Université Sidi Mohamed Ben Abdellah

Faculté des Sciences Dhar Mahraz

Département de Chimie

Laboratoire d’Analyse Physico chimique et

Matériaux Catalytiques pour l’Environnement (LAMCE)

Filière SMC / Semestre 3

Module Chimie Physique-I
Cours de Cinétique Chimique.

A.CHAQROUNE
Professeur à la Faculté des Sciences de FES
Université Sidi Mohamed Ben Abdellah.

1
 Table des matières
Ch. I. Introduction Générale.
I.1. Généralités
I.2. Définition de la vitesse de réaction
I.3.Théorie Cinétique des gaz.
I.4. Loi de Van’t Hoff.
I.5. Vitesse et ordre d’une réaction
I.5.Etude de Réaction d’ordre simple
I.5.1.Temps de demi - réaction ou période.
I.5.2.Réaction d’ordre zéro :
I.5.3.Réaction d’ordre un :
I.5.4.Réaction d’ordre 2.
I.5.5.Temps de ½ réaction
I.5.6 Réaction d’ordre 3

Ch. II. Cinétique dans les réacteurs :

II.1.Définition :
II.1.a. Les réacteurs fermés (R.F).
II.1.b. Les réacteurs semi-fermés (R.S.F)
II.1.b.1- Réacteur semi fermé a entrée ouverte:
II.1.b.2- Réacteur semi fermé à sortie ouverte :
II.1.c- Réacteur ouvert (R.O.) Méthode dynamique à courant total.
II.2.R.S.F. (a entrée ouverte par exemple) et de composition uniforme.
II.3.R.O parfaitement agité :
II.4.Réacteur à écoulement piston
Remarque

Chapitre III. Cinétique formelle

III.A – Influence des concentrations sur la vitesse de réaction
III.A.1.Influence des concentrations des réactifs sur la vitesse de réaction
III.A.2.Détermination expérimentale des ordres initiaux n0
III.B.-Influence des concentrations instantanées sur la vitesse.
III.B.1.Méthode différentielle.
III.B.2.Méthode par intégration
III.C. Influence de la température sur la vitesse de réaction

Chapitre IV PROCESSUS ELEMENTAIRES

IV.1.Types fondamentaux et théories
IV.2.Théories des processus élémentaires
IV.3.Théories des collisions
IV.4.Théories du complexe activé
IV.5.Théories de l’état transition.

IV.5.a.Processus bimoléculaire.
IV.5.b Processus trimoléculaire :
IV.5.c Processus monomoléculaire :
IV.6. Processus quasi monomoléculaire

Ch.V. Mécanisme de la réaction globale.

1) Réactions complexes : 2
 - réaction en chaînes ou « séquence fermée »
- réaction par stade ou « séquence ouverte »

2)Etude des réactions en chaînes :

a) Amorçage (ou initiations)
b) Propagation
c) Terminaison

Ch. VI. Théorie du complexe activé:

Facteur de fréquence
REACTIONS INDUITES.
Généralités.
Exemple : la pyrolyse induite de l’acétaldéhyde gazeux.
Remarques
CATALYSE HOMOGENE VRAIE.
- Généralités.
- la pyrolyse de l’oxyde nitreux catalysée par la vapeur de mercure.
- La pyrolyse de l’acétaldéhyde catalysée par HCI.
Exemple 1: La pyrolyse de l’oxyde nitreux catalysée par la vapeur de mercure.
Exemple 2: la pyrolyse de l’acétaldéhyde catalysée par HCl

CHAPITRE V -
REACTIONS (Thermiques, induites, catalytiques ou enzymatiques) EN PHASE
LIQUIDE

A- REACTIONS MOLECULAIRES ET REACTIONS ATOMIQUES OU

RADICALAIRES EN PHASE LIQUIDE.

1- Mécanisme simples purement moléculaires.

2- Mécanismes complexes (atomiques ou radicalaires) par stades ou en chaînes.
Remarque.
B- REACTIONS IONIQUES EN SOLUTION.
Généralités
Influence de la nature du solvant et de la force ionique du milieu./
Réaction ionique de catalyse homogène vraie.
1- Synthèses organiques catalysées par ALCL 3 ou BF 3 .
2- Catalyse d’oxydoréduction
3- Catalyse acide - base.

C- REACTIONS ENZYMATIQUES.
REMARQUES.
A- Réactions moléculaires et réactions atomiques OU Radicalaires en phase liquide.
B-Réactions ioniques en solution
GENERALITES
Les réactions entre ions de même signe
Les réactions entre un ion et une molécule
Influence de la nature du solvant et de la force ionique du milieu.
Réactions ioniques de la catalyse homogène vraie.
1- Synthèses organiques catalysées 3par ALCL 3 ou BF 3 .
 2- Catalyse d’oxydo-réduction.
3- Catalyse acide-base.
Problèmes et solutions
CINETIQUE ET CATALYSE

4
 Introduction
Ch. I. Introduction Générale.

Généralités :
Introduction :
Soit un système initial contenant de l’oxygène et du méthane (CH4,O2)
pouvant ou pas évoluer en système final F contenant ( H2 O, CO, CO2 ). La
thermodynamique répond par non ou peut être:
- si c’est non la réaction est impossible,
- si elle est possible thermodynamiquement la réaction peut rester quasi indéfiniment
dans un déséquilibre ou peut évoluer vers un état plus rapide que prévu, donc la
notion de temps échappe à la thermodynamique.
Exemple:
Prenons, à la température ambiante, la réaction de synthèse de l’eau:
H 2 + 1 / 2 O 2 ⇔ H 2 O (l) à 25°C dont la constante K = 4.1041 valeur très grande
donc la réaction est totale c’est à dire : ∆G° = − RT Ln K = − 237,2 kJ mol−1 ) . La
1
thermodynamique nous enseigne que la réaction H2 + O2 → H2 Ol doit être totale à
2
1
25°C, l’expérience nous montre au contraire, qu’un mélange gazeux H2 + O2 n’est
2
le siège d’aucune réaction c’est à dire: le système n’évolue pas au cours du temps.
Nous déduisons que la vitesse de la réaction de l’eau, dans les conditions précisées,
1
est infiniment lente. Par contre, pour la réaction inverse: H 2 O (l) ⇔ H 2 +
O 2 , est
2
thermodynamiquement impossible car son K ( K = 10 ) est
−42
une réaction
pratiquement nul à 25°C.
Ainsi on peut diviser les réactions chimiques en deux catégories :
* Celles qui sont instantanées c’est à dire les réactions dans lesquelles les
réactifs sont consommés très rapidement dès leur mise en contact.
*Celles dont l’évolution est lente, c’est à dire les réactifs, ne sont consommées
qu’au bout d’un certain temps plus ou moins lent.
On peut dire que l’objet de la cinétique chimique est l’étude de l’évolution au
cours du temps d’une réaction chimique thermodynamiquement possible. Il est
important de préciser que la réaction doit être thermodynamiquement possible, soit k
>>1.
La cinétique chimique s’intéresse à la vitesse et étudie les différents facteurs
qui influencent cette vitesse. La loi de la vitesse est conséquente du mécanisme de
réaction. Ainsi la cinétique a une double importance :
a) Sur le plan théorique: Elucidation des mécanismes de la physico-chimie.

b) Sur le plan pratique: l’étude de la vitesse fournit des données

fondamentales pour les industries chimiques ainsi que les paramètres permettant de
se placer dans les conditions expérimentales optimales. Le mécanisme réactionnel
permet de prévoir la sensibilité ou l’insensibilité des traces d’impuretés et sur les
moyens d’accélérer ou de retarder 5l’orientation et d’accroître la sélectivité
de la réaction.
Les seuls facteurs qui interviennent étant les facteurs microscopiques:
([c], T°C, t(s) ), le catalyseur figure parmi les paramètres macroscopiques.

Définition de la vitesse de réaction :

La vitesse peut être définie comme vitesse de consommation d’un réactif ou
comme vitesse de formation d’un produit par unité de temps. Quantité qui
généralement rapportée à une unité d’extensité dépendant du système considéré.
La vitesse est un débit spécifique de transformation chimique. La quantité de matière
transformée par unité de temps: mole/s (débit molaire). Quant à l’unité d’extensité
choisie, elle dépend de la nature de la réaction ?

Vitesse et ordre d’une réaction :

Soit une réaction chimique dont le bilan de matière est bien traduit par
l’équation stœchiométrique : γ 1 A1 + γ 2 A2 +.....→ λ '1 A'1 + λ '2 A' 2 +.......
Cette équation montre la disparition de γ 1 moles de A1 et γ 2 moles de A2 et
l’apparition de γ '1 moles de A'1 γ ' 2 moles de A'2 c’est à dire que le nombre de mole
dni intervenant dans la réaction est proportionnel au coefficient stœchiométrique
correspondant. Pour un système fermé (réaction ayant lieu dans un réacteur fermé)
on peut écrire que (conservation de la matière)

dn1 dn2 dn '1 dn '2

− =− =..... = = = ....= d ξ
γ1 γ2 γ '1 γ '2

Sachant que ξ représente l’avancement élémentaire de la réaction par

exemple, si pour t = 0 il y a n10 mol de A et n1 mol à l’instant t, on déduit que
n 10 − n 1
ξ= ( ξ =0 si t = 0).
γ1

6
Définition de la vitesse :
L’évolution du système réactionnel est liée à l’avancement ξ en
dξ
fonction du temps t ce qui définit (mol. s −1 ) grandeur extensive dépendant des
dt
dimensions du réacteur, donc de son volume V.
1 dξ
⇒ On définit la vitesse v de la réaction par : v = en mol. s −1 . cm − 3
V dt
Cette vitesse est une grandeur intensive qui s’exprime par exemple en mole.
−1 −1
l s , si le volume est mesuré en litre, et si ce volume du réacteur est constant, la
définition générale
permet de faire apparaître des molarités :
d ⎛ξ ⎞ 1 d[A 1 ] 1 d[A 2 ] 1 d[A'1 ] 1 d[A' 2 ]
v= ⎜ ⎟=− =− = ...... = ' = = ...
dt ⎝ V ⎠ γ 1 dt γ 2 dt γ dt1
γ ' 2 dt
D’après la définition même de l’avancement de la réaction, la vitesse v est une
grandeur positive.

Définition:
Equation stœchiométrique et coefficients stœchiométriques :
D’une façon générale, la relation entre les réactifs et les produits d’une réaction
chimique globale peut toujours s’écrire sous forme : ∑ γ i Bi = 0
i
où γ i =coefficient stœchiométrique. Obéissant au principe de la conservation de la
matière. γ i Positif pour les produits et négatifs, pour les réactifs. La somme est prise
sur tous les composants Bi du système.

Théorie Cinétique des gaz.

La théorie cinétique des gaz montre que la vitesse moyenne des molécules d’un gaz
1/ 2 1/ 2
⎛ 8kT ⎞ ⎛ 8RT ⎞
est égale à : V = ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
⎝ πm ⎠ ⎝ πM ⎠
Loi de Van’t Hoff.
Soit la réaction A +B → C + D. Van’t Hoff a fait le raisonnement suivant
: Pour qu’il y ait réaction, il faut qu’il y ait rencontre entre les molécules A et B. Le
nombre de rencontres de molécules A et B est d’autant plus grand qu’il y a plus de
molécules A et B, c’est à dire que le nombre de rencontres est proportionnel au
nombre de molécules de A et de B, donc à leur concentrations ⇒ Van’t Hoff à écrit :
v = k [ A][ B] où k = cte de la vitesse .
γ 1 A1 + γ 2 A2 +.....→ λ '1 A'1 +γ '2 A'2 +.....
De manière générale:
v = k [ A1 ] 1 [ A2 ] 2 ....... = k Π i [ Ai ] i
γ γ γ

Donc v = kΠ i [ Ai ]
λi

Ordre d’une réaction :

L’expérience montre que l’on peut souvent représenter la vitesse v par une
expression analogue à celle de Van’t Hoff mais en remplaçant les coefficients
stœchiométriques, ν 1 ν 2 par des nombres p 1 , p 2 ,
7
v = k[A 1 ] [A 2 ] ..... = kΠ i [A i ] pi = ordre partiel de la réaction par rapport à Ai
P1 P2 Pi

et P = ∑ pi
i
L’ordre peut être soit entier soit fractionnaire ; il arrive des fois que la réaction
n’ait pas d’ordre comme par exemple la synthèse de HBr dont le détail serait exposé
ultérieurement:

H2 + Br 2 → 2 HBr v=k
[ H2 ][ Br 2]
1/ 2

1+ k'
[ HBr]
[ Br 2]
Etude de Réaction d’ordre simple :
Il s’agit des réactions qui admettent des ordres tels que 0,1,2,3.
a) Réaction d’ordre zéro :
On peut écrire A → B

d [ A] d [ B]
v=− = = k [ A]° = k (vitesse constante)
dt dt
Par intégration : [ A] = [ A]0 − kt et [ B] = kt
Si à l’instant initial (t = 0), les concentrations initiales valent : [ A]0 pour A et [ B]0 pour
B.
Exemple : (très peu d’exemples de cinétiques d’ordre O. On envisage:
1
N 2 O5 ( solide) = N 2 O5 ( gaz ) ⎯
⎯k → 2 NO2 + O2
2
1 d [ NO2 ]
v= = k [ N 2 O5 ]
2 dt
La réaction de dissociation de : N 2 O5 ( g ) est du premier ordre par rapport à N 2 O5 .
L’équilibre de sublimation de N 2 O5 entraîne: P N 2 O5 =f(T), la pression partielle de
N 2 O5 ne dépend que de la température. ⇒ PN 2 O5 = [ N 2 O5 ]RT ⇒ la vitesse est
constante tant qu’il y a du N 2 O5 solide). Il s’agit donc en fait d’une réaction d’ordre 1
mais qui se manifeste comme une réaction d’ordre O.
b) Réaction d’ordre un :
On peut écrire : l’équation de la réaction A→ B
t=0 a 0
t a-x x

d [ B]
v= = k [ A]
dt
dx
v= = k ( a − x) ⇒ − ln( a − x ) = kt + c
dt
a
a t = o , x = 0 ⇒ ln = kt ou a − x = ae− kt
a−x
On en déduit que les concentrations de A et de B en fonction de t :

