Cours de Géochimie minérale

Section IGS3

Amina Mabrouk El Asmi

Professeur-FST

Année Universitaire 2023-2024

Pr. Amina Mabrouk El Asmi - Cours de Géochimie minérale -

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IGS3
 Plan du cours
1- Partie 1: Notions de base en géochimie
• Définitions
• Classifications géochimiques
• Les liaisons géochimiques
• Fractionnement et équilibres géochimiques
• Fractionnement élémentaire
• Coefficient de partage
2- Partie 2: Equilibres thermodynamiques des espèces –Diagrammes d’équilibre des espèces
minérales
• Définition d’un système thermodynamique
• Variables d’état
• Transformations thermodynamiques
• L’énergie
• Enoncé du premier principe
• Les variations d’énergie au cours des réactions chimiques
• La chaleur spécifique et la capacité calorifique
• L’enthalpie
• Le travail
• L’enthalpie standard de formation
• Les équations thermodynamiques
• Le potentiel d’oxydo-réaction
• Les diagrammes activité-activité
3- Applications
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4- Sources 2
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 Partie 1:
Notions de base en géochimie

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Définitions

La géochimie est aujourd'hui une discipline incontournable des géosciences. Chaque élément et association
d'éléments chimiques traduisent un cycle, une histoire que la géochimie permet de reconstituer. La géochimie
étudie la répartition des éléments chimiques dans différents objets terrestres comme les roches, les minéraux, les eaux, les
gaz terrestres, … .Elle comporte l'étude des roches et des sédiments qui constituent la Terre solide, les météorites
et les matériaux extra-terrestres (roches lunaires ....), ainsi que les fluides des océans, des mers, des eaux
souterraines et de l'atmosphère. La géochimie s’intéresse de ce point de vue à l'étude du mouvement ou flux
des éléments chimiques à travers les solides et les fluides de la Terre.

Faisant partie de la branche de la géologie, la géochimie comporte aussi bien un aspect fondamental
qu'appliqué. Dans son aspect fondamental, la géochimie s’intéresse aux matériaux terrestres pour comprendre
le fonctionnement du système Terre et les principes qui régissent ce système. La géochimie a ainsi contribué
d'une manière remarquable à la compréhension de divers processus tels que la convection mantellique, la
formation des planètes ou l'origine des roches magmatiques telles que les granites et les basaltes.
Dans son aspect appliqué et environnemental, la géochimie est utilisée comme outil pour la recherche des
substances minérales et énergétiques, pour la caractérisation et pour la décontamination des sols et des eaux
pollués, pour suivre les variations climatiques et la prévention contre le réchauffement climatique,…….

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La géochimie englobe plusieurs branches, à savoir:
• La Cosmochimie : Etude de la répartition, de l'origine et de l'histoire des éléments dans l'Univers, et dans
le Système solaire en particulier.
• La géochimie isotopique : discipline fondée sur la mesure et l'interprétation des compositions isotopiques
des éléments chimiques constituant les divers milieux naturels.
• La Géochimie organique : a pour but de reconstituer les caractères de la matière biologique fossile et son
origine, à déterminer les processus de diagenèse de celle-ci. Elle est en grande partie axée sur la genèse
des hydrocarbures.
• La Géochimie environnementale : utilise les données de la géochimie pour l'étude de l'environnement.
• Biogéochimie : Etude du rôle des systèmes biologiques sur les conditions physico-chimiques régnant à la
surface de notre planète.
• La Géochimie des eaux et des sols : elle traite de l'abondance absolue et relative des éléments et des
isotopes dans l’eau et en pédologie, ainsi que de l'évolution de leur concentration en fonction des
conditions physico-chimiques rencontrées pendant les cycles de l’eau, du carbone, de l’azote,…… ou leur
emmagasinement.
• La Géochimie marine : Etude des principes qui régissent la répartition des éléments, isotopes et
composants et les lois de leur comportement chimique dans le milieu marin.
• La Géochimie appliquée et minérale (ou prospection géochimique) : utilise les données de la géochimie
fondamentale pour découvrir, recenser et estimer les ressources minérales.
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Classifications géochimiques:

- Les différents réservoirs terrestres contiennent des éléments chimiques qui s’organisent en « familles
géochimiques ».
- Une famille géochimique regroupe des éléments chimiques aux comportements proches les uns des autres.
- Exemples de réservoirs géochimiques: Croûte - Manteau – Noyau; Océans - Eaux de Surface - Eaux
météoriques,…….

la classification périodique garde toujours ses droits et où les éléments dans le tableau périodique sont
classés selon 18 colonnes et 7 lignes. Les éléments sont classés par numéro atomique Z croissant et les éléments d'une même
colonne sont géochimiquement proches. On y distingue plusieurs familles:
• Les métaux vrais regroupant les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux ;
• Les métaux de transition ;
• Les métalloïdes ;
• Les non-métaux ;
• Les halogènes ;
• Les gaz nobles ;
• Les lanthanides ;
• Les actinides ;
• Les métaux pauvres.
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Dans la classification périodique tous les éléments d’une même famille ont le même nombre d’électrons sur
leur couche externe ce qui leur donne des propriétés chimiques analogues : ils réagissent avec le même type
de composé, forment des molécules et des ions comparables.
La première colonne correspond à la famille des métaux alcalins: elle comprend le lithium, le sodium, le potassium, le
rubidium, le césium et le francium. Tous les éléments de cette colonne possèdent une couche externe avec un électron. Ils
forment tous des cations en perdant un électron ( Li+, Na+, K+ etc… ). Les métaux alcalins sont des métaux brillants, mous
et très réactifs. A cause de leur grande réactivité, ces métaux doivent être conservés dans de l’huile minérale : on ne les
trouve donc pas tel quel dans la nature. Le sodium (Na+) est le métal alcalin le plus répandu dans la nature.

La deuxième colonne correspond à la famille des métaux alcalino terreux: elle comprend le béryllium, le magnésium, le
calcium, strontium, le baryum et le radium. Tous les éléments de cette famille possèdent 2 électrons sur leur couche externe.
Ils forment tous des cations en perdant deux électrons ( Be2+, Mg2+, Ca2+ etc ). Les métaux alcalino-terreux possède un
éclat caractéristique argenté. Le terme alcalino-terreux provient du mot Terre, en référence à la particularité de ces métaux à
résister au feu.

La famille des lanthanides : comprend 15 éléments. Le nom lanthanide provient du chef de file des éléments composant
cette famille : le lanthanide. Il s’agit de métaux brillants qui ternissent rapidement à l’air libre. On trouve dans cette famille
des éléments comme le lanthane, le cérium, le gadolinium ou le terbium.

La famille des actinides : est une famille chimique comprenant 15 éléments également. Ce sont des métaux lourds qui
tirent leur nom de leur chef de file, l’actinium. Les actinides sont tous radioactifs. Ce sont des métaux mous aux reflets
argentés. On peut citer parmi les actinides : l’uranium, le plutonium ou le thorium. Un des actinides se nomme
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Mendélévium. Cet élément, de numéro atomique 101 a été dénommé ainsi en hommage à Dmitri Mendeleïev. 7
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La famille des métaux de transition : cette famille regroupe de nombreux éléments possédant une configuration
électronique particulière. Ce sont des éléments qui possèdent une grande variété de couleurs. Ce sont tous des métaux
conduisant l’électricité. On trouve dans cette famille des métaux comme le rhodium, le palladium, le cuivre, le platine ou
le titane.

La famille des métaux pauvres : ce sont des métaux mous ou fragiles. Ils ont tendance à former des liaisons covalentes
et possèdent un caractère amphotère acide basique. On trouve dans cette famille l’aluminium, le zinc, l’étain, le mercure
ou le plomb.

La famille des métalloïdes : Les éléments qui la composent possèdent des caractéristiques particulières. Ils ressemblent à
des métaux, ils sont fragiles et ne conduisent pas l’électricité. Parmi eux, on trouve le bore, le silicium, l’arsenic ou
l’antimoine.

