dioxyde de titane, il est rapporté que la formation

25
des états de défauts liées aux lacunes d’oxygène et la présence d’atomes de Ti interstitiels dans la
structure, sont trouvés dans la région proche de la surface[65]–[67].

Pour résumer, les différences de potentiel à la surface trouvent pour origines, de manière non
exhaustive, la pureté du matériau (dopage), la structure cristallographique de la surface, sa
morphologie (rugosité) et s’il y a ou non présence d’atomes de contamination adsorbés. Ainsi, les
propriétés liées à la surface des matériaux vont être responsables en grande partie des propriétés aux
interfaces entre les couches des dispositifs. Une description des principes généraux associées aux
interfaces dans les cellules solaires est faite dans la partie suivante.

iii. Propriétés aux interfaces dans les dispositifs

Dans les cellules solaires (ou dans tout dispositif optoélectronique de manière générale) de
multiples couches sont empilées, et il existe donc de multiples interfaces. Notamment des interfaces
semi-conducteur/métal et semi-conducteur/semi-conducteur. L’interface est définie comme la région
spatiale entre deux matériaux en contact qui peut être comprise virtuellement comme la mise en
contact de la surface de ces deux matériaux. Lors de la mise en contact de deux matériaux, les
différences de potentiels électrostatiques entre les surfaces dictent l’alignement des niveaux d’énergie
entre les deux matériaux. En effet, cette mise en contact peut résulter en différent phénomènes tels
que l’apparition d’une courbure de bande, de nouveaux états d’interfaces ou encore donner lieu à un
dipôle d’interface supplémentaire. La différence de travail de sortie entre deux matériaux est un
premier élément qui dicte l’alignement des niveaux d’énergie et la réorganisation des charges à travers
l’interface, qui s’exprime à travers une courbure des bandes dans les matériaux. Cette courbure de
bande correspond à une zone d’accumulation/déplétion des charges à l’interface qui correspond à la
condition d’équilibre atteinte par l’alignement des niveaux de Fermi des matériaux. Un exemple de ce
phénomène est présenté par le diagramme d’alignement des niveaux d’énergie à l’interface
Alq3/CuPc[68], [69], Figure 19, où la courbure de bande à l’interface est mise en évidence.

Figure 19 : Schéma de l’alignement des niveaux d’energie à la jonction CuPc/Alq3 qui montre la courbure de bande dans les
matériaux à l’interface [68].

26
 L’accumulation de charges à l’interface entre les couches correspond à un dipôle d’interface.
La description des modifications du travail de sortie est incomplète dans le cas présenté ici. En effet,
le dipôle qui existe à l’interface a pour origine, entre autres, le transfert de charges à l’interface, la
redistribution des nuages électroniques ou encore la réactivité chimique aux interface[70]. Ainsi, les
variations de travail de sortie observées aux interfaces qui dictent les propriétés d’extractions des
charges, résultent de contributions liées à la fois à la redistribution des charges entre le volume des
matériaux et l’interface (la courbure de bande) et la valeur du dipôle formé à l’interface, qui résulte
elle du réarrangement des charges à travers l’interface. Afin d’illustrer ces considérations, l’étude de
l’interface MoO3/Cobalt rapportée par Wang et al.[71] montre les mesures réalisées par
photoémission de la valeur du travail de sortie et du maximum de la bande de valence au cours du
dépôt de MoO3 sur Co. L’évolution de l’énergie de liaison de la bande de valence permet de déduire la
courbure de bande dans MoO3 tandis que la valeur du dipôle d’interface est déduite en retirant la
contribution de la courbure de bande au travail de sortie mesuré, voir Figure 20. La valeur du dipôle
qui se forme à l’interface les courbures de bandes induites dans les matériaux impactent donc dans les
dispositifs la capacité d’une interface à séparer et extraire les charges.

Figure 20 : Evolution du travail de sortie et de la courbure de bande de MoO3 (mesurée par l’energie de liaison de la bande
de valence) en fonction de l'épaisseur de MoO3 déposé sur Co. Wang et al.

En revanche, comme cela a été introduit plus haut, le contact direct entre le matériau actif
d’une cellule solaire et les électrodes mène généralement à une capacité limitée de séparation des
charges[24], [72]. En effet, le matériau actif des cellules solaires possède généralement un gap
d’énergie faible afin d’absorber le maximum du spectre lumineux, et résulte en une proximité en
énergie de la VB et de la CB au niveau de fermi du contact métallique. Cette proximité des niveaux
d’énergie ne permet pas une séparation efficace des charges et mène à des courants de fuites et une
augmentation du taux de recombinaison des charges, qui sont au détriment des performances des
cellules[24]. Ainsi, des couches de transport sélectives sont introduites entre le matériau actif et les
électrodes. Par exemple, la Figure 21 illustre l’impact de l’insertion d’une couche de transport de trous
entre une couche de pérovskite et une électrode d’or, sur la dynamique des charges[72]. Comme
illustré Figure 21(b), la mise en contact directe entre la couche de pérovskite et l’électrode d’or ne
permet pas une séparation efficace des charges. L’insertion d’une couche de spiro-OMeTAD entre la
couche de pérovskite et la couche d’Au permet d’induire une courbure de bande plus prononcée dans
la couche de pérovskite et ainsi, permet par l’alignement des VB, l’extraction des trous vers l’électrode
tandis que la différence d’énergie des CB empêche les électrons d’être transférés vers la couche d’or.

27
L’ajout de la couche HTL résulte ici en une meilleure séparation des charges dans le matériau actif, et
également réduit les courants de fuite et les recombinaisons des charges[72], [73].

Figure 21 : Alignement des niveaux d'energie entre une couche de pérovskite et une électrode d'or. (a) avant contact, (b) en
contact et (c) avec une couche de transport de trous de spiro-OMeTAD entre la couche de pérovskite et l'electrode Au. Adapté
de [72].

De multiples facteurs influent sur l’alignement des niveaux d’énergies aux interfaces et c’est
notamment le cas des états de défauts dans les matériaux. L’utilisation de MoO3 comme couche de
transport de trous dans les cellules solaires est une illustration frappante de l’impact que peuvent avoir
les défauts sur les propriétés d’interfaces. En effet, MoO3 est un semi-conducteur à grand travail de
sortie (entre 5 et 7eV selon la stœchiométrie[59]) qui présente souvent un caractère de type N. Des
défauts de structures sont généralement présents dans les oxydes métalliques, et sont associés
notamment aux lacunes d’oxygène rendant la composition des couches sous-stœchiométrique,
comme MoO3-x[24], [59]. La présence de ces défauts se traduit par l’existence d’états dans le gap de
MoO3-x. Lors de la mise en contact de MoO3-x avec un autre semi-conducteur, la présence de ces états
de défauts induit un transfert d’électron vers MoO3-x et induit ainsi, un fort caractère P à l’interface
dans l’autre matériau. Le fort travail de sortie de MoO3-x et le caractère P induit dans la couche active
où sont photogénérées les charges favorisent l’extraction des trous dans la couche de MoO3-x. Ce
résultat, dont le principe est illustré en Figure 22, a notamment pu être rapporté aux interfaces
MoO3/C60[74], MoO3/α-NPD[75], MoO3/P3HT:PCBM[76] et MoO3/MAPbI3[77].

De plus, de nouveaux états peuvent être formés lors de la mise en contact de deux matériaux,
notamment à travers la formation de nouvelles espèces chimiques par réactivité entre les matériaux.
C’est ce qui a pu être rapporté par exemple, à l’interface MAPbI3-xClx/MoO3 par Liao et al.[78] où les
auteurs montrent la formation d’espèces chimiques telles que PbI2, MoO2, et PbMoO4, entre autres,
par réactivité entre ces deux couches. La réactivité entre les couches peut donner lieu à de nouveaux
états d’interface qui peuvent agir comme états de pièges ou des centres de recombinaison de charges,
qui diminuent les performances des cellules solaires.

28
Figure 22 : Illustration de l'alignement des niveaux d'energie entre une couche active de cellule solaire et une couche de
transport de trous, MoO3-x. La mise en contact des couches induit un transfert d’electrons de la couche active vers les états de
défaut dans le gap de MoO3-x qui résulte également en un caractère P dans la couche active à l’interface. Une fois que l’état
d’équilibre est atteint, la couche de MoO3-x permet alors le transport des trous photogénérés dans la couche active à travers
les états de défaut dans le gap qui se situent proche de la bande de conduction.

Enfin, la stabilité des propriétés entre les différentes couches au sein d’une cellule solaire est
une problématique très présente dans les cellules organiques et pérovskites[79], [80]. En effet, les
propriétés des cellules doivent être stables dans le temps et face aux conditions d’utilisation des
cellules solaires, à savoir une exposition à l’air (02 et humidité) et aux rayons UV, ainsi que des
températures pouvant atteindre 80°C dans les cellules. Les matériaux et leurs interfaces dans les
cellules solaires organiques et pérovskites présentent une sensibilité accrue à ces facteurs. Par
exemple, les pérovskites comme MAPbI3 montrent une dégradation lorsqu’exposées à l’humidité qui
mène à des produits comme PbI2, CH3NH3 et I2[80], ainsi l’utilisation d’une couche de contact de
PEDOT:PSS, couche hygroscopique, peut poser problème dans les dispositifs[80], [81]. Li et al.
rapportent également par exemple, une dégradation de l’interface entre MAPbI3-xClx et TiO2 sous UV
qui semble liée à l’activité photocatalytique de TiO2 sous UV[82]. Ou encore, dans les cellules
organiques, l’oxygène et une température de 80°C mènent à une polymérisation de C60[83]. La
température peut également être à l’origine de délamination ou encore de changements de phase
cristalline des matériaux ou d’agrégation [84].

Ainsi, le rôle des surfaces et des interfaces dans les cellules solaires est primordial et un intérêt
particulier doit leur être porté afin d’obtenir des performances optimales. Le but de ce travail de thèse
a été de mettre en évidence les propriétés électroniques aux interfaces dans différentes cellules
solaires de technologies émergentes. Les études réalisées sur deux systèmes sont présentées : la
première étude s’intéresse aux propriétés électroniques des couches minces d’oxyde de titane qui sont
utilisées comme couche de transport d’électrons dans les cellules solaires organiques et pérovskites.
Cette étude consiste en l’utilisation de différentes techniques de mesures pour révéler l’alignement
des niveaux d’énergie à l’interface TiO2/C70 (molécule organique) et mettre en évidence le caractère

29
favorable à l’extraction des électrons des couches de TiO2. La deuxième étude porte sur l’intégration
de nanocristaux de pérovskites halogénées (PNC) dans les cellules solaires. Différentes mesures sont
réalisées pour caractériser les PNC et permettent de reconstruire un schéma des niveaux d’énergies
dans le matériau. Les propriétés à l’interface entre les PNC et des couches de transport, MoO3 (HTL) et
TiO2 (ETL) sont présentées et permettent de mettre en évidence le caractère favorable à l’extraction
des électrons par la couche ETL et des trous par la couche HTL. Les aspects de dynamique des charges
aux interfaces sont également explorées. Le travail de cette thèse est articulé autour de la
compréhension de l’origine du caractère favorable ou défavorable d’interfaces à l’extraction des
charges, dans les cellules solaires de nouvelle génération. Ces études s’appuient majoritairement sur
l’utilisation des techniques de photoémissions, qui permettent de mesurer et quantifier, entre autres,
les différents niveaux d’énergies dans les matériaux ainsi que la nature chimique des surfaces et leurs
évolutions aux interfaces. Une description des différentes techniques de mesures utilisées pour
quantifier les propriétés optoélectroniques des matériaux et ainsi comprendre le comportement des
charges aux interfaces, est proposée dans le chapitre suivant.

30
CHAPITRE II : Théorie et méthodes expérimentales

Une description des différentes techniques utilisées au cours de mon travail de thèse et des
concepts qui y sont liés, est donnée dans cette partie. La spectroscopie de photoélectrons est
présentée dans une première partie, le principe au cœur de la mesure, les aspects théoriques, les
aspects techniques et l’analyse de données sont introduits. Dans une deuxième partie, les spécificités
du rayonnement synchrotron sont décrites ainsi que les techniques particulières qui ont été utilisées
pour les études présentées dans cette thèse, à savoir, la photoémission résonante (RESPES) et le
Photovoltage de surface résolu en temps (TR-SPV). Enfin, les aspects liés à l’ultravide et son utilisation
en sciences des surfaces ainsi que les techniques complémentaires utilisées, sont expliqués.

A. Spectroscopie de photoélectrons (PES)

i. Principe et utilisation en science des surfaces et des interfaces

La spectroscopie photoelectronique ou de photoémission (PES) est une technique qui permet

d’obtenir de nombreuses informations sur les matériaux, comme leur structure électronique et leur
composition chimique. Cette technique se base sur le principe photoélectrique, expliqué par A.Einstein,
qui stipule que l’absorption d’un photon d’énergie suffisante par un matériau en éjecte un électron.

Figure 23 : Figure du principe de mesure de spectroscopie photoélectronique, on y voit la structure des niveaux electroniques
de l'échantillon à gauche, celle du détecteur au milieu et le spectre produit à droite [85].

La technique de PES consiste en une analyse de la dispersion en énergie de ces électrons. Lorsque
l’énergie d’un photon, hν, est suffisante pour éjecter un électron du matériau, l’énergie cinétique de
cet électron, Ek, est lié à l’énergie de photon par la relation suivante :

𝐸𝑘 = ℎ𝜈 − 𝐸𝐵 − 𝛷é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛

31
Où EB correspond à l’énergie de liaison de l’électron dans le matériau référé au niveau de fermi.
Φéchantillon est le travail de sortie de l’échantillon, il correspond à la barrière de potentiel entre le niveau
de fermi et le vide de sorte que EB+ Φéchantillon corresponde à l’énergie de photon nécessaire et minimale
pour éjecter l’électron du matériau. Les électrons dont l’énergie cinétique est suffisante sont ensuite
dispersés en énergie et collectés, donnant des spectres d’intensité en fonction de l’énergie cinétique.
Le principe de mesure est résumé en Figure 23[85]. Différentes gammes d’énergie de photon peuvent
être utilisées pour sonder la matière en photoémission, le terme spectroscopie photoelectronique X
(XPS) sera employé pour hν > 150eV environ et le terme spectroscopie photoelectronique UV (UPS)
pour hν < 150eV. Toutes deux permettent d’obtenir des informations différentes et complémentaires
sur l’échantillon, notamment par les niveaux que l’on peut sonder ainsi que par les différences de
profondeurs sondées de l’échantillon. En effet, de manière simplifiée, l’intensité du signal mesuré est
proportionnelle à plusieurs facteurs :

𝐼 = 𝐽𝑁𝜎𝜆𝐾
Où J correspond au flux de photons incident, N la densité atomique dans la zone sondée, σ est la
section efficace de photoémission à énergie donnée, λ correspond au libre parcours moyen inélastique
(IMFP) des électrons d’une énergie cinétique donnée, et K correspond aux facteurs géométriques de
l’expérience (acceptance de l’analyser, et autres). La section efficace de photoémission à une énergie
de photon donnée, représente la probabilité par unité de surface et de temps, que le photon puisse
exciter un électron d’un état donné. Le libre parcours moyen inélastique indique la profondeur
maximale à partir de laquelle un électron d’énergie cinétique donné peut s’échapper du matériau, et
permet ainsi d’estimer la profondeur à laquelle l’échantillon est sondé[86]. Ce libre parcours moyen
suit une courbe universelle présentée en Figure 24. Elle est déterminée par les interactions électron-
électron et les interactions électron-phonon (pseudo-particules associées aux vibrations de la
structure cristalline) et peut être séparée en trois parties[86], [87]. Le comportement de l’IMFP à faible
énergie cinétique, représentée par la partie A de la Figure 24, est majoritairement dicté par les

Figure 24: Courbe universelle du libre parcours moyen inélastique des electrons dans les solides. Quelques valeurs pour
différents matériaux sont indiqué à titre d'exemple. La courbe est divisée en trois parties qui indiquent les différents régimes
en fonction de l’energie cinétique des electrons. Adapté de [86].

32
interactions électron-phonon et les effets liés aux spécificités de chaque matériau deviennent
importants en dessous de 10eV[86], régime d’énergie dans lequel les interaction electron-electron
sont faibles. Lorsque l’énergie cinétique des électrons est bien plus grande que 10eV, les électrons des
solides peuvent être approximés par un gaz d’électrons libres[86]. Dans ce régime, la valeur de l’IMFP
peut alors être décrite en fonction de la densité électronique, qui se traduit par la distance moyenne
entre les électrons, rs, et qui est équivalente pour tous les matériaux en première approximation[86].
Ainsi, la valeur de λ suit la courbe :
2
𝑎0 𝑅 32 4 3 𝐸𝐾 2
𝜆−1 ≈ √3 𝑟𝑠 𝑙𝑛 [( ) 𝑟 ]
𝐸𝐾 9𝜋 𝑅 𝑠

Où a0 = 0.529Å est le rayon de Bohr, R = 13.6 eV, où R est la constante de Rydberg et EK est l’énergie
cinétique de l’électron. Les interactions électron-électron donnent lieu au régime intermédiaire,
indiqué par la partie B de la Figure 24, où la valeur de l’IMFP est minimum et ne varie que peu, ainsi
qu’au régime à haute énergie, indiqué par la partie C de la Figure 24. Entre 20eV et 1000eV, la gamme
de profondeur sondée est estimée entre quelques angströms et quelques nanomètres. Ainsi, la
spectroscopie de photoélectrons est une technique extrêmement efficace pour l’étude de la surface
et des interfaces des matériaux. La détection d’électrons d’énergie cinétique de 50eV permet de
sonder une épaisseur d’environ 0.5nm et ainsi d’être extrêmement sensible à la surface, en revanche,
des énergies cinétiques de quelques keV permettent de sonder des interfaces enterrées. Une
description théorique est donnée dans la sous-section suivante.

ii. Aspects théoriques

Le photocourant mesuré en PES résulte de l’excitation d’un électron dans un système à N

électrons, dont l’état initial i et de fonction d’onde Ψi vers un état final f de fonction d’onde Ψf,
résultant de l’absorption d’un photon de potentiel vecteur A. Le processus est résumé Figure 25, le

Figure 25: Représentation du processus de photoemission pour un système à N electrons, l'état initial à gauche subit une
perturbation correspondant à l'absorption d'un photon et résultant en son ejection dans l'état final, à droite. Le principe de
PES est de mesurer l’état final pour comprendre l’état initial, tous deux connectés par la perturbation.

principe de PES consiste à mesurer l’état final pour comprendre l’état initial, tous deux connectés par
la perturbation introduite par le photon. Dans cette vision, la probabilité de transition par unité de
temps, Wif, est dictée par la règle d’or de Fermi [86]:
2𝜋 2
𝑊𝑖𝑓 = |⟨𝛹𝑓 |𝛥|𝛹𝑖 ⟩| 𝛿(𝐸𝑓 − 𝐸𝑖 − ℎ𝜈)
ħ
2
Où |⟨𝛹𝑓 |𝛥|𝛹𝑖 ⟩| représente les éléments de la matrice de transition, et la fonction de Dirac assure la
conservation d’énergie au cours du processus, avec Ef et Ei l’énergie du système dans l’état final et
initial, respectivement et hν l’énergie du photon. L’opérateur Δ, est la perturbation électromagnétique

33
correspondant à l’absorption du photon, considérée comme faible. Dans le cadre de l’approximation
dipolaire, cette perturbation s’exprime par la relation suivante :

𝛥 =𝑨∙𝒑
où A représente le potentiel vecteur associé au champ électromagnétique et p l’opérateur de quantité
de mouvement de l’électron. Cette approche néglige les effets d’interaction electron-electron, mais
reste raisonnable pour des matériaux à faibles corrélations. En effet, dans cette vision, pour un
système à N électrons, le théorème de Koopman permet de relier l’énergie cinétique de l’électron à
son énergie de liaison (équation 1). Dans ce cadre, la perturbation n’excite qu’un seul des N électrons.
La fonction d’onde de l’état initial peut être exprimée comme le produit de l’orbitale 𝛷𝑖,𝑘 depuis
𝑘
laquelle l’électron est excité est la fonction d’onde des (N-1) électrons restant 𝛹𝑖,𝑟𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑠 (𝑁 − 1) :
𝑘
𝛹𝑖 (𝑁) = 𝐶𝛷𝑖,𝑘 𝛹𝑖,𝑟𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑠 (𝑁 − 1)

Où C antisymétrise la fonction d’onde correctement. De manière similaire, la fonction d’onde de l’état

final dont l’électron photo éjecté à pour énergie cinétique Ekin, peut être exprimée :
𝑘
𝛹𝑓 (𝑁) = 𝐶𝛷𝑓,𝐸𝑘𝑖𝑛 𝛹𝑓,𝑟𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑠 (𝑁 − 1)

Les éléments de la matrice de transition deviennent alors le produit d’une perturbation à un électron
et des N-1 électrons:
𝑘 𝑘
⟨𝛹𝑓 (𝑁)|𝛥|𝛹𝑖 (𝑁)⟩ = ⟨𝛷𝑓,𝐸𝑘𝑖𝑛 |𝛥|𝛷𝑖,𝑘 ⟩⟨𝛹𝑓,𝑟𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑠 (𝑁 − 1)|𝛹𝑖,𝑟𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑠 (𝑁 − 1)⟩

Dans laquelle les N-1 électrons sont considérés comme non changés par la perturbation
𝑘 𝑘
(approximation des orbitales gelées). On a donc dans ce cadre 𝛹𝑓,𝑟𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑠 (𝑁 − 1) = 𝛹𝑖,𝑟𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑠 (𝑁 −
1). Autrement dit, cette approximation considère qu’après éjection de l’électron photo excité, les N-1
électrons restants dans le système ne « ressentent » pas le changement de potentiel au cours du
processus. Ainsi la matrice de transition est une matrice à un seul électron. Cette approximation
permet d’obtenir l’énergie de liaison de Koopman Eb,k = -εk où εk correspond à l’énergie de l’orbitale k
dont vient l’électron éjecté. Cette approximation est suffisante pour expliquer la composante
principale de photoémission mais reste cependant limitée. En effet, des effets de l’état initial peuvent
être observés. Ces effets de l’état initial sont aussi appelés « déviations chimiques » et s’explique par
la différence d’énergie de liaison qui existe pour un électron en fonction de l’environnement de
l’atome auquel il est lié (liaisons chimiques, degré d’oxydation, etc.). En effet, pour un électron d’une
orbitale donnée dans un atome X, l’interaction coulombienne ressentie différera selon
l’environnement et la nature du composé dans lequel se trouve l’atome X. à titre d’exemple les
déviations d’énergie de liaison induites par les différences d’électronégativité des différents atomes
de carbone dans une molécule, sont présentés Figure 26(a,b),et où est observé un décalage en énergie
de 8eV d’un état du carbone en présence d’un ion F. Ou encore, les déviations induites par les
différents degrés d’oxydations du molybdène dans les oxydes de molybdènes, Figure 26(c)[59], où
peuvent être distingués les différentes composantes d’oxydations qui apparaissent en fonction de la
température de recuit de l’échantillon. De plus, le système relaxe après l’excitation de l’électron, et
engendre des signaux supplémentaires, appelés « effets d’état final », que l’on retrouvera autours du
signal principal de photoémission[86]. La diversité des informations qu’il est possible d’obtenir rend la
technique de PES un outil puissant dans l’élucidation des propriétés chimiques et électroniques des
surfaces. Les aspects techniques ainsi que les méthodes d’analyse de données sont présentés dans la
suite.

34
Figure 26: Différences d'energie de liaison pour C1s résultant de la déviation chimique induite par les différences
d'electronégativité qu'il existe entre les différents atomes de carbone dans une molécule (a) ainsi qu’une table des variations
d’energies de liaisons du niveau 1s du carbone en fonction de l’environnement chimique(b). (c) Variation de la composition
du spectre du niveau 3d du molybdène dans MoOx en fonction de la temperature de recuit, où il est possible d’observer une
décalage en energie de liaison des composantes du Mo 3d en fonction du degré d’oxydation du Molybdène[59].

iii. Matériel

Les différents composants d’une expérience de PES sont résumés en Figure 27. La source
d’illumination consiste soit en une lampe à décharge pour la production d’UV, soit en un tube à rayons-

Figure 27 : Schéma présentant les composantes principales d'une expérience PES. On retrouve à gauche la source S produisant
les photons qui frappent l'échantillon et induise l'emission d'electrons par effet photoelectrique, qui sont ensuite colléctés et
dispersés en fonction de l’energie cinétique et de l’angle pour ensuite atteindre le detecteur D.

35
X ou encore par un anneau de stockage dans le cas du rayonnement synchrotron (ce cas plus spécifique
sera détaillé dans la sous-partie suivante). Le fonctionnement d’un tube à rayons-X est présenté Figure
28(a)[88], où des électrons sont émis par des filaments et viennent frapper l’anode (à +15kV), leur
désexcitation induit de la fluorescence X avec des raies d’émission typiques, on retrouvera notamment
la raie Kα de l’Al à 1486.6eV et la raie Kα du Mg à 1253.6eV. Le principe de fonctionnement d’une
lampe à décharge, utilisée pour la production de raies dans l’ultraviolet, est présenté Figure 28(b).
Dans une telle lampe, un flux de gaz continu circule dans une enveloppe sous vide dans laquelle sont
produites des décharges (1kV) produisant des raies d’émission, typiquement les raies de l’He I (21.2eV)
et de l’He II (40.8eV) sont utilisées pour l’UPS. Les électrons émis sont ensuite dispersés en énergie et
en angle dans la majorité des cas par déflection électrostatique, dans des analyseur semi-sphériques.
Le principe de fonctionnement est présenté Figure 29[89]. D’autres systèmes de mesures existent
également, notamment par la méthode de temps de vol (time-of-flight)[90]. Les différentes limitations
dans le cas d’une mesure PES peuvent se résumer de la manière suivante :
- Limitation dans la profondeur sondée : typiquement 10-50 Å
- Surface sondée : généralement entre 0.2 et 1mm²
- Nécessité du vide : gamme d’ultravide en dessous de 10-8mbar. Ce point sera abordé plus
en détails à la fin du chapitre.
- Nécessité d’avoir des échantillons conducteurs pour établir un équilibre du système et
éviter les effets de charge.

Figure 28: Principe de fonctionnement d'un tube à rayons X [88] (a) et principe de fonctionne d’une lampe UV à décharge (b).

Figure 29 : Principe de fonctionnement d'un analyseur semi-sphérique [89].