8
 [A] = [A] e 0
− kt

[B] = [A ] (1− e
0
− kt
) avec (A) 0 = a
Temps de demi - réaction ou période.
C’est le temps au bout duquel la concentration de A est égale à la moitié de sa valeur
a
initiale, c’est à dire : [ A] =
2
C. Réaction d’ordre 2.
On peut écrire l’équation de la réaction

A + B→ C + D
t=0 a b 0 0
t (a − x ) (b − x ) x x
dx
v= = k ( a − x )(b − x )
dt

1 b−x
Par intégration : kt + C = ln
b−a a−x
t = 0 x = 0 C =
1 b 1 a (b − x )
nous avons et
b − a
ln ⇒ kt = ln
a b − a b(a − x )

dx 1 1
Si a = b ⇒ v = = k (a − x ) 2 ⇒ kt = −
dt a−x a
Temps de ½ réaction :
a
** Si b > a on aura x = pour t = t1/ 2 ,
2
a
a (b − )
soit : kt 1 / 2 =
1
ln 2 = 1 ln 2b − a
b−a a b−a b
b(a − )
2
1 1 1 1
** Si b = a, l’expression de t1/ 2 se simplifie kt1/ 2 = − = et t1/ 2 =
a a a ak
a−
2
Exemple = réaction de saponification.

d. Réaction d’ordre 3 :
A + B + C → A + 2B →.... ; 3A →
Nous traiterons le cas de : 3A →....
t=0 0
Loi cinétique : x

1 d [ A] d [ X ]
v=− = = k [ A]
3

3 dt dt
9
 dx dx
v= = (a − 3x ) 3 soit : = kdt
dt (a − 3x ) 3

1 1
Par intégration 6kt = − 2
( a − 3x ) 2
a

a
Temps de ½ réaction t = t1/ 2 a − 3x = On en déduit :
2
4 1 3 1
6kt1/ 2 = 2
− 2 = 2 soit t1/ 2 =
a a a 2 ka 2

1NO + O 2 → 2 NO 2 Ces 2 réactions correspondent

Exemple : 2 NO + Cl 2 → 2 NOCl à l' équation 2A + B → 2X
a − 2x b − x

1 d [ A]
v=− = k [ A] [ B]
2

2 dt
dx
v= = k ( a − 2 x ) 2 (b − x ): Cette équation différentielle peut s’intégrer,
dt
mais on se ramène au cas précédent. Si a = 2b

dx
en effet : v = = 4 k (b − x ) 3
dt
Radioactivité et temps de demi-réaction :
dN dN N
− = λN ⇒ − = λdt et par conséquent ⇒ λt = ln o
dt N NT
avec No = nombre d’atome à l’instant initial
N t = nombre d’atome à l’instant initial quelconque.
γ = caractéristique de l’élément qui est un facteur de proportionnalité.

La période T d’un radio élément est le temps nécessaire pour que la moitié

1 No log 2
T= log =
λ No λ
2 N0=f((t)
log 2
T=
λ

des atomes initiaux soient désintégrés.

La décomposition de N 2 O5 en solution dans le tétrachlorure de carbone est
une réaction du 1er ordre. On fait les 10mesures suivantes :
 t(s) 0 4450
[ N 2 O5 ] −2
310
. 2 ,710−2
( mole / l )
* Calculer la constante de vitesse et le temps de demi-réaction
*Quel serait le temps de demi réaction si l’on doublait la concentration initiale.

Réponse :
Réaction du 1er ordre v = k [ N 2 O5 ]
dx
v = k (a − x) =
dt
a 1
t1/ 2 si x = ⇒ t = log 2 = 29500 = 8H 10 min .
2 k
1
Pour répondre à la dernière question, nous savons que t = log 2 qui est
k
indépendant de la concentration (voir cours) ⇒ ∀ la [ ] l’est le même.

11
 Cinétique dans les réacteurs :

Définition :
Un réacteur chimique est une portion de l’espace où peut avoir lieu une
réaction chimique.
On distingue :
a- Les réacteurs fermés (R.F).
Dans ce type de réacteur on peut introduire en une seule fois les réactifs et
effectuer la vidange. On dit que le système reste fermé ni gain ni perte de réaction
“ Méthode statistique ”.

b- Les réacteurs semi-fermés (R.S.F)

Pendant la réaction il y a des échanges de matière avec l’extérieur mais il existe ou
moins un constituant qui n’est ni apporté ni extrait au cours de la réaction.
b.1- Réacteur semi fermé a entrée ouverte:
Pour des raisons physiques ou chimiques, il est nécessaire d’introduire un ou
plusieurs réactifs au fur et à mesure que la réaction progresse
b.2- Réacteur semi-fermé à sortie ouverte :
Au fur et à mesure que la réaction avance, nous sommes amenés à éliminer l’excès
de produit formé.
c- Réacteur ouvert (R.O). Méthode dynamique à courant total.

Mesure de la vitesse de la réaction à l’aide de réacteur idéaux :

Un réacteur idéal est un réacteur fondamental fonctionnant dans des limites simples

négligeant les phénomènes de concentration et gradient de température...

Dans un milieu en écoulement à travers une section droite Ω et en absence de

diffusion on définit les grandeurs instantanées suivantes:
Q = flux ou débit volumique qui s’exprime en volume de fluide traversé par unité de
−1
temps : Q : (l.s )

12
F = flux ou débit molaire transportés
F = Q.C F ( mole. s−1 )

Pour un réacteur idéal soit

C (mole l −1 )
FOM = flux molaire de M à l’entrée du réacteur.
Q M = nombre de moles instantanées de molécules présente au total dans le
réacteur.
FM = flux molaire de M à la sortie.
m = ∫∫∫ C M dv et C M = [ ] du réacteur
v

vitesse instantanée
V= =nombre de moles consommées chimiquement.
unité de volume

dm
Le flux FOM = ∫∫∫ Vdv
v
+
dt
+ FM

entrée du débit molaire de débit molaire Flux molaire de

M
réacteur consommation chimique d’accumulation sortant du
réacteur
de M dans la réacteur M dans le réacteur

Nous appliquons cette réaction aux quartes types de réactions idéaux = (isotherme)
Réacteur fermé de composition uniforme.
dm
R . F ⇒ V = Cte , FOM = FM = O ⇒ 0 = Vv + +0
dt
1 dm
⇒V = −
v dt

V = vitesse ; v = volume ; m = masse réagissante ; m = nombre de mole

dm
< 0 (car la masse réagissante décroît)
dt
Si la réaction est isochore en plus v = Constante
1 dm d ⎛m⎞ d(M) m d(M)
V=− =− ⎜ ⎟=− où = (M ) = conc V =−
v dt dt ⎝ v ⎠ dt v dt
m
Dans le cas ou le volume n’est pas constant ; et (M)= , la vitesse s’écrit :
v
d(M) 1 dm m v
V =− =− + d
dt v dt v 2 dt

13
R.S.F. (a entrée ouverte par exemle) et de composition uniforme.
m = nombre de moles/ 1 volume
Qo = débit volumique initial à l’entrée
COM = Conc. initiale à l’entrée
FOM = Q0 Com et FM = 0 (sortie fermée)
Le bilan de matière :
dm
FOM = Q0 COM = V . v + +0
dt
1 dm
⇒ V = ( FOM − )
v dt
R.O parfaitement agité :
FOM = Q 0 C AM FM = QC M

dm F − FM
si m est une cconstante ⇒ = O ⇒ FOM = V . v + FM ⇒ V = OM v
dt

FOM − FM
- Conversion chimique de M : X =
FOM

- Temps de passage τ= v F − FM
= OM
C .X M
= om
Qo V .Q 0 V
v = volume et V= vitesse

R.O en écoulement piston :

FM

V=0 dv

FM =Vdv+ FM + dFM ⇒ dFM =−V

dv

FOM − FM dX M dFM 1 V dX M V
XM = donc = . = donc =
FOM dv dv FOM FOM dv FOM

dv dX M
= par intégration entre la sortie et l’entrée :
FOM V

V1 Xs dX M
FOM
= ∫
0 V
14
 Vs FOM dX M X dX M
τ= ∫ = C OM ∫0
Xs
=
s
posons le temps de passage total 0
Q0 Q0 V V
si la réaction se fait sans changement de volume telle qu’une isomérisation.
Q = constante tant le long du tube (nombre de molécule = Cte)
dFM
Q = Qo et FM = QCM Or = −V peut s’écrire :
dv
dC M V dC dC M v dv
− = ⇒ − M = V donc − = V car τ = et dτ ou dt =
dv Q0 dv dt séjour Q0 Q0
Q0
Remarque :
Si on considère une variation simple M = produit. Le bilan de matière
pour un produit P consiste à écrire tout ce qui entre de P dans la réaction + ce qui se
forme de P par la réaction chimique s’accumule dans le réacteur où en sort de sorte
que par le bilan de matière exprime en flux ou débit molaire s’écrit :
dP
F op + ∫∫∫ V dv =
dt
+ FP
flux molaire de P débit molaire de débit molaire Flux
molaire de
entrant dans le réacteur production chimique d’accumulation de produit
sortant
il peut être nul de P dans le réacteur P dans le réacteur du
réacteur.

1 dP 1 dm
Dans le cas des produits : V = + au lieu de − pour les réactifs
V dt v dt

15
 Chapitre III. CINETIQUE FORMELLE

N.B. Dans ce chapitre I, nous supposerons que la réaction chimique est effectuée en
réacteur idéal (isotherme et de composition uniforme) fermé et isochore.
De plus dans ce même chapitre et dans les deux suivants, nous allons examiner le
cas de réactions purement thermiques, c’est à dire de transformation chimiques se
produisant sous l’action de la chaleur, à l’exclusion de toute autre forme d’activation
(lumière, ....).

Considérons une réaction thermique d’équation stœchiométrique :

a1 M1 + a2 M 2 +.....= b1 P1 + b2 P2 +....

Comme nous l’avons vu, si l’on désigne par ( M1 ), ( M 2 ), .... ( P1 ) , ( P2 ) , .... les
concentrations instantanées (en mole par litre par exemple) des différents corps, la
vitesse instantanée par unité de volume de la réaction peut être définie,
indifféremment, par la vitesse de consommation d’un réactif M ou par la vitesse de
formation d’un produit P :

d ( M1 ) d ( M 2 ) d ( P1 ) d ( P2 )
− ,− ,.... ou + ,+ ,.....
dt dt dt dt

On convient généralement d’exprimer la vitesse de réaction par la valeur

unique :

1 d ( M1 ) 1 d ( M2 )
V =− =− =....
a1 dt a2 dt
1 d ( P1 ) 1 d ( P2 )
=+ =+ =.......
b1 dt b2 dt

Supposons qu’on ait déterminé expérimentalement la courbe représentative

de la concentration d’un réactif M ou d’un produit P en fonction du temps t, on en
déduit facilement la vitesse V de la réaction à un instant quelconque en déterminant
graphiquement la tangente à la courbe à cet instant et en mesurant la pente de cette
tangente (cf. fig. 1).

16
 (M) (P)

T t
En particulier, le tracé de la tangente à l’instant initial (t = 0) permet de
déterminer la vitesse initiale Vo, comme nous allons le voir, est une donnée cinétique
importante.

L’expérience montre que la vitesse d’une réaction thermique dépend des

concentrations des réactifs (et, éventuellement, des produits) et de la température.

17
 A - INFLUENCE DES CONCENTRATIONS
SUR LA VITESSE DE REACTION

1- INFLUENCE DES CONCENTRATIONS INITIALES DES REACTIFS SUR LA

VITESSE INITIALE Vo

Seuls les tout premiers stades d’une réaction correspondent à un milieu

quasiment exempt de produits de réaction (+ ), or, fréquemment, ceux-ci compliquent
le mécanisme fondamental (souvent complexe déjà) et ont, par suite, une influence
cinétique sur la réaction,. Lorsqu’on veut élucider le mécanisme d’une réaction, il y a
donc intérêt à étudier tout d’abord sa cinétique à l’instant initial, les phénomènes y
étant généralement plus simples qu’à un instant quelconque.

La vitesse initiale Vo est donc une donnée cinétique importante.

Si la vitesse initiale Vo d’une réaction varie avec les concentrations initiales

des réactifs conformément à la relation simple :

V0 = k 0 ( M1 ) 001 .( M 2 ) 00 2 ...........
n n

on dit que la réaction est d’ordre initial ++ n01 par rapport au réactif M1 , d’ordre initial
n02 par rapport au réactif M 2 ,....... et on appelle ordre global initial de la réaction, la
somme :

n0 = n01 + n02 +..............

k 0 est appelé « constante de vitesse initiale ».

Par contre, si la vitesse initiale d’une réaction n’obéit pas à une loi simple du
type précédent, on dit que cette réaction n’admet pas d’ordre initial.

Comment peut-on voir pratiquement si une réaction admet des ordres initiaux
et, dans l’affirmative, comment peut-on les déterminer ?

