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UNIVERSITE FACULTE
DE POLYTECHNIQ
LUBUMBASHI UE

COURS DE CHIMIE GENERALE

A l’usage des étudiants de PREPA et premier bachelier

Par
Prof. Dr. Jean Marie KANDA
Msc. Ir. Lens RAMAZANI
Ass. Ir. Serge KATUFU
Msc.Ir. John KASONGO

Année académique 2022-2023

 Tables des matières Page |I

Tables des matières

TABLES DES MATIÈRES.......................................................................................................I

ENGAGEMENTS PÉDAGOGIQUES......................................................................................V
CHAPITRE 1 GÉNÉRALITÉS SUR LA MATIÈRE....................................................................1
1.1 INTRODUCTION GÉNÉRALE À LA CHIMIE.............................................................................1
1.2 GÉNÉRALITÉS SUR LA MATIÈRE.........................................................................................1
1.2.1 Trois états de la matière.......................................................................................1
1.2.2 Autres états de la matière....................................................................................2
1.2.3 Changements d'état.............................................................................................2
1.2.4 Mélanges..............................................................................................................3
1.2.5 Réaction chimique................................................................................................6
1.2.6 Corps simples et les corps composés...................................................................6
1.2.7 Notions de concentration et de solubilité.............................................................7
CHAPITRE 2 ATOMISTIQUE..............................................................................................8
2.1 INTRODUCTION.............................................................................................................8
2.2 STRUCTURE DE L’ATOME................................................................................................ 8
2.2.1 Identification des éléments..................................................................................9
2.2.2 Découverte de l'électron.....................................................................................11
2.2.3 Structure électronique de l’atome......................................................................11
2.3 CLASSIFICATION PÉRIODIQUE.........................................................................................24
2.4 PROPRIÉTÉS PÉRIODIQUES DES ÉLÉMENTS........................................................................28
2.4.1 Métaux et non-métaux.......................................................................................28
2.4.2 Rayon atomique.................................................................................................29
2.4.3 Électronégativité.............................................................................................29
2.4.4 Énergie de première ionisation..........................................................................30
2.4.5 Rayon ionique.................................................................................................... 30
CHAPITRE 3 LIAISONS CHIMIQUES.................................................................................31
3.1 INTRODUCTION...........................................................................................................31
3.2 FORMATION D'UNE MOLÉCULE ET LA LIAISON CHIMIQUE...................................................31
3.2.1 Liaison chimique et la structure électronique des molécules.............................31
3.3 LIMITES DU MODÈLE DE LEWIS......................................................................................36
3.4 NOTION DE RÉSONANCE...............................................................................................37
3.5 MODÈLE EN COUCHES DE MOLÉCULES DIATOMIQUES HOMONUCLÉAIRES...............................38
3.6 STRUCTURE GÉOMÉTRIQUE DES MOLÉCULES.....................................................................39
3.6.1 Comment se décrit la géométrie d'une molécule...............................................39
3.6.2 Répulsion des paires électroniques (Modèle VSEPR).........................................39
3.6.3 Géométrie des composés à liaisons simples......................................................40
3.6.4 Notion d'hybridation..........................................................................................41
CHAPITRE 4 THERMOCHIMIE.........................................................................................45
 Tables des matières P a g e | II

4.1 INTRODUCTION...........................................................................................................45
4.2 DÉFINITIONS.............................................................................................................. 45
4.2.1 Notion de système thermodynamique...............................................................45
4.2.2 Variables d'état..................................................................................................46
4.2.3 Variables extensives, intensives.........................................................................47
4.2.4 Fonctions d’états................................................................................................47
4.2.5 État standard de référence d'une substance......................................................48
4.3 PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE : ÉNERGIE INTERNE ET ENTHALPIE APPLICATION AUX
TRANSFORMATIONS THERMOMÉCANIQUES..................................................................................48
4.3.1 Conservation de l'énergie...................................................................................48
4.3.2 Energie interne...................................................................................................49
4.3.3 Enthalpie............................................................................................................ 51
4.3.4 Détermination expérimentale des énergies de réaction....................................52
4.3.5 Enthalpies de réaction et de formation.............................................................53
CHAPITRE 5 EQUILIBRES CHIMIQUES.............................................................................56
5.1 INTRODUCTION...........................................................................................................56
5.1.1 Réaction totale...................................................................................................56
5.1.2 Réactions équilibrées..........................................................................................57
5.2 EVOLUTION SPONTANÉE D'UN SYSTÈME – APPROCHE THERMODYNAMIQUE............................58
5.2.1 Deuxième principe et notion d’Entropie S...........................................................58
5.2.2 Interprétation statistique de la fonction entropie..............................................58
5.2.3 Evaluation de la variation d’entropie dans quelques cas simples.......................61
5.3 ENTROPIE DES CORPS PURS À ZÉRO KELVIN (K) : TROISIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
61
5.3.1 Troisieme principe..............................................................................................61
5.3.2 Entropie molaire absolue...................................................................................61
5.3.3 Enthalpie libre G.................................................................................................61
5.4 LOI ACTION DE MASSE..................................................................................................62
5.4.1 Constante d'équilibre.........................................................................................62
5.4.2 Lois de déplacement des équilibres - Principe de Le Chatelier............................65
CHAPITRE 6 CINÉTIQUE CHIMIQUE................................................................................68
6.1 INTRODUCTION...........................................................................................................68
6.2 VITESSE DE LA RÉACTION..............................................................................................68
6.2.1 Vitesse moyenne – vitesse instantanée..............................................................69
6.2.2 Vitesse spécifique (volumique)...........................................................................69
6.3 LOI DE VITESSE........................................................................................................... 71
6.3.1 Détermination des ordres partiels......................................................................71
6.3.2 Détermination de la vitesse de réaction.............................................................72
6.3.3 Relation concentration/temps : équation cinétique intégrée.............................72
6.4 FACTEURS CINÉTIQUES.................................................................................................75
6.4.1 Loi d’Arrhenius................................................................................................... 76
CHAPITRE 7 EQUILIBRE ACIDE BASE...............................................................................77
7.1 THÉORIE DE BRØNSTED-LOWRY.....................................................................................77
7.2 EAU AMPHIPROTIQUE..................................................................................................77
Tables des matières P a g e | III

7.3 DISSOCIATION DE L’EAU...............................................................................................78

7.4 ACIDES ET BASES CONJUGUÉS........................................................................................78
7.4.1 Constante d’acidité............................................................................................ 79
7.4.2 Constante de basicité.........................................................................................80
VII.4.3. Raison de la force d’un acide............................................................................80
7.4.3 bascule conjuguée..............................................................................................81
7.4.4 Couples acide-base conjugués............................................................................82
7.4.5 Echelles des pH...................................................................................................82
7.4.6 pH et pOH...........................................................................................................83
7.4.7 Degré d’ionisation / de protonation...................................................................83
7.4.8 Hydrolyse des ions basiques...............................................................................84
7.4.9 Hydrolyse des ions acides...................................................................................84
7.4.10 Acides et bases polyprotiques.........................................................................85
7.4.11 Ionisations partielles et globale......................................................................85
7.4.12 Diagramme ou diagramme de prédominance................................................86
7.5 CALCUL DU PH DE SOLUTIONS.......................................................................................87
7.5.1 Principe général................................................................................................. 87
7.5.2 pH d’une solution d’un monoacide acide fort.....................................................87
7.5.3 pH d’une solution d’une monobase forte...........................................................88
7.5.4 pH d’une solution d’un acide faible....................................................................89
7.5.5 pH d’une solution d’une base faible...................................................................90
7.5.6 pH d’une solution ampholyte.............................................................................92
7.5.7 pH d’une solution saline.....................................................................................93
7.5.8 pH d’un mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée..............................94
7.6 TITRAGE ACIDE BASE....................................................................................................95
7.6.1 Titrage d’un acide fort........................................................................................96
7.6.2 Titrage d’une base par un acide fort..................................................................98
7.7 ACIDES ET BASES DE LEWIS...........................................................................................99
CHAPITRE 8 EQUILIBRES D’OXYDO-RÉDUCTION...........................................................100
8.1 INTRODUCTION.........................................................................................................100
8.2 DÉFINITIONS............................................................................................................ 100
8.2.1 Oxydant............................................................................................................100
8.2.2 Oxydation.........................................................................................................100
8.2.3 Réducteur.........................................................................................................100
8.2.4 Réduction......................................................................................................... 101
8.2.5 Couple Redox....................................................................................................101
8.2.6 Réaction d’oxydo-réduction..............................................................................101
8.2.7 Nombre d’oxydation.........................................................................................102
8.3 RÉACTION REDOX......................................................................................................103
8.3.1 Identification des couples redox :.....................................................................103
8.3.2 Identification des degrés d’oxydation...............................................................103
8.3.3 Détermination du nombre d’électrons échangés.............................................103
8.3.4 Equilibre des charges........................................................................................103
8.3.5 Equilibre de la stœchiométrie...........................................................................104
8.3.6 Ecriture de la réaction globale..........................................................................104
Tables des matières P a g e | IV

8.4 FORCE DES OXYDANTS ET DES RÉDUCTEURS....................................................................105

8.5 PILE........................................................................................................................105
8.5.1 Sens de la réaction :.........................................................................................105
8.5.2 Réalisation de la pile........................................................................................106
8.5.3 VIII.5. 3. Equation de Nernst.............................................................................107
8.5.4 VIII.5.4. Prévision du sens d’une réaction redox...............................................109
8.6 COURBES DE TITRAGE REDOX.......................................................................................110
8.6.1 Condition de titrage......................................................................................... 110
8.6.2 Dosage par oxydo-réduction............................................................................110
8.6.3 Courbe de titrage redox....................................................................................111
8.6.4 Méthodes de titrage.........................................................................................111
CHAPITRE 9 EQUILIBRES DE SOLUBILITÉ ET DE COMPLEXATION...................................112
9.1 INTRODUCTION.........................................................................................................112
9.2 DÉFINITION..............................................................................................................112
9.2.1 Saturation - Produit de solubilité......................................................................112
9.2.2 Solubilité...........................................................................................................113
9.2.2.4 EFFET D’ION COMMUN...........................................................................................114
9.3 EFFET D’UN AGENT COMPLEXANT.................................................................................115
9.4 PRÉCIPITATION ET ACIDITÉ..........................................................................................116
9.4.1 Solubilité des hydroxydes.................................................................................116
9.4.2 Sel d’acide faible peu soluble...........................................................................117
Engagements pédagogiques Page |V

Engagements pédagogiques

 Crédits : 5 crédits ;
 Langue d’enseignement : Français
 Acquis d'apprentissage : à l’issue du cours de chimie générale l’étudiant devra
connaitre :

 L’importance de la chimie dans de nombreux domaines ;

 La structure et propriétés de la matière ;
 La structure de l’atome et les différentes liaisons chimiques ;
 Les notions relatives aux équilibres chimiques et à la thermodynamique
chimique ; et
 Les notions relatives aux équilibres acido-basiques et d’oxydo-réductions.

 Méthodes d’enseignement :

 Le cours est donné avec l'utilisation des présentations PowerPoint ;

 Diapositives et notes disponibles ;
 Le cours sera illustré par des exemples de la vie courante pris dans le monde
du vivant et dans le secteur industriel ; et
 Travaux pratiques pour faciliter la compréhension (exercices dans l’auditoire
et manipulation au laboratoire).

 Modes d’évaluation

 Epreuve écrite : une ou deux interrogations + examen

 Epreuve pratique :
 Laboratoire (manipulation + questions d’application + rapport de
manipulation); et
 Résolutions d’exercices (TD et TP).
 Plan du cours
Introduction
Chapitre 1 Généralités sur la matière
Chapitre 2 Atomistique
Chapitre 3 Liaisons chimiques
Chapitre 4 Thermochimie
Chapitre 5 Equilibres chimiques
Chapitre 6 Cinétique chimique
Chapitre 7 Equilibres acidobasique
Chapitre 8 Equilibres d’oxydoreduction
Chapitre 9 Equilibres de solubilité et de complexation

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Engagements pédagogiques P a g e | VI

 Références bibliographiques

 Arnaud, P. 2001. Chimie Physique : Cours et applications. 5ème édition. Paris,

Dunod.
 Arnaud, P. 2002. Chimie Physique : Exercices résolus. 2ème édition. Paris, Dunod.
 Atkins, P. et Jones, L.. 2011. Principe de Chimie. Bruxelles, De Boek.
 Bardez, E. 2009. Chimie générale, Exercices et problèmes, 2e éd, Dunod, Paris.
 Baudin J.-B., Lahite F. et Prévost V. 2004. Chimie, Tout-en-un. Paris, Dunod.
 Chang, R., 1998, Chemistry, sixth edition. New York, McGraw-Hill.
 D.A Mc Quarrie, P.A Rock,E.A Gallogly. 2011. Generaly chemistry , University
Science Books, 4th edddition.
 Dessart, A.; Jodogne, J. et Paul, P. 1975. Chimie minérale, 17ème édition.
Bruxelles, De Boek.
 Rosenberg, L. R. 1983. Chimie Générale : Cours et Problèmes (série SCHAUM) .
6ème édition. Paris (pour la traduction), McGraw-Hill.
 Stéphane B., François B., et Gisèle V. 2004. CAPES de Sciences physiques, Tome
2 Cours de chimie et exercices, 3e éd.

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Chapitre 1 Généralités sur la matière Page |1

Chapitre 1 Généralités sur la matière

1.1 Introduction générale à la chimie

La chimie est une science qui a pour objet l'étude de la matière et de ses transformations. Dans
cette optique le chimiste effectue des expériences dans lesquelles il analyse les produits obtenus
au cours de réactions. Par ces expériences, il découvre le comportement de la matière qu'il
cherchera ensuite à expliquer et à comprendre . Des résultats de ses expériences, le chimiste
dégage des lois générales. L'analyse de ces lois l'amène à formuler des hypothèses qui
débouchent ainsi sur une théorie. La compréhension du comportement de la matière permettra
par la suite aux chimistes de prévoir si une réaction est possible ou non; quand elle est
possible; pourquoi elle est possible; comment elle est possible. Un exemple de cette démarche
scientifique, que nous examinerons dans le cours, est fourni par le développement de la théorie
atomique et moléculaire (Rosenberg, 1983).
Intérêt de la chimie
 Satisfaire aux questions relatives à la description du monde qui nous entoure.
 Prévoir des propriétés de substance n’existant pas forcément des transformations qui se
font, ou pas.
 Produire les corps et les matériaux qui changent notre environnement.
1.2 Généralités sur la matière

Une simple observation d'un échantillon de matière nous apprend qu'elle peut se présenter
dans différents états.
1.2.1 Trois états de la matière

 L'état solide est caractérisé par 1'existence d'une forme propre c'est-à-dire
que les solides possèdent une certaine rigidité (un caillou, un morceau de
sucre ne se déforment pas et ils conservent la même forme à moins de leur
faire subir des traitements physiques de concassage ou autre). D'autre part, les solides
sont dans un état condensé : leur masse volumique ρ, c'est-à-dire
la masse de l’unité de volume de la substance considérée, est en général de
l'ordre de plusieurs milliers de kg par mètre cube (ou de plusieurs g/cm3).

 L'état gazeux (ou vapeur), au contraire du précédent, n'est pas caractérisé

par 1'existence d'une forme propre. Les gaz ne sont pas dans un état
condensé. Leur masse volumique p est de 1'ordre de 1 à quelques kg.m-3. Ils
sont doués d'expansibilité : ils occupent tout le volume qui leur est offert. Ils sont dans un
état dispersé. Par contre, ils sont très dilatables : à pression
-3 -3
constante, un gaz gagne environ 3,5.10 à 4.10 fraction de son volume par élévation d'un
degré de sa température (pour un solide, le taux de dilatation est de l'ordre de 10-5
fractions de son volume par degré). A température constante, la compressibilité des gaz,
c'est à- dire la variation de leur volume en fonction de la pression, obéit à la loi de BOYLE-
MARIOTTE : P. V = Cte (à température constante).

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Chapitre 1 Généralités sur la matière Page |2

 L'état liquide possède des propriétés intermédiaires entre les deux états
précédents. Comme les solides, les liquides sont dans un état condensé ; leur
masse volumique est du même ordre de grandeur. Mais ils constituent un
état fluide, c'est-à-dire déformable. Les liquides n'ont pas de forme propre, ils prennent
celle du récipient qui les contient mais ils ne sont pas expansibles comme les gaz.

Comme pour ceux-ci par contre, leur coefficient de dilatation α, sous 1'effet de la chaleur est de
l'ordre de 10-3 T-3. Mais leur compressibilité est sensiblement la même que celle des solides, c'est-
à-dire pratiquement nulle. On peut résumer ces propriétés dans le tableau suivant dans lequel on
souligne par des grisés ce qui est commun à deux états (Rosenberg, 1983) :

1.2.2 Autres états de la matière

Les trois états de la matière qui viennent d'être définis sont les états fondamentaux. II existe des
états intermédiaires entre l'état solide et 1'état liquide. Les verres, par exemple, malgré leur
apparence de dureté et de rigidité sont des intermédiaires entre solides et liquides : les verres «
coulent ». Ainsi, dans les monuments très anciens, les vitres sont plus épaisses à leur base qu'à leur
sommet. Les « cristaux liquides » font partie également de ces états intermédiaires et on sait
l'importance très grande qu'ils ont prise par leurs nombreuses applications dans l'industrie
électronique ou autre. Le plasma, gaz partiellement ou totalement ionisé. Ce type de milieu
constitue le quatrième état de la matière après l’état solide, l’état liquide et l’état gazeux.
1.2.3 Changements d'état

Une substance matérielle peut se trouver dans l'un ou l'autre de ces états suivant les conditions
de température et de pression auxquelles elle est soumise. Elle passera d'un état à l'autre en
modifiant ces conditions. Ainsi, par un abaissement de la température, l'eau liquide se transforme
en un solide, la glace, au cours d'un changement de phase. Ce phénomène est inversible. Il
s'observe également lorsque de l'eau et du sel sont mélangés, mais dans ce cas, la transition de la
phase liquide vers la phase solide s'observera à une température plus basse.
Dans la suite de ce paragraphe on se considèrera à pression constante si bien que seule la
température sera choisie comme variable.

Si la température croit à partir du « zéro absolu » (- 273,15°C), les différents

états de la substance considérée se succèdent toujours dans l'ordre :

 Tf : température de fusion;
 Téb : température d'ébullition

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Chapitre 1 Généralités sur la matière Page |3

Chaque passage d'un état à l'autre est caractérisé par une chaleur latente de changement d'état
toujours positive (c'est-à-dire régie par le système) quand on passe du solide au liquide et du
liquide au gaz. Chaque changement d'état porte un nom spécifique qui est rappelé dans la figure
suivante :

Il convient donc de distinguer différents types d'échantillons de matière suivant qu'ils sont
constitués d'une ou plusieurs substances pures, chaque substance pure ayant une nature chimique
déterminée. Le chimiste utilise très fréquemment le mot corps pour désigner un échantillon de
matière de nature chimique déterminée. Il le désigne sous le nom de "corps pur" et lui associe un
nom défini. L'eau, le fer, l'acide acétique sont des corps purs (Arnaud, 2002).
1.2.4 Mélanges
1.2.4.1 Types de mélanges

La matière se présente à nous le plus généralement sous forme de mélanges. Les mélanges sont
des échantillons de matière constitués de plusieurs "corps purs". L'air, les jus de fruits, l'eau salée
sont des mélanges. L'observation montre que les gaz se mélangent spontanément, ils sont
miscibles. De même, certains liquides sont miscibles (l'eau et l'alcool par exemple); certains
solides peuvent se dissoudre dans des liquides (le sucre se dissout dans l'eau). Nous obtenons ainsi
à partir de deux corps purs, une seule phase homogène.

Un mélange est dit homogène si aucune variation de propriétés physiques ou chimiques ne peut
être décelée lorsqu'on passe d'un point à un autre du domaine d'espace qu'il occupe. Ainsi de
l'huile, du vin... sont des mélanges homogènes.

Ces "mélanges homogènes" sont désignés sous le nom de solution. Le plus souvent il s'agira
de solutions liquides, bien qu'il existe également des solutions solides. On pourra extraire de ce
mélange les corps purs, au moyen de techniques de séparation. Dans le cas d'une solution d'eau
salée, après évaporation de l'eau, on retrouve le sel inaltéré.
Par ailleurs, d'autres liquides tels l'eau et l'huile, ne se mélangent pas. Dans ce cas, on verra
apparaître deux phases distinctes séparées par une interface. Des corps qui ne se mélangent pas
constituent un mélange hétérogène.
Un mélange est dit hétérogène si, en passant d'un point à un autre, des variations discontinues de
propriétés peuvent être observées; du sable, un morceau de granit, du chocolat aux noisettes, de la
vinaigrette... sont des mélanges hétérogènes. Un mélange hétérogène peut aussi être considéré
comme la juxtaposition de mélanges homogènes.
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II convient de remarquer que le concept d'homogénéité, comme celui d'hétérogénéité, dépend non
seulement de nos moyens d'observations mais aussi du type de problème posé. Du lait, par
exemple, est un mélange hétérogène pour 1'exploitant d'une laiterie car il en sépare les différents
constituants mais, pour l'ingénieur qui étudie les moyens de transport du lait dans 1'entreprise, il
sera considéré comme un mélange homogène. Un tas de sable vu à 100 mètres est, pour
1'observateur, un mélange homogène.
Remarque - On pourrait facilement, chez soi, réaliser une expérience montrant l’hétérogénéité du
lait. II suffit de prendre un verre de lait et d'y presser un peu de citron ou encore y mettre du
vinaigre. Le lait se coagule, c'est-à-dire que les minuscules particules de caséine et des autres
protéines du lait qui sont en suspension dans le lait se rassemblent en une masse qui se sépare de
la phase aqueuse (coagulation).
Le concept de phase est utilisé pour caractériser un mélange hétérogène. C'est dans un mélange
hétérogène, l’ensemble des domaines homogènes de même composition chimique et de mêmes
propriétés physiques. On peut distinguer différents types de mélanges hétérogènes selon l'état de
la phase dispersante (continue) et de la phase dispersée (discontinue). Dans le lait, la phase
dispersante est la phase aqueuse (sels minéraux, lactose...) et la phase dispersée est la phase grasse
(sphères de graisses de 1,5 à 10 µ).
1.2.4.2 Séparation des mélanges
La séparation des différents composés chimiques constituant un mélange homogène ou
hétérogène sans altérer leur nature chimique constitue ce qu’on appelle Analyse immédiate. Ces
procédés de séparation sont basés sur les différences des propriétés physiques présentées par ces
constituants.
Cette analyse immédiate constitue un secteur extrêmement important de l'activité industrielle.
Schématiquement on a:

a. Séparation des mélanges hétérogènes

Ces méthodes de séparation peuvent se faire avec ou sans modification de l’état physique.
 Séparation sans modification de l’état physique
Mélanges solide liquides :
 Filtration : consiste à forcer le liquide à passer à travers une paroi poreuse et à retenir
les solides.
 Décantation : basée sur la différence de densité. Les solides, plus denses, tombent au fond
sous l’effet de leur propre poids.
 Centrifugation : lorsque les particules solides sont petites ou lorsque la densité est proche
de celle du liquide, la décantation devient lente voire impossible. On accélère la
séparation en soumettant des particules solides à une force centrifuge.
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Chapitre 1 Généralités sur la matière Page |5

Mélanges solide-solide

 Triage à la main : lorsque les constituants à séparer sont d’aspect différent et

de dimension appréciable.
 Tamisage : consiste à séparer sur base de la grosseur au travers d’un tamis.
 Lévigation : se base sur la différence de densité. Les solides sont soumis à un courant
de fluide, les denses résistent tandis que les légers sont entrainés.
 Immersion dans un liquide de densité intermédiaire. Ainsi les légers surnagent tandis
que les denses décantent.
 Flottation : procédé physico-chimique de séparation des solides en pulpe. Il
consiste à rendre, au moyen des réactifs spécifiques, une partie aérophile et une autre
hydrophile. Par insufflation d’air, les aérophiles adhèrent aux bulles d’air et montent
en surface où ils sont séparés de la pulpe.

Mélange liquide- liquide

 Décantation : procédé analogue à celui traité à la séparation solide-liquide. Dans ce cas,

les liquides à séparer doivent être immiscibles. Ils se séparent par différence de
densité dans une ampoule à décanter.
 Centrifugation : lorsqu’un de deux constituants est finement dispersé dans l’autre,
la décantation devient lente voire impossible. On soumet alors le mélange à une
force centrifuge pour accélérer la séparation.

