- CHAPITRE II –
LE MINERAL EN TANT QUE STRUCTURE CHIMIQUE
I. LA COMPOSITION CHIMIQUE DES MINERAUX
À chaque minéral, il est possible d’associer une formule chimique qui décrit, en nombre
d’atomes, les proportions relatives de ses constituants. Pour certains minéraux comme le quartz
(SiO2), la calcite (CaCO3), la pyrite (FeS2), il s’agit de formules simples et presque invariables.
Mais la formule chimique de la plupart des minéraux utiles en géologie est beaucoup plus
complexe. Par exemple, une formule très simplifiée de la tourmaline, est
NaAl6Mg3Si6O18(BO3)3(OH)4.
La composition chimique des minéraux est à la fois plus simple et plus complexe que celle des
composés obtenus par les chimistes en laboratoire. Elle est plus simple parce que les minéraux
sont des composés naturels. Ils ne peuvent se former qu’à partir des éléments chimiques
présents dans la nature, et dans les conditions de pression, de température, de pH,
d’oxydoréduction qui règnent sur Terre. Or, dans les différentes enveloppes de la planète, les
éléments chimiques sont distribués de façon très inégale. Dans la croûte continentale, la teneur
moyenne de chaque élément, appelée Clarke (Frank W. Clarke, géochimiste américain, 1847-
1931), est exprimée en %, ou en ppm (partie par million, avec 1 ppm = 1 g/tonne = 0,0001 %).
Les valeurs de Clarke montrent qu’un groupe restreint de 12 éléments couvre à lui seul 99,4 %
(en poids) de la matière. Il s’agit de l’oxygène (46,6 %), du silicium (27,7 %), de l’aluminium
(5 %), du fer (5 %), du calcium (3,63 %), du sodium (2,83 %), du potassium (2,59 %), du
magnésium (2,09 %), du titane (0,44 %), de l’hydrogène (0,14 %), du phosphore (0,12 %) et
du manganèse (0,10 %). Les conditions d’oxydoréduction régnant sur Terre, à la surface ou en
profondeur, font que la plupart de ces éléments prennent des états d’oxydation invariables :
Si4+, Al3+, Ca2+, Na+, K+, Mg2+, Ti4+, P5+. Seuls le fer et le manganèse ont des degrés
d’oxydation variables : Fe2+ et Fe3+ pour le fer, Mn2+ à Mn6+ pour le manganèse.
L’hydrogène est toujours lié à l’oxygène sous forme d’H2O ou d’OH–. Parmi ces éléments,
seul l’oxygène forme un anion : O2–.
Cette répartition très inégale des éléments explique l’importance des silicates en géologie, qui
représentent plus de 90 % des minéraux de la partie supérieure de la Terre solide. Il s’agit ici
simplement de quantité, car l’importance économique, historique ou géologique d’un minéral
dépend de beaucoup d’autres critères. Le soufre par exemple, dont l’abondance moyenne n’est
que de 0,05 %, permet de former les sulfures, primordiaux pour la formation des gisements
métalliques. Il n’est pas nécessaire de rappeler l’importance de l’or (0,000005 %) ou de
l’uranium (0,0002 %) dans l’histoire de l’humanité.
La plus grande complexité de la chimie des minéraux par rapport à celle des corps élaborés en
laboratoire par les chimistes s’explique elle par d’autres aspects. Tout d’abord, la plupart des
minéraux sont des solutions solides complexes. Cette notion, fondamentale en minéralogie, qui
sera exposée en détail plus loin, implique que la composition chimique d’un minéral donné
varie très largement, dans des limites déterminées, et souvent pour plusieurs éléments
simultanément. Ensuite, si les éléments chimiques sont distribués dans les proportions très
variables dans la nature, ils peuvent cependant tous être présents dans les minéraux ; le chimiste
sait quels éléments il a utilisés dans son laboratoire, alors que le géologue ou le minéralogiste
observe le produit d’un processus naturel complexe qui peut aboutir à des minéraux aux
propriétés surprenantes : la blende (ZnS) par exemple, principal minerai de zinc, peut contenir
en proportion significative du cadmium (Clarke = 0,2 ppm) ou du germanium (Clarke = 2 ppm),
qui sont des éléments très rarement concentrés. La dernière raison de la complexité de la chimie
des minéraux est cinétique, la plupart des cristaux étant chimiquement hétérogènes, souvent à
une échelle qui est proche du micron.