+
- à condition, bien entendu, qu’on n’en ait pas ajouté aux réactifs.
++
- Il serait plus correct de parler ‘d’ordre dans les conditions initiales » ; nous conviendrons d’employer
l’expression abrégée « ordre initial ». 18
Détermination expérimentale des ordres initiaux n0 :

a) Examinons tout d’abord le cas simple où la réaction consiste en la

transformation (isomérisation, décomposition ou polymérisation) d’un corps pur M. Si
la réaction considérée admet un ordre initial n0 par rapport au seul réactif M, sa
vitesse initiale Vo doit varier avec la concentration initiale c0 du réactif M selon la loi :
V0 = k 0 c0 0
n

c’est à dire : logV0 = log k 0 + n0 log c0

Pour voir s’il en est ainsi, il suffit d’effectuer plusieurs expériences à des
concentrations initiales c0 différentes (mais à même température) et d’examiner si
log V0 varie linéairement avec log c0 . Dans l’affirmative, la réaction admet un ordre
initiale n0 , dont la valeur est donnée par la pente de la droite (cf. fig.2).

LogV0
Pente no

LogC0

) Considérons maintenant le cas où la transformation implique plusieurs réactifs. Si la

réaction considérée admet un ordre initial par rapport à chacun des réactifs, sa
vitesse initial V0 doit varier avec les concentration initiales c01 , c02 ,.... des divers
réactifs M1 , M 2 ,.... selon la loi :

V0 = k 0 c01
n 01
. c0 2 n0 2 .....

Il est toujours possible de déterminer successivement les ordres partiels

n01 , n02 ,.... en effectuant des séries d’expérience ; au cours d’une même série, on
maintient constantes les concentrations initiales de tous les réactifs, sauf celle du
réactif par rapport auquel on veut déterminer l’ordre initial partiel et l’on est ainsi
ramené au cas simple précédent.

Résultats.
L’expérience montre que, généralement, une réaction admet des ordres
initiaux par rapport aux réactifs et que, suivant les cas, ces ordres sont entiers ou
fractionnaires. Il convient d’insister sur le fait que ces ordres sont expérimentaux : ils
résultent de l’étude expérimental de l’influence des concentrations initiales des
réactifs sur la vitesse initiale de la réaction. Les ordres ne peuvent pas être

19
déterminés, a priori, par simple lecture de l’équation stœchiométrique : les ordres
partiels n01 , n02 , .... n’ont rien à voir avec les coefficients a1 , a2 , ... (+ ) de l’équation
stœchiométrique, qui n’a d’autre rôle que celui d’exprimer la loi de conservation de la
masse.

Exemples :
a) Un certain nombre de réactions de décomposition thermique de substances
organiques (éthanal, propanal, ...) en phase gazeuse, d’équation stœchiométrique
générale :

M = P1 + P2
( ex. CH3CHO = CH4 + CO)
sont d’ordre initial n0 = 3 / 2:

⎡d(M)⎤ ⎡ d ( P1 ) ⎤ ⎡ d ( P2 ) ⎤ 3
V0 = − ⎢ ⎥ = +⎢ ⎥ = +⎢ ⎥ = k0 ( M )0 2
⎣ dt ⎦ ⎣ dt ⎦ 0 ⎣ dt ⎦ 0

[cf. par ex. LETORT (1937) ; BOYER, GOLDFINGER, LETORT et NICLAUSE (1948-
54).

b) La réaction thermique de synthèse de Hbr en phase gazeuse :

H2 + Br2 = 2 HBr

est d’ordre initial n01 = 1 par rapport à H2 et d’ordre initial n02 = 1 / 2 par rapport à Br2
(ordre global initial n0 = 3 / 2 ) :

⎡ d ( H2 ) ⎤ ⎡ d ( Br2 ) ⎤ 1 ⎡ d ( HBr ⎤
V0 = − ⎢ ⎥ = − ⎢ ⎥ = ⎢ ⎥ = k 0 ( H2 )10 ( Br2 ) 01/ 2
⎣ dt ⎦ 0 ⎣ dt ⎦ 0 2 ⎣ dt ⎦ 0

c) La réaction d’oxydation thermique lente de l’éthanal (acétaldéhyde) gazeux,

vers 100 °C :

CH3CHO + O2 = CH3CO3H (acide peracétique)

est d’ordre initial ½ par rapport à CH3CHO (ordre global initial n0 = 2 ) :

+
- Notons d’ailleurs que les coefficients n01 , n02 ... ne sont définis qu’en valeur relative, car on peut toujours
écrire différement l’équation stoechiométrique en multipliant20 tous ses coefficients par un même facteur.
 V0 = k 0 ( O2 )1/ 2 ( CH3CHO) 0
3/ 2

2- INFLUENCE DES CONCENTRATION INSTANTANEES SUR LA VITESSE

INSTANTANEE V AU COURS D’UNE REACTION.

Au lieu de chercher à voir, à l’aide de plusieurs expériences distinctes,

comment varie la vitesse initiale Vo d’une réaction avec les concentrations initiales
des réactifs, on peut également examiner comment varie, au cours d’une même
expérience, la vitesse instantanée V de la réaction avec les concentrations
instantanées des réactifs (et, éventuellement, des produits).

Si la vitesse instantanée V d’une réaction, au cours d’une manipulation, n’est

fonction que des concentrations instantanées des réactifs et varie de plus avec
celles-ci selon la relation simple :

V = k ( M1 ) n1 . ( M 2 ) n2 . ......

on dit que la réaction admet des « ordres au cours du temps » :

n1 par rapport au réactif M1 ,

n2 par rapport au réactif M 2
..........................................

La somme n = n1 + n2 + ..... est appelée « ordre global au cours du temps ».

k est appelé « constante de vitesse instantanée ».

Par contre, si la vitesse instantanée V d’une réaction n’obéit pas à une loi
simple du type précédent, on dit que cette réaction n’admet pas d’ordres au cours du
temps (c’est le cas, en particulier, si V est fonction de la concentration d’un produit
formé au cours de la réaction).

Comment peut-on pratiquement se rendre compte si une réaction admet des

ordres au cours du temps et, dans l’affirmative, comment peut-on les déterminer ?

Détermination expérimentale des ordres n au cours du temps.

Considérons une réaction qui admet un ordre au cours du temps par rapport à
chacun des réactifs ; sa vitesse instantanée V, au cours d’une manipulation, doit
varier avec les concentrations instantanées c1 , c2 ... des divers réactifs M1 M 2 .....
selon la loi :

V = k c1n1 c2n2 ............

Si la réaction consiste simplement en la transformation d’un corps pur M, la

relation précédente se réduit à :

21
 V = k cn

Si, au contraire, la transformation implique plusieurs réactifs, il est toujours

possible d’étudier successivement l’influence sur V de la concentration instantanée
C1 de chaque réactif ; pou cela, on expérimente sur des mélanges tels que tous les
autres réactifs soient en gros excès (+ ) par rapport à celui dont on recherche
l’influence de la concentration sur la vitesse ; parfois, on peut aussi, pr un artifice,
maintenir constantes (au cours d’une manipulation) les concentrations de tous les
réactifs, sauf un.

Il est donc toujours possible de ramener le cas général au cas de la réaction

d’un corps pur :

dc
V =− = k cn
dt

Notons que les dimensions de la constante de vitesse k sont :

(durée) −1 (concentration) 1− n

L’ordre n au cours du temps peut être déterminé par deux méthodes :

- la méthode différentielle
- la méthode par intégration.

a) Méthode différentielle.
La méthode différentielle de détermination de l’ordre n au cours du temps est
analogue à la méthode indiquée précédemment pour la détermination de l’ordre
initial n0 . Ici encore, on utilise les valeurs expérimentales de la vitesse de réaction
(mais de la vitesse instantanée V au lieu de la vitesse initiale Vo), déterminées
graphiquement en traçant les tangentes à la courbe expérimentale c = f (t) ; il est
− dc
commode, par exemple, de relever la valeur de la vitesse V = de 5 en 5%
dt
d’avancement de la réaction, depuis l’instant initial jusqu’au plus haut pourcentage de
réaction atteint expérimentalement (fig. 3).

0 t
Si la réaction considérée admet un ordre n au cours du temps, on doit avoir:

+
- pour que leurs concentrations demeurent pratiquement 22
constantes au cours de la réaction.
 V = k cn
c’est à dire :
logV = log k + n log c
ou
c
logV = logV0 + n log
c0
Pour voir s’il en est ainsi, il suffit de représenter sur un graphique les variations
c
de log V en fonction de log c (ou de log )
c0
Si les points expérimentaux s’alignent sur une droite, la réaction admet un
d’ordre n au cours du temps, dont la valeur est donnée par la pente de la droite (cf.

logv

logv0

c
0 log
c0
fig. 4).

Remarquons que, lorsqu’une réaction admet un ordre n au cours du temps,

les trois valeurs de Vo (vitesse initiale), c0 (concentration initiale) et n suffisent pour
résumer entièrement une courbe expérimentale [c] = f (t).
Notons aussi qu’alors, la vitesse diminue constamment à mesure que la
réaction se développe et que ce ralentissement de la réaction est d’autant plus
accentué que l’ordre n est plus grand.
c
Si, au contraire, logV ne varie pas linéairement en fonction de log , c’est
c0
que la réaction n’admet pas d’ordre au cours du temps (+ ).
b) Méthode par intégration.
La méthode par intégration comporte en fait plusieurs variantes, en particulier
les deux suivantes.
dc
α- L’intégration de l’équation: = k cn pour les différentes valeurs possibles
dt
de n, donne les relations suivantes entre k, t, c 0 (concentration initiale) et c
(concentration à l’instant t) :

23
 n=0 c 0 − c = kt
c0
n =1 ln = kt
c
n ≠ 0 et1 c − c 10− n = (n − 1)k t
1− n

La variation de la concentration c en fonction du temps t étant donnée par

l’expérience, on recherche, par tâtonnement, quelle valeur de n permet de
représenter correctement les résultats expérimentaux (du moins dans les limites des
inévitables erreurs d’expérience). Par exemple, pour voir si la réaction admet un
c
ordre n = 1 au cours du temps, on porte sur un graphique ln 0 en fonction du temps
c
t et on regarde si les points expérimentaux s’alignent sur une droite.

β- Une variante de cette méthode peut être utilisée pour apprécier la

valeur d’un ordre de réaction. Elle consiste à considérer des durées de réaction au
bout desquelles des fractions déterminées du constituant considéré ont disparu, par
exemple la durée t1/ 4 au bout de laquelle la concentration du corps considéré a
3
diminué du quart (c = c0 ). Les rapports de telles durées de réaction (par ex.
4
t3/ 4 t1/ 2
: , ..... ) ont, pour une valeur donnée de n, des valeurs bien déterminées qu’on
t1/ 2 t1/ 4
peut calculer à l’aide des expressions intégrées vues précédemment et qui sont
rassemblées dans le tableau ci-dessous (pour n égal à 1,2 ou 3).

t 3/ 4 t1/ 2 t 3/ 4
t1/ 2 t1/ 4 t1/ 4
n=1 2,00 2,41 4,82
n=2 3,00 3,00 9,00
n=3 5,00 3,86 19,3

Par conséquent, en confrontant les valeurs trouvées expérimentalement aux

valeurs théoriques, on peut, sans calcul nouveau, déterminer - ou du moins estimer -
la valeur de l’ordre n au cours du temps.
* *
*

Pendant très longtemps, la méthode par intégration a été la seule employée, il

est vrai que sous la forme de la dernière variante précitée, elle est commode pour
estimer rapidement la valeur approximative d’un ordre n au cours du temps.
Mais, pour une détermination précise, cette méthode est peut sûre. Ainsi,
divers auteurs ont conclu hâtivement à l’existence d’un ordre n entier en attribuant
aux erreurs d’expérience les écarts observés entre la théorie et
l’expérience, alors qu’il s’est souvent 24 révélé ultérieurement que ces écarts
sont dus en réalité au fait que l’ordre n n’est pas entier ou que la réaction considérée
n’admet pas d’ordre au cours du temps.
A la méthode par intégration, on préfère maintenant la méthode différentielle.
Comme l’a montré fort élégamment LETORT (1937), cette dernière méthode permet
de se rendre compte plus clairement si la réaction considérée admet un ordre n au
cours du temps et, dans l’affirmative, la valeur de cet ordre n peut alors être
déterminée avec une meilleure précision ( à mieux que + 0,1 près), que cet ordre soit
entier ou fractionnaire.
Le tracé, point par point, de la courbe représentative des variations de log V en
c
fonction de log (méthode différentielle) présente encore d’autres avantages.
c0
a) Si la réaction admet un ordre n au cours du temps, l’extrapolation de la droite de la
figure 4 pour une durée nulle de réaction (t = 0, c = c 0 ) est facile et fournit une valeur
de la vitesse initiale V0 , qui est souvent plus sûre et plus précise que celle obtenue en
mesurant directement la pente de la tangente, à l’instant initial (t = 0), à la courbe
expérimentale.
b) Considérons une réaction d’ordre initial n0 bien défini. Si cette réaction admettait
c
un ordre n (au cours du temps) égal à n0 , lov V varierait linéairement avec log
c0
(droite D de la figure 5).

LogV
IIb
LogV0
IIa

Pente n0 I

Supposons qu’au contraire, les points expérimentaux s’écartent de cette droite de

pente n0 .