36
 iv. Analyse de données : intensité et énergie

Les résultats d’une mesure PES sont typiquement présentés sous la forme d’intensité (ou
nombre de coups) en fonction de l’énergie de liaison (en eV). La largeur d’une composante du signal
de photoémission, ΔE, est attribuée à différents paramètres :

2 2 2 2
𝛥𝐸 = √𝛥𝐸𝑛𝑎𝑡 + 𝛥𝐸𝑣𝑖𝑏 + 𝛥𝐸𝑖𝑛ℎ + 𝛥𝐸ℎ𝜈 + 𝛥𝐸𝐴2

Où 𝛥𝐸𝑛𝑎𝑡 représente la largeur naturelle du pic qui dépend du temps de vie du trous de coeur généré
lors de l’ejection de l’electron et représenté par une fonction lorentzienne, 𝛥𝐸𝑣𝑖𝑏 correpond aux effets
de vibrations et phonons, 𝛥𝐸𝑖𝑛ℎ correspond à la largeur induite par l’inhomogénéité de la surface qui
induit une légère déviation chimique, et où 𝛥𝐸ℎ𝜈 et 𝛥𝐸𝐴 sont deux contributions expérimentales
correspondant respectivement à la résolution sur l’energie de photon et à la résolution de l’analyseur,
toutes deux sous formes de contributions Gaussiennes. Ainsi, pour une composante du signal de
photoémission donnée, l’utilisation d’une fonction qui convolue une fonction lorentzienne à une
fonction Gaussienne est justifiée : elle correspond à une fonction Voigt qui peut aussi être complétée
par des facteurs d’assymétrie pour tenir compte d’effets d’état final souvent observés dans les
métaux[91].

Figure 30: Spectre large ("overview") d’un échantillon de TiO2/CH(NH2)2PbI3/Au où l'on voit l'augmentation du fond à chaque
nouvelle raie de photoemission detectée (a). Schéma présentant typiquement le signal obtenu pour une composante de
photoemission du niveau 4f7/2 du Pb ,et l'estimation du fond par la méthode de Shirley (b).

Comme on peut le voir sur le spectre large Figure 30(a), à chaque nouveau niveau electronique detecté
correspondant aux pics principaux sur le spectre, s’ajoute l’augmentation du signal de fond qui
correspond aux electrons secondaires, ou autrement dit, aux electrons ayant subit des pertes d’energie
(diffusion inélastique). Pour extraire l’intensité de photoémission et pouvoir faire une analyse
quantitative, il est nécessaire de prendre en compte correctement le fond inélastique par la méthode
de Shirley [92], voir Figure 30(b).

v. Mesure du travail de sortie

Les électrons collectés par l’analyseur subissent un potentiel qui résulte du fait que l’analyseur
possèdent également un travail de sortie, Φa. Une différence de potentiel existe entre la surface de
l’échantillon et l’analyseur lorsque les deux sont en contact électrique de sorte que l’énergie cinétique
mesurée d’un électron, EK, soit : 𝐸𝐾 = ℎ𝜈 − 𝐸𝐵 − 𝛷𝑎 . Ainsi, le spectre de photoémission est décalé en

37
énergie cinétique de la valeur correspondant à la différence entre le travail de sortie de l’échantillon,
Φs, et celui de l’analyseur, y compris pour les électrons à basse énergie cinétique dont une grande
partie provient des électrons ayant perdu de l’énergie pas des processus inélastiques. La mesure de
l’augmentation drastique de signal à basse énergie cinétique permet d’extraire la valeur du travail de
sortie de l’échantillon. En effet, pour une énergie de photon donnée, les électrons ayant la plus faible
énergie cinétique proviennent en majorité ayant subi des pertes d’énergies au cours du processus de
photoémission. La différence d’énergie mesurée entre le niveau de fermi et le seuil des derniers
électrons mesurés à faible énergie cinétique (appelé « cutoff ») permet, après soustraction à l’énergie
𝑐𝑢𝑡𝑜𝑓𝑓
de photon, de déduire la valeur du travail de sortie : 𝛷𝑠 = ℎ𝜈 − (𝐸𝑓 − 𝐸𝐾 ) . En revanche, le

Figure 31 : Procéssus de mesure d'un spectre de photoémission et de la mesure du travail de sortie de l’échantillon. le travail
de sortie de l'analyseur, Φa, et de l'échantillon, Φs, sont indiqués. La différence de potentiel appliquée, Eacc, permet la mesure
du seuil des electrons secondaires du l'échantillon et ainsi la mesure du travail de sortie de l’échantillon [93].

détecteur produit également des électrons à basse énergie cinétique qui résultent de l’impact des
électrons collectés dans le détecteur et dont l’énergie cinétique ne dépend pas de la différence Φs -
Φa. Afin de séparer la composante qui provient du détecteur de celle de l’échantillon dans une mesure
du travail de sortie, une différence de potentiel d’une dizaine de volts est appliquée entre l’échantillon
et l’analyseur et permet de décaler le spectre qui provient de l’échantillon des électrons secondaires
qui proviennent de l’analyseur. Les différentes considérations énoncés ici sont résumées dans la Figure
31[93].

L’impact du travail de sortie sur les comportements des charges dans les dispositifs
optoélectroniques a été décrit au chapitre précédent. La variation da la valeur du cutoff en fonction
des caractéristiques d’un échantillon permet d’obtenir de multiples informations. En effet, pour
exemple, l’évolution du travail de sortie en fonction du degré d’oxydation de métaux dans des oxydes
métalliques est explorée dans le travail de Greiner et al.[59] (voir Figure 32) et permet de mettre en

38
évidence le rôle des lacunes d’oxygène dans les propriétés d’extraction des charges des couches
d’oxydes métalliques au sein des dispositifs optoélectroniques.

Figure 32 : (a) Evolution de la valeur du travail de sortie en fonction du degré d'oxydation moyen des métaux de transitions
dans les oxydes métalliques et (b) évolution de l'energie du cutoff au fur et à mesure de l'introduction de lacunes d'oxygène à
la surface d’une couche d’oxyde de molybdène. Reproduit de [59].

vi. Mesure des épaisseurs et composition chimique

Lors de la mesure d’un spectre de photoemission, l’intensité du pic de photoémission,Nk,

provenant d’une sous-couche éléctronique k correspond à l’intégration des différents éléments de
volume associés à l’espèce chimique [94]:

𝑑𝑁𝑘 = [𝐹𝑙𝑢𝑥 𝑑𝑒 𝑟𝑎𝑦𝑜𝑛𝑛𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑠 𝑋 (𝑒𝑛 𝑥, 𝑦, 𝑧)]

× [𝑁𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑′ 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒𝑠(𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒𝑠)𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 (𝑑𝑥, 𝑑𝑦, 𝑑𝑧)]
× [𝑆𝑒𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑓𝑓𝑖𝑐𝑎𝑐𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑜𝑢𝑠 𝑐𝑜𝑢𝑐ℎ𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑘]
× [𝐴𝑛𝑔𝑙𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 𝑑′ 𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒 𝑑𝑒𝑠 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙 ′ 𝑎𝑛𝑎𝑙𝑦𝑠𝑒𝑢𝑟 𝑒𝑛 (𝑥, 𝑦, 𝑧) ]
× [𝑃𝑟𝑜𝑏𝑎𝑏𝑖𝑙𝑖𝑡é 𝑑′ é𝑚𝑖𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑′ 𝑢𝑛 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛 𝑠𝑎𝑛𝑠 𝑝𝑒𝑟𝑡𝑒 𝑑′𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 ]
× [𝐸𝑓𝑓𝑖𝑐𝑎𝑐𝑖𝑡é 𝑑𝑒 𝑑é𝑡é𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑖𝑛𝑠𝑡𝑟𝑢𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙𝑒]
Afin de simplifier cette expression, différentes approximations sont utilisées dans le cadre de l’étude
d’échantillon solides. Le flux de rayons X est considéré constant (I0), en effet, la longueur de
pénétration des rayons X dans la matière étant bien plus grande que le libre parcours moyen des
electrons dans le matériau, les electrons qui participent au signal proviennent d’une épaisseur où il est
possible de considérer que le flux de rayons X est constant. De plus, la surface est considérée comme
plane, et le matériau comme polycristallin (afin de s’affranchir de l’anistropie d’émission liée aux
orientations cristallines). Le spectromètre est considéré agir comme un angle solide Ω0, qui vaut pour
tout le volume occupé par l’espèce chimique et avec une ouverture moyenne A0 dans la direction
d’emission des electrons. De plus, la direction moyenne de l’emission des electrons est à un angle θ
par rapport à la normale de la surface[94]. Dans ce cadre, pour une espèce chimique de volume semi-

39
infini, et de densité uniforme (ρ), l’intensité du pic de photoemission de la sous-couche electronique k
est approximé par :
𝑑𝜎𝑘
𝑁𝑘 (𝜃) = 𝐼0 𝛺0 (𝐸𝑘 )𝐴0 (𝐸𝑘 )𝐷0 (𝐸𝑘 )𝜌 𝜆(𝐸𝑘 )
𝑑𝛺
𝑑𝜎𝑘
Où, D0 correspond à l’efficacité de détection instrumentale, 𝑑𝛺
est la section-efficace de
photoemission correspondant à la sous couche electronique k, et λ est l’IMFP. Le produit
𝛺0 (𝐸𝑘 )𝐴0 (𝐸𝑘 )𝐷0 (𝐸𝑘 ) correspond aux facteurs instrumentaux qui sont détérminés de manière
empirique. En pratique, la determination absolue des facteurs participants à l’intensité Nk est
complexe et la formule présentée ici est utilisée pour comparer les intensitées relatives des différents
pics de photoemission de l’espèce chimique. Dans le cas d’un substrat semi-infini recouvert par une
surcouche uniforme d’épaisseur t, l’intensité du pic de photoemission associée à la sous-couche
electronique k du substrat est donnée par :
𝑑𝜎𝑘
𝑁𝑘 (𝜃) = 𝐼0 𝛺0 (𝐸𝑘 )𝐴0 (𝐸𝑘 )𝐷0 (𝐸𝑘 )𝜌 𝜆(𝐸𝑘 )exp [−𝑡⁄
𝑑𝛺 𝜆′(𝐸𝑘 ) sin 𝜃 ]
Où λ’ correspond à l’IMFP des electrons dans l’espèce chimique qui forme la surcouche. Ainsi, dans la
pratique cette méthode peut être utilisée pour estimer l’épaisseur d’une couche déposée sur un
substrat par la mesure d’un pic de photoemission du substrat avant et après dépot. De cette manière,
et en considérant les facteurs instrumentaux constants entre les deux mesures, l’intensité du pic de
photoémission après dépot s’exprime :

𝑁𝑘
𝑎𝑝𝑟è𝑠 𝑑é𝑝𝑜𝑡
(𝜃) = 𝑁𝑘𝑎𝑣𝑎𝑛𝑡 𝑑é𝑝𝑜𝑡 (𝜃) exp [−𝑡⁄
𝜆′(𝐸𝑘 ) sin 𝜃 ]
Et permet une estimation de l’épaisseur t de la surcouche.

Une analyse de la composition chimique d’un échantillon peut également être réalisée en
utilisant les différentes composantes elementaires de l’échantillon. En effet, l’intensité du signal
provenant d’une composante des atomes X du matériau est proportionnelle, entre autres, à la
concentration d’atomes X, ρX, dans la zone sondée de l’échantillon. Ainsi, en prenant pour exemple un
échantillon d’oxyde de titane, la composition stoechiométrique du matériau TiOα peut être estimée,
en première approximation, en utilisant le rapport des concentrations atomiques de ρTi et ρO :
𝑁𝑇𝑖
𝜌𝑂 𝜎𝑇𝑖 𝜆 𝑇𝑖
𝛼= = ⁄𝑁
𝜌𝑇𝑖 𝑂
𝜎𝑂 𝜆𝑂
Où 𝑁𝑇𝑖 est l’intensité du signal mesuré d’un niveau de coeur du Titane, 𝜎𝑇𝑖 correspond à la section
efficace de photoemission et dépend de l’energie de photon utilisée ainsi que du niveau d’energie du
Titane sondée, et 𝜆 𝑇𝑖 est l’IMFP des electrons d’energie cinétique associée au niveau mesuré
(respectivement 𝑁𝑂 , 𝜎𝑂 et 𝜆𝑂 dans le cas du signal provenant de l’oxygène). Ce calcul est une première
approximation qui considère les différents facteurs instrumentaux comme équivalents pour les deux
mesures, dans la pratique, une information quantitative absolue est difficile à extraire[86], [95]–[97].

40
 B. Rayonnement synchrotron et techniques avancées de photoémission
i. Le rayonnement synchrotron

Comme abordé plus haut, différentes sources de lumière sont utilisées en PES. Parmi elles, le
rayonnement synchrotron est probablement la plus versatile, elle utilise des électrons (ou positrons)
accélérés dans un anneau de stockage pour produire des rayonnements. En effet, il est connu qu’une
particule chargée qui parcours une trajectoire courbe émet des radiations[98]. Lorsque ces particules
sont accélérées à des vitesses relativistes, ces radiations sont émises dans un cône d’émission étroit,
voir Figure 33[98], et c’est cet effet qu’exploitent les synchrotrons pour produire des photons. Un

Figure 33: Caractéristiques des radiations émises par un électron sur une trajectoire courbe, à faible vitesse (gauche) et dans
un régime relativiste (droite). à hautes vitesses, la distribution angulaire des radiations pointe en avant tandis qu'à faible
vitesse la distribution se raproche d’un dipole classique [98].

anneau de stockage de synchrotron consiste en un conduit sous vide de forme polyhédrale à travers
lequel sont accélérés des électrons ou des positrons, qui consistent en plusieurs segments droits et
plusieurs angles, comme représenté Figure 34. Différents éléments sont utilisés pour accélérer
(comprendre ici, modifier la trajectoire) les particules : des onduleurs ou des « wigglers » sur les
segments droits et des aimants de courbure aux angles (Figure 34). Cette technique résulte en la

Figure 34 : Schema d'un synchrotron (gauche), droite haut : caractéristique des rayonnement produite au niveau des
aimants de courbure, droite bas : caractéristiques des radiations produites par les charges qui traversent un onduleur [98].

production d’une gamme spectrale étendue, une forte brillance, et un faisceau très étroit d’émission
à faible distribution angulaire, rendant ce type de source particulièrement utile pour les mesures
nécessitant des rayons X. Chacune des sections de l’anneau produisant un faisceau est utilisée par

41
différentes stations de mesures réparties autours de l’anneau qui sont équipées de différents
instruments tels que des miroirs, des monochromateurs et des fentes (entre autres) afin de diriger,
sélectionner la longueur d’onde et régler les différents paramètres nécessaires aux expériences. Le
rayonnement synchrotron est utilisé dans diverses mesures présentées dans ce travail de thèse,
notamment sur les stations TEMPO du Synchrotron SOLEIL et ALOISA du synchrotron ELETTRA qui
seront présentées plus bas.

ii. Spectroscopie d’absorption de rayons X (XAS)

Le rayonnement synchrotron est nécessaire pour réaliser des mesures de spectroscopie

d’absorption de rayons X (XAS) qui ont été utilisées dans ce travail de thèse. La technique de XAS
permet de sonder les états inoccupés d’un matériau en mesurant l’absorption des rayons X par le
matériau en fonction de l’énergie de photons incidente. La section efficace du processus d’absorption
peut également être décrite par la règle d’or de Fermi :

𝜎𝑋𝐴𝑆 ∝ |⟨𝛹𝑓 |𝛥|𝛹𝑖 ⟩|²𝜌𝑓 (𝐸𝑓 )

Où 𝛹𝑓 et 𝛹𝑖 sont respectivement les états finaux et initiaux du système, 𝛥 ∝ 𝑨 ∙ 𝒑 correspond à la

perturbation électromagnétique de l’absorption d’un photon et 𝜌𝑓 (𝐸𝑓 ) correspond à la densité d’états
des états inoccupés. L’intensité du signal mesuré, 𝐼𝑖𝑓 , est reliée à la section efficace 𝜎𝑋𝐴𝑆 et n’inclus

Figure 35 : Procéssus de mesure d'absorption de rayons X. (1) description de l'état initial, (2) absorption d'un photon X pour
un seuil specifique qui promeut un electron dans un état innocupé ou vers le continuum d'état, le trou à haute energie ainsi
produit est rapidement comblé par un electron des niveaux supérieurs qui mène soit (3a) à l’émission d’un photon, la mesure
consiste alors en l’analyse des photons émis ou (3b) en un procéssus d’émission Auger où l’energie perdue par l’electron qui
vient combler le trou de coeur est donnée à un electron qui est photoémis, la mesure consiste alors à mesurer le courant
electrique produit.

42
 que les transitions autorisées par les règles de sélection[99]. Le processus au cœur du principe de
mesure de l’absorption est représenté en Figure 35. Le photon absorbé, promeut un électron dans les
états inoccupés au-dessus du niveau de fermi, ou dans le continuum d’état, le premier cas est appelé
NEXAFS (pour « near-edge X-ray absorption fine structure ») tandis que le deuxième cas est appelé
EXAFS (« extented X-ray absorption fine structure »)[100]. Le trou de cœur de haute énergie ainsi crée
est rapidement comblé par la désexcitation d’un électron des niveaux plus proches du niveau de Fermi.
Le remplissage du trou de cœur par un électron s’effectue par deux voies de recombinaison, la
première voie radiative par l’émission d’un photon qui peut être mesuré par spectroscopie de
fluorescence (Figure 35(3a)) et la deuxième, non-radiative, qui éjecte un électron par processus Auger
(Figure 35(3b)). La deuxième voie de recombinaison permet la mesure de l’absorption des rayons X
par la mesure du courant d’émission électronique (« electron yield »)[101]. Des mesures de NEXAFS
en « électron yield » ont été réalisées au cours de ce travail de thèse. La mesure du courant produit en
« électron yield » est avantageuse car elle représente le processus majoritaire de recombinaison en
dessous de 2keV et assure de plus, par le principe de photoémission, une sensibilité accrue aux
propriétés de surface[102]. Les mesures NEXAFS renseignent sur l’environnement électronique, les
états inoccupés, et des facteurs géométriques de structure cristalline fins telles que des distorsions.
Pour exemple, la mesure du spectre NEXAFS au seuil L2,3 de TiO2 permet la résolution de la structure
fine des différents niveaux d’énergie et également de différencier des phases cristallines du matériau
(voir Chapitre 3).

iii. Photoémission résonante (RESPES) sur la ligne ALOISA

La station ALOISA (« Advanced Line for Overlayer, Interface and Surface Analysis) est une
branche du synchrotron ELETTRA permettant de multiples mesures telles que l’XPS, la diffraction
d’électrons, des mesures de XAS proche des seuils d’absorption (NEXAFS) et de photoémission
résonante (RESPES). Les particularités de la ligne se retrouvent dans une gamme d’énergie de photon
allant de 100 à 1500eV[103], les mesures de XPS en incidence rasante (4-6°) et l’utilisation d’une grille
retardatrice pour retirer les électrons secondaires lors des mesures de NEXAFS, différentes
polarisations de la lumière sont également accessibles. Cette branche est utilisée dans ce travail de
thèse pour l’XPS, l’absorption au seuil du Ti ainsi que des mesures de RESPES.
La PES résonante, est un processus de photoémission qui apparait lorsque l’énergie de photon
est proche d’un seuil d’absorption du matériau. En effet, à énergie de photon égale ou supérieure au
seuil d’absorption, un nouveau canal d’émission de photoélectrons devient possible pour le processus
de photoémission : l’absorption du photon par un électron de cœur suivi de sa désexcitation via un

Figure 36 : Contributions au spectre de la bande de valence en photoémission résonante au seuil de transition L3 : (a)
Photoemission depuis la bande de valence, (b) Relaxation Auger (processus d’auto-ionisation) [104].

43
processus d’autoionisation (A.I.). Ce processus implique un deuxième électron, et consiste en le fait
que dans l’état intermédiaire excité, un électron se désexcite pour combler le trou de cœur, conférant
son énergie à un autre électron, qui se retrouve éjecté comme photoélectron. Dans une mesure
RESPES, l’excitation du niveau de cœur et le processus d’autoionisation sont considérés comme
cohérents (en une seule étape) et mènent au même état final que par un processus de simple
photoémission. Le principe est résumé Figure 36[104]. Le processus général peut être écrit :
𝑟𝑎𝑑
|𝛹𝑖 ⟩ + ℎ𝜈 → |𝛹𝑓 (𝑣)⟩

Où 𝛹𝑖 correspond à l’état initial du système à N électrons, ℎ𝜈 l’énergie du photon et par absorption

d’un photon mène à l’état final 𝛹𝑓 (𝑣) à N-1 électrons avec un trou dans la bande de valence, 𝑣. Dans
le cas du processus résonant, un nouvel état intermédiaire à N-1 électrons apparait, 𝛹𝑚 (𝑐), avec un
trou dans les niveaux de cœur, 𝑐, qui mène au même état final par autoionisation:

𝑟𝑎𝑑 𝐴.𝐼.
|𝛹𝑖 ⟩ + ℎ𝜈 → |𝛹𝑚 (𝑐)⟩ → |𝛹𝑓 (𝑣)⟩

Dans ce processus, l’opérateur de la perturbation Δ se développe alors au premier ordre en :

|𝛹𝑚 ⟩ ⟨𝛹𝑚 |
∆ = ∆𝑟𝑎𝑑 + ∆𝐴.𝐼. ∑ ∆𝑟𝑎𝑑
𝛤
𝑚 (ℎ𝜈 + 𝐸𝑖 − 𝐸𝑚 + 𝑖 2𝑚 )

Où ∆𝑟𝑎𝑑 correspond à la perturbation dans le cas du processus de photoémission standard et ∆𝐴.𝐼.

correspond aux interactions coulombiennes electron-electron responsable du processus
d’autoionisation. 𝐸𝑚 et 𝛤𝑚 correspondent respectivement à l’énergie et la largeur de l’état
𝛤𝑚
intermédiaire 𝛹𝑚 . C’est la présence du terme (ℎ𝜈 + 𝐸𝑖 − 𝐸𝑚 + 𝑖 ) qui induit une rapide variation
2
d’intensité du processus autour de l’énergie correspondant au seuil d’absorption et qui rend le
processus extrêmement sensible aux transitions électroniques dans le matériau[105][3]. La spécificité
de cette technique expérimentale aux transitions atomiques rend cette technique particulièrement
intéressante, notamment dans la détermination des contributions électroniques d’un élément
spécifique à la structure de la bande de valence du matériau. Prince et al.[106] ont rapporté par
exemple, une étude par la technique de RESPES de TiO2 au seuil de transition L2,3 du Ti correspondant
aux transitions d’un état 2p vers l’état 3d du Titane. Le spectre NEXAFS au seuil L2,3, présenté Figure
37(a), montre des pics caractéristiques des transitions 2p3d de différents états finaux qui résultent
du couplage spin-orbite du trou de cœur et de la division des états 3d par les interaction du champ
cristallin. Les spectres de la bande de valence de TiO2 mesurés un utilisant différentes énergies de
photon, sont présentés Figure 37(b). L’intensité des composantes A et B du spectre de la VB (associés
respectivement aux états de défaut dans le gap et à la bande de valence du matériau) augmente
lorsque l’énergie de photon est résonante avec les transitions au seuil L2,3 du Ti. Les auteurs en
concluent notamment que les états 2p des atomes d’oxygènes qui participent à la bande de valence
sont hybridés avec les états 3d du Ti. Ainsi, la technique de RESPES est un outil puissant dans la

44
résolution des contributions électroniques spécifiques aux éléments des différents états d’énergie
d’un matériau.

Figure 37 : Résultats présentés par Prince et al. de mesures RESPES sur TiO2. Le spectre NEXAFS au seuil L2,3 du Ti montre
différentes contributions associées aux états finaux I:2p3/23d(t2g), II:2p3/23d(eg), III:2p1/23d(t2g) et IV:2p1/23d(eg). (b) Spectres
de la bande de valence de TiO2 mesuré à différentes energies de photons (1) 454eV, (2)455eV, (3)458.6eV, (4)459.2eV, et
(5)460.2eV dont les energies de photon (3) et (5) correspondent respectivement aux pics d’absorption des transitions
2p3/23d(t2g) et 2p3/23d(eg) du Ti. Les structures associées à la bande de valence (B) et aux états de défauts dans le gap du
matériau (A) sont indiqués [106].

iv. Photovoltage de surface et photoémission résolue en temps (TR-XPS) sur la ligne

TEMPO

La branche de lumière TEMPO (« Time Resolved Experiments on Materials with Photoelectron

Spectroscopy ») du synchrotron SOLEIL est dédiée à l’étude des propriétés électroniques et
magnétiques des matériaux, à la détermination des cinétiques de réaction, à la dynamique d’excitation
dans les nanostructures et de mesures pompe-sonde à deux photons (laser et synchrotron) pour
l’étude des états excités. Elle présente une gamme d’énergies de photon accessible de 50 à 1500 eV,
un analyseur Scienta SES 2002 muni d’un détecteur à ligne à retard[107]. Afin d’obtenir des
informations sur la nature électronique de la surface d’un matériau et des dynamiques de
recombinaison de charges, la technique de Photovoltage de surface (SPV) résolue en temps (TR) peut
être utilisée sur la branche TEMPO. Le SPV est défini comme la différence de potentiel de surface d’un
matériau induite par l’absorption d’un photon. La zone de déplétion à la surface d’un semi-conducteur
présente une courbure de bandes induite par les états de surface, comme décrit dans le Chapitre I.
L’absorption d’un photon induit la formation de charges libres en créant une paire électron-trou par
transition interbande (processus majoritaire lorsque l’énergie du photon est supérieure au gap) ou par
l’excitation de charges piégées par transition piège-à-bandes (processus majoritaire lorsque l’énergie
de photon est inférieur au gap). Le SPV a lieu lorsque les charges photogénérées se séparent pour
écranter les charges responsables de la courbure de bandes à la surface du matériau. Puisque le
potentiel électrique et la distribution de charges sont reliés, la redistribution des charges pendant le
processus induit une différence de potentiel de surface mesurable. En effet, dans les semi-conducteurs
de type n, les bandes dans la zone de déplétion sont courbées vers le haut à cause de la présence d’une
zone appauvrie en électrons, tandis l’inverse est observé dans le cas des semi-conducteurs de type P.

45
Figure 38: Représentation de la différence de potentiel induite par le processus de photovoltage de surface (SPV) dans le cas
du Si(111) de type P. Les lignes pleines correspondent aux niveaux sans excitation tandis que les lignes en pointillés représente
les niveaux sous illumination.