 Séparation accompagnée d’une modification physique

Ces procédés peuvent servir à séparer des solides entre eux ou les solides de liquides.

 Dissolution sélective : basée sur la différence de solubilité. on l’utilise si l’un

des constituants est soluble dans un liquide qui ne dissout pas les autres.
 Fusion : basée sur la différence de température de fusion. Les constituants peuvent
être séparés par fusion du mélange suivie d’un refroidissement méthodique
(cristallisation fractionnée).
 Evaporation : la séparation se fait par évaporation. Elle sert également à sécher un
solide humide soit dans l’air, soit dans une étuve, soit dans un dessiccateur.
b. Séparation des mélanges homogènes

 La distillation : La distillation est une méthode de séparation qui se base sur la

différence des températures d’ébullitions des constituants du mélange. En pratique, on
fait la distillation fractionnée : procédé basé sur l’enrichissement des vapeurs
émises, en constituant le plus volatil et l’accroissement simultané de la concentration
(quantité) en constituant le moins volatil dans la phase liquide. (Exemple : distillation
fractionnée du pétrole pour séparer les essences, des gasoils, des kérosènes, des huiles,
…) la distillation peut se faire sous pression atmosphérique ou sous- pression réduite.
La distillation peut servir aussi à séparer un mélange gazeux préalablement liquéfié :
la distillation de l’air pour produire de l’oxygène pur et de l’azote pur.
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Chapitre 1 Généralités sur la matière Page |6

 Cristallisation : La cristallisation est une méthode de séparation qui se base sur la

différence des températures de cristallisation ou de congélation des constituants du
mélange. La température du mélange (liquide) à séparer est abaissée progressivement
jusqu’à ce que le constituant ayant une température de cristallisation élevée se solidifie.
 Extraction par solvant : Procédé basé sur la solubilité. Soit deux substances dissoutes
dans l’eau avec un solvant organique immiscible à l’eau. A étant plus soluble dans le
milieu organique, il sera séparé de B en passant dans le milieu où il est plus soluble.

II n'est qu’à évoquer toute l'activité extractive ou celle de la séparation du pétrole brut pour s'en
convaincre. Plus haut l'exemple de l'industrie laitière a été donné. Dans le schéma ci-dessous, sont
indiqués les noms donnés couramment à un certain nombre de mélanges hétérogènes ou
homogènes. Horizontalement, c'est la phase dispersante, verticalement la phase dispersée. Par
exemple, dans une fumée, la phase dispersante est un gaz, celle dispersée un solide (Arnaud, 2002).

1.2.5 Réaction chimique

La réaction chimique est un processus de transformation au cours duquel des "corps purs"
mélangés se transforment et produisent de nouveaux "corps purs". Les corps de départ sont
appelés les réactifs (on dit parfois réactants). Les corps obtenus par transformation sont appelés les
produits de réaction. Une réaction chimique ne peut se produire que si les "réactifs" sont
mélangés, c'est-à-dire lorsque les corps entrent en contact. Lorsque la réaction se produit, elle
s'accompagne généralement de signes observables tels que: un dégagement ou une absorption
de chaleur; une apparition ou une modification d'une couleur, d'une odeur, l'apparition d'un corps
nouveau, le dégagement d'un gaz,….
Tous les corps, lorsqu'on les mélange, ne donnent pas lieu à une réaction chimique. Par ailleurs
toutes les réactions chimiques ne se déroulent pas à la même vitesse. Il y en a de très rapides, une
explosion par exemple; il y en a de très lentes, par exemple la formation de la rouille sur une
pièce en fer. Ces différents aspects seront abordés successivement dans les divers chapitres
du cours, mais nous commencerons par examiner les aspects liés à la structure de la matière.

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1.2.6 Corps simples et les corps composés

Parmi les réactions possibles, il existe des réactions de décomposition. Ces réactions se
produisent par exemple lorsqu'un corps pur est soumis à une augmentation de la température, ou à
un courant électrique. Dans ce cas, le réactif est unique, mais plusieurs produits de décomposition
peuvent apparaître. C'est le cas de l'eau soumise à un courant électrique lors de l'électrolyse.
Cette électrolyse produit deux corps purs différents, appelés hydrogène et oxygène (pour être
précis, on les désignera aujourd’hui par dihydrogène et dioxygène) . Nous en concluons que le
corps pur "eau" est en réalité dissociable en deux corps purs plus simples. Il faudra donc
distinguer parmi les corps purs deux catégories de corps:
 Ceux qui ne peuvent être décomposés. Ils sont appelés corps simples.
 Ceux qui peuvent être décomposés en d'autres corps purs. Ils sont appelés corps composés.

On peut décomposer un "corps composé" en ses "corps simples" dans la réaction de

décomposition.
A l'inverse, on peut à partir de "corps simples" produire, on dira synthétiser, des "corps composés".
Le schéma présenté précédemment doit donc être complété de la manière suivante :

1.2.7 Notions de concentration et de solubilité

On appelle solubilité d’une substance dans un solvant, à une température donnée, la quantité
maximale de cette substance qu’on peut dissoudre dans ce solvant.

En général, la solubilité change avec la température ; pour la plupart des solutés solides, la
solubilité augmente avec la température. Les solutions les plus fréquentes sont les solutions
liquides, mais il y en a aussi solides et gazeuses.

Exemples: solide dans liquide (l’eau sucrée) gaz dans liquide (ammoniac
dans l’eau) gaz dans gaz (l’air) solide dans solide(les alliages).

On appelle concentration d’une solution la quantité de soluté dissous dans une quantité
déterminée de solvant.

 Solution concentrée est celle qui contient une grande proportion de soluté
 Solution diluée est celle qui contient peu de soluté

Toutes les notions de concentration sont résumées dans le tableau suivant :

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Chapitre 2 Atomistique
2.1 Introduction
La chimie est la science de la matière et de sa transformation. La matière est donc formée à partir
de grains élémentaires (les atomes) qui ont été découverts et chacun d'eux est désigné par son
nom et son symbole. Exemple : Carbone : C ; Azote : N.

Les atomes diffèrent par leurs structures et leurs masses, et sont eux même fragmentés en petites
particules : les électrons, les protons et les neutrons. En fait, l'atome n'existe pas souvent à l'état
libre, il s'associe avec d'autres pour former des molécules. On a des molécules monoatomiques :
gaz rares ( He, Ne, Ar,…), diatomiques (H2, O2, NaCl,…) et des molécules polyatomiques (H2O,
H2SO4,…).

Au cours de ce chapitre nous étudierons les « briques élémentaires » de la matière : les atomes.

Comme objectifs pour ce chapitre :

 Dans un premier temps nous exposerons les généralités sur l’atome.

 Puis nous étudierons la structure électronique des atomes.
 Enfin, nous nous intéresserons au tableau périodique et aux propriétés des atomes.

Concepts-clés :
 Atome: Partie la plus petite d’un élément à pouvoir faire partie d’une réaction chimique.
 Configuration électronique: Agencement de couches contenant des électrons, en ordre
d’énergie croissante.
 Électron: Particule sub-atomique tendant à s’éloigner de l’électrode négative lorsqu’une
décharge électrique passe à travers un gaz atténué.
 Élément: Substance fondamentale qu’il est impossible de séparer chimiquement en
d’autres substances plus simples (p. ex. oxygène, chlore, phosphore, etc...).
 Groupe (ou famille): Colonne verticale du tableau périodique.
Isotopes: Atomes d’un même élément, partageant le même nombre de protons mais dont
le nombre de neutrons diffère.
 Loi des proportions multiples: Lorsqu’en présence de deux échantillons de composés
différents mais formés des mêmes deux éléments, si les masses de l’un des deux éléments
est la même dans les deux échantillons, les masses de l’autre élément seront reliés par un
facteur x, où x est entier et petit.
 Masse atomique: Moyenne pondérée de la masse de chacun des isotopes d’un élément.
 Nombre de masse: Somme des protons et des neutrons d’un atome.
 Numéro atomique: Nombre de protons contenus dans un atome.
 Période: Ligne horizontale du tableau périodique.
 Tableau périodique: Tableau qui permet de regrouper et organiser les éléments de façon à
mettre en évidence un grand nombre d’informations.
2.2 Structure de l’atome.

L'atome est un ensemble électriquement neutre comportant une partie centrale, le noyau (protons
+ neutrons), où est centrée pratiquement toute sa masse, et autour duquel se trouvent des
électrons.

a. Le noyau
Le noyau renferme deux types de particules massives (ou baryons) :

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 Le proton qui a une charge de +1,60.10-19 C (coulombs) ce qui correspond à la charge

élémentaire pour une masse de 1,673.10-27 kg.
 Le neutron qui a, quant à lui, une charge nulle pour une masse de 1,675.10-27kg
On remarque donc que protons et neutrons ont une masse proche mais une charge totalement
différente. Le noyau a donc une charge positive. Les neutrons et les protons constituent les
nucléons qui sont maintenus ensemble par interaction forte.
b. Le nuage électronique
Il correspond à l'ensemble des électrons. Un électron a une charge de -1,60.10 -19 C et une masse
de 0,911.10-30kg (donc ordre de grandeur de 10^-31!) Il est donc 1800 fois moins lourd que le
proton. Sa charge est négative et juste opposée à celle du proton.
Un atome comporte autant d'électrons que de protons (sa charge globale est donc nulle) et
l'univers renferme exactement le même nombre de protons que d'électrons.
Les électrons occupent tout l'espace de la matière. Le noyau contient l'essentiel de la masse de
l'atome (atkins et jones, 2011).

Ce tableau regroupe les principales caractéristiques des particules élémentaires :

Comme le montre ce tableau, la masse est principalement contenue dans le noyau et le volume de
l’atome est principalement dû à la taille du cortège électronique (Atkins et Jones, 2011).

2.2.1 Identification des éléments

2.2.1.1 Représentation
A chaque élément chimique (nucléide : espèce atomique), on a associé un symbole. Il s'écrit
toujours avec une majuscule, éventuellement suivie d'une minuscule : A ZX

Z est appelé numéro atomique ou nombre de charge, il désigne le nombre de protons (c'est aussi le
nombre d'électrons pour un atome neutre).Pour un élément quelconque, la charge du noyau
(protons) est +Ze. De même la charge des électrons sera -Ze.

A est appelé nombre de masse, il désigne le nombre de nucléons (protons + neutons).

Si N représente le nombre de neutrons, on aura la relation : A = Z + N

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Des nucléides ayant le même nombre de protons (même Z) correspondent au même élément. Ils
portent le même nom (Arnaud, 2002).

2.2.1.2 Isotopes
Ce sont des atomes de même numéro atomique Z et de nombre de masse A différent. Un élément
peut avoir un ou plusieurs isotopes. Il n'est pas possible de les séparer par des réactions chimiques,
par contre cela peut être réalisé en utilisant des techniques physiques notamment la spectroscopie
de masse.

2.2.1.3 Nombre d’Avogadro NA

12
C’est le nombre d’atomes réels contenus dans 1 mole de l’isotope 6C du carbone.
12
Mole = unité de substance et on postule que 1 mole de pèse C exactement 12 g.mol-1
⇒ NA = 12.10-3 / 1,99625.10-26 = 6,022.1023 mol−1
6

2.2.1.4 Masse atomique

La masse atomique est égale à la somme des masses des constituants de l'atome :

mat = Zme + Zmp + Nmn ( en kg )

L'utilisation de cette unité n'est pas commode, des unités chimiques plus faciles à manipuler ont
donc été choisies ; le terme de référence étant le carbone 12.

12u exactement ⇒ 1 u = 1,66054.10-27 kg ⇒1 u ≈ mp ≈ mn

L’isotope sert de référence : on postule qu’un atome réel qui pèse 1,99625.10 -26 kg correspond à

1
Par définition, l'unité de masse atomique qu'on note u.m.a est le de la masse d'un atome de
12
12
carbone 12 ( 6C ).

2.2.1.5 Masse atomique moyenne d’un élément :

masse de cet élément en u.m.a. en tenant compte de ses isotopes.

Où i est la proportion relative d’un isotope et Mi sa masse molaire.

 τ1, τ2, ... τn : % (abondance des différents isotopes de l’élément)

 M1, M2, ... Mn leurs masses atomiques respectives

2.2.1.6 Masse moléculaire relative

La masse moléculaire relative s'obtient en additionnant les masses atomiques relatives des atomes
qui constituent la molécule, son symbole est Mr et elle s'exprime en unité de masse atomique (u).
Par exemple la molécule la plus légère, le dihydrogène H2, a pour masse moléculaire (relative) 2 fois
1,0078u soit 2,0156u.
Pour la molécule d'eau H2O, on écrira Mr(H2O) = 18,0156u.

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Les molécules peuvent avoir des masses moléculaires (relatives) très importantes. Alors que
les composés courants ont une masse de quelques dizaines ou centaines d'unités, on trouvera par
exemple des masses moléculaires dépassant le million pour des polymères ou des protéines. On
parle dans ce cas de macromolécules.
2.2.2 Découverte de l'électron
Lorsqu'on établit une forte différence de potentiel (10.000 V) entre deux électrodes métalliques
placées aux extrémités d'une ampoule en verre contenant un gaz et dans lequel on peut abaisser
la pression (tube de Crookes), on observe divers phénomènes (Atkins et jones, 2011).

 A pression atmosphérique, le courant ne passe pas. Le gaz n'est donc pas conducteur
d'électricité
 Pour une pression comprise entre 0,1 et 0,01 atmosphère, le gaz devient luminescent.
 Pour une pression inférieure à 0,01 atmosphère, le verre de l'ampoule opposé à l'électrode
négative (la cathode) devient fluorescent. Cette fluorescence s'interprète comme le résultat
de l'impact de rayons provenant de la cathode, ce sont les rayons cathodiques.
 Si on place une hélice sur le trajet des rayons, cette hélice entre en mouvement. Cette
expérience montre que le rayonnement cathodique est en réalité un flux de particules
capables par leur impact de communiquer un mouvement à un objet. Ces particules ont
donc une masse.
 Si on place l'ampoule dans un champ magnétique ou électrique, le flux de particules est
dévié. Cette déviation montre que ces particules sont dotées d'une charge négative.
 Ce comportement ne dépend pas de la nature du gaz introduit dans l'ampoule.
 Ce comportement ne dépend pas de la nature du métal servant de cathode.

Toutes ces observations montrent clairement que nous sommes en présence d'une nouvelle
particule, constituant universel de la matière, émise par la cathode. Cette particule est appelée
électron.
2.2.3 Structure électronique de l’atome

Dans la première partie, nous avons vu apparaître l'atome et toute la complexité de sa structure,
nous allons maintenant détailler un aspect fondamental pour la chimie moderne : la
structure électronique des atomes. Les réactions chimiques, au cours du réarrangement de
structure qui s'y produit, n'entraînent pas de modification dans la structure des noyaux, ce n'est
donc pas cette structure qui doit nous préoccuper d'abord. Par contre, si les atomes s'unissent
pour former des molécules, il faut bien qu'il y ait un ciment qui assure la cohésion de l'édifice
moléculaire. Ce ciment est formé par le nuage électronique, par les électrons qui "gravitent" autour
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des noyaux. Il est donc indispensable de comprendre le comportement des électrons dans la
matière, et à commencer, par leur comportement dans l'atome (Arnaud, 2002).

2.2.3.1 Quelques faits d'expérience.

C'est l'étude de l'interaction entre la matière et le rayonnement qui a permis d'élucider la
structure électronique des atomes. Nous devrons donc examiner ce qu'est un rayonnement et
comment il interagit avec la matière.
a. La théorie électromagnétique de Maxwell
D'après Maxwell, tout rayonnement, dont la lumière, consiste en la propagation d'un
champ électromagnétique dont la valeur varie périodiquement au cours du temps.
C'est une onde caractérisée par: c= λ ×ν

 une vitesse de propagation c,

 une longueur d'onde λ (distance entre deux maxima) et
 une fréquence ν (nombre d'oscillations par seconde de l'onde, son unité est le hertz;
symbole Hz).

Ces trois grandeurs sont liées par la relation :c= λ ×ν

La vitesse de propagation de l'onde électromagnétique dans le vide est une constante universelle
qui vaut c = 2,997925.108 m.s-1.

La fréquence et la longueur d'onde peuvent donc prendre toutes les valeurs liées par cette
relation. Autrement dit, il suffit de connaître l'une pour en déduire l'autre.
L'ensemble de ces valeurs constitue le spectre du rayonnement électromagnétique à l'intérieur
duquel on distingue des domaines particuliers, dont le domaine visible. Ceux-ci sont précisés ci-
dessous.

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On constate aussi que le rayonnement peut chauffer un liquide, provoquer une réaction
chimique, ioniser de la matière. Ce rayonnement électromagnétique contient une forme d'énergie
en mouvement.
La relation qui exprime l'énergie de l'onde électromagnétique est simple, elle lie énergie et
fréquence et s'écrit:

Ou h est la constante de Planck qui vaut 6,626 10-34 J.s.

Une dernière grandeur intéressante est l'amplitude de l'onde, c'est-à-dire la valeur au maximum
du champ électromagnétique. L'intensité de l'onde, grandeur qui sera mesurée par les détecteurs,
est liée au carré de l'amplitude.

2.2.3.2 Phénomènes d'émission et d'absorption

Lorsqu'un échange d'énergie se produit entre un rayonnement et de la matière, deux situations
peuvent se produire.
 Le rayonnement peut être absorbé par la matière. Auquel cas, l'énergie transportée est
transférée dans la matière. C'est le phénomène d'absorption. Ce phénomène
provoque, par exemple, l'échauffement d'un objet exposé au soleil.
 Le rayonnement peut être émis par la matière. Auquel cas, l'énergie est extraite de la
matière lors de la création du rayonnement. C'est le phénomène d'émission, qui se
produira, par exemple, dans les flammes, dans les lampes….
a. Les spectres atomiques
Lorsqu'on porte un gaz à une température élevée, on observe que l'échantillon émet un
rayonnement (éventuellement visible). Ce rayonnement peut être analysé par un spectrographe
dont un schéma de principe est repris ci-dessous. L'analyse révèle qu'un nombre discret de
radiations monochromatiques apparaissent sur le film enregistreur. L'ensemble des
rayonnements émis constitue le spectre d'émission du gaz. Les spectres d'émission des atomes
sont discontinus et caractéristiques de la nature de chaque atome. Lorsqu'on prend le spectre de
l'atome le plus léger, l'hydrogène, on obtient une série de raies d'émission qui se structurent en
plusieurs ensembles comme le montre le schéma suivant:
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Ces raies portent les noms des physiciens qui les ont étudiées. Lyman, Balmer, Paschen…
Notons qu'en modifiant le schéma expérimental, on peut obtenir un spectre d'absorption qui est
le négatif parfait du spectre d'émission. Dans ce cas, la lumière d'une source est décomposée
sur un prisme puis les composantes monochromatiques traversent l'échantillon. Au-delà, un
enregistre si, pour chaque fréquence émise, l'échantillon absorbe ou non.
On a découvert que le spectre de raies de l'atome d'hydrogène pouvait se rationaliser par une
formule
simple :

ou c est la vitesse de la lumière, R est une constante connue sous le nom de constante de Rydberg
et n1, n2 sont des nombres entiers qui peuvent prendre les valeurs suivantes :
n1 = 1, 2, 3 …. et n2= n1+1, n1+2, n1+3….

2.2.3.3 Modèle de Bohr

Le comportement spectral de l'atome d'hydrogène ne trouve pas d'explication dans le modèle de
Rutherford. De fait, si l'électron, particule chargée, est en mouvement autour du noyau, il doit
émettre un rayonnement. En émettant ce rayonnement, l'électron perd de l'énergie et finalement
s'écrase sur le noyau. Or l'édifice atomique est stable. L'atome de Rutherford ne peut donc exister.
Niels Bohr en 1913 a complété le modèle de Rutherford et proposé un modèle de l'atome
d'hydrogène qui permet d'expliquer la stabilité de l'édifice et son comportement spectral. Ce
modèle est un modèle qualifié de "planétaire" où l'électron tourne autour du noyau, complété par
des éléments de la théorie des quanta imaginée par Planck et par Einstein.
Il s'est avéré par la suite que le modèle de Bohr est inexact, néanmoins nous le présentons ici
parce qu'il permet de préciser quelques notions qui nous seront utiles par la suite.
La théorie des quanta nous apprend que:
1) Des échanges d'énergie entre la matière et un rayonnement de fréquence H donnée ne
peuvent se produire que par quantités discrètes appelées quanta. Un quantum d'énergie
possède une énergie égale à λν . C'est cette quantité minimale d'énergie (ou un multiple
entier de celle-ci) qui sera absorbée par la matière à partir du rayonnement ou émise par la

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matière en produisant un rayonnement.

2) Les ondes électromagnétiques se comportent dans certaines expériences comme des
particules.
Ainsi elles parviennent à arracher des électrons à la matière; c'est l'effet photo-électrique. Or de
la matière ne peut être arrachée que lors d'un choc entre particules matérielles, au cours d'une
"collision".
Il faut donc admettre que le rayonnement est constitué d'un flux de particules auxquelles on a
donné le nom de photons. Chaque photon est porteur d'un quantum d'énergie ( λν ) et d'une
impulsion (p) telle que:

La vision de l'onde électromagnétique est maintenant double puisqu'elle est à la fois onde et
corpuscule.
Quand un atome absorbe un rayonnement de fréquence H, l'énergie correspondante est
transférée à l'atome. Celui-ci possède au départ une énergie E. Il gagne de l'énergie, change son état
et passe dans un état excité E*.
Dans le cas de l'atome d'hydrogène, Bohr tente d'expliquer le mécanisme de cette transition dans
son modèle. Pour ce faire, Bohr postule que:

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Ces solutions montrent que :

 L'énergie de l'atome d'hydrogène ne peut prendre que des valeurs précises.
Toutes les valeurs de l'énergie ne sont pas accessibles. On dira que l'énergie de l'atome
d'hydrogène est quantifiée, qu'elle dépend de la valeur du nombre quantique n et vaut :

Cette énergie est comptée négativement pour exprimer la stabilité de l'atome et peut prendre les
valeurs:

 A chacune de ces énergies correspond un mouvement circulaire de l'électron sur des orbites
de rayon croissant égal à r= n 2*a0 où a0 est le rayon de la première orbite qui vaut 0,529 Å et
est aussi appelé le rayon de Bohr. (Å est le symbole de l'angström, unité de distance à
l'échelle atomique qui vaut 1.10-10m).
Au total dans la description de Bohr, l'atome d'hydrogène se trouve dans un état défini par le
nombre quantique n. Lorsque cet état est connu, toutes les propriétés de l'électron sont fixées: son
énergie, sa vitesse, le rayon de son orbite.
L'état le plus stable de l'atome est appelé l'état fondamental (E1 = - A).
Les états d'énergie plus élevée sont les états électroniques excités de l'atome.
On peut maintenant expliquer le caractère discontinu du spectre de l'atome d'hydrogène. L'électron
de l'atome d'hydrogène absorbe l'énergie du rayonnement électromagnétique et passe dans un
état excité différent. Cette absorption ne peut se faire que si l'énergie portée par le rayonnement
(par le photon) est égale à la différence d'énergie entre les deux états (n1 état initial et n2 état final)
de l'atome ou:

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Lorsque l'atome est dans un état excité, il pourra émettre spontanément un rayonnement et
retomber dans l'état initial. La fréquence de cette transition correspond à la différence d'énergie
entre les deux états. L'ensemble de ces fréquences produit ainsi le spectre d'émission.

2.2.3.4 Modèle de la mécanique ondulatoire.

Comme nous l'avons vu, le modèle de Bohr mène à une description de l'atome d'hydrogène qui
permet d'expliquer son comportement spectral. Malheureusement, lorsque ce modèle a été
appliqué à des atomes contenant plus d'un électron, il s'est avéré que les conclusions déduites ne
correspondaient nullement aux observations expérimentales. Même dans le cas de l'atome
d'hydrogène, le spectre obtenu en présence d'un champ magnétique devient complexe et ne
peut plus être interprété par le modèle de Bohr.
1. Le caractère ondulatoire de l'électron
Des expériences plus récentes ont montré que la nature même de la "particule électron" n'est pas
aussi simple qu'on l'imaginait de prime abord. Notamment, les expériences de diffraction
montrent que l'électron possède les caractéristiques d'une onde, dont la longueur d'onde est
déterminée par la relation de de Broglie.

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dans laquelle h est la constante de Planck, m la masse de l'électron et v sa vitesse.

Une onde ne possède pas de position. Si l'électron possède un caractère ondulatoire, il est
impossible de suivre sa trajectoire et la description de Bohr n'est plus satisfaisante.
Alors que l'onde électromagnétique, notamment la lumière, possède certaines caractéristiques
d'une particule, le photon.
Pour l'électron, nous avons une particule qui possède les caractéristiques d'une onde.

