REPUBLIQUE DU BENIN

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MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE
SCIENTIFIQUE
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INSTITUT NATIONAL DE L’EAU (INE)
*********
Département d’Hydrologie et Gestion des Ressources en Eau
(2ème année)

Cours:

BIOCHIMIE STRUCTURALE

Responsable du cours :

Dr ABOUDOU Kowiou
Assistant-chercheur à l’EPAC,
[email protected], 97551941

Année académique : 2024-2025

Biochimie Structurale : Les Glucides 1

PUBLIC CIBLE : Ce cours est destiné aux étudiants en première année de Licence en
Sciences biologiques.

PRE REQUIS : Bases de chimie (Chimie des solutions et Chimie organique)

OBJECTIF GENERAL : Acquérir les bases nécessaires en biochimie structurale pour suivre
les enseignements du secteur biologique

CONTENU DU COURS :
• Reconnaître la structure des glucides, lipides protéines et acides nucléiques les plus
courants et leurs propriétés essentielles
• Classer les glucides, lipides protéines et acides nucléiques suivant leur structure
• Différencier les diverses substances naturelles appartenant à ces classes de composés
• Expliquer le mécanisme de formation des glucides complexes, lipides complexes et les
protéines complexes
• Décrire les propriétés physiques et chimiques des lipides
• Reconnaître les structures des protides
• Reconnaître les quatre structures des protéines
• Expliquer les propriétés des protides
• Reconnaître les structures des protides et les acides aminés essentiels
• Classer les protides

PLAN DU COURS :
Introduction à la Biochimie
Chapitre I: Structures et propriétés physicochimiques des glucides
Chapitre II: Structures et propriétés physicochimiques des lipides
Chapitre III: structures et propriétés physicochimiques des acides aminés,
peptides et protéines
Chapitre IV: Les Acides nucléiques

Biochimie Structurale : Les Glucides 2

Introduction à la biochimie
L’organisation biologique correspond à une hiérarchie de niveaux structuraux. Chacun de ceux-
ci s’édifie sur les niveaux inférieurs. A la base se trouvent les atomes (dérivé du mot grecque
atomos = insécable), unités chimiques de la matière. Elles s’agencent en molécules biologiques
simples à partir des quelles sont formées les molécules organiques complexes, regroupées dans
quatre classes principales : les glucides, les protéines, les lipides et les acides nucléiques.
Ainsi, la biochimie peut être définie comme la science des bases chimiques de la vie (en grec
bios = vie). La cellule est l’unité structurale des systèmes vivants. On peut donc définir la
biochimie comme étant la science qui étudie les constituants chimiques des cellules. La
biochimie a pour but de décrire et d’expliquer en termes moléculaires, tous les processus
chimiques anaboliques et cataboliques des cellules vivantes.
La biochimie, ou chimie du vivant, a toujours eu et aura toujours une place essentielle dans le cursus
de l’étudiant de biologie, car elle est une base essentielle à la compréhension des mécanismes
de la vie au niveau moléculaire.
La biochimie, science des bases chimiques de la vie, couvre donc un vaste champ
d’investigation, avec de forts recouvrements avec des disciplines comme la biologie
moléculaire et la génétique moléculaire, englobant des domaines de la biologie cellulaire, de la
microbiologie et de la physiologie. Les lois de la physique et de la chimie s’appliquent aux
systèmes vivants : la biochimie s’appuie sur les disciplines physicochimiques (physique,
thermodynamique, chimie physique, minérale et organique).
Pour mener à bien leurs études, les biochimistes font appel à des techniques et des
connaissances issues de nombreuses disciplines scientifiques autres que la biologie, par
exemple :
- la nomenclature de chimie organique pour la dénomination des molécules biologiques;
- la cinétique chimique pour l'étude des réactions chimiques et celle des propriétés
catalytiques des enzymes (enzymologie)
- la thermodynamique pour l'étude de l'évolution des réactions chimiques et des variations
de l'énergie emmagasinée dans les biomolécules au cours de ces réactions (bioénergétique);
- la physique pour la détermination de structure tridimensionnelle de macromolécules
(diffraction des rayons X, résonance magnétique nucléaire);
- l'informatique pour l'analyse de séquences nucléotidiques ou d'acides aminés
(alignements, recherche dans les banques de données).

Biochimie Structurale : Les Glucides 3

Les structures des molécules (acides aminés, peptides, protéines, enzymes, glucides et lipides)
sont abordées dans un plusieurs chapitres, ce qui devrait permettre d’intégrer de façon plus aisée
la diversité des molécules du vivant. Les propriétés des acides aminés, de certains peptides, et
des protéines font l’objet de plusieurs chapitres, l’enzymologie est abordée dans un chapitre à
part. Enfin, les propriétés des glucides et des lipides font chacun l’objet d’un chapitre
spécifique.

Biochimie Structurale : Les Glucides 4

Chapitre I: Structures et
propriétés physicochimiques
des glucides

Biochimie Structurale : Les Glucides 5

I.1. Définition des glucides
Les glucides sont des composés essentiels pour tous les organismes vivants, et sont les
molécules biologiques les plus abondantes.
Le terme hydrate de carbone s’explique par leur formule brute générale Cn(H2O)n, où n ≥3.
Les unités de base des glucides sont appelés oses ou monosaccharides.
- de fonctions alcools (alcool secondaire, alcool primaire)
- d’une fonction aldéhyde (COH) ou cétonique (CO) qui représentent le groupement carbonyle
- parfois d’une fonction acide (COOH) ou aminée (NH).
Au total, il s’agit d’aldéhyde ou de cétone polyhydroxylées car un carbone est porteur soit d’un
aldéhyde soit d’une cétone, tous les autres étant porteurs de fonctions alcools.
I.2. Importance en Biologie
1. Rôle énergétique : 40 à 50 % des calories apportées par l’alimentation humaine sont des
glucides. Ils ont un rôle de réserve énergétique dans le foie et les muscles (glycogène).
2. Rôle structural : Les glucides interviennent comme éléments de soutien (cellulose), de
protection et de reconnaissance dans la cellule. Ce sont les constituants de molécules
fondamentales : acides nucléiques, coenzymes, vitamines, …
3. Rôle économique
- Cellulose : milliards de tonnes / an
- Amidon, saccharose : millions de tonnes / an.
I.3. Classification des glucides
Il existe une multitude de types de sucres différents, rendant cette famille de molécules très
complexes. Les fonctions ou applications de chacune sont intimement liées à leurs structures et
conformation. On distingue deux grandes classes : les oses qui sont des monosaccharides (tel
que le glucose, le galactose ou le fructose) et les osides qui sont des polymères d’oses.
Les Oses : Monoses, sucre simple ou encore monosaccharides non hydrolysables.
Les Osides : Hydrolysables, formés par la condensation de deux ou plusieurs molécules d’oses
ou dérivé d’ose et pouvant à leurs tour être divisé en deux grandes classes :
Holosides : Liaison de n molécules d’oses par des liaisons glycosidiques. Elle se deviser on :
Oligosides : sont des polymères de 2 à 10 résidus d'oses, les plus communs étant les
disaccharides.
Polyosides (Polysaccharides) : Ce sont des polymères, formés d’oses liés en longues chaines
linéaires ou ramifiées (plus de 10 molécules d’oses).On distingue :
Hétérosides :
• Ils donnent par hydrolyse: oses + aglycone (partie non sucrée).

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 • Liaison à des Protéines (glycoprotéines), à des Lipides (glycolipides), à des bases
(figure 31).

I.2. OSES
I.2.1. Structure linéaire des oses
I.2.1.1. Définition
Les oses appelés aussi sucres simples ou monosaccharides sont des molécules non
hydrolysables qui portent la plupart du temps, de 3 à 7 atomes de carbone et (n-1) fonction
alcool ou hydroxyle et une fonction réductrice carbonylée, soit :
- aldéhyde (-CHO) dans ce cas l'ose est un aldose
- ou cétone (>C=O) dans ce cas l'ose est un cétose

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I.2.1.2. Nomenclature de base des oses
Les oses les plus simples ont trois atomes de carbone : le glycéraldéhyde et le
dihydroxyacétone qui sont des isomères de fonction.

Les oses peuvent être classés de deux manières :

Par le nombre de carbones de leur squelette (3 : trioses, 4 : tétroses, 5 : pentoses, 6 : hexoses,
etc.)
- Par la nature de la fonction du carbonyle (aldéhyde : aldoses ou cétone : cétoses).
Les deux classifications peuvent être combinées pour donner les différents groupes d’oses
rapportes dans le tableau 01.
Tableau 01 : classification des sucres simples en fonction du nombre de carbone et la nature
de la fonction carbonyle

Sur la projection de FICSHER, les atomes de carbone d'un ose sont numérotés d’une extrémité
à l’autre de la chaine carbonée dans le sens qui donne l’indice ou le nombre le plus faible a
l’atome de carbone le plus oxydé (le carbone qui porte la fonction carbonyle).