α- S’ils sont au-dessous de cette droite (courbe I), c’est à dire si la réaction se ralentit
plus rapidement que le voudrait un ordre unique n = n0 , c’est que la réaction est
auto-inhibée par un produit formé au cours de la transformation.
β- Par contre, si les points expérimentaux sont au-dessus de la droite
de pente n0 , c’est à dire si la vitesse instantanée V, au cours d’une manipulation, est
supérieure à ce qu’elle serait avec un ordre unique n = n0 , c’est qu’un produit formé
a un effet auto-accélérateur, qui tend à s’opposer à l’effet de consommation des
réactifs. Suivant l’importance relative de ces deux effets inverses, la vitesse V
diminue constamment au cours de la réaction (courbe II a ) ou bien elle passe par un
maximum (courbe IIb ).
25
 On voit l’intérêt de telles représentations graphiques.
Il convient de signaler qu’en 1956, POLIAK et van GEEN ont préconisé une
extension de la méthode différentielle au cas de plusieurs réactifs ; le procédé de ces
auteurs permet de déterminer successivement les divers ordres partiels au cours du
temps, sans qu’il soit nécessaire de maintenir constantes les concentrations des
divers réactifs sauf un, pendant une expérience.
Résultats :
L’étude expérimentale, de la cinétique de nombreuse réactions thermiques, a
permis de mettre en évidence les faits suivants.
1- Certaines réactions admettent un ordre n (au cours du temps) égal à l’ordre initial
n0 .

Il en est ainsi, par exemple, pour la pyrolyse, en phase gazeuse, du peroxyde

de di-butyle tertiaire :

( CH3 ) C − o − o − C ( CH3 ) 3 = 2 CH3CO CH3 + C2 H6

On a en effet :
V0 = k 0 c0 0 , avec n0 = 1 (lorsqu’on compare les vitesse
n

initiales Vo de plusieurs expériences faites à diverses concentrations initiales C 0 )

V = k 0 cn avec n = n0 = 1 (au cours d’une même expérience)

2-D’autres réactions admettent un ordre n ( au cours du temps) différent de l’odre

nitial n0 .
C’est ainsi que LETORT ( 1937) a montré que pour la pyrolyse de l’éthanal
(acétaldéhyde) gazeux :

CH3CHO = CO + CH4
V0 = k 0 c0 0 . avec n0 = 3 / 2
n
on a :
V ≠k c c , n n
avec n.≠ 2

Il en résulte qu’on peut approximativement représenter la vitesse de

décomposition de CH3CHO par la relation générale :

k0
V= 1/ 2
c2
c0

qui traduit, à la fois :

* l’ordre n0 = 3 / 2 lorsqu’on considère les variations de la vitesse initiale Vo

avec la concentration initiale c0 .
* lordre n ≠ 2 lorsqu’on considère l’évolution de la vitesse instantanée V au
cours d’une même expérience.
La différence entre l’ordre n ≠ 2 est l’ordre n0 = 3 / 2 exprime le fait qu’au
cours d’une expérience, la réaction se 26ralentisse un peu plus rapidement que
le voudrait un ordre unique égal à 3/2, par suite d’un léger effet auto-inhibiteur d’un
produit formé au cours de cette décomposition.
On est donc amené à distinguer l’ordre initial n0 et l’ordre n au cours du
temps, dans le cas de certaines réactions dont la cinétique est influencée par un
produit formé.

3- Mais beaucoup de réactions n’admettent pas d’ordre n au cours du temps, bien

qu’elles admettent généralement un ordre initial n0 .
Exemple :

a) Nous avons vu que la synthèse thermique de HBr admet des ordres initiaux :
V0 = k 0 ( H2 ) ( Br2 ) 0
1/ 2

Par contre, cette réaction n’admet pas d’ordres au cours du temps :

k 0 ( H2 )( Br2 )1/ 2
V =
( H Br )
1+ k'
( Br2 )

La réaction étant auto-inhibée par H Br formé (BODENSTEIN et LIND -1906)

b) L’oxydation thermique lente de l’acétaldéhyde admet, comme nous l’avons

vu, des ordres initaux :

V0 = k 0 ( O2 ) 0 ( CH3CHO) 0
1/ 2 3/ 2

Mais elle n’admet pas d’ordre au cours du temps :

V = k 0[ ( O2 ) + α ( CH3CO3H ] ( CH3CHO) 3/ 2
1/ 2

La réaction étant auto-accélérée par l’acide peracétique formé (NICLAUSE, COMBE

et LETORT - 1952-55).

Remarque :
Nous venons de montrer comment, à l’aide d’un réacteur idéal, fermé et
isochore, on peut voir si une réaction admet des ordres et, dans l’affirmative,
comment on peut les déterminer.

Mais les définitions données sont indépendantes du type de réacteur utilisé.

D’une façon générale, si la vitesse initiale ou à avancement nul Vo d’une réaction
varie avec les concentrations initiales des réactifs selon la relation simple :

V0 = k 0 ( M1 ) 0 ( M1 ) 0 03 .
n n
( M 2 ) 0 02 .....................

on dit que la réaction est d’ordre initial n01 par rapport au réactif M1 , d’ordre initial
n02 par rapport au réactif M2 ..... et d’ordre global initial
n0 = n01 + n02 +...................... k 0 étant appelé « constante de vitesse initiale ».
27
 De même, si la vitesse instantanée ou courante V d’une réaction (à un
avancement quelconque) n’est fonction que des concentrations instantanées ou
courantes des réactifs et varie de plus avec celles-ci selon la relation simple :

V = k ( M1 ) n1 . ( M 2 ) n2 .........................

on dit que la réaction admet des « ordres au cours du temps » ou « ordres

courants » : n1 par rapport à M1 , n2 par rapport à M 2 ,.........et un « ordre global au
cours du temps » ou « ordre global courant » n = n1 + n2 +............, k étant appelé
« constante de vitesse instantanée ou courante ».

28
 B-INFLUCENCE DE LA TEMPERATURE SUR
LA VITESSE DE REACTION

Pour presque toutes les réactions chimiques, la vitesse croît, d’une manière
prononcée, avec la température ; dans beaucoup de cas, une augmentation de 10°
multiplie la vitesse de réaction par un facteur compris entre 1,5 et 3.
On ne connaît guère qu’une exception à cette règle, celle de l’oxydation de
NO:
2 NO + O2 → 2 NO2
réaction dont la vitesse diminue un peu quand la température augmente :
V = k ( NO) 2 ( O2 ), avec k (en valeur relative) = 35 ( à O° C) ; 17,6 ( à 100°C) ;
12,6 (à 200° C) ; 11,3 ( à 300° C)

Bornons nous tout d’abord à considérer des réactions, dont la vitesse peut
être représentée par une relation de la forme simple :
V = k. f . (concentration)
k désignant la constante de vitesse (dépendant de la température) et f étant une
fonction pratiquement indépendante de la température et c désigne la concentration;
toutes les réactions qui admettent des ordres sont, en particulier, de ce type.
Relation empirique d’ARRHENIUS.
L’expérience montre que la constante de vitesse k d’une réaction chimique
varie avec la température absolue T (en °K) suivant la relation (+ )
(ARRHENIUS - 1889 :
k = A. exp( − E / RT)
La constante A, qui a les mêmes dimensions que k, est appelée “ constante
d’action ”ou“ facteur de fréquence ” (++ ) ; A représente la valeur de k à température
infinie.
E (grandeur positive) est appelé l’énergie d’activation (d’Arrhenius) de la réaction, R
est la constante universelle des gaz.
Détermination expérimentale de l’énergie d’activation E.
La relation d’ARRHENIUS peut s’écrire :
E E
ln k = ln A − ou : log k = logA −
RT 2,303 RT
1
Cette relation montre que logK varie linéairement en fonction de et que la
T
pente de cette droite est proportionnelle à l’énergie d’activation E de la réaction.

Pour déterminer la valeur de E, il suffit, en principe, de disposer des valeurs

de k à deux températures. Mais il toujours préférable d’utiliser des données se
rapportant à un plus grand nombre de température, pour s’assurer que les points

+
- Notons que cette relation contient explicitement l’exponentielle de BOLTZMANN, qui représente la fraction
de modes qui possèdent une énergie supérieure, de la valeur au moins l’énergie molaire moyenne à cette
température.
++ 29
- ou, encore : “ facteur d’ARRHENIUS ” ou “ facteur pré-exponentiel ”.
expérimentaux s’alignent bien sur une droite, dont on mesure la pente, de plus, cette
méthode permet de déterminer l’énergie d’activation avec plus de précision.

lnk

1
* 10 3
T
Il est claire de E est exprimée dans la même unité que celle qu’on adopte pour
le produit RT.

Si l’on prend : R = 1,986 cal. mole −1 . degré −1 , E est exprimée en cal/mole.

Or : 2,303 R = 4, 57 cal.mole −1 . degré −1 .
D’où :

E
Log k = log A − ( E en cal / mole)
4 ,57. T
La pente de la droite de la figure 6 est alors liée à E (en cal/mole) par la relation :
E
Pente = −
4 ,57
1
Au lieu de porter log k en fonction de , on peut déterminer l’énergie
T
d’activation d’une réaction à partir des vitesses V observées, à concentrations
constantes, pour diverses températures ; mais ceci suppose implicitement que, dans
tout le domaine de températures exploré, la vitesse peut être représentée par la
même expression empirique: V=K.f (concentrations).
L’influence de la température sur la vitesse d’une réaction étant forte, il est
rare qu’avec une même technique de mesure, on puisse expérimenter dans un
domaine de température de plus de 100-150° : si la température est trop basse, la
vitesse est trop faible et si la température est trop élevée, la vitesse est, au contraire,
trop forte pour pouvoir être mesurée commodément avec assez de précision.
Par exemple, pour la pyrolyse de CH3CHO gazeux (E # 48.000 cal/mole),
l’expérience montre que, toutes autres choses égales par ailleurs, la vitesse à 850°k
est 40 fois plus grande qu’à 750 °k.
Il s’ensuit que les énergies d’activation ne peuvent généralement être déterminées
qu’avec une précision médiocre, de l’ordre de ±5% (ex.: E=40±2 kcal/mole).
Remarque :
A une température donnée, la constante de vitesse k et, par suite, la vitesse V d’une
réaction sont conditionnées, tout à la fois, par la valeur de E et par celle de A.
a) Considérons tout d’abord des réactions dont le facteur de fréquence A
serait le même, mais dont les énergies d’activation E seraient, par exemple: 10, 20 et
40 Kcal /mole.

10 kcal
30
20 kcal
40 kcal
 Le graphique de la figure 7 met clairement en évidence le fait que,
pour un même facteur de fréquence, la réaction acquiert une vitesse donnée pour
une température d’autant plus élevée que l’énergie d’activation est plus grande.
Le graphique montre de plus que l’accélération due à une augmentation de
température est d’autant considérable que l’énergie d’activation est plus grande.
b) L’expérience montre que, dans les réactions chimiques, les grandes
valeurs de E ne sont généralement pas compensées (en quelques sorte) par de forte
valeur de A. Ce qui veut dire que, généralement, les réactions à fortes énergies
d’activation ne sont observables qu’à des températures assez élevées et que les
réactions observées dès la température ordinaire ont, en principe, des énergies
d’activation relativement faibles, d’autant plus faibles qu’elles sont plus rapides.
Ecarts à la relation d’ARRHENIUS :
La relation d’ARRHENIUS est valable pour un très grand nombre de
réactions chimiques.
Dans certains cas particuliers, toutefois, elle se trouve apparemment en
défaut, lorsqu’on examine les variations de log V ( à concentrations constantes) en
1
fonction de . Ces écarts sont généralement dus au fait que la vitesse de ces
T
réactions ne peut plus être représentée, dans tout le domaine de températures
exploré, par une relation simple du type :
V = k. f (concentrations)
f étant un fonction indépendante de la température.
1- C’est ainsi qu’il arrive, avec certaines réactions, qu’à relativement basse
1
température, logV varie linéairement avec , mais qu’à haute température la
T
vitesse augmente plus vite avec la température que le voudrait l’extrapolation de la
droite. Souvent, un tel écart s’accompagne d’une complication de la relation entre la
vitesse et les concentrations et de la formation de nouveaux produits de réaction.
Ces changements sont généralement dus à l’apparition, à haute température, de
processus nouveaux dans le mécanisme de la réaction globale.
C’est le cas, par exemple, pour la pyrolyse homogène du propanal gazeux
(BOYER et NICLAUSE - 1951-52). Il en est de même lorsqu’on approche des limites
d’explosion dans des réactions gazeuses.
Important:
2- Il peut arriver, dans certaines réactions entre gaz, qu’à basse température la
réaction s’effectue essentiellement de façon catalytique hétérogène sur les parois du
récipient, tandis qu’à haute température, la réaction est essentiellement homogène.
1
Dans de tels cas, si l’on porte log V en fonction de , on constate l’existence de
T
deux parties rectilignes qui se raccordent (cf. fig. 8).

Réaction homogène

réaction à la paroi

31
La réaction catalytique à la paroi a une énergie d’activation inférieure à celle de la
réaction homogène. La droite à faible pente correspond à la réaction de paroi à
basse température, la droite à pente plus forte à la réaction homogène à température
plus élevée.
La vitesse de la réaction globale, somme des vitesses partielles, se confond
pratiquement avec la vitesse de la réaction la plus rapide, sauf aux environs du point
d’intersection de deux droites. Autrement dit, la réaction homogène ne joue
pratiquement aucun rôle à basse température, tandis qu’elle prédomine aux
températures plus élevées. Il en est ainsi pour la pyrolyse de HNO3 vapeur dans un
récipient en silice:
- au-dessous de 300°C : réaction catalytique hétérogène, E # 5 Kcal/mole
- au - dessus de 400°C : réaction homogène, E#40 Kcal /mole
Les exemples précités montrent qu’il serait imprudent de vouloir déterminer
1
l’énergie d’activation d’une réaction en étudiant les variations de log V avec , sans
T
connaître les autres caractéristiques de la réaction (homogénéité, stœchiométrie,
influence des concentrations).
On voit aussi que la détermination expérimentale de la relation entre la vitesse
de réaction et la température ne vise pas seulement à décrire le phénomène d’une
manière exacte ; elle constitue aussi un moyen d’investigation susceptible de déceler
la complexité d’une réaction.