II. LES LIAISONS CHIMIQUES :
1. Nature des liaisons chimiques
Les liaisons chimiques assurent la cohérence des solides. Elles proviennent des interactions
entre les couches superficielles des nuages électroniques des atomes. Elles sont dues à la
propension de tous les atomes à évoluer vers une configuration électronique dont les couches
périphériques sont saturées. On distingue traditionnellement, en fonction de l’énergie qu’elles
contiennent, les liaisons fortes (liaisons métallique, covalente et ionique) et les liaisons faibles
(liaisons hydrogène et de Van der Waals). De nombreuses propriétés macroscopiques des
minéraux dépendent du nombre, de la nature et de l’organisation spatiale des liaisons qui
unissent les atomes.
2. Les liaisons fortes
La liaison métallique résulte d’une mise en commun généralisée des électrons périphériques
des atomes. On parle souvent pour la décrire de gaz d’électrons. Dans les minéraux, on ne la
trouve que dans les métaux dits « natifs », c’est-à-dire ceux qui existent dans la nature sous
forme métallique, comme l’or, le platine ou le cuivre.
La liaison covalente résulte de la mise en commun d’électrons périphériques entre deux atomes.
La liaison covalente est dirigée : elle unit deux atomes particuliers.
La liaison ionique résulte de forces électrostatiques qui s’exercent entre des ions de charges
opposées, créés par capture par l’anion d’un ou plusieurs électrons aux dépens du cation. La
liaison ionique est non dirigée. Elle s’exerce dans toutes les directions et à longue distance.
Les énergies associées aux liaisons fortes sont de quelques centaines de kilojoules par mole.
Dans les minéraux, la plupart des liaisons chimiques sont à la fois ioniques et covalentes. Pour
deux atomes donnés, la proportion ionique-covalente dépend d’un paramètre empirique appelé
« électronégativité ». Plus la différence d’électronégativité est grande, plus la liaison est
ionique. L’électronégativité évolue de façon continue dans le tableau de classification
périodique des éléments, depuis le fluor, qui est l’élément le plus électronégatif, jusqu’au
césium, qui est l’élément le moins électronégatif. Une estimation de la proportion ionique-
covalente pour une liaison est donnée par l’équation de Hannay et Smith :
pourcentage ionique de la liaison
avec la différence d’électronégativité entre A et B.
On calcule, à partir de cette formule, qu’une liaison O-Na est ionique à 62 %, mais que la liaison
Si-O, l’une des plus importantes en géologie, n’est ionique qu’à 16 %.
3. Les liaisons faibles
La liaison hydrogène est créée par les groupements OH–. Dans le groupement OH–, la liaison
est essentiellement covalente, mais le nuage électronique est fortement déporté vers l’atome
d’oxygène, laissant la charge positive du noyau d’hydrogène très apparente, et donc susceptible
de participer à des liaisons électrostatiques. L’énergie associée à une liaison hydrogène est de
quelques kilojoules par mole.
La liaison de Van der Waals a été mise en évidence par Johannes D. Van der Waals (physicien
néerlandais, 1837-1923) dans les cristaux de gaz rare, éléments dont les couches périphériques
sont saturées et qui ne peuvent donc créer de liaisons chimiques de type ionique, covalente ou
métallique. Les liaisons de Van der Waals sont des liaisons très faibles dues aux interactions
créées par les mouvements des électrons. L’énergie associée est inférieure à 1 kJ par mole.
L’existence de ces liaisons explique les propriétés particulières du graphite et du talc. Ces deux
minéraux sont constitués de feuillets au sein desquels les atomes sont unis par des liaisons
fortes, alors que les feuillets sont liés les uns aux autres par des liaisons de Van der Waals. Les
feuillets peuvent donc facilement glisser les uns sur les autres, conférant au talc ou au graphite
leurs propriétés lubrifiantes.