Biochimie Structurale : Les Glucides 8

I.2.1.3. Isomérie : centre de chiralité
a. Notion de carbone asymétrique
Un carbone est dit asymétrique s’il porte 4 substituants différents. Il est souvent noté C*.
Le cas de l’ose le plus simple est le glycéraldéhyde. Dans la molécule de glycéraldéhyde, le
carbone C2 portant 4 substituants différents : CH2OH, CHO, OH et H. Il est dit carbone
asymétrique (C*). Cet atome de carbone est un centre de chiralité

Les substances organiques possédant un carbone asymétrique sont douées d’une activité
optique car leurs molécules sont dépourvues d’un élément de symétrie (axe ou plan). Le
Dihydroxyacétone : DHA (cétotriose) n'a pas de carbone asymétrique et donc aucune activité
optique. Il se présente sous une seule forme.
b. Notion de pouvoir rotatoire
Si un faisceau de lumière monochromatique traverse un cristal de calcite (CaCO3) il en sort
deux rayons. La lumière de l’un des rayons vibre dans un plan qui est perpendiculaire au plan
de vibration de la lumière de l’autre rayon. Si un faisceau lumineux polarisé dans un plan
traverse une solution de certaines substances tels que les glucides, le plan de polarisation est
dévié selon un angle qui est fonction de la longueur d’onde de la lumière utilisée, de la
température, de la nature de la substance et de la nature de la solution. Une telle substance est
dite douée d’activité optique. La valeur de l’angle de déviation du plan de polarisation est
mesurée à l’aide d’un polarimètre. La lumière monochromatique utilisée est le plus souvent la
raie D du sodium de longueur d’onde λ =589 nm. Les mesures sont en général faites à la
température de 20 °C (figure 05).

Biochimie Structurale : Les Glucides 9

Le pouvoir rotatoire est exprimé par la loi de BIOT dont la formule est la suivante :

Exemples de valeurs de pouvoir rotatoire spécifiques :

- D-Glucose a l’équilibre : [ ] ° = + 52,5°.g-1.cm3.dm-1
- α D-Glucose : [ ] ° = + 112,2°.g-1.cm3.dm-1
- ß D-Glucose : [ ] ° = + 18,7°.g-1.cm3.dm-1
- D-fructose a l’équilibre : [ ] ° = - 92,4°.g-1.cm3.dm-1
NB : lorsqu’une solution contient plusieurs substances optiquement actifs, les angles de
déviation du plan de polarisation de la lumière dus à chaque substance optiquement active
s’additionnent et le pouvoir rotatoire mesuré du mélange est donc égal à la somme des pouvoirs
rotatoires de chacune des substances :

c. Application de la notion de pouvoir rotatoire aux oses

L'asymétrie du carbone confère à la molécule un pouvoir rotatoire, c'est à dire qu'une solution
de glucide est susceptible de dévier le plan de vibration d'une lumière polarisée. Dans le cas du
glycéraldéhyde, la configuration spatiale montre deux formes non superposables mais l’une est
l’image de l'autre dans un miroir : une déviant la lumière polarisée à droite dite Dextrogyre (D)
et noté (+) appelé D-glycéraldéhyde et l’autre déviant la lumière polarisée à gauche dite
Lévogyre (L) et noté (-) appelé L-glycéraldéhyde. On parle alors d’isomères optiques ou
énantiomères.

Biochimie Structurale : Les Glucides 10

Un mélange équimolaire de deux énantiomères est optiquement inactif : il est dit racémique.
Les propriétés chimiques et physiques des énantiomères sont en général identiques à l'exception
d'une propriété physique : le pouvoir rotatoire.
Lorsqu'une molécule a plusieurs centres de chiralité, on parle de diastéréoisomérie. De façon
générale pour n carbones asymétriques (C*), nous aurons 2n stéréoisomères.
Exemples :
- Le glucose a 4 C*, il possède 24 = 16 stéréoisoméries. 8 sont de la série D, et 8 de la série L.
Parmi les 8 stereoisomeres de la série D, l’un correspond au D-glucose.

Pour les aldoses à n atomes de carbone on a (n-2) C* et donc 2n-2 stéréoisomères.

- le fructose a 3 C*, possède 23 = 8 stéréoisoméries. 4 sont de la série D, et 4 de la série L.
Parmi les 4 stereoisomeres de la série D, l’un correspond au D-fructose.

Pour les cétoses à cause de la position de leur groupement carbonyle dans la chaîne carbonée,
on a un C* de moins que leurs aldoses isomères. Donc pour les cétoses à n atomes de carbone
on a (n-3) C* et donc 2(n-3) stéréoisomères.
II.2.1.4. Filiation des oses
A partir du glycéraldéhyde (D ou L) on peut augmenter le nombre d’atomes de carbone de la
chaîne, en allongeant par son extrémité C1 : on passe du triose au tetrose, puis au pentose et
enfin à l’hexose.
a. Synthèse cyanhydrique de KILIANI-FISCHER
La voie de synthèse de KILIANI –FISHER permet de passer d’un ose a son homologue
supérieur. Les réactions permettent l’addition d’un carbone asymétrique, porteur d’une fonction
alcoolique, sur un aldose préexistant sous l’action de l’acide cyanhydrique (HCN). L’acide
cyanhydrique s’additionne sur la fonction aldéhyde pour former un cyanhydrine. Par hydrolyse,
il est possible de passer à l’amide, puis à l’acide aldonique et de la par réduction en l’aldéhyde
par l’amalgame de sodium en milieu acide, c'est-à-dire à un nouvel aldose possédant un atome
de carbone de plus (Figure 6). Ainsi, à partir du D-glycéraldéhyde, on obtient : 2 tétroses, 4
pentoses et 8 hexoses.

Biochimie Structurale : Les Glucides 11

b. Dégradation de WOHL-ZEMPLEN
A l’inverse de la méthode de synthèse cyanhydrique de KILIANI-FISCHER, on peut démontrer
la filiation des oses par dégradation. Dans un premier temps, l’action de l’hydroxylamine en
milieu faiblement alcalin conduit à l’oxime. Dans un deuxième temps, l’action de l’anhydride
acétique en milieu acétate de sodium transforme l’oxime en une cyanhydrine. Dans un troisième
temps, l’action du méthylate de sodium (NaOCH3) entraine l’élimination du groupe nitrile et
conduit à un ose ayant un atome de carbone de moins que l’aldose initial (Figure 07).

Remarque : La filiation des sucres s’arrête aux hexoses, mais on connait des cas rares
d’heptoses chez certains microorganismes bactériens, entrant dans la constitution de
lipopolysacharides.

Biochimie Structurale : Les Glucides 12

Biochimie Structurale : Les Glucides 13
NB : les 16 isomères de l’aldohexose n’existent pas tous dans la nature. On ne connait que trois
aldohexoses naturels : le glucose, le mannose et le galactose de la série D. Parmi ces trois
isomères, le glucose est de loin le plus abondant soit sous forme libre soit sous forme
polymérisée.
I.2.1.5. Nomenclature D et L des oses
- Tous les aldoses seront préfixés par les lettres D ou L en référence à la configuration du
glycereldehyde. C’est la position du OH porté sur le C* voisin de la fonction alcool primaire la
plus éloignée de la fonction aldéhyde : (n-1)ème qui détermine la série D ou L (toujours par
analogie au D ou L glycéraldéhyde).

- Tous les cétoses seront préfixés par les lettres D ou L en reference a la configuration de
l’erythrulose (un cetotetrose). C’est la position du OH porté sur le C* voisin de la fonction
alcool primaire la plus éloignée de la fonction cétone : (n-1) ème qui détermine la série D ou L
(toujours par analogie au D ou L érythrulose).

L'ose appartient à la série D de Fischer si sur le C* (n-1) le OH est à droite et il appartient à la

série L si sur le C* (n-1) le OH est à gauche.
Les lettres D et L placées avant le nom de l’ose ne sont donc qu’une indication de série et ils
ne présument en rien le sens du pouvoir rotatoire. Celui-ci ne pouvant être déterminé
qu’expérimentalement par le polarimètre. Le sens de déviation de la lumière polarisée est
indiqué par les signes :
(+) : déviation de la lumière polarisée à droite ou (-) : déviation de la lumière polarisée a gauche.