Le champ électrique additionnel provenant de la migration des charges photogénérées induit un

changement de l’énergie de liaison des états de la bande de valence et des niveaux de cœurs dans le
zone de déplétion à la surface du matériau. Le principe est montré Figure 38 à titre d’exemple dans le
cas du Si(111) de type P. La différence de potentiel à la surface ainsi que la dynamique de
recombinaison des charges peuvent être mesurés.
Un laser est utilisé pour générer les porteurs de charge et le rayonnement synchrotron est
utilisé pour sonder les niveaux de cœurs et obtenir leur énergie de liaison dans la zone de déplétion.
Dans le cas des semi-conducteurs de type N, les niveaux de cœurs subissent un décalage vers les plus
hautes énergies de liaison, tandis que l’inverse est observé pour les semi-conducteurs de type P. En

Figure 39 : (a) Spectres du niveau de coeur Si 2p mesuré à l’aide d’une energie de photon de 140eV et en fonction de
l’illumination par une source laser de 800nm. Le spectre du Si 2p est décalé de +400meV en energie de liaison sous illumination
laser pour un délai entre le laser et la sonde de 4ns. (b) Valeur du décalage en energie induit par le SPV sur le niveau Si 2p en
fonction du délai entre le laser 800nm et la sonde synchrotron de 140eV [108].

faisant varier le délai entre le laser (pompe) et le rayonnement synchrotron (sonde), la dynamique de
recombinaison des charges devient alors accessible, puisque la courbure de bande et l’énergie de
liaison des niveaux de cœur retourne à la situation d’équilibre initial au moment où les charges se
recombinent. Le principe est illustré par des mesures sur le Silicium(111) de type N[108], présentées
en Figure 39. Le décalage induit sous illumination laser de 800nm du niveau 2p du Si, Figure 39(a) est
de +400meV et correspond à la variation de potentiel induite par l’accumulation de trous à la surface
du matériau sous illumination laser. Cette observation est cohérente avec le caractère de type N de
l’échantillon et permet de déduire le type de porteur majoritaire dans le matériau, qui sont ici les

46
électrons. Les aspects dynamiques du signal SPV sont présentés Figure 39(b). La dynamique de
recombinaison des charges après l’illumination laser permet d’estimer ici un temps caractéristique de
recombinaison de 6.6µs, estimé comme cohérente par les auteurs avec la résistivité de leur échantillon
et la puissance du laser. Ainsi, les mesure de SPV résolues en temps permettent premièrement de
déduire le type de porteurs de charges majoritaires dans un échantillon et ainsi de déduire le type N
ou P du matériau. Les aspects dynamiques de la mesure permettent d’obtenir des informations sur la
dynamique de séparation et de recombinaison des charges dans le matériau. Le temps caractéristique
de séparation des charges sous illumination laser est représentatif du temps nécessaire aux porteurs
minoritaires pour rejoindre la surface du matériau et aux porteurs majoritaire le volume du matériau.
La restauration de la courbure de bande à la surface se traduit par le temps caractéristique de
recombinaison des charges une fois le laser éteint. Ce temps caractéristique de recombinaison
renseigne sur les éventuels états de piège dans le matériau et sur la diffusion des porteurs de charges
majoritaires du volume vers la surface du matériau. Ainsi, la technique de SPV résolue en temps permet
la compréhension du comportement des charges dans un matériau et de l’environnement des niveaux
électroniques qui dicte le transport des charges dans le matériau. Cette méthode est un outil puissant
dans la compréhension des propriétés de surface et d’interface qui régissent l’efficacité du transport
et de l’extraction des charges dans les dispositifs optoélectroniques[108]–[110].

C. L’Ultravide
i. Motivation pour les sciences des surfaces

Le terme ultravide est employé pour décrire les régimes de vide inférieurs à 10-8mbar. La
nécessité de vide poussé pour les sciences d’étude des surfaces et des interfaces s’explique par le
besoin d’avoir des surfaces non-contaminées par l’exposition à l’environnement. En effet, pour faire
rappel aux spécificités des mesures PES présentées plus haut, la profondeur sondée d’un échantillon
est limitée par le libre parcours moyen des électrons éjectés, qui dépend de l’énergie cinétique de
l’électron et du matériau qui est décrit par une courbe universelle (Figure 24). Il apparait clairement
qu’entre 10 et 2000eV, le libre parcours moyen des électrons n’est que de quelques angströms. Ainsi,
l’étude de ces photoélectrons n’informe que sur une épaisseur très réduite des matériaux.
L’exploration des propriétés de surface ou à l’interface entre deux matériaux nécessite donc qu’il n’y
ait pas de couche de contamination à la surface car elle représenterait alors une part majoritaire du
signal. En effet, on peut mesurer la nécessité de l’ultravide par l’estimation du temps caractéristique
de la formation d’une monocouche de contamination en surface τ qui est directement relié à la
pression P, par la relation suivante :
√2𝜋𝑚𝑘𝐵 𝑇
𝜏 = 𝑛0
𝑃

où 𝑛0 représente la densité atomique de la monocouche en surface, 𝑘𝐵 la constante de Boltzmann et

T la température[111]. Pour une pression de 10-9 mbar et une densité 𝑛0 de 10-15cm², le temps
caractéristique de la formation d’une monocouche de contamination est d’environ une heure (pour
un coefficient de collage de 1[102]). Ainsi, pour assurer des mesures d’une surface propre sur des
temps allant typiquement de plusieurs heures à plusieurs jours, une pression minimum de 10 -10mbar
est nécessaire (ces valeurs sont cependant à nuancer car elles correspondent à des calculs pour des
cas de surface assez réactives[102]).

47
 ii. Définitions et aspects techniques

A différentes gammes de vide correspondent différentes technologies de pompage :

- Le vide primaire correspondant à la gamme partant de la pression atmosphérique jusqu’à
10-4mbar, il est produit par des pompes qui fonctionnent par déplacement de gaz par un
mouvement cyclique de pièces mécaniques[112]. On retrouvera notamment dans cette
gammes les pompes à palettes, les pompes à pistons, les pompes roots ainsi que les
pompes sèches.
- Au-delà du vide primaire vient le vide secondaire (jusqu’à 10-8mbar) suivi de l’ultravide (en
dessous de 10-8mbar). Différents types de pompes sont alors employées. Les pompes
turbomoléculaires (de 10-3mbar jusqu’à 10-10mbar) fonctionnent par entrainement
moléculaire, pour un gaz suffisamment raréfié (vide primaire), la pompe turbomoléculaire
est constituée d’une multitude de pales (montées de manière similaire à une turbine) qui
transfèrent leur moment aux molécules de gaz afin de les diriger vers la sortie de la pompe,
qui est, elle, connecté à une pompe primaire. Les pales de la pompe turbomoléculaire
tournent à haute vitesse, typiquement de l’ordre de 50000 tour par minute. Les pompes
ioniques permettant d’avoir des vides entre 10-5mbar et 10-11mbar, fonctionnent en
capturant les molécules et en les liant à une surface par l’action de particules gazeuses
ionisées. La forte tension existant entre l’anode et la cathode ionise les molécules qui se
retrouvent enterrées sur l’anode. Ces pompes sont utilisées en complément des pompes
turbomoléculaires pour pousser le vide jusqu’à 10-11mbar. Enfin, les pompes à sublimation
de titane sont utilisées dans le maintien de l’ultravide : du titane est sublimé par le passage
d’un fort courant dans un filament de titane qui est ensuite déposé sur les parois où il
pourra réagir avec les gaz environnants par oxydation (02 et H20) et les retirer ainsi de la
chambre sous vide.

D. Méthodes complémentaires de caractérisation

i. Spectroscopie UV-visible : Absorption et photoluminescence

La spectroscopie ultraviolet-visible (UV-vis) est une technique utilisant des photons dans une
gamme allant de 100nm à 800nm pour mesurer les propriétés d’absorption et de
photoluminescence des matériaux. En effet, à ces énergies, les molécules et matériaux présentent
des transitions, on peut ainsi mettre en évidence leur structure électronique proche du gap. La loi
de Beer-Lambert relie l’absorbance d’une solution à sa concentration ainsi qu’à la distance
parcourue par la lumière dans celle-ci :
𝐼
𝐴𝜆 = − log10 = 𝜀𝜆 𝑙𝐶
𝐼0

Où I/I0 correspond à la transmittance, 𝜀𝜆 est le coefficient d’absorption molaire, 𝑙 la distance

parcourue par la lumière et 𝐶 la concentration de la solution en éléments absorbants. La technique
de fluorescence permet de mesurer la photoluminescence des matériaux, autrement dit, la
capacité d’un matériau à émettre des photons après avoir été soumis à une excitation lumineuse
absorbée. La fluorescence traite des transitions d’un état excité vers le fondamental tandis que
l’absorption s’intéresse au cas inverse. Ces techniques sont utilisées dans cette thèse pour mesurer
les propriétés des suspensions colloïdales, telles que l’estimation du gap optique des matériaux ou

48
la présence de confinement quantique. Les spectres sont obtenus à l’aide d’un spectrophotomètre
JASCO V-730.

ii. Diffraction de rayons X (DRX)

La diffraction de rayons X est une technique d’analyse qui permet la détermination de la

structure cristalline d’un matériau. L’arrangement périodique des atomes dans la structure d’un
matériau cristallin est responsable de la diffraction d’un faisceau X incident dont la longueur
d’onde correspond approximativement aux distances interatomiques de la structure, soit quelques
angströms. C’est par exemple le cas des sources X au Cu dont la raie Kα est de 1.5406Å qui a été
utilisé à plusieurs reprise dans ce travail de thèse. La diffraction des rayons X par un cristal mène à
des interférences constructives et destructives des ondes lumineuses, les directions dans
lesquelles les interférences sont constructives sont prédites par la loi de Bragg[20] :

2𝑑𝑠𝑖𝑛(𝜃) = 𝑛𝜆

Où d est la distance entre deux plans cristallographiques, θ est la moitié de l’angle entre le faisceau
incident et le détecteur, n correspond à l’ordre de réflexion (entier) et λ est la longueur d’onde
associée au faisceau de rayons X incidents. La mesure de l’intensité des pics de diffraction et de

Figure 40 : Diffractogramme DRX sur poudre de TiO2 rutile (a) et anatase (b). Extrait de [113].

leur position en angle permet la déduction de la structure cristalline d’un matériau, comme le
montre l’exemple Figure 40 des diffractogrammes obtenus sur des échantillons de TiO2 de phase
cristalline rutile et anatase[113].
L’analyse de la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction permet également d’obtenir la taille
moyenne des domaines cristallins dans des échantillons sous forme de poudre et dont les cristaux
ont une taille inférieure au micron. Cette technique d’analyse repose sur la formule de
Scherrer[114] :

𝜆𝐾
𝑑=
𝐹𝑊𝐻𝑀 ∙ cos 𝜃

49
 Où d, la taille moyenne des domaines cristallins est liée à λ, la longueur d’onde du faisceau incident,
K, un facteur de forme proche de 1, FWHM est la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction et θ la
moitié de l’angle auquel il est mesuré.
La technique de diffraction de rayons X est utilisée dans le cadre de cette thèse à plusieurs
reprises afin de caractériser les phases cristallines des matériaux étudiés.

Les différentes études réalisées au cours de cette thèse sont présentées dans les deux
chapitres suivants. La première étude, présentée au chapitre suivant, porte sur l’étude des
propriétés électroniques de couches d’oxydes métalliques de TiO2 utilisées comme couches de
transport des électrons dans les cellules solaires.

50
 CHAPITRE III : Nouvelles molécules et interfaces organiques
A. Introduction

Dans les dispositifs optoélectroniques organiques, l’interface entre les semi-conducteurs

organiques et les électrodes doit permettre aux charges de passer à travers l’interface le plus
efficacement possible. La barrière d’injection de charges entre l’électrode et le matériau organique
dépend de la position relative des niveaux HOMO/LUMO des molécules au niveau de fermi du métal
de l’électrode. Dans le cas des cellules solaires, les électrodes collectent les charges, l’objectif est la
bonne extraction sélective des charges (absence de barrière de potentiel) et la proximité en énergie
des niveaux LUMO (dans le cas de la collection des électrons) ou HOMO (pour la collection des trous)

Figure 41 : représentation des niveaux d'energie dans les cellules solaires organiques (a) sans couche de transport selective et (b)
avec des couches d'oxyde pour le transport selectif des charges [24].

au niveau de fermi du métal afin de minimiser les pertes d’énergie, voir Figure 41[24]. L’alignement
des niveaux d’énergie à l’interface métal/molécule dépend en grande partie des interactions et
réactivités entre les matériaux. En effet, aux interfaces très réactives dans lesquelles les molécules
réagissent aux contact du métal, différents processus tels que la modification des liaisons chimiques
dans le semi-conducteur organique ou encore la formation de liaisons par hybridation entre le métal
et les molécules[24], rendent la prédiction de l’alignement des niveaux complexe. En revanche, aux
interfaces peu réactives, l’alignement des niveaux d’énergies, ou autrement dit, la différence d’énergie
des niveaux pour la collection des électrons (Δe) ou des trous (Δh), est linéairement dépendante au
travail de sortie de l’électrode, voir Figure 42.

Dans ce contexte, l’ingénierie d’alignement des niveaux d’énergies consiste à soit traiter la
surface de l’électrode ou à ajouter une couche entre l’électrode et le semi-conducteur organique[24].
L’utilisation des oxydes métalliques (OM) comme couche de transport de charges dans les cellules
solaires organiques est répandue et fait l’objet de recherches intensives ces dernières années de par
l’importance du rôle de ces couches dans les performances et la stabilité des cellules. Les OM sont des
matériaux utilisés comme couche de transport entre les molécules et les électrodes, et possèdent un
travail de sortie allant d’environ 3eV pour Zr02 jusqu’à 7eV pour V2O5[59]. Les OM à fort travail de
sortie, tels que MoO3, WO3 ou NiO sont généralement utilisés pour la collection des trous tandis que
ceux à faible WF tels que TiO2 ou ZnO servent à la collection des électrons, voir Figure 41(b)[24], [59].
L’étude présentée dans ce chapitre s’intéresse aux propriétés électroniques des couches de TiOx
comme couche de transport sélective des électrons dans les cellules solaires organiques. TiO2 et ZnO

51
sont deux oxydes souvent utilisés comme ETL dans les dispositifs optoélectroniques organiques, en
revanche, les cellules solaires utilisant des couches de TiO2 présentent majoritairement de meilleures
performances que celles à base de ZnO[115]. L’utilisation courante d’oxydes de titane dans ces
dispositifs tient à la non toxicité du matériau, à une forte mobilité des charges, une forte transparence

Figure 42 : (a) représentation des niveaux d'energie à l'interface entre la couche organique et une electrode. L'energie
d'ionisation (IE) et l'affinité electronique (EA), les barrières de potentiel pour les electrons (Δe) et pour les trous (Δh) sont
indiqués. (b) évolution de la barrière pour les electrons (en bleu) et pour les trous (en orange) en fonction du travail de sortie,
Φ, de l’electrode [24].

du matériau, de faibles couts de production, la stabilité chimique du matériau ainsi qu’à leur grand gap
optique adapté à leur utilisation en couche de transport[116]–[118]. Les oxydes de titane peuvent être
formés sous différentes phases cristallines dont trois majoritaires : rutile, anatase et brookite[119],
[120]. Les phases anatase et rutile sont utilisées dans les dispositifs optoélectroniques[119]. La
formation des phases cristallines dépend de la méthode de préparation du matériau et des traitements
effectués. L’obtention des phases d’intérêt de TiO2 est généralement associée à l’exposition du
matériau à de hautes températures (>400°C) [119] comme le montre par exemple les techniques de
préparation par solutions où la phase anatase est obtenue entre 380°C et 700°C tandis que la phase
rutile est obtenue au-delà de 800°C[121]. La nécessité de traitement à haute température est un frein
à l’intégration de TiO2 dans les cellules solaires de par le coût associé mais également par
l’incompatibilité du processus avec les substrats souples pour l’optoélectronique flexible. Ainsi, la
production de couches mince de TiO2 à basse température est un axe d’intérêt actuellement en
étude[122]. Différentes techniques sont employées pour produire des couches minces d’oxyde de
titane pour les cellules solaires, dont des techniques par solutions[123]–[125] ou par atomic-layer-
deposition[126]. Les couches de TiO2 n’ayant pas subi de traitement à haute température présentent
de manière générale une composition sous stœchiométrique, TiOx, avec notamment l’apparition de
lacunes d’oxygène à la surface du matériau[127], [128]. La sous stœchiométrie induite par les lacunes
d’oxygène se traduit par le remplissage partiel des orbitales d du titane qui apparaissent comme des
états de défaut dans le gap du matériau et induisent un caractère de type n dans TiOx[24], [65], [129].
Le changement de caractère induit par les défauts est également un facteur à prendre en compte pour
l’alignement des niveaux d’énergie dans les cellules solaires puisqu’il reflète une modification du
potentiel de surface du matériau[59].

De manière générale, l’intégration des couches d’oxydes de titane dans les cellules solaires
organiques résulte en un challenge supplémentaire qui correspond à l’apparition d’une forme en « S »
typique dans les courbes de courant-tension (I-V) des cellules[130]. En effet, dans ces cellules solaires,
les courbes I-V présentent une forme en S qui se traduit par un facteur de remplissage (FF) faible et

52
donc par de mauvaises performances[131]. Cette caractéristique disparait cependant après que la
cellule ait été exposée à des rayonnements UV, ce phénomène est connu sous l’appellation « light-

Figure 43 : Présentation du phénomène de "light-soaking" dans les cellules solaires organiques utilisant des couches d'oxydes
métallique. La courbe I-V présentant la forme caractéristique en S des cellules non exposées à l’UV est présentée en losanges
blanc, la courbe obtenue après exposition de la cellule à l’UV est présentée en triangles verts [131].

soaking issue »[130], [131]. Les courbes I-V des cellules solaires montrant la présence de ce
phénomène sont présentées en Figure 43[131]. L’origine exacte de ce comportement dans les cellules
utilisant des oxydes métalliques reste encore débattue[130], [132]. Cependant, la surface de TiOx est
connue pour chemisorbés des atomes d’oxygènes chargés négativement qui induisent une courbure
de bande à la surface de l’oxyde[131]. La désorption de ces atomes d’oxygène induite par l’exposition
à des rayonnements UV résulterait en une diminution du travail de sortie de TiOx et améliorerait ainsi
l’alignement des niveaux d’énergie à l’interface TiOx/semi-conducteur organique[131]. La réduction du
travail de sortie de l’oxyde après exposition à l’UV résulte en une meilleure injection des électrons du
semi-conducteur dans la couche d’oxyde et ainsi, dans l’amélioration des performances de la cellule.
L’existence d’une barrière de potentiel entre les niveaux de transport d’électron avant exposition à
l’UV a notamment été mis en évidence par Trost et al. aux interfaces TiOx/C60 et ZnO/C60[130]. La
nécessité d’une préexposition des cellules solaires organiques à un rayonnement UV est
problématique car les cellules contiennent des matériaux organiques sensibles qui doivent être
protégés des rayons UV pour garantir une longue durée de vie des cellules. Ainsi, des filtres UV sont
nécessaires[133] et rendent impossible la préexposition de la cellule à l’UV et limite donc les cellules à
de faibles performances. Récemment, Mirsafaei et al. ont mis en évidence une méthode de
préparation de couches minces de TiOx par sputtering à basse température[53]. L’utilisation de ces
couches permet l’obtention de cellules solaires organiques à hautes performances sans forme en S des
courbes I-V et ainsi, sans la nécessité d’une préexposition des cellules à l’UV.

L’objectif de l’étude présentée dans ce chapitre est de mettre en évidence les propriétés
électroniques des couches de TiOx produites par sputtering à basse température. Pour ce faire, une
étude de l’interface entre TiOx et une molécule modèle, C70, est réalisée par photoémission afin de
mettre en évidence, notamment, la composition chimique de l’oxyde et l’alignement des niveaux
d’énergie à l’interface C70/TiOx. La connaissance de ces propriétés à l’interface permet de comprendre

53
la bonne injection des électrons de C70 dans TiOx et d’expliquer la haute performance des cellules
solaires associées sans préexposition à l’UV.

B. Interface C70/TiOx
i. Dépôt de C70 in-situ et évolution des niveaux de cœur

Les propriétés électroniques de l’interface C70/TiOx sont révélées par photoémission. Les
mesures ont été réalisées au Synchrotron ELETTRA à la station ALOISA, présentée au Chapitre II. Pour
ce faire, les différentes contributions spectrales de l’échantillon ont été suivies à différentes étapes de
dépôt de C70 in-situ. Les couches minces de TiOx ont été préparées par une méthode de sputtering à
150°C rapportée en 2020[53]. L’étude a été menée en collaboration avec l’équipe Organic
Photovoltaics (OPV) de NanoSYD à l’Université du Syd Danemark.

L’analyse du diffractogramme de DRX des couches de TiOx réalisé préalablement, Figure 44,
révèle la présence d’une phase anatase majoritaire du matériau et de la présence d’une phase rutile

Figure 44 : (a) Diffractogramme de rayons X réalisé sur la couche de TiOx produite par sputtering à 150°C. Les pics associés à la
structure anatase de TiO2 sont indiqués en rouge, ceux associés à la phase rutile en vert. Le pic du substrat ITO est indiqué en
noir.. Les structures cristallographiques des phases anatase (b) et rutile (c) sont présentées à titre indicatif [119].

Figure 45: Spectre du Ti 2p (a) et du C 1s (b) pour différentes épaisseurs de C70 sur TiOx[134].

54
dans une moindre mesure. Les molécules de C70 sont déposées sous vide, in-situ, par évaporation
thermique sur la surface de TiOx préalablement dégazée à 150°C pour limiter la contribution due à la
contamination de carbone. Le dépôt de C70 est contrôlé par une balance a quartz et l’épaisseur du

Figure 46: Spectre du Ti2p3/2. Gauche: données brutes (noir) et background Shirley (vert). Droite :
Signal sans background déconvolué (orange Ti4+, bleu Ti3+) pour TiOx pristine (bas) et 0.65nm de C70 sur
TiOx (haut) [134].
Tableau 1: Paramètres d'ajustement de la déconvolution du niveau Ti2p3/2 [134].

dépôt est estimé par l’atténuation du signal du substrat[86]. L’évolution des niveaux de cœur Ti 2p et
C 1s à différentes étapes de dépôt de C70 est présentée Figure 45. L’analyse des composantes
provenant de l’échantillon de TiOx pristine montre une faible quantité de carbone résiduelle en surface
(Figure 45(b)). La déconvolution du signal de Ti 2p est présentée Figure 46[134]. Le spectre de Ti 2p
révèle deux composantes, à 459.20eV et 458.19eV respectivement associées aux degrés d’oxydation
Ti4+ et Ti3+. Le détail des ajustements est résumé dans la Tableau 1. L’analyse des composantes indique
que 78% du signal du niveau Ti 2p provient de la composante Ti4+ tandis que la composante de Ti3+

55
représente 12% du signal. Les épaisseurs des couches de C70 dénotées Figure 45 et Figure 46 ont été
estimées en utilisant la diminution du signal de Ti 2p par la méthode de la surcouche[86], en
considérant le substrat comme semi-infini et la couche de C70 comme homogène. En effet, dans ce
cadre, l’intensité, I, associée au signal du niveau de cœur du substrat après dépôt, est reliée à l’intensité
du même signal avant dépôt, I0, par la formule :
−𝑑
𝐼 = 𝐼0 𝑒 𝜆 cos(𝜃)

Dans laquelle d représente l’épaisseur moyenne de la couche déposée, λ le libre parcours moyen
inélastique des électrons à énergie cinétique donnée et θ correspond à la géométrie de l’expérience,
qui dans le cadre d’une émission normale à la surface est nul. Les spectres de Ti 2p ont tous été obtenus
en utilisant une énergie de photon de 650eV. Les valeurs de libre parcours moyen inélastique à cette
énergie cinétique ne dévie que peu entre le graphite, le diamant, le verre de carbone[135] ou encore
C60[136], ainsi, la valeur de λ du graphite est utilisée pour calculer les épaisseurs des couches[135]. Les
détails des paramètres de calculs des épaisseurs sont présentés en Tableau 2. La première étape de
Tableau 2: Estimation de l'épaisseur moyenne des couches de C70 à différentes étapes de dépôt [134].

dépôt de C70, dont l’épaisseur moyenne est estimée à 0.63±0.10nm, pourra également être nommée
« interface » dans le texte. A l’interface avec C70, la composition du signal de Ti 2p n’est pas modifiée,
la composante Ti4+ y représente 77.5% (Figure 46) et l’énergie de liaison est inchangée dans la limité
de résolution de la mesure de 30meV. A couche plus épaisse, la composition du Ti 2p n’est pas
modifiée (Figure 45), en revanche, le pic de C 1s associé aux molécules montre lui une déviation de
0.1eV entre 0.63nm et 1.9nm d’épaisseur. L’énergie de liaison du C 1s pour la couche plus épaisse est

Figure 47 : Bande de valence (a) et zoom sur la région du niveau de Fermi (b) pour différentes épaisseurs de C70. Le maximum
de la bande de valence est indiqué en pointillé [134].