Fig. 1 : Minéraux à structures lamellaires impliquant des liaisons de Van der Waals
Le graphite, à gauche, est formé de feuillets constitués d’atomes de carbone liés par des liaisons covalentes,
suivant un réseau hexagonal. Le talc, à droite, est constitué d’un empilement de feuillets à trois couches, avec une
couche d’octaèdres MgO6 entourée de couches de tétraèdres SiO4. Dans les deux cas, les feuillets sont liés entre
eux par des liaisons de type Van der Waals.
III. CONSTRUCTION DES STRUCTURES CHIMIQUES : LES
REGLES DE PAULING
1. Les bases du modèle
Le chimiste américain Linus Pauling (1901-1994), à partir d’observations faites sur les
structures réelles, a formulé cinq règles empiriques permettant de prévoir et de décrire
l’organisation des ions dans les structures cristallines. Ces règles considèrent les structures
cristallines comme constituées d’ions décrits comme des sphères rigides, de tailles variables,
chargées, liées par des forces électrostatiques.
Puisque ce sont les forces électrostatiques qui assurent la cohésion des structures, il faut que
celles-ci soient constituées alternativement d’anions et de cations. Dans l’ensemble, les anions
sont gros et les cations sont petits.
2. Règle n° 1 : organisation des anions autour des cations
Le nombre d’anions autour d’un cation ne dépend que du rapport de leurs rayons ioniques.
Cette règle se comprend de façon intuitive : le cation central attirant les anions périphériques,
la configuration optimale est celle où toutes les sphères sont en contact, avec un assemblage
d’anions qui laisse au centre une cavité dans laquelle s’insère exactement le cation. Des modèles
géométriques simples montrent que la taille de la cavité augmente avec le nombre d’anion.
Les centres des sphères représentant les anions dessinent un polyèdre, que l’on nomme polyèdre
de coordination. Le nombre d’anions autour du cation donne le nombre de coordination, ou
coordinance, que nous désignerons par un chiffre romain. L’ensemble du cation et des anions
qui l’entourent forme un site cristallin. Les sites cristallins peuvent être représentés
graphiquement de diverses façons : comme des polyèdres ou des assemblages de tiges et de
boules qui représentent respectivement les liaisons et les ions.
Fig. 2 : Représentation des polyèdres
Quatre représentations différentes d’un même polyèdre, ici un octaèdre. La première représentation est la plus
exacte, car elle respecte la taille des anions.
Les principales configurations sont :
▪ en triangle, en coordinance III avec rc/ra = 0,155. Le carbone adopte cette configuration
dans les carbonates, pour former des unités CO3 2− ;
▪ en tétraèdre régulier, en coordinance IV avec rc/ra = 0,22. Le silicium adopte cette
configuration pour former le tétraèdre SiO4 4−, unité de base des silicates. D’autres ions
de petite taille, comme l’aluminium, AlO4 5−, le phosphore, PO4 3−, ou le soufre, SO4
2−, forment également des tétraèdres ;
▪ en octaèdre, en coordinance VI avec rc/ra = 0,414. Le fer divalent, le magnésium, le
titane adoptent le plus souvent cette configuration ;
▪ en coordinance VIII, il existe plusieurs configurations : en antiprisme à base carrée, rc/ra
= 0,645 ; en cube, rc/ra = 0,732 ; en dodécaèdre à huit sommets ;
▪ en coordinance XII, en cuboctaèdre (rc/ra = 1) ou en prisme à base hexagonale, pour les
plus gros ions comme le potassium.
Fig. 3 : Exemples
de polyèdres de
coordination
En réalité, les cristaux sont des assemblages complexes d’anions et de cations de tailles
différentes, avec des interactions ioniques et covalentes, et ils sont constitués de toutes sortes
de polyèdres, plus ou moins tordus ou réguliers, avec des coordinances variant de III à XII.
L’étude des structures cristallines montre également que les rayons ioniques réels dépendent de
la coordinance.
3. Règle n° 2 : l’organisation des cations autour des anions
La charge négative de chaque anion doit être équilibrée par la somme des valences
électrostatiques des polyèdres auxquels il participe.