La famille des non-métaux : il s’agit d’éléments qui sont de très bon isolants thermiques et électriques. Les non-métaux
représentent la presque totalité de la constitution des être vivants : on trouve parmi eux le carbone, l’azote, l’oxygène, le
soufre, le chlore…

L’avant dernière colonne est celle des halogènes: elle comprend le fluor, le chlore, le brome, l’iode et l’astate. A chacun
de ces éléments il manque un électron pour que la dernière couche soit complète et lorsqu’ils se transforment en ion il
gagnent cet électron et forme les ions F–, Cl–, Br–, I– et At–.
La dernière colonne correspond à la famille des gaz rares aussi appelés gaz nobles (on parle même parfois de gaz
inerte): elle comprend l’hélium, le néon, l’argon, le krypton, le xénon et le radon. Ils possèdent tous une couche externe
complète ce qui les rend (d’après les règles du duet et de l’octet) très peu réactifs: ils ne forment pas d’ion et ne participent
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à aucune molécule. IGS3
Tableau périodique

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La classification de Goldschmidt
C’est une classification basée sur l’énergie de formation des oxydes et des sulfures.
Cette classification distingue plusieurs grandes familles :
- les éléments lithophiles;
- les éléments sidérophiles;
- les éléments chalcophiles;
- les éléments atmophiles;

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Les éléments lithophiles (Na, K, Si, Al, Ti, Mg, Ca) se concentrent en général dans les minéraux
cardinaux de la croûte et du manteau.

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Les éléments sidérophiles (Fe, Co, Ni, Pt, Re, Os) associés au fer, ils s’accumulent dans le noyau terrestre.

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Les éléments chalcophiles (Cu, Ag, Zn, Pb, S) forment aisément des sulfures.

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Les éléments atmophiles (O, N, H, les gaz rares) se concentrent dans l ’atmosphère.

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Rayon atomique et ionique
Les dimensions d’un atome ou d’un ion dépendent des dimensions du noyau atomique et du nombre d’électrons.
Généralement, les atomes qui possèdent un nombre élevé d’électrons ont un rayon plus élevé de ceux qui possèdent un nombre
inférieur d’électrons. Donc les ions ont un rayon différent de celui des atomes car ils peuvent gagner ou perdre des électrons.
 Lorsque la charge de l’ion devient plus positive, il y’a moins d’électron et l’ion possède alors un petit rayon.
 Lorsque la charge de l’ion devient plus négative, il y’a alors plus d’électrons et l’ion possède un rayon élevé.
 Lorsque le nombre atomique croit dans n’importe quelle colonne du tableau périodique, le nombre de protons et d’électrons
croit, et donc les dimensions de l’atome ou de l’ion augmentent aussi.

Les rayons atomique et ionique dépendent aussi de la nature de la liaison chimique entre les constituants et du nombre de
coordination. Donc, les rayons atomique et ionique peuvent varier en fonction de l’environnement dans lequel les atomes ou
les ions sont trouvés.

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 Les liaisons chimiques:
Les propriétés physiques et chimiques des cristaux dépendent parfois principalement des
forces qui lient les atomes entre eux à l’intérieur de la structure cristalline. Ces forces sont
connues sous l’appellation de liaisons chimiques. La liaison chimique dépend de la structure
électronique des atomes, en particulier de la valence des électrons de la couche externe, et des
dimensions de l’ion ou de l’atome.
En général, on connaît 4 différents types de liaison chimique, chaque type de liaison est en fait
une transition d’un type à un autre:

 Les liaison ioniques;

 Les liaisons covalentes;
 Les liaisons métalliques;
 Les liaison résiduelles: liaison d’hydrogène et liaison de Van der Walls

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 Les liaisons ioniques
Comme nous l’avons vu, il existe une tendance chez les atomes à perdre ou à gagner des électrons et devenir des ions dans le but d’acquérir
une configuration électronique stable avec des couches électroniques externes saturées. Les ions chargés positifs sont appelés cations et ceux
chargés négatifs sont les anions. Ces ions peuvent acquérir différentes valeurs de charge électrique qui dépendent du nombre d’électrons
perdus ou gagnés.
 +1 cations monovalents.
 +2 cations divalents.
 +3 cations trivalents.
 +4 cations tétravalents.
 +5 cations pentavalents.
 -1 anions monovalents.
 -2 anions divalents.
Lorsque les atomes se transforment en des ions chargés, la force d’attraction entre les ions de charges opposés conduit à la formation d’une
liaison ionique.
Par exemple (figure ci-dessus), Na possède un électron dans sa couche externe. Il aura tendance à céder cet électron et devenir un ion Na+1.
De la même façon, Cl possède 7 électrons sur sa couche externe et aura tendance à gagner un électron pour devenir un ion Cl-1. Une fois que
ces atomes se transforment en Na+1 et Cl-1, la force d’attraction entre ces ions de charges opposées conduit à la formation d’une liaison
ionique.
La liaison ionique est une liaison d’interaction électrostatique non directionnelle, car chaque ion est soumis au champ de ses voisins. Les
cristaux qui possèdent des atomes liés entre eux par une liaison ionique présentent les propriétés suivantes :
• Leur dissolution dans des solvants polaires comme l’eau est très facile (H2O est un solvant polaire car les ions d’hydrogène se placent
dans un seul coté de la molécule d’eau et donnent une légère charge positive tandis que l’autre coté de la molécule d’eau possède une
légère charge négative).
• Ils possèdent une dureté et une densité modérée.
• Leur température de fusion est élevée.
• Ils sont généralement de faible conducteur Pr.
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chaleur et d’électricité (ce sont de bons isolants thermique et électrique). 17
 Les liaisons covalentes
Les liaisons covalentes se forment lorsque les atomes acquièrent une configuration électronique stable en partageant des électrons avec
d’autres atomes. Le résultat est que les deux atomes possèdent en même temps une configuration électronique stable.
Par exemple, l’oxygène possède 6 électrons sur sa couche externe, 2 sont sur des orbitales s et 4 sur des orbitales p. S’il peut capter deux
électrons pour compléter la sous-couche p, il possédera alors la configuration électronique stable d’un gaz rare. Un second atome d’oxygène
aura lui aussi besoin de deux électrons pour atteindre une configuration stable. Si les deux oxygènes mettent en commun 2 électrons chacun,
ils posséderont alors une configuration électronique stable permanente. La liaison covalente ainsi formée est très forte. Ainsi, on trouve
l’oxygène gazeux formé de la molécule O2. De la même manière, les gaz F2 et Cl2 sont composés chacun d’une paire F et Cl formée par une
liaison covalente.

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La liaison covalente est une liaison dirigée très forte, puisqu’elle se
produit le long de la zone où les électrons sont partagés. Les
cristaux possédant des liaisons covalentes présentent les propriétés
suivantes :
• Relativement insoluble dans des solvants polaires comme l’eau.
• Température de fusion élevée.
• Ils ont tendance à avoir une forte dureté.
• Généralement faibles conducteurs thermique et électrique.

Les éléments situés dans la partie droite du tableau périodique ont

tendance à se lier entre eux par des liaisons covalentes pour former
des molécules qu’on trouve dans les structures cristallines. Si et O
par exemple forment la molécule SiO4-4 qui peut se lier à d’autres
atomes et molécules par des liaisons ioniques ou covalentes.
Le carbone possède 4 électrons sur sa coche externe et à besoin de
quatre autres électrons pour atteindre une configuration
électronique stable. Donc l’atome du carbone peut partager des
électrons avec 4 autres atomes de carbones et former ainsi des
liaisons covalentes. Ce qui donne des composés comme le diamant
ou le graphite qui sont formés par des liaisons covalentes fortes
entre les atomes du Carbone.
En réalité, la liaison entre les atomes n’est pas habituellement une
liaison ionique ou covalente pure, mais plutôt un mélange de ces
types de liaisons. La participation de chaque type de liaison est
déterminée par la différence d’électronégativité entre les atomes
liés entre eux. Pr. Amina Mabrouk El Asmi - Cours de Géochimie minérale - IGS3 19
 Les liaisons métalliques
Les matériaux caractérisés par un des types de liaison précédente sont de mauvais conducteurs électriques. Cependant, les métaux présentent
une conductivité électrique élevée et sont donc caractérisés par un nouveau type de liaison : c’est la liaison métallique.
C'est une liaison où beaucoup d'électrons ne sont pas associés à un atome spécifique. Les atomes métalliques sont dans un nuage d'électrons
qui se déplacent d'un atome à l'autre. Les ions se lient par des liaisons covalentes en partageant leurs électrons des orbites intérieures tandis
que les électrons externes peuvent aller partout dans la structure. Ces électrons (dits électrons libres), tout en assurant une liaison entre les
atomes (liaison métallique), circulent dans l'ensemble du cristal, et assurent la conductibilité électrique des métaux.
Les métaux purs présentent ce type de liaison. Lorsque les cristaux sont formés par une liaison métallique, ils présentent les caractéristiques
suivantes :
 Dureté faible à modérée.
 Forte ductilité et malléabilité.
 Très bon conducteur électrique et thermique.
 Soluble seulement dans les acides.

