BIOCHIMIE DES GLUCIDES

Module : BIOCHIMIE ET NUTRITION

Master Sciences et Technologies Agroalimentaires 2023-2024

Pr Ilhame BOURAIS

E-mail : [email protected]

1 Le polycopié contient les éléments essentiels de cet enseignement qu’il faut compléter pendant le cours. Des informations et des
illustrations seront présentées et que l’étudiant doit noter sur son document.
Sommaire
1. Définition et Classification des glucides .......................................................................................4
1.1. Définition ............................................................................................................................4
1.2. Classification des glucides....................................................................................................4
2. Oses ............................................................................................................................................6
2.1. Généralités ..........................................................................................................................6
2.2. Classification des oses .........................................................................................................6
2.3. Structure et nomenclature ..................................................................................................7
2.3.1. Représentation linéaire ................................................................................................7
2.3.2. Arbre "généalogique" des Aldoses : Filiation ..............................................................11
2.3.3. Arbre "généalogique" des cétoses : Filiation .............................................................. 12
2.3.4. Cyclisation des oses ................................................................................................... 13
3. Propriétés physiques des oses ...................................................................................................16
3.1. Solubilité ...........................................................................................................................16
3.2. Pouvoir rotatoire ............................................................................................................... 16
3.3. Mutarotation .........................................................................................................................17
4. Propriétés chimiques des oses ..................................................................................................18
4.1. Propriétés dues à la fonction carbonyle .............................................................................18
4.1.1. Produits de l’oxydation des oses ................................................................................18
4.1.2. Réactions de réduction .............................................................................................. 20
4.1.3. Réaction de condensation ..........................................................................................20
4.2. Propriétés dues aux fonctions alcools ................................................................................22
4.2.1. Formation d’éther-oxydes ..........................................................................................22
4.2.2. Action des acides ....................................................................................................... 22
4.2.3. Réaction avec l’hydrazine...........................................................................................23
4.3. Synthèse de KILIANI- FISCHER ............................................................................................24
4.4. Dégradation de Wöhl-Zemplen ..........................................................................................25
5. Oses ..........................................................................................................................................25
5.1. Oses .......................................................................................................................................25
Glucose .....................................................................................................................................25
Fructose ....................................................................................................................................25
Galactose ..................................................................................................................................26
5.2. Dérivés d’oses ...................................................................................................................26
Sorbitol .....................................................................................................................................26

2
 Acide L-ascorbique ....................................................................................................................26
6. Osides .......................................................................................................................................26
6.1. Oligosides...............................................................................................................................27
Lactose...................................................................................................................................... 27
Saccharose ................................................................................................................................28
Tréhalose .................................................................................................................................. 28
6.2. Homopolyosides.....................................................................................................................28
Amidon .....................................................................................................................................28
β-Glucanes ................................................................................................................................ 29
Cellulose ...................................................................................................................................29
6.3. Héterosides ............................................................................................................................ 30
Chitine et Chitosane ..................................................................................................................31
Pectine ......................................................................................................................................32
6. Détermination de la structure d’un glucide ............................................................................... 33

3
 1. Définition et Classification des glucides

1.1. Définition
Les glucides sont des biomolécules très abondantes dans la nature principalement dans le
règne végétal. Il s’agit de molécules simples formées par seulement 3 éléments ; le carbone,
l’hydrogène et l’oxygène (carbohydrates en anglais). Leur intérêt relève de leurs importance
énergétique et pour certains ; de leur pouvoir sucrant.

Très répandus dans la nature ; les glucides se présentent sous différentes formes souvent
dues à leurs rôles biologiques :
 Réserves énergétiques (l’amidon des cellules végétales ou le glycogène des cellules
animales)
 Structures cellulaires: ce sont des composants structurels des :
- Parties cellulaires tant végétales (cellulose) que bactériennes.
- Membrane plasmatique des cellules animales.
- Carapaces des invertébrés (chitine).
 Composants des nucléotides ; éléments de base des acides nucléiques (ADN et ARN).
 Constituants d’autres biomolécules: coenzymes, glycoprotéines, protéoglycanes et
des glycolipides.

Les glucides sont des composés organiques caractérisés par la présence de plusieurs
fonctions alcool et une fonction carbonyle: cétone ou aldéhyde. Ce sont des molécules
essentiellement solubles dans l’eau (hydrosolubles) et de solubilité variable dans les solvants
organiques.

1.2. Classification des glucides

On divise souvent les glucides en deux classes principales ;

 Les oses ou glucides simples tels que le glucose, le ribose et le fructose. Des dérivés
d’ose peuvent émaner des glucides monomériques.
 Les osides : Cette classe est elle-même subdivisée en holosides et en hétérosides.
Dans la sous classe des hétérosides on retrouve les oligoholosides et les
polyholosides.