Cette constatation mène à la notion de dualité onde-corpuscule qui caractérise toute particule
et entraîne un comportement particulier au niveau sub-atomique.

2. La densité de probabilité de présence

Face au caractère ondulatoire de l'électron, on a été amené à définir une fonction permettant de
décrire cette caractéristique. Cette fonction s'appelle la fonction d'onde ψ qui s'obtient par la
résolution de l'équation de Schrödinger, équation de la mécanique quantique que nous
n'étudierons pas ici.
Signalons toutefois que la norme de cette fonction, élevée au carré, donne la densité de probabilité
de présence. En d'autres termes, si on choisit un petit domaine de l'espace désigné par dV, alors
ψ 2dV décrit la probabilité de trouver l'électron dans ce petit domaine. Cette grandeur est liée à
la densité électronique, grandeur mesurée expérimentalement, qui n'est autre que la
concentration d'électrons dans le volume dV considéré.

3. Les nombres quantiques de l'électron dans l'atome d'hydrogène

La résolution de l'équation de Schrödinger dans le cas de l'atome d'hydrogène, retrouve les
mêmes niveaux d'énergie que ceux prédits par le modèle de Bohr. Ces niveaux dépendent
du quantique principal n mais la mécanique ondulatoire y ajoute de nouveaux nombres
quantiques. Au total, quatre nombres quantiques précisent l'état de l'électron, ce sont les nombres
n, l, m et s.
i. Le nombre quantique principal "n". Tout comme dans le modèle de Bohr, il précise l'énergie
de l'électron. Ce nombre peut prendre toutes les valeurs entières positives. (n=1, 2, 3, …H).
ii. Le nombre quantique azimutal "l ". Ce nombre définit la longueur du moment angulaire
orbital de l'électron et peut prendre les valeurs entières l = 0, 1, 2, … jusqu’à (n-1). A ces
valeurs numériques sont associées les représentations symboliques s, p, d, f, …
iii. Le nombre quantique magnétique "m" qui précise la longueur de la projection du moment
angulaire orbital sur une direction de référence Z. (m= -l, -l+1, -l+2,…0,…l-2, l-1,l ; m peut
donc prendre 2l+1 valeurs différentes.
iv. Le nombre quantique de spin, ou plus simplement le spin "s", lequel ne peut prendre
que deux valeurs :

Pour définir totalement l'état de l'électron dans l'atome d'hydrogène, il faut donc indiquer la valeur
de quatre nombres quantiques. On le fait en général au moyen d'une notation conventionnelle:

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Chapitre 2 Atomistique P a g e | 20

 la valeur de n indiquée par sa valeur numérique 1, 2, 3, .. ;

 la valeur de l indiquée par une lettre minuscule s, p, d, …
 la valeur de m indiquée numériquement en indice inférieur du symbole de l .
 la quatrième valeur est ↑ ou ↓ (α ou β ). Dans le cas de l'atome d'hydrogène, on ne
le précise généralement pas. Il peut être indifféremment ↑ou ↓.

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Chapitre 2 Atomistique P a g e | 21

2.2.3.5 Modèle en couches de l'atome.

La description de l'atome d'hydrogène que nous venons de présenter permet de proposer un
modèle pour tous les atomes, quel que soit leur nombre d'électrons. Ce modèle, connu sous le nom
de modèle en couches, précise l'organisation des électrons dans les atomes, précise leur
configuration électronique. La construction de ces configurations électroniques des éléments
nécessite d'une part de définir et de classer les couches et d'autre part de préciser les règles de
construction. Ces deux points sont détaillés dans cette partie.
1. Organisation des couches
a) Nous utiliserons pour décrire le comportement des électrons dans l'atome considéré, des
fonctions semblables à celles obtenues dans le cas de l'atome d'hydrogène.
Ces fonctions ne sont pas identiquement les mêmes puisque les noyaux atomiques diffèrent et qu'il
faudra tenir compte de la présence des autres électrons, mais elles ont la même forme. Pour
distinguer ces fonctions des états de l'atome d'hydrogène, nous les appellerons orbitales
atomiques. Chaque orbitale est caractérisée par un ensemble de trois nombres quantiques: le
principal n, l'azimutal l et le magnétique m. On lui associe aussi une énergie caractéristique.
L'ensemble des orbitales sera utilisé pour décrire les électrons.
Par définition l'ensemble des électrons d'un atome décrit par le même nombre quantique
principal n constitue une couche électronique. Chaque couche est constituée d'un
ensemble d'orbitales atomiques et est désignée par un symbole en fonction de la valeur que prend
le nombre quantique principal:

A chaque couche correspondent une ou plusieurs sous-couches dont le nombre et la notation sont
déterminées à partir des n valeurs que peut prendre le nombre quantique azimutal soit s, p, d, f,…
Il y aura donc 1 sous-couche pour n=1 (1s), 2 sous-couches pour n=2 (2s, 2p), 3 sous-couches pour
n=3 (3s, 3p, 3d) et ainsi de suite.
A l'intérieur de chaque sous-couche, on trouve une ou plusieurs cases (ou logettes) en
fonction des (2l+1) valeurs accessibles au nombre quantique magnétique m.

Par exemple la couche M sera constituée de trois sous-couches et, au total, des neufs cases suivantes:

A chaque case correspond une orbitale atomique ainsi qu'une valeur des trois nombres
quantiques.
Ces cases "accueilleront" les électrons lors de la construction des configurations électroniques.

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Chapitre 2 Atomistique P a g e | 22

b. Ces cases, sous-couches et couches étant connues, il est important maintenant de les
hiérarchiser, de les classer, de définir leur séquence. Nous utilisons à cet effet les énergies
associées à ces orbitales. Ces énergies s'ordonnent d'une manière différente de celles de
l'atome d'hydrogène. En effet, la présence dans un atome à plusieurs électrons
d’interactions entre ces électrons lève la dégénérescence observée dans le cas de
l'atome d'hydrogène. Ainsi pour des atomes à plusieurs électrons, la présence de ceux-ci
dans la couche K entraîne que l'orbitale 2p de la couche L est plus énergétique (moins
stable) que l'orbitale 2s. Cela signifie qu'un électron placé dans la case 2s est plus stable que
s'il avait été placé dans l'une des trois cases 2p. Il en va de même pour tous les autres
niveaux, ce qui nous amène à reproduire cette nouvelle séquence des nivaux d’énergie.
2. Règles d'occupation des couches
Lorsqu'on désire obtenir la configuration électronique de l'état fondamental des atomes, il faut savoir
combien d'électrons doivent être distribués (nous connaissons ce nombre grâce au numéro
atomique Z) mais aussi comment et où il faut les placer. Cette construction est régie par le principe
d'édification qui utilise les règles suivantes:
1) Le principe d'édification consiste à "empiler" les électrons sur les niveaux d’énergie
(c’est-à-dire dans les cases) un à un en commençant par les niveaux d'énergie les plus bas.
De cette manière l'énergie obtenue pour l'ensemble des électrons de l'atome sera la plus basse
et correspondra à l'état fondamental. En d'autres termes, il faut occuper les "cases" en y remplissant
les électrons tout en respectant l'ordre précisé dans le tableau précédent. Chaque électron aura
donc les nombres quantiques n, l et m de la case occupée, complétés par le spin électronique s (↑ou
↓).
Lors de la première occupation d'une case, on aura:↑. Le choix ↑ ou ↓ est indifférent, mais par
convention, on choisit la flèche vers le haut.
Pour H par exemple, on aura une configuration électronique à un électron. Cet électron se placera
dans la couche K, sous-couche 1s pour mener à la configuration, 1s1, symbolisée par

Lorsqu'une case est simplement occupée, on dit que l'électron est célibataire (on dit parfois impair).
Lors de la seconde occupation a priori deux cas peuvent se présenter, mais:
2) La règle de Klechkowski

Les sous-couches se remplissent par ordre croissant des valeurs de n+ℓ. Pour deux valeurs égales,
c’est la sous-couche de plus petit n qui se remplit la première. Par exemple, pour 2p et 3s, on a
respectivement n+ℓ=2+1 et n+ℓ=3+0 ; on remplit donc 2p en premier (n plus petit), et seulement
ensuite on remplit 3s.
La règle de Klechkowski fonctionne selon un principe de stabilité : les O.A. sont occupées par
ordre d’énergie croissante (de la plus basse énergie [la plus stable] à la plus élevée [la moins stable]).
On peut représenter l'ordre de remplissage des sous-couches comme ci-dessous à droite.
La représentation de gauche est le diagramme énergétique et met en évidence la dégénérescence
des états.

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L'ordre de remplissage des sous-couches est donc:

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d…
Si on remplit selon la règle de Klechkowski, on note le plus souvent la configuration selon n croissant.
3) Le principe d’exclusion de Pauli nous apprend que deux électrons ne peuvent être
caractérisés par des nombres quantiques identiques.
Donc sur les quatre nombres quantiques qui caractérisent l'électron, au moins un doit différer
des nombres quantiques caractérisant les électrons déjà empilés. Ceci ne nous permet de mettre
au maximum que deux électrons dans une même case, en les distinguant par leur spin. En
d’autres termes, le principe de Pauli nous apprend que : Chaque orbitale ne peut accepter que
deux électrons de spins opposés.
Par exemple, dans une case quelconque :

En conséquence pour les deux électrons de He, on aura une configuration électronique1s2. Ces
électrons se placeront dans la couche K, sous-couche 1s pour mener à la configuration symbolisée par
1s2
On dit que deux électrons dans une même case sont des électrons appariés, ils forment un doublet
ou une paire électronique.
Nous avons ainsi complété les configurations de H, He mais pouvons maintenant aussi construire les
configurations des éléments suivants en abordant la couche L et les sous-couches 2s, puis 2p :

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4) La règle de Hund : Lorsqu'on est amené à placer les électrons dans une sous couche à
plusieurs cases (p, ou d, f), le tableau des énergies montre que ces cases ont toutes la
même énergie.
En vertu du principe de Pauli, la même énergie est obtenue en plaçant deux électrons dans une
même case ou en les plaçant dans deux cases différentes. La règle de Hund permet de choisir
parmi ces situations laquelle décrit l’organisation la plus stable des électrons. Elle nous apprend que
lorsqu'il y a plusieurs manières de distribuer des électrons sur des niveaux dégénérés,
celle qui correspond au spin électronique total le plus élevé décrit la situation la plus stable.
Le spin total d'un ensemble d'électrons s'obtient en faisant la somme algébrique des spins des
électrons individuels.
La configuration de la couche L du carbone peut nous servir d'exemple. Le carbone possède six
électrons, nous allons les placer successivement dans les diverses couches, sous-couches et cases en
respectant l'ordre des énergies: Les deux premiers vont dans la case 1s de la couche K,
les deux suivants vont dans la case 2s de la couche L,
les deux suivants vont dans la sous-couche p pour obtenir:

On écrit la configuration électronique du carbone sous la forme 1s22s22p2 qui précise la

répartition des électrons dans les cases, la règle de Hund précisant leur répartition dans la sous-
couche p. L'indice supérieur renseigne l'occupation de la sous-couche.
L'application de ces quelques règles simples permet de préciser la configuration électronique de
n'importe quel atome.
3. Quelques remarques importantes
1) Les règles que nous venons de préciser permettent de trouver la configuration
électronique de l'état fondamental des atomes. Tout comme dans le cas de l'atome d'hydrogène, les
atomes peuvent par absorption d'énergie (absorption d'un photon par exemple) passer dans des
états excités. Cet état est instable et le retour à l'état fondamental peut se faire par l'émission d'un
photon. Prenons l'exemple du magnésium. Cet atome possède 12 électrons. La configuration
électronique correspondant à l'état fondamental sera donc: 1s22s22p63s2. La configuration
électronique 1s22s22p63s13p1 est une configuration électronique qui peut se présenter mais elle
est moins stable et correspond à un état excité du magnésium. La différence d'énergie entre ces
deux états correspond à la fréquence du photon qui induit la transition. Cette fréquence est
déterminée en spectroscopie atomique.
2) Par définition, les électrons de la couche de nombre n le plus élevé sont appelés
les électrons de valence. La couche correspondante sera la couche de valence ou couche externe
par opposition à la (aux) couche(s) interne(s) ou couche(s) de cœur.
Les réactions chimiques sont causées par la réorganisation des électrons de valence.
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Chapitre 2 Atomistique P a g e | 25

3) A aucun moment nous n'avons précisé la valeur numérique des énergies des diverses
couches, nous n'avons donné que la séquence relative des niveaux d'énergie. Ces
énergies sont connues et ont été déterminées expérimentalement mais, tout en respectant
l'ordre cité, elles varient en valeur absolue d'un élément à l'autre. Ceci s'explique par la
différence d'attraction exercée par les protons du noyau sur les électrons.

4) La configuration électronique des ions s'obtient de la même manière que celle de l'atome
neutre. Il suffit d'augmenter la configuration électronique de l'atome neutre du nombre
d'électrons correspondant à la charge pour les ions négatifs, ou de retirer le nombre
d'électrons correspondant à la charge pour les ions positifs. L'ion O- a donc autant
d'électrons que l'atome de fluor et a la même configuration électronique que celui-ci. De
même O 2-, F - et Ne ont la même configuration électronique. De telles situations sont
dites isoélectroniques. Voici quelques exemples d'ionisation :

Pour les éléments de transition, de couche de valence (n -1)d ns, la formation des cations
correspond toujours au départ des électrons de l’orbitale atomique ns.
Les configurations électroniques peuvent être raccourcies dans leur notation en prenant le
gaz noble précédant et en ne rajoutant que la partie qui en diffère. Ainsi, on peut noter

On note deux exceptions, à la règle de Klechkowski, le chrome (Cr) et le cuivre (Cu). Bien
qu'hors programme, nous rajouterons en italique le cas particulier de l'or (Au), de l'argent (Ag) et
du molybdène (Mo) pour ceux qui se servent de certains livres de QCMs (dont celui co-écrit par Dr
Marchal).

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On devrait avoir 3d4 4s2 pour le Chrome mais les niveaux 3d et 4s à moitié remplis sont plus stables
que la configuration 3d4 4s2. De même, pour le Cuivre, on devrait avoir 3d9 4s2 mais l'atome est plus
stable avec 3d rempli entièrement qu'avec 4s rempli entièrement.
Comme nous l'avons vu, la couche de valence (ou couche périphérique) d'un atome est sa
dernière couche électronique, c’est-à-dire la plus éloignée du noyau. Elle est caractérisée par le
nombre quantique principal n le plus élevé (Arnaud, 2001).

2.3 Classification périodique

Dès 1869 Mendeleïev avait noté des régularités dans les propriétés des éléments chimiques.
Cette constatation l'avait amené à classer les éléments par ordre de masses atomiques croissantes
dans un tableau formé de lignes et de colonnes. Ce rangement est réalisé de telle sorte que les
éléments présentant des analogies se trouvent dans la même colonne.

La description des atomes en termes de configuration électronique est la manière la plus

simple d'expliquer la périodicité des éléments et de construire le tableau de Mendeleïev.
La structure de la classification périodique est liée au remplissage des différentes sous-
couches selon la règle de Klechkowski (afin de permettre de classer des éléments encore non
découverts).
Chaque ligne (ou période) débute par le remplissage d’une sous-couche ns et s’achève par celui de
la sous-couche np (sauf pour n=1 bien entendu). n croit d’une unité quand quand on passe d’une
période à la suivante. De nombreuses anomalies commencent à partir de la sixième période.

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 Éléments du groupe s: éléments des colonnes 1 et 2, structure externe en s et en s² sans

électron p.
 Éléments du groupe p: éléments des colonnes 13 à 18, structure externe en p, p²,…, p6.
 Éléments du groupe d: éléments des colonnes 3 à 12, position centrale dans le tableau
entre le groupe s et le groupe p.
3 séries de 10 éléments
– 1ère série du 21Sc à 30Zn
– 2ème série du Y à Cd
– 3ème série du La à Hg
En construisant les configurations électroniques des premières éléments et en les classant en fonction
de leur numéro atomique, nous constatons que:
 La succession des électrons dans les atomes respecte la séquence des masses atomiques.
 On note une périodicité dans la couche externe. Ainsi le soufre et l'oxygène ont la même
structure de valence (c'est-à-dire de la couche externe), bien qu'ils n'appartiennent pas à la
même couche.
Si on continue à empiler les électrons sur les niveaux d'énergie, on trouve le potassium K suivi du

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calcium Ca qui présentent respectivement les mêmes couches de valence que le sodium et
le magnésium ou que le lithium et le béryllium. Leur couche de cœur est quant à elle identique à
la configuration de l'argon.
En continuant ce remplissage, on rencontre à la suite de 4s la sous-couche 3d qui peut recevoir dix
électrons. Cette sous-couche d correspond dans le tableau de Mendeleïev au bloc des métaux
de transition. En continuant de la sorte, on obtient l'entièreté du tableau suivant un schéma
identique à la formule que nous avons présentée précédemment :
ns (n-2)f (n-1)d np

La colonne qui correspond aux fonctions s peut contenir 2 entrées d'atomes par ligne, la colonne qui
correspond aux fonctions p peut contenir 6 entrées d'atomes par ligne, la colonne qui correspond aux
fonctions d peut contenir 10 entrées d'atomes par ligne et la colonne qui correspond aux fonctions f
peut contenir 14 entrées d'atomes par ligne.
On a ainsi de la place pour 118 éléments. En réalité, on répertorie 103 éléments connus dans le
tableau. Les éléments de 104 à 109 ont été créés de manière artificielle et présentent une durée de vie
si courte qu'ils n'ont pu être étudiés.
On appelle période l'ensemble des éléments du tableau qui correspondent au remplissage d'un
niveau, c'est-à-dire, d'une ligne dans ce tableau. Ce nombre est repris dans la seconde colonne du
schéma précédent.
Le dernier élément d'un niveau présente des propriétés chimiques particulières. Ce sont tous des
gaz, chimiquement inertes (qui réagissent très difficilement) que l'on a appelés les gaz rares.
Tous les gaz rares se trouvent ainsi groupés dans la même colonne. L'hélium ne se trouve pas au-
dessus du béryllium mais au-dessus du néon de manière à respecter sa propriété de dernier
élément d'une couche. Ces gaz rares constituent un groupe, le groupe zéro.
Par définition, un groupe est un ensemble d'éléments qui présentent la même couche externe; la
couche interne quant à elle est analogue à celle du gaz rare qui précède.
Tous les éléments qui présentent un seul électron sur leur couche externe appartiennent au groupe I.

Tous les éléments qui présentent deux électrons sur leur couche externe appartiennent au groupe
II.
Tous les éléments qui présentent trois électrons sur leur couche externe appartiennent au groupe III,
et ainsi de suite….
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Chapitre 2 Atomistique P a g e | 29

Pour des raisons de commodité dans la présentation le bloc f a été isolé et le tableau est structuré de
la manière montrée ci-dessous :

Ces considérations peuvent se généraliser aux autres groupes qui se scindent donc en deux sous-
groupes "a" et "b". Néanmoins, chaque groupe définit une famille chimique dont les éléments
présentent des analogies dans leurs propriétés. Ces familles sont répertoriées ci-dessous:

La structure de la classification périodique montre clairement que les colonnes (=familles)

regroupent les éléments qui possèdent des configurations électroniques de valence analogues. Les
électrons de valence étant responsables des propriétés chimiques, celles-ci sont voisines pour
des éléments d’une même colonne : on dit qu’ils constituent une famille.
Survol des familles...

 Famille des alcalins: 1ère colonne

• Constituée par les éléments: Li, Na, K, Rb, Cs et Fr (un seul électron s sur leur couche
externe ; autrement dit, leur couche de valence est de type ns1).
• Éléments métalliques (on dit souvent «métaux alcalins»)
• Propriétés physico-chimiques identiques
• Ils sont réducteurs.
• Tendance à perdre leur électron s pour donner les cations correspondants (Na →Na+ + e-)

Pourquoi les alcalins sont-ils réducteurs? Il y a un lien avec l’énergie d’ionisation.Cette énergie
diminue de Li à Cs, et permet à l'électron de partir plus facilement ; donc, le caractère réducteur
augmente de Li jusqu’à Fr. En effet, la distance électron-noyau augmente avec Z sur une colonne
donnée et la constante d’écran de cet électron périphérique augmente. La constante d’écran est une
constante propre à un atome qui diminue encore l’énergie nécessaire à l’ionisation d’un
atome comparé à son hydrogénoïde correspondant. Ces métaux sont monovalents.
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Note : Bien que dans la première colonne, l'hydrogène n'est pas un alcalin. Ce n'est pas non plus un
métal.
 Famille des halogènes: 17ème colonne

• Constituée par les éléments: F, Cl, Br, I, At (éléments de structure électronique (couche de
valence) de type s2 p5).
• Éléments non métalliques
• Propriétés physico-chimiques identiques influencées par la «proximité des gaz nobles».
• Ils sont oxydants.
• Tendance à gagner un électron (au lieu d’en perdre 7) pour acquérir la structure
particulièrement stable d’un gaz noble (s2p6) (Cl + e- → Cl-).
Le caractère oxydant décroit (comme l’électronégativité) de F à I. Ces composés sont monovalents.

 Éléments de transition: groupe d (et même f).

• Dans la 1ère série: le niveau d est partiellement rempli (sauf Cu et Zn mais propriétés
particulières).

• Structure électronique (1s22s22p63s23p6)3dx4s2 avec x ∈ [1;10], et 2 exceptions [ce

• Ce sont des métaux (et donc des réducteurs).

cours se limite à Cu et Cr comme seules exceptions].

• Ils ont un faible rayon atomique (notablement plus faible que celui du calcium (Ca) qui
est de 1,97 Å). Il s'agit donc de métaux durs, de forte densité, et de température de fusion élevée.
• Ils peuvent donner plusieurs ions par ionisations successives : plusieurs états
d’oxydation sont possibles (Baudins et al., 2004).

2.4 Propriétés périodiques des éléments

Après avoir vu la périodicité qui apparaît dans la classification des éléments, nous pouvons étudier
l'effet de cette périodicité sur les diverses propriétés de ces éléments. Notamment sur le rayon
atomique, sur le potentiel d'ionisation et sur l'affinité électronique.
2.4.1 Métaux et non-métaux
Le simple examen de l'aspect extérieur permet de distinguer les métaux des non-métaux.
Les métaux constituent les trois quarts des éléments, ils ont un éclat métallique, sont solides, souvent
malléables, bons conducteurs d'électricité et de chaleur. Ils occupent la gauche et le centre du
tableau périodique. Chimiquement ils ont tendance à former des ions positifs.
Sur la droite du tableau, on trouve les non-métaux. Certains sont solides (Soufre, Phosphore…),
d'autres sont gazeux (chlore, azote…), le brome est liquide. Ils sont isolants et ont tendance à former

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des ions négatifs.

2.4.2 Rayon atomique

Le rayon de covalence correspond à la moitié de la distance entre les noyaux du corps

simple correspondant. Le rayon de Van der Waals correspond à la moitié de la plus petite
distance entre deux noyaux de molécules différentes.
Le rayon diminue dans une période quand le nombre de charges Z augmente : l’augmentation de
la charge du noyau entraine une contraction du nuage électronique. Le rayon augmente dans une
colonne quand Z augmente : l’ajout d’une couche électronique entraine une augmentation du nuage
électronique.
Remarque : Par rapport à l’élément neutre, le rayon du cation est plus petit et le rayon de l’anion
est plus grand. Selon leur emplacement dans le tableau périodique, on peut déduire quelques
informations sur les atomes :
Le Rayon atomique augmente de droite à gauche et de haut en bas (sauf pour le bloc f) (Baudins,
2004).

2.4.3 Électronégativité
L'électronégativité est un concept introduit pour mesurer la tendance qu'a un atome à garder
ses électrons voire à capter d'autres électrons. La mesure de cette tendance se fait à partir
d'expériences diverses et la définition de l'électronégativité n'est donc pas unique. C'est au sein des
molécules qu'elle trouve sa plus grande utilité par ce qu'elle permet d'y mesurer la compétition
entre atomes pour le partage des électrons. Cette discussion sera abordée dans le chapitre consacré
à la liaison chimique.
Néanmoins, il est intéressant d'introduire certains aspects dès à présent et de préciser les
deux approches couramment utilisées: l'électronégativité selon Mulliken et l'électronégativité selon
Pauling.
La définition de Mulliken est une définition atomique qui repose sur une moyenne pondérée du
potentiel d'ionisation et de l'électroaffinité de l'atome.
La définition de Pauling est basée sur les propriétés de liaison des atomes liés dans les molécules.
Bien que ses conclusions ne soient pas fort différentes de celles de Mulliken, c'est la définition de
Pauling qui fournit les valeurs numériques généralement utilisées. Dans cette échelle, le fluor est
l'atome le plus électronégatif, sa valeur est fixée arbitrairement à 4. Nous reviendrons sur cette
notion dans l'étude des molécules (Baudins et al., 2004).
Électronégativité (Pauling): augmente de bas en haut et de gauche à droite.

