22/06/2023 PCSI (option PC) 2022/2023 – Lycée La Martinière Monplaisir
Solutions aqueuses DS n°4 (2h) – 1 / 7
DS n°4
SOLUTIONS AQUEUSES
Nombre de critères non atteints Effet sur la note
0 aucun
1 –3%
2 –6%
3 –9%
4 – 12 %
5 et 6 – 15 %
22/06/2023 PCSI (option PC) 2022/2023 – Lycée La Martinière Monplaisir
Solutions aqueuses DS n°4 (2h) – 2 / 7
Problème n°1 : Thermodynamique de la corrosion du fer (Centrale-Supélec MP 2022)
La figure A un diagramme potentiel-pH du fer tracé pour la concentration en espèces dissoutes
Ctra = 1,0×10–6 mol⋅L–1. Les espèces prises en compte sont Fe(s), FeOOH(s), Fe(OH)2(s), Fe2+(aq), Fe3+(aq) et
HFeO2–(aq). Les frontières associées aux couples d’oxydoréduction de l’eau ont été superposées en
pointillés gris.
1
2
4 5
Figure A
Q1. Attribuer à chaque domaine une espèce contenant Fe.
Q2. À partir du diagramme, déterminer le potentiel standard du couple Fe2+(aq)/Fe(s) et le pKs de Fe(OH)2(s).
Q3. Sans utiliser le diagramme, déterminer la pente de la frontière séparant Fe2+ et FeOOH(s).
Q4. À partir du diagramme, écrire la réaction se produisant quand une pièce de fer est laissée à l’abandon
dans une solution aqueuse saturée en dioxygène et dont le pH vaut 7.
22/06/2023 PCSI (option PC) 2022/2023 – Lycée La Martinière Monplaisir
Solutions aqueuses DS n°4 (2h) – 3 / 7
Problème n°2 : Le bioéthanol (Mines-Ponts MP 2018)
Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de l’énoncé.
L’épuisement des ressources fossiles ainsi que l’augmentation de l’effet de serre impliquent de trouver
des solutions économes en consommation de pétrole notamment dans le domaine des transports. Une voie
consiste à mélanger l'essence à des biocarburants: le bioéthanol est ainsi présent à hauteur de 10% dans
l'essence SP95-E10, et jusqu'à 85% dans le superethanol E85.
Les biocarburants de seconde génération sont issus de sources ligno-cellulosiques (bois, feuilles, pailles).
Afin de fabriquer le biocarburant, la cellulose contenue dans ces végétaux est tout d’abord séparée de la
lignine et de l’hémicellulose par cuisson acide puis par explosion à la vapeur. La cellulose, polymère de
glucose, est ensuite transformée en glucose (sucre à six atomes carbone de formule brute C 6H12O6(s)) par
hydrolyse enzymatique. Le glucose est enfin transformé en éthanol lors d’une étape de fermentation
utilisant des levures.
Ont été superposés ci-après les diagrammes potentiel-pH du manganèse (traits fins) et de l’éthanol
(traits épais).
Conventions de tracé :
Concentration totale en espèce dissoute : C = 10–2 mol.L–1.
On considérera qu’il y a égalité des concentrations aux frontières séparant deux espèces en
solution.
Q1. Associer aux différents domaines du diagramme potentiel-pH de l’élément manganèse les espèces
- -
solides Mn, MnO2 et Mn(OH)2 ainsi que les ions en solution Mn2+, MnO4 et MnO42 . Justifier. On
précisera pour chaque espèce du manganèse son degré d'oxydation.
Q2. Déterminer l’équation de la frontière verticale séparant l’espèce 4 de l’espèce 5.
-
Q3. Donner (en justifiant) l’équation de la frontière verticale séparant CH 3COOH et CH3COO ainsi que
celle de la frontière séparant CH3COOH et CH3CH2OH.
Q4. En utilisant le graphique, déterminer le potentiel standard du couple MnO2/Mn2+.
22/06/2023 PCSI (option PC) 2022/2023 – Lycée La Martinière Monplaisir
Solutions aqueuses DS n°4 (2h) – 4 / 7
On souhaite doser l’éthanol contenu dans un flacon étiqueté « équivalent biocarburant ». Le protocole à
suivre est le suivant.
1ère étape : Extraction de l’éthanol du mélange initial
Placer le biocarburant dans une ampoule à décanter, introduire 20 mL d’eau distillée, agiter et laisser
décanter. Récupérer la phase aqueuse. Renouveler cette opération 2 fois. Mélanger les 3 phases aqueuses
obtenues dans une fiole jaugée de 100 mL. Compléter jusqu’au trait de jauge avec de l’eau distillée ; on
obtient ainsi la solution S1 de concentration molaire C1 en éthanol. Cette solution contient a priori tout
l’éthanol provenant du biocarburant.
2ème étape : Préparation de la solution à titrer
La solution S1 étant trop concentrée, il est nécessaire de réaliser une dilution. On veut obtenir 50 mL de
solution S2 de concentration C2 = C1/10.
3ème étape : Oxydation de l’éthanol
Dans un erlenmeyer, introduire : précisément V 3 = 100 mL de solution de permanganate de potassium de
concentration C3 = 1,0.10–2 mol.L–1, un volume V2 = 2,00 mL de S2 prélevé à la pipette jaugée, environ
2 mL d'acide sulfurique concentré manipulé avec précaution. Boucher l'erlenmeyer puis le fixer dans un
cristallisoir rempli d’eau chaude et laisser pendant 20 à 30 minutes.