4
 Figure 1 : Classification des glucides

5
2. Oses

2.1. Généralités

Les oses sont de simples moomères glucidiques se présentant sous forme solides cristallins
incolores solubles dans l´eau. Ils constituent la structure de base des molécules glucidiques
complexes.

Leurs formule générale est le CnH2nOn (n est compris entre 3 et 9), ainsi les ratios :

 H: O = 2: 1 (comme pour l'eau)

 C: O = 1: 1

La formule des oses correspond alors Cn (H2,O) n

Leurs structures comportent plusieurs fonctions alcool (n-1) et une fonction réductrice type
Aldéhyde (-CHO) ou Cétone (>C=O).Ainsi, les oses correspondent à dérivés aldéhydiques ou
cétoniques d'alcools polyhydroxylés.

2.2. Classification des oses

La classification des oses se fait selon :

 Le groupe fonctionnel, on parle de :

- Aldose: si la fonction carbonyle est un aldéhyde (-CHO)
- Cétose: si la fonction carbonyle est cétone (>C=O)
 Le nombre d’atomes de carbone: 3 carbones: Triose, 4 carbones: tétrose, 5 carbones:
pentose, 6 carbones: hexose, 7 carbones: heptose, 8 carbones: octose, 9 carbones:
nonose.

Tous les carbones portent des fonctions alcools sauf le C1 pour les aldoses et le C2 pour les
cétoses.

La combinaison des deuxclassifications contribue à la caractérisation d’un ose. Exemple:

Aldohexose; cétohexose, cétopentose...

Les oses dérivent soit du glycéraldéhyde (aldoses) ou du dihydroxyacétone (cétoses) et

possèdent de nombreux dérivés.

6
 Figure 2 : Distribution des fonctions sur un aldotriose et un cétotriose

2.3. Structure et nomenclature

2.3.1. Représentation linéaire

La formule linéaire permet d’écrire la formule brute des oses CnH2nOn.L’analyse

fonctionnelle montre la présence de (n – 1) groupes hydroxyle fixés sur une chaîne carbonée
linéaire.

De nombreuses conformations existent, dont la plus adoptée universellement représente les

oses selon une convention dite projection de Fischer. Tous les atomes de carbone sont
placés sur une ligne convexe, contenue dans un plan vertical et vue par sa convexité, et les
groupes hydroxyles secondaires de part et d’autre de ce plan. Les travaux d’Emil Fischer ont
permis de connaître les dispositions relatives des groupes hydroxyles des oses.

Figure 3 : Structure linéaire des oses, cas du glucose et du fructose

7
La numérotation des carbones dépend da la fonction la plus oxydée de la chaîne carbonée :

 Pour les aldoses le C1: la fonction la plus oxydé (CHO).

 Pour les cétoses le C1 : la fonction alcool I aire la plus proche du C le plus oxydé (C=O)

Figure 4 : Numérotation des carbones sur un ose

► Isomérie

La désignation de l’isomère d’un ose de forme D ou L dépend de ses relations spatiales avec
le glycéraldéhyde. Le Glycéraldéhyde a été choisi comme composé de référence etles
lettres D et L lui ont été arbitrairement affectées.

Figure 5 : Formes D et L du glycéraldéhyde

 Si l’hydroxyle de l’avant dernier carbone (Cn-1) a la même configuration que celui du

D-glycéraldéhyde (OH à droite), l’ose appartient à la série D
 Si l’hydroxyle de l’avant dernier carbone (Cn-1) a la même configuration que celui du
L-glycéraldéhyde (OH à gauche), l’ose appartient à la série L.

La majorité des oses naturels appartiennent à la série D à l’exception de quelques oses tels
que le L-Fucose et le L-Rhamnose.

8
NB :La série D ou L ne signifie pas que l’ose a un pouvoir rotatoire dextrogyre ou lévogyre
(noté par (+) et (-)).

Les préfixes D ou L sont suivis par la nature du pouvoir rotatoire (-) ou (+). Exemple: D (+)
glucose, D (-) fructose.

► Enantiomérie
Les oses énantiomèressont des isomères optiques, c'est-à-dire ce sontimages l’un de l’autre
dans un miroir et non superposables.

Exemple : D-Glycéraldéhyde et L-Glycéraldéhyde.Ils correspondent à des isomères qui

différent par la configuration de tous leurs C*.

Figure 6 : Projection de Fischer des deux énantiomères D et L -Glycéraldéhyde

Les propriétés chimiques et physiques des énantiomères sont en général identiques à

l'exception de Leurs pouvoirs rotatoires.Ces derniers sont égaux en valeurs absolue mais de
signes opposés (+) et (-).