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2.4.4 Énergie de première ionisation

L’énergie de première ionisation : c’c’est l’énergie fournie pour arracher un électron. Elle décroît
toujours sur une colonne et croît sur une ligne de gauche à droite de façon
comparable à l'électronégativité.
Les énergies d'ionisation et s'expriment en kJ mol-1 ou en électron-volt (eV).

2.4.5 Rayon ionique

La formation des ions à partir des atomes neutres s'accompagne d'une variation significative du volume
atomique. Ainsi, le cation est moins volumineux que l'atome, la perte d'un électron provoquant une
contraction de volume par effet coulombien.
A l'inverse, l'ion négatif est beaucoup plus volumineux que l'atome neutre. L'électron n'est que
faiblement lié étant donné que l'attraction exercée par le noyau est masquée par les autres électrons.
De ce fait, l'espace qui lui est accessible est plus grand.
A titre d'exemple, on peut citer:

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Chapitre 3 Liaisons chimiques

3.1 Introduction
Nous savons que dans certaines situations, des atomes s'associent et forment des molécules
stables. Cette stabilité montre que les deux atomes sont liés et qu'il faudra fournir une
quantité d'énergie importante pour les dissocier, pour casser la liaison. En quoi consiste
exactement cette liaison? Quelle est la nature des interactions qui maintiennent l'édifice moléculaire?
C'est ce que nous allons examiner dans cette partie.
3.2 Formation d'une molécule et la liaison chimique
Considérons un cas simple, une molécule à deux atomes et prenons le dihydrogène H 2.
Analysons ensuite les diverses interactions qui peuvent se présenter lors de la formation de
cette molécule. Cette molécule est formée de deux atomes ; elle répond à une réaction de formation:

3.2.1 Liaison chimique et la structure électronique des molécules

La description de la liaison chimique dans les molécules en général, est le résultat de l'analyse du
comportement des molécules, de leur réactivité, de leur stabilité.
Lorsqu'on examine la formule de la quasi-totalité des molécules stables couramment utilisées, (CH4,
NH3, H2O, HF, N2, H2SO4, HNO3, Ca(OH)2,… ) force est de constater qu'elles contiennent toutes un
nombre pair d'électrons. Une condition nécessaire à l'existence des molécules stables semble donc
être la présence de paires d'électrons, tout comme ce fut le cas pour H2.
De nombreuses observations ont amené Lewis au début du siècle à proposer un modèle qui, grâce à
sa simplicité, permet d'expliquer de nombreuses situations. Nous allons le présenter maintenant,
en n'oubliant pas de le placer dans le contexte de la liaison entre atomes telle qu'elle a été
présentée au paragraphe précédent (Arnaud, 2002).
3.2.1.1 Modèle de Lewis et la règle de l'octet
L'idée originale de Lewis est d'expliquer la stabilité particulière des gaz rares par la présence de huit
électrons (quatre paires) sur la couche de valence. Il généralise cette idée aux molécules et énonce la
règle de l'octet sous la forme : Une configuration électronique dont la couche externe renferme
un octet d'électrons est particulièrement stable. Dès lors, Lewis admet que tout arrangement
moléculaire tel que chaque atome de la molécule se voit entouré de huit électrons, mène à une
molécule stable.
L'étude de la structure électronique des atomes nous permet de comprendre le comportement des
gaz rares à partir de la saturation d'une couche de valence, notamment la couche 2s22p6 pour le
néon, 3s23p6 pour l'argon. Nous noterons que la stabilité du dihydrogène peut également provenir
d'une configuration de gaz rare puisque sa configuration est isoélectronique à celle de l'hélium.

Cette règle qualitative est la base de notions couramment utilisées dans le domaine de la liaison
chimique, à savoir les notions de "covalence" et d'"électrovalence".
La réalisation de l'octet résulte toujours d'un échange d'électrons entre atomes qui s'unissent. Si
cet échange consiste en un transfert d'électrons d'un atome à l'autre, alors on parle de "liaison
ionique" ou "électrovalente". Si l'échange consiste en une mise en commun d'électrons provenant de
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Chapitre 3Liaisions chimiques P a g e | 34

chacun d'eux, alors on parle de "liaison covalente". Quelques situations intermédiaires entre ces deux
extrêmes sont possibles et sont discutées par la suite (Arnaud, 2001).
3.2.1.2 Liaison électrovalente.
Dans le cadre de la règle de l'octet et de l'obtention d'une configuration de gaz rare, la liaison ionique
ou électrovalente est sans doute la situation la plus facile à décrire. En effet :
 Si nous considérons le premier groupe, à l'exception de l'hydrogène, nous pouvons constater
que ces éléments ont tous la structure du gaz rare qui les précède plus un électron c'est-à-dire
[GR]ns1. L'étude des éléments montre aussi que leur potentiel d'ionisation est
particulièrement bas et par conséquent que la formation de l'ion positif est aisée.
 Si nous considérons le groupe VII, nous pouvons constater que ces éléments ont tous la
structure du gaz rare qui les suit moins un électron c'est-à-dire [GR]ns2np6-1. L'étude des
éléments montre aussi que leur potentiel d'ionisation est particulièrement élevé mais que
par contre leur affinité électronique est grande et par conséquent que la formation de l'ion
négatif est aisée.

Le transfert d'un électron d'un atome du groupe I vers un atome du groupe VII mène ainsi à
une situation où les deux atomes retrouvent la structure du gaz rare le plus proche et trouvent
chacun un octet d'électrons sur leur couche périphérique. Par exemple en considérant le sodium et
le chlore, on aura :

Ce transfert d'électron accompagné de la formation d'ions positif et négatif, mène à la formation de

la "liaison ionique" par interaction électrostatique entre charges de signe opposé.
Pour que cette liaison puisse s'établir, il faut que les éléments correspondants perdent facilement
des électrons pour les premiers et gagnent facilement des électrons pour les seconds. Ce qui ne sera
le cas que pour les alcalins et alcalino-terreux d'une part et les halogènes et chalcogènes d'autre
part. Ces composés sont également ceux qui présentent une différence d'électronégativité
importante. Comme nous l'expliciterons plus loin on admet généralement que la liaison ionique se
forme entre atomes présentant une différence d'électronégativité supérieure à 2.
Par ailleurs, les composés obtenus sont des sels résultant de l'agglomération d'un très grand
nombre d'ions. La formation d'une molécule diatomique Na+Cl-, bien que théoriquement possible ne
s'observe pas. L'agglomération d'un grand nombre d'ions mène à une structure ionique compacte
stable, solide, organisée dans un réseau cristallin.

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Chapitre 3Liaisions chimiques P a g e | 35

3.2.1.3 Liaison covalente

a) La liaison covalente pure
Le cas exemplaire de liaison covalente est celui que nous avons vu pour l'hydrogène. En effet, chaque
atome d'hydrogène apporte un électron provenant de sa couche externe 1s.
Le doublet électronique est ainsi formé et, comme ces deux atomes sont identiques, ils se partagent
la paire électronique dans la formation de la molécule. Cette situation se voit symbolisée par le
schéma suivant:
en terme de configuration électronique:

Pour la simplicité de la représentation, on représente une paire d'électrons appariés par un

trait, l'électron non apparié étant représenté par un point. Un trait de liaison apparaît entre atomes
liés.
La situation décrite ci-dessus se rencontre chaque fois que des atomes de même nature se lient
pour former une molécule, comme c'est le cas par exemple dans F2, Cl2….
On écrit alors :
Les paires d'électrons appariés ne participant pas à la liaison sont appelées les "paires électroniques
libres" ou simplement les "paires libres" (PEL). Chaque atome de fluor possède trois paires libres et
un électron non apparié qui permet de former la liaison covalente.
La formation de molécules peut se concevoir par le partage d'électrons non appariés. On obtient
alors des molécules telles que Li-Li ou Li2. Jusqu'ici nous n'avons considéré que des molécules
formées d'atomes de même nature. Il existe bien entendu de nombreuses autres molécules telles
que H2O, NH3…, molécules formées par la mise en commun d'électrons d'atomes de nature
différente. Le mécanisme de formation de ces molécules est le même que celui présenté
précédemment :

b) La notion d'état de valence.

La description précédente ne permet pas de décrire toutes les situations rencontrées. Par exemple,
cette présentation suggère l'existence d'une molécule telle que CH2. Cette molécule existe, mais
n'est pas très stable, par contre il existe une forme stable CH4 suggérant la disponibilité de quatre
électrons non appariés sur l'atome de carbone, lesquels mènent à la formation de quatre liaisons.
La description de l'atome dans les molécules est différente de celle de l'atome isolé. L'atome peut au
sein d'une molécule passer dans un "état de valence" différent (passer dans un état atomique
excité) pour autant que le bilan énergétique global soit favorable, c'est-à-dire que le coût en énergie
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Chapitre 3Liaisions chimiques P a g e | 36

lié à cette "promotion" soit compensé par le gain en énergie lié à la formation de la nouvelle
liaison dans la molécule stable.
Qu'est-ce que cet état de valence? Lorsque la sous-couche p est vacante, on peut concevoir
une promotion d'un des électrons 2s vers la sous-couche libre 2p. Ce sera le cas pour le béryllium, le
|
bore et le carbone qui prennent les configurations suivantes:

Ces configurations possèdent respectivement deux, trois et quatre électrons non appariés,
situation rencontrée dans de nombreuses molécules, parmi lesquelles CH4. Dans ce cas:

c) La liaison covalente polarisée

Les liaisons covalentes que nous venons de décrire se distinguent de la liaison covalente pure par le
fait qu'elles unissent des atomes de nature différente. Or, comme nous l'avons vu, tous les atomes
n'ont pas la même tendance à échanger des électrons. Certains perdent plus facilement un
électron, alors que d'autres gagnent plus facilement un électron. L'électronégativité mesure cette
tendance. En conséquence, les électrons partagés dans la liaison covalente, se verront
attirés de préférentielle vers l'un des deux atomes, on dit que la liaison se polarise. Une manière
d'estimer cette polarisation, due au déplacement préférentiel de la paire électronique de liaison
vers un des deux atomes liés, a été discutée par Pauling.
L'électronégativité selon Pauling mesure la tendance qu'a un atome dans une molécule à
attirer vers lui le nuage électronique.
3.2.1.4 Liaisons multiples
Les situations décrites jusqu'à présent ne font apparaître que des liaisons à une paire d'électron.
La démarche suivie peut se généraliser à des situations où deux atomes en se liant partagent deux ou
trois paires électroniques. Ce sera le cas dans de nombreux composés de la chimie
organique et inorganique tels que par exemple la molécule de diazote N2. Chaque atome d'azote
possède une paire libre et trois électrons non appariés. La molécule est obtenue par la mise en
commun des trois électrons célibataires. On forme ainsi une liaison triple

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Chapitre 3Liaisions chimiques P a g e | 37

Le cyanure d'hydrogène, l'acétylène et d'autres molécules encore, forment eux aussi des liaisons
triples comparables à celle de la molécule de diazote. Des liaisons doubles sont rencontrées dans
des molécules telles que l'éthylène CH2=CH2, le formaldéhyde CH2= O, l'acide nitreux H-O -N = O
3.2.1.5 Liaison dative, semi-polaire ou de coordinence
Dans certains cas, la liaison entre deux atomes résulte de la mise en commun d'une paire d'électrons
libres PEL appartenant à l'un des deux partenaires. Ce type de liaison s'établit entre un "donneur" de
doublet d'électrons et un "accepteur" de doublet. Ce qui signifie que le donneur doit posséder
au moins une paire libre, les autres électrons étant engagés dans des liaisons, et l'accepteur une
case disponible. Quelques exemples de ce type sont :
 La formation de l'ion ammonium NH4+ résulte du partage de la paire libre de l'azote
(Donneur de PEL) dans l'ammoniac par un proton (Accepteur de PEL).

De même la molécule d'eau joue le rôle de donneur de PEL vis-à-vis du proton pour forme H3O+ :

 La formation du borazane procède de la même logique. L'atome de bore n'a que trois
électrons non appariés sur sa couche de valence. Une molécule telle que BH3, ne
respecte pas l'octet, il lui reste un "trou" capable d'accueillir une paire électronique.
L'ammoniac quant à lui possède une paire libre. Le partage de cette paire provenant de
l'azote mène à la formation d'une liaison dative qui laisse l'azote entouré de son octet
et permet à l'atome de bore d'être lui aussi entouré d'un octet.

 De nombreux composés présentent une liaison dative impliquant un oxygène. C'est le

cas entre la triméthylamine et l'oxygène atomique.
. O . La configuration électronique de
l'atome d'oxygène permet en effet la formation d'un état de valence que nous pouvons
représenter par:

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Chapitre 3Liaisions chimiques P a g e | 38

Remarque :
Dans la littérature, on trouvera diverses écritures de la liaison dative.
 Les liaisons datives sont souvent représentées par une flèche provenant du donneur et
pointant vers l'accepteur, par exemple:
 Le composé formé par liaison dative est globalement neutre. Toutefois on fait souvent
figurer une charge formelle positive sur le donneur et une charge formelle négative sur
l'accepteur. En effet, si l'on imagine que la liaison entraîne le partage des électrons, le
donneur perd un électron par rapport à sa valence atomique et le capteur gagne un
électron. Les deux électrons de la paire libre apparaissent maintenant liés comme
dans une liaison de type covalente appelée semi polaire. Ainsi on pourrait écrire:
pour NH3BH3

3.3 Limites du modèle de Lewis

Le modèle de Lewis est intéressant par sa simplicité, il permet d'interpréter de manière satisfaisante
les mécanismes fondamentaux de formation et de rupture des liaisons, base de toute analyse
de la réactivité chimique. A son désavantage, citons que:
 Dans certains cas, il ne permet pas de trouver une formule unique. Ainsi par exemple dans le
cas de SO2 on est amené à proposer la formule:

qui singularise sans raison un des oxygènes par rapport à l'autre.

 Lorsqu'on traite des composés de la troisième période (et a fortiori des suivantes), la règle de
l'octet n'est pas toujours respectée. Dans cette période, des états de valence nouveaux
peuvent mener à des états "hypervalents". Ainsi pour le phosphore, on trouve des composés
tels que le PCl3 qui respectent la règle de l'octet, mais on trouve également du PCl5 qui
suggère la présence de dix électrons en périphérie de l'atome de phosphore. La présence
des cases 3d permet en effet par la promotion des électrons d'obtenir une nouvelle
configuration :

 Le caractère paramagnétique des molécules telles que le dioxygène ne peut être

interprété par le modèle de Lewis, seule une description de mécanique quantique permet
d'introduire ces particularités.
L'étude explicite de la liaison chimique au moyen des méthodes de la chimie quantique dépasse
largement le cadre de ce cours. Toutefois, deux approches relativement élémentaires peuvent
être esquissées. La première repose sur la notion de résonance et est utilisée de manière qualitative
dans de nombreux problèmes de chimie. Une brève description de cette approche est
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Chapitre 3Liaisions chimiques P a g e | 39

présentée dans le paragraphe suivant.

La seconde est une généralisation de l'approche présentée pour la molécule H2. Elle est cependant
limitée aux molécules biatomiques homonucléaires et permet de décrire ces molécules au moyen
d'un modèle en couches. Nous la présenterons succinctement dans le paragraphe 9.
3.4 Notion de résonance
Alors que dans un grand nombre de molécules, la formule de structure que l'on peut proposer sur
base du modèle de Lewis rend compte de manière très satisfaisante| des propriétés du composé,
dans un certain nombre de molécules, il n'est pas possible de proposer une structure unique. Ainsi
par exemple dans le cas de SO2 évoqué dans le paragraphe précédent, on est obligé de proposer
deux formules différentes, bien que symétriques:

La mécanique ondulatoire interprète ce fait en disant que la molécule n'est représentée de

manière adéquate par aucune des formules de Lewis proposées. Ces structures sont des formules
limites. La structure réelle est intermédiaire entre toutes les structures que l'on peut proposer,
on dit que la structure réelle est une superposition pondérée de toutes ces structures, que la
molécule résonne entre toutes ses structures. On définit ainsi le concept de résonance. Les structures
limites, ou formules de résonance, principales sont reproduites et reliées entre elles par la double
flèche s’agit de plusieurs représentations de la même molécule (.
Le recours à des formules de résonance se fait pour décrire la structure de nombreux composés tels
que (Quarrie, 2011) :

L'introduction de la notion de résonance résulte de la limitation dans la description de la structure

des molécules. En effet, comme nous l'avons vu dans le premier paragraphe, les électrons
"circulent" et occupent tout le volume moléculaire. L'attribution des liaisons dans une formule
chimique fige cette description et perd une partie non négligeable de l'information. Cette perte
d'information impose le recours à des structures de résonance limites de l’état réel de la molécule
(Quarrie, 2011).

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Chapitre 3Liaisions chimiques P a g e | 40

L'état réel de la molécule, intermédiaire entre les formules limites, est plus stable que celui décrit
isolément par chacune de ces formules.
La situation réelle sera dès lors plus stable que les formules proposées ne le suggèrent. L'énergie de
stabilisation correspondante s'appelle l'énergie de résonance.
Ce phénomène de résonance apparaît de manière importante dans une classe de molécules de
la chimie organique, les composés aromatiques. Le benzène de formule C6H6 est un composé qui
peut se représenter par deux structures de Lewis équivalentes. Ces deux structures sont
appelées les formules de Kékulé, elles représentent le benzène par un cycle de six atomes de
carbone liés en alternance par une liaison simple et une liaison double. Les deux structures
proviennent du non attribution univoque des liaisons. Aucune de ces deux structures n'est
satisfaisante parce que dans la structure réelle les six liaisons CC sont équivalentes. La molécule
sera donc considérée comme la superposition de ces deux structures. On écrit donc :

3.5 Modèle en couches de molécules diatomiques homonucléaires

L'approche par la mécanique ondulatoire présentée dans la description de la liaison covalente de H2
peut être étendue à l'étude de l'ensemble des molécules. Elle consistera à décrire la distribution
électronique d'une molécule au moyen d'orbitales moléculaires (M.O. ou O.M.) construites à partir
de combinaisons d'orbitales atomiques (A.O. ou O.A. symbolisées le plus souvent par H). Cette
méthode est connue sous le sigle de LCAO-MO (Linear Combination of Atomic O rbitals to
Molecular Orbitals). Sa mise en oeuvre est fastidieuse, sauf pour les molécules biatomiques
homonucléaires. Dans ce cas, les règles de construction des orbitales moléculaires sont simplifiées par
la linéarité de l'enchaînement des noyaux atomiques et par la présence d'une symétrie liée au
caractère homonucléaire des atomes liés; on parlera d'orbitales moléculaires de symétrie.
Le principe fondamental consiste à:
1) Choisir les orbitales atomiques associées aux diverses couches de la configuration électronique de
l'atome. Par exemple pour l'atome de bore, la configuration de l'état fondamental est 1s2 2s2 2p1

le choix des orbitales se porte sur 1s, 2s, 2px, 2py, et 2pz.
2) Combiner deux à deux les orbitales atomiques possédant les mêmes nombres quantiques; c'est-à-
dire HA du premier atome avec HB du second atome, soit 1s avec 1s, 2s avec 2s, 2px avc 2px, et ainsi
de suite. Ces combinaisons se font comme dans le cas de la molécule H2.

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3.6 Structure géométrique des molécules.

Après avoir examiné la manière suivant laquelle les atomes établissent une liaison chimique, il nous
reste à préciser la structure géométrique des molécules. En effet, la description de la liaison
chimique que nous avons réalisée ne précise pas où les noyaux se placent dans le volume moléculaire.
Après avoir précisé ce point, nous obtiendrons une description aussi complète que possible
des molécules, à savoir leur structure électronique, c'est-à-dire la manière dont les
distribuent dans les molécules pour assurer leur stabilité, et leur structure géométrique c'est-à-dire la
manière dont les noyaux se distribuent dans l'espace. La formule chimique développée qui précise
l'enchaînement des atomes dans la molécule est appelée la "formule de structure" par opposition à
la "formule brute" qui ne reprend que le nombre et la nature des atomes.
Il est certain que la géométrie adoptée par les noyaux et la distribution des électrons sont
intimement liées. L'arrangement des atomes dans la molécule se fait d'une manière telle que
l'énergie contenue dans cette molécule soit la plus basse possible, que le système soit le plus
stable possible. Cette géométrie résulte d'un compromis entre les diverses interactions attractives et
répulsives (comme nous l'avons vu pour H2). De ce fait, la géométrie est difficile à préciser a
priori et la séquence d'enchaînement des atomes est avant tout un fait d'expérience.
Néanmoins certaines régularités existent. On peut en déduire quelques règles qui sont présentées
dans cette partie. Le domaine de la chimie qui étudie la disposition géométrique des atomes dans les
molécules s'appelle la stéréochimie.
3.6.1 Comment se décrit la géométrie d'une molécule
La position relative dans l'espace des noyaux d'atomes dépend de trois paramètres:

 Les distances {di } qui séparent les noyaux des atomes directement liés, c'est-à-dire les
longueurs de liaison. Ces longueurs sont en général proches de la somme des rayons de
covalence des atomes impliqués dans la liaison.
 Les angles {Hi } que forment entre eux les segments de droites qui décrivent les liaisons. Ce
sont les angles de valence.
 Les angles dièdres {Hi } que forment entre eux les plans contenant deux segments de liaison.

Les valeurs que peuvent prendre ces trois paramètres permettent de définir un squelette
moléculaire.
Autour de ce squelette évoluent les électrons qui occupent le volume moléculaire.

Dans une molécule, chaque atome qui s'entoure d'un octet d'électrons et forme plusieurs liaisons,
est considéré comme un atome central et on examinera comment les atomes liés (c.a.d. les
liaisons) se distribuent autour de lui (Arnaud, 2011).

3.6.2 Répulsion des paires électroniques (Modèle VSEPR)

Les atomes sont des entités à symétrie sphérique. Les électrons sont des particules chargées qui se
distribuent autour du noyau dans la sphère atomique. On peut s'attendre à voir les
interactions électrostatiques (la répulsion coulombienne entre charges électroniques négatives) régir
la distribution des paires électroniques de valence (liaisons et paires libres) dans le volume

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Chapitre 3Liaisions chimiques P a g e | 42

moléculaire et les atomes liés suivre cette distribution. Cette description mène aux règles de Gillespie
qui repose sur le modèle des Répulsions des Paires Electroniques de la Couche de Valence ou VSEPR
(Valence Shell Electron Pairs Repulsion)
Pour simplifier la représentation, considérons que des charges ponctuelles négatives, symbolisant les
doublets électroniques, puissent circuler librement à la surface de la "sphère atomique". Selon leur
nombre, ces doublets se distribuent dans l'espace en des zones différentes de la sphère et décrivent
de la sorte des figures résultant de leurs répulsions.
Il ne s'agit nullement ici de considérer les électrons comme localisés par paires en des points précis de
l'espace, mais bien de tenter de décrire comment ils devraient se répartir en moyenne les uns
par rapport aux autres. Cette description retrouve la structure géométrique de nombreuses
molécules comme nous allons le voir dans les exemples suivants.

3.6.3 Géométrie des composés à liaisons simples

Lorsque la formule moléculaire et l'enchaînement des atomes sont connus, on peut préciser la
nature des liaisons chimiques qui les unissent. Pour compléter cette description et déterminer
la géométrie de la molécule, on s'intéressera pour chaque atome entouré de plusieurs voisins à la
manière dont ceux-ci se disposent dans l'espace. A cet effet, il faudra:
1. Déterminer le nombre de paires d'électrons issues de l'atome considéré.
Ainsi dans BeCl2, le noyau Be est entouré de deux voisins Cl et porte deux paires. Par contre, dans
H2O, le noyau d'oxygène entouré de deux voisins porte néanmoins quatre paires.

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2. Appliquer la théorie de la répulsion des paires électroniques des couches de valence.