56
trouvée à 284.83eV et correspond aux couches épaisses de C70[137]. La bande de valence aux
différentes épaisseurs est présentée Figure 47. La bande de valence de la surface de TiOx pristine
montre une composante à 1eV d’énergie de liaison qui peut être attribuée aux électrons provenant
des lacunes d’oxygène qui remplissent partiellement les orbitales Ti 3d dans la région de surface de
TiOx[127]. Une légère marche est également observée au niveau de Fermi, dénotant un léger caractère
métallique à la surface de TiOx. Une composante caractéristique des orbitales HOMO de C70 est visible
dès la première étape de dépôt, à environ 2.65eV d’énergie de liaison (Figure 47(a)). Cette composante
dévie de 0.1eV vers les plus basses énergies de liaison lorsque le dépôt atteint 1.9nm. Cette déviation
est similaire à celle observé sur le niveau C 1s précédemment, ces deux résultats peuvent s’expliquer
par l’apparition d’une courbure de bande à l’interface entre C70 et TiOx. Une observation similaire a été
faite à l’interface C60/TiOx[130]. La composante des défauts de TiOx à 1eV (Figure 47(b)) est également
présente à l’interface mais ne l’est plus lorsque la couche de C70 est épaisse. Comme le présentera la
partie suivante, la réduction d’intensité de ce signal à 1eV liée au dépôt de C70 n’explique pas
entièrement l’intensité observé à l’interface.

ii. Estimation du taux de couverture et défauts dans le gap

Afin de mieux comprendre l’interface, une estimation du taux de la couverture de la surface

de TiOx par les molécules de C70 est nécessaire. Pour ce faire, les données cristallographiques de
C70[138] ont été utilisées pour approximer chaque molécule comme étant une sphère de 0.74nm de
diamètre. A l’interface, l’épaisseur moyenne de la couche de C70 (0.63nm) semble plus faible que le

Figure 48: (a) Bande de valence pour la surface pristine de TiOx et (b) l'interface. La courbe en noir représente les données
brutes, les défauts sont mis en évidence par les composantes bleues et rouges, les composantes grise correspondent à la
bande de valence, la courbe en rouge représente l’enveloppe totale des composantes [134].

diamètre moyen d’une molécule de C70, indiquant donc en première approximation que la couche est
inhomogène et inférieure à une monocouche. La couche est alors interprétée comme une partie
provenant de la surface de TiOx couverte par une couche de 0.74nm de carbone et une partie non
couverte. Avec ce modèle simple pour l’interface et en utilisant à nouveau la méthode de calcul de
surcouche, l’intensité des signaux mesurés se résume de la manière suivante :
𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙
𝐼𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 = 𝐼 𝑠𝑢𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 𝑛𝑜𝑛−𝑐𝑜𝑢𝑣𝑒𝑟𝑡𝑒 + 𝐼 𝑠𝑢𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 𝑐𝑜𝑢𝑣𝑒𝑟𝑡𝑒

57
 −𝑑𝐶70
𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙
𝐼𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 = 𝛼𝐼0 + (1 − 𝛼)𝐼0 𝑒 𝜆

Où α représente la taux de la surface de TiOx non couverte par C70, dC70 correspond à l’approximation
de 0.74nm de carbone, et λ le libre parcours moyen inélastique (Tableau 2). L’intensité du pic de Ti
Tableau 3: Paramètres de déconvolution de l'état de défaut à 1eV pour la surface pristine de TiOx et l'interface [134].

2p3/2 correspond à 34% du signal enregistré sur la surface avant dépôt et d’après cette formule,
correspond environ à 90% de surface de TiOx couverte par des molécules de C70, à ±5%. Cette
approximation simple considère que la partie couverte de la surface est faite d’une couche homogène
d’un matériau de carbone de 0.74nm. Le résultat exposé ici peut être différent en prenant en compte
d’autres paramètres, comme par exemple la formation d’agglomérats de C70, qui indiquerait une partie
plus importante de la surface non recouverte. L’analyse plus poussée de la bande de valence pour la
surface d’oxyde pristine et l’interface est montrée en Figure 48. Après soustraction d’un fond en
marche (afin de retirer la partie du signal associée au caractère métallique), le signal à 1 eV semble
posséder deux composantes, présentes sur les deux spectres. Les paramètres des ajustements sont
donnés en Tableau 3. La présence de ces deux composantes pourrait avoir pour origine différentes
reconstruction de la surface de TiOx[139]. Ainsi, le signal total correspondant à la somme des deux
composantes, semble correspondre à l’interface à 60% du signal de la surface pristine. Cependant, si
l’interface correspond à une surface de TiOx couverte à 90%, le signal après dépôt devrait représenter
seulement 30% du signal avant dépôt. Cette différence de signal, montrant une intensité plus grande
qu’attendue à l’interface, suggère que l’état à 1eV à l’interface ne peut pas être expliqué uniquement
par l’état de défaut de la couche de TiOx couverte par C70. L’excès de signal à 1 eV peut être la signature
d’un nouvel état à l’interface. Afin de mieux comprendre la nature de cet état, une étude par
photoémission résonnante a été réalisée.

iii. Absorption et RESPES : état d’interface

Figure 49 : Spectre d'absorption des rayons X au seuil L2 ,3 du Ti pour l'échantillon pristine de TiOx (rouge) et l'interface (vert).
Les bandes verticales représentent l'énergie de photon utilisée dans les mesures RESPES, hors-résonnance (bleu) et à la
résonnance(rouge) [134].

58
 Les mesures d’absorption ont été réalisées au seuil L3,2 du Ti pour les échantillons de TiOx
pristine et de l’interface, et sont présentées Figure 49[134]. Ces spectres résultent de l’absorption de
rayons X correspondant aux transitions des électrons d’un niveau 2p vers un niveau 3d, ayant pour
état initial 2p63dn et état excité 2p53dn+1. De par la dégénérescence du niveau 2p, le spectre
d’absorption présente deux composantes principales dans les gammes d’énergies 455-462eV et 462-
469eV correspondant respectivement aux transition 2p3/2 vers 3d (L3) et 2p1/2 vers 3d (L2). Le pic
principal à 458eV est associé à la transition vers l’état final 2p3/23d(eg) tandis que celui à 460eV
correspond à un état final 2p3/23d(t2g)[119]. Ce spectre d’absorption est caractéristique de la phase

Figure 50 : Spectres d'absorption de rayons X au seuil Ti L2,3 dans TiO2 Rutile et Anatase. Reproduit de [119].

anatase de TiO2[119], [140], comme le montre la Figure 50 qui présente les spectres d’absorption des
phases rutile et anatase et dans lesquels l’intensité relative des composantes t2g et eg varie avec la
phase. Ce résultat est en accord avec les mesures DRX présentées plus haut. Seules de faibles
différences sont observées au seuil d’absorption Ti L2,3 à l’interface avec C70 mais il est difficile d’établir
si leur origine provient de l’interface où simplement d’une inhomogénéité de l’échantillon.

Afin d’aller plus loin dans la compréhension de l’état d’interface présenté dans la sous-partie
précédente, des mesures de photoémission résonnante au seuil de Ti ont été réalisées à la fois pour la
surface pristine de TiOx et l’interface. Cette technique peut être utilisée pour explorer la structure
électronique des orbitales 3d dans les échantillons de TiO2[106], [141], [142]. Les aspects théoriques
de la photoémission résonante (RESPES) sont exposés au Chapitre II. Avec cette technique, l’énergie
de photon est choisie pour correspondre parfaitement à l’énergie de la transition 2p vers 3d du Ti. De
cette manière, la section efficace de photoémission est grandement amplifiée et rend la technique
beaucoup plus sensible à la présence des états 3d présent dans le gap de TiOx. Les spectres de RESPES
sont présentés en Figure 51. Les spectres hors-résonances ont été obtenus en utilisant une énergie de
photon de 455eV, loin des pics d’absorption du seuil L2,3 du Ti (bande bleue sur la Figure 49.) tandis
que les spectres résonants ont été obtenus avec une énergie de photon correspondant à la transition
vers l’état final 2p3/23d(t2g) (voir Figure 49, bande rouge). La présence d’une composante satellite

59
Figure 51: Spectres RESPES de la surface pristine de TiOx et de l'interface, mesures hors-résonance (bleu) et en résonance
(rouge)[134].

empêchait l’exploration d’autres transitions pour les mesures en résonance. En ce qui concerne la
surface pristine de TiOx, on voit sur les spectres une nette différence vers 1eV entre le spectre hors-
résonance et celui à la résonance. En effet, bien que ces états soient présents et visible à faible énergie
de photon (Figure 47), leur section efficace de photoémission est extrêmement faible à une énergie
de photon de 455eV, c’est pour cela qu’ils ne sont pas observables sur le spectre hors-résonance. Or,
lorsque l’énergie de photon est en résonance avec la transition Ti 2p vers 3d (t2g), ces états
apparaissent dans le spectre de photoémission, dénotant la forte augmentation de la section efficace
de photoémission à la résonnance. Ces mesures sont répétées à l’interface, Figure 51 (haut), et
montrent des résultats très différents. L’apparition d’une nouvelle composante vers 2.65eV dans les
spectres hors-résonance et en résonance, est attribué à l’état HOMO de C70, comme observé dans les
mesures à faible énergie de photon. Cet état ressort cependant moins dans ces mesures de par la
réduction de leur section efficace de photoémission à ces énergies de photon. De plus, on voit que
contrairement à la surface pristine de TiOx, les états dans le gap à 1eV observés à faible énergie de
photon pour l’interface également, n’apparaissent pas ici lorsque l’énergie de photon est en résonance
avec la transition Ti 2p3d(t2g). Ce résultat suggère que la nature de l’état présent dans le gap à 1eV
d’énergie de liaison, est différente à l’interface C70/TiOx comparé à l’oxyde pristine. En effet, la
présence du signal à 1eV dans les mesures RESPES à la surface de la couche de TiOx pristine est attribué
au remplissage partiel des orbitales 3d du titane. L’absence de ce signal dans les mesures RESPES à
l’interface indique donc que cet état ne résulte pas des orbitales 3d du Ti à l’interface. Ainsi, l’état à

60
1eV à l’interface C70/TiOx est un nouvel état d’interface formé par la mise en contact des deux
matériaux. Les différents résultats obtenus sont discutés dans la section suivante.

C. Discussion

Les différents résultats obtenus au cours de cette étude ont permis de mettre en évidences les
propriétés électroniques à l’interface entre C70 et TiOx. L’analyse des niveaux de cœurs révèle, en
premier, une stœchiométrie différente de TiO2 pour la couche d’oxyde par la présence d’une
composante de Ti3+ dans le spectre du niveau 2p du titane, ainsi que l’absence de courbure de bande

Figure 52: Diagramme des niveaux d'énergie entre TiOx et C70 retracé grâce aux spectres de photoémission [134].

induite dans TiOx par le dépôt de C70. De plus, l’analyse du spectre du niveau 1s du carbone de C70
révèle une énergie de liaison plus faible du niveau lorsque la couche de C70 est très épaisse. La même
observation est faite du niveau HOMO de C70 dans le spectre de la bande de valence et permet de
mettre en évidence une courbure de bande dans C70 à l’interface avec TiOx, ou autrement dit, d’une
différence de potentiel de 100meV entre les niveaux de C70 du matériau en volume et les niveaux à
l’interface avec TiOx. L’analyse de la bande de valence révèle également la présence d’un léger
caractère métallique associé à la couche et un état de défaut dans le gap de TiOx à 1eV d’énergie de
liaison. La présence d’états jusqu’au niveau de Fermi pourrait être associée à une autre forme d’états
de défauts liées aux atomes de Ti dans TiOx qui sont généralement situés vers le niveau de Fermi,
comme observé par Reckers et al. à la surface (101) de monocristaux de TiO2 anatase[143]. En revanche,
aucune résonance de ces états n’est présente lors des mesures RESPES, ainsi, la densité d’état présente
jusqu’au seuil de Fermi est associé à un caractère métallique résiduel des couches de TiOx produites
par sputtering. L’état de défauts à 1ev d’énergie de liaison est attribué aux remplissage partiel des
orbitales 3d du titane causé par les lacunes d’oxygène à la surface de l’oxyde. Cet état persiste à

61
l’interface avec C70 et le signal associé est deux fois plus important que s’il résultait des défauts de TiOx
sous la couche mince de C70. Les mesures RESPES réalisées en ajustant l’énergie de photon sur la
transition 2p vers 3d du titane (L3 : 2p3/23d(t2g)) confirme que l’état observé à 1eV dans le gap de TiOx
pristine résulte du remplissage partiel des états 3d du titane. Les mesures RESPES à l’interface révèle
cependant l’absence d’un signal similaire à l’interface entre TiOx et C70, ce qui indique un nouvel état
à l’interface à 1eV d’énergie de liaison. Ces différents résultats permettent de reconstruire un
diagramme des niveaux d’énergie à l’interface entre TiOx et C70, présenté en Figure 52. La position des
maximums de bande de valences en énergie est extraite des données présentées en Figure 47. La
position des bandes de conduction est, elle, déduite des gaps optiques de 3.2eV pour TiOx[53] et 1.9eV
pour C70[144]. Le travail de sortie de la couche de TiOx a été mesuré dans une étude précédente sur
des échantillons similaires[53], il n’était cependant pas possible d’extraire cette valeur pour l’interface
C70/TiOx à la station ALOISA. Les mesures de photoémission des niveaux de cœurs et de la bande de
valence ont mis en évidence une courbure de bande dans la couche de C70 à l’interface avec
TiOx d’environ 0.1eV, qui semble indiquer un caractère favorable au transfert des électrons de
conduction de C70 vers TiOx. Cependant, la valeur de cette courbure de bande est probablement sous-
estimée puisqu’elle résulte de la différence entre une couche que l’on peut considérer épaisse de C70
(1.9nm) en photoémission, et d’une couche de 0.63nm de C70 qui ne présente probablement pas
uniquement une contribution d’interface à cause de l’inhomogénéité de la couche. Les résultats
montrés ici diffèrent de ceux présentés par Trost et al.[130] sur des couches de TiOx préparées par
spincoating d’un précurseur à basse température et à l’interface avec C60, où une barrière de potentiel
est mise en évidence entre la bande de conduction de TiO2 et le niveau LUMO de C60. Ces échantillons
présentent un comportement en forme S tandis que ceux préparés par la méthode présentée ici ne le
montre pas[53]. Dans l’étude présentée par Trost et al., l’interface C60/TiOx et son rôle dans les
propriétés des cellules solaires sont explorés. Les couches minces de TiOx sont également préparées à
basse température mais par deux méthodes différentes, soit par spincoating d’une solution de
précurseurs, soit par atomic layer deposition (ALD). Les courbes I-V des cellules solaires utilisant ces
couches de TiOx présentent la forme en S caractéristique qui se traduit par la nécessité des cellules à
être pré-exposée à l’UV pour obtenir de bonnes performances. Les résultats de l’étude de l’interface
C60/TiOx par photoémission de Trost et al. sont présentés en Figure 53. La couche de C60 est évaporée
thermiquement sur le substrat de TiOx in-situ. L’analyse des spectres du niveau 2p du titane au cours
du dépôt, Figure 53(a) révèle des résultats similaires à ceux présentés dans ce chapitre, à savoir, la
présence de deux composantes dont une, majoritaire, attribuée aux atomes de titane dans l’état Ti4+
tandis que l’autre composante à plus faible énergie de liaison est associée à du Ti3+. Ce résultat montre
la réduction partielle du TiOx en surface ainsi qu’une stœchiométrie à la surface qui diffère de TiO2. La
présence de Ti3+ est attribuée par Trost et al. aux défauts d’oxygène en surface. De plus, les
composantes du Ti 2p ne subissent pas de décalage en énergie de liaison au fur et à mesure du dépôt
de C60, ce qui également le cas à l’interface TiOx/C70 présentée dans ce chapitre. Ce résultat est
interprété comme l’absence d’une courbure de bande induite dans TiOx par C60. Le film pristine de TiOx
montre également une composante résiduelle de carbone, Figure 53(b), associée aux résidus de la
solution de précurseurs. L’épaisseur des couches de C60 déposée progressivement évolue entre 0.6Å
pour la couche la plus fine jusqu’à 20Å. Le spectre du niveau 1s du carbone révèle une unique
composante associée au C60, dont l’énergie de liaison diminue de au fur et à mesure du dépôt de C60
jusqu’à atteindre un décalage de 200meV pour la couche de 20Å d’épaisseur. Le spectre de la bande
de valence révèle l’apparition d’une composante vers 2.5eV d’énergie de liaison après dépôt de C60,
attribuée au niveau HOMO des molécules. Cet état subit également une réduction d’énergie de liaison
au cours du dépôt, qui atteint également 200meV pour la couche de 20Å. Ce décalage similaire du
niveau C 1s et du niveau HOMO de C60 au cours du dépôt est attribué à une courbure de bande dans
C60 à l’interface avec TiOx. Aucun état à 1eV d’énergie de liaison n’est mis en évidence pour la couche

62
de TiOx pristine ou après dépôt de C60. Cette observation suggère que si des défauts sont présents à la
surface de la couche de TiOx, leur nature est différente que dans le cas des couches de TiOx préparées
par sputtering ou en trop faible quantité pour être mesuré. Les valeurs du maximum de la VB dans TiOx
ainsi que du maximum de l’état HOMO dans C60 ont permis, à l’aide des gaps optiques, à Trost et al.
de reconstruire le diagramme d’alignement des bandes à l’interface C60/TiOx, présenté en Figure 53(d).
Les niveaux d’énergie à l’interface montrent l’existence d’une barrière de potentiel entre la bande de
conduction de TiOx et l’état LUMO de C60. La présence de cette barrière de potentiel est défavorable

Figure 53 : Résultats des mesures de photoémission à l'interface C60/TiOx de l'étude de Trost et al. [130]. Les spectres des
niveaux de coeurs de (a) Ti 2p,(b) C 1s ainsi que (c) la bande de valence sont présentés aux différentes étapes de dépôt de
C60 sur TiOx sous vide. Les différentes informations sont utilisées pour reconstruire le diagramme des niveaux d’energie à
l’interface C60/TiOx (d).

63
pour l’extraction des électrons de C60 vers TiOx et est interprétée comme la cause de la forme en S des
courbes I-V des cellules solaires associées.

L’absence de barrière de potentielle entre le niveau LUMO de C70 et la bande de conduction

de TiOx, présentée ici, favorise l’extraction des électrons de C70 vers la couche de TiOx et explique les
bonnes performances des dispositifs organiques à bases de TiOx (préparées par sputtering) sans la
nécessité d’une préexposition à l’UV. Les mesures RESPES montrent que les états de défauts provenant
de Ti disparaissent à l’interface avec C70 tandis qu’un état à la même énergie subsiste lorsque l’énergie
de photon utilisée est de 140eV (Figure 47(b)), qui semble indiquer la formation d’un état d’interface
avec C70. Cette conclusion est en cohérence avec l’analyse de la bande de valence. En effet, une
première estimation de l’épaisseur de la couche de C70 à l’interface a été réalisée par la mesure de
l’atténuation du niveau de Ti 2p et indique une couche d’une épaisseur de 0.63nm. Prenant en compte
la taille des molécules de C70, cette couche a ensuite été estimée recouvrir 90% de la surface de TiOx
dans un modèle simple. Les états de défaut observés dans la bande de valence à 1eV à l’interface
devraient donc correspondre à 10% de surface de TiOx non couverte et 90% de signal enterré sous du
C70. Cependant, les données de la bande de valence indiquent que le signal est deux fois plus important
que cette estimation. Cette observation est une première mise en évidence que le signal à 1eV observé
à l’interface ne vient pas uniquement des états de défaut de la couche de TiOx en dessous et qu’un
nouvel état provenant de C70 s’y ajoute. Cette observation est ensuite renforcée par les mesures
RESPES qui montrent que cet état à 1eV n’est plus relié aux orbitales Ti 3d à l’interface avec C70. Ces
informations semblent donc ensemble montrer la formation d’un état d’interface entre C70 et TiOx
mettant probablement en jeu les orbitales Ti 3d initialement remplies de manière partielle pour la
surface TiOx pristine. Un tel comportement d’interface a déjà été rapporté pour les systèmes
ZnO/C60[145], PTCDI/TiO2[129] ou encore Ru(II)-dye/TiO2[146]. Il est démontré à ces deux dernières
interfaces que les états de défauts provenant de Ti à la surface de l’oxyde se transforment en un nouvel
état à l’interface avec les molécules organiques. Dans ces deux systèmes également, l’énergie de
liaison de l’état d’interface semble très proche de l’énergie des états de défauts initiaux, ce qui est le
cas également ici. Ainsi, ces observations pourraient expliquer que les dispositifs à base de TiOx
préparés par sputtering ne montrent pas de comportement en forme S. En effet, les lacunes
d’oxygènes présentes à la surface de TiOx induit un surplus d’électrons qui s’accumulent à la surface.
L’adsorption des molécules de C70 induit une modification de la nature de ces états de défaut. Le rôle
exact de ce nouvel état d’interface dans les propriétés de transport entre C70 et TiOx dans les dispositifs
reste cependant à explorer. La position en énergie de ce nouvel état (à 1eV du niveau de Fermi) suggère
qu’il n’est pas favorable à jouer un rôle direct dans l’extraction des charges à l’interface, cependant il
est possible qu’il soit nécessaire à l’alignement de bandes sans barrière de potentiel qui est observé.

Les différents résultats présentés dans cette partie ont permis de mettre en évidence les
propriétés électroniques à l’interface entre C70 et TiOx, et ainsi, ont permis d’expliquer les bonnes
performances des cellules solaires utilisant des couches de TiOx produites par sputtering à basse
température (150°C), à travers un alignement des niveaux d’énergies favorable à l’extraction des
électrons par la couche de TiOx.

Le chapitre suivant s’intéresse à l’intégration des nanocristaux de pérovskite dans les cellules
solaires hybrides et vise à mettre également en évidence les différentes propriétés d’extraction des
charges aux interfaces avec les couches ETL et HTL.

64
CHAPITRE IV : Nanocristaux de pérovskite

Ce chapitre explore la question de l’intégration des nanocristaux de pérovskites de plomb

(PNC) dans les cellules solaires nouvelle génération. Ce matériau très prometteur, présentant de
multiples propriétés optoélectroniques avantageuse, a généré un engouement particulier ces
dernières années. Les différentes propriétés qui rendent ces matériaux attrayant pour les cellules
solaires seront présentées dans un premier temps, suivies par les propriétés optiques et structurales
obtenues à l’INSP. Les propriétés de transport des films de PNC seront ensuite présentées et suivies
de la mise en évidence de la nature chimique et des propriétés électroniques aux sein de ce matériau.
Pour finir, l’évolution de ces propriétés aux interfaces avec des couches de transport types sera
présentée. Ces résultats seront ensuite discutés et une ouverture sera proposée sur une nouvelle
technique de dépôt sous vide pour des mesures in-situ.

A. Introduction

Les nanocristaux de pérovskite de plomb halogénées (PNC) apparaissent aujourd’hui comme

des matériaux prometteurs pour différentes applications dans l’optoélectronique. Etudiées pour leur
propriétés optoélectroniques exceptionnelles [147], les nanocristaux de pérovskites ont été
synthétisés la première fois en 2015[148], leur meilleure stabilité structurale à température ambiante
a motivé leur rapide intégration dans les cellules solaires qui ont très rapidement dépassé les
performances des cellules solaires à base de nanocristaux de PbS [54]. Seulement quelques années
après, l’efficacité des cellules à base de nanocristaux de pérovskite se rapproche rapidement de celles
à base de couches mince de pérovskite polycristalline, avec un PCE certifié de 16.6%[149] en 2020 pour
les cellules à base de PNC contre un peu moins de 25% pour les couches minces polycristallines
aujourd’hui[150]. Les nanocristaux de pérovskites présentent de sérieux avantages comparés aux
couches minces en présentant notamment une plus grande stabilité structurale[54], [151], cependant
certains aspects restent encore à améliorer comme la réactivité face à l’environnement. De plus, une
meilleure compréhension de la structure électronique à l’échelle de l’eV et les propriétés électroniques
aux interfaces sont des aspects cruciaux à maitriser pour l’optimisation de cellules solaires. Ce chapitre
présentera chacun de ces aspects, en commençant par une présentation des propriétés générales du
matériau, pour introduire ensuite les spécificités liées aux nanocristaux de pérovskites et pour finir sur
les aspects propres aux dispositifs optoélectroniques.

i. Histoire et développement

Les premières traces de pérovskites halogénées remontent au siècle dernier, avec dès 1958
des premiers articles sur la famille CsPbX3 cristallisant dans une structure pérovskite et présentant des
propriétés de photoconductivité [152]. Par la suite, vers les années 80 la famille MAPbX3[153] a été
synthétisée et des premiers travaux sur la conductivité ionique dans CsPbX3 [154] sont rapportés. Ce
n’est cependant qu’en 2009 que ce matériau est utilisé dans une structure de cellule solaire comme
matériau actif[155] atteignant une efficacité de moins de 4% et présentant des problèmes de stabilité,
qui n’ont pas généré un intérêt pour la communauté de recherche des cellules solaires. C’est vers 2012,
lorsque différents travaux de recherche ont coïncidé et montré des cellules solaires à base de
pérovskite avec une efficacité de l’ordre de 10% [156]–[158] que l’intérêt pour les pérovskites a
explosé (voir Figure 54[159]). Depuis, les pérovskites halogénées ont su attirer une énorme
communauté de recherche mondiale, faisant de ces matériaux l’un des concurrents les plus
prometteur pour le développement de cellules solaires de nouvelle génération, avec des efficacités

65
proches de 25% aujourd’hui en 2021 pour les cellules solaires à base de couches minces polycristallines
de pérovskite[150].

L’histoire des nanocristaux colloïdaux de pérovskite (PNC), elle, trouve ses origines dans le
succès déjà rencontré des formes nanocristallines de semi-conducteurs conventionnels (CdSe, CdTe,
PbSe, et similaires)[160]. En 2015 apparait la synthèse par injection à chaud de la famille CsPbX3 sous

Figure 54. Nombre de publications ayant pour mot clef "perovskite solar cell" au cours du temps [159].

forme de nanocristaux colloïdaux[148]. Les différentes propriétés qui rendent les PNC avantageux
seront présentées plus loin, parmi celles-ci peuvent être mises en avant leur facilité de synthèse et de
dépôt, une meilleure stabilité de la phase cristalline du matériau à température ambiante et un fort
rendement de photoluminescence sur tout le spectre visible et cela sans la nécessité de structure
cœur-coquille complexe habituellement associée aux nanocristaux colloïdaux de semi-conducteurs
conventionnels. La meilleure stabilité de phase cristalline des PNC comparés au films polycristallins se
traduit également dans la rapide intégration des PNC dans des dispositifs solaires. En effet, seulement
un an après leur synthèse, des cellules solaires de PNC présentent un PCE d’un peu plus de 10%[54] et
atteignent aujourd’hui des PCE de 16.6% [149] qui se rapprochent de plus en plus de l’efficacité des
cellules à base de couches minces polycristallines. Cette rapide augmentation de l’efficacité chez les
cellules à base de PNC s’accompagne également d’une importante amélioration de la stabilité des
performances de la cellule, en effet, une cellule de nanocristaux de FAPbI3 retient 100% de son
efficacité pendant plus d’un mois là où une cellule à couches minces polycristallines de FAPbI3 en aura
perdu 70%[161]. Les différents avantages des PNC en font dès lors un matériau très prometteur pour
des applications en optoélectronique, et tout particulièrement dans le secteur des cellules solaires.

ii. Structure pérovskite

La structure cubique AMX3 des pérovskites halogénées est composée d’ions halogènes X- (X=
Cl, Br ou I), d’ions métalliques M2+ (M étant principalement du Pb, du Sn ou du Ge) ainsi que d’un ion
A+ correspondant principalement soit à du Cs+, soit à la molécule méthylammonium CH3NH3+ (abrégé
MA+) ou encore au formamidinium HC(NH2)2+ (abrégé FA+). Dans cette structure, chaque ion M est
entouré de 6 ions halogènes X, qui forment des octaèdres joints par leur coins, entre lesquels se
trouvent les ions A, comme décrit sur la Figure 55. Cette structure cubique de pérovskite, que l’on

66
appelle aussi phase-α, ne peut être obtenue que si les différents ions A,M et X satisfont au critère de
tolérance de Goldschmidt[162] : soit le facteur de tolérance t, correspondant à la stabilité structurale,
𝑅𝐴 +𝑅𝑀
avec 𝑡 = où RA, RM et RX correspondent respectivement aux rayons ioniques des ions A+, M2+
√2𝑅𝑋 +𝑅𝑀
et X-, la structure pérovskite est stable si le facteur de tolérance t est proche de 1. Les valeurs exactes
que peut prendre t restent cependant encore une question ouverte et au cœur de la recherche de
nouvelles structures pérovskites et au-delà[162], [163], et dont le cœur de la problématique est
l’estimation des rayons ioniques[164], [163]. De nouvelles méthodes de calculs utilisant des approches
du facteur de tolérance différentes sont également rapportés, et permettent aujourd’hui d’expliquer
la stabilité de certaines structures pérovskites et double-pérovskite (A2MM’X6)[165]. Ces nouvelles
méthodes de calcul suggèrent aussi l’existence d’autres composés stables, composés par exemple
d’amines protonées (A) telles que NH4+ ou NH3OH+, d’autres métaux divalents (M) tels que le Cu2+ ou
le Zn2+ ou encore des espèces chimiques comme (HCOO)- ou N3- en position X[163].