CONCLUSION
Lorsqu’une réaction chimique admet des ordres et une énergie d’activation
bien définie, la vitesse réactionnelle peut être représentée par une relation empirique
simple.
Mais, comme nous l’avons vue, il est des réactions plus complexes, dont la
vitesse ne peut être exprimée de façon aussi simple. Dans ces cas, l’analyse des
résultats expérimentaux est beaucoup plus délicate et la détermination de constantes
cinétiques est beaucoup plus laborieuse. Il n’existe guère de méthodes générales (+
).
Quoi qu’il en soit, la relation entre la vitesse de réaction d’une part, les
concentrations et la température d’autre part, décrit l’évolution du système et
représente, d’une manière synthétique et formelle, l’ensemble des résultats
expérimentaux.

32
33
 PROCESSUS ELEMENTAIRES
Types fondamentaux et théories

La loi formelle peut aider à élucider le mécanisme réactionnel appelé

processus élémentaire. On distingue trois types fondamentaux des processus
élémentaires ou procédés.
a- Procédé bimoléculaire (diparticulaires) :
C’est le procédé le plus fréquent il se produit lors d’une collision entre deux modes
différentes ou équivalentes c’est à dire.
X + Y → ......X + Y → ....... l’ordre global = 2
E
v = k’’ (X) (Y) k ' ' = f ( T ) = A' ' e− RT E = Ez d’activation
A’’ = f (processus) Cte d’activation ou facteur de fréquence.
Il a été montré que la plus part des réactions d’ordre 2 sont classés comme
des exemples de réactions simples ou processus bimoléculaires,
Exemple : * Dimérisation du cyclopentadiène.
* H2 + I 2 → 2 HI
* 2 HI → I 2 + H2
* Dimérisation du butadiène 1,3
* 2 NO2 → 2 NO + O2
b- Procédé monomoléculaire :
v = k ' [x ]
Il concerne les réactions d’ordre 1 Ea où A’=facteur de
k ' = f (T ) = A' exp(− )
RT
fréquence.
∆
Exemple : CH2 ⎯⎯ → CH2 = CH − CH3
CH 2 CH 2

(CH 3 ) 3 − CO − OC − (CH 3 ) 3 → 2(CH 3 ) 3 − CO° →

2CH 3 − CO − CH 3 + 2 °CH 3 → CH 3 − CO − CH 3 + C 2 H 6

En ce qui concerne les réactions radicalaires.

H - H → 2H
H. + H. → H - H + E 2 → H. + H. La molécule ne subsistera que si elle
perd une partie E2 Ceci se réalise si H. + H. + 3ème particule qui comprendra une
partie de E2 . Ce rôle stabilisateur s’assure par une paroie soit par une molécule
quelconque.

En phase gazeuse la recombinaison de deux atomes libres implique la

présence d’une autre espèce.

2A. + M → A 2 + M
34
 V = k ' ' ' ( A) 2 ( M )
E
k "' = A"' e− RT
≠ A"' E≠0

Unités pratiques utilisés en cinétique Chimique.

t en s, E (kcal. mol −1 ) v = mol. L −1 .s−1

E E
e − E / RT = exp(− ) = 10 − 4.57 T
1.986T
Théories des processus élémentaires

* théories des collisions

** théories du complexe activé
*** théories de l’état transitive.

Théorie du complexe activé (état de transition)

Le complexe postule pour tous les processus élémentaires, il s’établit
de façon instantanée dans le milieu réactionnel une équation thermodynamique entre
le réactif à l’état normal et un édifice chimique intermédiaire appelé complexe activé
ou état de transition C*.

quasi monomoléculaire x + x → C * + x (C*) = k * ( x )

Pr ocessus bimoléculaire x + y → C* (C*) = k * ( x )( y)
trimoléculaire x + y + M → C * (C*) = k * ( x ) 2 (M )

On ne distingue pas entre choc efficace et choc inefficace. La différence

réside dans le fait que lors d’un choc inefficace les molécules gardent leur
individualité tandis qu’au cours d’un choc efficace elles se fondent en édifice
transitoire qui se transforme éventuellement en produits finals. Cet édifice de très
brève durée de vie est appelé complexe activé. On conçoit aisément que la vitesse
de réaction dépende de la structure du complexe activé. Dans le complexe, la vitesse
relative des deux molécules est nulle. C’est donc que l’énergie cinétique a été
transformée complètement en énergie potentielle.
L’énergie potentielle minimale nécessaire à la formation du complexe est
précisément, pour la théorie, l’énergie d’activation Ea, de la réaction. On retrouve
1
alors la condition : µV 2 ≥ E nécessaire pour que le choc soit efficace.
2
1) Théorie élémentaire des collisions.
La réaction chimique ne peut avoir lieu que entre chocs des molécules.
a) Processus bimoléculaire.
La théorie cinétique des gaz permet de calculer le nombre de collisions par
unité de temps et par unité de volume des molécules (x) et (y). Ce nombre de choc
est considérable si chaque rencontre s’accompagne d’une réaction chimique.

La réaction ne pouvant avoir lieu qui si cette énergie E est au moins égale à
un certain seuil ε ( E ≥ ξ ). 35
36
 La théorie élémentaire des collisions suppose que celle intervnant ici est
l’énergie évaluée le long de la droite joignant les centres au moment du choc.

La vitesse réactionnelle : v = k "[ x ][ y ] avec k " = Z0 e −

E
RT

Zo = nombre de chocs par unité de temps, unité de volume ou des [ ] unitaires de x

et y et en posant :

E = N.Σ

énergie molaire nombre energie moléculaire

d’activation d’Avogadro d’activation

Relation d’Avhénius :
E
−
k " = A" e RT

A’’ est comme expérimentalement, on mesure la constance K à une T° donnée.

E
A' ' = k e RT

Si T = ∞ ⇒ log k = f ( 1 T )

Va = k ' 'a ( x )( M )
Vb = k "b ( x *)( M )
Vc = k "c ( x*)

x* est très réactive on applique l’approximation quasi stationnaire on admet que v

production = vitesse de disparition ce qui entraîne la [ ] reste courante.

Vproduction = va = vb + vc ⇒ k "a ( x )( M ) = k "b ( x *)( M ) + k "c ( x*)

k "a ( x )( M )
Donc : X * =
k "b ( M ) + k "c

k "a . k "c ( x )( M )
Vitesse de transformation chimique : Vc = k "c ( x*) =
k "b ( M ) + k "c

On ne met pas d’ordre sauf dans le cas limite suivant :

d "c
( M ) >> Vb >> Vc
k "b
k "a . k "c ( x )( M ) / k "b k "a . k "c ( x )1
⇒ Vc = ≠
k "c k "b
(M) +
k "b
37
 c) Processus trimoléculaire :
L’assimilation des molécules à des sphères rigides présentent des difficultés
des triples chocs. Si le choc triple était défini comme le contact simultané de surface
sphériques dans trois molécules ce qui entraîne que la probabilité des chocs est
infiniment petite.

A’’ et Zo diffèrent de plusieurs puissances de 10 alors pour chiffrer l’écart on introduit

un facteur numérique appelé «facteur stérique » (P) qui est :

A" P = PZ0 k " = PZ0 . e − E RT

Généralement P ≤ 1(10−3 ,10−5 ) ou (= 101 ou = 102 )

d- Processus monomoléculaire :
Une particule X se transforme en Y ou en Y1 + Y2 avec les désintégrations
radioactives suivent → k’ dont la valeur est caractéristique et indépendante de T°.
Ceci est compréhensif la radioactivité n’est pas nécessaire à activer.
− E RT
Soi k '= A e .

L’activation a lieu par collision, il est difficile de savoir pour quoi ces processus
sont d’ordre 1 dont les collisions bimoléculaires d’ordre 2.

Une réaction monomoléculaire entraîne trois processus dont un seul est

chimique.
* Activation par collision
* Désactivation par collision
* Transformation chimique d’un acte effectivement monomoléculaire de
la particule activée.

Processus quasi monomoléculaire ou ** moléculaire

X + M ⎯k⎯
"a
→ X *activé + M (a )
X * + M ⎯k⎯
"b
→X + M (a )
X * ⎯k⎯
"c
→ Y ou Y1 + Y2 (c )

38
 Mécanisme de la réaction globale.

1) Réactions complexes :

Proprement dite = réaction « en séquence ». Leur mécanisme comporte

encore plusieurs processus simultanés mais ils se conditionnent l’un de l’autre et font
intervenir des édifices chimiques intermédiaires de durée de vie très courte. Les
réactions de ce type le répartissent elle-même en deux classes :

- réaction en chaînes ou « séquence fermées »

- réaction par stade ou « séquence ouvertes »

Etude des réactions en chaînes :

Il s’agit d’un cycle fermé qui se répète comme les maillons de chaînes d’où
son nom.

1ère expérience « Synthèse thermique de HBr en phase gazeuse ».

1 1
Br2 + H → HBr2
2 2

a) Amorçage (ou initiations)

Br2 + M ⎯⎯ k1
→ 2 Br. + M (1)

{Br.+ H2 ⎯⎯k
→ H − Br + H .
2
(2)
b) Propagation
{H .+ Br2 ⎯⎯
k
→ H − Br + Br.
3
( 3)

c) Terminaison 2 Br.+ M ⎯⎯
k4
→ Br2 + M (4)

Le nombre moyen γ de maillons d’une chaîne est appelée longueur de chaîne.

Les atomes libres qui intervient dans la propagation font les porteurs de chaînes (Br.,
4).

Parmi les 3 espèces chimiques : H2 , Br2 , HBr pouvant servir à défini la vitesse
de la réaction, on a intérêt à choisir H2 qui intervient que deux fois dans le schéma
réactionnel.

Br. :2 k1 ( Br2 )0 ( M )0 + k 3 ( H .)( Br2 )0 = k 2 ( Br.)( H2 )0 + 2 k 4 ( Br.) 2 ( M )0 (1)

H . : k 2 ( Br.)( H2 ) = k 3 ( H .)( Br2 ) ( 2 )

On définit expérimentalement la longueur l de la chaîne par :

vitesse de disparition des ré actifs

l=
vitesse d ' initiation

39
 On ajoute les équations (1) et (2) précédentes membre à membre ce qui
entraîne que :
k1 ( Br2 )( M ) 0 = k 4 ( Br ) 2 ( M ) 0 : ce qui veut dire que la vitesse d’amorçage
est égale à la vitesse de terminaison ce qui reste ** en chaîne « droite » : donc :
k1
( Br2 ) = ( Br ) 2
k4

1/ 2
⎛k ⎞
( Br.) = ⎜ 1 ⎟ ( Br2 )1/ 2
⎝ k4 ⎠

Rq : Le processus d’amorçage et de terminaison sont inverses :

Br2 + M ⎯
⎯1→ 2 Br.+ M
⎯
⎯2→

V0 = k 2 ( Br.)( H2 ) + k 3 ( H .)( Br2 )

initiale = k 2 ( Br.)( H2 ) + k 2 ( Br.)( H2 )
= 2 k 2 ( Br.)( H2 )
k1 1/ 2
= 2k2 ( ) ( Br2 )1/ 2 ( H2 )
k4
1/ 2
⎛ k'⎞
= k 0 ( Br2 )1/ 2
( H2 ) où k 0 = 2 k 2 ⎜ ⎟
⎝ k4 ⎠

4000
−
−14
Expérimentalement : k 0 ≠ 10 e RT
mole−1/ 2 cc+1/ 2 . s−1
et
1/ 2
⎛k ⎞ −
17500

k 0 = 2k 2 ⎜ 1 ⎟ ⇒ k 2 ≅ (5.1013 e RT
) mole−1 << s−1
⎝ k4 ⎠
E2 = 17.5 kcal mole−1
1
E2 − E4 = 17.5 k cal. mole , k 4 ≠ 4.1015 mole−2 << 2 . s−1
2

Br2 ⎯⎯
k1
→ 2 Br. (1) initiation
Br.+ H2 ⎯⎯
k2
→ HBr. H . ( 2 ) }
H .+ Br2 ⎯⎯ k3
→ HBr + Br. ( 3)⎫⎪
⎬ Pr opagation
H .+ HBr ⎯⎯ k4
→ H2 + Br ( 4 ) ⎪⎭
2 Br. ⎯⎯k5
→ Br5 (5) ter min aison

40
 d ( H2 )
( H2 ): v1 = − = k 2 ( H2 )(Br.) − k 4 ( H .)( HBr )
dt
− d ( Br.)
( Br.) : v2 = = 2 k1 ( Br2 ) − k 2 ( Br.)( H2 ) + k 3 ( H .)( Br2 ) + k 4 ( H .)( HBr ) − 2 k5 ( Br ) 2
dt
= 0 ( A. E . Q. S .) (1)
− d ( H .)
( H .) : v3 = = k 2 ( Br.)( H2 ) − k 3 ( H .)( Br2 ) − k 4 ( H .)( HBr ) (2)
dt
=0
( 2 ) ⇒ k 2 ( Br.)( H2 ) = k 3 ( H .)( Br2 ) + k 4 ( H .)( HBr ) ( 3)

En vertu de l’équation (3) on peut substituer dans l’équation (1)

1/ 2
⎛k ⎞
⇒ 2 k1 ⎜ 1 ⎟ ( Br2 )1/ 2 ( H2 ) = [ k 3 ( Br2 ) + k 4 ( HBr ]( H .)
⎝ k5 ⎠