Le noyau Be étant au centre de la sphère atomique, les deux paires qui y aboutissent se disposent de
manière linéaire. Chaque noyau de chlore se place naturellement près d'une paire de liaison, ce qui
entraîne une distribution linéaire sur un axe: Cl ; doublet électronique ; Be ; doublet électronique ; Cl.
La molécule BeCl2 est donc linéaire. D'un raisonnement similaire, on déduit que dans AlCl3 trois
paires se disposent autour du noyau Al en formant un angle de 120°, ce qui permet d'expliquer la
forme triangulaire plane de AlCl3. De même, CH4 et CCl4 répondent à une distribution tétraédrique
autour du carbone central. En résumé :

Stéréochimie de la molécule de méthane.

Revenons à la molécule d'eau esquissée plus haut. H2O est constitué d'un noyau central O porteur
de quatre paires mais entouré de deux hydrogène. Seules deux paires assurent les liaisons OH; les
deux autres paires sont "libres". La figure de répulsion associée à quatre paires est le
tétraèdre et l'environnement de l'atome d'oxygène est donc tétraédrique. En conséquence,
l'enchaînement des noyaux H-O-H se fera suivant un angle de liaison proche de 109°. Comme les
paires libres et les paires de liaison sont de nature différente, les quatres paires ne sont pas
équivalentes et le tétraèdre ne sera plus régulier. Cette déformation du tétraèdre entraîne également
une variation de l'angle de liaison qui vaut 104,5°. En conclusion, nous obtenons une description de la
molécule d'eau dans laquelle les trois noyaux se disposent dans un plan appelé le plan moléculaire et
forment un angle HOH proche de 109° suite à la présence de quatre paires électroniques centrées sur
l'oxygène.
De la discussion précédente, nous déduisons que lorsque les doublets portés par un atome
sont constitués à la fois de m liaisons et de n paires libres, alors la figure de répulsion à considérer est
celle correspondant au nombre total de doublets (m+n) Dans ce cas, le polyèdre régulier se
déforme par perte de symétrie et les angles obtenus varient légèrement (Quarrie, 2004).

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Chapitre 3Liaisions chimiques P a g e | 44

3.6.4 Notion d'hybridation

L'imbrication des tétraèdres dans la description de la structure moléculaire présente un grand
intérêt mais nous amène aussi à nous poser la question de la relation qui existe entre cette
description et les orbitales atomiques qui ont été vues dans la partie consacrée à la structure
électronique des atomes.
Nous avons vu d'une part que la configuration électronique des atomes se décrit en termes de
couches d'énergie et d'orbitales. Notamment pour les atomes de la seconde période, la couche de
valence se décrit au moyen de l'orbitale sphérique 2s et des trois orbitales perpendiculaires 2px,
2py et 2pz, (représentation spatiale équivalente aux fonctions 2p0, 2p+1 et 2p-1).

Représentation symbolique des orbitales atomiques.

Nous venons de voir d'autre part que, dans les molécules, les électrons de valence, groupés par
paires, se distribuent en moyenne suivant des figures de répulsion qui pour le carbone par exemple
sont des tétraèdres.
L'apparente contradiction entre la représentation en orbitales orthogonales (perpendiculaires
entre elles) et la représentation tétraédrique se résout simplement lorsqu'on sait que dans les
atomes, les orbitales atomiques ne sont pas uniques, mais que le jeu des quatre orbitales 2s, 2px,
2py et 2pz peut être remplacé par certaines de leurs combinaisons. Une combinaison
particulière s'appelle une orbitale hybride. Il existe trois types d'hybridation adaptés à la
description de la géométrie des molécules.
3.6.4.1 Hybridation sp (linéaire ou digonale)
Cette première forme d'hybridation correspond à un mélange1 de l'orbitale s et d'une orbitale p,
les deux autres restant inchangées (d'où le nom sp). Un tel mélange remplace deux des fonctions
initiales par deux hybrides colinéaires pointant le long d'un segment de droite. Ces deux fonctions
sont donc bien adaptées à la description des molécules linéaires telles que BeCl2 , l'acétylène,
HCN, ….
Considérons les couches de valence des atomes de béryllium et de carbone

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Représentation symbolique des hybrides sp.

3.6.4.2 Hybridation sp2 (trigonale)
Elle correspond à un mélange de l'orbitale s et de deux orbitales p, la troisième restant
inchangée (d'où le nom sp2). Un tel mélange remplace trois des fonctions initiales par
trois hybrides coplanaires pointant vers le sommet d'un triangle équilatéral. Elles sont donc
bien adaptées à la description des molécules planes telles que les dérivé du bore ou les
composé à liaison double comme l'éthylène, le formaldéhyde (H2CO), ….

Représentation symbolique des hybrides sp2

3.6.4.3 Hybridation sp3

Cette hybridation correspond à un mélange de l'orbitale s et des trois orbitales p (d'où le nom sp3).
Un tel mélange remplace les quatre fonctions initiales par quatre hybrides pointant vers le sommet
d'un tétraèdre. Ces nouvelles fonctions sont donc tout à fait adaptées à la démarche décrite
précédemment et s’applique à toutes les structures moléculaires impliquant des atomes à
environnement tétraédrique.

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Chapitre 3Liaisions chimiques P a g e | 46

Prenons l’exemple de l’atome de carbone et de l’atome d’oxygène dans un tel environnement.

Les paires électroniques libres de l’oxygène correspondent ainsi à des hybrides sp3 (2) doublement
occupées.

Représentation symbolique des hybrides sp3.

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Chapitre 4 Thermochimie P a g e | 47

Chapitre 4 Thermochimie

4.1 Introduction
L'implication de la thermodynamique dans la compréhension de la chimie est indéniable. En effet,
comme la thermodynamique ne traite que des propriétés macroscopiques (observées à l'œil nu) d'un
système, sans faire allusion à la nature moléculaire (microscopique) de celui-ci, son application est de
portée très générale.

Les raisonnements de la thermodynamique sont basés sur trois principes qui découlent
d'expériences résumant des caractéristiques universelles de la matière et qui n'ont jamais été mises
en défaut. Le rôle essentiel de la thermodynamique est de renseigner l'expérimentateur sur la
spontanéité ou non d'une réaction chimique et sur la position des équilibres de tout système
chimique. Cette discipline a un langage propre que nous allons essayer dans ce chapitre, de nous
approprier.

En effet, lors du déroulement de réactions chimiques, s'observe pratiquement toujours un échange

d'énergie entre le système réactionnel et le monde environnant. Le plus souvent, l'énergie est
échangée sous forme de chaleur et on sait que ce transfert d'énergie est le « moteur » de la réaction
(tout au moins est-il souvent le plus important des deux moteurs) :
thermo : chaleur ;
dynamique : force, évolution, changement.
Lorsqu'on écrit une équation chimique sous la forme schématique :

on pose deux bilans :

 un bilan matière (loi de LAVOISIER) qui dit que la somme des masses des produits = la
somme des masses des réactifs ;
 un bilan énergie qui pose que l'énergie contenue dans le système des réactifs doit
se retrouver intégralement après la réaction, généralement sous une forme différente.
La thermodynamique permet aux chimistes de prédire si un processus chimique se produira
dans les conditions données. Lors de cette activité, l’apprenant sera initié aux concepts de
l’énergie et à ses transformations sous forme de travail, chaleur et d’enthalpie. Nous
porterons une attention particulière au travail pression-volume comme étant le travail le
plus courant rencontré lors de changements chimiques.

La variation de l’enthalpie (contenu calorifique) à température (ΔT) connu sous capacité

calorifique est aussi abordée. Dans les différentes sections, des exemples et des problèmes
pratiques sont proposés afin d’illustrer les applications des concepts spécifiques (Arnaud, 2002).

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Chapitre 4 Thermochimie P a g e | 48

4.2 Définitions
4.2.1 Notion de système thermodynamique

Lorsqu'on effectue une expérience de thermodynamique, on choisit généralement de ne travailler

que sur une partie de l'univers qu'on essaie d'isoler de toute perturbation extérieure. Cette partie de
l'univers est appelée système. Le reste de l'univers, dont les propriétés ne sont pas d'un intérêt
immédiat, s'appelle environnement.

 Si le système est ouvert, il peut y avoir des échanges de matière et de chaleur entre le
système et l'environnement ;
 Si le système est fermé, il n'y a que des échanges de chaleur ;
 Si le système est isolé, il n'y a ni échange de matière, ni échange de chaleur.

Conventions de signes

On attribue un signe algébrique à la quantité d'énergie ou de matière échangée entre le

système et le milieu extérieur afin de préciser le sens de l'échange.
L'attribution de signe se réfère au système en utilisant la convention du banquier :
=> l'énergie ou la matière reçue (gagnée) par le système est comptée positivement,
=> l'énergie ou la matière fournie (perdue) par le système est comptée négativement

4.2.2 Variables d'état

Comme nous l'avons déjà indiqué, la thermodynamique s'occupe des échanges énergétiques
accompagnant une transformation qui est le passage d'un système (physique
ou chimique) d'un état initial (El) à un état final (EF). Pour définir la transformation, il faut que l'état
initial et l'état final du système considéré soient connus.

C'est l'ensemble des valeurs prises par des grandeurs thermodynamiques relatives à l'état
macroscopique appelées "variables d'état" ou encore "paramètres d'état", comme la masse (m), la
pression (P), le volume (V), la concentration (C), la densité (d), la température de changement
d'état,etc., qui permettent de définir l'état du système (Dessart et al., 1975).

Un bon nombre de ces variables d'état sont liées entre elles :

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Chapitre 4 Thermochimie P a g e | 49

 soit par des relations de définition comme, par exemple, la relation liant la quantité de
matière, le volume et la concentration ;
 soit par des formules physiques appelées équations d'état comme, par exemple, l'équation
d'état des gaz parfaits : PV = nRT

Grâce à ces relations, on peut, à partir d'un petit nombre de variables (ou paramètres)
d'état, déterminer toutes les autres par le calcul pour décrire complètement le système
étudié.

4.2.3 Variables extensives, intensives

On distingue deux types de variables d'état : les variables extensives et les variables
intensives.
Les variables extensives sont proportionnelles à la quantité de matière du système :
masse (m), nombre de moles (n,), volume (V), charge électrique (q), etc. Les variables extensives sont
additives. Si l'on double la quantité de matière (n) du système, elles doublent aussi.

Les variables intensives sont des grandeurs indépendantes de la quantité de matière

du système : température (T), pression (P), concentration {Ci), masse volumique (p), potentiel redox
(£) et toutes les grandeurs molaires Vm, Cp, Um, Sm, ... Une variable intensive est un facteur de
qualité. Elle possède la même valeur en n'importe quel point du système.
D'une manière générale, lorsque l'on réunit 2 systèmes S] et S2 en un unique système S3, une
variable z peut prendre deux valeurs :

23 = 22 = zi ==> z est une variable intensive Z3 = Zl + Z2 => z est une variable extensive

4.2.4 Fonctions d’états

C'est une fonction des variables d'état (T, P, V, ...) qui a une valeur définie pour
chaque état du système. La description des systèmes thermodynamiques se fait en donnant des
valeurs à certaines grandeurs, appelées fonctions d'état.

Une fonction d'état caractérise une propriété d'un système qui prend une valeur définie pour chaque
état, quelle que soit la façon dont cet état est atteint. Ainsi, dans un système, lors d'un changement
d'état, les changements de fonction d'état ne dépendent que de l'état final et de l'état initial, et non
de la façon dont le changement s'accomplit pour passer de l'un à l'autre.
Considérons l'analogie suivante : la distance entre deux points sur Terre est une valeur
définie, fixe et constante, qui peut être déterminée par les coordonnées GPS de ces deux
points. Mais, la distance parcourue par une personne voyageant entre ces deux points va
dépendre de la route empruntée. La distance entre deux points est une fonction d'état, la distance
parcourue n'en est pas une (Dessart et al., 1975).

4.2.4.1 État standard d'un corps pur

II est souvent nécessaire de comparer l'état d'un corps pur, défini par des variables d'état, avec celui
d'un état standard de ce même corps.

Un état standard est un état physique arbitraire du corps considéré à la température T et sous la
pression de référence : P°= 1 bar
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Chapitre 4 Thermochimie P a g e | 50

L'état standard n'étant pas nécessairement l'état le plus stable du corps considéré, il faut préciser
son état physique. Ainsi lorsqu'on parle d'état standard de l'eau à la température ambiante (25°C),
on peut entendre :

Les variables ou les fonctions d'état relatives au corps considéré dans l'état standard
seront notées avec le signe °placé en exposant.

4.2.5 État standard de référence d'une substance

L'état standard de référence d'une substance est, par définition, son état le plus stable à
la température T considérée, à la pression standard de référence P° = 1 bar (choisie
arbitrairement) et pour une activité unité.

On notera que cette définition n'est pas nécessairement liée au corps pur.
L'état standard de référence d'un corps est un état standard particulier. Mais
contrairement à l'état standard, l'état standard de référence d'un corps pur (pour une
température T donnée) est unique. Ainsi l'état standard de référence de l'eau à 25°C
est l'eau liquide sous P° = 1bar et celui à 120°C est l'eau gazeuse sous P° = 1bar.

4.3 Premier principe de la thermodynamique : énergie interne et enthalpie application

aux transformations thermomécaniques
4.3.1 Conservation de l'énergie

On appelle principe une affirmation qui n'est contredite par aucun fait expérimental
dans un domaine de validité reconnu et qui permet d'interpréter et d'évaluer les
phénomènes réels. En apparence, une centrale électrique produit de l'énergie électrique, un moteur
électrique produit de l'énergie mécanique, une réaction chimique exothermique produit de
la chaleur, etc., mais une ampoule ou un électrolyseur consomme de l'énergie
électrique, une réaction chimique endothermique consomme de la chaleur et un
muscle de l'énergie chimique. En fait, une centrale électrique, un réacteur chimique,
une pile, un muscle, etc. ne sont que des convertisseurs d'énergie qui ne créent, ni ne détruisent
mais transforment une forme d'énergie en une autre.

Cette expression qui affirme que l'énergie se transforme tout en se conservant,

conduit à une seconde formulation du premier principe : Il existe une équivalence entre les
différentes formes d'énergie

Le premier principe de la thermodynamique, encore appelé principe de conservation de l'énergie

peut s'exprimer de plusieurs façons. En effet toutes ses formulations, faites selon le système et la
transformation considérés, sont équivalentes et sont liées au caractère conservatif de l'énergie ; par
rapport à :

1) l'univers : L'énergie de l'univers est constante

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Chapitre 4 Thermochimie P a g e | 51

2) un système isolé : L'énergie d'un système isolé est constante

Cette affirmation n'exclut bien sûr pas une transformation à l'intérieur du système
isolé (ex. : bombe calorimétrique).
3) un système non-isolé : l'énergie d'un système non isolé peut varier par échange
avec le milieu extérieur. La quantité d'énergie échangée (transformée) est la même
mais de signe opposé suivant que l'on se réfère au système ou au milieu extérieur.

Si l'on considère que l'échange se fait seulement sous forme de chaleur (Q) et de
travail mécanique (W), l'énergie totale échangée au cours de la transformation d'un
système, d'un état initial (El) à un état final (EF), sera égale à leur somme algébrique (Q + W).
L'énergie totale (Q+W) échangée par un système au cours de
son passage d'un état initial à un état final est indépendante
de la manière dont la transformation est effectuée. =>A cette énergie (Q+W) est associée la
variation d'une FONCTION D'ETAT

4.3.2 Energie interne

Si on veut définir l'énergie interne d'un système, il est important de connaître exactement les
conditions expérimentales envisagées et l'état physique du système.
En effet, dans le cas où le système est un gaz parfait, si on travaille à volume constant,
l'énergie interne du gaz sera symbolisée par U et sera la somme de trois termes:
Usyst =UT+ Um +Va

À une température et une pression données :

 UT est la contribution cinétique associée à tous les mouvements des particules.
 Um et Va représentent la contribution potentielle associée aux interactions entre
molécules et atomes (Vm) et qui prend également en compte la cohésion des protons,
neutrons et électrons (Va).
L’énergie globale caractérisant l’état d’un système est donc appelée énergie interne et est notée U.
L’énergie interne ne dépend que des conditions (température, pression, ...) caractérisant l’état actuel
d’un système chimique. Elle ne dépend pas de l’histoire des transformations subies. On dit qu’elle est
une fonction d’état du système.
Il est impossible de connaître la valeur absolue de U d’un système. On peut par contre
déterminer une variation ΔU de l’énergie interne lors d’une transformation d’un état initial (i) à un
état final (f) : ΔU = Uf – Ui .
On notera que, selon cette définition, ΔU > 0 pour un processus endoénergétique
(accroissement de l’énergie interne du système), alors que ΔU < 0 pour un processus
exoénergétique (abaissement de l’énergie interne par dégagement d’énergie).
On appelle :ENERGIE INTERNE d'un système, l'énergie échangée à volume constant. Elle est
symbolisée par U. La variation d'énergie interne dans un système réactionnel est symbolisée par :
ΔU = qv = chaleur émise ou absorbée à volume constant (Arnaud, 2002).

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a. Le travail

b. Capacité calorifique
La capacité calorifique spécifique Cp à pression constante d’une substance est
la quantité de chaleur requise pour élever la température de 1 Kelvin (ou 1°C) par gramme de
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Chapitre 4 Thermochimie P a g e | 53

substance (ou par mole, si CP est exprimée en unités molaires):

CP= ( )
1 ∂q
m ∂T P

Lorsque la capacité calorifique d’une substance est connue, la chaleur dégagée ou au contraire
consommée par une transformation de cette substance peut être simplement estimée par une
mesure des températures initiale et finale du système soigneusement isolé thermiquement
(conditions adiabatiques):
P=C P . m . ( T f −T i )=C P . m. ∆ T

où m est la masse de substance et Ti et Tf les températures avant et après la transformation,

respectivement (Arnaud, 2002).
4.3.3 Enthalpie
Lorsqu’une transformation a lieu à volume constant (dans un récipient fermé), elle ne
peut effectuer de travail de volume. En l’absence d’autres formes de travail échangé (électrique, par
exemple) dw = 0 et donc dU = q. La variation de l’énergie interne devient égale à la chaleur échangée
avec l’environnement. q est appelée la chaleur de la transformation.

Dans la majorité des cas toutefois, les transformations se déroulent à pression constante dans des
récipients ouverts. Dans ce cas le volume peut varier et un travail mécanique être échangé. La
variation de l’énergie interne dU n’est plus égale à la seule chaleur.

On définit une nouvelle fonction d’état du système appelée enthalpie H telle que:
H = U + PV
dH = q + dw + P.dV +V.dP
A pression constante dP = 0, on aura donc:
dU = dH – P.dV et dH = q
L’enthalpie d’un système est donc une mesure de l’énergie du système disponible sous
forme de chaleur à pression constante. Un processus qui abaisse l’enthalpie d’un sytème
sera appelé exothermique (#H < 0). Au contraire, un processus qui aboutit à une
augmentation de l’enthalpie du système sera appelé endothermique (#H > 0).

Le domaine de la thermodynamique qui étudie les chaleurs de réaction s’appelle

la THERMOCHIMIE. L'enthalpie est, de loin, la fonction la plus largement utilisée en thermochimie.

 Additivité des enthalpies

Un processus peut toujours être décomposé en une séquence de transformations physiques et/ou
chimiques plus ou moins réalistes. L’enthalpie étant une fonction d’état, la variation de l’enthalpie
globale sera toujours égale à la somme des enthalpies des étapes de transformation.
Lorsqu’un cycle de transformations ramène le système dans son état d’origine, la variation nette
d’enthalpie sera globalement nulle.

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Chapitre 4 Thermochimie P a g e | 54

0 0 0 0 0
∆ H cycle=∆ H A →B + ∆ H B → C +∆ H C → D + ∆ H C → A =0
4.3.4 Détermination expérimentale des énergies de réaction
En fait pour mesurer expérimentalement une énergie de réaction, on mesure une quantité de chaleur
Q. On mesure la quantité de chaleur transférée par la réaction chimique qui se déroule dans la
cellule de réaction vers son environnement. Celui-ci est le plus souvent constitué d’un bain
d’eau isolé de l’extérieur. L’expérience consiste à suivre la variation de la température du bain
d’eau au cours de la réaction. Ce dispositif expérimental s’appelle un calorimètre.
Voyons cela de manière plus détaillée. Lorsque deux corps à températures différentes sont mis
au contact l'un de l'autre, la température du plus froid des deux (soit A) s'élève alors que celle du
plus chaud des deux (soit B) diminue. De l'énergie calorifique a été transférée sous forme de
chaleur du corps le plus chaud au corps le plus froid. Conformément au principe de conservation de
l’énergie, la chaleur perdue par le premier est égale à la chaleur gagnée par le second. On écrira :
Q A + QB= 0 ou encore QB = -QA

L’énergie du second (B) est transférée au premier (A).

Cette quantité d’énergie, de chaleur peut provenir d’une réaction chimique qui se déroule dans
une cellule de réaction (B).
La quantité de chaleur correspondante est transférée à une masse définie de corps pur (A = eau)
lequel voit sa température varier. Elle se mesure quantitativement par la relation ci-dessous et
s’exprime en joules:
Q= C*HT = m*CA*HT = n*CA*HT

Où HT= Tfinale – Tinitiale du bain d’eau (ou du corps pur dont on mesure la température en K)
C est appelé capacité calorifique du système (J.K-1).

m est la masse de A (en grammes) et cA sa chaleur spécifique (J.g-1.K-1)

n est la quantité de matière de A (en moles). Dans ce cas, CA est la chaleur molaire (J.mol-1.K-1)

Si HT >0, alors le bain d’eau reçoit de la chaleur et la transformation chimique qui se déroule en B est
exothermique. A l’inverse, si HT < 0, alors le bain d’eau donne de la chaleur à la transformation
chimique qui se déroule en B. Celle-ci est alors endothermique.
La chaleur spécifique (cA) est l'énergie calorifique nécessaire pour augmenter d'un degré
la température d'un gramme de matière.

La chaleur molaire (CA) est l'énergie calorifique à fournir à une mole d'un composé pour augmenter
sa température d'un degré. Bien évidemment : CA = cA . MA

La capacité calorifique est l'énergie calorifique à fournir au calorimètre pour augmenter sa

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Chapitre 4 Thermochimie P a g e | 55

température d'un degré.

4.3.5 Enthalpies de réaction et de formation
4.3.5.1 Chaleur de réaction
Les principes utilisés pour étudier les variations d’énergie des transformations
physiques peuvent être appliqués à l’étude des réactions chimiques. Considérons à nouveau la
combustion du méthane. Admettons que la réaction se déroule à température constante T = 298 K.
Dans ce cas toute variation d’enthalpie sera due à la réaction chimique et non à un chauffage ou à un
refroidissement.
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)
Le calorimètre nous indique que la combustion de 1 mol de CH4 (g) dégage une
quantité de chaleur de 890 kJ à 298 K sous 1 atm. Cela signifie que lorsque 1 mol de
méthane et 2 mol d’oxygène réagissent entièrement à 298 K et que les produits ont
restitué l’excès de chaleur en étant refroidis à 298 K, l’enthalpie du système a diminué
de 890 kJ par mol de CH4 consommé. L’équation thermochimique s’écrira donc:
CH 4 ( g ) +2 O2 ( g ) →CO 2 ( g )+ 2 H 2 O (l ) ∆ H =−890 kj
CH 4 ( g ) +2 O2 ( g ) →CO 2 ( g )+ 2 H 2 O ( g ) ∆ H =−8 O 2 kj
Dans la première équation l’eau formée est sous forme liquide. Dans la seconde, H2O est sous forme
de vapeur. Or nous avons vu que l’enthalpie de la vapeur d’eau est supérieure de 44 kJ.mol–1 à celle
de l’eau liquide à 25°C (voir tableau page 59). Il en résulte de 88 kJ de plus (pour 2 mol H2O) restent
stockées dans le système s’il se forme de la vapeur plutôt que de l’eau liquide. Si ces 2 mol H2O (g) se
condensent, les 88 kJ seront libérés sous forme de chaleur.
4.3.5.2 Loi de Hess
L’enthalpie standard de réaction ΔH0 est la différence d’enthalpie entre les
produits purs sous 1 atm et les réactifs purs à la même pression et à la même température (la
température n’est pas spécifiée par les conditions standard).

∆ H 0=∆ H 0( produits)−∆ H 0(reactifs)

Nous avons vu plus haut que l’enthalpie d’un processus physique global peut être
exprimée comme la somme des enthalpies des différentes étapes. La même règle
s’applique aux réactions chimiques. Dans ce contexte, on l’appelle la loi de Hess.
Enoncé de la loi de Hess :

« La chaleur d’une réaction est égale à la différence entre la somme des chaleurs de formation
des corps qui apparaissent et la somme des chaleurs de formation des corps qui disparaissent,
chacune d’elles étant multipliées par le nombre de moles dans l’équation équilibrée ».