Figure 55. Structure pérovskite AMX3.

iii. Stabilité de phase et nanocristaux

Cependant, de par la nature ionique des liaisons entre les différents composants de la structure
AMX3, plus souple que les structures à liaisons covalentes d’autres semi-conducteurs[147], les
pérovskites halogénées sont connues pour présenter de multiples phases cristallines au-delà de la
phase alpha d’intérêt pour des applications optoélectroniques, et ce, en fonction de la
température[166]–[168]. En effet, comme le résume la Figure 56[168], la phase α n’est souvent pas
stable à température ambiante et laisse place aux phases photoactives beta et gamma ou à la phase
non-pérovskites delta (ou phase jaune) non-photoactive dans les dispositifs, qui est la plus stable à
température ambiante pour FAPbI3 et CsPbI3 par exemple[168]. Ainsi, même si la phase photoactive
peut être obtenue en synthèse, la transformation vers la phase jaune (i.e. à grand gap d’énergie) est
inévitable en l’état lorsque le matériau est à température ambiante, et est également accélérée par la
présence d’humidité [169].

Plusieurs axes sont alors explorés pour palier à ce problème de stabilité de la phase α[168], notamment
par l’utilisation du matériau sous forme nanocristalline. En effet, le plus grand ratio surface/volume
mène à une plus grande énergie de surface chez les nanocristaux, résultant en une diminution
drastique du taux de conversion thermodynamique de la phase alpha à delta et permettant ainsi

67
d’obtenir des matériaux stables à température ambiante et ce notamment chez CsPbI3 et FAPbI3 [10]
[21].

Figure 56: Présentation des différentes phases pérovskites et non pérovskites en fonction de la température en pour (a) CsPbI3
et (b) FAPbI3 [168].

68
 iv. Propriétés optoélectroniques

L’engouement pour l’utilisation des pérovskites halogénées dans les cellules solaires se
rapporte à leur propriétés optoélectroniques exceptionnelles. En effet, elles présentent de grands
coefficients d’absorption sur la gamme ultraviolet-visible (>104 cm-1)[170], des gaps optiques faibles
(<1.6 eV) adaptés pour le photovoltaïque[171], de grandes longueurs de diffusion des paires e-h

Figure 57: Modulation du gap optique par la composition chez la famille de nanocristaux de
pérovskite CsPbX3[148].

photogénérées (>1 µm)[172], ou encore, une forte tolérance aux défauts[173]–[175]. Ces propriétés
optoélectroniques combinées à des propriétés de transport efficace font des pérovskites halogénées
des candidats prometteurs pour des cellules solaires à fort rendement. Ces propriétés inhérentes aux
pérovskites se retrouvent également chez les PNC et se combinent aux propriétés des nanomatériaux.
En effet, chez les PNC, le gap optique n’est plus seulement modulable par la composition chimique
(Figure 57[148]) mais peut également être modulé par la taille des nanocristaux[176], on parlera alors
de confinement quantique. De plus, le gap optique, ou de manière plus générale, les propriétés
optoélectroniques, peuvent encore être modifiées par des traitements post-synthèses, incluant les
échanges d’anions avec par exemple l’ajout de sources d’halogènes comme OLA-X (X=Cl, Br ou I) ou
encore par échange de cations où les composants A et M de la structure AMX 3 peuvent être
complétement remplacés, par exemple l’ajout de MnCl2 dans une suspension de CsPbCl3 pour former
des alliages CsPbxMn1-xCl3 [177]. La synthèse des nanocristaux colloïdaux est une procédure simple,
rapide, peu couteuse et à basse température[148] qui a en plus l’avantage de séparer l’étape de
formation des cristaux de l’étape de réalisation de couches minces, ce qui n’est pas le cas pour le
matériau en volume. En effet, pour les pérovskites polycristallines, la formation des cristaux est
conjointe au dépôt en couche mince, cette étape est sensible car elle implique la formation de la
couche par l’évaporation du solvant, l’évaporation des produits de réactions en même temps que la
nucléation des cristaux et leur croissance, et ce, en contrôlant le temps d’injection des réactifs, la
température du milieu réactif ainsi que l’atmosphère dans laquelle cette procédure est réalisée[178].
Ainsi, la morphologie et les propriétés optiques des couches formées dépendent de multiples
paramètres, rendant la formation de couches de pérovskite polycristallines complexe. La synthèse des
PNC permet quant à elle, de produire des encres qui peuvent être stockées jusqu’à plusieurs mois[54]
avant de faire un dépôt, ce qui représente un avantage compatible avec les procédés industriels à
grande échelle de réalisation de cellules photovoltaïques[179]–[181].

Les PNC présentent également des avantages faces aux « quantum dots »[182], [183] (les
nanocristaux de semi-conducteurs présentant des effets de confinement quantique) tels que les
chalcogénures (ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, etc.). En effet, là où les PNC présentent une photoluminescence
prononcée dès le moment de leur synthèse, les quantums dot traditionnels n’arrivent qu’à peine à les
égaler à travers des structure complexes de cœur-coquilles telles que CdSe-CdZnS qui requièrent une

69
synthèse longue, complexe et généralement à des températures plus élevées, mais qui présentent
cependant l’avantage d’une meilleure stabilité[184].

Les rendements de photoluminescence chez les PNC sont proches des 100%[147] et ce sur une
grande partie de la gamme du visible, en présentant des largeurs de raies de photoluminescence
extrêmement fines (<100 meV)[147]. Il existe également d’autres propriétés chez les nanocristaux de
pérovskites qui semblent prometteuses en ce qui concerne l’obtention de cellules solaires à haut
rendement. En effet, les PNC ont le potentiel de dépasser la limite de Shockley-Queisser à travers deux
aspects interdépendants : la thermalisation des porteurs chauds (hot carriers) et la génération multiple
d’excitons (MEG)[185]. En effet, lorsqu’un semi-conducteur absorbe un photon dont l’énergie dépasse
grandement son gap optique, il génère des porteurs chauds, qui vont ensuite perdre le surplus
d’énergie à travers des processus de diffusion et de création de phonons. De manière générale, ce
processus de relaxation est extrêmement rapide dans les semi-conducteurs (de l’ordre de la
femtoseconde) rendant son exploitation difficile, or dans les pérovskites, ce processus semble être
beaucoup plus lent ( de l’ordre de 100ps chez MAPbBr3 et FAPbBr3[186], voire de la nanoseconde dans
FASnI3[187]) et pourrait même être ralenti grâce au confinement quantique. L’exploitation de ces
« hot-carriers » pourrait mener théoriquement à repousser la limite de PCE à 66%. De plus, lorsque
l’énergie cinétique des porteurs chauds est suffisamment grande, il existe un phénomène appelé
« génération multiple d’excitons » où le surplus d’énergie est converti en une paire électron-trou
plutôt que d’être thermalisé. Les PNC présentant de bonnes propriétés de dynamique des « hot-
carriers » l’exploitation des MEG pourrait également être une voie de développement.

Ces propriétés optoélectroniques rendent attrayants les nanocristaux de pérovskites au-delà

de leur intégration dans des cellules solaires. En effet, on pourra citer à titre indicatifs des applications
de luminescence[54], [188], [189], les LEDs[190], [191], les transistors[192] ou encore la conversion
photocatalytique du CO2[193] et les détecteurs de rayons X[194]. Cependant, les performances
actuelles des cellules solaires à base de PNC restent limitées, une meilleure compréhension de la
surface du matériau et de ses interfaces avec les couches de transport s’avère nécessaire.

v. Dispositifs et interfaces

Différentes architectures de cellules solaires intégrant les PNC comme matériau optiquement
actif ont été explorées, typiquement regroupées sous les catégories de cellules sensibilisées aux PNC
(QDSSC), de cellules à hétérojonctions (HSC) ou encore de cellules organiques/PNC (OP-HSC)[195].
Chacune de ces architectures a su apporter une nouvelle compréhension des propriétés des PNC dans
les dispositifs optoélectroniques. Une architecture typique telle que celle utilisée pour le dispositif qui
détient actuellement le record de performance est présentée Figure 58[54]. Le matériau actif, les PNC,
se retrouve entre les couches d’extraction des charges, ETL et HTL, à partir desquelles les charges sont
collectées aux électrodes. Dans une telle configuration, de nombreuses sources de limitations sont à
prendre en compte, qui peuvent être séparées en deux catégories. Celles qui proviennent des PNC
eux-mêmes, se traduisant par le mauvais couplage électronique entre les nanocristaux et une chimie
de surface complexe qui limitent la séparation des charges, leur transport dans la couche de PNC et
leur extraction. Puis, les limitations associées aux interfaces[196] qui implique un choix des matériaux
pour les couches de transport à travers la prise en compte de l’alignement des niveaux d’énergie, la
compréhension des propriétés d’interface, la réactivité des matériaux, l’apparition d’états de pièges à
l’interface, et enfin de multiples questions de stabilité[197]. Dans les PNC, la chimie de surface des
nanocristaux est un sujet de recherche active[198], [199]. Notamment, les ligands en surfaces des
nanocristaux, la nature de leur liaison au nanocristal ainsi que la terminaison de la surface des

70
nanocristaux sont des facteurs cruciaux dans les propriétés des PNC[185], [199], [200]. En effet, les
ligands en surface assurent pour les PNC leur dispersabilité en suspension colloïdale, le maintien de
leur structure ainsi que leur stabilité face aux facteurs environnementaux, et également la passivation
des défauts. Cependant, les longues chaines carbonées des ligands (oleylamine et acide oléique)
initialement présents sur les nanocristaux en sortie de synthèse empêche à la fois les charges de
s’extraire des nanocristaux et créent un mauvais couplage entre les nanocristaux adjacents. De
nombreuses méthodes sont explorées pour palier à ces limitations, telles que le contrôle de la densité
de ligands à la surface des nanocristaux[161] ou encore les méthodes d’échanges de ligands[201], mais
ces études sont encore limitées. En ce qui concerne les interfaces avec les couches de transports,
l’extraction des charges nécessite l’alignement des niveaux d’énergies des matériaux et un bon contact

Figure 58: (a) Architecture typique d'une cellule solaire à base de PNC (adapté de [54]) et (b) diagramme d’alignement des
niveaux d’énergies associés.

entre les couches, autrement dit, sans formation d’une barrière de potentiel. Il est également
nécessaire d’éviter la création de défauts ou états de pièges et de s’assurer du maintien des propriétés
propres à chaque matériau qui pourraient être modifiées par une réactivité chimique entre les espèces.
L’un des matériaux les plus utilisés comme couche de transport d’électrons est TiO2, notamment pour
son alignement des niveaux d’énergies avec les PNC, permettant la bonne injection des charge des
PNC vers TiO2, comme l’on révélé des études par exemple avec des NC de CsPbI3 et FAPbI3[202], [203].

71
MoO3 est un matériau largement intégré comme couche de transport des trous dans les cellules
solaires pérovskites[54], [76]–[78]. Ce matériau présente cependant une réactivité chimique à
l’interface avec les pérovskites, qui limite les performances des cellules, comme cela a pu être montré
dans le cas de MAPbI3 et MAPbI3-xClx par exemple[77], [78]. De nombreux matériaux sont étudiés
comme couches de transport mais une compréhension complète de la nature des interfaces, des
mécanismes d’apparitions de défauts d’interfaces et des propriétés d’extractions résultant de la chimie
complexe des pérovskites, reste encore à explorer[196].

B. Propriétés des nanocristaux de FAPbI3

Au regard de l’application des pérovskites dans des cellules solaires, la phase alpha de la
pérovskite FAPbI3 (FAPI) semble remplacer peu à peu la structure très étudiée MAPbI3. En effet, le gap
optique plus petit de FAPbI3 et sa meilleure stabilité structurale semblent rendre cette composition
plus adéquate aux application dans le solaire, et se traduit par une efficacité des cellules
améliorée[204]. Ces propriétés se retrouvent également dans les nanocristaux de FAPbI3, qui seront
présentés dans cette partie. La synthèse du matériau sera décrite en premier lieu pour ensuite mettre
en évidence les propriétés optiques et structurales des nanocristaux de FAPbI3. Les propriétés de
transport ainsi que le paysage électronique de ces nanocristaux seront ensuite présentées. Ces
résultats serviront de cadre dans lequel s’inscrira l’étude des interfaces présentée par la suite. Enfin,
la présentation d’une technique de dépôt alternative des PNC, sous vide, développée durant ma thèse
et qui ouvre la voie vers des mesures in-situ du matériau et de ses interfaces, sera décrite.

i. Synthèse et propriétés des nanocristaux de FAPI

Au vu des avantages présentés par le faible gap optique et la meilleure stabilité de FAPI, ainsi
que les avantages de la forme nanocristalline sur les films polycristallins, l’étude des nanocristaux de
FAPI semble pertinente en vue de leur intégration dans des cellules solaires nouvelles génération.

La synthèse du matériau réalisée à l’INSP par E. Lhuillier suit le protocole de la littérature[151],

[189]. Dans un ballon tricol, on introduit 240 mg de PbI2 sous agitation dans 18 mL de 1-octadecene
(ODE). Après vingt minutes de dégazage sous vide à 110°C, 2 mL d’oleylamine (OLA) sont ajoutés. S’en
suit l’ajout 1 mL d’acide oléique (OA). A cette étape, le sel de PbI2 est complétement dissous et la
solution est jaune clair. Le milieu réactif est alors passé sous atmosphère N2, et la température est
baissée à 80°C. 20 mL d’oléate de formamidinium sont alors rapidement injectés à l’aide d’une

Ligand shell

NC

Figure 59 : (Gauche) image TEM des nanocristaux de FAPI, de forme cuboïdes et de tailles d'environ 10nm. (Droite) schéma
représentant l'anatomie d'un nanocristal de FAPI avec sa coquille de ligands organiques OLA et OA.

72
seringue dans le ballon. La suspension colloïdale tourne alors immédiatement au rouge foncé avec une
luminescence rouge prononcée sous lampe UV, indiquant la bonne formation des nanocristaux. Après
15 secondes, un bain d’eau est utilisé pour refroidir le ballon. La suspension est alors passée à la
centrifugeuse (6000 tours par minute) et le précipité est redispersé dans de l’hexane. Une seconde
précipitation est effectuée à l’aide d’acétate d’éthyle, le précipité est enfin redispersé dans de l’hexane
ou du toluène. Les nanocristaux ainsi produits sont des cubes (ou cuboïdes) d’environ 10 nm comme
on peut le voir sur les images obtenus par microscopie à transmission d’électrons (Figure 59), dont la
surface est recouverte de ligands OLA et OA comme schématisé Figure 59.

Le gap optique du matériau en suspension est déterminé grâce à la mesure du spectre de

photoluminescence, Figure 60, et correspond à 1.65 eV (760 nm). On notera également la fine largeur
du pic de photoluminescence d’environ 100 meV, typique des PNC[147]. Le spectre d’absorption UV-

Figure 60: Spectre d'absorption UV-visible et Spectre de photoluminescence des PNC.

Figure 61 : Diffractogramme des nanocristaux de FAPI obtenu par diffraction de rayon X.

visible du matériau, Figure 60, ne présente pas de structure particulière, ce qui suggère une absence

73
de confinement quantique dans le matériau[176]. En effet, les nanocristaux ayant ici une taille
d’environ 10 nm, ils sont suffisamment gros en comparaison du rayon de Bohr de FAPbI3 qui est de 5.5
nm[205] en dessous duquel les effets de confinement apparaissent.

Des mesures de diffraction de rayons X sont également réalisées sur des films déposées par spincoating
sur un substrat de Silicium, Figure 61, et confirment l’obtention de la phase α cubique de FAPbI3, en
accord avec la littérature[151]. Pour les échantillons sous forme de poudre dont les domaines
cristallins sont plus petits que le micron, la formule de Scherrer[114] permet de relier la largeur à mi-
hauteur d’un pic de diffraction à la taille moyenne des domaines cristallins. En utilisant le pic de
diffraction à 2θ = 28° associé au pic (220) de la structure de FAPI, la formule de Scherrer permet
d’estimer que la taille moyenne des nanocristaux est d’environ 10 nm, à ±3 nm. Cette valeur semble
cohérente avec les images obtenues par TEM, Figure 59, qui mettent en évidence la présence de
nanocristaux dont la taille varie principalement entre 7 nm et 15 nm.

Ces mesures nous permettent d’affirmer que nous avons bien des nanocristaux de FAPbI3 en
phase α, d’une dizaine de nanomètres en moyenne et présentant un gap optique d’environ 1.65 eV.

ii. Propriétés de transport des films de PNC

La caractérisation des propriétés de transport des films de PNC est essentielle en vue de leur
intégration dans les dispositifs optoélectroniques. La chimie de surface des nanocristaux joue un rôle
essentiel dans le transport. En effet, dans un film de PNC, les nanocristaux sont repartis de manière
désordonnée, et le transport des charges dans un tel film s’effectue par saut entre chaque nanocristaux.
Les charges générées ou injectées dans un nanocristal doivent donc passer une barrière de potentiel
par effet tunnel qui dépend des ligands en surface des nanocristaux. En sortie de synthèse, les long
ligands OLA et OA, confèrent généralement à cette barrière une extension spatiale typique de 1.5-2
nm et une hauteur de barrière de 2 eV[206], rendant le transport par saut tunnel inefficace. Pour pallier
à ce problème, des procédures d’échange de ligands ont été développées[54], [201], où les longs
ligands en surface des nanocristaux sont remplacés par des ligands plus courts permettant ainsi de
réduire la taille de la barrière tunnel et d’avoir un meilleur transport des charges dans le film. Ce

Figure 62 : Schéma du processus d'échange de ligands.

processus est résumé en Figure 62. La fonctionnalisation des nanocristaux à l’aide de la chimie de
surface a de multiples avantages et permet au-delà de l’amélioration des propriétés de transport, de
modifier les propriétés électroniques des nanocristaux[147], [174], [199], [201]. Pour les PNC, la
modification des ligands de surface est un sujet en plein essor, en effet, les procédures d’échange de
ligand développées pour les quantum dots de semi-conducteurs II-VI (acides carboxyliques, amines,

74
thiols ou inorganiques)[207] ne peuvent pas être appliqués aux PNC[208]. Cependant, dès 2016 une
méthode d’échange de ligands a été développée pour les nanocristaux de CsPbI3[54], impliquant une
solution d’acétate de méthyle (MeOAc) saturée en acétate de plomb (Pb(OAc)2), qui au-delà
d’améliorer le transport, a également permis une meilleure stabilisation des films de nanocristaux de
CsPbI3 dans le temps. Cette même procédure d’échange peut être appliquée aux nanocristaux de FAPI
sans détruire le matériau, comme l’indiquent les mesures de DRX avant et après échange, Figure 63,
où le maintien de la structure cristalline est mis en évidence. La formule de Scherrer est appliquée à
nouveau sur le pic de diffraction à 2θ = 28° pour l’échantillon ayant subi l’échange de ligands et indique
que la taille moyenne des nanocristaux est alors de 13 ± 3 nm, autrement dit, qu’il n’y a pas de
changement de la taille moyenne des nanocristaux après l’échange.

Figure 63: Diffractogrammes obtenue par DRX des couches de PNC non-échangées (en noir) et échangées (en rouge).

Figure 64: Mesures de la valeur absolue du courant en fonction de la tension appliquée dans le noir (en noir) et sous
illumination laser 532nm (en rouge) pour (a) un film de nanocristaux de FAPI sans échange de ligands et (b) un film de PNC
ayant subi un échange de ligands avec Pb(OAc)2.

75
 Des mesures de transport ont ensuite été réalisées à l’INSP en collaboration avec l’équipe d’E.
Lhuillier. Afin de réaliser ces mesures, les PNC sont déposés par spincoating sur des substrats qui
consistent en des électrodes interdigitées (10 µm) d’Au sur un wafer de Silicium, préparées par l’équipe
d’E. Lhuillier en collaboration avec la plateforme de la salle blanche de l’INSP. L’Efficacité de la
procédure d’échange de ligands est mise en évidence par les mesures de la photo-réponse des films,
Figure 64. En effet, deux échantillons sont comparés, le premier préparé sans échange de ligands
(Figure 64(a)) et le second avec échange (Figure 64(b)). Dans chaque cas, on mesure le courant dans le
film en fonction de la tension appliquée aux électrodes, dans le noir puis sous illumination laser (532
nm). On voit ici que la conductivité sous illumination chez le film de PNC qui a subi la procédure
d’échange est une centaine de fois plus importante que celle de l’échantillon sans échange. Ce qui
semble indiquer l’efficacité de la procédure d’échange dans l’amélioration de la conduction des
charges photogénérées à travers le film.

Afin de mieux comprendre les propriétés des nanocristaux de FAPI, une représentation des
niveaux d’énergie du matériau et une compréhension de leur état chimique est nécessaire.

iii. Niveaux d’énergie et porteurs de charge majoritaires

Afin d’optimiser l’intégration des PNC dans les dispositifs optoélectroniques, la connaissance
des niveaux d’énergie du matériau et de ses propriétés électroniques est cruciale. Pour ce faire, une
série de mesures de photoémission a été réalisée par E. Lhuillier et son équipe, lors d’une campagne
sur la ligne TEMPO du Synchrotron SOLEIL. Les films de PNC, préparés par P. Rastogi, sont réalisés par
spincoating et avec procédure d’échange des ligands, sur des substrats conducteurs d’or et ce, dans
une boite à gants sous atmosphère d’azote où les échantillons sont scellés jusqu’à leur insertion dans
le bâti de mesure. Les mesures de SPV résolues en temps ont été exploitées par C. Greboval. Mon rôle
dans cette étude a été de réaliser l’exploitation des mesures XPS et UPS statiques.

L’échantillon de PNC de FAPI montre des contributions liées au carbone, à l’azote, au plomb et
à l’iode avec une légère contamination à l’oxygène attribuée au contact à l’air, voir Figure 65 (a).
L’Analyse des niveaux de cœur est présentée en Figure 65(b-e). Deux contributions sont visibles dans
le niveau 4f du plomb, à des énergies de liaisons de 136.91 eV et 138.44 eV associées respectivement
à du Pb0 et du Pb2+. La composante principale à 138.44 eV, est associée au Pb2+ provenant de la
structure FAPbI3 tandis que la composante de Pb0 est, elle, associée à une légère réduction du matériau
sous le faisceau de rayons X. Cette composante de réduction apparaissant au fur et à mesure de
l’acquisition, est un phénomène déjà observé dans les nanocristaux de pérovskite tels que CsPbI3[209]
et résulte d’une dégradation lente sous illumination. Ainsi, une photo-réactivité mène au détachement
des ligands de la surface, à la réduction du Pb2+ en Pb0 et à l’effondrement de la surface des
nanocristaux[209]. L’état 4d de l’iode montre quant à lui une seule composante, dont l’état 4d5/2 est
situé à une énergie de liaison de 49.36 eV, cet état est associé à la structure FAPbI3. Dans le cas de
l’azote, le niveau 1s présente deux composantes, l’une à 398.51 eV et l’autre à 400.72 eV d’énergies
de liaison. Ces deux contributions sont associées aux deux azotes inéquivalents provenant des
nanocristaux de pérovskite : l’azote présent dans l’ion formamidinium HC(NH2)2+[210] et l’azote
provenant des ligands oleylamine. La présence d’oleylamine résiduelle à la surface des nanocristaux
suggère que la procédure d’échange de ligands est incomplète, comme déjà observé par spectroscopie
infrarouge sur des nanocristaux de CsPbI3[201]. L’état associé à C1s montre trois contributions,
d’énergies de liaison de 284.46 eV, 285.27 eV et 286.35 eV, respectivement associées aux différents
environnement chimiques des atomes de carbone à la fois provenant de la contamination par contact

76
 Figure 65: Spectre d'overview de l'échantillon de FAPI (a). Analyse des niveaux de coeurs de (b)
N 1s, (c) C 1s, (d) Pb 4f et (e) I 4d.

avec l’air et du carbone présent dans la structure des nanocristaux et des ligands. Les détails des
paramètres de déconvolution des différents spectres présentés Figure 65 sont résumés dans le

77
Tableau 4.
Tableau 4 : Détails des différentes composante de déconvolution des spectres de FAPI. L'energie de liaison (E B), l'aire et la
largeur à mi-hauteur (FWHM) est indiqué pour chaque composante, la valeur du couplage spin-orbite (S.O.) qui sépare le
niveau 4f7/2 du 4f5/2 pour le Plomb et celle qui sépare le niveau 4d5/2 du 4d3/2 pour l’iode, est également indiquée.
Composante EB (eV) Aire (u.a.) FWHM (eV) S.O. (eV)
2+
Pb 4f7/2 (Pb ) 138.44 22662 0.73 4.86
Pb 4f7/2 (Pb0) 136.91 775 0.73 4.86
I 4d5/2 49.36 7809 0.79 1.70
C 1s (1) 284.46 12821 1.13 --
C 1s (2) 285.27 3632 1.13 --
C 1s (3) 286.35 781 1.13 --
N 1s (1) 398.51 361 1.74 --
N 1s (2) 400.72 211 1.74 --
Ces mesures nous permettent donc de mieux comprendre l’environnement chimique spécifique à cet
échantillon.