Biochimie Structurale : Les Glucides 14

Exemple : le D-glycéraldéhyde est dextrogyre : D (+) dévient la lumière à droite et le D-
fructose est lévogyre : D (-) dévient la lumière à gauche.
I.2.1.6. Formes d’isomérie
a. Enantiomérie : deux isomères sont dits énantiomères s’ils différant par la configuration
absolue de tous leurs carbones asymétriques et sont images l'un de l'autre dans un miroir.

b. Diastéréoisomèrie : deux isomères sont dits diastoisomères si la différence porte sur un

nombre de C* compris entre 1 et leur nombre total n de C*.
Exemple : le D-glucose et le D-gulose sont diastéréoisomères car ils diffèrent par les
configurations de 2 sur 4 de leurs C*.

c. Epimérie : deux épimères sont deux isomères ne différant que par la configuration absolue
d'un seul C*.
Exemples :
- Le D-érythrose et le D-thréose sont épimères au niveau du C2
- Le D-glucose et le D-galactose sont épimères au niveau du C4.

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I.2.1.7. Epimérisation des oses
Le passage d’un épimère à l’autre, ou EPIMERISATION est possible, soit par voie chimique,
soit par voie enzymatique. L’étude du métabolisme intermédiaire chez l’homme montrera que
l’absence d’epimérisation enzymatique du galactose en glucose est à l’origine d’une maladie
grave du nourrisson : la galactosémie congénitale.
I.2.1.8. Interconversion des oses (ou Réarrangement de LOBRY DE BRUYN-VAN
EKENSTEIN)
L’interconversion des oses est la réaction équilibrée qui provoque la transformation partielle
d’un aldose en Cn en un cétose en Cn. L’aldose possédant un carbone asymétrique de plus que
le cétose correspondant, l’équilibre s’établit entre le cétose et les deux aldoses épimères.
L’interconversion peut être effectuée, comme l’épimérisation, soit par voie enzymatique’, soit
par voie chimique.
Exemple : La réaction d’interconversion à partir du glucose conduit à un mélange de glucose,
de fructose et de mannose.

I.2.2. Structure cyclique des oses

La structure linéaire de FISHER est une représentation commode de la structure des formules
des oses mais de nombreuses propriétés ne s’expliquent pas dans le cadre d’une formule linéaire
des que le nombre de carbone est supérieur à 4 et il est nécessaire de faire appel à une formule
cyclique.
I.2.2.1. Objections à la formule linéaire des oses
Les objections à la formules linéaire sont au nombre de 5 :
1ère objection : les oses ne colorent pas la fuchsine décolorée par le bisulfite (réactif de schiff)
ce qui est pourtant une propriété générale des aldéhydes et des cétones.
2ème objection : lorsqu’une fonction aldéhydique quelconque sous forme hydratée réagit avec
un alcool, on obtient un acétal, selon la réaction suivante :

Biochimie Structurale : Les Glucides 16

3ème objection : dans le cadre de la réaction suivante, le glucose (aldohexose) ne réagit pas
avec le méthanol en milieu acide de la même manière que les autres aldéhydes.
4ème objection : par réaction de méthylation, le glucose ne donne pas ce qui est prévisible
théoriquement (les alcools du C4 ou C5 ne sont pas méthylés).

5ème objection : le pouvoir rotatoire d’une solution de D-glucose fraîchement préparée

diminue pour se stabiliser au bout d’environ une heure. Ce changement traduit une modification
de structure appelée
MUTAROTATION qui ne peut pas être expliquée par la forme linéaire.
Pour expliquer ces anomalies, TOLLENS, en 1883 a émis une hypothèse pour les expliquer et
arriver à une représentation cyclique du glucose : un pont osidique s’établit par formation d’une
liaison hémiacétalique interne entre la fonction aldéhyde et une des fonctions alcool du même
ose, formant ainsi un cycle (figure 10).

Biochimie Structurale : Les Glucides 17

En effet un aldéhyde ou une cétone réagit avec un alcool pour former un hémi-acétal. Ici
groupement carbonyle et alcool sont présents dans une même molécule flexible, séparée par 2
ou 3 atomes de carbone : ils peuvent réagir pour former un hémi-acétal interne pour obtenir
une structure en cycles à 5 sommet : furan et on obtient un furanose ou à 6 sommet : pyran et
on obtient un pyranose.

I.2.2.2. Conséquence de la cyclisation

La cyclisation fait apparaitre un nouveau centre d’asymétrie (carbone asymétrique en position
1) le groupement hydroxyle (OH) hémiacétalique en C1 des aldoses et C2 des cétoses peut être
situé soit au-dessous du plan du noyau, soit au-dessus. Cette nouvelle stéréo-isomérie est
appelée anomérie. Les deux anomères sont distingués respectivement par les lettres α et ß.
I.2.2.3. Représentation cyclique en perspective de HAWORTH
a. Cyclisation des Aldoses
La réaction d’hemi-acétalisation interne peut avoir lieu avec la paire de carbone C1-C5 pour
former un hétérocycle à oxygène à 6 sommets : pyranose ou avec la paire de carbone C1-C4
pour former un hétérocycle à oxygène à 5 sommets : furanose.

Biochimie Structurale : Les Glucides 18

a.1. Formation de pyranose (C1-C5) (c’est une forme stable)

a.2. Formation de furanose (C1-C4) (c’est une forme instable)

b. Cyclisation des Cétoses

L’hemi-acétalisation intra-moléculaire peut avoir lieu avec la paire de carbone C2-C6 pour
former un hétérocycle à oxygène à 6 sommets : pyranose ou avec la paire de carbone C2-C5
pour former un hétérocycle à oxygène à 5 sommets : furanose.

Biochimie Structurale : Les Glucides 19

b.1. Formation de pyranose (C2-C6) (c’est une forme instable)

b.2. Formation de furanose (C2-C5) (c’est une forme stable)

c. Règles de passage de la représentation de Tollens (RT) à la représentation d’Haworth

(RH)
La représentation d’Haworth est la plus employée actuellement. Le cycle est perpendiculaire
au plan de la feuille ; les liaisons en trait fin sont derrière le plan de la feuille ; celles en trait
épais sont en avant de ce plan.
Les règles pour passer de la représentation de Tollens à celle d’Haworth sont les suivantes :
- les groupements OH qui se tournent à droite dans la représentation de Tollens sont en dessous
du plan horizontal formé par le cycle dans la représentation de Haworth et les groupements OH
qui se trouvent à gauche dans la représentation de Tollens sont au-dessus du plan du cycle dans
la représentation de Haworth ;
- quand on cyclise un ose, si le OH entrant dans le pont osidique est situé à droite, le CH2OH
terminal sera au-dessus du plan du cycle. S’il est à gauche, le CH2OH sera au-dessous du plan
(cette règle est valable quel que soit le OH entrant dans la cyclisation).

Biochimie Structurale : Les Glucides 20

I.2.2.4. La mutarotation
Les oses (aldéhydiques ou cétoniques) en particulier les hexoses et les pentoses, ne se trouvent
pratiquement pas dans la nature sous la forme linéaire (à chaîne ouverte) proposée par
FISCHER.
Cette dernière constitue une forme de transition en équilibre avec des formes cycliques appelées
pyranoses qui sont les formes habituelles des glucides.
Exemple du D-glucose :
Les deux glucopyranoses α et ß peuvent être isoles purs a l’état cristallise, et leurs pouvoirs
rotatoires spécifiques sont différents :
α (D)-Glucose [α] = + 112,2°
ß (D)-Glucose [α] = + 18,7°
Lorsque l’on met en solution l’un et l’autre de ces anomères, on constate une évolution dans le
temps du pouvoir rotatoire de la solution qui, dans les deux cas, se stabilise après quelques
heures à la valeur de + 52.5°. Ce phénomène appelé MUTAROTATION, résulte de l’existence
de l’équilibre tautomère (les différentes formes qui peuvent exister pour une substance
quelconque) entre les formes cycliques et la forme linéaire (ouverte), par suite duquel le deux
anomères α et ß se trouvent, en définitive, en équilibre réciproque par l’intermédiaire de la
forme ouverte. Le pouvoir rotatoire final de la solution : 52.5°, est celui du mélange en équilibre
des 2 anomères, contenant environ 64 % de la forme ß-D glucopyranose (la plus stable) et 36
% de la forme α-D- glucopyranose, plus une très faible quantité de la forme ouverte (0,01 %).
Cet équilibre ne s’établit qu’en solution, en présence des ions H+ ou OH- de l’eau qui exercent
un rôle catalytique. Toutefois, la configuration devient fixe et définitive dans le cas des
structures polyosidiques (Figure 15).