Exemple : l’oxydation du gaz carbonique

C ( s )+2 O2 ( g ) → CO 2 ( g ) +2 H 2 O ( g ) ∆ H=−8O 2 kj

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Chapitre 4 Thermochimie P a g e | 56

L’équation thermochimique globale est une combinaison linéaire des équations

thermochimiques des différentes étapes d’une séquence réactionnelle.
La loi de HESS dont nous venons d'examiner les conséquences peut alors s'exprimer de
deux manières:
 si une réaction peut se dérouler en plusieurs étapes, l'enthalpie globale
est la somme des enthalpies des étapes élémentaires ;
 dans une réaction schématisée par :

l'enthalpie de la réaction est égale à la différence entre l'enthalpie des produits et l'enthalpie des
réactifs.
Notons que, si cette réaction se déroule au départ des éléments, il s’agira d’une réaction
de formation et la variation d’enthalpie se symbolisera par : ΔHf

4.3.5.3 Enthalpies standard de formation

La loi de Hess permet de prévoir les enthalpies de réactions qu’on ne peut pas mesurer
directement au laboratoire. Elle permet également de définir une référence pour
l’enthalpie de n’importe quelle substance.
On définit l’enthalpie standard de formation ΔH0f d’une substance comme l’enthalpie standard de la
réaction formant une mole de la substance à partir de ses éléments constitutifs dans leur forme
simple la plus stable.
Exemple : L’enthalpie standard de formation de l’éthanol est obtenue à partir de l’équation
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Chapitre 4 Thermochimie P a g e | 57

thermochimique de sa formation à partir du graphite (la forme la plus stable du carbone) et de

l’hydrogène (H2) et de l’oxygène (O2) gazeux:

L’enthalpie standard de réaction par mole d’éthanol formée est :

L’enthalpie standard de toute réaction peut être calculée à l’aide d’une combinaison linéaire des
enthalpies standard de formation de ses réactifs et produits:

Les chaleurs de formation des différents corps dans les conditions standards (25°C, 1 atm.) en ce qui
concerne les gaz, ou pour une concentration égale à une mole/l pour les liquides sont
consignées dans les tables. Il ne faut pas confondre les conditions standards avec les conditions
normales.
Par convention, la chaleur de formation d’un corps à l’état élémentaire dans les conditions
standards est nulle.
4.3.5.4 Chaleur de décomposition
La quantité de chaleur nécessaire pour décomposer un corps composé en ses éléments
respectifs est la chaleur de décomposition. La chaleur de formation et la chaleur de décomposition
d’un corps ont des signes opposés.
Exemple :
∆H formation de l’eau est -68,32 kcal
∆H décomposition de l’eau est +68,32 kcal
CO2 (g) + CaO (s) = CaCO3 (s) ici on parle de chaleur de réaction et non de formation parce que
on ne part pas des éléments. Il en est de même de CaCO3 qui se décompose en chaux et en gaz
carbonique.

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Chapitre 6 Cinétique chimique P a g e | 58

Chapitre 5 Equilibres chimiques

5.1 Introduction
Cette activité examine l’origine des changements spontanés lors de processus physiques et
chimiques. Plusieurs processus naturels sont des processus spontanés. De tels exemples incluent la
dissolution du sucre dans une tasse de café, la fonte de la glace ou la corrosion du fer. Nous allons
présenter le concept de l’entropie afin de définir, mesurer et discuter les processus spontanés. Le
second principe de la thermodynamique fournit un critère de base du changement spontané. En
discutant de l’entropie, nous devons examiner le système et le milieu extérieur en même temps. Au
cours des processus chimiques, nous avons tendance à porter notre attention sur le système.
L’utilisation de la fonction de l’énergie libre est abordée à titre de mesure de la spontanéité.
Concepts clés : Entropie absolue, Entropie et équilibre, Entropie, symbolisée par S, Énergie libre et
équilibre, Énergie libre de Gibbs, Second principe de la thermodynamique, Spontanéité,
Variation de l’entropie standard symbolisé par ΔS°, Variation de l’énergie libre standard,
symbolisé par ΔG°, Constantes de l’équilibre thermodynamique, Troisième principe de la
thermodynamique, L’équilibre thermodynamique, Critère d’un changement spontané,
Lorsqu'on mélange deux réactifs pouvant réagir l'un sur l'autre on aboutit à des produits de réaction
de façon plus ou moins complète (Arnaud, 2002).

5.1.1 Réaction totale

On parle de réaction totale (notée →), quand, au cours d'un processus chimique, les réactifs
réagissent les uns sur les autres jusqu'à épuisement du réactif minoritaire encore appelé réactif
limitant.

A t = ∞, si A était initialement le réactif limitant, il aura complètement disparu, c’est-à-dire que nA -

nA
a.x = 0 et donc x=
a

x est, ici, le degré avancement de la réaction et est exprimé en nombre de moles.

On remarquera que si les réactifs sont introduits en quantité stoechiométrique, Ils auront
complètement disparu en fin de réaction et seront transformés intégralement en produits de
réaction.

Exemples de réactions totales :

 neutralisation d'un acide Fort par une base Forte

 Combustion de l'hydrogène et de l'oxygène : on mélange les deux gaz dans des proportions

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Chapitre 6 Cinétique chimique P a g e | 59

stœchiométriques : 1 mole Hydrogène + ½ mole O2, il ne se passe rien. En présence d’une

flamme, il se produit une explosion, la réaction est très rapide et totale (l'état défini à t = ∞
peut ainsi être atteint en un temps très court).

5.1.2 Réactions équilibrées

Un équilibre chimique (noté ) est caractérisé par une réaction directe et une réaction en sens
inverse. Le milieu réactionnel évolue alors vers un mélange de tous les réactifs et de tous les
produits. Sans intervention extérieure, le système a alors une composition qui n'évolue plus. Cet état
est alors appelé "état d'équilibre".

La réaction d’estérification en phase liquide non aqueuse est un exemple d’une réaction équilibrée.

On notera qu'à température ambiante, la constante de cet équilibre est telle que lorsqu’on part
d'une mole d'acide et d'une mole d'alcool on obtient à l’équilibre1/3 de mole d’acide et d’alcool
restant et 2/3 de mole d’ester et d’eau formés. Il est intéressant de remarquer (voir schéma I.1) que
si on part d'une mole d'ester et d'une mole d'eau alors l'état d'équilibre obtenu, dans les même
conditions expérimentales, est identique (c'est à dire qu’il reste 2/3 de mole d’ester et d’eau et qu’il
se forme 1/3 de mole d’acide et d’alcool).

Cet exemple particulier de l’évolution spontanée des systèmes vers une même situation d’équilibre
(que l'on parte des réactifs (alcool, ester) ou des produits (ester, eau)) sera étudiée en détail plus
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Chapitre 6 Cinétique chimique P a g e | 60

avant.

5.2 Evolution spontanée d'un système – Approche thermodynamique

Rappelons que la thermodynamique est la science qui étudie et décrit le comportement de la

matière ou des systèmes, en fonction des notions de température T, d'énergie (chaleur Q, travail
W...)
et d'entropie S. Elle s’applique de façon, très concrète et utile, à de nombreux domaines : chimie,
métallurgie, géologie, biologie etc. ...

La thermodynamique a édifié une construction rigoureuse reposant sur les deux

affirmations suivantes :

 l’énergie est conservée et ce quelles que soient les transformations considérées

(Premier principe)
 la variation d'entropie d'un système thermodynamique ne peut être que positive ou
nulle (second principe)

Le premier principe permet de mesurer les échanges thermiques qui accompagnent la

réaction chimique par la variation d'enthalpie H (réaction à pression constante ce qui est
généralement le cas à la pression atmosphérique). Cependant, il ne permet pas de présumer du sens
d’une réaction.

5.2.1 Deuxième principe et notion d’Entropie S

Le premier principe reposant sur la conservation de l'énergie permet de faire le bilan
d'énergie des systèmes, sans imposer de conditions sur les types d'échanges possibles.
Ainsi, ce bilan énergétique ne permet pas de prévoir le sens d'évolution des systèmes (ex.: sens des
réactions chimiques ou des transformations naturelles, ou le transfert spontané de la chaleur du
chaud vers le froid). Il faut donc introduire un deuxième principe dit aussi principe d'évolution,
déduit des faits expérimentaux, qui va permettre de déterminer le sens vers lequel la réaction va
évoluer spontanément et de prévoir les proportions des constituants lorsque la réaction a cessé
d'évoluer.

Le deuxième principe introduit une nouvelle fonction d'état dite entropie S. La notion
d'entropie prend en compte le degré d'organisation d'un système et sa valeur est d'autant plus petite
que le système est ordonné. L'entropie est une fonction d'état. Autrement dit, la variation d'entropie
qui accompagne l'évolution d'un système ne dépend que de l'état initial et de l'état final. Elle ne
dépend pas du chemin suivi (au même titre que l'enthalpie H ou l'énergie interne U).

5.2.2 Interprétation statistique de la fonction entropie

- Un état macroscopique défini par les variables (P,T,n) correspond à un très grand nombre
d’états microscopiques ou microétats Ω dans chacun desquels les molécules ont des
positions et des vitesses déterminées.

- Un système isolé évolue vers l’états macroscopique qui réalise les plus grand nombre d’états
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Chapitre 6 Cinétique chimique P a g e | 61

microscopiques accessibles Ω.

- Relation de Boltzmann : l’entropie est proportionnelle au nombre d’états microscopiques Ω

qui constituent un système : S= k Ln Ω ; k= Cte de Boltzmann = 1,38. 10-23 J.K-1

- L’entropie d’un système est alors une mesure du nombre d’états microscopiques
dans lequel le système peut se trouver. On dit que L’entropie est une mesure du
désordre de la matière : désordre ↑ => s ↑=> ∆s > 0
Variation d’entropie pour un système en évolution

La variation d'entropie dS (différentielle exacte) correspond à deux termes.

dS = δS e + δSi

 δSe due aux échanges entre le système et l'extérieur

 δSi due aux modifications internes du système.

δSe est mesurable à partir des échanges thermiques (δQ) avec l'extérieur.

δQ
δ S e= L’intégration de δSe et de δQ nécessite de connaître le chemin suivi.
T

δSi : Le second principe énonce que l'entropie interne ne peut pas diminuer.

δSi = 0 pour une transformation réversible

δSi > 0 pour une transformation irréversible

 Transformation réversible

Le système défini par ses variables d'état est très proche d'une position d'équilibre.
Une légère variation d'une de ces variables va faire évoluer le système dans un
sens. Le système est réversible si on peut exactement compenser cette évolution par la variation de
la variable en sens inverse. D’où retour à la position initiale (une transformation réversible est une
suite d'une infinité états d'équilibres).

 Transformation irréversible

Le système ne peut revenir en arrière. Il évolue spontanément.

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Chapitre 6 Cinétique chimique P a g e | 62

Variation d’entropie ∆S :

dS=d S∫ . +d S ext . => δQ

dS=d S∫ . +
T

1 Si le système évolue de façon réversible (dS=0) de l’état initial i à l’état final f :

f f
δ Q rév
∆ S=∫ dS=¿ S f −Si=∫ ¿
i i T

2 Dans le cas d’une transformation irréversible ou spontanée à T (dS>0) :

dS=d S∫ . +d S ext .

δ Qirrév
d S= +d S δQ
f f
δ Q irrév
T ∫ ¿>0=¿ dS> T irrév
=¿∆ S=∫ dS >∫
T
¿
i i

Remarque :

- La variation d’entropie doit toujours être calculée en faisant évoluer le système de façon
réversible.
- S est une fonction d’état =>∆S est indépendante du chemin de transformation :
f
δ Qrév
∆ S=∫ Seulement si la transformation est réversible
i T

SYSTÈME ISOLE

Système isolé <=> δQ=0 → {transformation

transformationréversible=¿ dS=0
irréversible=¿ dS> 0

D’où l’énoncé du second principe : L’entropie d’un système isolé ne peut que croitre dans une
transformation réelle donc irréversible.

L’univers= système + milieu exterieur

L’univers est un système isolé

↓
Transformation réversible : l’entropie de l’univers reste constante

Transformation irréversible : l’entropie augmente

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Chapitre 6 Cinétique chimique P a g e | 63

Dans un système isolé, un phénomène spontané s’accompagne toujours d’une augmentation du

désordre et de poursuit jusqu’à l’équilibre ou le désordre est maximum (entropie maximale).

δ Qrév δ Qirrév
d S= ∆ S>
T T

5.2.3 Evaluation de la variation d’entropie dans quelques cas simples

La variation d’entropie d’un système qui évolue d’un état initial a un état final est déterminée a l’aide
de la relation :

f
δ Qrév
d S= ∆ S=∫ dS
T i

Il faut toujours imaginer un chemin réversible pour la transformation considérée.

5.3 Entropie des corps purs à zéro kelvin (K) : Troisième principe de la
thermodynamique
5.3.1 Troisieme principe
Enoncé : Au zero absolu l’entropie des corps purs (parfaitement cristallisés) est nulle. Au zero
absolue (T= 0 k) n’importe quel système est solide. Dans le cas d’un corps pur il ne lui correspond
alors qu’un seul arrangement ou état microscopique (ordre parfait) :

Ω=1 donc S 0=ln 1=0

5.3.2 Entropie molaire absolue

Le troisieme principe permet d’attribuer une entropie a tout corps purs porté à la temperature T. A
0
l’etat standard, l’entropie standard, l’entropie molaire absolue est notée ST

2.1 Calcul de l’entropie molaire absolue d’un corps donné ( ou entropie molaire standard S0 )

Au cours d’une transformation caracterisée par l’état initial (Tinitial =0 K) et l’état final (Tfinal=T)
0 0 0 0 0 0
A ∆ T S A , S =S final−S final=ST ( A )−Si ( A ) = S0 ( A )−0=S 0 ( A )
T T
→

Int état final

Tin=0 K Tfinal= T

0 0
ST ( A ) est l’entropie molaire absolue à la température T et Si ( A ) l’entropie molaire absolue à zéro
degré (K=0).

5.3.3 Enthalpie libre G

On peut définir une nouvelle fonction thermodynamique appelée « enthalpie libre ». Cette
grandeur a la dimension d’une énergie et prend en compte l'enthalpie de la réaction et
l'entropie du système.

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Chapitre 6 Cinétique chimique P a g e | 64

G = H – TS

Elle fournit pour les réactions à P et T constants (très fréquents dans le milieu vivant) un
critère d'évaluation de la spontanéité de l'évolution de la réaction plus commode que δSi.
En effet, G étant une fonction d'état, dG est une différentielle exacte qui, là encore, ne
dépend pas du chemin suivit. Si, on choisit, par exemple, une variation de G à P et T constants, on a :

Sachant que δSi >0 , on peut exprimer le second principe en terme d'énergie :

 Dans le cas d’une transformation réversible caractérisée par un état d'équilibre, on a δSi = 0
et donc dG = 0. Donc G est stationnaire
 Dans le cas d’une transformation irréversible, la réaction évolue spontanément et donc δSi
> 0. Il vient alors dG < 0 et donc le système subit une diminution de l'enthalpie libre.

On peut relier la variation d'enthalpie libre à l'avancement d'une réaction. La variation de G

devient alors un outil permettant de prévoir le sens d’évolution des réactions chimiques.

5.4 Loi action de masse

5.4.1 Constante d'équilibre
a) cas des équilibres homogènes
Il y a équilibre homogène lorsque le système comporte une seule phase gazeuse ou liquide.
Soit la réaction en milieu homogène
 Phase liquide
aA + bB = cC + dD
Selon Guldberg et Waage, chimistes norvégiens, la vitesse d’une telle réaction est proportionnelle à
la concentration des corps réagissant. C’est la loi d’action de masse qu’ils ont énoncée en 1863.

On peut exprimer les vitesses V et V des réactions 1directe et indirecte par les relations :
2

V1 = k1 (A) a (B) b et V2 = k 2 (C) c (D) d

Il y a équilibre lorsque V1 = V2 ou k1 (A) a (B) b = k 2 (C) c (D) d

De cette relation on tire l’expression
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Chapitre 6 Cinétique chimique P a g e | 65

k 1 C c . Dd
k c= =
k2 A a B b

C’est l’expression mathématique de la loi d’action de masse.

Kc = la constante d’équilibre de la réaction considérée. Elle dépend de la température et de la

nature de la réaction. Elle varie quand la température varie.

Avec : (A), (B), (C) et (D) les concentrations molaires des réactifs et des produits.

K1 et k2 les constantes cinétiques de la réaction directe et indirecte.

On notera que l’on peut déterminer la valeur de la constante d’équilibre a une température
en connaissant la variation enthalpie libre standard de la réaction à cette température :
0
−∆ Gr
RT
K ( T )=e
0
D’un point de vue pratique, on peut déterminer ∆ Gr ( T ) à partir des grandeurs thermodynamiques
standards disponibles dans la literrature.
0 0 0
∆ Gr ( T )=∆ H −T ∆ S

NB : La constante d’équilibre est notée KC pour marquer le fait qu’elle est exprimée en fonction de la
concentration.

 phase homogène gazeuse

Soit la réaction suivante, se produisant en phase gazeuse homogène :

aAg + bBg = cCg + dDg

où A, B, C et D sont des molécules dans l’état gazeux et ayant pour pressions partielles P.

Si le système homogène est gazeux, on peut remplacer les concentrations molaires par les pressions
partielles des constituants gazeux. L’expression de la loi d’action de masse en fonction des pressions
partielles devient :

Rappelons que la pression partielle d’un gaz égale la pression totale P multipliée par la fraction

molaire du gaz considéré :

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Pi = xi P
Il existe une relation entre Kc et Kp . Si on considère A, B, C et D comme le gaz parfait, on peut
remplacer P par la concentration C, la constante des gaz parfaits R est la température T dans la
relation ci-haut.

Si on définit ∆n comme la variation du nombre de moles gazeuses engendrée par l’avancement de la

réaction ou encore la différence des coefficients stœchiométriques s’appliquant aux espèces
gazeuses, il vient :

b) Cas des équilibres hétérogènes

On parle d’équilibre hétérogène lorsque le système comporte deux plusieurs phases dont une
phase au moins est solide. Dans l’expression de la loi d’action de masse on ne fait intervenir que les
concentrations des constituants de la phase gazeuse ou liquide.

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Chapitre 6 Cinétique chimique P a g e | 67

5.4.2 Lois de déplacement des équilibres - Principe de Le Chatelier

Toute variation de concentration, de pression (si certains constituants sont en phase gazeuse) ou de
température (si la réaction n’est pas athermique) imposée à un système en équilibre entraîne un
déplacement vers un nouvel état d’équilibre. Grâce au principe de Le Chatelier, on peut prévoir le
sens de cette évolution.

« Loi de Le Chatelier (ou loi de modération ou encore loi de contrariété) : Toute perturbation d’un
système en état d’équilibre entraîne une réaction spontanée de ce système qui tend à s'opposer à
la variation imposée »
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Chapitre 6 Cinétique chimique P a g e | 68

a) Influence de la température sur l’équilibre d’une réaction chimique (la loi de Van’t Hoff,
1884).

Le Chatelier : « Si l'on augmente la température, la réaction va se déplacer dans le sens où elle

consomme de l'énergie c'est-à-dire dans le sens endothermique (∆H > 0). A l’inverse, si la
température diminue la réaction se déplace dans le sens exothermique (∆H < 0) »

Une modification de température est sans effet sur une réaction athermique (∆H = 0). La loi de Van’t
Hoff nous permet une approche plus quantitative. En effet, la constante d’équilibre ne dépend que
de la température. Cette dépendance est décrite par la relation suivante connue sous le nom de «
relation de Van’t Hoff » :

Soit la réaction 3H2 + N2 = 2NH3 exothermique dans le sens direct. Si la température augmente,
l’ammoniac, se décompose.

b) Influence de la pression sur l’équilibre d’une réaction chimique (loi de Châtelier 1886)

Une variation de la pression totale ne va induire de perturbation de l’état d’équibre que sur les
équilibres faisant intervenir des phases gazeuses et dont le ∆n est différent de zéro.
Le Chatelier : « Une élévation de la pression déplace l'équilibre dans le sens d'une diminution du
nombre total de molécules gazeuses. (diminution de la pression) ».

De la même façon qu’au paragraphe suivant, l’augmentation de la pression totale par compression,
conduit à l’augmentation de la pression partielle de chacun des constituants gazeux. Leur activité
augmente donc alors que celle des constituants non gazeux reste constante. L’équilibre est donc
perturbé. Exemples :

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Chapitre 6 Cinétique chimique P a g e | 69

c) Influence de la concentration sur l’équilibre des réactions chimique. (la loi de Bertholet).

Le Chatelier : « L'augmentation de la concentration d'un constituant ou de sa pression partielle (en

fait de son activité) provoque le déplacement de l'équilibre dans le sens de la consommation de ce
constituant. »

L’excès d’un réactif : l’excès d’un réactif favorise la réaction qui le fait disparaitre.
L’élimination d’un produit : l’élimination d’un produit rend la réaction directe totale ou complète.
Soit la réaction d’estérification par exemple :

On peut favoriser la formation de l’acétate d’éthyle en éliminant de l’eau au fur et à mesure qu’elle
se forme ou en introduisant soit de l’acide acétique en excès, soit de l’éthanol en excès (Quarrie et
al.,2011).

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Chapitre 6 Cinétique chimique P a g e | 70

Chapitre 6 Cinétique chimique

6.1 Introduction

Le sujet de cette unité, la cinétique chimique, s’intéresse à la vitesse à laquelle les réactions
chimiques se produisent. Quels facteurs influencent la vitesse lorsqu’une réaction a lieu ?
Une compréhension des variations de vitesse est essentielle dans les industries où le
contrôle des vitesses de réaction est important. Par exemple, dans les manufactures, une
réaction a besoin de se produire à une vitesse assez rapide pour être économiquement
rentable tout en étant sûre. La connaissance de la cinétique chimique peut également
permettre l’optimisation d’une réaction afin d’obtenir des rendements supérieurs. Les
vitesses de réaction peuvent nous donner un aperçu sur la façon dont une réaction se
produit progressivement à une échelle microscopique.

Concepts clés : Énergie d’activation, Catalyseur, Théorie de la collision, Processus élémentaire ;

Période radioactive ; Catalyseur hétérogène ; Catalyseur homogène ; Lois de vitesse intégrée ; Ordre
de réaction ; Étape cinématiquement déterminante, Loi de vitesse ; Notion de vitesse de réaction

Objectifs de ce chapitre :

 Savoir définir et déterminer les vitesses de disparition d’un réactif et

de formation d’un produit
 Savoir définir la vitesse de réaction et la relier aux vitesses de
disparition et de formation des différentes espèces
 Connaître l’influence de divers facteurs cinétiques : Savoir définir et déterminer l’ordre d’une
réaction chimique, la dégénérescence de l’ordre, Loi empirique d’Arrhenius, énergie
d’activation
 Savoir exprimer et intégrer la loi de vitesse correspondante pour des
ordres simples. Temps de demi-réaction
6.2 Vitesse de la réaction

Qualitativement, on remarque qu’il existe donc :

 des réactions « rapides » : par exemple les réactions de dosage

 et des réactions très « lentes » : oxydation de la plupart des métaux à l’air, transformation du
carbone diamant en carbone graphite, etc.
Une réaction n’est pas un phénomène instantané. C’est un processus qui se déroule dans le temps,
et qui a une durée. À tout moment de son déroulement, des molécules de réactifs disparaissent et
des molécules de produits se forment. Mais le temps nécessaire à la réalisation d’une réaction,
autrement dit la vitesse de son déroulement, est très variable d’une réaction à une autre. Des
millions d’années pour la formation du pétrole dans l’écorce terrestre à une infime fraction de
secondes pour les explosions, avec tous les cas intermédiaires possibles.

La cinétique chimique va donc étudier la vitesse avec laquelle s’effectuent les réactions en
introduisant la variable temps.

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Chapitre 6 Cinétique chimique P a g e | 71

6.2.1 Vitesse moyenne – vitesse instantanée

Si on souhaite étudier l’évolution, au cours du temps, d’un système qui se transforme

chimiquement, il faut pouvoir mesurer la quantité du produit formé pendant un intervalle de temps
donné. L’allure de la courbe représentant la quantité d’un produit P formé en fonction de temps est
représentée dans la figure ci-dessous. Si la quantité de B produit est à l’instant t1 et à l’instant
t2, on peut définir une vitesse moyenne, par le rapport :

La vitesse instantanée, à un instant t, est égale à ce rapport, lorsque (t2-t1 ) tant vers
zéro, c’est-à-dire à la dérivée de la quantité par rapport au temps :

Ces vitesses s’expriment en mole par unité de temps (s, min, h, etc.). Comme pour tout
déplacement, une vitesse instantanée apporte plus d’informations sur ce qui s’est passé pendant la
durée (t2-t1) que la vitesse moyenne (Bardez, 2009).