Différentes mesures sont ensuite réalisées afin d’obtenir la position des niveaux d’énergie
impliqués dans les propriétés de transport de charges du matériau. Le travail de sortie du film de PNC
est révélé grâce à l’analyse de la coupure (cutoff) des électrons secondaires, et est estimé à 4.05 eV,
Figure 66(a). Cette valeur est similaire au travail de sortie des nanocristaux de CsPbI3, qui est de 4.1
eV[208]. Cette proximité de valeurs s’explique notamment par le fait que dans les pérovskites de
plomb, les états proches du niveau de fermi sont principalement composés d’orbitales du Plomb et de
l’Iode[174], ainsi, le remplacement du Cs par FA n’impacte que peu la valeur du travail de sortie[211].
La position du niveau de Fermi est mesurée par la présence du substrat métallique et ce, en se plaçant
sur une partie non couverte par les PNC. Ainsi, en estimant un contact électrique ohmique entre les
PNC et le substrat d’or, la position du haut de la bande de valence (VBM) peut être donnée
relativement au niveau de Fermi mesuré sur l’or. Enfin, le gap optique du matériau de 1.65 eV mesuré
par spectroscopie UV-Vis, est utilisé conjointement à l’énergie de liaison de la VBM pour estimer la
position du minimum de la bande de conduction (CBM). De plus, lorsque le niveau de Fermi est situé
entre le milieu du gap estimé vers 0.8 eV et la bande de valence, le matériau a alors pour porteur de
charge majoritaire les trous (semi-conducteur de type p) tandis que lorsqu’il est au-dessus du milieu
du gap et proche de la bande de conduction, les électrons sont les porteurs de charge majoritaires
(semi-conducteur de type n). L’information de la nature du matériau est cruciale pour la conception
de l’architecture des dispositifs optoélectroniques. Deux spectres correspondants à la bande de
valence du matériau sont présentés Figure 66(a,b), mesurés à deux énergies de photons différentes.
L’estimation du maximum de la bande de valence indique en premier lieu et dans les deux cas, que le

Figure 66 : Analyse du cutoff (a) et de la bande de valence de FAPI à des énergies de photons de 60eV (b) et 800eV (c)[213].

78
niveau de Fermi se situe très proche du milieu du gap des PNC. Cette estimation de la valeur du VBM
est réalisée en traçant le spectre en échelle logarithmique et en prenant pour valeur le point
d’intersection entre deux droites, la première associée à la chute brutale d’intensité du signal mesurée
et la deuxième associée au plateau qui s’en suit. Cette méthode permet une estimation plus réaliste
de la valeur du VBM comparé à celle qui peut être trouvée lorsque le spectre est tracé en échelle
linéaire, cependant elle est généralement moins précise à cause du fort bruit sur le spectre proche du
niveau de fermi[212]. De plus, la valeur en énergie du maximum de la bande de valence varie avec
l’énergie de photon utilisée. En effet, entre 0 et 5 eV d’énergie de liaison, le spectre de FAPI est
majoritairement associé à la densité d’état des niveaux du plomb et de l’iode, dont la section efficace
de photoémission varie avec l’énergie de photon[212]. La variation du maximum de la bande de
valence avec l’énergie de photon ainsi que la limite de précision dans la manière d’extraire la VBM,
empêchent une estimation non ambigüe du type de porteur de charges majoritaire dans notre
matériau. En effet, on voit Figure 66(b) qu’à 60 eV d’énergie de photon, la valeur du VBM peut être
estimée à 0.8±0.1 eV du niveau de Fermi tandis qu’à une énergie de photon de 800 eV, Figure 66(c),
la VBM est estimée à 1.1±0.3 eV. La valeur du VBM retenue est celle qui indique les états les plus
proches du niveau de Fermi qui peuvent jouer un rôle dans les propriétés de transfert entre les couches,
soit un VBM de 0.8 eV. De plus, le spectre de la bande de valence présente une marche au niveau de
Fermi, qui indique la présence d’un léger caractère métallique à la surface de l’échantillon, et qui est
associé à la fois à l’inhomogénéité de la couche de PNC qui laisse apparaitre légèrement l’or du substrat
que l’on peut également observer sur le spectre à plus haute énergie de photon en Figure 65(a) et à la
présence d’une faible quantité de plomb métallique dans la couche de PNC.

Afin de déterminer la nature des porteurs de charges majoritaires, une autre technique de
caractérisation est utilisée. Une mesure pompe-sonde de photoémission résolue en temps est alors
utilisée. Le principe de mesure, résumé en Figure 67[213], est expliqué plus en détails au Chapitre II.
Un laser de 640 nm (1.95 eV), d’énergie plus grande que le gap du matériau, est utilisé pour exciter le

Figure 67: Principe de mesure de photoémission pompe-sonde résolue en temps [213].(a) un laser est utilisé comme pompe
tandis que le rayonnement synchrotron sert de sonde, (b) l’évolution d’un niveau de cœurs à différents délais entre le laser et
le rayonnement synchrotron est mesurée.
film de nanocristaux. La réponse du film est mesurée en sondant le niveau 4f du plomb au cours du
temps (toutes les 10 ns), avec une énergie de photon de 600 eV. Le signal de la couche de PNC obtenu
est présenté en Figure 68(gauche). Sous illumination, partie gauche de la Figure 68(gauche), on
observe une diminution de l’énergie de liaison de Pb 4f de 25 meV. Une diminution de l’énergie de
liaison sous illumination est caractéristique d’un comportement semi-conducteur de type P[108], [109].
Le temps caractéristique, τON, sous illumination est associé au déplacement des porteurs de charge
minoritaires vers la surface, qui sont donc dans le cas ici les électrons. Les électrons mettent environ
150 µs pour atteindre la surface et ainsi créer un nouvel équilibre sous illumination. Une fois le laser
éteint, les porteurs de charge majoritaires, ici les trous mettent un temps caractéristique, τ OFF , de 1.4

79
 ms pour atteindre la surface. A des fins de comparaison, les valeurs τON et τOFF de quantum dots de PbS
sont respectivement de 63 et 210 µs[110]. Les temps caractéristiques dans les PNC sont donc
sensiblement plus long. τON est représentatif du temps mis par les porteurs minoritaires pour
s’accumuler à la surface des nanocristaux, qui dépend de l’épaisseur du film et de la différence de
potentiel électrostatique entre le volume du matériau et la surface. τOFF résulte d’une dynamique qui
dépend de l’existence de pièges dans la structure, de la diffusion des porteurs majoritaires, et est plus
complexe à interpréter[214]. La dynamique de recombinaison des charges beaucoup plus lente dans
FAPI que dans PbS indique qu’il existe moins de centres de recombinaison dans FAPI, et implique donc
qu’il soit plus simple d’extraire des charges de FAPI que de PbS dans les dispositifs. En effet, l’extraction
des charges à l’interface est en compétition directe avec la recombinaison des charges dans le matériau
où elles sont photogénérées. Ce résultat est en accord avec la tolérance aux défauts typique des
pérovskites. Les différents résultats de cette étude nous permettent de mieux comprendre les
propriétés des nanocristaux de FAPI, et plus particulièrement les niveaux d’énergie dans le film de PNC,
résumés en Figure 68(b). Ce schéma des niveaux d’énergie montre le caractère légèrement p des
nanocristaux qui se traduit par l’accumulation d’électrons à la surface du film de PNC sous illumination
et des temps caractéristiques de dynamique des charges qui sont adéquats à leur extraction par des
couches de transports. Ces informations sont fondamentales pour comprendre le comportement des
dispositifs optoélectroniques dans lesquels ils sont intégrés, et ce notamment à travers la
compréhension des interfaces avec les couches de transport de charges, présentée dans la suite.

Figure 68: (a) énergie de liaison du niveau 4f du plomb en fonction du temps après l'allumage et l'extinction du laser 640 nm. (b)
profil des niveaux d'énergie de FAPI.[213]

80
 C. Propriétés aux interfaces

Une étude des interfaces entre les nanocristaux de FAPI et les couches de transport d’électrons
et de trous, respectivement TiOx et MoOx, faite à l’aide de mesures de photoémission au cours de la
même campagne, est présentée dans cette partie.

i. Evolution des niveaux de cœurs

La composition des échantillons d’interfaces TiOx/FAPI et MoOx/FAPI est révélée à l’aide de

mesures de photoémission sur la ligne TEMPO du synchrotron SOLEIL. Les couches minces de TiOx sont

Figure 69: Overview des échantillons d'interface MoOx/FAPI(a) et TiOx/FAPI(b) mesurés

avec une énergie de photon de 1486.6 eV. Les niveaux provenant des oxydes sont indiqués
en bleu, tandis que ceux provenant des PNC sont en orange et les composantes du substrat
d’or en gris.

obtenues par spincoating d’une solution de nanocristaux de TiO2 tandis que les couches de MoOx sont
obtenues par évaporation thermique d’une poudre de MoO3. Les spectres d’overview des échantillons
d’interfaces sont présentés Figure 69. Dans chaque cas, les composantes appartenant aux couches de
transport et les composantes des PNC sont présentes, indiquant que les couches d’oxydes sont

81
Figure 70: Analyse des niveaux de cœur des échantillons pristines avec une énergie de photon de 600eV : Pb 4f de FAPI(a) et
Ti 2p de TiOx(c), et leur évolution à l'interface pour le Pb 4f (b) et le Ti 2p (d). La mesure du cutoff des électrons secondaires et
de la bande de valence de l’échantillon TiOx pristine sont présentés respectivement en (e) et (f), mesurés à l’aide d’une énergie
de photon de 150eV (la mesure du cutoff a été réalisée en appliquant une tension de +18V sur l’échantillon).

suffisamment fines pour avoir accès à l’interface avec les PNC. La bande de valence de TiOx pristine et
l’analyse des niveaux de cœurs sont présentés en Figure 70. Dans le cas de la couche de TiOx pristine,
le matériau n’a pas la stœchiométrie de TiO2. En effet, deux contributions sont présentes sur le spectre
du niveau 2p du Ti, Figure 70(c), à des énergies de liaisons de 457.85 eV et de 459.37 eV, et associés à
différents degrés d’oxydation du titane, respectivement Ti3+ et Ti4+, avec comme composante
majoritaire celle du Ti4+[215]. La stœchiométrie du matériau est estimée aux alentours de TiO1.9 en
utilisant le ratio entre les aires de Ti4+ et Ti3+. La présence de défauts dans le gap de TiOx est mise en
évidence, Figure 70(f), ces défauts sont associés à des lacunes d’oxygène[59],et semblent cohérents
avec l’estimation de la stœchiométrie du matériau. La présence de ces états de défauts est mesurée
jusqu’à environ 0.35 eV du niveau de Fermi. L’obtention d’une stœchiométrie parfaite dans les oxydes

82
nécessite de chauffer le matériau à haute température (>300°C)[119], ce processus aurait détruit la
couche de PNC et n’a donc pas été réalisé. Le spectre de la bande de valence de TiOx montre également
une chute brutale d’intensité, associée à une valeur de VBM aux alentours de 2.6 eV. Cette valeur est
en accord avec la gamme de valeur observée dans la littérature pour les couches préparées à partir de
suspensions de nanocristaux de TiO2, dont le VBM est entre 2.5 eV et 3.2 eV[77], [216]. La valeur du
travail de sortie de la couche de TiOx pristine, extraite de la mesure du cutoff des électrons secondaires,
Figure 70(e), est estimée à 3.58 eV et est cohérente avec le caractère sous stœchiométrique de la
couche[59] et la gamme observée dans la littérature[77], [216]. La valeur du gap optique pour les
couches de TiOx préparées de cette façon est estimée entre 3.0 eV et 3.3 eV[77], [216]. A l’interface
entre TiOx et FAPI, une disparition presque totale de la composante Ti3+ est observée tandis que la
composante Ti4+ voit son énergie de liaison augmenter de 260 meV, Figure 70(d).
Tableau 5 : Détails des composantes du spectre du niveau 4f du Plomb pour l'échantillon de FAPI Pristine et l'échantillon
d'interface TiOx/FAPI. Les Energies de liaison (EB), la largeur à mi-hauteur (FWHM) et l’Aire de la composante 4f7/2 ainsi que la
valeur du couplage spin-orbite(S.O.) qui sépare le niveau 4f7/2 du 4f5/2 sont indiqués.

Echantillon Composante EB Pb 4f7/2 (eV) Aire (u.a.) FWHM (eV) S.O. (eV)
FAPI Pb0 136.91 775 0.73 4.86
FAPI Pb2+ 138.44 22660 0.73 4.86
TiOx/FAPI Pb0 137.11 64 0.82 4.86
TiOx/FAPI Pb2+ 139.12 4681 1.16 4.86

Tableau 6 : Détails des composantes du spectre du niveau 2p du Titane pour l'échantillon de TiOx Pristine et l'échantillon
d'interface TiOx/FAPI. Les Energies de liaison (EB), la largeur à mi-hauteur (FWHM) et l’Aire de la composante 2p3/2 ainsi que
la valeur du couplage spin-orbite (S.O.) qui sépare le niveau 2p3/2 du 2p1/2 sont indiqués.

Echantillon Composante EB Ti 2p3/2(eV) Aire (u.a.) FWHM (eV) S.O. (eV)

4+
TiOx Ti 459.37 13028 1.27 5.7
TiOx Ti3+ 457.85 4314 1.60 5.7
4+
TiOx/FAPI Ti 459.63 13481 1.49 5.7
TiOx/FAPI Ti3+ 458.41 868 1.99 5.7
3+
La disparition de la composante Ti est une indication claire de l’oxydation de TiOx à l’interface. En ce
qui concerne le niveau 4f du plomb, la composante de Pb0 est quasiment nulle à l’interface, tandis que
la composante du Pb2+ est trouvée à une énergie de liaison de 139.12 eV, soit une augmentation de
680meV d’énergie de liaison comparé à l’échantillon de FAPI pristine, Figure 70(b). La composante de
Pb2+ subit également un élargissement, traduit par une augmentation de 0.43 eV (+60%) de largeur à
mi-hauteur comparé à l’échantillon de PNC pristine. Les différents paramètres de déconvolution des
spectres sont résumés en Tableau 5 et Tableau 6. Ainsi, les mesures à l’interface indiquent qu’un
transfert d’électron a lieu, de la couche de TiOx vers la couche de FAPI, qui se traduit par l’oxydation
du TiOx qui est mis en évidence à la fois par la disparition de la composante Ti3+ dans le spectre du
niveau 2p du Ti, et par l’augmentation de l’énergie de liaison de la composante de Ti4+. La mesure du
spectre du niveau 4f du plomb indique que la mise en contact de FAPI avec l’oxyde de titane, induit un
changement du potentiel électrostatique à l’interface qui se traduit par une augmentation des
énergies de liaisons des niveaux de FAPI. L’élargissement de la composante Pb2+ dans FAPI à l’interface
pourrait résulter du transfert d’électron de TiOx vers FAPI. En effet, l’ajout d’un électron à la surface
de FAPI implique une diminution de l’énergie de liaison des niveaux de FAPI. Ainsi, à l’interface,
l’évolution du potentiel électrostatique se traduit par un décalage des niveaux de FAPI vers les plus
hautes énergies de liaison tandis que le transfert d’électron de TiOx vers FAPI, induit un léger décalage
vers les énergies de liaison plus faibles.

83
 En ce qui concerne l’interface entre FAPI et la couche de transport de trous, MoOx, la bande
de valence de MoOx pristine ainsi que l’analyse des niveaux de cœurs est présentée Figure 71. De
manière similaire au TiOx, la composition de l’oxyde de molybdène utilisé n’a pas une stœchiométrie
MoO3. En effet, Figure 71, trois composantes sont présentes dans le spectre du niveau 3d de Mo, à
230.05 eV, 231.45 eV et 232.34 eV, et associées respectivement aux degrés d’oxydation Mo4+, Mo5+ et
Mo6+. Les aires respectives des composantes Mo4+, Mo5+ et Mo6+ permettent d’estimer une
stœchiométrie de MoO2.7. Le spectre de la bande de valence de MoOx pristine, Figure 71(e), révèle
également la présence de défaut dans le gap jusqu’à environ 0.25 eV du niveau de Fermi, liés aux
lacunes d’oxygène et cohérents avec l’estimation de la stœchiométrie. La chute brutale d’intensité qui
suit les états de défauts indique un VBM aux alentours de 2.0 eV. La mesure du cutoff des électrons
secondaires indique un travail de sortie de 4.89 eV pour la couche de MoOx pristine. Cette valeur du
travail de sortie semble faible pour un oxyde de molybdène mais peut-être expliquée par la sous-
stœchiométrie prononcée du composé[59]. Le gap optique de MoOx évaporé thermiquement se situe
aux alentours de 3 eV[77] indiquant avec la mesure du VBM, un caractère n de la couche de MoOx.
Dans les dispositifs utilisant une couche de MoOx (type n) pour extraire les trous, notamment dans les
dispositifs organiques, le rôle d’extraction de trous de la couche est assuré par le transfert direct des
électrons de la bande de conduction de MoOx qui se situe au même niveau que le niveau HOMO des
molécules, résultant en une extraction des trous[74], [76], [77]. A l’interface avec FAPI, Figure 71(d),
un net changement est observé dans l’intensité relative des différents degrés d’oxydation du Mo. La
composante associée au Mo5+ est relativement plus importante à l’interface, là où dans le cas de MoOx
pristine, la composante +VI était majoritaire. En effet, dans le spectre Mo 3d de l’échantillon pristine,
les composantes Mo5+ et Mo6+ représentent respectivement 36% et 55% du signal, tandis qu’à
l’interface avec les PNC, ils représentent respectivement 47% et 45% du signal. Ce changement semble
indiquer une réduction de l’oxyde à l’interface. En ce qui concerne les PNC à l’interface, Figure 71(b),
aucune composante de Pb0 n’est présente. La composante Pb2+ est quant à elle trouvée à une énergie
de liaison de 138.26 eV, soit une réduction de 180 meV comparé au matériau pristine. Une nouvelle
composante à plus haute énergie de liaison est également observée dans le niveau 4f du plomb. Cette
composante est trouvée à une énergie de liaison de 138.90 eV et indique la formation d’une nouvelle
espèce chimique de plomb à l’interface, résultat également rapporté en 2021 par X.Liao et al. à
l’interface entre MoO3 et MAPbI3-xClx(polycristallin)[78] dans laquelle plusieurs espèces chimiques
semblent se former à l’interface, incluant du MoO2.5, une accumulation de PbI2 mais également la
formation de PbMoO4, PbN202 et PbO, révélées par spectroscopie Raman et dont les mesures XPS
montrent exactement le même spectre du niveau 4f du plomb que les mesures présentées ici. La
réduction du MoOx à l’interface suggère un transfert d’électrons de FAPI vers MoOx, résultat déjà
observé dans MAPbI3[77]. Les différents paramètres de déconvolution des spectres sont présentés en
Tableau 7 et Tableau 8. Ainsi, la mise en contact des couches de FAPI et de MoOx résulte en plusieurs
changements : La réduction du molybdène est mise en évidence par l’augmentation du ratio des
composantes Mo5+/Mo6+, et implique un transfert d’électron de la couche de FAPI vers la couche de
MoOx. Le transfert d’électron se traduit également par l’apparition d’une nouvelle composante à plus
haute énergie de liaison dans le spectre du plomb et qui semble résulter en la formation partielle d’une
nouvelle espèce chimique de plomb à l’interface. La composante du plomb associée au Pb2+ de la
structure FAPI n’ayant pas subi de réaction chimique avec MoOx, subit un décalage vers les énergies
de liaisons plus faibles qui résulte de la différence de travail de sortie qui existe entre FAPI et MoOx à
plus grand WF[76], [77], et donc d’un changement du potentiel électrostatique à l’interface. Ce
changement de potentiel est également mesuré dans la couche de MoOx à travers une augmentation
de 300meV de l’énergie de liaison des composantes du niveau 3d du molybdène. Ainsi, à l’interface et
en comparaison aux surfaces isolées, les niveaux de FAPI sont trouvés à des énergies de liaison plus
faibles tandis que les niveaux de MoOx sont trouvés à des énergies de liaisons plus élevées. De plus, il

84
semble qu’une partie des PNC et de MoOx à l’interface réagissent chimiquement, résultat déjà mis en
évidence dans le cas du contact entre une couche polycristalline de MAPbI3 et MoO3[77] et plus
récemment à l’interface MoO3/MAPbI3-xClx[78] et qui dans les deux cas mènent à des dispositifs moins
performants.

Figure 71: Analyse des niveaux de cœur des échantillons pristines mesurés avec une énergie de photon de 600eV : Pb 4f de
FAPI (a) et Mo 3d de MoOx (c), et leur évolution à l’interface avec le Pb 4f (b) et le Mo 3d (d). Les mesure du cutoff et de la
bande de valence de l’échantillon MoOx pristine sont présentées respectivement en (e) et (f) et ont été réalisées avec une
énergie de photon de 150eV (la mesure du cutoff est réalisée en appliquant une tension de +18V sur l’échantillon).

Tableau 7 : Détails des composantes du spectre du niveau 4f du Plomb pour l'échantillon de FAPI pristine et l'échantillon
d'interface MoOx/FAPI. Les energies de liaison (EB), la largeur à mi-hauteur (FWHM) et l’aire de la composante 4f7/2 ainsi que
la valeur du couplage spin-orbite(S.O.) qui sépare le niveau 4f7/2 du 4f5/2 sont indiqués.

Echantillon Composante EB 4f7/2 (eV) Aire (u.a.) FWHM (eV) S.O. (eV)
FAPI Pb0 136.91 775 0.73 4.86
FAPI Pb2+ 138.44 22660 0.73 4.86
MoOx/FAPI Pb2+ 138.26 1646 0.89 4.86
MoOx/FAPI Autre 138.90 775 0.89 4.86

85
Tableau 8: Détails des composantes du spectre du niveau 3d du Molybdène pour l'échantillon de MoOx pristine et l'échantillon
d'interface MoOx/FAPI. Les energies de liaison (EB), la largeur à mi-hauteur (FWHM) et l’aire de la composante 3d5/2 ainsi que
la valeur du couplage spin-orbite(S.O.) qui sépare le niveau 3d5/2 du 3d3/2 sont indiqués.

Echantillon Composante EB 3d5/2 (eV) Aire (u.a.) FWHM (eV) S.O. (eV)
MoOx Mo4+ 230.05 6722 1.13 3.2
MoOx Mo5+ 231.45 26928 1.49 3.2
MoOx Mo6+ 232.34 41739 2.48 3.2
MoOx/FAPI Mo4+ 230.36 1370 1.19 3.2
MoOx/FAPI Mo5+ 231.77 8384 1.28 3.2
MoOx/FAPI Mo6+ 232.65 7856 1.98 3.2

Figure 72 : Mesures des cutoff des electrons secondaires pour les interfaces TiOx/FAPI (a) et MoOx/FAPI (c) (réalisées en
appliquant une tension de +18V sur les échantillons). Spectres des bandes de valence des interfaces TiO x/FAPI (b) et MoOx/FAPI
(d). Les mesures présentées ici ont été réalisées à l’aide d’une energie de photon de 150eV.

Des mesures des cutoffs des électrons secondaires et des bandes de valence ont également
été réalisées aux interfaces TiOx/FAPI et MoOx/FAPI, ces mesures sont présentées Figure 72. A
l’interface TiOx/FAPI, la valeur du travail de sortie extraite de la mesure du cutoff des électrons
secondaires est estimée entre 3.83 eV et 3.92 eV. Cette valeur du travail de sortie se situe entre celle
de FAPI pristine (4.05 eV) et celle de TiOx pristine (3.58 eV), ce qui pourrait indiquer la formation d’un
dipôle d’interface, en revanche, le changement de stœchiométrie de TiOx à l’interface, le transfert
d’électron de TiOx vers FAPI, et la présence d’une potentielle courbure de bande, empêche une
détermination claire de ce que représente cette valeur du travail de sortie à l’interface. Ces

86
considérations seront discutées par la suite. La mesure du spectre de la bande de valence, Figure 72(b),
révèle la présence d’états jusqu’à 0.57 eV d’énergie de liaison. Dans le cas de l’interface entre MoOx
et FAPI, la mesure du cutoff des électrons secondaires, Figure 72(c), indique un travail de sortie de 4.21
eV et est associé à la marche principale observée sur le spectre. La présence d’une seconde marche
est associée à l’inhomogénéité de la couche et la présence de l’or du substrat dans la zone sondée. La
valeur du travail de sortie de l’interface se situe entre les valeurs des couches pristines, mais ne peut
cependant pas directement être attribué à un dipôle d’interface, de par la mise en évidence d’un
transfert d’électron de FAPI vers MoOx, de la réactivité chimique entre les couches, et d’une éventuelle
courbure de bande à l’interface. Ces considérations seront également discutées par la suite. Le spectre
de la bande de valence à l’interface, Figure 72(d), révèle la présence d’états jusqu’à environ 0.18 eV
du niveau de Fermi.

Afin d’approfondir notre compréhension de ces interfaces, les échantillons ont également été
soumis à des mesures pompe-sonde de photoémission. Ces mesures sont présentées dans la partie
suivante.

ii. Evolution de la nature des PNC aux interfaces avec TiOx et MoOx

De manière similaire aux mesures pompe-sondes réalisées sur FAPI pristine dans la sous partie
précédente, les échantillons d’interface entre FAPI et les couches de transport ont été soumis à
l’illumination laser de 640nm de même puissance et le signal de photoémission du niveau Pb 4f des
PNC enregistré au cour du temps. En ce qui concerne l’interface entre FAPI et la couche de transport
d’électrons (i.e. TiOx), Figure 73(a), une diminution de 50 meV de l’énergie de liaison de la composante
Pb2+ du niveau 4f du Pb est observée sous illumination. Cette observation semble indiquer une
interface favorable à l’extraction des électrons par la couche de TiOx. En effet, on observe une
diminution de l’énergie de liaison du Pb 4f sous illumination, qui en comparaison du décalage en
énergie observé par photoémission statique (pour rappel, 680 meV pour le Pb 4f), suggère que les
porteurs de charge minoritaires (les électrons) viennent s’accumuler à l’interface et corriger de 50 meV
la courbure de bande dans FAPI à l’interface. Dans une telle mesure de phototension de surface, la

Figure 73: Evolution de l'énergie de liaison du Pb4f en fonction du temps sous laser à interface avec TiOx (a) et MoOx
(b)[213].