Un mélange équimolaire (1 :1) de 2 énantiomères (D et L) est inactif sur la lumière polarisé,

le mélange est appelé racémique.

► Tautomérie
Deux trioses peuvent être interconvertis l'unen l'autre pour donner lieu à des tautomères.
Ces isomères structuraux diffèrent par la localisation des atomes H et des doubles liaisons.

9
 Figure 7 : Interconversion de deux trioses tautomères.

► Epimérie
Deux épimères sont deux isomères qui ne différent que par la configuration d’un seul
carbone asymétrique (C*).

Figure 8 : Projection de deux tétroses épimères.

Dans le métabolisme des glucides, de nombreuses interconversions se produisent.

► Diastéréoisomérie
La différence entre les diastéréoisomères est localisée sur les carbones asymétriques dont
le nombre est compris entre1 et nombre total de C*. Les diastéréoisomères sont tous les
stéréoisomères qui possèdent au moins 2 C* et ne sont pas énantiomères.

Deux épimères sont deux diastéréoisomères qui ne différent que par la configuration d’1 C*.

10
 Figure 9 : Projection de deux hexoses diastéréoisomères

2.3.2. Arbre "généalogique" des Aldoses : Filiation

Le carbone asymétrique (en violet) le plus éloigné du groupe aldéhyde (en bleu)
déterminant la désignation D quelle que soit la longueur de la chaîne.

Les carbones asymétriques présents dans la molécule d'aldose peuvent être calculés: C n-2.

11
 Figure 10 : Filiation des aldoses de la série D

On peut passer d’un ose à n carbones à un ose à atomes de carbone n+1 en ajoutant un
carbone qui sera porteur d’une fonction alcool secondaire donc un C* supplémentaire.

Le nouveau groupement hydroxyle se positionné soit à gauche ou à droite de l’axe de la

chaine carbonée.

On parle de diastéréoisomérie lorsque la molécule a plusieurs centres de chiralité (plusieurs

2.3.3. Arbre "généalogique" des cétoses : Filiation

Le C asymétrique (en violet) le plus loin du groupe cétonique détermine la désignation D

quelle que soit la longueur de la chaîne.

On peut calculer le nombre de carbones asymétriques présents dans la molécule de cétose,

il correspond à C n-3.

12
 Figure 11 : Filiation des cétoses de la série D

2.3.4. Cyclisation des oses

La structure linéaire ne permet pas d’expliquer certaines propriétés des oses. Haworth a
découvert qu’en solution aqueuse, les oses forment des structures cycliques suite à une
hémiacétalisation. Le carbone du groupement carbonyle, aldéhydique ou cétonique, forme
une liaison covalente avec un atome d’oxygènede l’un des groupes hydroxyle souvent
situé en fin de la chaîne carbonée.

Exemple du glucose, l’hémiacétalisation intramoléculaire se produit entre la fonction

aldéhyde et la fonction alcool secondaire porté par le C5.

13
 Figure 12 : Représentation schématique de l’hémiacétalisation du D-Glucose

Les produits de la réaction peuvent être convertis en acétal ou en cétal suite à une réaction
avec les alcools.

La cyclisation donnera naissance à un nouveau carbone asymétrique en C1 (aldose) ou C2

(cétose) (hémiacétalique) appelé carbone anomérique. En effet, les groupements situés sur
ce carbone désigneront de nouveaux isomères optiques dits anomères α et β.

Intrinsèquement, la conformation du cycle pyranose (5 atomes de C) est plus stable que

celle du cycle furanose (4 atomes de C) et, dans la plupart des cas, la forme pyranose
prédomine en solution. Les oses à 4 carbones et moins, existent seulement sous forme de
chaine ouverte.

Dans le cas du cycle furane, La liaison hémiacétalique se fait entre la fonction aldéhyde et
l’hydroxyle porté par le C5 (pont oxydique 1  5).

Figure 13 : Forme pyrane et

furane du D-glucose

NB : Dans le passage de la représentation Fisher (RF) à la représentation Haworth (RH):

 SI OH à droite dans RF, il sera en dessous du plan dans RH

14
  Si OH à gauche dans RF, il sera au dessus du plan dans RH

La cristallisation du D-glucose conduit non pas à un seul produit mais à 2 dont les pouvoirs
rotatoires sont différents. Ces deux formes sont: forme α (+112°), et forme β (+19°)

Dans le cas du cycle furane, La liaison hémiacétalique se fait entre la fonction aldéhyde et
l’hydroxyle porté par le C4 (pont oxydique 1  4).