1/ 2
⎛k ⎞
k 2 ⎜⎜ 1 ⎟⎟ (Br2 )1/ 2 (H 2 )
(H.) = ⎝ 5 ⎠
k
k 3 (Br2 ) + k 4 (HBr)
1/ 2
⎛k ⎞ k 4 k 2 ( k1/ k 5 )1/ 2 ( Br2 )1/ 2 ( H2 )
V1 = k 2 ⎜ 1 ⎟ ( H2 )( Br2 )1/ 2 − ( HBr )
⎝ k5 ⎠ k 3 ( Br2 ) + k 4 ( HBr )
1/ 2 1/ 2
⎛k ⎞ ⎛k ⎞ ( Br2 )1/ 2 ( H2 )
= k2 ⎜ 1 ⎟ ( H2 )( Br2 ) 1/ 2
− k2 ⎜ 1 ⎟
⎝ k5 ⎠ ⎝ k5 ⎠ k3
( Br2 ) + ( HBr )
k4

1/ 2
⎛k ⎞ ⎡ k 4 ( HBr ) ⎤
V1 = k 2 ⎜ 1 ⎟ ( H2 )( Br2 )1/ 2 ⎢1 − ⎥
⎝ k5 ⎠ ⎣ k 3 ( Br2 ) + k 4 ( HBr ) ⎦
1/ 2
⎛k ⎞ k 3 ( Br2 )
= k2 ⎜ 1 ⎟ ( H2 )( Br2 )1/ 2 x
⎝ k5 ⎠ k 3 ( Br2 ) + k 4 ( HBr )
1/ 2
⎛k ⎞ 1
= k2 ⎜ 1 ⎟ ( H2 )( Br2 )1/ 2 x
⎝ k5 ⎠ k ( HBr )
1+ 4 .
k 3 ( Br2 )

1/ 2
⎛k ⎞ 1
v1 = k 2 ⎜ 1 ⎟ ( H2 )( Br2 )1/ 2 .
⎝ k5 ⎠ k ( HBr )
1+ 4 .
k 3 ( Br2 )
41
 45000
k −
k d = 1 ⇒ k1 = k 4 . k d ≅ ( 4.1015 e RT
) mole−1 . p p −1 . s−1
k4
E1 ≠ 45 kcal. mole−1

En considérant l’étape de propagation :

Br.+ H2 ⎯⎯ k2
→ HBr + H .
H .+ Br2 ⎯⎯
k3
→ HBr + Br.

à t = 0, la vitesse initiale : v0 = k 2 ( Br.)( H2 ) + k 3 ( H .)( Br2 )

v0 = 2 k 2 ( Br.)( H2 ) k 2 ( Br.)( H2 )
= 2 k 2 ( Br.)( H2 )
1/ 2
⎛k ⎞
= 2 k 2 x⎜ 1 ⎟ ( Br )1/ 2 ( H2 )
⎝ k4 ⎠

V0 = k 0 ( Br2 )1/ 2 ( H2 ) 0
1/ 2
⎛k ⎞
k 0 = 2k2 ⎜ 1 ⎟
⎝ k4 ⎠

Théorie du complexe activé:

Soit la réaction inverse :

aA+bB 1
2 cC +dD

Considérons le sommet de la barrière de potentiel défini le long chemin de moindre

énergie. Pour la très grande majorité des trajectoires, le point représentatif traversera
l’élément de surface centré sur ce sommet.
Pour expliciter cela, nous assimilons qualitativement le mouvement du point
représentatif à celui d’une bille roulant sur la surface et considérons la courbe
d’énergie associée aux réactions équilibrées type :

42
 α A + βB ⇔ χC + δ D tel que: α = β = χ = δ = 1
≠
α A + βB X χ C +δ D
≠
X 2
≠
X 1
énergie
partielle

Coordonnées de réaction

Col de la surface d’énergie potentielle.

α A + βB ⎯⎯→
V1
χC + δ D : réaction qui s’effectue à une vitesse V1

χC + δ D ⎯⎯→ α A + βB : réaction qui s’effectue à une vitesse V2

V2

Soit V la vitesse du complexe activé X# et tel que V = V1 + V2 .

A l’équilibre V1 = V2 ⇒ Véq = 2(V1 )éq = 2(V2 )éq .

Véq=νd[(X )≠]éq avec νd la fréquence de dissociation évaluée grâce à la vibration lâche

.
Prenons le cas triatomique linéaire (ABC) ≠.ses deux dissociations possibles font
penser à la même vibration antisymétrique de période ρ que représenterait une
molécule linéaire ABC .

Temps Vibration de molécules Complexe d’activité

dissociation

43
 t ⎯⎯→
A
←⎯⎯
B
⎯⎯→
C
(ABC) ≠ → AB + C
(ABC) ≠ → A + BC
t + ρ/2
←⎯⎯ ⎯⎯→ ←⎯⎯
A B C

(ABC) ≠ → AB + C
t+ρ
⎯⎯→ ←⎯⎯ ⎯⎯→
A B C

Soit νd=2νv.d avec νd :Fréquence de dissociation et νv.d : Fréquence de vibration

dissociative
⇒ α A + βB (X)≠ χC + δ D
#
( X ) eq
α β
= K1# (T )
α ( A) eq β ( B) eq
Les vitesses des deux réactions inverses à l’équilibre chimique :
# α β
(V1)éq =νvd K1 (T )[ A]eq [ B ]eq
(V2)éq = νv.d K 2# (T ) [C ]eqy [ D]δeq
les constantes de vitesses des deux réactions inverses sont: k1(T)=νv.d et k2(T) =νv.d.
On démontre en thermodynamique statistique que la constante d’un équilibre
chimique se calcule à partir des sommes d’états des espèces participant à l’équilibre.
Z
Ainsi K #1 (T ) = α β où ZA ,ZB et Z# représentent sont les sommes d’états d’une
Z A .Z B
particule en prenant comme origine de l’énergie minimale de cette particule .

Soient les sommes d’états de A , B et X.

≠
Soient ε0 (A), ε0 (B) et , ε0 les énergies minimales .

ε (α A + βB) ε (χ C +δ D)

ε 0m
ε'≠
0

∆ 1ε 0≠

α ε'0 (A) + βε'0(B)

∆2ε≠0 α ε0(A) + βε0(B)

44
χ ε'0( c) +δ ε'0(D)
0
coordonnée de réaction
Diagramme énergétique
De la relation de définition des sommes d’états , on déduit :
− ε 0 ( A) − ε 0 ( B)
zA = ZA exp [ ] zB = ZB exp ( )
kT kT
Z# − ε ( B)
K1# (T ) = α β
relation précédente z# = Z# exp ( 0 )
ZA ZB kT

z# ∆ε 0#
α
K (T ) = α β exp(
1
#
) où ∆1ε 0# =ε 0# -[αε0 (A)+βε0 (B) ]
zA zB kT
Si l’on néglige les couplages entre les mouvements de translation, vibration , rotation
et électronique , alors la somme d’états d’une particule peut se mettre sous la
forme suivante : Z = Ztran . Zrot . Zvib . Zelec .
Les sommes d’états de chaque type de mouvement ont pour valeur:
Ztran=(2πmkT)3/2 h-3 .
Zrot=Π1/2(8π2kT)3/2 (I1I2I3)1/2σ–1 h-3.( Pour une molécule non linéaire).
Zrot=8π2kT.I1.σ1h-2.Pour une molécule linéaire et I1 , I2 , I3: représentent les moments
d’inertie de la molécule, σ= c’est le nombre d’orientation de la molécule σ=1, 2, 3, 6
et 12 respectivement pour HCl, H2, NH3, CH3 et CH4 .
3N −x
hν 1 − 1
Si les vibrations sont harmoniques: Z vib = ∏ [1 − exp( − )]
i =1 kT
où νi est la fréquence de la ième vibration .
3N-x = le nombre totale de vibration où
x = 6 pour les molécules non linéaires .
x = 5 pour les molécules linéaires .
l’énergie électronique est supposée nulle vue que les molécules sont supposées
dans leur état fondamental. En ce qui concerne le complexe

− hν 1 −1 3N − x
− h ν 1 −1
#
Z vib = [1 − exp ] .Z # vib avec Z # vib ∏ [1 − exp( )]
kT i =1 kT
− ∆1ε 0
Z trans Z rot Z vib Z elec . exp
− hν 1 −1 kT
K1# (T ) = [1 − exp ] K1# (T ) où K1# =
kT Z αA Z Bβ
Suivant le même raisonnement:

45
 − ∆ 2ε 0
Z trans Z rot Z vib Z elec . exp
K 2# = kT
Z Cc Z Dd
k1 Z CΨ Z Dδ − ∆ε 0
on peut déduire de ce qui précède: = α β exp = K (T )
k2 Z A Z B kT
où ∆ε0= γ ε0(C)+δε0.(D) - αε0.(A) - βε0(B) K(T) est la constante d’équilibre chimique :
αA + βB ⇔ γ C + δD
Expression du facteur stérique A :
On considère la réaction élémentaire entre un atome et une molécule BC :
A + BC ⇔ AB + C
Si le système est à l’équilibre thermodynamique, l’ordre de grandeur de durée de vie
1
τ très brève τ = .
ν
( ABC ) # − ∆G * (T ) − ∆H # (T ) ∆S # (T )
K# = exp = exp exp
( A)( BC ) RT RT R

∆S # (T ) − ∆H # (T )
vitesse→r1=νK#[A][BC]=νexp exp ( A)( BC ) .
R RT
∆S # (T ) − ∆H # (T ) 1
La constante de vitesse: k1=ν exp exp avec τ = qui représente la
R RT ν
décomposition par unité de temps. La thermodynamique statistique montre que:
kβ T
S*(T)=R+ R log où ν représente la fréquence de la réaction dans ABC kB =
hν
constante de Boltzmann (1.3805 10-23 J.K-1) et h=constante de Planck= (6.626 10-34
J.s). ∆ S * (T ) ∆ S * # (T ) k BT
= + 1 + log
R R hν

est: exp( ∆S *) = k BT exp(+1). exp( ∆S (T ) ) ⇒ la constante de vitesse s’écrit :

*#

R hν R
k BT ∆S #* (T ) − ∆H #* (T )
k1 = exp exp
h R RT
k BT − ∆G #* (T )
k1 = exp avec ∆S*# (T) qui représente l’entropie d’activation de
h RT
référence. ∆H*# (T): enthalpie de référence d’activation. ∆G*# (T): énergie libre de
référence d’activation
conséquences:
− Ea d log k E
- La loi d’arhénius s’écrit: k = A.exp et = a 2 (1)
RT dT RT
k BT − ∆G #* (T )
Pour le complexe d’activité : k1 = exp
46 h RT
 d log k d ∆G *# (T ) 1 1 ∆H *# (T ) ∆H *# + RT
= [ log T − ]= + = (2)
dT dT RT T R T2 RT 2
(1)=(2) ⇒ Ea =∆H* # + RT
Facteur de fréquence:
k BT − ∆G #* (T )
La constante de vitesse k1 = exp
h RT
k BT − ∆G (T )
#*
k
avec 1 = exp exp( − ∆nR log RT )
h RT
k BT − nR − ∆H #* (T ) ∆S * #
k1 = ( RT ) exp exp
h RT R
Pour une réaction monomoléculaire condensée :
k BT − ∆S #* (T ) − ∆H * # + RT
k1 = exp exp
h R RT
− Ea k BT − ∆S #* (T )
k 1 = A exp où A= exp appelé facteur stérique
RT h R

47
 A- REACTIONS INDUITES

GENERALITES

Dans une réaction induite, la substance accélératrice ajoutée en petite

quantité au système est consommée par le processus même qui est cause de son
effet accélérateur ; c’est pourquoi on préfère parler ici d’inducteur et d’induction,
plutôt que de catalyseur et de catalyse.
Un inducteur est une substance qui donne facilement naissance à des atomes
ou radicaux libres, qui “ amorcent ” une réaction en chaînes entre les réactifs ; cette
réaction se propage ensuite rapidement par des processus auxquels ne participe pas
l’inducteur. La réaction entre les réactifs est, en quelque sorte, “ entraînée ” par la
décomposition de l’inducteur (ou par sa réaction avec un réactif). C’est ainsi que
certaines substances organiques peu stables (peroxydes par ex.), qui se
décomposent en radicaux libres, induisent de nombreuses réactions de la chimie
organique : pyrolyse, oxydation, polymérisation, .....
Dans l’étude cinétique des réactions induites (pyrolyses induites par ex.), on
s’est généralement borné à l’étude des tout premiers stades réactionnels (vitesse
initiale), car, il y a des chances que, dans ces conditions, le mécanisme soit plus
simple, seuls étant alors présents, pratiquement, les réactifs et l’inducteur. De plus
surtout, l’étude cinétique détaillée d’une réaction induite en fonction du temps serait
une lourde entreprise, rarement exécutée systématiquement jusqu’ici. En effet, dans
une réaction induite par addition d’une petite quantité d’inducteur (ind) :
(+ ind)
a 1 M 1 + a 2 M 2 + ...................................... .... = b 1 P1 + b 2 P2 + ............