87
valeur du décalage induit sur le niveau de cœur sous illumination (SPV) résulte de la compétition qui
existe entre la séparation des charges photogénérées et leur recombinaison[110], [214]. Ainsi, la valeur
du décalage d’énergie de liaison induite dans FAPI à l’interface est ici deux fois plus importante que
dans le cas des PNC isolés, ce qui indique que la présence de la couche de TiOx induit une amélioration
de la séparation des charges photogénérées dans FAPI. Autrement dit, le changement de potentiel
électrostatique induit par la couche de TiOx semble favoriser le transport des électrons vers l’interface
entre FAPI et TiOx. Cette observation est donc en accord avec un caractère favorable pour l’extraction
des électrons par TiOx dans les dispositifs optoélectroniques. De plus, le temps caractéristique qui est
nécessaire pour atteindre un équilibre sous illumination, τON, représente le temps nécessaire pour que
les charges photogénérées soient transportées (vers l’interface pour les porteurs minoritaires, et vers
le volume du matériau pour les porteurs majoritaires). Le temps caractéristique nécessaire pour
restaurer la courbure de bande d’origine dans le matériau une fois la source laser éteinte, τ OFF, est
représentatif d’une cinétique plus complexe de recombinaison des charges qui implique les éventuels
pièges à l’interface, la diffusion des porteurs majoritaires, et aussi de l’épaisseur du matériau, qui est
plus difficile à interpréter[109], [110], [214]. A l’interface entre FAPI et TiOx, les temps caractéristiques
τON et τOFF sont similaires aux temps observés dans le cas de FAPI isolé, ce qui semble indiquer soit, que
les dynamiques de séparations et de recombinaisons des charges à l’interface FAPI/TiOx sont limitées
uniquement par FAPI, ou éventuellement, que lorsque les charges sont photogénérées, les électrons
dans FAPI dans la bande de conduction vont s’accumuler à l’interface avec TiOx sans nécessairement
être injectés dans la bande de conduction de TiOx. Les implications de ces dynamiques à l’interface
FAPI/TiOx restent encore à éclaircir. A l’inverse, à l’interface entre FAPI et MoOx, Figure 73(b), l’énergie
de liaison du niveau 4f du Pb augmente de 50 meV sous illumination. Pour rappel, les mesures de
photoémission statiques ont révélé que l’énergie de liaison de la composante Pb2+ (celle associée aux
PNC) diminue de 180 meV à l’interface. Ce changement de nature des PNC à l’interface avec MoO x
suggère donc un caractère favorable à l’extraction des trous photogénéré, cohérent avec le caractère
de MoOx à être une couche de transport des trous. La mesure est cependant trop bruitée pour pouvoir
exploiter les aspects dynamiques du décalage de la valeur d’énergie de liaison.

D. Conclusion et discussion

Dans cette étude, différents résultats obtenus sur les propriétés des nanocristaux de FAPI ainsi
que leur interfaçage avec des couches de transports utilisées dans les architectures de cellules solaires,
ont été présentés. La bonne obtention des nanocristaux de FAPbI3 dans la phase α d’intérêt pour les
applications dans les dispositifs a pu être confirmé par des mesures des propriétés optiques et de
structure cristalline dans un premier temps. Ces résultats concernaient les PNC obtenus en sortie de
synthèse, toujours couverts par les ligands à longues chaines carbonées (OLA et OA). Ces ligands, bien
qu’assurant la dispersabilité des PNC en suspension, la stabilité et le maintien de la structure cristalline
d’intérêt, s’avèrent être un frein lorsqu’il s’agit d’obtenir des propriétés de transport de charges
satisfaisantes dans les couches de PNC. En effet, ces longs ligands empêchent les charges de s’extraire
des PNC et réduisent fortement le couplage électronique entre les nanocristaux. Une procédure
d’échange de ces ligands, développée initialement pour les nanocristaux de CsPbI3, a pu être appliquée
aux PNC de FAPI afin de produire des couches conductrices. Les propriétés de transports de charges,
spécifiques aux couches de PNC dont les ligands ont été échangés, ont pu être améliorées. Une
augmentation drastique du photocourant sous illumination laser chez les couches de PNC ayant subi
cet échange de ligands a été observée. L’environnement chimique de la surface des nanocristaux ainsi
que les niveaux d’énergies dans le matériau ont ensuite été explorés par des mesures de
photoémission. On a pu voir en premier lieu sur une large gamme d’énergie les différentes
composantes élémentaires présentes dans le matériau, mettant en évidence notamment une faible

88
contamination par l’air des films du fait de la présence d’oxygène sur le spectre. Cette contamination
à l’air étant inévitable pour des échantillons préparés ex-situ et qui ne peuvent subir de recuit sous
vide sous peine de détruire les PNC. L’analyse des niveaux de cœurs de l’échantillon a révélé la
prévalence des composantes associées aux PNC. Une faible dégradation du matériau est observée sous
faisceau de rayons X, associée à l’apparition d’une composante de Pb métallique, qui est un
phénomène connu dans les pérovskites[209]. En effet, dans les nanocristaux de CsPbI3, l’apparition de
la composante de Pb0 après une exposition longue à la lumière est un signe d’un des mécanismes de
dégradation des PNC, associé à la perte d’une partie des ligands en surfaces et à l’effondrement de la
surface des PNC[209]. Cependant, la composante de Pb0 dans notre échantillon reste très faible, ce qui
indique que si le phénomène existe, il reste limité. Une composante d’azote est également mise en
évidence et suggère la présence de long ligands oleylamine restants à la surface des PNC, et qui montre
que la procédure d’échange de ligands par acétate d’éthyle ne semble pas retirer tous les ligands OLA.
En effet, ce phénomène est connu et a donné lieu au développement d’une procédure d’échange
secondaire ciblée, permettant de remplacer les ligands OLA restants[201]. La chimie de surface des
PNC ayant une importance primordiale dans leurs propriétés électroniques, il est important de noter
que les résultats présentés concernent uniquement les couches de nanocristaux de FAPI préparés par
spincoating et qui ont subi un échange de ligands via une solution d’acétate d’éthyle saturée en sel
d’acétate de plomb.

Ensuite, le travail de sortie du matériau a pu être estimé, et se retrouve proche du travail de

sortie de son homologue CsPbI3. La détermination du maximum de la bande de valence, par laquelle
on peut reconstruire les niveaux d’énergie du matériau est, elle, plus compliquée. En effet, les mesures
semblent indiquer que le niveau de fermi se trouve proche du centre du gap. Cependant, le niveau de
fermi étant très proche du centre du gap, la détermination claire de sa position est difficile, son
estimation donnant des résultats différents en fonction de l’énergie de photon utilisée. La position du
niveau de fermi dans le gap du matériau étant la signature de la nature du semi-conducteur, une
détermination plus précise était nécessaire. Pour pallier à cela, des mesures de photoémission pompe-
sondes résolues en temps, utilisant le phénomène de phototension de surface, sont utilisées pour
mettre en évidence le caractère légèrement P des nanocristaux de FAPI déposés par spin coating et
ayant subi un échange de ligands. La dynamique sous illumination a également pu montrer des temps
caractéristiques relativement longs, qui indiquent le faible impact des défauts dans les PNC sur le
transport des charges en leur sein. Ces résultats ont permis d’obtenir une vision complète des PNC de
FAPbI3 qui a servi ensuite de point de référence pour l’étude des interfaces FAPI/TiOx et FAPI/MoOx
(associés respectivement au transport des électrons et des trous dans les dispositifs). Le choix de ces
couches comme système modèles a été motivé par la maitrise large des couches d’oxydes dans les
dispositifs au sein de la communauté scientifique ainsi que par la bonne adéquation de TiOx avec les
PNC déjà mise en évidence. Les couches d’oxydes montrent toutes deux une stœchiométrie qui
différent de TiO2 et MoO3 respectivement, ainsi que la présence d’état de défauts dans leur gap,
associés aux lacunes d’oxygène dans leur structure. L’obtention d’une stœchiométrie parfaite
nécessite des recuits à haute température et est impossible, car cela aurait détruit les couches de PNC.
L’Analyse des niveaux de cœurs et les mesures pompe-sondes révèlent une interface TiOx/FAPI
adéquate à l’extraction des électrons photogénérés. Différentes observations ont pu être faites à
l’interface entre TiOx et FAPI. Premièrement, la disparition de la composante de Ti3+ dans le spectre de
Ti 2p est associée à une oxydation de la couche de TiOx à l’interface, et est attribuée à un transfert
d’électrons vers la couche de FAPI qui est appuyé par l’élargissement de la composante Pb2+ du spectre
du Pb 4f. A l’interface, les composantes Pb2+ du Pb 4f et Ti4+ du Ti 2p semblent également être décalés
vers les énergies de liaisons plus grandes, respectivement de 0.68eV et 0.26eV. Différentes
contributions peuvent être responsables de ce décalage d’énergie de liaison observé sur ces niveaux

89
de cœurs, dont une éventuelle courbure de bandes à l’interface, le transfert d’électrons de TiOx vers
FAPI ainsi que les changements d’environnements chimiques des atomes de Pb et de Ti à l’interface,
qui ne peuvent pas être directement décorrélées. De manière similaire, la mesure de la bande de
valence à l’interface révèle la présence d’états jusqu’à 0.57eV du niveau de Fermi, en revanche, une
estimation claire des contributions de FAPI et de TiOx aux niveaux de valence semble complexe, et la
valeur du maximum d’énergie de liaison des états résulte à la fois d’une éventuelle courbure de bande
dans FAPI et dans TiOx, mais également d’une potentielle modification des orbitales de valence au
contact entre les couches, et aussi de la modification des états de défauts observés dans le gap de TiOx.
Enfin, la valeur du travail de sortie à l’interface résulte à la fois du transfert d’électrons entre les
couches, mais également de la courbure de bandes et de la formation d’un éventuel dipôle d’interface,
dont les contributions respectives ne peuvent également pas être directement décorrélés par ces
mesures. Cette valeur du travail de sortie est cependant plus faible que celle de FAPI pristine et semble

Figure 74 : (a) Schéma des niveaux d’energie extraits des mesures de photoémission statique pour FAPI, l’interface entre FAPI
et TiOy, et TiOx pristine. (b) Schéma de la courbure de bande mise en évidence dans FAPI par les mesures SPV à l’interface entre
FAPI et TiOy.

90
donc être favorable à l’extraction des électrons de la couche de FAPI. La mesure de SPV à l’interface
permet de mettre en évidence deux aspects cruciaux à cette interface : l’interface est favorable à
l’extraction des électrons vers la couche de TiOx et au moins une partie de la courbure de bande, de
0.05eV, est révélée dans FAPI à l’interface. Ces différentes considérations sont résumées par la
reconstruction des niveaux d’énergie présentée en Figure 74. Les résultats obtenus par photoémission
statique sont présentés en Figure 74(a) et ceux obtenus par SPV en Figure 74(b).

Dans le cas de MoOx/FAPI, il semblerait également que l’interface soit favorable à l’extraction
des trous générés dans les PNC, cependant, la présence d’une seconde composante dans le plomb et

Figure 75 : (a) Diagrammes des niveaux d'energie de FAPI, de l’interface entre FAPI et MoOy, et MoOx pristine reconstruits à
l’aide des mesures de photoémission statique. (b)Schéma de la courbure de bandes mise en évidence dans FAPI à l’aide des
mesures SPV à l’interface FAPI/MoOy. L’encadré à l’interface dans les PNC traduit la présence d’une partie de la couche ayant
réagi au contact avec MoOx.

91
la modification des degrés d’oxydation du molybdène laissent suggérer la présence d’une réactivité à
l’interface. Cette réactivité entre les pérovskites et MoO3 avait déjà été mise en évidence dans le cas
des couches polycristallines de MAPbI3[77] et MAPbI3-xClx [78] et se caractérise par une mauvaise
performance des dispositifs associés. La réactivité entre les couches est alors inhibée par l’introduction
d’une fine couche de spiro-MeOTAD[77], aujourd’hui directement utilisée comme couche de transport
des trous[149], [217]. De manière similaire aux résultats obtenus à l’interface TiOx/FAPI, une
décorrélation univoque des différents phénomènes à l’interface MoOx/FAPI est complexe. En effet, la
modification du ratio Mo6+/Mo5+ observée dans le spectre du niveau Mo 3d indique une réduction de
l’oxyde de molybdène à l’interface. Cette réduction est associée à un transfert d’électrons de FAPI vers
MoOx et est appuyée par la réduction de l’énergie de liaison de la composante de Pb2+ dans le spectre
du niveau Pb 4f à l’interface. En revanche, le décalage vers les énergies de liaison plus faibles de cette
composante du plomb, le décalage vers les énergies de liaisons plus grandes du niveau Mo 3d ainsi
que la nouvelle composante de plomb dans le spectre du Pb 4f, ne permettent pas d’identifier quelle
part est associée au transfert d’électron, à la réactivité chimique, et à la modification des
environnements chimiques des atomes de Pb et de Mo, ainsi que la part associée à une éventuelle
courbure de bandes à l’interface. De plus, le spectre de la bande de valence montre des états jusqu’à
0.18eV du niveau de Fermi, or la position de ces états résulte à la fois de la courbure de bandes dans
les matériaux à l’interface, de la réactivité chimique entre MoOx et FAPI qui donnent lieu à la fois à de
nouvelles espèces chimiques et potentiellement à une modification des orbitales de valences de FAPI
et de MoOx, mais aussi à une éventuelle modification des états de défauts mesurés dans le gap de
MoOx et à de nouveaux états de défauts. Il en va de même pour la valeur du travail de sortie, plus
important que pour la couche de FAPI pristine et qui semble donc indiquer un caractère favorable pour
l’extraction des trous de la couche, mais dont l’origine résulte à la fois de la courbure de bande, du
dipôle d’interface et du transfert d’électron de FAPI vers MoOx, ainsi que de la présence des espèces
chimiques formées par réactivité entre les couches. De plus, le changement de stœchiométrie de MoOx
à l’interface impacte aussi directement la valeur du travail de sortie[59]. Cependant, les mesures SPV
à l’interface permettent de mettre en évidence de manière univoque un caractère favorable à
l’extraction des trous de la couche de FAPI vers celle de MoOx, ainsi qu’une partie au moins, de la
courbure de bande présente dans FAPI à l’interface. Ces considérations sont résumées en Figure 75(a)
pour les résultats obtenus par photoémission statique et en Figure 75(b) pour les mesures SPV.

Les différents résultats présentés dans cette partie sur les propriétés des nanocristaux de FAPI
et aux interfaces avec TiOx et MoOx, sont le résultat de l’étude réalisée par l’équipe « Optoelectronics
of Confined Nanocrystals » d’E. Lhuillier au sein de l’INSP, qui a réalisé toutes les étapes de la synthèse
du matériau jusqu’au mesures synchrotron en collaboration avec la ligne TEMPO de SOLEIL et en partie,
l’exploitation des résultats. Ma participation à cette étude a été dans un premier temps, la production
des films de FAPI pour voir l’impact de l’échange de ligands à travers les mesures de DRX et de
transport et ensuite l’exploitation des mesures statiques de XPS et d’UPS.

Ces résultats restent cependant spécifiques à la préparation des PNC par spincoating et dont
les ligands ont été échangés par acétate d’éthyle. Afin de comprendre plus en détails les propriétés de
surface et d’interface des PNC ainsi que leur évolution face aux paramètres environnementaux, l’étude
de couches de PNC produites par spray sous vide que j’ai développé pendant ma thèse est présentée
dans la sous partie suivante.

92
 E. Ouverture : Déposition par spray sous vide et mesures in-situ

Dans les matériaux comme les PNC, présentant une certaine richesse en termes de chimie et
de propriétés électroniques, la compréhension de l’évolution de ces propriétés aux interfaces avec
d’autres matériaux ou encore face à l’environnement sont des points cruciaux dans la quête
d’obtention de cellules solaires viables pour le commerce, c’est-à-dire à haute efficacité et stable au

Figure 76: Principe de fonctionnement du spray sous vide.

cours du temps face aux conditions réelles. La production de couches minces de PNC au laboratoire
est principalement réalisée à l’aide de spincoating que ce soit à l’air ou sous atmosphère contrôlée en
boite à gants. Les conditions dans lesquelles sont réalisées ces couches sont multiples à travers la vaste
littérature qui existe sur le sujet des PNC, rendant parfois la comparaison des résultats et observations
difficile entre les articles. De plus les propriétés intrinsèques du matériau pourraient être obscurcies

Figure 77: Diffractogramme (a) et spectre d'absorption UV-visible (b) des PNC déposés par spray sous vide.

93
par l’exposition immédiate des PNC à l’air. Enfin, l’étude des interfaces entre deux matériaux est
généralement explorée dans un contrôle total de l’atmosphère, généralement sous vide, en déposant
peu à peu un matériau A sur un matériau B, étude qui n’est pas accessible directement lorsque les
matériaux sont déposés par spincoating. L’évaporation thermique sous vide des PNC n’est cependant
pas possible au vu de la sensibilité à la température de ces matériaux. Dans un désir d’explorer plus
en détails les propriétés du matériau, les interfaces et leur sensibilité aux facteurs environnementaux,
tout en s’affranchissant des paramètres environnants au moment du dépôt de la couche, j’ai travaillé
sur le développement d’une technique de dépôt des PNC par spray sous vide. Le principe de
fonctionnement du spray est schématisé en Figure 76. La suspension de nanocristaux est injectée dans
l’entrée du système à l’aide d’une seringue contrôlée par un pousse-seringue, et connectée à un
capillaire. La suspension est amenée par le capillaire à l’entrée du système de spray et est alors aspirée
progressivement à travers différents étages de pompages permettant l’évaporation du solvant. Les

Figure 78 : Mesures XPS d'un échantillon de FAPI déposé par spray sous vide à l'INSP sur substrat d’or. Overview (a), Spectres
du Pb 4f (b), I 3d(c), N 1s(d) et C 1s(e). Les spectres sont tous mesurés à l'aide d'une energie de photon de 1486.6eV.

94
PNC sont alors déposés à la surface du substrat sous ultravide. Des couches minces de PNC ont été
réalisées par déposition spray sur des wafers de Silicium pour leur analyse par diffraction de rayons-X.
La mesure du diffractogramme, Figure 77(a), révèle que les nanocristaux de FAPI ont toujours une
structure cristalline correspondant à la phase α du matériau. De plus, l’analyse de la largeur du pic de
diffraction à 2θ = 28° par la formule de Scherrer indique une taille moyenne des nanocristaux de
11.8±3nm similaire à celle observée pour les échantillons préparés par spincoating. Ainsi, aucune
modification structurale des nanocristaux ne semble à priori avoir lieu lors du dépôt par spray, en
comparaison avec les échantillons produits par spincoating. D’autres couches minces de nanocristaux
de FAPI ont ensuite été réalisées sur lamelle de verre pour une caractérisation optique. La mesure du
spectre d’absorption UV-visible de ces échantillons, Figure 77(b), révèle des caractéristiques optiques
similaires aux PNC en suspension : le spectre consiste en un unique seuil d’absorption et une absence
de structure associée à l’absence de confinement quantique dans le matériau. Le milieu du seuil
d’absorption est utilisé pour estimer la valeur du gap optique des PNC déposés par spray, et est mesuré
aux alentours de 765 ± 5nm (1.62 ± 0.02eV), indiquant un gap optique similaire au matériau en
suspension. Une première campagne de mesures de photoémission a été réalisée à l’INSP.
L’échantillon, produit par spray sous UHV, consiste en un dépôt de PNC sur un substrat d’or qui est
directement amené sous vide vers la chambre d’analyse XPS. Les différentes mesures sont présentées
Figure 78. Le spectre large, Figure 78(a), révèle la présence de pics caractéristiques de la présence des
PNC (I, Pb, N et C) ainsi que ceux associés au substrat d’or, indiquant que la couche est inhomogène.
L’analyse du spectre du niveau 4f du plomb, Figure 78(b), montre la présence d’une composante dont
le niveau 4f7/2 est situé à une énergie de liaison de 138.03eV, associée aux atomes de plomb de la
structure FAPI. Le bruit sur la mesure empêche cependant la détermination univoque de la présence
d’une composante de Pb0 dans le spectre du Pb 4f. Le spectre du niveau 3d de l’iode, Figure 78(c),
montre également une unique composante dont le niveau 3d5/2 est situé à 619.13eV d’énergie de
liaison associée aux PNC. Le spectre de N 1s ne montre qu’une seule composante à 413.34eV d’énergie
de liaison et de largeur 3.83eV, dans laquelle les deux espèces inéquivalentes d’azote de la structure
FAPI ne sont pas résolues dans cette mesure. Dans le cas du spectre C 1s, deux composantes sont
observées à 285.23eV et 288.10eV d’énergie de liaison, associées aux atomes de carbone non
équivalents provenant de l’environnement des PNC uniquement, à savoir, le FA+ de la structure FAPI,
les ligands (OLA et OA) ainsi que d’éventuelles molécules organiques résiduelles présentes dans la
suspension. En effet, le substrat d’or ayant été préalablement chauffé à 230°C pendant une heure, le
spectre du carbone du substrat chauffé (qui n’est pas présenté ici), montrait une quantité négligeable
de carbone à la surface du substrat. Les différents paramètres de déconvolution sont résumés dans le
Tableau 9.
Tableau 9 : Paramètres de déconvolution des spectres XPS de FAPI déposé par spray à l'INSP.
Composante EB (eV) FWHM (eV) S.O. (eV)
Pb 4f7/2 138.03 1.18 4.88
5/2
I 3d 619.13 1.43 11.48
N 1s 413.34 3.83 --
C 1s (1) 285.23 1.50 --
C 1s (2) 288.10 2.53 --
Ainsi, le film de PNC produit ici par spray semble montrer des caractéristiques similaires aux
couches produites par spincoating, en effet, une seule composante majoritaire est mise en évidence
pour les spectres du plomb et de l’iode, le spectre de l’azote ne montre ici qu’une seule composante
mais dont la largeur est double de celles mesuré en synchrotron sur les couches spincoatés avec
également la présence de carbone, ici associée uniquement aux PNC. Quelques nuances sont
cependant observées. Dans un premier temps, la présence de la composante de Pb0 qui a pu être
observé sur les échantillons préparés par spincoating, n’est pas mise en évidence de manière univoque

95
pour cet échantillon. Cependant, plusieurs sessions de mesures XPS ont été réalisées à l’INSP après
dépôt in-situ des PNC sur substrat d’or, et certains échantillons présentent une composante de Pb0.
Trois tendances semblent ressortir dans l’apparition de cette composante : La première est associée à
l’âge de la suspension, une autre est associée à la dilution de la suspension pour le dépôt et une
dernière à l’exposition à la lumière ambiante. En effet, pour certains dépôts, la suspension de PNC
utilisée pouvait parfois avoir été synthétisée un ou deux mois plus tôt et menait à des échantillons
présentant une composante de Pb0 ce qui n’était pas le cas lorsque les PNC avaient été synthétisés peu
de temps avant le dépôt. Une autre tendance est observée avec le taux de dilution de la suspension
pour le dépôt. En effet, les suspensions très diluées semblent également mener à des films de PNC
présentant cette composante de Pb0. Enfin, lors de la préparation des suspensions diluées pour le
dépôt par spray, lorsque la suspension n’était pas protégée par de l’aluminium, la luminosité ambiante
de la pièce semblait mener à une rapide dégradation de la suspension, la solution devenait jaunâtre
dans un premier temps et devenait ensuite transparente avec un amas clair au fond de la solution, qui
indique la dégradation en PbI2. Ces observations semblent cohérentes avec des résultats publiés sur la
stabilité des nanocristaux de CsPbI3 par An et al.[209] où l’exposition des nanocristaux à la lumière
ambiante mène à la désorption d’une partie des ligands à la surface des PNC qui résulte ensuite en la
réduction des espèces de Pb2+ en Pb0 à la surface. L’équilibre entre la dynamique d’adsorption et
désorption des ligands à la surface des PNC penche plus vers la désorption des espèces dans les
suspensions diluées, et donc, le phénomène de dégradation sous lumière est observé rapidement pour
les solutions diluées et est plus lent dans les suspensions mères (de l’ordre du mois). Ensuite, une autre
différence est trouvée au niveau de l’énergie de liaison du niveau 1s de l’azote. En effet, la composante
du N1s est mesurée ici à 413.34eV tandis que dans le cas des échantillons préparés par spincoating et
ayant subi un échange de ligands, les deux composantes sont trouvées à 398.51eV et 400.72eV, soit
une moyenne à 399.62eV. La différence en énergie de liaison entre le niveau N1s et Pb4f7/2 est de
275.31eV pour l’échantillon préparé par spray et de 261.18eV pour l’échantillon préparé par
spincoating, et permet d’affirmer que cette différence est réelle et ne résulte pas d’une mauvaise
calibration en énergie. Cette différence d’une dizaine d’électronvolts reste à éclaircir. Le spectre du
carbone ne semble présenter que deux composantes dans le cas des PNC déposés par spray, avec une
composante majoritaire, contre trois composantes dans le cas de l’échantillon spincoatés. La
composante majoritaire du carbone est ici associée à la quantité bien plus importante de liaisons C-C
dans les PNC déposés par spray qui n’ont pas subi d’échange de ligands et ont donc de longues chaines
carbonées (OLA, OA) à la surface. Ainsi, hormis la différence d’énergie de liaison du niveau N1s, le film
de PNC produit par spray semble similaire à ceux réalisés par spincoating et présente des
caractéristiques distinctives liées à l’absence d’échange de ligands des nanocristaux.