Figure 14 : Représentation des

formes pyranique et furanique du D-
Fructose.

NB :

 En solution il s’établit un équilibre entre les formes cyclique α et β. Cet équilibre se

fait par l’intermédiaire de la forme ouverte qui existe sous forme de trace.
 Suite à une méthylation complète d’un ose, un des groupements alcools n’est pas
méthylé. Le C4 ou C5 ne sera pas méthylé en fonction de de la forme de l’ose (pyrane
ou furane). Ainsi on peut mettre en évidence le carbone engagé dans la liaison
hémiacétalique.

………………………………………………………………………………………………………………………………………………..

Rappel

 Enantiomères : les stéréoisomères sont des images miroir les uns des autres; qui font
référence à la configuration du carbone asymétrique le plus éloigné du groupe
carbonyle (désignation D / L)
 Epimères : ce sont des stéréoisomères qui diffèrent par leur configuration autour
d'un seul C asymétrique
 Anomères : ce sont stéréoisomères qui ne diffèrent que par la configuration du C
anomérique (formes α et β)
 Tautomères : ce sont des stéréoisomères qui diffèrent par la position des atomes de
H et des doubles liaisons.

15
……………………………………………………………………………………………………………………..…………………………

3. Propriétés physiques des oses

3.1. Solubilité
Les oses sont solubles dans l’eau mais de solubilité variable dans les solvants organiques à
l’exception du méthanol. Les solutions aqueuses des oses sont visqueuses et de solubilités
différentes (fructose plus soluble que le glucose).

3.2. Pouvoir rotatoire

Dans une molécule organique, lorsque un carbone est lié à quatre groupements fonctionnels
différents, le carbone est dit asymétrique (C*) ou centre de chiralité, et présente une
activité optique en déviant le plan de la lumière polarisée qui la traverse.

Figure 15 : Déviation de la lumière polarisée par une molécule optiquement active

Les oses n’absorbent pas dans l’ultraviolet mais ils possèdent un pouvoir rotatoire.

Exemple :

α-D-glucopyranose : [α]20λ=+112 °.dm-1.g-1cm3

β-D-glucopyranose : [α]20λ=+19 °.dm-1.g-1cm3

En solution aqueuse, les deux formes s’équilibrent et le pouvoir rotatoire se stabilise alors à
+ 52,5 °.dm-1.g-1cm3. On parle alors de mutarotation.

NB : La loi de Biot est additive.

Figure 16 : Evolution du pouvoir

rotatoire dans un mélange des
anomères de glucose α et β.

16
Les oses peuvent être dosés par polarimétrie grâce à la loi de Biot : α=[α].l.C, où :

α est l’angle de déviation du plan de polarisation,

l est la longueur traversée par la lumière dans la solution,

C est la concentration de la solution en g.cm-3,

[α] à 20°C est le pouvoir rotatoire spécifique en °.dm-1.g-1cm3.

Une solution contenant un ose peut dévier le plan de la lumière polarisée soit :

 A droite, on parle de solution dextrogyre, noté (+) ex : D(+) glucose.

 A gauche, on parle de solution lévogyre, noté (-) ex : D(-) fructose.

3.3. Mutarotation
La mutarotation est l'évolution du pouvoir rotatoire d’une molécule accompagnant
l’épimérisation (anomères α et β).

Figure 17 : Projection de Haworth des deux anomères α et β-Glucose

L’anomère α correspond à la position trans de OH en C1 pour les aldoses (C2 pour les
cétoses), par rapport au CH2OH terminal. L’anomère β correspond à la position cis.

Le D-glucose en solution aqueuse est presque exclusivement sous la forme glucopyranose.

Le glucofuranose n’existe pratiquement pas. L’équilibre qui s’établit à 36% d’anomère α et
64% d’anomère β s’explique par la plus grande stabilité de ce dernier où tous les groupes
hydroxyle sont équatoriaux et où, par conséquent, les forces de répulsion entre les groupes
hydroxyles sont les plus faibles.

17
4. Propriétés chimiques des oses
Les oses sont des hydrates de carbones pourvus de groupements hydroxyles et d’un
carbonyle aldéhydique ou cétonique pouvant donner lieu à des réactions diverses.

La fonction aldéhyde est la fonction qui s’oxyde aisément dans l’ose. Elle est responsable du
pouvoir réducteur des oses.

4.1. Propriétés dues à la fonction carbonyle

4.1.1. Produits de l’oxydation des oses

► Oxydation chimique
Les glucides avec leur carbone anomérique libre, sont des agents réducteurs et sont
convertis en oses acides (pouvoir réducteur des oses).