6.2.2 Vitesse spécifique (volumique)

A volume constant, on définit la vitesse d’une réaction chimique v par la dérivée de la concentration
de l’un des produits par rapport au temps :

La vitesse de la réaction peut également être exprimée en fonction de l’un des réactifs. Cette fois,
comme la concentration diminue au cours du temps, la dérivée est négative. Par convention, la
vitesse d’une réaction étant toujours positive, un signe négatif doit être placé devant la dérivée.

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Chapitre 6 Cinétique chimique P a g e | 72

Variation dans le temps des quantités de matière du produit C et du réactif A

Les variations des quantités de matière des différents constituants ne sont pas indépendantes mais
proportionnelles. Mais attention :

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Chapitre 6 Cinétique chimique P a g e | 73

6.3 Loi de vitesse

On appelle loi de vitesse la fonction mathématique reliant la vitesse de la réaction
v, à la concentration des réactifs. Cette loi de vitesse est difficile à prévoir et doit en général être
déterminée expérimentalement.

A température, pression et volume constants, la loi de vitesse est de la forme :

Avec : [A], et [B] sont les concentrations de réactifs.

k est appelée la constante de vitesse de la réaction. Elle dépend en général de la température

et de la pression. Les dimensions de k dépendent des valeurs des exposants

p, q : ordres partiels par rapport aux réactifs A et B

On appelle ordre partiel de la réaction pour un réactif A, la valeur de l’exposant. Les ordres partiels p,
q, etc…, ne sont pas prévisibles. Leur valeur est obtenue à partir du traitement des données
expérimentales. Ils peuvent être entiers ou fractionnaires, positifs, nuls ou négatifs.

Si la vitesse ne dépend pas de la concentration de l’un des réactifs, elle est dite d’ordre zéro par
rapport à ce dernier.

L’ordre global de la réaction est la somme des exposants de la loi de vitesse et

donc des ordres partiels de la réaction:

p+q = n : ordre global de la réaction

6.3.1 Détermination des ordres partiels

6.3.1.1 Principe
 Si la vitesse de la réaction dépend des concentrations de plusieurs réactifs, la détermination
des ordres partiels nécessite plusieurs séries d’expériences.
 Ces expériences sont réalisées à la même température, mais
diffèrent par la composition du mélange réactionnel initial.
 Examinons l’influence de la composition des 2 cas extrêmes :
celui des mélanges stœchiométriques et celui où un réactif est en net défaut par rapport aux
autres.
6.3.1.2 Méthodes de détermination de l’ordre d’une réaction

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6.3.2 Détermination de la vitesse de réaction

La détermination de la vitesse de réaction repose sur l’analyse chimique du mélange réactionnel

effectuée à divers instants au cours de la réaction. Lorsqu’on est assuré qu’il ne se produit qu’une
seule réaction caractérisée par une équation stœchiométrique valable tout au long de la réaction, on
peut doser n’importe quel réactif ou produit participant à la réaction. En pratique, on choisit le
constituant le plus facile à doser. Si l’un d’eux est coloré, on peut suivre la variation, en fonction du
temps, de l’intensité de la coloration (proportionnelle à la concentration) avec un colorimètre. S’il se
forme un acide, on peut suivre les variations du pH. Si l’un des produits est gazeux, on peut
mesurer à tout moment le volume du gaz recueilli. Si on opère une mesure physique, elle peut
s’effectuer directement sur le mélange réactionnel. Mais s’il s’agit d’un dosage chimique, qui
pourrait perturber la réaction (Baudin et al., 2004)

6.3.3 Relation concentration/temps : équation cinétique intégrée

La loi de vitesse – qui traduit la loi de décroisement de la vitesse avec la concentration des réactifs,
n’a pas une forme déterminée a priori. Il n’est pas possible de la déduire de l’équation
stœchiométrique de la réaction. Elle ne peut être établie, pour chaque réaction, qu’à partir de
l’expérience. Dans tous les cas, on observe que la vitesse diminue au cours du temps, avec la
concentration des réactifs.

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Chapitre 6 Cinétique chimique P a g e | 75

Les lois de vitesse s’expriment de différentes façons en fonction de la concentration des

réactifs. Parfois on peut observer une influence de la concentration des produits sur la vitesse de
réaction.

La loi de décroissance de la vitesse de réaction en fonction des concentrations des réactifs dépend de
l’ordre de réaction (celui-ci existe). On peut examiner les cas les plus simples où la vitesse de réaction
a un ordre par rapport à un réactif. On peut traiter successivement les cas où la vitesse de réaction a
un ordre global un ou deux par rapport à un réactif (Baudin et al., 2004).

Dans ce cas les données expérimentales permettent d’écrire la loi de vitesse sous la forme :

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Chapitre 6 Cinétique chimique P a g e | 77

Intégration d’une loi de vitesse de deuxième ordre

6.4 Facteurs cinétiques

Les paramètres qui agissent sur la vitesse d'évolution d'un système chimique sont appelés des
facteurs cinétiques (Stéphane et al., 2004) :

 les concentrations des réactifs ;

 la température du milieu ;
 l'éclairement ; et
 la présence de substances autres que les réactifs (catalyseurs, initiateurs ou amorceurs).

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Chapitre 6 Cinétique chimique P a g e | 78

6.4.1 Loi d’Arrhenius

La loi d’Arrhénius est une retranscription de la relation dérivée de la distribution
de Boltzmann pour une mole de réactif. La loi relie la constante de vitesse k d’une
réaction à l’énergie d’activation Ea et à la température T :

R est la constante des gaz parfaits = 8.315 J· K –1· mol–1. Le facteur de proportionnalité A est appelé
facteur de fréquence (ou pré-exponentiel). Ce facteur tient compte de la probabilité de formation du
complexe activé pour des réactifs possédant l’énergie E et de celle que ce complexe aboutisse à une
réaction menant aux produits.

Les valeurs de l’énergie d’activation s’étendent sur un très large domaine, de

pratiquement Ea = 0 pour certaines réactions radicalaires en phase gazeuse à près
de 400 kJ· mol–1 (Bardez, 2009 ; Stéphane et al., 2004).

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Chapitre 7 Equilibre acide-base P a g e | 79

Chapitre 7 Equilibre acide base

7.1 Théorie de Brønsted-Lowry

Les définitions d’un acide et d’une base ont été généralisées par Brønsted et Lowry (1923) : Les
acides sont considérés comme des composés capables de libérer un ou plusieurs protons H +, qu’ils
soient en solution dans l’eau ou non. Les bases sont vues comme des composés capables de capter
un ou plusieurs ions H+. La référence à l’eau comme solvant n’existe plus. On peut donc
considérer des acides et des bases selon ces définitions en dehors du milieu aqueux.

Dans l’eau, les acides et les bases définis selon Arrhenius correspondent également à la définition de
Brønsted-Lowry.
Exemples :

HCl + H2O → H+(aq) + Cl– (aq) + H2O → H3O+ (aq) + Cl– (aq)

NH3(aq) + H2O(l) = OH–(aq) + NH4+(aq)

HCl libère un ion H+ en solution aqueuse. Ce proton “réagit” avec l’eau pour former l’ion hydronium
H3O+: L’acide chlorhydrique est donc à la fois un acide de Brønsted et un acide d’Arrhenius.
L’ammoniac NH3 capte un proton H+ de l’eau pour former NH4+.
De même, il réagit avec l’eau pour former un ion OH – : L’ammoniac est donc à la fois une base de
Brønsted et une base d’Arrhenius (Dessart et al., 1975).

7.2 Eau amphiprotique

HCl est un acide fort. Son hydrolyse (réaction avec l’eau) est complète. Dans ce cas H2O capte le
proton libéré par l’acide. H2O agit donc comme une base.

NH3 est une base faible. Son ionisation est partielle et un

équilibre s’établit avec les produits de l’hydrolyse. Ici, l’eau cède un proton qui est capté par
l’ammoniac. H2O agit donc dans cet équilibre comme un acide. H2O peut à la fois agir
comme une base ou un acide de Brønsted. H2O est dite amphiprotique (on dit aussi que H2O est un
ampholyte) (Dessart et al., 1975).

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Chapitre 7 Equilibre acide-base P a g e | 80

7.3 Dissociation de l’eau

Nous avons vu que l’eau est amphiprotique. Les protons migrent entre les molécules d’eau, même en
l’absence d’un autre acide ou d’une autre base :

2 H2O (l) = H3O+ (aq) + OH– (aq)

Le transfert de proton dans l’eau est l’une des réactions les plus rapides que l’on
connaisse. L’équilibre entre H2O, H3O + et OH– existe donc toujours dans l’eau et dans les solutions
aqueuses.
La réaction de dissociation de H2O est appelée l’autoprotolyse de l’eau. Sa constante d’équilibre est :

Dans l’eau pure et dans les solutions diluées, la concentration de H2O est
pratiquement constante, et la valeur de [H2O] 2 peut donc être intégrée dans la
constante d’équilibre :

(adimensionnelle)

L’expérience montre que les molarités de H3O + et OH– dans l’eau pure à 25 °C sont
de [H3O+] = [OH–] = 10–7 M et donc que Ke = 10–14 .

7.4 Acides et bases conjugués

Lorsqu’on dissout, par exemple, l’acide acétique CH3COOH dans l’eau, on obtient
des ions hydronium H3O+ et des ions acétate:

CH3COOH (aq) + H2O (l)= CH3COO– (aq) + H3O+ (aq)

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Chapitre 7 Equilibre acide-base P a g e | 81

Dans la réaction en retour, l’ion acétate peut capter un proton H + pour reformer
l’acide acétique. L’ion acétate est donc une base. Comme l’ion acétate dérive de
l’acide acétique par perte d’un proton, on dit qu’il est la base conjuguée de l’acide
acétique.

De même, lorsqu’on dissout, par exemple, de l’ammoniac NH3 dans l’eau, on obtient des ions
hydroxydes OH– et des ions ammonium NH4+:

NH3 (aq) + H2O (l) " OH– (aq) + NH4+ (aq)

Dans la réaction en retour, l’ion ammonium peut libérer un proton H+ pour reformer
l’ammoniac. L’ion ammonium est donc un acide. Comme l’ion ammonium forme
l’ammoniac par libération d’un proton, on dit qu’il est l’acide conjugué de
l’ammoniac. De manière générale, on a donc (Arnaud, 2002) :

7.4.1 Constante d’acidité

Les équilibres de transfert de proton sont décrits par des constantes d’équilibre. Pour
l’acide acétique dans l’eau, par exemple :

CH3COOH (aq) + H2O (l) = CH3COO– (aq) + H3O+ (aq)

Pour des solutions suffisamment diluées, on peut admettre une fois encore que
[H2O] reste pratiquement inchangée et intégrer cette concentration dans la valeur de la constante.
L’expression résultante, où toutes les concentrations sont divisées par 1 mol.l –1 est appelée la
constante d’acidité (ou constante de dissociation de l’acide) et est notée Ka :

La valeur expérimentale de Ka pour l’acide acétique est de 1,8.10 –5. De manière générale, on a donc
pour un acide AH et sa base conjuguée A– dans l’eau :

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Chapitre 7 Equilibre acide-base P a g e | 82

7.4.2 Constante de basicité

On peut aussi écrire une constante d’équilibre pour l’équilibre de transfert de proton
d’une base dans l’eau. Pour l’ammoniac aqueux, par exemple :

NH3 (aq) + H2O (l) =OH– (aq) + NH4+ (aq)

On admet à nouveau que dans les solutions diluées [H2O] reste pratiquement
inchangée. En intégrant la concentration de l’eau dans la valeur de la constante
d’équilibre et en divisant toutes les concentrations par 1 mol.l– 1 on obtient
l’expression de la constante de basicité Kb :

La valeur expérimentale de Kb pour l’ammoniac dans l’eau à 25 °C est 1,8.10 –5.

Pour éviter de devoir écrire des puissances, on donne souvent les constantes d’acidité
et de basicité sous la forme de l’opposé de leur logarithme, en définissant:

Plus un acide sera fort, plus la valeur de Ka sera élevée et plus celle de pKa sera
faible. De même, plus une base sera forte, plus la valeur de Kb sera élevée et plus celle
de son pKb sera faible

VII.4.3. Raison de la force d’un acide

L’ionisation d’un acide AH = A– + H+ peut être vue comme la succession de deux étapes virtuelles: (1)
Dans la première, la liaison A–H doit être rompue. Cette étape est naturellement endothermique
(∆Hliaison > 0). (2) La seconde étape consiste en la solvatation des ions par les molécules de
solvant. Ce processus qui crée des liaisons ions-solvant est spontané. L’enthalpie libre du processus
∆G< 0. Pour des molécules de structures voisines, l’enthalpie libre de
+ –
solvatation des ions (H et A ) sera relativement semblable. C’est donc l’énergie de la liaison A–H qui
déterminera dans une grande mesure la force relative de l’acide. Une liaison A–H à caractère
fortement covalent (avec mise en commun des électrons de valence dans une orbitale
moléculaire liante) correspondra à une énergie de liaison élevée. Au contraire, une liaison fortement
polarisée correspondra à une liaison à caractère ionique plus prononcé et de plus faible énergie.
Comme la polarité de la liaison A–H augmente avec l’électronégativité de A, on peut prévoir que plus
l’électronégativité de A est grande et plus l’acide AH est fort (Atkins et al., 2004).

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Chapitre 7 Equilibre acide-base P a g e | 83

Constante d’ionisation

7.4.3 bascule conjuguée

Considérons l’équilibre général: Acide (aq) + H2O (l) =Base conjuguée (aq) + H3O+ (aq)

Un acide fort est un acide dont l’équilibre de dissociation dans l’eau est fortement déplacé dans la
direction de la perte d’un proton (sa déprotonation) et la formation de sa base conjuguée. Plus
l’acide sera faible, au contraire, et plus l’équilibre sera déplacé dans le sens de la capture d’un ion H+
par sa base conjuguée (la protonation de la base). Il s’en suit les correspondances générales
suivantes :

Le même raisonnement peut bien entendu être fait pour un équilibre général :

Base (aq) + H2O (l) =Acide conjugué (aq) + OH– (aq)

Il aboutit aux mêmes correspondances :

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7.4.4 Couples acide-base conjugués

7.4.5 Echelles des pH

Il est en pratique très utile de pouvoir indiquer l’acidité d’une solution. Pour éviter de
manipuler des puissances de 10, l’activité des ions H +, a(H+), est indiquée sur une
échelle logarithmique en définissant le pH d’une solution par :

où est le coefficient d’activité des ions H+ dans la solution. Dans des

solutions suffisamment diluées, on peut admettre que $)$1 l!mol–1 et donc que :

Une solution acide contiendra une concentration [H+] supérieure à celle de l’eau
pure : [H+] > 1.10–7 M et sera donc caractérisée par un pH < 7,0. Une solution basique contiendra elle
une concentration [H+] inférieure à celle de l’eau pure : [H +] < 1,0.10–7 M et sera donc caractérisée
par un pH > 7.0 (Arnaud, 2002).

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7.4.6 pH et pOH

De nombreuses expressions impliquant des acides et des bases sont nettement

simplifiées lorsqu’on exprime les quantités sous la forme de leurs logarithmes. La
quantité pX est une généralisation de la définition du pH :

7.4.7 Degré d’ionisation / de protonation

Les acides faibles fournissent en solution aqueuse une concentration d’ions H 3O+
inférieure à celle que fournissent les acides forts à la même concentration initiale (c’est-à-dire à la
concentration de l’acide supposé non-ionisé lors de la préparation de la solution).

Exemple : Le pH d’une solution aqueuse de HCl 0.01 M est égal à 2. La concentration en ions H3O+
d’une solution de CH3COOH de même molarité est dix fois plus faible, et on trouve pH = 3. Pour
obtenir un pH = 2.5, il suffit de préparer une solution à 3,2.10–3 M de HCl, alors qu’il faut une
près de 1 M de CH3COOH pour arriver au même résultat.

Si on connaît [H3O+], on peut calculer la fraction des molécules d’un acide AH qui sont dissociées
(ionisées) dans l’eau selon AH + H2O=A – + H3O+. Cette fraction est appelée le degré d’ionisation de
l’acide:

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7.4.8 Hydrolyse des ions basiques

Des ions peuvent agir comme acides ou bases, de la même façon que des molécules
neutres. Dans la discussion de l’acide acétique, la réaction :

CH3COOH (aq) = CH3COO– (aq) + H+ (aq)

a été écrite comme une réaction réversible. Si l’acétate de sodium (CH3COO–)(Na+)

(électrolyte fort) est dissout dans l’eau, une partie des ions acétate réagit avec les
ions H+ de H2O pour former l’acide acétique non dissocié: CH3COO– est une base.
Lorsque les ions H+ de l’eau sont utilisés dans une telle réaction, une quantité supplémentaire d’eau
se dissocie pour maintenir le produit [H+].[OH–] constant (Bardez, 2009).

7.4.9 Hydrolyse des ions acides

Une réaction analogue a lieu avec les ions positifs qui peuvent se comporter comme
des acides en solution aqueuse et donner la base conjuguée. Ainsi, une solution de
chlorure d’ammonium (NH4+)(Cl–) (un électrolyte fort) sera acide à cause de la
réaction:
NH4+ (aq) + H2O =NH3 (aq) + H3O+ (aq)

Cette dernière réaction est la réaction d’hydrolyse de l’ion ammonium. Sa

constante d’équilibre Kh est reliée à la constante de basicité de la base conjuguée
NH3 par :

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7.4.10 Acides et bases polyprotiques

Les acides de Brønsted qui peuvent céder plus d’un proton sont appelés acides
polyprotiques (ou polyacides). L’acide sulfurique H 2SO4 et l’acide carbonique
H2CO3 peuvent, par exemple, céder deux protons par molécule. L’acide phosphorique
H3PO4 peut en céder trois.

Une base polyprotique est une base qui peut fixer plus d’un proton par molécule,
comme par exemple l’anion carbonate CO32– et l’anion oxalate C2O42–, qui peuvent
fixer deux protons chacun, ou l’anion phosphate PO 43– qui peut en fixer trois.
Chacune des étapes de l’ionisation possède sa propre constante d’équilibre. On utilise
généralement les indices 1, 2, 3, ... pour distinguer les différentes constantes d’acidité
ou de basicité d’un même composé polyprotique.

HCO3–, qui est la base conjuguée de l’acide carbonique dans le premier équilibre, se
comporte dans le second comme un acide, où il produit à son tour sa propre base
conjuguée CO32–.

7.4.11 Ionisations partielles et globale

L’équation de l’ionisation totale est la somme des deux équations partielles (1) et (2)
ci-dessus:

La constante d’acidité globale Ka, caractéristique de cette dernière, est donnée par le produit des
constantes d’équilibre des réactions d’ionisation partielles K1 et K2 :

La constante d’équilibre de la seconde ionisation d’un polyacide est toujours plus

faible que celle de la première ionisation (K2 < K1). La troisième, si elle existe est inférieure à la
deuxième (K3 < K2), et ainsi de suite. Dans le cas d’une base polyprotique, telle que CO32– par
exemple, la relation Kb = K1.K2 est également vérifiée. Cette relation est une expression de l’effet
d’ion
commun, qui impose que pour deux équilibres comprenant un ion commun on ait toujours K 1+2 =
K1.K2.

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7.4.12 Diagramme ou diagramme de prédominance

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7.5 Calcul du pH de solutions

7.5.1 Principe général

7.5.2 pH d’une solution d’un monoacide acide fort

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7.5.3 pH d’une solution d’une monobase forte

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7.5.4 pH d’une solution d’un acide faible

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7.5.5 pH d’une solution d’une base faible

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7.5.6 pH d’une solution ampholyte

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7.5.7 pH d’une solution saline

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7.5.8 pH d’un mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée

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Solutions tampons

Les solutions tampons, formées par une solution du mélange d’un acide faible et de sa
base conjuguée, sont appelées ainsi parce que leur pH est relativement insensible à de petites
variations de la concentration en acide ou en base ou à la dilution. Ces solutions sont très
importantes du point de vue pratique dans des applications en chimie et biologie où l’on désire
maintenir le pH à une valeur constante au cours d’une réaction. Un couple acide-base conjuguée ne
permet pas de réaliser des solutions tampons de n’importe quelle valeur du pH. L’effet tampon est
en effet maximum pour pH = pKa .

7.6 Titrage acide base

Les titrages (ou dosage) acide-base sont une des techniques les plus utilisées de la chimie analytique.
Le problème consiste à déterminer la quantité d’acide dans une solution en y ajoutant une quantité
équivalente d’une base, ou vice-versa. Le mode opératoire consiste à prendre un volume V connu de
la solution acide de normalité inconnue N. Au moyen d’une burette volumétrique graduée ou d’un
appareil de titrage plus sophistiqué, on ajoute progressivement une solution de base de normalité
connue N’. Le point d’équivalence sera atteint lorsqu’on aura ajouté autant d’équivalents de base
qu’il y avait d’équivalents d’acide initialement. A l’inverse, le titrage d’une solution de base
de normalité inconnue se fera par ajout progressif d’une solution d’acide de normalité connue.
Pour faire un titrage précis, il faut s’arrêter au point d’équivalence exact. Au point d’équivalence, le
nombre de moles de H3O+ (ou de OH–) ajouté sous la forme du réactif de titrage est égal au
nombre de moles de OH– (ou de H3O+) initialement présents dans la solution à titrer. Au point
d’équivalence, la solution est une solution de sel dans l’eau. La solution est acide si elle contient des
ions acides, basique si elle contient des ions basiques.

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a. Indicateurs acide-base colorés

Lors d’un titrage acide-base, on détecte la fin de la réaction de neutralisation (point

d’équivalence) en mesurant le pH à l’aide d’un pH-mètre ou en employant un
indicateur coloré qui change de couleur dans une zone de pH donnée. Un indicateur est un acide
faible dont la forme acide HIn est caractérisé par une couleur différente de celle de sa base
conjuguée In–.

Le point de virage de l’indicateur est le pH auquel les concentrations des deux

formes HIn et In– sont égales :

b. Choix d’un indicateur

Un indicateur acide-base doit être choisi de sorte que son point de virage soit proche du pH du point
d’équivalence du titrage.

Il existe aussi un grand nombre d’indicateurs acide-base naturels. Ces composés sont
souvent des molécules de la classe des anthocyanines et sont responsables de la couleur rouge ou
bleue de certains végétaux (hortensia, coquilot, chou rouge, bleuet, ...).

7.6.1 Titrage d’un acide fort

Une estimation très précise du point d’équivalence peut être obtenue par la mesure
du pH pendant le titrage. Si n0 est le nombre d’équivalents d’acide ou de base à titrer
et n le nombre d’équivalents de base ou d’acide ajoutés, la neutralisation complète de la solution
sera obtenue pour x = n / n0 = 1. Le graphe de pH = ƒ(n) est appelé
courbe de titrage (ou courbe de neutralisation). Si c0 est la normalité d’un acide à titrer et c la
concentration restante lorsqu’on a ajouté n équivalents de base, on a pour une solution de volume V,
considéré comme constant : c0 = n0 / V , c = c0 (1–x).

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7.6.2 Titrage d’une base par un acide fort

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7.7 Acides et bases de Lewis

Le modèle de Brønsted-Lowry n’est pas adapté aux réactions acidebase en phase gazeuse ou dans un
solvant inerte. Dans ces milieux, le proton H+ peut en effet être absent de la réaction. Le modèle de
Lewis fournit de nouvelles définitions des acides et des bases:

 On appelle ainsi acide de Lewis une espèce chimique dont l’un

des atomes, déficient en électrons, est capable de se lier à un autre composé porteur d’une
paire d’électrons non partagée. On dit qu’un acide de Lewis est un accepteur de paire
d’électrons. Il peut être moléculaire (comme BF3) ou un cation (H+, Li+, Al3+, Ti4+).
 A l’inverse, une base de Lewis est une espèce dont l’un des atomes est porteur d’une paire
d’électrons non partagée et qui peut servir à se lier avec un acide de Lewis. On dit qu’une
base de Lewis est un donneur de paire d’électrons. Elle peut être un composé moléculaire
(H2O, NH3) ou un anion (F–, Cl–).

L’ammoniac gazeux ou liquide est un exemple de base de Lewis, car il est constitué de molécules
possédant une paire (un doublet) d’électrons non partagés sur l’atome d’azote. De même, l’eau
possède deux paires d’électrons non partagés sur l’atome d’oxygène. H2O est une base de Lewis.