Une campagne de mesure supplémentaire a été réalisée sur la ligne TEMPO du synchrotron
SOLEIL. Les échantillons de PNC ont été produits sur place, in-situ et sur des substrats d’or. L’objectif
de ces mesures était à la fois de mettre en évidence la faisabilité du dépôt progressif in-situ de PNC
sur une ligne synchrotron et également de mettre en lumière la nature des nanocristaux produits par
spray à l’aide de mesures de SPV résolues en temps. Le spectre large et les spectres du Pb 4f7/2, I 4d et
C 1s sont présentés en Figure 79 (a),(b),(c) et (d) respectivement. Le spectre large révèle la présence
de pics caractéristiques des PNC ainsi que la présence de pic associé au substrat d’or, révélant de
nouveau une couche inhomogène mais également d’une légère contamination à l’oxygène. Une
différence notable est observée à la fois sur le spectre du plomb mais également sur le spectre de
l’iode. En effet, le spectre du niveau 4f7/2 du plomb présente deux composantes, l’une majoritaire à
138.34eV qui est associée à la structure FAPI et une seconde à 137.34eV qui semble se trouver à une
énergie de liaison trop grande pour correspondre à du Pb0. Le spectre du niveau 4d de l’iode présente
ici deux composantes, la majoritaire à 49.13eV qui est attribuée à la structure des PNC et une seconde

96
Figure 79 : Mesures XPS d'un échantillon de FAPI déposé par spray sous vide sur la ligne TEMPO du synchrotron SOLEIL.
Overview (a), Spectres du Pb 4f7/2 (b), I 4d(c) et C 1s(d). Mesures de SPV résolues en temps en suivant l'energie de liaison du
Pb 4f7/2 sous illumination laser 640nm et en utilisant une energie de photon sonde de 600eV(e).

à plus haute énergie de liaison. La présence de ces nouvelles composantes de plomb et d’iode
indiquent la formation d’une nouvelle espèce chimique à la surface du film. Le spectre du carbone
révèle deux composantes qui pourrait être associées à la composante large observée sur l’échantillon
préparé par spray à l’INSP, cependant, cette attribution reste discutable étant donné l’apparition de
cette nouvelle espèce chimique à la surface du film. Les différents paramètres de déconvolution sont
résumés dans le Tableau 10 .
Tableau 10 : Paramètres de déconvolution des spectres de FAPI déposés par spray sous vide sur la ligne TEMPO du synchrotron
SOLEIL.

Composante EB (eV) FWHM (eV) S.O. (eV)

7/2 2+
Pb 4f (Pb FAPI) 138.34 0.71 --
Pb 4f7/2 (?) 137.34 1.10 --
5/2 -
I 4d (I FAPI) 49.13 0.83 1.71
I 4d5/2 (?) 50.46 0.86 1.71
C 1s (1) 284.28 0.99 --
C 1s (2) 284.80 1.46 --
La mesure du signal SPV induit par une laser 640nm a été réalisée en suivant l’énergie de liaison de la
composante du Pb associée à la structure FAPI et révèle l’absence de signal SPV mesurable, Figure
79(e). La formation d’une espèce chimique à la surface du film, associée à une voie de dégradation des

97
PNC, rend ces mesures non conclusives. En effet, à titre d’exemple, une dégradation de FAPI en PbI2
dont le gap optique est plus important rendrait la couche transparente au laser utilisé comme source
d’excitation. La compréhension des mécanismes à l’origine de cette dégradation est nécessaire pour
pouvoir réitérer les mesures de SPV et ainsi affirmer ou non l’absence de signal SPV dans les PNC
déposés par spray et n’ayant pas subi d’échange de ligands.

La caractérisation des propriétés structurales et optiques des couches de PNC produites à

l’aide du spray révèle cependant le maintien des propriétés au cours du dépôt et des propriétés
similaires aux couches produites par spincoating. Des mesures de photoémission ont également été
réalisées, directement après le dépôt sous vide sans passage de l’échantillon à l’air et révèlent la
faisabilité du dépôt par spray des PNC pour des mesures in-situ ainsi qu’une similarité des échantillons
à ceux produits par spincoating. Des mesures réalisées lors d’une campagne au synchrotron SOLEIL ont
révélé cependant une dégradation de la couche de PNC lors de la campagne qui se traduit par
l’apparition d’une nouvelle espèce chimique à la surface de la couche. Les mesures de signal SPV
obtenus ne sont donc malheureusement pas conclusives et devront être réitérées une fois l’origine de
la dégradation mise en évidence. Cette technique de dépôt permettra l’étude des propriétés de
surface et d’interface des PNC en contrôlant entièrement les paramètres atmosphériques, et ouvrent
la porte vers de nouveaux types de mesures sur les PNC et une meilleure compréhension des facteurs
limitants l’obtention de cellules solaires à haute efficacité ainsi que dans d’autres dispositifs
optoélectroniques.

98
Conclusion et perspectives

Ce travail de thèse s’articule autour de la compréhension des propriétés électroniques aux

interfaces des cellules solaires de nouvelle génération. Les interfaces entre les différents matériaux
d’une cellule solaire jouent un rôle primordial dans les propriétés de transport entre ces couches, et
ce, notamment en terme d’extraction des charges aux interfaces qui impacte directement les
performances des cellules solaires. La compréhension de ces propriétés permet à la fois d’expliquer
l’origine de leurs atouts et de leurs faiblesses ainsi que l’obtention d’informations cruciales pour leur
amélioration. Différents axes d’études sont explorés au cours de cette thèse :

- L’exploration des propriétés d’interface de couches de TiOx, utilisées pour l’extraction et

le transport des électrons dans les cellules solaires, à l’interface avec une couche
organique acceptrice d’électrons, C70. La couche de TiOx est préparée par une méthode de
sputtering à basse température. Contrairement à ce qui est généralement observé dans
les cellules solaires utilisant du TiOx, cette technique de préparation de la couche ETL
permet l’obtention de dispositifs performants sans la nécessité d’une préexposition à l’UV.
L’étude présentée ici à l’interface TiOx/C70 permet de mettre en évidence à travers
l’alignement des niveaux d’énergie des matériaux, ainsi que la création d’un état
d’interface, un caractère favorable à l’extraction efficace des électrons par TiOx, et qui
semble expliquer les bonnes performances des dispositifs associés en l’absence de
traitement UV.

- L’études des propriétés des nanocristaux de pérovskite halogénée FAPbI3 et de leurs

interfaces avec des couches de transport sélectives, à savoir TiOx(ETL) et MoOx(HTL). Cette
étude a permis de révéler l’organisation des niveaux d’énergie dans le matériau ainsi que
le type de porteurs de charges majoritaires. L’étude des interfaces FAPI/TiOx et FAPI/MoOx
permet de mettre en évidence le comportement des charges photogénérées dans FAPI aux
interfaces avec les couches de transport. Ainsi, l’extraction sélective des charges par les
couches ETL et HTL a pu être démontrée. Les aspects de dynamiques de charges dans le
matériau et aux interfaces, sont également explorés.

- Le développement d’une nouvelle technique de déposition sous UHV de matériaux

sensibles qui a pu être démontrée pour les nanocristaux de pérovskite halogénée, et qui
pourra être exploitée pour l’exploration in-situ de nouvelles interfaces.

Dans la première étude, l’intérêt a été porté sur une couche de transport d’électrons
largement utilisée dans les différentes technologies solaires émergentes, à savoir TiOx. Dans les cellules
solaires organique notamment, un phénomène connu est l’apparition d’une courbe I-V de forme en
« S » caractéristique dans les dispositifs utilisant des couches de TiOx. Cette forme en « S » semble
résulter d’un mauvais alignement des niveaux d’énergie à l’interface avec les molécules accepteuses
d’électrons, ou autrement dit, de la formation d’une barrière d’énergie entre les niveaux de conduction
des deux matériaux. La présence de cette barrière de potentiel est un frein à l’extraction efficace des
électrons par TiOx. Ce comportement des courbes I-V est connu pour disparaitre après exposition de
la cellule à la lumière UV, phénomène qui semblerait être expliqué par la neutralisation et la désorption
des atomes d’oxygène chemisorbés à la surface de TiOx. Ce processus doit être répété pour conserver
la performance des cellules. Une nouvelle technique de dépôt des couches de TiOx, développée à
l’Université du Syd Danemark, mène à des cellules solaires qui ne présentent pas ces caractéristiques

99
néfastes et montrent de bonnes performances sans nécessité de préexposition à la lumière UV. Ces
couches de TiOx sont réalisées par sputtering à basse température (150°C). L’étude réalisée dans ce
travail de thèse a consisté à mettre en évidences les propriétés électroniques du matériau TiOx préparé
par cette méthode et ce à l’interface avec une molécule accepteuse d’électron modèle, le C70. Pour ce
faire, des techniques de photoémission en rayonnement synchrotron ont été utilisées pour mettre en
évidence dans un premier temps la stœchiométrie de la surface des couches de TiOx et ensuite étudier
l’interface avec les molécules de C70 en les déposant sous ultravide en différentes étapes. Le matériau
a été préalablement caractérisé par DRX montrant la présence majoritaire de la phase cristalline
anatase de TiO2. Une première étape a été de caractériser la surface de TiOx seule par photoémission
statique. Ces mesures ont permis de mettre en évidence plusieurs choses, à savoir la présence d’un
degré d’oxydation majoritairement +IV pour les atomes de Ti, avec en très faible proportion, la
présence d’un léger caractère métallique à la surface. Ce caractère légèrement métallique se retrouve
également sur les mesures de la bande de valence par UPS, à travers une densité d’état non nulle au
niveau de Fermi. Les mesures de la bande de valence ont également mis en évidence la présence d’un
état de défaut dans le gap de TiOx. Cet état de défaut est connu pour les couches d’oxydes métalliques
et trouve pour origine des lacunes en oxygène à la surface et sous-surface du matériau. Cette même
série de mesures a ensuite été réalisée après dépôt d’une fine couche de C70 sur la surface de TiOx,
puis ensuite d’une couche plus épaisse de C70. Ces mesures ont pu mettre en évidence deux points
cruciaux : premièrement, un alignement des bandes de C70 à l’interface avec TiOx, favorable à
l’extraction des électrons. Puis, la présence d’un état résiduel dans le gap à l’interface avec TiOx. En
utilisant un modèle simple pour représenter le taux de couverture de la surface de TiOx par les
molécules de C70 (couche fine), les calculs montraient que le signal de défaut observé dans le gap était
deux fois plus grand qu’attendu. En effet, il était possible d’estimer que l’état de défaut qui persistait
dans le gap à l’interface provenait simplement du signal initial de défaut de la couche de TiOx dont
l’intensité aurait été réduite par la présence de C70 au-dessus de la couche, or, le calcul montre que si
c’était le cas, le signal aurait dû être deux fois plus faible. Des mesures de photoémission résonante
ont alors été utilisées afin d’élucider l’origine de cet état de défaut. Ces mesures ont montré pour la
couche de TiOx seule, que l’état de défaut dans le gap a pour origine les orbitales 3d du Ti partiellement
remplies et qui est directement lié à la présence des lacunes d’oxygène dans le matériau. Cependant,
dans le cas de l’interface C70/TiOx, cet état de défaut n’apparait pas dans les mesures de photoémission
résonnante, ce qui suggère que la nature de l’état de défaut dans le gap change à l’interface et
correspond à un nouvel état d’interface dans le gap. Enfin, ces différentes informations ont permis de
reconstruire un diagramme des différents niveaux d’énergie à l’interface entre TiOx et C70 montrant le
bon alignement des niveaux de transport sans barrière de potentiel, et la présence d’un état
d’interface dans le gap. L’absence d’une barrière de potentiel entre les niveaux de transport
d’électrons et la présence d’un état qui semble saturer les défauts de la couche de TiOx à l’interface,
sont le signe d’un caractère favorable à l’extraction des électrons par TiOx. Ces résultats expliquent
l’absence de la courbe caractéristique en S dans les cellules solaires qui utilisent ces couches de TiOx
et donc, le fait qu’elles n’aient pas la nécessité d’être pré-exposées à l’UV pour avoir des bonnes
performances. Une meilleure compréhension du mécanisme à l’origine de la formation de l’état
d’interface reste cependant nécessaire.

La deuxième étude de ce travail de thèse porte sur les nanocristaux de pérovskite halogénée,
synthétisés à l’INSP dans le groupe d’E.Lhuillier, en vue de leur intégration dans les cellules solaires.
Une première étape a consisté à caractériser les différentes propriétés du matériau en sortie de
synthèse et a permis de déterminer le gap optique des nanocristaux de FAPI (de 1.65eV) et l’absence
de confinement quantique dans le matériau, l’obtention de la phase cristalline d’intérêt pour les
applications optoélectroniques (la phase cubique α) et également de montrer l’efficacité d’une

100
stratégie d’échange des ligands en surfaces des nanocristaux en vue d’améliorer les propriétés de
transport des films de nanocristaux. Des mesures de photoémission statique ainsi que des mesures de
phototension de surface résolues en temps sur synchrotron ont ensuite été réalisées afin de mettre
en évidence l’organisation des différentes niveaux d’énergie des nanocristaux de FAPI et également
déterminer le type de porteur de charges majoritaire. Ces mesures ont permis de reconstruire un
diagramme des niveaux d’énergie et de montrer la présence d’un léger caractère de type P pour les
nanocristaux ayant subi l’échange de ligands. Les dynamiques d’excitation et de recombinaison des
charges ont également pu être révélées. L’évolution de ces propriétés a ensuite été étudiée à
l’interface des nanocristaux avec les couches de transport sélectives de TiOx et de MoOx. L’évolution
des compositions des niveaux de cœurs des différents matériaux a été suivie. Dans le cas de TiO x,
l’évolution des différentes contributions dans le niveau de cœur Ti 2p ainsi que l’élargissement de la
composante du Pb 4f associée aux nanocristaux ont permis de mettre en évidence un transfert
d’électrons de la couche de TiOx vers la couche de FAPI. En revanche, la mesure des travaux de sortie,
des spectres de bandes de valence et des niveaux de cœurs, ne permettent pas directement de
distinguer les contributions provenant d’une courbure de bande, d’une réactivité chimique et d’un
changement d’environnement chimiques des atomes ou encore la valeur du dipôle formé à l’interface.
Cependant, le travail de sortie de la couche de nanocristaux couverte par TiOx est plus faible que pour
les nanocristaux seuls, et les mesures SPV indiquent une courbure de bande à l’interface dans les
nanocristaux vers les énergies de liaisons plus grandes, plus prononcée que dans la couche de FAPI
pristine. Ainsi, ces résultats indiquent un caractère favorable à l’extraction des électrons de FAPI vers
TiOx dans les dispositifs. Dans le cas de l’interface des nanocristaux de FAPI avec MoOx, cette même
série de mesures a montré non seulement un transfert d’électrons de FAPI vers MoOx mais a
également mis en évidence la formation de nouvelles espèces chimiques à l’interface. De manière
similaire, la distinction des différentes contributions (courbure de bande, réactivité chimique et états
d’interface, changement d’environnement des atomes, dipôle d’interface) reste complexe avec les
données présentées. En revanche, l’augmentation du travail de sortie de la couche de nanocristaux
après dépôt de MoOx et l’inversion de la courbure de bande dans les nanocristaux à l’interface,
indiquent un caractère favorable à l’extraction des trous de FAPI vers MoOx. Différentes mesures
pourraient être envisagées pour étayer ces résultats. Le dépôt progressif in-situ des couches d’oxydes
sur une couche de nanocristaux pourrait permettre, en suivant les différents niveaux de cœurs de
chacun des composés, le travail de sortie et la bande de valence à différentes étapes de dépôt, une
meilleure compréhension des différents phénomènes à l’interface. En effet, le suivi des différents
niveaux au fur et à mesure du dépôt pourrait faire ressortir une tendance qui pourrait révéler la
courbure de bande dans l’oxyde à l’interface par exemple. Une meilleure compréhension des niveaux
associés à la bande de valence pourrait également être obtenue avec un dépôt progressif, dans
l’hypothèse où la courbure de bande serait révélée et en prenant en compte l’atténuation du signal du
substrat, il serait possible d’obtenir des indications sur la modification ou la formation éventuels
d’états d’interface dans le gap. Enfin, le dépôt jusqu’à l’obtention d’une couche en volume d’oxyde
permettrait d’extraire la valeur du dipôle à l’interface. De plus, différentes mesures de SPV pourraient
également permettre d’apporter de nouvelles informations. L’étude de la dépendance du décalage
d’énergie de liaison induit dans le niveau Pb 4f sous illumination en fonction de la puissance du laser
pourrait permettre d’obtenir une meilleure idée de la véritable valeur de la courbure de bande induite
à la surface des nanocristaux à l’interface avec les couches de transport. Une meilleure compréhension
de l’extraction des charges vers les couches d’oxydes pourrait également être obtenue par une mesure
similaire de SPV à l’interface, avec la même longueur d’onde de laser mais en suivant l’évolution de
l’énergie de liaison d’un niveau de cœur associé à la couche d’oxyde, tel que Ti 2p pour TiOx par
exemple. Ces mesures pourraient également être complétées par des mesures de transport dans les
dispositifs réalisés par ces méthodes de préparation des couches afin d’obtenir une meilleure

101
corrélation entre les résultats exposés dans ces études et les performances du dispositif. Des mesures
de photoémission résonante pourraient aussi apporter des informations sur le rôle des états de
défauts dans le gap des oxydes à l’interface, de la même manière qu’à l’interface TiOx/C70. Enfin, pour
s’affranchir du couplage chimique avec les oxydes et améliorer l’extraction des charges, il est possible
d’envisager d’introduire de nouveaux matériaux pour les couches de transports. En effet, l’équipe
prévoit d’étudier les propriétés des dichacolgénures de métaux de transitions 2D (2D-TMDC) tels que
TiS2 et WSe2 à l’interface avec les nanocristaux pour leur propriétés de couches de transport sélectives
et leur stabilité aux facteurs environnementaux tels que l’humidité, l’oxygène et la température[218].

Le troisième axe de travail s’est tournée vers le développement de la technique de dépôt par
spray sous vide. Cette technique permet le dépôt sous environnement contrôlé de matériaux fragiles
à partir d’une solution ou d’une suspension. En effet, les techniques de dépôt sous vide telles que
l’évaporation thermique limite le spectre de matériau qui peuvent être utilisés de par le fait qu’il faille
chauffer le matériau, ce qui peut dans certains d’entre eux engendrer des dégradations. Cette
technique de dépôt par spray a pu au cours de ma thèse se montrer réalisable pour les nanocristaux
de pérovskites. Différentes mesures de spectroscopies d’absorption UV-visible, de diffraction de
rayons X, d’AFM et de photoémission ont montré le maintien des propriétés des nanocristaux lorsque
déposés sous vide par spray. La faisabilité du dépôt par spray de FAPI s’avère utile dans l’optique de
comprendre les propriétés aux interfaces avec différents matériaux, mais aussi afin d’élucider les
différentes voies de dégradations des nanocristaux. En effet, les pérovskites de manière générale sont
connues pour présenter des problèmes de stabilités et de multiples mécanismes de dégradation qui
représentent un frein à l’utilisation de ces matériaux dans les cellules solaires. Cette technique de
dépôt par spray permet ainsi de déposer le matériau sous atmosphère complétement contrôlée et
permettra de mettre en évidence, par des mesures in-situ, les éléments clés au cœur des mécanismes
de dégradation. Elle permet également de déposer les nanocristaux progressivement sous vide afin
d’accéder aux mesures in-situ de nouvelles interfaces telles que l’interface FAPI/2D-TMDC qui sera
réalisée par la suite dans l’équipe. De plus, et pour compléter cette discussion sur les études réalisées
au cours de ma thèse, il serait envisageable d’utiliser la technique de dépôt par spray des nanocristaux
de FAPI pour étayer les résultats obtenus aux interfaces avec TiOx et MoOx. En effet, il semble possible
de déposer progressivement, par cette méthode, les nanocristaux de FAPI sur des substrats d’oxydes
et de réaliser des mesures de photoémission similaires à celles présentées dans cette thèse. En
revanche, une étape supplémentaire dans le développement de la technique de dépôt par spray est
nécessaire. En effet, comme indiqué à plusieurs reprises, l’obtention de couches de nanocristaux
conductrices nécessite une étape d’échange de ligands réalisée jusqu’ici en trempant la couche dans
une solution. Ainsi, afin de produire des couches conductrices par spray, il faut également être en
capacité d’effectuer l’échange de ligand par cette méthode. J’ai réalisé des premiers tests simples
d’échange, en utilisant la solution d’échange (acétate d’éthyle saturée en acétate de plomb) déposée
par spray sur des couches de nanocristaux de FAPI déposées sous vide auparavant. Le dépôt à partir
de la solution semble réalisable, en revanche, les seules mesures de photoémission réalisées sur ces
échantillons n’ont pas permis de conclure sur l’efficacité de la procédure d’échange par spray. Il
semblerait nécessaire pour vérifier cela, de déposer les nanocristaux sur des électrodes interdigitées
et de réaliser des mesures I-V avant et après dépôt de la solution d’échange, de manière similaire aux
études présentées sur les couches produites par spin-coating. La technique de dépôt de couches de
nanocristaux de pérovskite par spray sous vide, ou d’autres matériaux sensibles, apparait comme un
outil puissant dans la compréhension des propriétés optoélectroniques à la surface et aux interfaces
entre les matériaux au sein des cellules solaires, et complète la panoplie de méthodes de préparations
de couches minces in-situ sous ultravide déjà maitrisée dans l’équipe.

102
 L’étude des propriétés électroniques aux interfaces dans les cellules solaires consiste en la
compréhension des mécanismes à l’origine de l’alignement des niveaux d’énergie et du comportement
des charges dans le dispositif. Les charges photogénérées dans le(s) matériau(x) actif(s) des cellules
solaires doivent être extraites par les couches adjacentes pour pouvoir être collectées aux électrodes.
Une cellule solaire performante consiste en une gamme de matériaux capable de photogénérer un
maximum de charges sous illumination et un choix des matériaux pour extraire au maximum ces
charges. Ainsi, l’empilement des couches dans les cellules solaires correspond à l’ingénierie
d’alignement des niveaux d’énergies pour maximiser l’extraction des charges. Une multitude de
facteurs entre en compte dans les propriétés électroniques aux interfaces, comme cela a pu être
montré dans les études présentées ici. Ce travail de thèse a permis, entre autres, de révéler
l’alignement des niveaux d’énergie à plusieurs interfaces dans des cellules solaires de nouvelle
génération, mais également, de mettre en évidence quelques-uns des mécanismes impliqués dans le
comportement des charges aux interfaces entre le matériau actif et les couches de transports
sélectives.

103
104
Liste des publications

 Dylan Amelot, Prachi Rastogi, Bertille Martinez, Charlie Gréboval, Clément Livache, Francesco
Andrea Bresciani, Junling Qu, Audrey Chu, Mayank Goyal, Sang-Soo Chee, Nicolas Casaretto,
Xiang Zhen Xu, Christophe Méthivier, Hervé Cruguel, Abdelkarim Ouerghi, Angshuman Nag,
Mathieu G. Silly, Nadine Witkowski, and Emmanuel Lhuillier, « Revealing the Band Structure
of FAPI Quantum Dot Film and Its Interfaces with Electron and Hole Transport Layer Using Time
Resolved Photoemission », J. Phys. Chem. C 2020, 124, 3873-3880.

 Dylan Amelot, Mehrad, Quim Ros, Hervé Cruguel, Nicolas Casaretto, Albano Cossaro, Luca
Floreano, Morten Madsen, and Nadine Witkowski, « Deciphering Electron Interplay at the
Fullerene/Sputtered TiOx Interface : A Barrier-Free Electron Extraction for Organic Solar Cells »,
ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 16, 19460-19466.

 Mariam Ahmad, Dylan Amelot, Hervé Cruguel, Bhushan R. Patil, Mehrad Ahmadpour, Erika
Giangrisostomi, Ruslan Ovsyannikov, Mathieu Silly, Lenart Dudy, Morten Madsen and Nadine
Witkowski, “Unveiling the Electronic State Interplay at Organic DBP/4P-NPD Exciton Blocking
Interfaces in Organic Solar Cells” [en cours de publication au 10/12/2021].

 Amardeep Jagtap, Bertille Martinez, Nicolas Goubet, Audrey Chu, Clément Livache, Charlie
Gréboval, Julien Ramade, Dylan Amelot, Paul Trousset, Amaury Triboulin, Sandrine Ithurria,
Mathieu G. Silly, Benoit Dubertret, and Emmanuel Lhuillier, « Design of a Unipolar Barrier for
a Nanocrystal-Based Short-Wave Infrared Photodiode », ACS Photonics 2018, 5, 11, 4569-4576.

 Junling Qu, Nicolas Goubet, Clément Livache, Bertille Martinez, Dylan Amelot, Charlie
Gréboval, Audrey Chu, Julien Ramade, Hervé Cruguel, Sandrine Ithurria, Mathieu G. Silly, and
Emmanuel Lhuillier, « Intraband Mid-Infrared Transitions in Ag2Se Nanocrystals : Potential and
Limitations for Hg-Free Low-Cost Photodetection », J. Phys. Chem. C, 2018, 122, 31, 18161-
18167.

 Eva Izquierdo, Marion Dufour, Audrey Chu, Clément Livache, Bertille Martinez, Dylan Amelot,
Gilles Patriarche, Nicolas Lequeux, Emmanuel Lhuillier, and Sandrine Ithurria, « Coupled HgSe
Colloidal Quantum Wells through a Tunable Barrier : A Strategy To Uncouple Optical and
Transport Band Gap », Chem. Mater. 2018, 30, 12, 4065-4072.

 Dylan Amelot, Ammar Hassoun, Lise-Marie Chamoreau, Hani Amouri and Jamal Moussa,
“Appealing Copper(I) and Silver(I) Coordination Polymers with an Unprecedented Betainoid
Assembling Ligand”, Edelweiss Chemical Science Journal, 2019.

105
Liste des présentations & posters

 D. Amelot, J. Ros, H. Cruguel, S. Royer, A. Calloni, G. Bussetti, E. Lhuillier, N. Witkowski,

“Formamidinium lead iodide (FAPI) perovskite nanocrystals for optoelectronics :
towards in-situ measurements”, Summerschool Bad Honef, Poster, 2019.

 D. Amelot, N. Witkowski, E. Lhuillier, A. Calloni, G. Bussetti, H. Cruguel, S. Royer. “ New

deposition route for formamidinium lead iodide (FAPbI3) perovskite nanocrystals”, MRS
Boston Fall 19, Présentation orale, 2019.

 D. Amelot, M. Ahmadpour, J. Ros, H. Cruguel, A. Cossaro, L. Floreano, M. Madsen, N.

Witkowski. “hybrid state at the organic acceptor/ low-temperature sputtered TiOx
interface : a necessary property for efficient charge transport ?”, NanoGe 20, Poster,
2020.

 D. Amelot, H. Cruguel, S. Royer, G. Wantz, L. Hirsch, S. Sandrez, M. Silly, E. Lhuillier, N.

Witkowski. “Nanocristaux de pérovskite et leurs interfaces dans les cellules solaires de
nouvelle génération”, Colloque de la cellule énergie du CNRS, Projets PEPS, Poster,
2021.

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