L’oxydation peut se faire par plusieurs réactions notamment par nitrate d’argent et le
borure.

Figure 18 : Réaction d’oxydation d’un glucide réducteur par le réactif de Tollens

NB : Seuls les aldoses sont oxydés par le Brome, l’iode en milieu basique et l’acide nitrique
de faible concentration.

Figure 19 : Oxydation des

aldoses en acides aldoniques
et uroniques.

18
L’oxydation des aldoses avec de l’acide nitrique à concentration plus élevée donnent
naissance à la formation de diacides appelés acides aldariques.

Figure 20 : Oxydation forte d’aldose.

Pour les cétoses, l’oxydation par HNO3 est plus complexe. Il y a rupture du squelette carboné
et formation d’un mélange d’acides carboxyliques.

Figure 21 : Oxydation des cétoses.

► Oxydation enzymatique
L’oxydation des oses par voie biochimique fait appel à des enzymes. Celle du glucose et de
ses dérivés se fait différemment.

La glucose oxydase, GOx, oxyde le glucose en peroxyde d'hydrogène et en D-glucono-δ-

lactone.

Figure 22 : Oxydation du glucose par la

glucose oxydase.

La glucose 6-phosphate déshydrogénase, G6PDH,(la première enzyme de la voie des

pentoses phosphates) oxyde le glucose 6 phosphate en 6-phospho-D-glucono-1,5-lactone.

19
 Figure 23 : Oxydation
du D-Glucose 6-P par
la G6PDH.

4.1.2. Réactions de réduction

Les groupes aldéhyde et cétone peuvent être réduits en groupes alcools, formant ainsi des
« glucides-alcool » (polyols).La réduction de la fonction carbonyle des oses peut être réalisée
par le borohydrure de sodium ou de lithium (NaBH4 ou LiBH4) libérant ainsi des alditols.

Figure 24 : Produits de la
réaction de réduction du
D-Fructose, D-Glucose et
D-Mannose.

NB : La réduction d’un aldose donne un seul alditol alors que celle d’un cétose produit deux
alditols épimères.

4.1.3. Réaction de condensation

► Action d’alcool
La réaction des oses avec un alcool méthanol produit des hétérosides. Un exemple de
réaction du D-glucose avec du méthanol est décrit ci-dessous.

Figure 25 : Action du
méthanol sur le D-
Glucose et formation
d’O-hétérosides.

20
Un O- glycoside n’a pas de pouvoir réducteur et par conséquent n’est pas capable de
mutarotation. La nouvelle liaison formé C-O-R (R = CH3) au niveau du C anomérique est
appelée liaison osidique.

Elle résulte de la combinaison d’un hydroxyle hémiacétalique et d’un hydroxyle (alcool) avec
élimination de H2O. Le produit formé est un :

- Holoside, si l’hydroxyle appartient à un ose.

- Hétéroside, si OH appartient à un alcool tel que le méthanol décrit avant.

NB :

 La méthylation est à la base de l’étude structurale des glucides. Elle permet la

détermination de la nature des cycles et celle des enchainements des oses dans le
cas des polyosides.

 L’hydrolyse acide ne rompt pas les liaisons éther-oxyde (O-CH3), elle rompt les
liaisons osidiques.

► Action des amines

La condensation des oses avec les amines (R-NH2) permet la formation de liaison N-oside et
les produits formés sont des N-hétérosides.

Figure 26 : Action d’une amine

sur le D-Glucose.

► Action des thiols

La condensation des oses avec les amines (R-SH) permet la formation de liaison N-oside et
les produits formés sont des S-hétérosides.

Figure 27 : Action d’un thiol

sur le D-Glucose.

21
4.2. Propriétés dues aux fonctions alcools
4.2.1. Formation d’éther-oxydes

La perméthylation est considérée comme la principale réaction d’éthérification. Les agents

méthylants peuvent être du sulfate de méthyle (CH3)2SO4 ou de l'iodure de méthyle (ICH3).

Tous les hydrogènes des groupements OH sont substitués par un -CH3 (formation d’éther
oxyde).

Si le groupement réducteur (groupement hémiacétalique) de l’ose est libre, il réagira en

formant un dérivé O-méthylé.

Figure 29 : Perméthylation
du D-Glucose.

NB :

 La méthylation est à la base de l’étude structurale des glucides. Elle permet la

détermination de la nature des cycles et celle des enchainements des oses dans le
cas des polyosides

 L’hydrolyse acide ne rompt pas les liaisons ether-oxyde (O-CH3), elle rompt les
liaisons osidiques.