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 Les liaisons résiduelles
D'autres types de liaisons existent appelées liaisons résiduelles et qui sont nettement moins fortes que les précédentes. Elles concernent les
atomes ou molécules partiellement chargés. Ces charges partielles sont crées lorsque les électrons se concentrent dans une partie de l’atome
ou de la molécule de telle façon à créer une liaison ionique ou covalente. Ceci crée parfois un atome ou une molécule polarisée qui possède
une concentration de charges négatives dans une partie de la structure et une concentration de charge positive dans l’autre partie. Lorsque des
liaisons résiduelles se produisent dans une structure cristalline, elles forment généralement des plans ou des zones de clivage facile car ces
liaisons sont très faibles. On parlera spécialement de deux types de liaisons résiduelles:
 Les liaisons hydrogène;
 Les liaisons de Van der Waals.

 Les liaisons hydrogène:

se produit dans le cas spécial de l’hydrogène, qui possède un seul électron. Lorsque l’hydrogène cède cet électron et devient un ion H+1 ou
partage cet unique électron avec un autre atome dans une liaison covalente, le noyau chargé positif de l’atome d’hydrogène est exposé,
donnant à l’ion H une charge résiduelle +1, dont le champ électrostatique est suffisant pour attirer un atome très électronégatif. Tel est le cas
de la molécule H2O qui est une molécule polaire. De la même manière, l’ion OH-1, très commune dans les minéraux silicatés en feuillets
comme les micas et les minéraux argileux, bien que possédant une charge -1 possède un noyau d’hydrogène exposé qui peut se lier avec
d'autres éléments possédant une charge résiduelle négative formant une liaison hydrogène faible. Ainsi, les couches des molécules OH-1 dans
les silicates en feuillets présentent un clivage facile le long des plans {001}.

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 Les liaisons de Van der Waals :
Les liaisons de Van der Waals sont aussi des liaisons résiduelles qui résultent de la polarisation des atomes ou des molécules. Il s'agit d'une
liaison très faible qui lie des molécules neutres et des unités structurelles essentiellement non chargées. La liaison est faite par l'intermédiaire
de petites charges électrostatiques. Cette liaison est plus faible que les liaisons ioniques, covalentes et métalliques.
Le graphite C, est un exemple d'un minéral qui possède des liaisons van der Waals. Le graphite se compose de feuillets d'atomes où chaque
feuillet est constitué de liaisons covalentes, ces feuillets sont solides et flexibles. Chaque atome dans ces feuillets se lie avec trois autres
atomes de carbone. Les feuillets adjacents sont liés faiblement entre eux par des liaisons van der Waals qui sont très faibles et sont facilement
cassées. Le graphite est employé comme lubrifiant aux hautes températures à cause des propriétés de ces liaisons van der Waals.

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 Liaisons
chimiques
importantes
dans les
minéraux et
leurs
propriétés

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Fractionnement et équilibre géochimiques

Les causes de la différenciation des principaux réservoirs terrestres sont :

- les réajustements thermodynamiques et cinétiques (chaleur et flux)
- la radioactivité naturelle

Les principes qui régissent ces transformations sont:

1. la conservation de masse
2. les fractionnements élémentaires
3. les fractionnements isotopiques

Exemple d’un sédiment issu de l’érosion d’un granite : argile + quartz

Msédiment = Margile + Mquartz

Principe de conservation de la masse.

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Principe de conservation de la masse.

Msed = Marg + Mqz (1)

Msed. CSi =M . CSi + M . Csi (2)

sed arg arg qz qz
En divisant (2) par (1):

CSised = ƒ arg . CSi arg + (1- ƒarg ). Csi

qz

avec ƒarg= Marg /Msed et ƒarg+ ƒqz = 1

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Eléments mineurs/traces et fractionnement élémentaire :
Les éléments mineurs et les éléments traces regroupent l’ensemble des espèces chimiques présentes dans les matériaux
solides dans des niveaux de concentration faibles.

Le fractionnement géochimique ou fractionnement élémentaire décrit la répartition de ces éléments traces dans les
phases cristallisées et liquides, primaires ou résiduelles comportement des éléments traces au cours des processus
géologiques (fusion, cristallisation, précipitation, …).

Les éléments chimiques ayant des comportements différents tendent lentement à se séparer l’un de l’autre pour rejoindre un
milieu géochimique stable. Exemples:
[Link] plomb (Pb) reste dans la croûte terrestre (lithophile comme Si, Al, Fe, Mn, …)
[Link] carbone (C) rejoint l’état gazeux (atmophile comme N, O, Cl, ...).
 Dans les objets géologiques, lorsqu’un élément donné présente une concentration inférieure à 1-2%, on utilisera le
terme d’élément mineur.
 Lorsqu’il s’agit de mesurer des seuils de concentration de l’ordre du ppm, on utilisera le terme d’élément-trace.
 Les seuils de concentration du ppb et du ppt qualifient l ’élément comme un élément ultra-trace et super-trace.
 Un élément chimique donné peut donc avoir une qualification différente suivant l ’objet géologique observé.
Exemple du carbone: le carbone est un élément chimique majeur dans les roches sédimentaires carbonatées (12%) ou dans
la matière organique piégée (jusqu’à 50%). Il est un élément mineur dans les sols (0 à 6%) ainsi qu’un élément-trace dans
l’atmosphère (350 ppm) ou les roches magmatiques (inférieur à 10 ppm).
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Définitions :
Molalité : « m »
La molalité s’exprime en moles de soluté par 1000 grammes d’eau.
(𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩 𝐝𝐝𝐝𝐝 𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬é)∗𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏
Molalité = 𝒎𝒎 =
(𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩 𝐦𝐦𝐦𝐦𝐦𝐦é𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜 𝐝𝐝𝐝𝐝 𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬é)∗(𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩 𝐝𝐝′𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞)

Formalité : « f »
La formalité est le nombre de soluté par 1000 grammes de solution.
(𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩 𝐝𝐝𝐝𝐝 𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬é)∗𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏
Formalité = 𝒇𝒇 =
(𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩 𝐦𝐦𝐦𝐦𝐦𝐦é𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜 𝐝𝐝𝐝𝐝 𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬é)∗(𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩 𝐝𝐝𝐝𝐝 𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬)

Molarité : « M »
La molarité est le nombre de soluté par le volume de la solution.
(𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩 𝐝𝐝𝐝𝐝 𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬é)∗𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏
Molarité = 𝑴𝑴 =
(𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩 𝐦𝐦𝐦𝐦𝐦𝐦é𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜 𝐝𝐝𝐝𝐝 𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬é)∗(𝐕𝐕𝐕𝐕𝐕𝐕𝐕𝐕𝐕𝐕𝐕𝐕 𝐝𝐝𝐝𝐝 𝐥𝐥𝐥𝐥 𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬)

(𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩 𝐝𝐝𝐝𝐝 𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬)

⇒ 𝒎𝒎/𝒇𝒇 =
(𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩 𝐝𝐝′ 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞)

Or Poids d’eau = Poids de solution * Poids total des solutés

(poids de soluté )∗1000

⇒ m= f * (poids
de solution )− (poids total des solutés )

(poids de solution )
⇒ 𝑀𝑀/𝑓𝑓 =
(Volume de solution )

Or Poids de solution = Volume de solution * masse volumique de la solution (ρ)

⇒ M = f * masse volumique de la solution (ρ)

⇒ M=f*ρ
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IGS3
Définition du coefficient de partage :
Le coefficient de partage décrit la distribution et le comportement des éléments traces ou mineurs qui entrent en
substitution dans le réseau cristallin des minéraux primaires qui sont en équilibre avec les liquides magmatiques ou les
solutions naturelles à partir desquelles ils précipitent.

i
x =k 0 exp − ⊗G0  
Di= J
i
RT
x j
avec,

i i
x J
ou x j : proportion molaire de l’élément dans la phase liquide j ou J (cristal)

R et T : constante des gaz parfaits et température du système

⊗G0 : énergie d’ échange de l’ élément i entre les deux phases j et J

Un exemple: le strontium, Sr, dans un carbonate marin. L’eau de mer contient généralement
entre 4-5 ppm de Sr et les carbonates marins fréquemment entre 1000 et 2000 ppm de Sr. Le
coefficient de partage du Sr dans ce système varie entre 200 et 500.