La deuxième règle de Pauling porte sur l’électroneutralité. Elle dit que chaque anion doit
recevoir de la part des cations qui l’entourent assez de charges positives pour équilibrer ses
propres charges négatives. Cette règle introduit la notion de valence électrostatique, égale, pour
un site cristallin (un polyèdre), à la charge du cation divisée par le nombre de coordination, ou
coordinance.
Exemple d’application des deux premières règles de Pauling
On considère la structure de la fayalite, c’est-à-dire l’olivine ferrifère, dont la formule est
Fe2SiO4. La première règle de Pauling permet de trouver que Fe2+ (0,78 Å, soit rc/ra = 0,55
pour un rayon ionique de l’oxygène de 1,40 Å) forme un octaèdre, et que Si4+ (0,26 Å, soit
rc/ra = 0,20) forme un tétraèdre. Dans l’octaèdre, le Fe2+ partage ses deux charges positives
entre six atomes d’oxygène, ce qui définit une valence électrostatique de 2/6 = 1/3. Dans le
tétraèdre de Si4+, la valence électrostatique est de 4/4 = 1. Pour équilibrer les deux charges
négatives de l’oxygène, celui-ci doit participer à trois octaèdres et un tétraèdre, ce qui donne
bien 1 + 1/3 + 1/3 + 1/3 = 2.
La structure de l’olivine, illustrée par l’olivine ferrifère, est donc ainsi constituée :
Fig. 4 : Structure de l’olivine
Détail de la structure de l’olivine, montrant
un oxygène, indiqué par une flèche, partagé
par un tétraèdre et trois octaèdres.
Les deux premières règles de Pauling sont les plus importantes. En indiquant comment les
polyèdres sont constitués (première règle) et comment ils sont liés entre eux (deuxième règle),
elles couvrent presque toute la structure cristalline. Les trois autres règles sont nettement moins
impératives et sont seulement des guides de réflexion.
4. Règle n° 3 : la polymérisation des polyèdres
Quand les polyèdres partagent des arêtes ou des faces, cela affaiblit la structure.
Pour constituer une structure, les polyèdres doivent partager au moins des sommets.
Géométriquement, ils peuvent aussi partager des arêtes ou des faces. On peut comprendre
pourquoi la polymérisation affaiblit la structure en raisonnant sur la polymérisation des
octaèdres. Sur la figure 2.7, on voit que les cations de deux octaèdres contigus liés par les
sommets sont séparés de 2(ra+rc), avec un anion situé entre eux. Lorsqu’ils sont liés par les
arêtes, la distance entre les cations est 2ra, et le nuage électronique situé entre les deux est
seulement la partie périphérique des nuages de deux anions contigus. L’interaction répulsive
est donc plus forte que lorsque les octaèdres sont reliés par les sommets. Enfin, lorsque les
octaèdres sont liés par les faces, la distance est réduite à 2/√3ra et il n’y a pas de partie du nuage
électronique entre les deux cations, ce qui augmente encore la force répulsive entre eux.
Fig. 5 : Modes de polymérisation des octaèdres
La polymérisation des octaèdres par les arêtes, les sommets et les faces, en rapprochant les cations, affaiblissent
la structure.
5. Règle n° 4 : les formateurs de réseau
Les petits ions fortement chargés forment des structures isolées.
Ceci est une conséquence des trois premières règles :
▪ comme ils sont petits, ils forment des polyèdres de petite taille (des tétraèdres en
général) avec des nombres de coordination faibles ;
▪ comme ils sont fortement chargés avec des nombres de coordination faibles, ils ont une
forte valence électrostatique, donc les anions qui leur sont associés n’ont pas besoin de
participer à beaucoup de polyèdres ;
▪ comme ils sont fortement chargés, ils repoussent beaucoup les autres cations, ce qui
renforce l’effet de la troisième loi.
