Résumé Thermodynamique
I. Systèmes
Partie de l’univers isolée par une membrane ou des parois rigides ou
déformables.
Système et univers Système + Environnement = Univers
Un système ouvert : il y a échange d’énergie (travail et
chaleur) et de la matière avec le milieu extérieur.
Différents types
Un système fermé : il y a échange d’énergie mais pas de
matière avec le milieu extérieur.
Un système isolé : il n’y a d’échange ni d’énergie ni de
matière entre le système et son extérieur.
L’état d’un système est caractérisé par la donnée de variables
d’état ou de gradeurs thermodynamiques (p, V, T,…).
État d’un système Un système est dans un état d’équilibre si toutes les variables
thermodynamiques restent constantes au cours du temps.
Variable extensive : dépend de la quantité de matière contenue
Les différents types de dans le système (Volume, nombre de moles).
variables Variable intensive : ne dépend pas de la quantité de matière
(température, pression, masse volumique,…).
C’est une variable qui dépend de l’état du système et sa
variation ne dépend pas du chemin suivi ou de la nature de la
transformation subite par le système.
La différentielle d’une fonction d’état f est totale et elle est
Fonction d’état notée df.
Exemple :
C’est une relation qui relie les différents variables qui
Équation d’état
décrivent l’état d’un système. Elle s’écrit .
Exemple : pour n moles d’un gaz parfait, on a : .
R = 8.314 J mol-1K-1 = 1.987 cal mol-1K-1 : Constante des gaz
parfaits.
Equilibre thermique : Deux corps A et B sont en équilibre
Principe zéro thermique si TA = TB.
Principe zéro : Si deux corps A et B sont séparément en
équilibre thermique avec un corps C, alors TA = TB = TC.
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II. Transformations
Une transformation représente l’évolution d’un système entre
deux états d’équilibre thermodynamique. Elle peut être :
Définition Quasi-statique : elle est définie comme une suite continue
d'états d'équilibre. Elle n’est pas généralement réversible.
réversible : c’est une transformation quasi-statique au cours de
laquelle le système revient à son état initial si on lui fait subir la
transformation inverse (infiniment lente, théorique).
irréversible : le système ne revient plus à son état initial (réelle,
brutale).
isotherme : s’effectue à température constante (T = Cte).
Monotherme : la température finale est égale à la température
initiale (Tf = Ti) mais elle peut varier entre les deux états, final
et initial.
isobare : s’effectue à pression constante (p = Cte).
Monobare : la pression finale est égale à la pression initiale (pf
Transformation = pi) mais elle peut varier entre les deux états, final et initial.
particulières Isochore : s’effectue à volume constant (V = Cte).
Adiabatique : s’effectue sans échange de chaleurs avec le
milieu extérieur.
Cyclique : si le système revient à son état initial après un
certain nombre de processus (Etat final = état initial).
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III. Premier principe
C’est l’énergie thermique absorbée ou cédée par un système. La
Chaleur quantité de chaleur absorbée ou cédée par un système est notée Q et
elle s’exprime en joules (J) ou en calories (cal) : 1cal = 4.18 J.
C’est la quantité d’énergie absorbée ou cédée par un corps pour
faire varier sa température mais sans modifier son état
[Link] écrit :
Pour une masse m d’un corps :
La constante c est une caractéristique du corps et elle s’appelle chaleur
Chaleur sensible massique ou capacité calorifique. Elle s’exprime en J kg-1K-1.
Pour n moles d’un corps :
La constante C est la chaleur molaire ou capacité calorifique molaire
du corps.
Pour un gaz, on définit :
- CV : capacité calorifique à volume constant.
- Cp : capacité calorifique à pression constante.
Relation de Mayer : Cp – CV = nR
La quantité d’énergie permettant de changer l’état d’une masse
m d’un corps pur sans modifier sa température est :
La constante L est la chaleur latente massique du corps. c’est la
Chaleur latente quantité de chaleur échangé par une masse de 1 kg d’un pur
pour changer son état physique.
On définit alors pour un corps pur trois chaleurs latentes :Lv
(vaporisation/liquéfaction),Lf(fusion/solidification) ou Ls
(sublimation/condensation).