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Exemple 1: coefficients de partage dans un minéral

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Exemple 2: coefficients de partage dans les minéraux d’une roche

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 Partie 2:
Equilibres thermodynamiques des espèces –
Diagrammes d’équilibre des espèces minérales

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IGS3
 Définition d’un système thermodynamique :
Système
Un système est un corps (ou un ensemble de corps) délimité dans thermo Corps (1)
l’espace. Il est qualifié de thermodynamique si son étude nécessite
l’utilisation d’une variable liée à la température (ou à l’énergie interne).
Il est en interaction avec des corps qui lui donnent de l’énergie sous
forme de travail ou de chaleur et qui constituent l’extérieur du système.
Corps (2)

- Système isolé : il ne peut échanger ni matière ni énergie avec

l’extérieur.
- Système fermé : il ne peut échanger que de l’énergie avec
l’extérieur, mais pas de matière.
- Système ouvert : il peut échanger énergie et matière avec
l’extérieur.
Exemples de systèmes thermodynamiques :
* Gaz, liquides, solides
* Plasmas
* Noyaux de particules
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IGS3
Variables d’état, variables extensives et intensives:

Les propriétés d’un système thermodynamique sont décrites par

des variables macroscopiques, appelées variables d’état.
Elles caractérisent l’état d’équilibre du système
thermodynamique. Elles sont reliées par une équation d’état.
Exemples :
Un gaz est caractérisé par P, V, T et n.
Un fil de cuivre est caractérisé par sa longueur L, sa température
T et la tension qu’on lui applique.

On distingue les variables extensives et les variables

intensives.
Variables extensives :
Les grandeurs extensives sont relatives au système entier et additives lors de la réunion de deux systèmes.
Exemples : la masse, le volume, le nombre de moles, l’énergie interne.
Variables intensives :
Les variables intensives, définies en un point, sont indépendantes de la quantité de matière.
Exemples : la masse volumique, la pression, la température, le volume molaire.
Les grandeurs intensives ne sont pas additives : la température d’une maison n’est pas égale à la somme des températures
de ses différentes pièces !
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33
IGS3
Pr. Amina Mabrouk El Asmi - Cours de Géochimie minérale -
34
IGS3
Transformations d’un système thermodynamique :

La thermodynamique ne s’intéresse qu’aux états d’équilibre d’un système.

Elle permet d’établir des bilans (énergie, par exemple) entre un état final d’équilibre et un état initial d’équilibre.

Transformation
irréversible
Etat initial Etat final
EI EF
Transformation
réversible

Transformation irréversible : C’est une transformation rapide, brutale, durant laquelle les variables d’état du système ne sont pas
définies. c’est une transformation qui n’admet pas de « chemin de retour ». :
- Le vieillissement d’un être humain
- La diffusion d’une goutte d’encre dans de l’eau
- Des oscillations d’un ressort en présence de frottements.
- Un ressort n’est plus élastique lorsqu’il a été étiré en dehors de sa zone d’élasticité.
- Irréversibilité due à un déséquilibre mécanique (différences de pressions)
- Irréversibilité due à un déséquilibre thermique (différences de températures)
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35
IGS3
Transformation réversible : c’est une transformation qui admet un « chemin de retour » (le même qu’à l’aller, mais
parcouru dans l’autre sens) et pour laquelle les variables d’état sont définies à tout moment de la transformation.
Lors d’une transformation réversible, le système passe par une suite d’états d’équilibre et peut repasser par tous ses
états antérieurs en faisant varier, en sens contraire, les variables d’état indépendantes qui pilotent son évolution. Les
variables d’état sont bien définies à tout moment.

P1 P P+dP P2
EI T1 ….. T T+ dT ….. T2 EF
V1 V V+ dV V2

Suite d’états d’équilibre

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36
IGS3
 L’énergie
 l’énergie est la capacité à faire un travail;
 les formes d’énergie qui sont surtout importantes en chimie sont:
• l’énergie thermique (énergie cinétique) associée au mouvement aléatoire des atomes et des molécules;
• l’énergie chimique (énergie potentielle) stockée dans les unités structurales des substances chimiques,
i.e., les liaisons covalentes, liaisons ioniques, liaisons hydrogène, etc.
 d’autres formes existent.
 la première loi de la thermodynamique dit que la quantité totale d’énergie dans l’univers reste
constante;
 le principe de la conservation de l’énergie
 l’énergie se transfert d’une place à une autre, mais n’est jamais perdue ou créée.

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37
IGS3
Définition de l’énergie interne :
On considère un système thermodynamique (S) au repos dans le référentiel (R) du laboratoire (gaz dans un
récipient, un solide, …).
L’énergie interne désigne l’énergie mécanique de ce système, évaluée dans (R) :

U= ∑
Particules
+ Ep,int mut

Somme des énergies Energie potentielle

cinétiques microscopiques d’interaction mutuelle
des constituants du système entre les constituants

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38
IGS3
Si le système est en mouvement dans (R), son énergie mécanique Em sera alors :

1
Em = U + M totale v(G) 2 + M g z(G)
Energie cinétique Energie potentielle
macroscopique macroscopique de
pesanteur

G v(G)
z(G)
G

(S) G
(S)
O (S)

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39
IGS3
L’énergie interne est une fonction d’état du système : elle est définie à l’état d’équilibre du système thermodynamique.
C’est une fonction des variables d’état du système. Par exemple :

U(T, V) U(T, P) U(P,V) (Pour un fluide divariant)

Transformation
quelconque
Etat initial Etat final
EI, Ui EF, Uf
Ne dépend pas du chemin suivi (de la
transformation) pour aller de l’état initial
∆U = U f − U i à l’état final, mais uniquement de l’état
initial et de l’état final.

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40
IGS3
 Enoncé du premier principe :

On considère un système thermodynamique (S) fermé et immobile dans le référentiel du laboratoire

(R). Ce système subit une transformation.

varie de ∆U = Uf − U i :

Transformation
quelconque
Etat initial Etat final
EI, Ui EF, Uf

Cette variation est due à deux contributions :

*** Aux travaux W des forces (de pression, par exemple) qui s’exercent sur le système
(S).
*** Aux transferts thermiques (quantités de chaleur) Q reçus par le système (S).
41
 Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation de l’énergie:

Transformation
quelconque
Etat initial Etat final
EI, Ui EF, Uf
W Q

∆U = Uf − Ui = W +Q
Pour une transformation élémentaire (réversible ou quasi statique) :

dU = δ W + δ Q
Transformations particulières :
• Transformation purement thermique (W = 0) : ∆U = Q
• Transformation adiabatique (Q = 0) : ∆U = W
• Transformation cyclique (suite de transformations durant lesquelles le
système revient à son état initial) : ∆U Pr. (W Mabrouk
=Amina + Q) El Asmi - Cours =
IGS3
de Géochimie minérale -
cycle
0 42
Le premier principe de la thermodynamique
• Le premier principe de la thermodynamique:

L’énergie peut être convertie d’une forme à une

autre, mais elle ne peut être ni créée ni détruite.

• Le premier principe dit que la variation dans l’énergie interne

du système (∆U) est contre-balanceé par une variation de
l’énergie de l’environnement afin que l’énergie de l’univers ne
change pas.