La vitesse initiale V '0 correspond à des concentrations initiales

( M1 ) 0 ,( M 2 ) 0 ,................. ct (ind ) 0 connues. Mais, si des mesures physiques
(manométriques par ex.) suffisent généralement pour déterminer les concentrations
instantanées ( M1 ),( M 2 ) ,...... des réactifs, elles ne permettent généralement pas de
connaître la concentration instantanée (ind) de l’inducteur, dont la détermination
nécessite l’exécution d’analyses délicates (faibles concentrations).
L’expérience montre que la vitesse initiale d’une réaction induite peut souvent
être représentée par une expression de la forme :
v ' 0 = k '0 . (ind )10/ 2 ( ou1). ( M1 ) n0 ' 01 . ( M 2 ) n0 ' 02 . ......
on dit alors que la réaction induite est d’ordre initial ½ (ou 1) par rapport à l’inducteur,
d’ordre initial n'01 par rapport au réactif M1 ,.....
La constante de vitesse k '0 augmente encore avec la température selon la
relation empirique d’ARRHENIUS :
K ' 0 = A'0 . e− E 0 / RT
Il convient de noter que l’énergie d’activation E'0 d’une réaction induite est
généralement inférieure à l’énergie d’activation Eo de la réaction thermique (en
l’absence d’inducteur) correspondante.

EXEMPLE : la pyrolyse induite de l’acétaldéhyde gazeux.

La pyrolyse de CH3CH0 pur n’acquiert une vitesse appréciable que vers 400
°C. Mais cette réaction peut être induite, 48c’est à dire provoquée à plus basse
température, par addition d’une petite quantité d’inducteur (ex. : peroxyde de di-
butyle tert., azométhane, iode, brome, oxygène, ....) qui :
- ou bien se décompose en radicaux libres plus facilement que CH3CHO :

( CH3 ) 3 C − O − O − C ( CH3 ) 3 → 2 ( CH3 ) 3 C − O

ex:
↓ → CH3COCH3 + CH3

- ou bien réagit aisément avec CH3CHO en donnant des radicaux libres :

ex. CH3CHO + O2 → HO2 .+ CH3CO.

Considérons, par exemple, la pyrolyse de CH3CHO induite (vers 180 °C) par de
petites quantités (de l’ordre de 1%) de peroxyde de di-butyle tertiaire ; cette réaction
a été étudiée systématiquement (BOYER, NICLAUSE et LETORT - 1950-52). Le
mécanisme en chaînes suivant permet d’interpréter cette pyrolyse induite
(NICLAUSE- 1953-54).

Initiation induite : ( CH3 ) 3 C − O − O − C ( CH3 ) 3 ⎯k⎯

' Li
→ 2 ( CH3 ) 3 C − O. (ili )

( CH3 ) 3 C − O. ⎯
⎯→ CH3COCH3 + CH3

Transfert ( CH3 ) 3 C − O.+ CH3CHO ⎯

⎯→ ( CH3 ) 3 C − OH + CH3CO.

{CH3 CO. ⎯⎯
k'
→ CO + CH3
2
( P2 )
Propagation
CH3 + CH3CHO ⎯k⎯
"3
→ CH4 + CH3CO. ( P3 )

Terminaison: 2. CH3 ⎯k⎯

"4
→ C2 H6 ( t4 )
(ou rupture)

Ce schéma comporte les mêmes processus de propagation et de terminaison

des chaînes que le mécanisme de pyrolyse de CH3CHO pur, à plus haute
température (cf. chap. III). Il n’en diffère que par le processus d’initiation (et les
processus de transfert) : le processus d’initiation de la pyrolyse normale ( CH3CHO →
radicaux libres) qui est extrêmement lent vers 180 °C, est remplacé ici par un
processus d’initiation plus rapide, dû à l’inducteur et donnant naissance, lui aussi, à
des radicaux libres, qui “ amorcent ” la décomposition en chaînes de CH3CHO .
La vitesse initiale V0' de pyrolyse induite de CH3CHO calculée à partir du
schéma précédent s’écrit :
1/ 2
⎛ k' ⎞
V = k "3 ⎜ li ⎟ ( Peroxyde)10/ 2 ( CH0 CHO)10
'

⎝ k "4 ⎠
0

L’expérience montre effectivement que la réaction est d’odre initial ½ par

rapport à l’inducteur et d’ordre initial 1 par rapport à l’acétaldéhyde.
En désignant par E0' l’énergie d’activation globale, on doit donc avoir :

49
 1
E0' (exp.) = E3 + ( Eli − E4 )
2
Expérimentalement, on trouve E0' = 26 ± 1 Kcal/mole. Or l’étude cinétique de la
photolyse de CH3CHO a permis de déterminer la différence (cf. chap. VI)
1
E3 − E4 = 8 ± 0,5 Kcal/mole
2
On doit donc avoir :
1 1
Eli = E0' − ( E3 − E4 )
2 2
= 26 − 8 ± 1,5 = 18 ± 1,5 Kcal / mole
C’est à dire : Eli = 36 ± 3 Kcal / mole
La valeur ainsi calculée pour Eli est compatible avec celle (37± 2 Kcal/mole)
déterminée par étude de la pyrolyse du peroxyde pur et avec la valeur (environ 35
Kcal/mole) de l’énergie de dissociation de la liaison peroxydique dans ce peroxyde
(cf. chap. III).
Le mécanisme proposé est donc bien compatible avec les caractéristiques
cinétiques, à l’instant initial, de la pyrolyse de CH3CHO induite par le peroxyde de di-
butyle tert.
Notons aussi qu’en accord avec le schéma cinétique, il se forme de petites
quantités d’acétone, d’alcool butylique tert. et d’éthane, en plus des produits
principaux (CO et CH 4 ).
Remarques :
1- Les effets d’induction de la pyrolyse de CH3CHO montrent que des
radicaux libres peuvent causer la décomposition en chaînes de CH3CHO ; à eux
seuls, il ne prouvent pas qu’une décomposition en chaînes se produit dans la
pyrolyse de CH3CHO pur. Mais le fait qu’on ait pu, à la fois, déceler des radicaux
librs dans cette réaction et observer des effets d’induction, est en faveur de
l’interprétation de cette pyrolyse par un mécanisme en chaînes par radicaux librs.
2- Une réaction est dite auto-induite, si elle donne naissance à une substance
qui joue le rôle d’inducteur vis à vis de la réaction elle-même. Il en est ainsi, en
particulier, pour de nombreuses réactions d’oxydation thermique. Par exemple,
l’oxydation thermique de CH3CHO gazeux vers 100 °C est une réaction auto-induite.
Le processus d’initiation primaire de cette réaction est :
CH3CHO + O2 → HO2 .+ CH3CO. (il )
Les chaînes se propagent ensuite par les processus :

{CH3 CO.+ O2 → CH3COO2 ( P2 )

{CH3 COO2 CH3CHO → CH3COO2 H + CH3CO. ( P3 )
Mais, en se décomposent en radicaux libres, l’acide peracétique formé fait
apparaître un nouveau processus d’initiation des chaînes, processus qui, bien
qu’assez lent vers 100°C, devient bientôt beaucoup plus important que le processus
très lent il . Par conséquent, l’acide peracétique accélère sa propre formation à partir
de CH3CHO et O2 et la réaction est auto-induite. Dans cette réaction, l’acide
peracétique est un produit intermédiaire (d’oxydation de CH3CHO ) relativement
stable, qui s’accumule par suite dans le 50système ; à mesure qu’il se forme,
l’acide peracétique engendre de nouvelle chaînes et ces chaînes secondaires
peuvent être considérées comme des ramifications de la chaîne droite primaire ;
mais ces ramifications sont dites “ dégénérées ”, car il s’écoule un certain laps de
temps entre le moment auquel naît une molécule CH3COO2 H et le moment où elle
engendre des chaînes secondaires.
3- Comme toute réaction en chaînes, une réaction induite peut éventuellemnt
être inhibée par addition de certaines substances (inhibiteurs).
4- Il convient de signaler que la nature et l’étendue de la paroi du réacteur
peuvent avoir une influence sur la vitesse de certaines réactions induites. C’est ainsi,
par exemple, qu’une augmentation du rapport surface / volume d’un réacteur en
pyrex diminue la vitesse initiale de pyrolyse du propane induite par des traces
d’oxygène (MARTIN, NICLAUSE et DZIERZYNSKI - 1961-62) ; ceci indique que,
dans cette réaction, les chaînes se terminent, en partie au moins, à la paroi
(processus hétérogène de “ rupture ” des chaînes).

B- CATALYSE HOMOGENE VRAIE

GENERALITES

Dans une réaction de catalyse homogène vraie, le catalyseur n’est, en

principe, pas consommé au cours de la réaction, il se retrouve intact au terme du
cycle réactionnel ; c’est là une différence essentielle entre un catalyseur n’est pas
toujours parfaite, en raison de lité du catalyseur vrai n’est pas toujours parfaite, en
raison de pertes fréquentes en catalyseur par suite de réactions secondaires.

Accélérer une réaction grâce à l’emploi d’un catalyseur homogène vrai revient
à réaliser cette réaction par une voie différente et plus rapide, qui ne peut se
concevoir sans participation du catalyseur.

L’étude des réactions de catalyse homogène vraie a montré que celles-ci

impliquent une suite de processus, au cours desquels le catalyseur perd, puis
recouvre son identité. Il se forme, aux dépens du catalyseur et de telle espèce
catalysée, des composés intermédiaires, qui ne sont pas toujours faciles à identifier
dans le milieu réactionnel, étant donné leur réactivité souvent très grande.

De nombreuses réactions de catalyse homogène vraie admettent des ordres ;

l’ordre partiel par rapport au catalyseur est alors souvent étal à 1.

L’énergie d’activation de la réaction catalysée est généralement inférieure à

celle de la réaction spontanée.

Une réaction est évidement dite auto-catalytique, si elle donne naissance à un

produit qui catalyse la réaction.

1er EXEMPLE : La pyrolyse de l’oxyde nitreux catalysée par la vapeur

de mercure.

La décomposition thermique de l’oxyde nitreux :

N 2 O = N 2 + 1 / 2 O2 51 (1)
est catalysée par la vapeur de mercure.

La réaction catalysée est d’ordre 1 par rapport au catalyseur (Hg) et d’ordre 1

par rapport à N 2 O (alors que la réaction non catalysée est d’ordre 2 par rapport à
N 2 O ).

On attribue l’effet accélérateur de la vapeur de mercure à la formation

intermédiaire d’oxyde de mercure instable :

N 2 O + Hg = N 2 + HgO (2a )
Hg = 1 / 2 O2 + Hg ( 2b )

La réaction thermique normale (1) a une vitesse faible, mais, en présence de

catalyseur, apparaissent les deux réactions successives (2a et 2b) beaucoup plus
faciles, de sorte que, par le chemin catalysée, la réaction est plus rapide.

2ème EXEMPLE: la pyrolyse de l’acétaldéhyde catalysée par HC1

Nous avons vu (cf. chap. III) que la pyrolyse de CH3CHO pur est une réaction
en chaînes, propagées par les processus :

Pr opagation I { CH3 CO. ⎯K⎯'

→ CO + CH3
2
( p2 )
{CH3 + CH3CHO ⎯K⎯" → CH4 + CH3CO.
3
( p3 )

Cette réaction est catalysée par HC1, car, en présence de cet additif, il apparaît un
nouveau mode, plus facile, de propagation des chaînes :

Pr opagation I bis{ CH3 CO ⎯K⎯

'2
→ CO + CH3 ( p2 )
. CH3 + HC1 ⎯K⎯
⎯
" 3a
→ CH4 + Cl. ( p3a )
Cl.+ CH3CHO ⎯k⎯
⎯
" 3b
→ HC1 + CH3CO. ( p3b )

REMARQUES.
Dans les chapitres précédents, nous avons examiné la cinétique et le
mécanisme d’un certain nombre de réactions homogènes en phase gazeuse. Nous
avons vu que, si certaines d’entre elles sont purement moléculaires, la plupart sont
atomiques ou radicalaires.
Mais les réactions homogènes en phase liquide ont une importance pratique
aussi grande que celles en phase gazeuse. Aussi les réactions en phase liquide (en
particulier en solution) retiennent-elles également l’attention des physico-chimistes
cinétistes.
La question qui se pose tout naturellement ici est la suivante: y a t il du point
de la cinétique chimique (vitesse et mécanisme) des différences fondamentales entre
les réactions en phase liquide et les réactions en phase gazeuse? C’est à cette
question que nous allons tenter de 52répondre dans ce qui suit.
 A- REACTIONS MOLECULAIRES ET REACTIONS ATOMIQUES
OU RADICALAIRES EN PHASE LIQUIDE

1- Comme quelques réactions en phase gazeuse, quelque réactions en phase liquide

relèvent de mécanismes simples purement moléculaires.
Dans certains cas, la même réaction a pu être étudiée en phase gazeuse et en
phase liquide. Il en est ainsi, par exemple, pour l’isomérisation du pinène en
limonène dl : en phase gazeuse ou en solution, la réaction est d’ordre 1, l’énergie
d’activation E est sensiblement la même dans les deux cas et le facteur de fréquence
A est du même ordre de grandeur ; cette réaction paraît bien constituer un exemple
de processus élémentaire monomoléculaire, en phase gazeuse comme en phase
liquide. De même, la dimérisation du cyclopentadiène a été étudiée en phase
gazeuse, à l’état liquide pur et dans divers solvants ; les valeurs expérimentales de A
et E sont très voisines les unes des autres et le mécanisme de cette réaction semble
bien se réduire, dans tous les cas, à un, processus élémentaire bimoléculaire.