La quantité de chaleur reçue par un système peut s'exprimer
sous deux formes équivalentes :
ou
Coefficients Les coefficients Cv, l, Cp, h, sont appelés coefficients
calorimétriques calorimétriques.
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On peut alors constater que :
et
On peut montrer que pour un gaz parfait on a :
Le travail élémentaire exercé par une force est :
Le travail élémentaire des forces de pression exercées par un
gaz est :
Pour une transformation réversible, on a :
Travail
Si alors : le gaz reçoit de l’énergie sous forme
de travail.
Si alors : le gaz se détend et fournit du travail
au milieu extérieur.
Le travail effectué lorsque le système subit une transformation
réversible entre deux états i et f est :
Q et W sont comptés positivement s’ils sont reçus par le
système.
Q et W sont comptés négativement s’ils sont fournis par le
Convention système au milieu extérieur.
Le travail et la chaleur dépendent de la nature de la
transformation. On note alors leurs variations élémentaires
respectivement .
C’est l’énergie stockée dans un système. Elle est notée U et elle
contient en particulier l’énergie d’interaction entre les
différentes particules qui constituent le système et leur énergie
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cinétique qui est due à l’agitation thermique.
La capacité calorifique à volume constant d’un corps est
donnée par :
Énergie interne
1èreLoi de Joule : L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend
que de T. Pour n moles d’un gaz parfait
- monoatomique,
- diatomique,
kB = 1.38x10-23 JK-1 : constante de Boltzmann
NA = 6.02x1023 mol-1 : nombre d’Avogadro
Premier principe : la variation de l’énergie interne d’un
système est égale à la somme de la quantité de chaleur et du
travail échangé avec le milieu extérieur :
Énoncé Pour une transformation infinitésimale, on a :
Pour n moles d’un gaz parfait, on a :
L’enthalpie est une grandeur thermodynamique notée H qui se
déduit de l'énergie interne par la relation :
Pour une transformation infinitésimale on a :
2ème loi de Joule : Pour un gaz parfait la variation élémentaire de
l’enthalpie s’écrit :
Enthalpie
Pour une mole d’un gaz parfait, on a :
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On pose : : indice adiabatique ou coefficient
isentropique. On aura :
IV. Second principe
A tout système fermé on peut associer une fonction d'état
extensive S, appelée entropie, dont la variation lors de toute
transformation élémentaire du système est la somme de deux
contributions et :
Enoncé
La quantité (entropie d’échange) : elle est due aux
échanges de chaleur avec l'extérieur (est donc nul si la
transformation est adiabatique).
La quantité (entropie crée) est toujours positif ou nul :
strictement positif si la transformation est irréversible, nul si la
transformation est réversible.
Si le système échange la quantité de chaleur avec une
source de chaleur se trouvant à la température T, alors
l’entropie élémentaire échangée est :
L’entropie échangée lors d’une transformation est :
Calcul de Se
Si le système échange les quantités de chaleur dQ1, dQ2,…
avec des sources de chaleur se trouvant respectivement aux
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température T1, T2,.. alors l’entropie élémentaire échangée
est :
La variation d’entropie est toujours supérieur à Se.
Inégalité de Clausius
Pour un cycle de transformations,
Régime stationnaire : les grandeurs sont indépendantes du
temps, donc : il y a compensation entre
l’entropie d’échange et l’entropie crée.
Système isolé : l’entropie ne peut
que croître.
État d’équilibre thermodynamique : Le système cesse
d’évoluer, S est maximale. Le système est stationnaire, S =
Cas particuliers
0, en l’absence d’échange avec le milieu extérieur Se = 0.
L’entropie créée est donc nulle à l’équilibre thermodynamique
Sc = 0.
Transformation réversible ( : et
Transformation monotherme :
Transformation cyclique : Sur un cycle Sf = Si donc S = 0.
On considère une transformation réversible entre deux états
d’équilibre.
D’après le premier principe, on a :
Identité
thermodynamique
Or, on a :
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L’identité thermodynamique s’écrit alors :
La variation élémentaire de l’enthalpie est :
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