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43
IGS3
Le premier principe de la thermodynamique
• on peut exprimer le premier principe mathématiquement
∆U = Q + W
où Q est la chaleur transférée au système et W est le travail fait sur
le système

• si Q > 0, on a une transformation endothermique

• si Q < 0, on a une transformation exothermique
• si W > 0, un travail a été fait sur le système et l’énergie du
système a augmenté
• si W < 0, un travail a été fait par le système et l’énergie du
système a diminué

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44
IGS3
Les variations d’énergie au cours des réactions chimiques:
• la chaleur est un transfert d’énergie thermique d’un objet chaud à un objet froid;
• le système est la partie de l’univers sous observation (en chimie, ce sont souvent juste les réactifs et les
produits d’une réaction);
• l’environnement est le reste de l’univers au-delà du système

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45
IGS3
Les variations d’énergie au cours des réactions chimiques:

• (a) un système ouvert permet l’échange de

matière et d’énergie avec l’environnement

• (b) un système fermé permet le transfert

d’énergie, mais pas de matière

• (c) un système isolé ne permet le transfert ni

d’énergie ni de matière

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46
IGS3
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47
IGS3
Les variations d’énergie au cours des réactions chimiques:

• toute transformation qui dégage

de la chaleur est dite
exothermique. Par exemple, la
combustion de l’hydrogène
est exothermique car la
chaleur sort du système et
rentre dans l’environnement

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48
IGS3
Les variations d’énergie au cours des réactions chimiques:

• toute transformation qui

nécessite que de la chaleur
venant de l’environnement soit
apportée au système est dite
endothermique. Par exemple,
la fusion de la glace est
endothermique car on doit
fournir de la chaleur pour
faire fondre de la glace

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49
IGS3
La chaleur spécifique et la capacité calorifique

• la chaleur spécifique (s) d’une substance est la quantité de

chaleur requise pour élever de un kelvin la température de un
gramme de cette substance

• la capacité calorifique (C) d’une substance est la quantité de

chaleur requise pour élever de un kelvin la température d’une
masse donnée de cette substance

• un objet avec une haute capacité calorifique demande beaucoup

de chaleur afin de se réchauffer et libère beaucoup de chaleur
lorsqu’il se refroidit

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50
IGS3
La chaleur spécifique et la capacité calorifique
• la capacité spécifique est une grandeur intensive et la
capacité calorifique est une grandeur extensive

C=ms
où m est la masse de la substance (en grammes)

• la capacité calorifique relie la variation de la température,

∆T, avec la quantité de chaleur (Q) absorbée ou dégagée au
cours d’un processus

Q = C ∆T = m s ∆T

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51
IGS3
La chaleur spécifique et la capacité calorifique

• Exemple: La chaleur spécifique du fer est 0.444 J/(g K).

Une barre de fer de 869 g passe de 94oC à 5oC. Calculez la
quantité de chaleur libérée par le métal.

• Solution:
Q = m s ΔT = (869g)(0.444 J )(−89 K)
g•K
Q = −34.3 × 10 4 J = −34.3 kJ
réaction exothermique, donc 34.3 kJ de chaleur sont libérés

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52
IGS3
 L’enthalpie
• la plupart des transformations physiques et chimiques qui nous intéressent se
produisent à une pression constante

• l’enthalpie, H, est définie par H = U+ PV

• lors d’une réaction à pression constante, l’enthalpie d’une réaction,

∆H = H(produits) - H(réactifs), équivaut à la chaleur dégagée ou absorbée

• si ∆H > 0, la réaction est endothermique

• si ∆H < 0, la réaction est exothermique

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53
IGS3
 Le travail PV
• on va considérer le travail électrique lorsqu’on
étudiera l’électrochimie

• pour le travail mécanique, le travail

d’expansion (travail PV) d’un gaz sera surtout
important
W = -P ∆V

• lors d’une compression (nécessite le calcul

intégral)
W = - nRT ln (Vf/Vi)

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54
IGS3
 Le travail PV
• Exemple: Le volume d’un gaz passe de 264 mL à 971 mL à température constante.
Calculez le travail effectué (en joules) par le gaz s’il se dilate (a) dans le vide et (b)
en opposition à une pression constante de 4.00 atm.

• Solution: On doit travailler avec les unités SI:

1
atm = 101 325 Pa et 1 ml = 1 x 10-6 m3
(a) P = 0 donc W = 0
(b)

101325 Pa 10 −6 m 3
W = − PΔ V = −(4.00 atm) • ( ) • (971 mL − 264 mL) • ( )
1 atm 1 mL
W = −287 J

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55
IGS3
 Le travail et la chaleur
• La valeur de W dépend de la trajectoire et n’est donc pas une
fonction d’état.

• parce que ∆U = Q + W, qu’on sait que U est une fonction d’état et

que W ne l’est pas, on sait que Q n’est pas une fonction d’état

• la valeur de W dépend de la trajectoire choisie, mais la valeur de ∆U

est indépendante de la trajectoire, donc la valeur de Q doit aussi
dépendre de la trajectoire choisie.

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56
IGS3
 Le travail et la chaleur
• Exemple: Un gaz se dilate et effectue un travail PV égal à
279 J sur le milieu extérieur. En même temps, il absorbe
216 J de chaleur. Quelle est la variation dans l’énergie du
système.

• Solution: W = -279 J
Q = +216 J

∆U = Q + W = +216 J + (-279 J) = -63 J

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57
IGS3
L’enthalpie et le premier principe de la thermodynamique

• à volume constant, le travail PV est égal à zéro car ∆V = 0, donc

∆U = Q + W = Q

• pour toute réaction à volume constant, la valeur de Q nous

donne ∆U

• cependant, les réactions à pression constante sont d’un plus grand

intérêt, et si un gaz est produit ou consommé, ∆V n’est pas négligeable
lors de la réaction, 2 Na(s) + 2 H2O(l) 2 NaOH(aq) + H2(g)
H2(g) doit faire du travail PV quand il doit repousser l’air
pour entrer dans l’atmosphère

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58
IGS3
 L’enthalpie et le premier principe de la thermodynamique

• Pour n’importe quelle réaction, ∆U = Q + W

• Pour une réaction à pression constante, ∆H = Q
• Donc pour une réaction à pression constante, ∆U = ∆H + W
• Si on considère seulement le travail PV à pression constante,
i.e., W = -P ∆V

∆U = ∆H - P ∆V ou ∆H = ∆U + P ∆V

• Parce que U, P, et V sont des fonctions d’état, H est une

fonction d’état aussi.

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59
IGS3
 L’enthalpie et le premier principe de la thermodynamique
• si on dit que ∆V dépend seulement des variations dans le nombre de moles de
gaz produites ou consommées (i.e., le volume des solides et liquides est
négligeable en comparaison)
∆H = ∆U + P∆V = ∆U + ∆(PV)

• faisant l’approximation que les gaz se comportent comme des gaz parfaits
∆H = ∆U + ∆(nRT)

• car la température est constante: ∆H = ∆U + RT∆n

• où ∆n = nombre de moles de produits gazeux- nombre de moles de réactifs

gazeux et on utilise R = 8.3145 J/(K mol)

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60
IGS3
 L’enthalpie et le premier principe de la thermodynamique

• Exemple: Quelle est la valeur de DUo pour la formation d’une mole de CO

à 1 atm et à 25oC?
C(graphite) + (1/2) O2(g) CO(g) DHo = -110.5 kJ

1 1
• Solution: Δn = (1 mol) − ( mol) = + mol
2 2

ΔU = ΔH - RTΔ n = - 110 500 J - (8.3145 J ) • (298 K) • (0.5 mol)

K • mol

ΔU = - 111 700 J = - 111.7 kJ

• N.B. si une réaction implique seulement des liquides et des solides,
∆H = ∆U

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61
IGS3
 L’enthalpie standard de formation
• on est seulement capable de mesurer des variations d’enthalpie, ∆H, et non pas
des enthalpies absolues (i.e., H tout seul)

• parce que nous sommes intéressés seulement à des variations d’enthalpie, on est
libre de choisir n’importe quel point de référence (i.e., notre “zéro”)

• arbitrairement, on a choisi de dire que l’enthalpie standard de formation, ∆Hfo, de

tout élément dans sa forme allotropique la plus stable (i.e., leur état standard) est
de zéro

• ensuite, ∆Hfo pour toute autre substance est la quantité de chaleur produite ou
absorbée quand une mole de cette substance est formée à partir de ces éléments
dans leurs états standards à une pression de 1 atm.