4.2.2. Action des acides

Les oses sont stables en milieu faiblement acide ou en milieu neutre. En milieu acide fort
(HCl, H2SO4) et à chaud. Les oses ayant au moins 5 C se transforment en furfural ou en
dérivé du furfural par déshydratation et cyclisation.

22
 Figure 30 : Comportement des aldoses (5 et 6 carbones) en milieu acide et à chaud

Le furfural et ses dérivés peuvent se condenser avec des phénols (résorcinol, α naphtol etc..)
ou des amines pour former des produits colorés permettant de caractériser et de doser les
oses.

NB:

 Réaction de Molish : réaction qui caractérise tous les glucides (oses et osides) En
milieu sulfurique et à chaud, les glucides se transforment en furfural, ces composés
se condense avec α naphtol en donnant un composé violet.
 Réaction de Bial : réaction spécifique des pentoses. En présence d’orcinol en milieu
acide et à chaud on obtient une coloration verte.
 Réaction de Selliwanoff : réaction spécifique des cétoses. En présence de résorcinol
en milieu acide et à chaud on obtient une coloration rouge.

4.2.3. Réaction avec l’hydrazine

Cette réaction est utilisée pour l’identification des oses. En milieu légèrement acide et à
chaud, les oses réagissent avec la phénylhydrazine pour former des osazones insolubles dans
l’eau.

La fonction aldéhydique(ou cétonique) se combine à une molécule de phénylhydrazine pour

former une molécule de phénylhydrazone.

En présence d’un excès de phénylhydrazine, la fonction alcool voisine du carbonyle subit une
oxydation (dans le cas des cétoses c’est la fonction alcool primaire).

23
 Figure 31 : Action de l’hydrazine sur un aldohexose

Figure 32 : Action de l’hydrazine sur un cétohexose

NB : Deux aldoses épimères en C2 et le cétose correspondant donne le même osazone.

Exemple: Le glucose, le fructose et le mannose donne DU glucosazone.

Les osazones sont des composés de couleurs jaunes se cristallisant facilement et d’une
manière caractéristique à chaque produit. Les cristaux différents morphologiquement selon
la nature de l’ose.

4.3. Synthèse de KILIANI- FISCHER

Chimiquement, il est possible en partant d’un ose à Cn de passer à un ose à Cn + 1. Cette une
réaction d’addition qui permet en présence d’acide cyanhydrique, d’allonger la chaîne
carbonée des oses.

24
 Figure 33 : Réactions de synthèse de Kiliani-Fischer.

4.4. Dégradation de Wöhl-Zemplen

Chimiquement, il est également possible en partant d’un ose à Cn de passer à un ose à Cn- 1.
Cette une technique se pratique en trois étapes en présence de l’hydroxylamine, de
l’anhydride acétique et du méthylate de sodium pour réduire la taille de la chaîne carbonée.

Figure 34 : Réduction de la chaîne carbonée par dégradation de Wöhl-Zemplen.

5. Oses
Différents oses et osides sont retrouvés dans les produits issus de l’industrie
agroalimentaire. Les glucides sont d’origine naturelle obtenus par extraction ou bien par voie
biotechnologique, synthétiques ou modifiés. Ils sont utilisés comme ingrédients ou comme
additifs alimentaires. Les glucides simples couramment rencontrés dans l’industrie
agroalimentaires Certains sont des dérivés d’oses.

5.1. Oses
Glucose
Très répandu à l’état libre ou combiné, cet aldohexose est la "molécule carburant" du
monde vivant. Sous forme polymérisée, il constitue les réserves énergétiques (amidon,
glycogène) de la plupart des organismes.

Fructose
Ce cétohexose est répandu dans l’ensemble des végétaux à l’état combiné. Il confère un
goût sucré (fruits et au miel).

25
Galactose
Cet aldohexose est répandu dans le lait et les produits dérivés sous forme combiné ou
dérivé. Il est issu de l’hydrolyse enzymatique (galactosidase intestinale) dans les produits
alimentaires destinés aux personnes sensibles au lactose.

5.2. Dérivés d’oses

Sorbitol
C’est un polyalcool obtenu par réduction du glucose. Par une nouvelle oxydation cette fois
sur le C2, il peut être transformé en fructose. Couramment utilisé en industrie
agroalimentaire comme additif alimentraire.

Acide L-ascorbique
Le plus rencontré dans la nature, il est connu aussi sous le nom de Vitamine C, c’est un
dérivé du L-gulose (lactone de l’acide L gulonique). Il est indispensable pour l’homme et ne
peut être synthétisé (cofacteur indispensable de plusieurs oxydoréductases du métabolisme
des acides aminés).