-
4ème étape : Dosage de l'excès d'ions MnO4 dans la solution
Doser le contenu de l'erlenmeyer par une solution contenant des ions Fe 2+ de concentration
C4 = 2.10–1 mol.L–1. Noter le volume VE versé à l’équivalence. Le titrage doit être réalisé suffisamment
lentement sur la fin pour dissoudre le précipité brun de MnO2 qui se forme pendant la réaction.
Q5. Décrire un protocole pour l'étape de dilution en précisant la verrerie et le matériel utilisé.
-
Q6. Écrire l’équation de la réaction qui a lieu entre l'éthanol et MnO4 en milieu acide.
-
Q7. Écrire l’équation de la réaction de dosage entre Fe2+ et MnO4 en milieu acide.
-
Q8. Pourquoi ne dose-t-on pas directement l'éthanol par MnO4 ?
Q9. Sachant que VE = 10,0 mL, calculer la quantité d’éthanol n 2 contenue dans la solution S2. En déduire
la concentration C1 en éthanol de la solution S1.
Q10. À l’aide du diagramme potentiel-pH, expliquer pourquoi on doit rajouter de l’acide sulfurique
concentré dans le mélange pour réaliser la 3ème étape. Comment peut-on s’assurer que la réaction
d’oxydation de l’éthanol par les ions permanganate est bien possible grâce à ce diagramme ?
22/06/2023 PCSI (option PC) 2022/2023 – Lycée La Martinière Monplaisir
Solutions aqueuses DS n°4 (2h) – 5 / 7
Données :
Constante de Nernst à 298 K : [Link](10)/F = 0,06
pKS(Mn(OH)2) = 12,7 à 25°C
Constante d’équilibre de la réaction d’autoprotolyse de l’eau à 25°C : Ke = 10-14
pKa(CH3COOH/CH3COO–) = 4,8 à 25°C
Potentiels redox standards à pH = 0 et à 25°C :
E°(CH3COOH/CH3CH2OH) = 0,037 V
E°(CO2/CH3CH2OH) = -0,07 V
E°(O2/H2O) = 1,23 V
22/06/2023 PCSI (option PC) 2022/2023 – Lycée La Martinière Monplaisir
Solutions aqueuses DS n°4 (2h) – 6 / 7
Problème n°3 : Étude conductimétrique du dosage acido-basique d'un mélange d'hydroxyde de
sodium et de sulfate de nickel en solution aqueuse par de l'acide éthanoïque CH 3COOH (Banque
PT 2007)
Processus opératoire.
Prélever V1 = 10,0 mL de la solution de soude (Na +, HO–) à doser (concentration molaire c1).
Ajouter V2 = 20,0 mL de la solution de sulfate de nickel (Ni 2+, SO42–) à doser (concentration molaire c2).
Ajouter enfin 50 mL d'eau déminéralisée. Après agitation, on obtient ainsi le mélange M (volume V0).
Tremper la cellule conductimétrique dans le mélange M et ajouter progressivement la solution titrante
d'acide éthanoïque CH 3COOH, symbolisé par AcOH (volume V, concentration c = 0,50 mol.L-1) par
fraction de 0,5 mL, en relevant la conductance G jusqu'à V = 20 mL.
Résultats
L'allure de la courbe de la conductance G en fonction du volume V d'acide éthanoïque versé, est donnée
ci-dessous. On y repère 2 volumes équivalents Ve1 = 6,0 mL et Ve2 = 14,0 mL.
Observations expérimentales.
On observe que le mélange M à doser renferme un précipité vert pâle d'hydroxyde de nickel Ni(OH) 2
(espèce très peu soluble dans les conditions initiales du dosage). Celui-ci se dissout progressivement
lors de l'addition de l'acide éthanoïque. Pour la valeur Ve2 du volume versé, le mélange est limpide.
Dans toute la suite, on suppose que les ions en solution SO 42– et Ni2+ sont indifférents sur le plan acido-
basique.
22/06/2023 PCSI (option PC) 2022/2023 – Lycée La Martinière Monplaisir
Solutions aqueuses DS n°4 (2h) – 7 / 7
Q1. Justifier que la simple observation de la courbe conductimétrique permet d'affirmer (connaissant
les valeurs des conductivités équivalentes limites, données en fin de cet énoncé) que le mélange M
contient, initialement, un excès de soude.
Q2. Écrire l'équation de titrage pour 0 < V < Ve1. Justifier qualitativement mais précisément le signe de
la pente de la « droite » correspondante (l'effet de dilution étant faible).
Q3. Écrire l'équation de la réaction de titrage pour Ve l < V < Ve2 . Justifier comme précédemment le
signe de la pente de la « droite » correspondante, puis la pente du tracé pour V > Ve2.
Q4. Les deux réactions de titrage étant supposées quantitatives, établir les expressions littérales de c1 et
c2, en fonction de c, V1, V2, Vel et Ve2 . Calculer numériquement c1 et c2.
Q5. Calculer la concentration molaire en ion nickel Ni2+ lorsque V = 12,0 mL. L'étude pH-métrique
montre qu'en ce point le pH est égal à 7,90. En déduire le produit de solubilité KS de Ni(OH)2.
Commenter le résultat.
Q6. Lorsque V = 20 mL, on mesure pH = 5,10. En déduire le pKa du couple AcOH/AcO –.
Q7. Déduire des résultats précédents les valeurs numériques des constantes d'équilibre des deux
réactions de titrage. Conclure.
Données :
conductivités équivalentes limites λ° (en [Link]-1) :
ion Na+ Ni2+ HO– SO42– CH3COO–
λ° 50 44 198 80 40