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62
IGS3
L’enthalpie standard de formation
• Exemples:
ΔH of (H 2 , g) = 0, par définition
ΔH of (O 2 , g) = 0, par définition
ΔH of (O 3 , g) > 0, car O 2 est plus stable
ΔH of (C, graphite) = 0, par définition
ΔH of (C, diamant) > 0, car le graphite est plus stable
ΔH of (H 2 O, l) = -285.8 kJ car la réaction
1
H 2 (g) + O 2 (g) → H 2 O(l)
2
libère 285.8 kJ de chaleur

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63
IGS3
 La loi de Hess
• la loi de Hess:
Quand les réactifs sont transformés en
produits, la variation d’enthalpie est la
même, que la réaction ait lieu en une étape
ou en plusieurs étapes

• autrement dit, en autant que le point de départ (les réactifs)

et le point final (les produits) soient les mêmes, la valeur de
∆H ne change pas avec la trajectoire choisie pour se rendre
des réactifs aux produits.

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64
IGS3
Les équations thermochimiques

• ex.; CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) DH = -890.4 kJ

est une équation thermochimique

• l’équation thermochimique ci-haut dit que la combustion d’une mole de

CH4(g) produit une mole de CO2(g) et deux moles de H2O(l), et libère
890.4 kJ de chaleur

• pour la réaction inverse

CO2(g) + 2 H2O(l) CH4(g) + 2 O2(g) DH = +890.4 kJ

• on doit fournir 890.4 kJ de chaleur afin qu’elle se produise

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65
IGS3
Les équations thermochimiques

• si on double le nombre de réactifs et de produits, la valeur de DH

double aussi
2 CH4(g) + 4 O2(g) 2 CO2(g) + 4 H2O(l) ∆H = -1780.8 kJ

• il est important de noter la phase de chaque réactif et produit

ex.; CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H = -890.4 kJ
mais CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) ∆H = -802.4 kJ
parce que H2O(g) est plus haut en enthalpie
2 H2O(l) 2 H2O(g) ∆H = +88.0 kJ

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66
IGS3
L’activité (a) :
Considérons une équation générale de type :
bB + cC ⇔ dD + eE
L’activité est une mesure de la concentration effectuée d’un réactif (B,C) ou un produit
(C,D) dans une réaction chimique donnée.
Chaque substance pure considérée dans un état standard possède une activité égale à 1.

Loi des Gaz parfaits :

PV = nRT
T = Température, P = Pression, V= Volume, R= Constante des gaz parfaits
R= 1,987 Cal/[Link] = 8,314 J/[Link].

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67
IGS3
Loi d’action des masses et constante d’équilibre :
bB + cC ⇔ dD + eE
A l’équilibre, on définit une constante d’équilibre thermodynamique K :

d e b c
⇒ K = aD * aE / aB * aC

Energie libre :
Tout système qui n’est pas à l’équilibre se transforme spontanément dans un sens ou dans
un autre avec libération d’énergie appelée énergie libre.
A l’équilibre :

Σénergies libres des produits - Σénergies libres des réactifs = 0

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68
IGS3
On définit une énergie libre standard de formation des substances ∆G

Avec : ∆G = ∆H - T∆S ;
Si on considère la réaction suivante:
bB + cC ⇔ dD + eE
A un instant t, on a :

∆Gr= ∆Gr + nRTLnQ 0

Avec Q= aDd * aEe/aBb * aCc = Quotient réactionnel

A l’équilibre ∆Gr = 0 ⇒ ∆Gr

0
= - nRTLnK
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69
IGS3
Pour les corps purs on a ∆Gr0 = 0. Les corps purs possèdent une énergie libre standard
égale à 0.
Généralement, à l’équilibre :
• Si ∆Gr0 est positive, alors les réactifs sont stables et la réaction était endothermique.
• Si ∆Gr0 est négative, alors les produits sont stables et la réaction était
endothermique.
A l’équilibre : ⇒ ∆Gr0 = - nRTLnK, or LnK = 2,303logK ; T = 298°K
⇒ ∆Gr0 = 1.987 * 10-3 * 298 * 2.303logk = -1.364logK
⇒ ∆Gr0 = -1.364logK

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70
IGS3
Exemples :
1- On donne la réaction suivante :
PbCO3 + CaSO4 ⇔ PbSO4 + CaCO3
Avec ∆Gf0 (PbSO4) = -193,89 Kcal
∆Gf0 (CaCO3) = -269,78 Kcal
∆Gf0 (PbCO3) = -149,7 Kcal
∆Gf0 (CaSO4) = -315,56 Kcal
Question: Calculer ∆Gr0 ? Quels sont les minéraux stables à l’équilibre ?
Solution : ∆Gr0 = + 1,59 Kcal ⇒ A l’équilibre cérusite et anhydrite seraient stables ⇒
Réaction endothermique
2- On donne la réaction suivante :
Al2O3H2O + 2H2O ⇔ Al2O33H2O
Bohémite Gibbsite
Avec ∆Gf0 (PbSO4) = -193,89 Kcal
∆Gf0 (CaCO3) = -269,78 Kcal
∆Gf0 (PbCO3) = -149,7 Kcal
Question: Calculer ∆Gr0 ? Quels sont les minéraux stables à l’équilibre ?
Pr. Amina Mabrouk El Asmi - Cours de Géochimie minérale -
Solution : ∆Gr0 = -233 Kcal ⇒ Gibbsite est stable
IGS3
⇒ Réaction exothermique 71
Exemples :
On donne la réaction suivante :

FeO + CO2 ⇔ FeCO3

Avec ∆Gf0 (FeCO3) = -161,06 Kcal
∆Gf0 (FeO) = -58,4 Kcal
∆Gf0 (CO2) = -94,26 Kcal
Question: Déterminer la fugacité de CO2 ?
Solution : f(CO2) = 10-6,1 atm ⇒ La fugacité de CO2 dans l’atmosphère est d’environ 10-3,5
atm > 10-6,1 ⇒ Le FeO est instable.
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72
IGS3
 On propose la réaction suivante :

Fe2O3 + 3H2O ⇔ 2Fe3+ + 6OH-

Avec ∆Gf0 (Fe2O3) = -177,1 Kcal
∆Gf0 (H2O) = -56,69 Kcal
∆Gf0 (Fe3+) = -2,53 Kcal
∆Gf0 (OH-) = -37,6 Kcal
Question : Calculer ∆Gr0 ?
Solution : ∆Gr0 = 116,5 Kcal
Question : Etablir une relation entre Fe3+ et OH-, Interpréter cette relation.
Solution : log(Fe3+) = -3log(OH-) – 42,7 ⇒ Ceci indique que la stabilité de l’hématite
pourrait être exprimée par une droite dans un digramme dont log(Fe3+) et log(OH-) sont les

coordonnées. Ils sont appelés diagrammes activité-activité.

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73
IGS3
Rôle du pH dans les diagrammes d’équilibre :
A rappeler que le potentiel d’hydrogène pH = -log(H+)
On propose la réaction suivante :
Fe2O3 + 3H2O ⇔ 2Fe3+ + 6OH-
Il s’en sort de cette réaction que :
log(Fe3+) = 3pH + logK/2
Ceci indique que la réaction pourrait être exprimée par une droite dans un digramme dont
le pH et log(Fe3+) sont les coordonnées. Ils sont appelés :

Diagrammes pH-activité
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74
IGS3
Potentiel d’oxydo-réduction
Une réaction d’oxydation-réduction est un processus chimique dans lequel un ou plusieurs
électrons sont transférés d’une espèce à l’autre.