Ces éléments sont nommés « formateurs de réseaux », car c’est à partir d’eux que s’organisent
les structures cristallines. Ils forment en général des tétraèdres très solides, qui constituent des
oxyanions tels que SiO4 4−, PO4 3−, SO4 2−. Les tétraèdres de silicate peuvent être
polymérisés par les sommets. Les phosphates ou sulfates, au contraire, ne sont que très rarement
polymérisés. Seuls deux minéraux très rares contiennent des groupements P2O7 formés par
association de deux tétraèdres PO4 : la wooldridgeite, Na2CaCu2(P2O7)2·10(H2O), et la
canaphite CaNa2P2O7·4(H2O).
Aucun minéral contenant des S2O7 n’est connu à ce jour.
6. Règle n° 5 : la règle de parcimonie
Les structures doivent être les plus simples possible, avec un minimum de types de polyèdres
possibles.
Cette règle n’est pas réellement valide pour les minéraux, qui sont au contraire des exemples
de structures complexes avec de nombreux sites différents. On trouve, par exemple, pour les
amphiboles cinq types d’octaèdres différents, dont quatre acceptent le fer et le magnésium.
7. Utilisation des règles de Pauling
Les règles de Pauling sont utiles pour raisonner sur les structures minérales, même si elles
reposent sur un modèle purement ionique simplifié, qui considère les ions comme des sphères
rigides chargées. Elles permettent de décrire les structures cristallines comme des associations
de polyèdres représentant des sites cristallins. La notion de site cristallin est l’une des plus
importantes en minéralogie. Il est ainsi courant d’écrire les formules chimiques des minéraux
en précisant les sites dans lesquels sont situés les atomes, par exemple, pour la fayalite,
Dans certaines structures, tous les sites ne sont pas occupés, et il existe des espaces disponibles
entre les anions qui sont vacants, totalement ou partiellement. On parle alors de lacune, ou de
vacance.
Il existe une hiérarchie des règles de Pauling : les contraintes sur la taille des ions (première loi)
sont plus fortes que celles sur les charges (deuxième loi), elles-mêmes plus fortes que les
contraintes sur la polymérisation (troisième loi). Les règles de Pauling sont très efficaces pour
imaginer les substitutions d’ions et les modifications de structure possibles.
Ce modèle, très simple, permet de comprendre l’essentiel de la cristallochimie des minéraux,
mais il est imparfait. En effet, les atomes et les ions ne sont pas des sphères, car les orbitales
atomiques, qui représentent la densité du nuage électronique, ont des formes plus complexes.
La capacité d’un ion ou d’un atome à s’insérer dans une structure dépend également de la forme
de son nuage électronique. Cet effet, particulièrement prononcé pour les métaux de transition,
est expliqué par la théorie du champ cristallin.
IV. LA VARIABILITE DE COMPOSITION DES MINERAUX
1. Les substitutions
Dans une structure cristalline, il est possible de remplacer un ion par un autre. Pour cela :
▪ en vertu de la première règle de Pauling, les rayons ioniques des deux ions doivent être
le plus proche possible ; la règle de Goldschmidt dit que la différence de rayon ionique
ne doit pas être supérieure à 15 % pour une substitution totale et 30 % pour une
substitution partielle ;
▪ en vertu de la deuxième règle de Pauling, si les charges des deux ions sont différentes,
une autre substitution doit être opérée dans la structure pour préserver l’électroneutralité
;
▪ la substitution peut être rendue impossible par une différence d’électronégativité trop
importante.
Exemple 1
Dans l’olivine, le Fe2+ (0,78 Å) et le Mg2+ (0,72 Å) peuvent se substituer totalement. Le Ni2+
(0,78 Å) peut également remplacer le fer et le magnésium. Le Ca2+, par contre, est trop gros
(1,00 Å) pour remplacer facilement le fer et le magnésium.
Exemple 2
Dans les feldspaths plagioclases, le Ca2+ (1,00 Å) peut remplacer le Na+ (1,02 Å), mais ceci
s’accompagne du remplacement de Si4+ (0,26 Å) par Al3+ (0,39 Å) dans le site tétraédrique
pour compenser les charges.