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Chapitre 8 Equilibre d’oxydo-réduction P a g e | 102

Chapitre 8 Equilibres d’oxydo-réduction

8.1 Introduction

De même que les réactions acido-basiques les réactions d’oxydoréduction (réactions

« redox ») constituent une famille importante de réactions de la chimie des solutions. Alors
que, comme nous l’avons étudié, les premières sont caractérisées par un échange de
proton (H+) entre deux espèces, les réactions d’oxydoréductions sont définies par un
échange d’électrons (Dessart et al., 1975).

Concepts-clés
Oxydation: perte d’électrons Co(s) → Co2+ + 2 e−

Réduction : gain d’électrons Ag+ + e− → Ag(s)

Oxydant : espèce susceptible de gagner des électrons

Réducteur : espèce susceptible de perdre des électrons

Une réaction d’oxydo-réduction ou "redox" est le siège d’une transformation avec échange
d’électrons (Bardez, 2009).

8.2 Définitions

Le phénomène d’oxydo-réduction correspond donc à un transfert d’électrons entre des

composés qui peuvent être des anions, des cations ou des molécules neutres.

8.2.1 Oxydant
On appelle oxydant tout composé susceptible de capter des électrons

Exemples :

8.2.2 Oxydation

Le corollaire de la définition précédente est que l’on appelle oxydation toute réaction
correspondant à une perte d’électrons.

8.2.3 Réducteur

Inversement est réducteur tout composé capable de céder des électrons. Dans les exemples
précédents, Fe2+ Fe, Cl- sont les réducteurs. Certains composés peuvent être à la fois oxydant et
réducteur (cas du Fe2+)

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Chapitre 8 Equilibre d’oxydo-réduction P a g e | 103

8.2.4 Réduction

Inversement à l’oxydation, on appelle réduction toute réaction correspondant à un gain

d’électrons.

8.2.5 Couple Redox

A tout oxydant correspond donc nécessairement un réducteur associé

On définit ainsi un couple « RedOx » tel que :

où la réaction 1 correspond à une réduction et la réaction 2 correspond à une oxydation. Par

convention, le couple Redox s’écrit Ox/Red Ainsi aux exemples précédemment cités correspondent
les couples suivants : Fe3+/Fe2+, Fe2+/Fe, Cl2/Cl-

8.2.6 Réaction d’oxydo-réduction

Pour qu’un réducteur puisse céder ses électrons, il faut qu’un oxydant d’un autre couple
puisse les accepter. Les réactions d’oxydo-réduction mettent ainsi toujours en jeu deux
couples redox.

On dira ainsi que le Red1 est oxydé en Ox1 par Ox2 qui se réduit (en Red2). On aboutit ainsi
à une réaction d’oxydoréduction. Quelques règles simples permettent de retrouver
rapidement le nombre d’électrons échangés par ½ réaction.

Dans l’exemple présenté alors :

Fe + Cl2 → Fe2+ + 2 Cl– (1)

,les atomes de Fe (degré d’oxydation 0) sont oxydés en ions Fe 2+ (degré d’oxydation +2), alors que le
chlore moléculaire Cl2 (0) est réduit en ions Cl – (–1). Le fer (0) fournit des électrons au chlore, il agit
dans cette réaction comme un réducteur. Le chlore prélève des électrons au fer, il agit donc comme
un oxydant. La réaction d’oxydo-réduction globale peut être décomposée en deux réactions
hypothétiques, appelées demi-réactions:

Fe2+ + 2 e– → Fe (2)

Cl2 + 2e– → 2 Cl– (3)

Par convention, les demi-réactions s’écrivent toujours dans le sens d’une réduction.

Ox + n e– → Réd

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Chapitre 8 Equilibre d’oxydo-réduction P a g e | 104

8.2.7 Nombre d’oxydation

Les équations d’oxydo-réduction peuvent s’écrire en appliquant les règles du nombre

d’oxydation. Le nombre d’oxydation d’un élément (ou degré d’oxydation de cet élément)
est le nombre qui représenterait la charge électrique de cet élément si toutes les liaisons
qui entourent cet élément étaient ioniques. Cette détermination est immédiate pour les composés
qui sont effectivement ioniques (Arnaud, 2002).

Par contre elle nécessite de considérer des molécules fictives entièrement ionisées pour
des molécules formées de liaisons covalentes,:

Plusieurs règles permettent de retrouver rapidement les degrés d’oxydation.

 Le nombre d’oxydation de O est (-II) (sauf pour les peroxydes tels que H2O2 où il vaut -I)
 Le nombre d’oxydation de H est (+I) (sauf pour les hydrures où il vaut -I)
 La somme des nombres d’oxydation des atomes d’une espèce (molécule ou ion) est égale
à la charge de l’espèce
 Par voie de conséquence le nombre d’oxydations d’un corps simple est nul (exemple : H 2,
Fe, Cl2)

On notera qu’une réaction d’oxydation correspond à une augmentation du nombre

d’oxydation, une réduction à une diminution

Exemple :

Oxydation

La variation du nombre d’oxydation permet de déterminer le nombre d’électrons échangés.

Dans une réaction d’oxydo-réduction, l’augmentation du nombre d’oxydation lié à l’oxydation d’un
des couples redox doit être compensée par la diminution du degré d’oxydation lié à la réduction de
l’autre couple (Quarrie et al., 2011).

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Chapitre 8 Equilibre d’oxydo-réduction P a g e | 105

8.3 Réaction redox

La connaissance des degrés d’oxydation permet d’équilibrer simplement les réactions

d’oxydo-réduction souvent assez compliquées. Pour ce faire, on utilise simplement le
principe de conservation de la somme des nombres d’oxydation.

Le principe de mise en forme de l’équation globale de la réaction repose sur plusieurs

étapes que nous illustrerons à travers l’exemple de l’oxydation du fer (II) par le permanganate

8.3.1 Identification des couples redox :

La connaissance des espèces chimiques permet d’identifier que dans une telle réaction les
couples mis en jeu sont : Fe3+/Fe2+ et MnO4-/Mn2+

8.3.2 Identification des degrés d’oxydation

Les règles précédemment énoncées quant à la détermination des degrés d’oxydation permettent
d’attribuer les valeurs suivantes :

8.3.3 Détermination du nombre d’électrons échangés

La différence entre les degrés d’oxydation des produits et des réactifs nous permet de
déterminer le nombre d’électrons échangés.

8.3.4 Equilibre des charges

Le nombre d’électrons échangés au cours de chaque demi-réaction étant déterminé, on

peut alors faire le bilan des charges des produits et des réactifs. On réalise l’équilibre en rajoutant la
quantité d’ions H+ adéquate (ou d’ions OH- si il est précisé que la réaction se
produit en milieu basique). Il vient :

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Chapitre 8 Equilibre d’oxydo-réduction P a g e | 106

8.3.5 Equilibre de la stœchiométrie

On équilibre les atomes entre produits et réactifs en notant le nombre de molécules d’eau
manquantes. Soit :

8.3.6 Ecriture de la réaction globale

Quand les deux demi-réactions sont équilibrées on écrit la réaction globale en faisant leur
somme pondérée du nombre d’électrons échangés.

si on choisit de faire apparaître les protons sous la forme d’ions hydronium.

Cas des réactions de chimie organique :

La méthode indiquée ci-dessus peut induire quelques difficultés en chimie organique. En

effet, il faut alors envisager un nombre d’oxydation global pour l’ensemble des atomes de
carbone d’une molécule alors que ces atomes de carbone ne sont pas engagés dans les
mêmes liaisons. On procède alors de manière différente en appliquant la règle de la conservation des
charges électroniques. Cette règle fonctionne également dans le cas précédent de l’équilibrage des
réactions par le nombre d’oxydation. On procède comme suit :

 On équilibre le nombre d’atomes impliqués dans les couples rédox ;

 On équilibre le nombre d’atomes d’oxygène avec H2O ;
 On équilibre le nombre d’atomes d’hydrogène avec les protons ou les OH- selon les
conditions ;
 Enfin la différence de la somme des charges des produits avec celle des réactifs, indique la
variation des degrés d’oxydation.

Exemple : Oxydation en milieu acide de l’éthanol en acide acétique par le dichromate de

potassium

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Chapitre 8 Equilibre d’oxydo-réduction P a g e | 107

8.4 Force des oxydants et des réducteurs

Les lois de la thermodynamique sont évidemment pleinement applicables aux réactions

d’oxydo-réduction. Elles permettent de déduire les sens de la réaction lorsque deux
couples redox sont mis en présence. Il en découle une échelle de « force » des oxydants et
des réducteurs encore appelée « échelle de potentiel redox ».

8.5 Pile

On étudie la réaction d’oxydoréduction entre les deux couples Zn2+/Zn et Cu2+/Cu.

8.5.1 Sens de la réaction :

Soit une solution de sulfate cuivrique. CuSO 4 est un électrolyte fort. Il est donc entièrement
dissocié selon la réaction :

Si on plonge une lame de zinc dans cette solution, on constate, par l’observation d’une coloration
rouge, que du cuivre métal (Cu) se dépose sur la lame de zinc.

Du zinc métal (Zn) a tendance à passer en solution sous forme de Zn 2+. En effet, on observe que la
lame de zinc est attaquée. On a les demi-réactions suivantes :

On a donc observé que la réaction se produit de gauche à droite spontanément avec oxydation du
zinc (réducteur) par les ions cuivriques (oxydant). Par ailleurs, la réaction en sens inverse, (lames de
cuivre dans une solution d’ions Zn2+), ne donne rien. L’énergie chimique de cette réaction
d’oxydation-réduction est transformée en énergie thermique fournie au milieu extérieur (Bardez,
2009).
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Chapitre 8 Equilibre d’oxydo-réduction P a g e | 108

8.5.2 Réalisation de la pile

On réalise maintenant une pile dite de Daniell en plaçant ces deux couples redox dans
deux compartiments isolés reliés par un pont salin (assurant l’équilibre ionique dans
chaque compartiment). Dans le premier compartiment : on a une lame de zinc plongeant dans une
solution de sulfate de zinc. La demi-réaction s’écrit :

Dans le deuxième compartiment on a une lame de cuivre plongeant dans une solution
contenant des ions cuivriques :

On a ainsi constitué une pile. Si on place entre les deux électrodes un voltmètre de forte impédance,
on empêche la pile de débiter et on peut mesurer une force électromotrice (ou encore une
différence de potentiels).

Cependant, si on relie les électrodes entre elles par un conducteur, les électrons vont pouvoir
circuler d’un compartiment à l’autre et permettre aux réactions électrochimiques d’avoir lieu :

La lame du zinc se dissout et du cuivre métallique se dépose sur la lame de Cu

Des électrons sont transférés par le fil métallique de la lame de zinc vers la lame de
cuivre. La pile débite donc du courant. L’énergie chimique de cette réaction d’oxydoréduction est
transformée en énergie électrique fournie au milieu extérieur sous forme de force électromotrice E.

Remarque : On notera que la réaction est spontanée dans le sens indiqué ci-après :

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

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On dit alors que Cu2+ est un oxydant plus fort que Zn 2+. .La demi-pile Zn2+/Zn fournit des
électrons alors que la demi-pile Cu2+/Cu capte de électrons. La convention électrique appliquée aux
piles qui consiste à attribuer le signe positif à l’électrode de plus fort potentiel nous conduit à noter
que la réduction se produit à la cathode (pole positif) alors que l’oxydation se produit à l’anode (pôle
négatif).

8.5.3 VIII.5. 3. Equation de Nernst

8.5.3.1 VIII.5.3.1. Etablissement de la relation de Nernst

Soit la réaction d’oxydoréduction suivante :

Si on impose en permanence un courant électrique de force électromotrice opposée à la

différence des potentiels de la pile, on impose en fait un chemin réversible d’évolution de
la réaction. On montre que l’enthalpie libre de la réaction est égale au travail des forces électriques
mises en jeu pour une unité d’avancement de la réaction. Pour un transfert de n électrons, le travail
est égal au produit de la charge (charge = n×F avec F le nombre de Faraday) par la force
électromotrice.
Or, la force électromotrice est égale à la différence des potentiels ∆E. Si le système fonctionne en pile
alors ∆E est positif. Puisque ce travail est fourni au milieu extérieur, il vient pour la variation
d’enthalpie libre :

∆G = - n.F ×∆E

Dans les conditions standard (activité unité et T = 298 K) on peut définir une différence de
potentiel standard ∆G° = - n.F ×∆E° avec ∆E° : fem de la pile dans les conditions standards Il vient
alors l’équation dite de Nernst (Arnaud, 2002) :

On notera que les concentrations en phase liquide sont alors exprimées en mole/l.

8.5.3.2 Application à la pile Daniell

On considère la pile précédemment décrite. On rappelle l’équation chimique de

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fonctionnement :

On notera que les activités des espèces dissoutes sont prises égales aux concentrations
alors que celles des espèces solides sont prises égales à l’unité.

8.5.3.3 Potentiel d’électrode

La force électromotrice de la pile ∆E est la différence entre les potentiels des deux électrodes (d’où
son autre dénomination « différence de potentiels »). Pour prévoir le sens spontané de
fonctionnement de la pile, il est fondamental de savoir

 Quel couple fonctionne en oxydation.

 Quel couple fonctionne en réduction.
a. Détermination des potentiels d’électrode

Afin de s’épargner la réalisation d’une pile pour chaque réaction étudiée, on a choisi de
comparer chaque couple à un couple de référence. Cette comparaison est faite dans les conditions
standard par rapport à une électrode de référence qui est l’électrode à hydrogène.

On a ainsi construit une échelle de potentiels pour un très grand nombre de couples. Le couple de
référence est donc le couple H+/H2 . Une électrode de platine plonge dans la solution acide soumise à
un flux d’hydrogène. On travaille à [H+] égal à 1 mole/l, sous une pression partielle d’hydrogène
égale à 1 bar et à 298 K : on est ainsi dans les conditions standards. En fonction du système étudié,
on distingue deux types d’électrodes :

 Electrode du premier type : L’électrode est constituée du même métal que celui
engagé dans le couple redox (exemple : une électrode d’argent pour le couple
Ag+/Ag ou de zinc pour le couple Zn2+/Zn)
 Electrode du second type : L’électrode est constituée d’un fil de platine trempant
dans la solution où sont présents l’oxydant et le réducteur du couple étudié.
On peut ainsi étudier les couples pour lesquels la forme réduite n’est pas solide
(exemple : Fe3+/Fe2+).

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Remarque : On notera qu’il existe dans certain cas une électrode de type intermédiaire,
si le réducteur du couple n’est ni solide ni soluble. C’est, par exemple le cas du couple
Hg22+/Hg. Un fil de platine plonge alors dans une nappe de mercure reposant au fond du
récipient contenant la solution de sels mercureux (Hg22+).
Le potentiel de l’électrode de référence (électrode à hydrogène) étant nul par définition, il
suffit alors de mesurer la différence de potentiel aux bornes de la pile ainsi constituée pour
obtenir directement le potentiel de l’électrode du couple étudié (Baudin et al., 2004).

8.5.4 VIII.5.4. Prévision du sens d’une réaction redox

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8.6 Courbes de titrage redox

8.6.1 Condition de titrage

Le principe même de cette manipulation de base en chimie qu’est la titration repose sur le
caractère quantitatif de la réaction mise en jeu. En effet, pour que la détermination de la
quantité de l’espèce à doser soit quantitative il faut que la constante d’équilibre de sa
réaction avec l’espèce titrant soit très grande de telle sorte que la réaction soit « très déplacée »
dans le sens direct. On considère généralement que cette condition est remplie pour des constantes
d’équilibre supérieures à 104.

Pratiquement, on peut rapidement vérifier si cette condition est vérifiée en comparant les
potentiels standards.
On a vu au paragraphe précédent que l’on avait l’expression suivante :

8.6.2 Dosage par oxydo-réduction

Imaginons que l’on ajoute progressivement à une solution d’un réducteur Réd2 des quantités
croissantes d’une solution d’un oxydant Ox1, tel que la réaction :

Ox1 + Réd2 = Réd1 + Ox2 est pratiquement totale de gauche à droite. La concentration de Réd2 va
diminuer progressivement, tandis que celle de Ox2 augmentera. La variation inverse se produira pour
le couple Ox1/Réd1. Pour des solutions suffisamment diluées, la loi de Nernst, appliquée aux deux
couples rédox 1 et 2, donne pour expressions :

Comme les deux couples sont mélangés dans la même solution, il résulte que le potentiel de demi-
pile de la solution réactionnelle sera:

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8.6.3 Courbe de titrage redox

Comme dans les dosages acide-base, il est possible de construire une courbe de titrage, qui donne la
variation du potentiel E du couple Ox2/Réd2 en fonction du volume (ou du nombre de moles)
d’oxydant introduit.

Au point d’équivalence, c’est à dire lorsqu’on aura ajouté une quantité de Ox1 équivalente à celle de
Réd2 initialement présente, on aura: [Ox1] = [Réd2] , [Réd1] = [Ox2] et , par substitution dans
l’équation précédente :

8.6.4 Méthodes de titrage

Le titrage peut être effectué en traçant la courbe de titrage E = ƒ(x). Pour ce faire, on mesure le
potentiel d’une électrode de Pt en équilibre avec la solution, par rapport à celui d’une électrode de
référence (SCE par exemple).

Le point d’équivalence peut également être détecté par l’emploi d’une solution titrante colorée,
comme le permanganate de potassium (violet), dont un léger excès est facilement visible. L’emploi
d’indicateurs rédox colorés permet de généraliser la méthode.

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Chapitre 9 Equilibres de solubilité et de complexation

9.1 Introduction

Certains liquides, tels que l'eau et l'alcool, sont solubles l'un dans l'autre en toute proportion.
Cependant, considérons une solution aqueuse contenant du sucre dissous. Au-delà d'une certaine
quantité de sucre rajouté à la solution, il n'y a plus dissolution de ce dernier : la solution est dite
saturée. La solubilité d'un composé dans un solvant donné à température et pression données est la
quantité maximale du composé qui peut être dissous dans la solution. Les Complexes en chimie, sont
des édifices poly-atomiques constitués d’un ion ou d’un atome central, entouré d’atomes, d’ions ou
de molécules associés à l’atome central par des liaisons chimiques.

Concepts-clés: Solubilité, solution saturée, solution sursaturée, composé peu soluble, composé
soluble, précipité, réaction de précipitation, ion commun, influence du pH,… complexe, ligand,
couple donneur/ accepteur de ligands, constantes d’équilibre, stabilité, complexes parfaits
et imparfaits, titrage complexométrique.

9.2 Définition
9.2.1 Saturation - Produit de solubilité

Mis à part le cas de quelques composés, on ne peut généralement pas dissoudre une
quantité illimitée de soluté dans une quantité limitée de solvant. Aussi, dans de nombreuses
situations, des composés mis en solution ne se dissolvent pas complètement. Une partie du composé
est alors solubilisée, l’autre partie reste sous forme solide au fond du récipient. A une température
donnée, il est impossible d’en dissoudre davantage. On dit alors de la solution qu’elle est saturée.

Cet état n’est pas le résultat d’une situation figée mais au contraire l’expression d’un équilibre
dynamique entre réaction de solubilisation et de précipitation. Cet équilibre entre la phase insoluble
et la phase dissoute est, comme tout équilibre chimique, régi par la loi d’action de masse :

La constante d’équilibre alors notée Ks est appelée produit de solubilité

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9.2.2 Solubilité

On définit la solubilité de AB comme le nombre maximum de moles de AB solubilisables pour un litre

de solution. Cette grandeur a donc la dimension d’une concentration.

Remarque : On notera que les valeurs de solubilité peuvent être très petites, ainsi la
solubilité du chlorure d’argent dans l’eau pure est de l’ordre de 10 -5 mole/l soit moins de
2 mg d’AgCl solubles dans un litre d’eau pure (Arnaud, 2002).

9.2.2.1 Solubilité remarquable - Cas de sels simples

Dans le cas où les ions en solution proviennent exclusivement de la dissolution du sel, la

solubilité, notée s, peut s’exprimer par leur concentration :

S = [A+] = [B-]

On en déduit Ks = [A+].[B-] = s2

9.2.2.2 Solubilité remarquable - Cas de sels complexes

A nouveau, le sel est dissous dans l’eau pure. Les ions en solution proviennent donc
exclusivement de sa dissolution. Cependant, sa réaction de dissolution est plus complexe
et les coefficients stœchiométriques sont différents de un.

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9.2.2.3 Influence de la température

Le produit de solubilité Ks est une constante d’équilibre qui ne dépend que de la

température. Elle obéit à la loi de Van’t Hoff.

Une augmentation de température favorise le sens endothermique (∆H0 >o). Or, dans leur grande
majorité, les réactions de dissolution de sels sont endothermiques. Une augmentation de
température favorise donc la dissolution de ces sels. Au contraire, une diminution de température
entraîne une reprécipitation (Bardez, 2009).

9.2.2.4 Effet d’ion commun

On appelle « effet d’ion commun » une modification de la solubilité apparente d’une

espèce ionique AnBm par la présence d’ions A m+ ou Bn- en solution apportés par un autre
composé. L’ion commun peut se trouver initialement en solution ou être apporté après la
dissolution. Il provoque, en vertu de la loi de Le Chatelier, un déplacement dans le sens de la
précipitation.
A titre d’exemple, considérons l’équilibre de dissolution du sulfate de Baryum :

On rajoute de l’acide sulfurique. Celui-ci est entièrement dissocié en H3O+ et SO42-.

Supposons que l’on ajoute H2SO4 à la solution de sulfate de Baryum sans changement de volume, à la
concentration C0.

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On atteint alors de nouvelles conditions d’équilibre telles que:

Avec s’ définie tel qu’étant la solubilité apparente atteinte après le rétablissement de

l’équilibre.
Cet équilibre obéissant à la loi d’action de masse, on peut calculer :

Ks = [Ba2+].[SO42-] = s’ (s’ + Co) = 10-10

La forme de l’expression ci-dessus indique donc bien que s’ < s conformément au principe
de le Chatelier.

Remarque : La nouvelle solubilité du sulfate de Baryum ne peut plus s’exprimer directement qu’à
partir de l’ion non commun présent en solution (a savoir, dans le cas présent, celle de Ba 2+.

9.3 Effet d’un agent complexant

La solubilité d’un sel peut également être modifiée par la formation d’un complexe.
Si l’un des ions libérés lors de la dissolution du sel est susceptible de former un complexe
stable avec un agent complexant, il en résulte une diminution de la concentration de cet
ion en solution et un déplacement de l’équilibre dans le sens de la dissolution. On
observera alors une augmentation de la solubilité apparente. On est alors dans la situation
inverse de celle décrite au paragraphe précèdent.

On rajoute de l’ammoniac à la solution de chlorure d’argent sans changement de volume.

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On constate alors une augmentation de la solubilité apparente telle que s’ > s.

La nouvelle solubilité s’ peut alors s’exprimer par : s’ = [Cl-]

En effet, les ions chlorure en solution ne sont pas affectés par une réaction autre que la
dissolution.
On peut aussi exprimer la solubilité par la somme des concentrations en ions Ag+ quelle
que soit leur forme (complexée ou non). Il vient :

On observera alors que la solubilité s’est effectivement dans ce cas une fonction
croissante de la concentration en ammoniac.

9.4 Précipitation et acidité

Le pH est un facteur sur lequel il est facile, en pratique, d’influer. Celui-ci est susceptible
d’affecter la solubilité de certains sels si les ions hydroxydes ou hydronium participent
directement à l’équilibre de dissolution (exemple : hydroxydes métalliques) ou s’ils déterminent les
concentrations d’espèces qui y participent par le jeu des équilibres acidobasiques (Stéphane et al.,
2004).

9.4.1 Solubilité des hydroxydes

Un certain nombre de cations peuvent donner des hydroxydes. Ces espèces sont
généralement peu solubles. A titre d’exemple, on étudie le cas de l’hydroxyde de magnésium :

Son produit de solubilité s’exprime alors

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On note que dans ce cas le pH influe directement sur la valeur de la solubilité.

9.4.2 Sel d’acide faible peu soluble

Dans certains cas, l’espèce qui précipite est directement impliquée dans un équilibre acidobasique.
La solubilté est alors affectée par deux équilibres en série.

Si A- est la base conjuguée faible d’un acide faible AH, l’addition d’un acide fort va déplacer
l’équilibre acido-basique vers la droite :

Si on acidifie la solution, la diminution de la concentration en A- par formation de AH

entraîne un déplacement de l’équilibre de dissolution vers la droite. On a alors une
augmentation de la solubilité du sel AM (.

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