Biochimie Structurale : Les Glucides 21

NB : la distinction entre les anomères α et ß est très importante sur le plan de la biochimie
métabolique. Les animaux supérieurs et l’Homme possèdent les enzymes nécessaires à la
dégradation des polyosides résultant de l’association d’anomères α : l’amidon et le glycogène
sont des polymeres d’α-D-glucopyranose. A l’inverse, la cellulose résulte de la condensation
de molécules de s-Dglucopyranose et, pratiquement, seuls les enzymes bactériens la dégradent,
une capacité qui est mise à profit par les ruminants.
I.2.2.5. Conformation spatiale des structures cycliques
a. Cycle pyrane
L’étude cristallographique a montré que le cycle pyrane n’est pas plan. Il peut adopter 2
principales positions dans l’espace : forme chaise et bateau.
La conformation la plus stable est la forme chaise et celle-ci sera d'autant plus stable que les
substituants encombrants des carbones anomériques seront en positions équatoriales (Figure
16).

Dans le ß-D-glucopyranose, l'OH du carbone anomérique (C1) est en position équatoriale tandis
que dans l'α-D-glucopyranose il est en position axiale : le ß-D-glucopyranose sera plus stable
que l'α-Dglucopyranose.
b. Cycle furane
Les cycles furaniques ne sont pas planaires. La forme la plus probable est une forme à 4 atomes
coplanaires et le 5ème en dehors, donnant à la conformation une forme d’enveloppe.

Biochimie Structurale : Les Glucides 22

I.2.2. Propriétés physico-chimiques des oses
I.2.2.1. Propriétés physiques
a. Solubilité
a.1. Les oses sont des molécules qui présentent plusieurs groupements hydroxyles (OH), ce qui
leur confère des propriétés polaires capable de multiples liaisons hydrogènes :
- avec l’eau : ce sont des molécules très hydrosolubles jusqu’à 3 M c-à-d 540 g/l qui donnent
des solutions aqueuses très visqueuses appelées des sirops.
- avec d’autres biomolécules : comme les protéines.
a.2. La solubilité des glucides dans les solvants organique est variable. Cependant, ils sont
soluble dans la pyridine, peu solubles dans l’éthanol et insolubles dans l’ether.
b. Cristallisation
Les oses cristallisent difficilement en solutions aqueuses. Toutefois, elle est facilitée par l’ajout
d’alcool (methanol ou ethanol).
c. Thermodégradabilité
La structure des oses est thermodégradable et aboutit à une caramélisation.
I.2.2.2. Propriétés spectrales
Les oses n’absorbent pas dans le visible ou l’ultraviolet mais ils absorbent dans l’infrarouge où
ils présentent un spectre caractéristique.
I.2.2.3. Propriétés optiques
Elles se limitent au pouvoir rotatoire et à l’indice de réfraction. Ainsi :
- Chaque ose à un pouvoir rotatoire spécifique qui permet de l’identifier ;
- l’indice de réfraction de l’eau par rapport à l’air est de 1,333 à 20°C. Si on y dissout un ose
ou un oside cet indice de réfraction va augmenter et continuera à augmenter avec la
concentration de la solution glucidique.
I.2.3. Propriétés chimiques des oses
On peut distinguer :
- Les propriétés dues à la fonction hémiacétalique ou carbonylée ;

Biochimie Structurale : Les Glucides 23

- Les propriétés dues aux fonctions alcools ;
- Les propriétés dues à l’influence réciproques de la fonction hemiacetalique et des fonctions
alcools.
I.2.3.1. Propriétés dues à la fonction carbonyle
a. Réduction des oses
Le groupement carbonyle des aldoses et les cétoses peut se transformer en fonction alcool par
traitement chimiques avec un borohydrure alcalin (NaBH4 ou LiBH4) pour obtenir des
polyalcools appelés : Alditols.
Exemple : la réduction de la fonction carbonyle du D-glucose conduit au D-glucitol (D-
sorbitol)

Les noms des alditols s'obtiennent en remplaçant le suffixe -ose par le suffixe -itol.
- Le D-glucose donne le D-glucitol (D-sorbitol)
- Le D-mannose donne le D-mannitol
La réduction du D-fructose par NaBH4 donne un mélange équimoléculaire de D-glucitol et de
Dmannitol, alditols épimères en C2.

b. Oxydation des oses

b.1. Oxydation douce en milieu alcalin : oxydation ménagée
- Cas des Aldoses
Les oxydants doux comme le Brome (Br2), l’iode (I2) et l’acide nitrique dilué (NHO3) en
milieu alcalin oxydent la fonction aldéhydique des aldoses en groupement carboxyliques
conduisant à la formation d’acides aldoniques.

Biochimie Structurale : Les Glucides 24

Exemple : le D-glucose est transformé en acide D-gluconique.

En solution aqueuse et après cyclisation en (1-4) ou en (1-5), l’acide D-gluconique est en

équilibre avec les deux lactones correspondantes : δ-gluconolactone et γ-gluconolactone.
- Cas des Cétoses
La fonction cétonique des cétoses n’est pas oxydée par l’iode ou le brome en milieu alcalin.
b.2. Oxydation par les sels de métaux lourds : pouvoir réducteur des oses
Certaines molécules d’oses possèdent un pouvoir réducteur (fournisseur d’électrons e- et de
protons H+). En milieu alcalin, les sels métalliques (cuivre, fer, argent, mercure, etc.) sont
réduits par la fonction pseudo-aldéhydique. C’est le cas de la liqueur de Fehling obtenue en
mélangeant des solutions de sulfate de cuivre (CuSO4), de tartrate double de sodium et de
potassium et de potasse (KOH). En présence de la liqueur de Fehling, il y a oxydation de l’ose
par l’oxyde cuivrique (bleu), qui se réduit à l’état d’oxyde cuivreux (rouge brique) insoluble
qui se dépose ultérieurement, tandis que l'aldose s'oxyde en acide aldonique selon la réaction
suivante :

b.3. Oxydation forte ou oxydation nitrique : oxydation poussée

L'oxydation forte d'un aldose conduit à l'attaque simultanée de l'alcool primaire terminal et de
l’aldéhyde. On obtient un di-acide carboxylique appelé acide aldarique.

Biochimie Structurale : Les Glucides 25

L'oxydation des cétoses par le HNO3 conduit à la coupure oxydante du squelette carboné.

c. Réaction d’addition et de substitution

c.1. Action des alcools et des phénols (addition) : formation d’osides
L’action des alcools conduit à la formation de méthyloses appelés les O-Hétérosides.
Exemple : Action du méthanol sur le glucose.

Un O-glycoside n'a pas de pouvoir réducteur (il ne réduit pas les oxydes métalliques) et il
n'est pas capable d’effectuer la mutarotation.
c.2. Action de l’acide cyanhydrique (addition)
C’est la première étape de l’allongement des oses selon la méthode de Kiliani-Fischer (cf
synthèse de Kiliani-Fischer).

Biochimie Structurale : Les Glucides 26

c.3. Action de l’ammoniac et des amines (substitution)
Les aldoses et les cétoses se condensent avec les amines primaires pour donner des imines
cycliques ou des N-Hétérosides.

c.4. Action des thiols (substitution)

En milieu acide, le groupement aldéhydique des aldoses se combine avec des thiols (R-SH)
pour donner naissance à des S-Hétérosides. Le groupement cétonique des cétoses par contre
ne se combinent pas.

I.2.3.2. Propriétés liées à la fonction alcool

a. Formation d’esters phosphoriques
Les fonctions alcool primaire et alcool secondaire des oses peuvent être estérifiées par l’acide
phosphorique (H3PO4) pour donner des esters phosphoriques. Ces composés sont très
importants sur le point de vue biologique car ils interviennent dans la majorité des réactions
métaboliques. L’acide phosphorique réagit avec l’alcool primaire du glucose pour donner le
glucose -6-phosphate. Ce qui correspond en fait à une énergisation du glucose.

Biochimie Structurale : Les Glucides 27

b. Méthylation et formation d’éthers
Il s’agit d’une éthérification. La méthylation permet de fixer un - CH3 sur un OH pour donner
des éthers (R-O-CH3). Au laboratoire, la méthylation des oses se fait par des agents méthylants
tels que l’iodure de méthyle (ICH3) avec l’oxyde d’argent (Ag2O) ou bien avec du sulfate de
diméthyle (CH3)2SO4 en milieu alcalin (NaOH).
La méthylation peut être :
- ménagée : seul le OH de l’hémiacetal est alors méthyle ;
- complète (totale, prolongée) : appelée également la perméthylation ou tous les OH libres
de l’ose (qu’ils soient alcoolique ou hémiacétalique) sont méthylés.
Parmi les hydroxyles, se trouve l’hydroxyle hémiacétalique dont les propriétés diffèrent de
celles des hydroxyles d’alcools (primaire ou secondaire). Sa méthylation conduit à la formation
réversible d’un acétal qui contrairement aux éthers, sont sensibles à l’hydrolyse acide.
Cette technique de méthylation a deux applications principales :
- détermination de la structure des cycles (pyranose ou furanose) ;
- détermination de l’enchainement des oses dans un oside car les groupements OH engages dans
la formation de liaisons osidiques ne peuvent pas être méthyles.
Exemple : pour la détermination de la structure des cycles, on méthyle complètement un ose
cyclique, puis on hydrolyse la liaison osidique en milieu acide (HCl) dilué.