Exemple 3
Le cuivre (Cu+, 0,77 Å) devrait pouvoir remplacer partiellement le sodium (Na+, 1,02 Å) dans
les minéraux, mais à cause de la différence d’électronégativité (0,93 pour Na+, 1,90 pour Cu+),
cette substitution n’est pas possible.
À partir de ces principes, on distingue :
▪ Les substitutions simples
▪ Les substitutions doubles
▪ Les substitutions multiples
▪ Les substitutions impliquant des lacunes
2. Les solutions solides
La notion de solution solide est l’une des plus importantes en minéralogie et en chimie du solide.
Puisqu’il est possible dans une structure cristalline de remplacer un ion par un autre sans
déstabiliser l’ensemble de la structure, celle-ci peut présenter des variations de composition
chimique, tout en restant inchangée dans son organisation générale. Ainsi, dans la structure de
l’olivine, il est possible de remplacer en toutes proportions l’ion Fe2+ par l’ion Mg2+, ce qui
fait que la formule de ce minéral varie de façon continue, de Fe2SiO4 à Mg2SiO4. Par analogie
avec les solutions vraies, qui sont des mélanges homogènes de liquides (comme une solution
aqueuse alcoolisée qui est un mélange eau-éthanol), on nomme solutions solides les composés
cristallins dont la composition chimique varie par substitution. Les termes Fe2SiO4 et
Mg2SiO4 sont les pôles purs de la solution solide. Ils sont l’équivalent de l’eau et de l’éthanol
d’une solution aqueuse alcoolisée. Si ces compositions existent à l’état naturel, on désigne les
pôles purs d’après leur nom de minéraux. Ainsi l’olivine peut-elle être décrite comme une
solution solide entre le pôle pur fayalite, Fe2SiO4, et le pôle pur forstérite, Mg2SiO4. Pour
prendre en compte le fait que l’olivine est une solution solide, on écrit sa formule sous la forme
(Mg,Fe)2SiO4 ou encore (MgxFe1-x)2SiO4. On dit que l’olivine est à x % de magnésium, ou
x % de forstérite.
Dans une solution solide, comme dans une solution liquide, toutes les propriétés chimiques,
physiques et thermodynamiques évoluent de façon continue entre celles des pôles purs. La
densité, l’ellipsoïde des indices, la conductivité thermique, l’enthalpie de formation, le volume
molaire sont des fonctions continues de la composition chimique. Continu ne veut pas dire
linéaire, et seules les solutions solides idéales ont des propriétés qui sont des combinaisons
linéaires de celles de leurs pôles purs.
S’il est possible d’écrire une substitution suivant les règles énoncées plus haut, alors il est
également possible d’écrire la formule du pôle pur correspondant. Par exemple pour l’olivine,
le pôle pur correspondant au remplacement de Mg et Fe par Ni est Ni2SiO4. Ce minéral existe,
c’est la liebenbergite. Pour les plagioclases, les pôles purs sont l’albite (NaAlSi3O8), et
l’anorthite (CaAl2Si2O8). Mais le pôle pur n’a parfois qu’une existence virtuelle. Le diopside,
clinopyroxène CaVIMgVISi2IVO6, accepte l’aluminium par la substitution de Tschermak,
mais le pôle pur correspondant CaVIAlVIAlIVSiIVO6 ne peut être trouvé dans la nature, ni
même synthétisé.
Dans certains cas, la solution solide est discontinue, c’est-à-dire qu’une partie du domaine de
composition chimique intermédiaire entre les pôles purs ne peut exister. Un bon exemple de
solution solide discontinue est fourni par les feldspaths alcalins. Les deux pôles purs orthose,
KAlSi3O8, et albite, NaAlSi3O8, existent, mais à basse température, l’albite n’a qu’une
solubilité limitée dans l’orthose et réciproquement. On dit alors, par analogie avec les solutions
liquides, qu’il y a immiscibilité à basse température entre l’orthose et l’albite.
La plupart des minéraux sont des solutions solides plus ou moins complexes, qui peuvent
comporter de nombreux pôles purs, parfois plus de dix, et même beaucoup plus pour des
minéraux complexes comme les amphiboles ou les micas. L’ensemble des pôles purs définit
l’espace des compositions du minéral. La notion de solution solide est indispensable pour
utiliser la thermodynamique chimique en géologie, car seules les données définies sur les pôles
purs ont un sens thermodynamique.