Figure 35 : Acide L-ascobique

6. Osides
Ce sont des polymères osidiques formés par l’association de plusieurs résidus d’oses unis les
uns aux autres par une liaison glycosidique ou osidique suivant le nombre d’oses :

 Les oligosides (oligoholoside): diholoside, triholoside, etc…

 Les polyosides: nombre de molécules d’oses dépasse 10.

La liaison osidique est stable en milieu basique mais labile, facilement rompue en milieu
acide. Elle peut se faire de deux manières:

26
  Par condensation entre les OH hémiacétaliques des deux oses, la liaison est dite
« oside-oside »: holoside non réducteur (absence d’anomérie).
 Par condensation entre 1 OH hémiacétalique d’1 ose et une fonction alcool d’un
autre ose, la liaison est dite « oside-ose » : holoside réducteur (anomérie possible).

6.1. Oligosides
Pour la nomenclature officielle, la liaison glycosidique indique les atomes de carbones qui
y sont engagés, le premier se réfère toujours à l'anomère α ou β incluant sa structure
(furanosyl ou pyranosyl) et l’autre au carbone anomérique ou non du second ose (ose ou
oside), et ils sont séparés les uns des autres par une flèche ou une virgule.

Figure 37 : Nomenclature et structure du maltose.

Dans l’industrie agroalimentaire, le lactose, le saccharose et le thréalose sont les oligosides

les plus rencontrés

Lactose
Cet oligoside réducteur est présent dans le lait de tous les mammifères. Le β-D-
galactopyranosyl (1→ 4) D-glucopyranose est hydrolysé par la β-galactosidase.

27
Saccharose
C’est un oligoside formé par un glucose et un fructose. Sa nomenclature correspond au α-D-
Glucopyranosyl (1→2) β-D-fructofuranoside. Le saccharose est très répandu chez les
végétaux et ils hydrolysé par l’enzyme invertase pour libérer les deux oses qui le composent.

Tréhalose
C’est le α-D-glucopyranosyl (1→1) α -D-glucopyranoside, un glucide non réducteur rencontré
dans de nombreux champignons et insectes. Il est utilisé en industrie alimentaire depuis l’an
2000 mais de plus en plus son utilisation est contrariée.

6.2. Homopolyosides
De nombreux polymères glucidiques sont rencontrés dans les aliments, ils contribuent à
l’apport de composés glucidiques complexes et variés et confèrent aux produits alimentaires
de nombreuses fonctionnalités.

Amidon
D’une grande importance dans l’alimentation, il constitue la réserve glucidique essentielle
des végétaux. Il se trouve sous forme de petits grains microscopiques et il est insoluble dans
l’eau. La structure de l’amidon est composée de deux fractions homogènes :

 Amylose (20%) Formés de longues chaine non ramifié d’unité de D-Glucose unies par
des liaisons osidiques (α 14)

 Amylopectine (80%) Chaque chain compte 250 à 300 résidus d’ α-D-glucopyranose

Les liaisons glycosidiques unissant les résidus de glucoses sont (α 14), mais les
ponts de ramifications sont des liaisons (α 16).

Figure 38 : Structure de l’amidon.

28
NB :

 L’amylose et l’amylopectine n’ont pas de pouvoir réducteur car la densité

moléculaire des fonctions réductrices est trop faible.
 Les dextrines correspondent aux zones de ramifications.

β-Glucanes
Ce sont des polymères de glucose liés par des liaisons de type β(1,3) et β(1,4) avec ou sans
ramifications β(1,6) en fonction de leurs sources.

Figure 39 : Structures de différentes β-glucanes

Cellulose
Principal constituant des parois cellulaires des végétaux, c’est un polyholoside linéaire non
ramifié: de 1500 à 10000 unités de Glc liés par liaison de type β (14). La conformation la
plus stable est celle où chaque résidu de glucose (forme chaise) est relié au suivant par une
rotation de 180°C.

L’atome d’oxygène du noyau de l’un est lié par une liaison hydrogène à l’hydroxyle en 3 du
suivant donnant des chaines linéaires étiré.

29
 Figure 40 : Structure de la cellulose

Les celluloses naturelles ou modifiées telles que la carboxyméthyl cellulose, l’acétophtalate

et l’éthylcellulose trouvent leurs utilisations à échelle industrielle soit dans l’industrie
pharmaceutique ou agroalimentaire.

6.3. Héterosides
Désignés souvent sous le terme de glycoconjugués, les hérérosides résultent de la
combinaison d’un groupe réducteur d’un ose ou oligoside avec une fraction non glucidique
appelée aglycone, qui peut participer à la liaison osidique soit par :

 Un groupement alcoolique ou phénolique, on parle de O-hétérosides.