Biochimie Structurale : Les Glucides 28

c. Formation de dérivés furfuraliques
En milieu acide concentré et à chaud, les oses (à partir de 5 C) subissent une déshydratation
interne, avec cyclisation pour donner un furfural ou dérivé du furfural.
Ainsi les pentoses (oses à 5 carbones) donnent le furfural :

Le furfural et ses dérivés peuvent se condenser avec des phénols (α-naphtol,résorcinol,

orcinol…) ou des amines cycliques pour former des dérivés colorés caractéristiques dont la
couleur est fonction de l’ose de départ. Selon les conditions d’utilisation de ces réactions, elles
permettront soit une analyses qualitative (exemple : révélation de la présence d’ose sur une
CCM), soit une analyse quantitative (par exemple : sous forme d’un dosage colorimétrique).
Les réactions couramment utilisées sont :
- La réaction de Molisch
Elle permet la caractérisation de tous les glucides à partir de 5 carbones (révélation non
spécifique des glucides). Le furfural forme réagit avec l’α-naphtol en milieu sulfurique et à
chaud pour donner un composé coloré en brun violet se prêtant à une analyse qualitative (par
exemple : chromatographie sur couche mince en gel de silice).
- La réaction de Bial
Cette réaction permet la caractérisation des pentoses (révélation spécifique des pentoses). En
milieu acide chlorhydrique et a chaud, les pentoses sont furfuralises et se condensent avec
l’orcinol donnant une coloration verte.
- La réaction de Sélivanoff
Cette réaction permet la caractérisation des cétoses (révélation spécifique des pentoses). En
milieu acide chlorhydrique et à chaud, les cétoses sont déshydratés rapidement (alors que les

Biochimie Structurale : Les Glucides 29

aldoses réagiront lentement) et se condensent avec le résorcinol donnant une coloration rouge
qui apparaît en moins de 5 minutes.
- La réaction de l’ortho-toluidine
En milieu acétique concentré et à chaud, les aldohexoses (révélation spécifique des
aldohexoses) sont furfuralisés et se condensent a l’ortho-toluidine en donnant une coloration
verte qui peut donner lieu à un dosage colorimétrique. Actuellement cette méthode est
abandonnée à cause des propriétés cancérigènes de l’ortho-toluidine.
d. Oxydation par l’acide périodique (HIO4)
L’acide périodique sous forme hydratée (IO6H5=métaperiodate) possède la propriété de couper
la chaine carbonée en provoquant la rupture de la liaison covalente porteuse de α glycol libre
(OH). Il apparaît deux groupements carbonyliques comme suit :

Dans une chaine carbonée quand il existe plusieurs fonctions alcooliques contigües (voisines)
libres, la coupure par des molécules d’HIO4 entre :
- une fonction alcool primaire et une autre fonction alcool secondaire donne de l’aldéhyde
formique = formol (HCHO) ;
- une fonction alcool secondaire et une autre fonction alcool secondaire donne soit de l’acide
formique (HCOOH) ou un aldéhydique (RCHO).

L’oxydation a l’acide périodique est utilisée pour déterminer l’emplacement du pont osidique
c à d la structure du cycle. Le glucose est d’abord méthyle pour protéger l’hydroxyle
anomérique en C1 et on le soumet à l’action de l’IO4H. En étudiant les produits de réaction et
le nombre d’IO4H consommés, on peut déduire le nombre, la nature et la position des
groupements hydroxyles libres. Les fonctions alcools secondaires (IIaire) donnent soit des
aldéhydes soit de l’acide formique et les fonctions alcools primaires (Iaire) donnent du formol.

Biochimie Structurale : Les Glucides 30

I.3. DERIVES D’OSES
I.3.1. Désoxyoses
Les désoxyoses sont des oses dans lesquels un OH est remplacé par un H. C’est le cas du
desoxyribose que nous rencontrons dans la constitution de l’acide desoxyribonucleique (ADN).

II.3.2. Dérivés amines : Osamines

Ce sont des oses dans lesquels une fonction alcool a été substituée sur le C2 par une amine
(NH2). Les plus importantes sont des hexosamines. Deux osamines ont un intérêt biologique :
la Glucosamine dérivés du glucose et la Galactosamine dérivés du galactose où souvent le -
NH2 est acétylé (radical acétyl) pour donner une N-acétylglucosamine ou une N-
acétylgalactosamine.

La lettre N est indiquée pour montrer que le radical acétyl est fixe sur l’azote de la fonction
amine de l’osamine. On ne trouve jamais ces composes a l’état libre, mais incorporés à de
grosses molécules comme les glycolipides et les glycoprotéines.
Les osamines sont des constituants des glycolipides, des glycosaminoglycanes et des
glycoprotéines. Ils ont les mêmes propriétés que les oses (propriétés réductrices, formes
cycliques,…) et les propriétés des amines (basique : fixation d'un proton). On les trouve
essentiellement dans :
- la chitine (squelette des arthropodes) sous forme polymérisée ;
- dans la muréine (paroi des bactéries) ;
- dans les glycoprotéines.
I.3.3. Dérivés acides d’oses biologiques
I.3.3.1. Acides aldoniques
Les acides Aldoniques s’obtiennent par oxydation de la fonction hémiacétalique des aldoses
par les halogènes (l’iode I2 ou le brome Br2) en milieu faiblement alcalin et à froid. Ainsi, le

Biochimie Structurale : Les Glucides 31

glucose donne l’acide gluconique, le mannose l’acide mannonique, le galactose l’acide
galactonique. Par ailleurs, les cétoses ne réagissent pas (voir propriétés physico-chimiques des
oses – oxydation ménagée).

I.3.3.2. Acides uroniques

Les Acides uroniques s’obtiennent par oxydation de la fonction alcool primaire portée sur le
C6. Ainsi, le glucose donne l’acide glucuronique, le galactose donne l’acide galacturonique, etc.
Les acides uroniques sont des constituants des Glycosaminoglycanes. Leur rôle biologique est
essentiel dans la détoxification hépatique.

I.3.3.2. Acide sialique ou Acide N-acétylneuraminique (NANA)

L’acide neuraminique est le produit de condensation de l’acide pyruvique avec le D-
mannosamine. Ce sont des constituants des glycoprotéines et glycolipides de la paroi des
cellules eucaryotes. L’acide sialique est l’acide N-acétylneuraminique (NANA).

Biochimie Structurale : Les Glucides 32

I.3.3.3. Acide L-ascorbique (ou vitamine C)
La vitamine C est indispensable car elle n’est pas synthétisée par l’organisme chez l’Homme.
Sa carence conduit au scorbut (anomalies de la synthèse du collagène et fragilité des parois
vasculaires). C’est une vitamine hydrosoluble. Seule la forme L est active. C’est un monoacide
car elle a un seul H mobile. Sa fonction ène-diol est caractéristique. Elle possède un pouvoir
très réducteur. Elle est donc facilement oxydable en acide déhydroascorbique qui est aussi
biologiquement actif.

I.4. OSES D'INTERET BIOLOGIQUE

Hormis de rares exceptions, les oses naturels et leurs dérivés sont de la série D.
I.4.1. Trioses
Il existe :
- deux aldotrioses : D et L glycéraldéhyde. le D-glyceraldéhyde existe surtout sous la forme
de 3- phosphate-D-glycéraldéhyde.

Le 3-phosphate-D-glycéraldéhyde et le phospho- dihydroxyacétone sont des étapes

fondamentales du métabolisme glucidique de tous les êtres vivants résultant de la dégradation
du fructose-1-6-bisphosphate par l’aldolase.

Biochimie Structurale : Les Glucides 33

I.4.2. Tétroses
Le seul tétrose qui a un intérêt biologique est le D-érythrose présent sous la forme de D-
érythrose-4-phosphate comme intermédiaires dans le cycle des pentoses phosphates.

I.4.3. Pentoses
Ceux qui ont un intérêt biologique sont :
I.4.3.1. D-ribose
Il est un des composants fondamentaux des nucléosides et des acides ribonucléiques (ARN) et
fait partie de la structure de nombreux coenzymes. Il est pratiquement toujours sous la forme
ß-Dribofuranose.