La taille du domaine d’immiscibilité entre deux pôles purs dépend en général des conditions
physico-chimiques, et en particulier de la température. Il est possible qu’un cristal se forme à
haute température dans un domaine où il existe une miscibilité complète, mais que lors de son
histoire ultérieure, ou simplement par refroidissement, il se rééquilibre dans un domaine où la
miscibilité est limitée. Le cristal doit alors se réorganiser en deux cristaux. Ces transformations
se font la plupart du temps à l’état solide et vont donner naissance à des structures
caractéristiques baptisées figures d’exolution ou de démixion. L’exemple le plus courant est
celui de la solution solide albite-orthose, complète à haute température mais limitée à basse
température.
Fig. 6 : La formation des perthites
À haute température, la miscibilité est totale entre albite et orthose. Les feldspaths de haute température sont donc
homogènes, comme le montre la photographie d’une sanidine (en haut). À basse température, les deux pôles purs
ne sont plus miscibles. Le domaine de miscibilité est limité par un solvus, qui sépare le domaine à un seul feldspath
du domaine à deux feldspaths. Un feldspath de haute température qui s’équilibre à basse température se
transforme en un mélange de deux feldspaths, l’un riche en albite et l’autre riche en orthose, dont les compositions
sont fixées par la température et le solvus.
La démixtion de la solution solide donne des figures caractéristiques baptisées « perthites ».
Les figures d’exolution sont constituées d’un assemblage de cristaux, intriqués les uns dans les
autres en respectant plus ou moins les réseaux cristallins des deux minéraux. Les figures
d’exolutions sont également fréquentes dans les pyroxènes.
V. INTERPRETATION DE LA COMPOSITION CHIMIQUE DES
MINERAUX : LES FORMULES STRUCTURALES
1. Analyse des minéraux et formules structurales
Jusqu’aux années 1970, déterminer la composition chimique d’un minéral était une entreprise
difficile. Il fallait d’abord, à partir d’une roche, séparer les minéraux les uns des autres par des
méthodes physiques, puis les dissoudre et analyser cette solution. Seuls les minéraux majeurs
constituant les roches, ou ceux que l’on trouve sous forme d’individus de grande taille
pouvaient être analysés. Les données obtenues n’étaient pas satisfaisantes, d’une part parce
qu’il est presque impossible d’obtenir des minéraux parfaitement purs, et d’autre part parce que
cette méthode fournit une composition chimique moyenne, qui ignore les variations de
compositions à l’échelle de la roche ou du cristal. Diverses méthodes indirectes, utilisant les
propriétés optiques ou la diffraction des rayons X avaient été mises au point pour contourner
ces difficultés. La chimie des minéraux n’est en fait bien connue que depuis le développement
des méthodes d’analyse dites in situ, permettant de connaître la composition chimique d’un
petit volume, de quelques microns cubes, parfaitement localisé. Les microsondes électroniques
(dans les années 1970) pour les éléments majeurs, puis les microsondes ioniques (dans les
années 1990) et les ICP-MS avec ablation laser (Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometry, dans les années 2000) pour les éléments en trace et les rapports isotopiques ont
permis d’accéder à la composition chimique des minéraux à une échelle appropriée.
Des années héroïques de l’analyse chimique des minéraux, il est resté l’habitude de les
exprimer, pour les éléments majeurs, en pourcentages poids d’oxydes. Ainsi présentée, une
analyse de minéral n’a que peu d’intérêt. Pour être utile, elle doit être exprimée sous la forme
d’une formule structurale, qui transcrit la composition brute en une formule qui peut être
interprétée en termes de cristallochimie.