 Un groupement aminé, on parle de N-hétérosides.

 Un groupement thiol, on parle de S-hétérosides.

Parmi les hétérosides, on retrouve:

 Glycolipides: polyoside lié à des lipides.

 Glycoprotéines: protéines portants des chaines glucidiques courtes.
 Protéoglycanes: polyosides très longs associés à une protéine en restant
majoritaire.
 Peptidoglycanes: polyosides reliés par de nombreux petits peptides.

Les glycoprotéines sont très répandues dans la nature, elles ont des fonctions biologiques
très variés. Elles renferment plus de 5 % de glucides.

Leurs fractions glucidiques peuvent comporter :

• Oses: D-mannose, D-galactose, …

• Dérivés d’oses : acide glucuronique par exemple

• Desoxyoses: comme le L-fucose ( 6-désoxy L-galactose)

30
 • Oses aminés : En majorité le glucosamine et le galactosamine

• Oses aminés acétylés : les oses aminés sont souvent acétylés

Les liaisons entre fractions glucidiques et protéiques se fait par condensation entre le
groupement réducteur terminal de la fraction glucidique et un AA de la protéine au niveau
de:

 Fraction alcool d’un AA alcool (sérine, thréonie) :

liaison O-Glycosidique
 Fonction amide de la glutamine ou asparagine :
liaison N-glycosidique

Chitine et Chitosane
La chitine est un polymère constitué d'enchaînements de molécules N-acétyl-β-D
glucosamine liées par liaison glycosidique (1->4) ; sa structure est exactement celle de la
cellulose mais le groupe hydroxyle (-OH) en C2 a été remplacé par un groupe acétamide (-NH
CO-CH3). C’est l’une des composantes de la carapace de certains crustacés telle que la
crevette.

Par contre le chitosane dérivant de la chitine par désacétylation du groupe acétamide (un
groupe amine -NH2 remplace le groupe -NH-CO-CH3) trouve de nombreuses et importantes
applications dans divers domaines.

Récemment entré dans la mode, c'est une substance connue de longue date pour purifier
l'eau des substances grasses car elle est capable d'absorber les graisses. Aujourd’hui, il est
utilisé pour éliminer la propagation des huiles sur les surfaces des eaux polluées.

Figure 41 : Enchainement des glycoconjugués dans la chitine (a) et le chitosane (b).

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Cyclodextrines
Ce sont des polymères contenant des fractions glucidiques et des fractions aglycones. Elles
sont organisées en structures tubulaires capables d’encapsuler les arômes et de les
stabiliser.

Figure 42 : Types de β-cyclodextrines et cavité hydrophobe d’encapsulation des arômes

Pectine
Dans la pectine on trouve oses et dérivés d’oses. L’acide galacturonique est le principal
composé glucidique présent dans cet hétéroside. Sa structure reste complexe et non
homogène avec des chaines latérales où on identifie entre autre l’arabinose et sur les points
de ramification on trouve le rhamnose. Les chaines linéaires contiennent de l’acide
galacturonique méthylé. Dans l’industrie agroalimentaire, la pectine est utilisée comme
additif alimentaire assurant le rôle d’agent de gélification. Elle est extraire de produits
végétaux notamment les fruits.

32
 Figure 43 : Structure de la pectine

6. Détermination de la structure d’un glucide

La structure d’un oligoside n’est déterminée qu’après avoir libérer les oses constitutifs par
hydrolyse acide ou enzymatique. Les oses sont séparés par des techniques
chromatographiques telle que la chromatographie sur couche mince. Dans le cas des
hétérosides on détermine la nature de a fraction aglycone.

La détermination de la nature des oses fait appel à plusieurs réactions chimiques dont
l’objectif est de déterminer la nature des oses et aussi celle des liaisons osidiques. Des
enzymes spécifiques peuvent être également utilisées à cette fin.

La perméthylation d’un ose suivie d’une hydrolyse acide ménagée : Seuls les OH libres
réagiront avec le méthanol pour former des éthers oxydes de méthanol.

Les produits obtenus par hydrolyse acides seront séparés, identifiés et dosés afin de
déterminer les hydroxyles engagés dans la liaison osidique.

L’oxydation par l’acide périodique : les molécules qui possèdent des groupements
hydroxyles ou aldéhydes ou cétones libres et adjacents seront oxydés. A travers l’analyse des
produits on identifiera les carbones engagés dans le pont oxydique.

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Oxydation par les enzymes : L’intérêt d’utiliser des enzymes réside dans leurs spécificités.
L’hydrolyse de la liaison est spécifiquement catalysée par une oxydase. Certaines enzymes
peuvent être stéréospécifiques concernant la forme α ou β.

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