I.4.3.2. Désoxy-2-D-ribose
C’est un l’homologue du D-ribose dans lequel la fonction alcool en C2 a disparu pour être
remplacée par un groupement méthylénique (CH2). Ils entrent dans la composition des acides
désoxyribonucléiques (ADN).

I.4.3.3. D-xylose
Il se trouve dans le bois et aussi dans les polyosides de matrices extracellulaires animales.

Biochimie Structurale : Les Glucides 34

I.4.3.4. L-arabinose
C'est l'un des rares sucres naturels de la série L. On le trouve dans toutes les plantes. Il n’est pas
métabolisé par l’homme qui l’absorbe au niveau de l’intestin et l’élimine par les urines.

I.4.3.5. D-arabinose
Il est très largement répondu dans la nature. Dans la filiation des oses, le D-arabinose est le
précurseur immédiat du D-glucose et du D-mannose.

I.4.3.6. D-ribulose
Il se trouve à l'état de ribulose-5- phosphate et de ribulose 1,5-diphosphate. Il est un élément
fondamental dans le "cycle des pentoses" et des réactions de photosynthèse.

I.4.4. Hexoses
Les hexoses importants, isomères de la série D, sont le glucose, deux de ses épimères : le
galactose et le mannose ainsi qu'un cétose, le fructose et des dérivés aminés.

Biochimie Structurale : Les Glucides 35

I.4.4.1. D-glucose
Le D-glucose est la "molécule carburant" du monde vivant et par là le prototype ou le modèle
des études de structure et des propriétés des oses. Il est abondant à l'état libre dans le miel et les
fruits. Il est hydrosoluble dans les liquides biologiques. Sous forme polymérisée à partir de l'α-
Dglucopyranose, il constitue les réserves énergétiques (amidon et glycogène) de la plupart des
organismes supérieurs.

I.4.4.2. D-galactose
Le plus répandu après le glucose, il entre dans la constitution du lactose du lait des mammifères.
On le trouve combiné dans certains oligosides, hétérosides et glycoprotéines. Son PRS :

I.4.4.3. D-mannose
Il entre dans la constitution des glycoprotéines humaines et des de polyosides surtout chez les
végétaux (les mannanes). Son PRS :

I.4.4.4. Fructose (lévulose)

Il porte aussi le nom de lévulose car il est lévogyre. Il est très abondant dans les plantes, les
fruits et le saccharose. Il entre dans la composition du miel auquel il donne sa consistance à
cause de sa cristallisation difficile. Chez l’homme, il n’existe en quantité importante que dans

Biochimie Structurale : Les Glucides 36

les secrétions des vésicules séminales : c’est l’aliment de base des spermatozoïdes. La forme la
plus stable du Dfructose est la forme furanique. Son PRS :

II.4.5. Heptoses
Un seul présente un intérêt biologique important : le sedoheptulose

C’est un intermédiaire important du cycle des pentoses et des réactions de la photosynthèse,

sous la forme de sédoheptulose-7-phosphate.
I.4. OSIDES
Les osides sont des polymères d'oses parmi lesquels on distingue les hétérosides dont
l'hydrolyse libère des oses et des composés non glucidiques (aglycone), les holosides dont
l'hydrolyse ne libère que des oses et parmi ceux-ci, on a les oligosides et les polyosides dont la
différence se situe au niveau du nombre de monomères formant le polymère (voir classification
des glucides).
I.4.1. Holosides
I.4.1.1. Oligosides
Les oligosides ou oligoholosides sont des holosides qui résultent de la condensation de 2 à 10
molécules d'oses ou de dérivés d'ose par formation entre chacune d'elles d'une liaison éther
appelé liaison osidique ou O-glycosidique.
a. La liaison osidique ou O-glycosidique
La liaison osidique est formée par condensation entre l'hydroxyle réducteur d'un ose (OH
hémiacétalique) porté par le carbone anomérique (C1 pour les aldoses et C2 pour les cétoses),
en position α ou ß avec un hydroxyle d'un autre ose.

Biochimie Structurale : Les Glucides 37

Elle aboutit à la formation d’oligosaccharides : les disaccharides (formés de 2 oses), les
trisaccharides (formé de 3 oses), etc.
Trois types de liaisons peuvent se former :
- OH hémi-acétalique avec un OH alcool Iaire (diholoside réducteur, 1’OH hemi-acétalique
libre)
- OH hémi-acétalique avec un OH alcool IIaire (diholoside réducteur, 1’OH hemi-acétalique
libre)
- OH hemi-acétalique avec un OH hémi-acétalique (diholoside non réducteur, pas de OH
hémiacétalique libre).
Exemple : différentes possibilités pour lier l’α D-glucopyranose par son –OH hémiacétalique
à l’α D-galactopyranose

b. Conventions et nomenclature d'écriture

La liaison O-glycosidique bloque la forme anomère de l'ose dans une conformation α ou s.
L’ose en question perd ainsi son pouvoir réducteur et devient non réducteur. Si la liaison
n'engage pas la fonction hémi-acétalique du 2ème ose, il y à conservation des propriétés
réductrices de ce 2ème ose.
Le diholoside formé sera donc réducteur.
La nomenclature se fait de droite à gauche ou de haut en bas.

Biochimie Structurale : Les Glucides 38

- Cas des aldéhydes
Pour les aldéhydes, la forme générique d’écriture est la suivante :

Biochimie Structurale : Les Glucides 39

- Cas des cétoses
Pour les cétoses le carbone anomérique est en position 2, il suffit d'adapter cette formule
générique en remplaçant le 1 par un 2.
c. Stabilité de la liaison O-glycosidique
La liaison O-glycosidique (ou éther) est relativement stable à pH 7. Les liaisons éthers sont
rompues par hydrolyse chimique ou enzymatique et on retrouve les molécules de départ avec
leurs deux fonctions hydroxyles.
c.1. Hydrolyse chimique
Elle est catalysée par l'ion H+ et réalisée à pH acide (HCl N/10) et à chaud (60°C) en 1 heure.
Cette hydrolyse n'a aucune spécificité et toutes les liaisons glycosidiques sont rompues et les
produits obtenus sont les unités d'oses.
c.2. Hydrolyse enzymatique
Elle se fait par des catalyseurs enzymatiques d’hydrolyse (hydrolases), spécifiques des liaisons
glycosidiques (glycosidases). La spécificité est telle qu’une glycosidase peut agir uniquement
sur un seul substrat (spécificité principale) qui est l’ose engage par son –OH hémiacétalique
dans la liaison osidique et parfois présenter une stéréospécificité concernant la position (α ou
ß) ou et même un seul type de liaison α 1 – 4 ou α 1 – 6 (spécificité secondaire). Ainsi nous
aurons des glycosidases, des α ou ß-glycosidases, des α ou ß-glucosidases, etc.
Exemple : la ß-galactosidase = ß-galactosidase hydrolase
→ Spécificité de réaction : hydrolyse d’une liaison osidique
→ Spécificité de substrat : tous les ß-galactosides = osides constitues d’un galactose engage
par son –OH hémiacétalique en position ß dans la liaison osidique, quel que soit la nature de la
molécule qui apporte le 2ème groupement engagé dans la liaison osidique →Spécificité de
substrat large.

Biochimie Structurale : Les Glucides 40

d. Diholosides
Il existe 3 diholosides à l’état libre : le lactose (lait animal), le saccharose (végétal) et le
thréalose (hémolymphe des insectes, champignons). Les autres proviennent de l’hydrolyse de
polyosides résultant de la condensation avec élimination d’eau de 2 hexoses, leur formule brute
est C12H22O11.
La classification des diholosides est basée sur leur caractère réducteur (réaction avec la liqueur
de Fehling). Ainsi, il existe des diholosides réducteurs et d’autres non réducteurs.
d.1. Disaccharides réducteurs
Un disaccharide réducteur est un osyl / osido-ose qui possède une fonction OH hémi-acétalique
libre : le diholoside est réducteur et se présente sous deux formes anomères et une structure
linéaire en équilibre pour l'ose réducteur. Parmi ces diholosides, nous citons :
d.1.1. Lactose
C'est le sucre du lait des mammifères à une concentration d'environ 50 g/L. Une lactase
intestinale, ancrée dans la membrane des entérocytes, l'hydrolyse en glucose et galactose qui
peuvent être absorbés. Le lactose est le substrat de fermentation en acide lactique par des
lactobacilles à la base des fermentations fromagères.

d.1.2. Maltose
C'est un produit de dégradation de l'amidon et du glycogène. Par hydrolyse, il donne 2
molécules de glucose.