Exp : Fe2+ ⇔ Fe3+ + e-

Eh est le potentiel d’oxydo-réduction qui se calcule par la relation de Nernst :

Eh = E 0 + RTLnQ/nF
Q : Quotient réactionnel ; E0 : Potentiel standard ; n : Nombre d’électrons
F : Constante de Faraday = 23,06 Kcal/Volt-équivalent gramme

⇒ A l’équilibre : Eh = 0 ========= E0 = -RTLnQ/nF

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75
IGS3
 Réaction d’oxydo-réduction Réaction d’oxydo-réduction

Les réactions sont généralement écrites sous forme •Dans l'environnement, O2 est le principal
de deux demies-réactions dans lesquelles accepteur d'électrons
apparaissent les réactions •Une réaction d’oxydo-réduction peut donc être
envisagée comme une réaction impliquant le
espèce oxydée + n électrons = espèce réduite transfert d’oxygène :

1
Fe + e =Fe
3+ ″ 2+ H 2 = H + +e ″
2
Autres exemples :
1
″ +
CO + 8e + 8H = CH + 2H O 3Fe O
2 3
= 2Fe O
3 4
+ O 2
2 4 2 2

SO 42″ + 8e ″ + 10H += H S2 + 4H O
2

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76
IGS3
 Environnement oxique et anoxique Cellule électrochimique

voltmètre
•Le potentiel redox (Eh) décrit la tendance d'un •Fe est dans deux
environnement a recevoir ou fournir des électrons états redox
•Un environnement oxique a un potentiel redox élevé pont
différents
parce que O2 est disponible e- •les électrons
circulent le long du
•Un environnement anoxique a un faible potentiel redox à circuit
cause de l'absence de O2 e- •Cl- circule dans le
pont
•le voltmètre mesure la
ddp (=Eh)
•les flux ont lieu
Pt Pt jusqu'à l'équilibre
Cl-
Fe2+ Cl- Fe3+

Fe3+=Fe2++e-
Fe2++e-=Fe3+

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77
IGS3
 Activité de l’électron

Comme toute réaction, une réaction redox a une

constante d’équilibre :
espèce oxydée + n électrons = espèce réduite
aespèce _réduite
K=
a espèce _oxydée ″ ane #

pe = ″ log(ae ″ ) (sans unité)

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IGS3
Exemple : Cu ⇔ Cu2+ + 2e-
On donne Eh = 0,1V et E0 = 0,337V
Question : Déterminer a(Cu2+)
Réponse : a(Cu2+) = 10-8
A noter que :
∆Gr0 = -RTLnK ⇒ E0 = -RTLnK/nF ⇒ LnK = -E0nF/RT

⇒ ∆Gr0 = nE0F ou E0 = ∆Gr0/nF

Diagrammes Eh-pH :
1- Fe + 2H2O ⇔ Fe(OH)2 + 2H+ + 2e- avec E0 = -0,047V
Résolution: Eh = -0,0591pH – 0,047
2- Fe(OH)2 + H2O ⇔ Fe(OH)3 + H+ + e-
Résolution: Eh = -0.0591pH + 0.271
Loi de Chatelier dicte qu’en augmentant un des produits, les réactifs se stabilisent ; par
ailleurs, l’augmentation de un des réactifs induira la stabilité des produits (Voir papier
millimétré)

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 Applications

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IGS3
Exercice 1:
On donne la réaction suivante : 2H2O ⇔ 2H2 + O2
Cette réaction est la somme de deux réactions :
1- 2H2O ⇔ 4H+ + O2 + 4e- Avec E0 = 1,23V
2- H2 ⇔ 2H+ + 2e- Avec E0 = 0V
Question : Représenter graphiquement le champ de stabilité de l’eau dans un diagramme
Eh-pH.
Solution : Eh1 = -0.0591pH + 1,23
Eh2 = -0,0591pH
Voir diagramme ci-joint :

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IGS3
Exercice 2 :
Une masse m1 = 15,4 g de sulfate de cuivre (Cu2+) et une masse m2 = 31 g de sulfate de fer
ferrique (Fe3+) sont dissoutes dans 500 cm3 d'eau pure. Calculer les molarités des différents
ions présents en considérant que la dissolution se fait sans variation appréciable du volume
de la solution. MCu = 63,5, MFe = 55,8, MS = 32,1 et MO = 16.
Exercice 3 :
1- Ecrire la réaction d’oxydo-réduction entre Ag et Ag+ et calculer le ∆GR0 de cette
réaction.
2- Donner l’expression de la constante d’équilibre K et calculer le Eh de cette réaction.
On donne [Ag+] = 10-8, F = 23,06 KCal/Volt-Equivalent Gramme et ∆Gf (Ag+) = +18,43
Kcal/mol.
Exercice 4 :
1- Ecrire la réaction d’équilibre entre Fe et Fe++ et calculer le Eh de la réaction pour
[Fe++] = 10-6.
2- Ecrire la réaction d’équilibre entre Fe et Fe(OH)2. Déduire et expliquer la relation Eh-
pH.
On donne : ∆G0f (Fe++) = -18,86 KCal/mol, ∆G0f (Fe(OH)2) = -116,3 KCal/mol,
∆G0f (H2O) = -56,687 KCal/mol, ∆G0f (Fe) = 0 KCal/mol, ∆G0f (H+) = 0 KCal/mol,
[H2O] = 10-14,2, F = 23,06 KCal/volt-équivalent gramme, R = 1,987 Cal/[Link].
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Exercice 5 :
En joaillerie, on utilise le carat, unité de masse qui correspond à 0,20 g. Le diamant est
constitué d’atomes de carbone. Combien y a-t-il d’atomes de carbone dans une pierre de 6
carats.
NA = 6, 02*1023 mol−1
Exercice 6:
1- Donner les définitions de la molarité et de la formalité d’un composé dans une solution.
2- Calculer la molarité puis la formalité de Na+ dans une solution de densité 1,008 et
contenant 2000 ppm de solides dissous dont 500 ppm de Na+ par litre de cette solution.
MNa = 23
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Exercice 7:
On propose deux réactions d’équilibre reliant quelques minéraux du cuivre (Cuivre natif :
Cu ; Ténorite : CuO ; Cuprite : Cu2O) aux fugacités de l’O2 à une pression de 1 atm et à
une température de 25°C :
2Cu + 1/2O2 ⇔ Cu2O
2Cu2O + 1/2O2 ⇔ 2CuO
On donne les énergies libres standards de formation de ∆G0f (CuO) = -30,4 KCal/mol ;
∆G0f (Cu2O) = -34,98 KCal/mol. Calculer les constants d’équilibre thermodynamique, K1
et K2, de chaque réaction. On donne R = 1,987 Cal/[Link].

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Exercice 8
On dissout m = 4,00 g d’hydroxyde de sodium NaHO dans V = 5,00 L d’eau. Calculer les
concentrations molaires de tous les ions présents en solution ainsi que le pH. On donne Ke
= 10-14
Exercice 9
On a dissous une masse m d’hydroxyde de sodium (NaHO) dans un volume v = 250 mL
d’eau. Le pH obtenu vaut pH = 11,2. Calculer m. On donne Ke = 10-14
Exercice 10
L’altération des minéraux ferrifères libère en solution des ions Fe3+ qui sont susceptibles
de précipiter sous forme d’hydroxyde Fe(OH)3 suivant la réaction :
Fe(OH)3 === Fe3+ + 3OH-
1- Trouver la relation entre K et le pH. On donne [H2O] = 10-14,2.
2- Sachant que K vaut 10-38,6, calculer la concentration de Fe3+ pour des eaux ayant les
pH suivants : 5, 7, 8 et 8,[Link]. Amina Mabrouk El Asmi - Cours de Géochimie minérale -
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IGS3
Exercice 11
On donne les réactions suivantes dans les conditions standards :
R1⇒ ZnSO4 ⇔ ZnS + 2O2 ; avec loK1 = -116,11 Kcal
R2⇒ ZnS + CO2 +1/2O2 ⇔ ZnCO3 + 1/2S2; avec logK2 = 16.38 Kcal
R3⇒ ZnSO4 + CO2 ⇔ ZnCO3 + 1/2S2 +3/2O2; avec logK3 = -99,73 Kcal
Déterminer les domaines de stabilité de la sphalérite (ZnS), de la smithsonite (ZnCO3)
et de la Zinkosite (ZnSO4).
Résolution : Voir diagramme ci-joint :