2. Calcul des formules structurales, deux cas simples
Le calcul de formule structurale comporte quatre étapes : (1) la composition en pourcentages
poids d’oxydes est transformée en composition molaire, (2) les proportions molaires sont
normalisées en référence à une formule idéale, (3) les atomes sont distribués dans les sites
cristallins et (4) on exprime éventuellement la formule structurale en proportions de pôles purs
du minéral. La première étape est très simple puisqu’il s’agit simplement de diviser les
pourcentages massiques issus de l’analyse par les masses molaires des oxydes. La deuxième
étape est une normalisation par rapport au nombre d’atomes d’oxygène de la formule idéale,
sauf pour les minéraux qui n’en contiennent pas. Les troisièmes et quatrièmes étapes font appel
à des raisonnements cristallochimiques.
L’interprétation des compositions chimiques des minéraux sous forme de formules structurales
comporte deux paradoxes : premièrement, les compositions chimiques sont exprimées sous
forme de pourcentages poids, alors que la microsonde électronique mesure autre chose ;
deuxièmement, la formule est normalisée par rapport à l’oxygène, qui n’est quasiment jamais
analysé, mais simplement estimé en supposant que le minéral est parfaitement stœchiométrique
dans ses rapports anions-cations.
Cas simple n° 1 : formule structurale d’une olivine
Un calcul explicite de formule structurale se présente sous forme d’un tableau. La première
colonne est constituée des masses molaires des oxydes, en g/mole. La troisième colonne est
l’analyse de l’olivine étudiée. La quatrième colonne est obtenue en divisant les pourcentages
poids d’oxydes (en g/100 g de matière) par les masses molaires, en multipliant le nombre obtenu
par 1 000 (d’où le terme de millimoles/100 g) pour ne manipuler que des nombres entiers. La
cinquième colonne est obtenue en multipliant le nombre de millimoles par le nombre d’atomes
d’oxygène dans la formule de l’oxyde. La somme de cette colonne donne le nombre total de
moles d’oxygène (nombre purement théorique, découlant de l’hypothèse de stœchiométrie des
minéraux) associées aux cations. Dans le cas de l’olivine, la formule structurale est calculée sur
la base de 4 atomes d’oxygène.
Ceci signifie que le nombre total d’atomes d’oxygène de l’analyse (cinquième colonne)
représente 4 atomes d’oxygène dans la formule. Ceci permet de calculer la base de
normalisation : c’est le nombre total de millimoles d’oxygène divisé par 4. La façon dont on
détermine le nombre d’atomes d’oxygène de la base sera expliquée plus loin. La dernière
colonne est obtenue en divisant le nombre de millimoles de chaque cation par la base de
normalisation.
On peut donc écrire la formule de cette olivine :
Le résultat obtenu est conforme à la formule d’une olivine écrite avec quatre atomes d’oxygène
(Fe,Mg)2SiO4. Il y a bien à peu près un silicium (0,989), et deux cations dans les sites
octaédriques (Fe + Mg + Mn = 2,023). Les écarts par rapport à la formule peuvent être expliqués
par l’imperfection de l’analyse ou par les incertitudes analytiques.
La méthode exposée ci-dessus est la méthode standard, pratiquée de façon universelle. Il
importe, plutôt que de retenir une recette de calcul, de bien en comprendre le sens :
fondamentalement, un calcul de formule structurale correspond à un passage en proportions
molaires, suivi d’une normalisation sur une base qui doit être clairement explicitée.
Le calcul des formules structurales peut être implémenté facilement dans des tableurs ou même
directement dans les logiciels qui pilotent les appareils d’analyse comme les microsondes
électroniques. Moyennant quelques hypothèses additionnelles, ces logiciels fournissent parfois
des valeurs pour des paramètres qui ne sont pas mesurés directement, comme la quantité d’ions
OH– dans le minéral, ou la proportion de Fe2+ et de Fe3+. Lorsque les résultats issus d’un
logiciel de calcul de formule structurale sont utilisés, il est important de bien connaître la
méthode utilisée. Comprendre le mécanisme de calcul des formules structurales permet aussi
de s’adapter à toutes les situations, par exemple pour un minéral ne contenant pas d’oxygène.
3. Détermination de la base
Pour trouver la base, il faut exprimer la formule du minéral à partir des oxydes qui ont servi à
faire l’analyse et compter les atomes d’oxygène. On peut faire cela à partir de n’importe quel
pôle pur.