Biochimie Structurale : Les Glucides 41

A cote du maltose, il existe aussi l’isomaltose, lui aussi produit de dégradation de l’amidon et
du glycogène. Il est formé de 2 glucoses reliés par une liaison de type (α1→6).

D.1.3. Cellobiose
C'est un produit de dégradation de la cellulose. Par hydrolyse, il donne 2 molécules de glucose.

d.2. Disaccharides non réducteurs

Un disaccharide non réducteur est un osyl / osido-oside où le type de liaison (carbone
anomérique - carbone anomérique) bloque les 2 oses dans l’une des formes anomères cycliques
(α ou ß). Aucun OH hémi-acétalique n’est libre et le diholoside n’a aucun pouvoir réducteur.
Les plus importants sont :

Biochimie Structurale : Les Glucides 42

d.2.1. Saccharose
C’est un osyl / osido-oside que l’on trouve dans les végétaux. Produit intermédiaire de la
photosynthèse, il est le vecteur glucidique dans les plantes. Il est mis en réserve dans les tiges
de la canne à sucre et dans les racines des betteraves.

d.2.2. Tréhalose
C’est un osyl / osido-oside que l’on trouve dans les champignons, les bactéries ou encore dans
l’hemolymphe d’insectes. De nombreux organismes l'accumulent en réponse à des chocs
thermiques (froid) ou à la dessiccation.

d.3. Disaccharidases
Les disaccharidases les plus importantes sont :
- Lactase : ß-galactosidase spécifique de la liaison (ß1→4) du lactose.
- Maltase ou saccharase : α-glucosidase spécifique de la liaison (α1→4) ou (α1→ß2) retrouvée
dans le maltose et le saccarose, mais elle n’agit pas sur l’isomaltose, ni sur le thréalose.
- Isomaltase : ß-glucosidase spécifique de la liaison (α1→6) retrouvee dans l’isomaltose, mais
elle n’agit pas sur le maltose, le saccharose ou le threalose.
- Invertase : ß-fructosidase spécifique de la liaison (ß2→α1) du saccharose.
- Cellobiase : ß-glucosidase spécifique de la liaison (ß1→4) du cellobiose.

Biochimie Structurale : Les Glucides 43

- Thréalase : α-glucosidase spécifique de la liaison (α1→α1) retrouvée dans le thréalose.
e. Triholosides
Deux triholosides sont trouvés a l’état naturel :
e.1. Raffinose
Il présent dans la betterave est éliminé lors du raffinage du sucre.

e.2. Gentianose
Il est isolé à partir des racines de la gentiane.

I.4.1.2. Polyosides
a. Polyosides homogènes ou homopolyosides
Un polyoside homogène est constitué d’un seul ose répétitif.
a.1. Amidon
L’amidon est un polyoside végétal le plus abondant comme réserve glucidique. Il est synthétisé
dans les grains d'amyloplastes des cellules végétales. Son poids moléculaire est variable selon
l'espèce végétale et peut atteindre plusieurs millions. Il est constitué d'une chaîne principale
faite de glucoses unis en (α1→4) : l’amylose et de ramifications (ou branchements) faites de
glucoses unis en (α1→6) : l’amylopectine. L’amidon est constitué de 20 % d’amylose et de 80
% d’amylopectine.

Biochimie Structurale : Les Glucides 44

a.1.1. Amylose
Son poids moléculaire est de 150 000 à 600 000. L’hydrolyse acide ou par attaque des amylases
conduits à la formation de maltose qui par hydrolyse acide ou par attaque par la maltase donne
2 molécules de Glucose. L’amylose prend une structure hélicoïdale stabilisée par des liaisons
hydrogène et contenant 6 à 7 résidus glucosyl par tour de spire.

a.1.2. Amylopectine
Son poids moléculaire est de 106 et présente une structure ramifiée. La longueur de la chaine
est de 20 à 25 unités glucosyl. Les amylases et maltases donnent le même résultat que pour
l’amylose. Cependant, l’enzyme : amylo (1-6) glucosidase (enzyme débranchant) coupe la
liaison 1-6 et libère le glucose.

Biochimie Structurale : Les Glucides 45

a.2. Glycogène
Il représente la forme de réserves chez les insectes et les mollusques et chez les mammifères au
niveau du foie et du muscle. Son poids moléculaire varie de 106 à 5×106. Sa structure est
voisine de celle de l’amylopectine ; La longueur moyenne d’une chaine est de 10 a 15 résidus
glucosyl.
Le glycogène alimentaire est dégradé comme l'amylopectine. Dans le foie et le muscle, une
glycogènephosphorylase activée le glucagon dans le foie, ou l’adrénaline dans le muscle,
dégrade séquentiellement le glycogène en libérant un résidu α-glucose-1-phosphate.

Biochimie Structurale : Les Glucides 46

a.3. Cellulose
Joue un rôle structural dans les membranes végétales. C’est un polymère linéaire de ß-D-
Glucose unis par des liaisons ß(1- 4) stabilisées par des liaisons hydrogène contenant 1 500 à
10 000 résidus. Leur hydrolyse totale fournit du ß-D-glucose alors que l’hydrolyse partielle
donne du cellobiose.

La liaison osidique est bloquée dans une configuration « tête-bêche » stabilisée par des liaisons
hydrogène entre l’oxygène hétérocyclique d’un monomère et la fonction alcool portée par le
C3 du monomère suivant.

Ces macromolécules s’organisent en complexes fibrillaires rigides stabilises par des liaisons
Hydrogène. Ainsi, des liaisons hydrogènes s’établissent latéralement entre différentes chaines
pour former des feuilles qui elles même s’empilent ensuite parallèlement en microfibrilles
stabilisées par des liaisons hydrogènes.

La cellulose est hydrolysée en cellubiose par les cellulase ou ß-glucosidases qui sont très peu
répandues : uniquement chez les insectes xylophages, les escargots et certaines moisissures et
bactéries (dites bactéries cellulolytiques).
a.4. Dextranes
Formes d’unités d’α-D-glucopyranose liés entre eux par des liaisons 1-6 ; ils sont utilisés
comme tamis moléculaire en Chromatographie d’Exclusion Moléculaire.

Biochimie Structurale : Les Glucides 47

a.5. Chitine
C’est un polymère de N-Acétylglucosamine unies par des liaisons ß (1→4) glucosidique. Elle
constitue l’exosquelette des Arthropodes.

b. Polyosides hétérogènes ou les hétéropolyosides

Leur hydrolyse libère au moins deux monosaccharides neutres différents mais aussi des acides
uroniques, des osamines et des acides sialiques.
b.1. Gélose ou Agar Agar
Se compose de D et L galactose estérifiés par l’H2SO4. Elle est extraite à partir d’algue elle est
utilisé comme milieu de culture des microorganismes.

Biochimie Structurale : Les Glucides 48

c. Héparine
C’est une polycondensation de l’acide α D-glucuronique et le D-glucosamine N-Sulfate. C’est
un anticoagulant physiologique.

I.4.2. Hétérosides
Ils résultent de la combinaison du groupement carbonyle d’un ose ou d’un oligoside avec une
fraction non glucidique appelée aglycone qu’on désigne très souvent sous le terme de
glycoconjugués :
- Les glycolipides : polyosides liés à des lipides.
- Les protéoglycannes (PG) : polyosides très longs (les glycosaminoglycannes ou GAG)
associés à une protéine en restant très majoritaires (> 90%). Ils se trouvent dans la matrice
extracellulaire (tissu conjonctif), dans les membranes plasmiques et quelques-uns sont
intracellulaires.
- Les glycoprotéines (GP) : protéines portant des chaînes glucidiques courtes (1 à 20 %). Les
osides sont fixés sur les protéines par deux types de liaisons formées par condensation :
- la liaison N-osidique : qui s’établit en général entre le dérivé N-acétylglucosamine et la
fonction amide d’un acide amine : l’asparagine. L’hétéroside est appelé N-hétérisides.

- la liaison O-osidique : elle est plus diverse. Elle s’établit par le dérivé N-acétylgalactosamine
et la fonction alcool d’un acide amine : la sérine ou de la thréonine. L’hétéroside est appelé O-
hétérosides.