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Exercice 12
On propose sept réactions d’équilibre du cuivre avec l’O2, le H2O et le CO2 à une pression
de 1 atm et à une température de 25°C :
1- 2Cu + 1/2O2 ⇔ Cu2O
Cuivre natif Cuprite
2- Cu2O + 1/2O2 ⇔ 2CuO
Cuprite Ténorite
3- 2CuO + CO2 + H2O ⇔ Cu2(OH)2(CO3)
Ténorite Malachite
4- 3Cu2(OH)2(CO3) + CO2 ⇔ 2Cu3(OH)2(CO3)2 + H2O
Malachite Azurite
5- 3Cu + 3/2O2 + 2CO2 + H2O ⇔ Cu3(OH)2(CO3)2
Cuivre natif Azurite
6- 3Cu2O + 4CO2 + 3/2O2 + 2H2O ⇔ 2Cu3(OH)2(CO3)2
Cuprite Azurite
7- Cu2O + 1/2O2 + CO2 + H2O ⇔ Cu2(OH)2(CO3)
Cuprite Malachite
On donne les valeurs logarithmiques suivantes des constantes d’équilibres
thermodynamiques de chaque réaction:
LogK1 = 25.65
LogK2 = 18.8
LogK3 = 3.8
LogK4 = 2.5
LogK5 = 73.8
LogK6 = 70.40
LogK7 = 22.7
A/ Tracer le diagramme d’équilibre de ces différentes phases minérales du cuivre en
fonction de log f(O2) en ordonnées et de log f(CO2) en abscisses.
B/ Interpréter le diagramme.
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Résolution : Voir diagramme ci-dessous. 87
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Exercice 13
Sept équilibres régissent les composés minéraux du cuivre (cuivre natif : Cu ; ténorite :
CuO ; cuprite : Cu2O ; covellite : CuS et chalcocite : Cu2S), à des fugacités variables de
l’oxygène O2 et du soufre S2, dans les conditions standards (P=1 atm ; T= 25°C). Ce sont :
1- 2Cu + 1/2O2 = Cu2O
2- Cu2O + 1/2O2 = 2CuO
3- 2Cu + 1/2S2 = Cu2S
4- Cu2S + 1/2S2 = 2CuS
5- Cu2O + 1/2S2 = Cu2S + 1/2O2
6- 2CuO + 1/2S2 = Cu2S + O2
7- CuO + 1/2S2 = CuS + 1/2O2
Les Energies Libres standards de Gibbs de formation de chacune des espèces intervenant
dans ces réactions sont les suivantes :
∆G0f (Cu) = 0 kCal/mol. ∆G0f (Cu2S) = -20,6 kCal/mol. ∆G0f (CuO) = -30,4
kCal/mol. ∆G0f (S2) = +19,13 kCal/mol. ∆G0f (Cu2O) =-34,98 kCal/mol; ∆G0f (O2)= 0
kCal/mol. ∆G0f (CuS)=-11,7 kCal/mol.
1. Etudier les réactions précédentes, partant des relations entre leurs constantes
d’équilibre et des valeurs données pour l’Energie Libre standard de Gibbs.
2. Tracer le diagramme des pressions partielles [log fO2 = f (log fS2)] des composés
minéraux du cuivre, en portant en ordonnée les valeurs de log fO2 et en abscisse, les
valeurs de
log fS2.
3. Interpréter les résultats et le diagramme obtenu.
Données : Constante des gaz parfaits R = 1,987 Cal/degré.mole ; P = 1 atm. ; T = 25°C et
Loge(x) = 2,303 x Log10(x)
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Résolution : Voir diagramme ci-joint : 88
IGS3
Exercice 14
Dans la nature, le soufre présente plusieurs espèces qui peuvent participer à la formation
des minéraux. Elles existent sous différentes conditions de pH, de Eh et de fugacité du
soufre et/ou de l’oxygène. On propose 7 réactions d’équilibre qui délimitent les domaines
d’existence (25°C, 1 atm) de H2S, HS-, HSO4-, SO42- et S2-:

H2S == HS- + H+ ∆G°R1 = 9.55

HS- == S2- + H+ ∆G°R2 = 18.96
HSO4- == SO42- + H+ ∆G°R3 = 2.73
S2- + 2O2 == SO42- ∆G°R4 = - 199.70
HS- + 2O2 == SO42- + H+ ∆G°R5 = - 180.73
H2S + 2O2 == HSO4- + H+ ∆G°R6 = - 173.90
H2S + 2O2 == SO42- + 2H+ ∆G°R7 = - 171.32
1- Tracer le digramme d’équilibre de ces espèces en prenant pour ordonnée log f(O2)
et en abscisse le pH.
2- Interpréter les résultats et le diagramme obtenu.
Données : Constante des gaz parfaits R = 1,987 Cal/degré.mole ; P = 1 atm. ; T = 25°C et
Loge(x) = 2,303 x Log10(x)
Résolution : Voir diagramme ci-joint :

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Exercice 15
Parmi les réactions d’altération des minéraux argileux, on propose :
1/2Al2Si2O5(OH)4 + 5/2H20 = Al(OH)3 + H4SiO4 log K1 = - 4,4
Kaolinite Gibbsite
3Al2Si2O5(OH)4 + 2K+ = 2KAl3Si3O10(OH)2 + 2H+ + 3H20 log K2 = - 7,56
Kaolinite Muscovite
2KAlSi3O8 + 2H+ + 9H20 = Al2Si2O5(OH)4 + 2K+ + 4H4SiO4 log K3 = - 6,17
Orthose Kaolinite
Al2Si2O5(OH)4 + 2H4SiO4 = Al2Si4O10(OH)2 + 5H20 log K4 = +4,81
Kaolinite Pyrophillite
3Al(OH)3 + 3H4SiO4 + K+ = KAl3Si3O10(OH)2 + H++ 9H20 log K5 = +9,48
Gibbsite Muscovite
3KAlSi3O8 + 2H+ + 12H20 = KAl3Si3O10(OH)2 + 2K+ + 6H4SiO4 log K6 = - 13,0
Orthose Muscovite
2KAlSi3O8 + 2H+ + 4H20 = Al2Si4O10(OH)2 + 2K+ + 2H4SiO4 log K7 = - 1,36
Orthose Pyrophillite

1- Tracer le digramme d’équilibre de l’orthose, de la muscovite, de la kaolinite, de la pyrop

et de la gibbsite en prenant pour ordonnée log (aK+/aH+) et en abscisse log a(H4SiO4).
2- Interpréter le diagramme.
On donne R = 1,987 Cal/[Link], T = 25°C.
Résolution : Voir diagramme ci-joint :
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Exercice 16:
On propose sept réactions d’équilibre reliant quelques minéraux du fer (Fer natif : Fe ;
Hématite : Fe2O3 ; Magnétite : Fe3O4, Pyrite FeS2 et la pyrrhotite FeS) aux fugacités de
l’O2 et du S2 à une pression de 1 atm et à une température de 25°C :

3Fe + 2O2 = Fe3O4

2Fe3O4+ 1/2O2 = 3Fe2O3
Fe + 1/2S2 = FeS
FeS + 1/2S2 = FeS2
Fe3O4 + 3/2S2 = 3FeS + 2O2
Fe3O4 + 3S2 = 3FeS2 + 2O2
Fe2O3 + 2S2 = 2FeS2 + 3/2O2

• Calculer les énergies libres standard de chaque réaction ainsi que leurs constantes
d’équilibre thermodynamiques respectives, On donne R = 1,987 Cal/[Link] ;

∆G0f (Fe) = 0 KCal/mol ; ∆G0f (O2) = 0 KCal/mol ; ∆G0f (S2) = 0 KCal/mol ;

∆G0f (Fe2O3) = -177.1 KCal/mol ;
∆G0f (Fe3O4) = -242 .4 KCal/mol;
∆G0f (FeS) = -23,32 KCal/mol;
∆G0f (FeS2) = -36.0 KCal/mol
• Construire le diagramme de stabilité (Logf(O2) en fonction de logf(S2)) des différents
minéraux intervenant dans les sept réactions proposées.
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 Sources:
 Charlot G. (1969) Les réactions chimiques en solution. Masson et Cie, Paris, 1969.

 Cox J. D., Wagman D.D. et Medveded Codata V.A. (1989). Keys Values for Thermodynamics, Hemisphere Publishing Corp. New
York, 1989.

 Garrels R. M. (1960). Mineral Equilibria at Low Temperature and Pressure, ed. New York Harper.

 Garrels R. Christ C. L. (1965) Solutions, Minerals, and Equilibria with (2nd ed. Freeman Cooper Co, 1982 and revised ed 1990)
ISBN 0-86720-148-7 (1990 ed.).

 Jambon A., Thomas A. (2009). Géochimie, cours et exercises corrigés. Sciences Sup Dunod 2009.

 Naumov G.B., Rtzhenko B.N. et Khodakovsky I.L. (1974) Handbook of Thermodynamic Data. USGS-WRD-74-001 (1974).

 Saxena S.K., Chatterjee N., Fei Y. et Shen G. (1993) Thermodynamic data on oxides and silicates. Springer. New-York. 1993.

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