Biochimie Structurale : Les Glucides 49

 Travaux dirigés/Biochimie Structurale : TD 1 Glucides (2021-2022)
EXERCICE 1
Pour chaque question, il peut y avoir aucune, une seule ou plusieurs bonnes réponses à
cocher.
1- Le glycéraldéhyde :
A- possède 2carbones asymétriques
B- possède sa forme D en représentation de Fisher, possède un OH de son carbone
asymétrique à gauche
C-sous sa forme D est lévogyre
D-sous sa forme L est dextrogyre
E-sous sa forme D donne par addition d’un carbone supplémentaire (synthèse de Kiliani-
Fisher) du L erythrose ou L thréose
2- Soient les oses suivants noté a, b et c :

a b c

A- a et b sont anomères
B- a et b sont des épimères
C-a est un pentose
D-a et b sont des énantiomères
E-b est un cétose
3-Le glucose
A est un sucre non réducteur
B réduit la liqueur de Fehling à chaud
C est très soluble dans l’eau
D existe sous deux formes anomériques
E est un cétohexose
4-Associer correctement les formules linéaires et cycliques suivantes :

1 2 a b c

Biochimie Structurale : Les Glucides 50

5- Les bases diluées provoquent des interconversions d’oses. Si on ajoute de la soude à une
solution de fructose, on observe une transformation partielle en deux oses qui sont :
-A le fructose ; -B le mannose ; -C le glucose ; -D le galactose ; -E le ribose
EXERCICE 2
Pour chaque question, il peut y avoir aucune, une seule ou plusieurs bonnes réponses à
cocher.
1- Les valeurs de rotation spécifique des anomères alpha et bèta D galactose sont
respectivement 150,7 ° et 52,8°. Quel est le pouvoir rotatoire spécifique initial d’un mélange
dans l’eau à 20°C constitué de 20 % d’alpha D galactose et de 80 % de bèta D galactose ?
A-101,75° B- 72,58° C- 145° D-98°

2-La molécule ci-dessous correspond au :

A αD glucopyranosyl (1-4) αD glucopyranose

B βD galactopyranosyl (1-4) αD glucopyranose
C αD glucopyranosyl (1-2) ßD fructofuranoside
D βD glucopyranosyl (1-4) αDglucopyranose
E αD glucopyranosyl (1-6) αD glucopyranose
3- Le saccharose :
A est du αD glucopyranosyl (1-2) ßD fructofuranose
B est dégradé par une invertase
C est réducteur
D dévie différemment la lumière polarisée avant et après hydrolyse
E est peu soluble dans l’eau
4- Un diholoside
-Ne réduit pas la liqueur de Fehling
-Après méthylation suivie d’hydrolyse, permet d’identifier par chromatographie un 2-3-4-6
tétraméthylglucose et un 1-3-4-6 tétraméthylfructose
-est hydrolysé par une β fructosidase et une α glucosidase

Biochimie Structurale : Les Glucides 51

Ce diholoside est le :
A-maltose;
B-saccharose;
C-lactose;
D-cellobiose;
E-trehalose

5- Une molécule d’amylopectine est formée de 1000 résidus glucose et est branchée tous les 25
résidus. Combien y a-t-il d’extrémités réductrices ?
A-0 ; B-1 ; C-400 ; D-999 ; E-250

Biochimie Structurale : Les Glucides 52

 Travaux dirigés/Biochimie Structurale : TD 2 Glucides (2021-2022)
EXERCICE 1
1- Ranger les molécules suivantes dans les différents groupes de constituants moléculaires de
la matière vivante : Acide oléique, gentianose, albumine, cérides, saccharose, glycérol,
phytostérol, lécithine, acide palmitique, ADN, Arabinose, lactose, triglycéride, tryptophane,
amylase, maltose, cholesterol, cellulose, lysine.
2- Définir les termes suivants en donnant à chaque cas un exemple : Mutarotation, épimérie,
anomérie, osazones, Isomérie géopmétrique.
3- Une méthode permet par action de l’acide cyanhydrique sur la fonction aldéhydique d’un
aldose suivie d’une réduction à deux électrons et d’une hydrolyse du dérivé obtenu, d’avoir un
mélange de deux aldoses épimères en C2 l’un de l’autre et ayant une chaîne carbonée à un
atome de plus que l’aldose de départ. Donner le nom de cette méthode et justifier votre réponse
4- Il existe différentes possibilités d’oxyder l’ose suivant en acide sans rompre la chaîne
carbonée : CH2OH-(CHOH)4-CHO
a-Pour chaque possibilité, préciser les conditions d’opération.
b-Nommer et écrire les formules des différents acides à obtenir
5-Décrire à travers un schéma l’oxydation des oses en précisant les conditions opératoires

EXERCICE 2

1- La réduction d’un hexose fournit un mélange de deux hexaalcools dont l’un est identique à
l’alcool provenant de la réduction du D talose et l’autre à l’alcool résultant de la réduction du
galactose d’origine naturelle.
Sachant que la structure du D talose est connu, en déduire les structures de l’hexose de départ
et du galactose.
2-Faire une étude comparative entre les structures linéaire et cyclique des oses. Quelles sont les
insuffisances de la structure linéaire ?

EXERCICE 3
On considère les oligosaccharides suivants :
A : α-D-glucopyrannosyl (1→2) β-D-fructofurannoside
B : β-D-galactopyrannosyl-(1→ 4) β-D- glucopyrannose
C : α-D-galactopyranosyl-(1→6)-α-D-glucopyrannosyl-(1→2)- β-D-fructofurannoside
1) Ecrire les formules de A, B et de C dans la représentation cyclique selon Haworth.

Biochimie Structurale : Les Glucides 53

 2) Quels produits obtient-on à partir de A, B, C après perméthylation ? Après
perméthylation suivie d’hydrolyse douce ? Après oxydation nitrique des produits
obtenus par perméthylation suivie d’hydrolyse ?
EXERCICE 4
1-Le pouvoir rotatoire spécifique de α-D glucose est de + 112,2°. Celui de β-D glucose est
+18,7°. Le pouvoir rotatoire spécifique d’une solution fraichement préparée de glucose diminue
et se stabilise après un certain temps à +52,7°.
a) Comment appelle-t-on ce phénomène ? Expliquer ce phénomène.
b) Calculer les proportions des deux formes α et β du D glucose à l’équilibre.
2-Sachant que le pouvoir rotatoire de D-Saccharose est de + 66,5°, calculer l’angle l’angle α
(S) dont est dévié le plan de la lumière polarisée, à 20 °C par une solution décimolaire de
saccharose (M=342) dans un polarimètre de 10 cm de longueur.
EXERCICE 5
Le D-glucopyranose existe sous deux (02) formes anomériques : alpha-D-glucopyranose et
beta-D-glucopyranose dont les pouvoirs rotatoires spécifiques sont [alpha]D20°=112,2°
[beta]D20°=18,7° respectivement, à 20°C. On prépare 70ml d'une solution à 12% d'alpha-D-
glucopyranose et 30ml d'une solution à 12% de beta-D-glucopyranose. On dispose d'un
polarimètre de 10 cm de longueur.
1) Calculer l'angle (alpha) dont est dévié le plan de la lumière polarisée par chaque solution
immédiatement après leur préparation
2) On mélange les deux solutions fraichement préparées, calculer, aussitôt après le mélange,
l'angle [alpha](alpha+beta), dont est dévié le plan de la lumière polarisée par la solution de D-
glucose obtenue ?
3) Calculer alors le pouvoir rotatoire spécifique de la solution de D-glucopyranose
EXERCICE 6
Un polyoside homogène donne après méthylation suivie d’hydrolyse chlorhydrique les dérivés
suivants : 3,4-diméthylés, 3,4,6-triméthylés, 1,3,4,6-tetraméthylés.
Ce polyoside est-il formé :
1- De glucose, de fructose ou de ribose ?
2- De chaînes ramifiées ou non ramifiées ? Justifier votre réponse.

Biochimie Structurale : Les Glucides 54

EXERCICE 7
1-L’hydrolyse acide d’un oligosaccharide A ne libère que de D-glucose et de D-fructose : Son
hydrolyse enzymatique :
-par une β fructosidase fournit un triose B et du D-fructose
-par une β-glucosidase fournit du saccharose et du D-glucose.
La perméthylation de B suivie d’hydrolyse acide aboutit à un mélange de 2,3,4,6
tétraméthylglucose et de 2,3 diméthylglucose. A n’est pas réduit par action du borohydrure de
sodium.
Etablir la structure de B, puis celle de A.
EXERCICE 8
Le stachyose est l’α-D-galactopyranosyl (1-->6) α-D-galactopyranosyl (1-->6) α-D-
glucopyranosyl (1-->2) β-D-fructofuranoside.

a) Écrire la formule développée de ce glucide

b) b) Le stachyose est soumis à une perméthylation suivie d’une hydrolyse acide. Donner
les noms des différents dérivés d’oses obtenus.
c) Le stachyose est-il un sucre réducteur ? Pourquoi ?
d) Donner le bilan de l’oxydation d’une mole de stachyose par l’acide périodique (nombre
de moles d’acide périodique consommées et nombre de moles de formaldéhyde et
d’acide formique formées).

Biochimie Structurale : Les Glucides 55