2- Un certain nombre de réactions en phase liquide (en particulier des réactions de

décomposition, d’halogénation, d’oxydation ou de polymérisation de substances
organiques) sont atomiques ou radicalaires et il n’ya pas de différence de principe
entre ces réactions en phase liquide et les réactions atomiques ou radicalaires en
phase gazeuse. Nous avons vu que la pyrolyse du peroxyde de di-butile tert. en
phase gazeuse est une réaction d’ordre 1 et l’énergie d’activation E#37 Kcal/mole et
qu’elle implique un mécanisme radicalaire, par stades. Il en est pratiquement de
même lorsqu’on réalise cette décompostion thermique en solution dans l’i-
propylbenzène, dans le t-butylbenzène ou dans la tertio-butyl (n-) amine. De même,
on connaît, en phase liquide, un certain nombre de réactions radicalaires en chaînes,
qui sont très analogues aux réactions radicalaires en chaînes étudiées en phase
gazeuse. C’est ainsi, par exemple, que l’oxydation induite de diverses substances
organiques RH (hydrocarbures éthyléniques, aldéhydes, éthers,...) en phase
gazeuse ou en phase liquide, d’équation stœchiométriques :

RH + O2 = R O O H
relève du mécanisme général suivant (cf. en particulier : BOLLAND-1949,
NICLAUSE, COMBE, DEBIAIS et LETORT- 1952-55 ; MULCAHY et WALTT- 1953-
54) :

53
Initiation induite : Inducteur ⎯K⎯
' li
→ radicaux libres (ili )

Pr opagation{ R.+ O2 ⎯K⎯

"2
→ RO2 . ( p2 )
RO2 .+ RH ⎯K⎯
"3
→ ROOH + R. ( p3 )

Ter min aison 2 RO2 . ⎯K⎯

"4
→ produits ( t4 )
( ou rupture)

Remarque :
Il n’est pas anormal qu’on observe parfois un certain écart entre la valeur de la
constante de vitesse k déterminée en phase liquide et la valeur de k déterminée en
phase gazeuse, pour une même réaction, à la même température. En effet, on n’est
autorisé à assimiler les activités aux concentrations qu’en phase gazeuse et aux
faibles pressions. Or, considérons, par exemple, un processus élémentaire
bimoléculaire et appliquons lui la théorie de l’état de transition, qui, rappelons-le, est
valable indifféremment pour les réactions en phase gazeuse ou en phase liquide. En
toute rigueur, l’équilibre « activation désactivation ».

X + Y → C*
←
doit s’expromer, comme tout équilibre chimique, en fonction des activités et non des
concentrations :

f c* ( C*) = K * f x ( X ) f y (Y )
où f x et f y sont les coefficients d’activité des réactifs et f c * celui du complexe
activé. Or, la vitesse du processus est : V = k * ( C*) c’est à dire :
f f
v = k * k * X Y ( X ) (Y )
fC *
La comparaison de cette expression avec la loi expérimentale :
v = k (X) (Y)
f f
donne immédiatement : k = k * k * X Y
fc *
Désignons par Kg et K1 les valeurs, à la même température, de la constante
de vitesse k de la même réaction effectuée en phase gazeuse ou en phase liquide
respectivement ; k g est donnée par l’équation précédente ; Kg est donnée par la
même équation où l’on fait : f X = f Y = f C * = 1 les grandeurs k* et k* étant les mêmes
dans les cas, on a évidement la relation :

f X fY
f1 = kg
f C*

La constante K1 peut donc être un peu différente de Kg .

54
A moins qu’il ne soient connus par expérience, les coefficients d’activité ne peuvent
être calculés de façon approchée (équation de HILDEBRAND et SCOTT pour les
non-électrolytes - 1950) ; on ne saurait d’ailleurs faire autrement pour f C * qui se
rapporte au complexe activé dont la structure est hypothétiques. A cette réserve
près, la relation précédente entre K1etKg a été confirmée par l’expérience pour
quelques réactions moléculaires simples.

B-REACTIONS IONIQUES EN SOLUTION

GENERALITES
Nous venons de voir que certaines réactions (réactions moléculaires,
atomiques ou radicalaires) en phase liquide sont analogues gazeuse.
Mais il a pu être établi par diverses méthodes (conductivité électrique,
changement de colorations, ...) que de nombreuse autres réactions en solution sont
ioniques ; dans ces réactions (minérales ou organiques), l’intervention d’ions introduit
des facteurs nouveaux, tels que l’influence de la nature du solvant et de la force
ionique du milieu.
En phase gazeuse, la dissociation d’une molécule en ions exige une énergie
telle qu’elle ne se produit généralement pas, sauf à des températures très élevées
(flammes chaudes) ou sous l’action de moyens d’activation très puissants (décharge
électrique, rayons X, particules a, ..). Au contraire, la formation d’ions est aisée dans
des solvants à constante diélectrique élevée (eau, SO2 liquide, ...), où l’attraction
électrostatique entre les ions est réduite et où la solvatation a pour effet de stabiliser
les ions. Ceux-ci peuvent provenir de la dissociation d’un composé ionique ( Na + CL−
par exemple) ou de la rupture hétérolytique (ou hétérolyse) d’une liaison covalente à
caractère partiellement ionique :
A − B → A− + B +
Ce type de dissociation peut apparaître à la température ordinaire ou même
en dessous.
Ainsi, la molécule H - Cl s’ionise totalement en solution aqueuse :
H − CL → H + + Cl −
en libérant 25 Kcal/mole, alors que la dissociation en ions de la molécule en phase
gazeuse coûterait 327 Kcal/mole (1).
De même, le chlorure de triphénylmétyle (qui se dissout dan sle benzène sans ce
colorer) donne dans SO2 liquide une solution jaune, conductrice d’électricité ; ce
phénomène se produit à un degré dans le crésol, le nitrobenzène et l’acétone ; il est
dû à une dissociation hétérolytique de la molécule :

( C6 H5 ) 3 C − CL → ( C6 H5 ) 3 C + + CL−

Le radical organique chargé positivement est appelé union carbonium (par analogie
avec les ions NH 4 + , ammonium et H3O+ , hydronium).
Des ions peuvent également apparaître, au départ de molécules, sous l’actions
d’agents appropriés.
Dans l’éther, le triphényl méthane réagit sur le potassium en dégageant de
l’hydrogène pour fournir une solution d’un rouge intense, qui est conductrice, ce
qu’on interprète ainsi :
55
 ( C6 H5 ) 3 C − H + K → ( C6 H5 ) 3 C − + K + + 1 / 2 H2
L’ion organique négatif est appelé un carbanion.
De même, lorsqu’on dissout ALCL3 dans le chlorure d’éthyle, on obtient une solution
conductrice :
+
C2 H5 − CL + ALCL3 → C2 H5 + ALCL−4
Parmi les réactions simples en solution, faisant intervenir des ions, on peut citer :
a) les réactions entre ions de signes contraires, donnant naissance à des molécules
neutres ou à des cristaux ioniques :
ex. : H + + OH − → H2 O
Ag + + CL− → As CL
↓
De tels processus résultent d’une attraction électrostatique et sont, par suite,
très rapides ; il arrive que leur vitesse ne soit limitée que par la diffusion des ions l’un
vers l’autre ;
b) Les réactions entre ions de même signe, qui, n’étant plus favorisées par
l’attraction électrostatique, sont plus lentes ; c’est le cas, par exemple, de la réaction
d’oxydo-réduction suivante :
2 I − + S2 O82 − → I 2 + 2 SO42 −
c) Les réactions entre un ion et une molécule :
ex. : RX + OH − → R OH + X −
C6 H6 + NO2 → C6 H5 NO2 + H +
INFLUENCE DE LA NATURE DU SOLVANT ET DE LA FORCE IONIQUE DU
MILIEU
La vitesse des réactions ionique des réactions ioniques en solution est
généralement influencée par la nature du solvant et par la force ionique du milieu.
Ces réactions dépendent donc d’un nombre de paramètres cinétiques plus grand que
les réactions en phase gazeuse.

1- Considérons d’abord des solutions idéales, c’est à dire infiniment diluées. L’idée
directrice qui explique le rôle du solvant dans ces conditions est la suivante. Les ions
(ainsi que les molécules polaires) présents dans le milieu sont plus ou moins
solvatés suivant leurs charges, leurs tailles et la polarité du solvant (constante
diélectrique du milieu) ; le complexe activé qu’on assimile à un dipôle, serait
également solvaté. On conçoit que la vitesse de réactions ioniques en solution
dépende de ces phénomènes de solvatation et, par conséquent, de la nature du
solvant.
2- Les concentrations des ions exercent leur influence normale sur la vitesse (comme
le font les concentrations de molécules en phase gazeuse). Mais déjà pour de faibles
valeurs de ces concentrations, la solution n’est plus idéale et il faut tenir compte des
activités. Un raisonnement tout à fait analogue à celui tenu précédemment permet
d’écrire la relation (BRONSTED-BJERRUM) :
f f
k = k0 X Y
fC *
où k représente la constante de vitesse d’une réaction entre deux ions x et y pour
une solution réelle et k 0 cette constante à la même température, mais pour une
solution infiniment diluée. Les coefficients d’activité f peuvent être calculés grâce à la
théorie de DEBYE et HUCKEL (1923). 56Par exemple, le solvant étant l’eau à
25°C, moyennant des hypoghèses vraisemblables concernant le complexe activé, on
calcule :
log k = log k 0 + 1,02 z X zY µ
z X et zY étant les électrovalences des ions qui réagissent et υ la force ionique, c’est à
1
dire la somme ∑ ci zi étendue à tous les ions (réactifs ou non) présents dans la
2

2
solution ( ci représente la concentration en ion gr/1 de l’ion d’espèce i et zi son
électrovalence).
Cette relation est bien vérifiée par l’expérience. En particulier, elle explique
que log k croît ou décroît linéairement avec µ suivant que la réaction se fait entre
ions de même signe (le produit z X zY étant positif) ou de signes opposés ( z X zY
négatif) ; notons que log k est indépendant du υ lorsque la réaction se fait entre un
ion et une molécule électriquement neutre ( z X ou zY = 0) .

REACTIONS IONIQUES DE CATALYSE HOMOGENE VRAIE.

Parmi les réactions complexes impliquant la participation d’ions, on peut citer

de nombreuses réactions de catalyse homogène vraie en phase liquide. Etant donné
l’importance pratique de ces réactions, nous allons en donner quelques exemples.

1- Synthèses organiques catalysées par ALCL 3 ou BF 3 .

Par exemple, l’éthylation du benzène par le chlorure d’éthyle est catalysée

par ALCL3 , ce qu’on explique ainsi :

C2 H5 − CL + ALCL3 → C2 H5+ + ALCL−4

C2 H5+ + C6 H6 → C6 H5 − C2 H5 + H +
ALCL−4 + H + → HCL + ALCL3
( ALCL3 )

Au total : Facteur de fréquence:

k BT − ∆G #* (T )
La constante de vitesse k 1 = exp
h RT
k BT − ∆G (T )
#*

avec k 1 = exp exp( − ∆nR log RT )

h RT
k BT − nR − ∆H #* (T ) ∆S * #
k1 = ( RT ) exp exp
h RT R
Pour une réaction monomoléculaire condensée :
k BT − ∆S #* (T ) − ∆H * # + RT
k1 = exp exp
h R RT
57
 − Ea k BT − ∆S #* (T )
k 1 = A exp où A= exp appelé facteur stérique
RT h R

58
 Liste de livres de cours et de traités
Enseignements de Cinétique Chimique,
de Chimie Radicalaire et de Photochimie
Cours de 1ère année et Option de 3ème année

A- CINETIQUE CHIMIQUE

TRAITES GENERAUX

- Introduction to Chemical Kinetics, par G.B. SKINNER, Academic Press, New-

Yordk, 1974.

- Gas Kinetics, par G.L. PRATT, John Wiley and Sons, Londres et New-York,
1969.

- Gas Kinetics, par M.F.R. MULCAHY, Studes in Modern Chemistry, Nelson,

Londres, 1973.

-La Cinétique Chimique Homogène, par R. SCHAAL, Collection Sup., P.U.F. ,

Paris, 1971.

- Chimie générale. Cinétique Chimique (Maîtrise de Chimie ) par G.

PANNETIER et P. SOUCAHY, Masson, Paris, en réimpression.

- Introduction à la Cinétique Chimique. Vitesse et Mécanismes de réaction, par

E.L. KING (traduit de l’anglais par G. LEPOUTRE), Eiscience, Paris, 1968.

- Chain Reactions, par F.S. DAINTON, Methuen’s Monographs, 2nd ed.,

Londres, 1966.

-Chemical Kinetics, par K.J. LAIDLER, Mc Graw-Hill, New-York, 1965.

- Kinetics and Mechanism. A study of Homogeneous Chemical Reactions, par

A.A. FROST et R.G. PEARSON, Joh, Wiley, 2nd ed.,

- Eléments de Cinétique Chimqiue, par M. PRETTRE et B.CLAUDEL, Cours,

et Documents de Chimie, Gordon & Breach, Paris, 1969.

C- PHOTOCHIMIE

En plus des chapitres consacrés à la Photochimie dans de nombreux traités

de Cinétique, on peut citer les ouvrages de base suivants :

- Photochemistry, par R.B. CUNDALL et A.GILBERT, Studies in Modern

Chemistry, Nelson, Londres, 1970.

- Introduction to I.R. and Ramman Spectroscopy, par COLTHUP, DALY et

WIBERLEY, Academic Press, New-York, 1975.
59
 - Photochimie et Réactions Moléculaires, par M. MOUSSERON-CANET et
J.C. MANI, Dunod, Paris, 1969 (Fondements de la Chimie Moderne)

- An Introduction to Photochemistry, par R.P. WAYNE et DEMAYO, Academic

Press, New-York.

- Photochemistry, par J.G. CALVERT et J.N. PITTS Jr, Joh, Wiley, New-York,
1966.
B- CHIMIE RADICALAIRE

- Introduction à la Chimie des Radicaux libres, par W.A. PRYOR, Dunod,

Paris, 1969.

- Free Radicals : an Introduction, par A.F. TROTMAN-DICKENSON, Methuen,

London, 1959.

-La Cinétique des Réactions en Chaînes, par L.R. SOCHET, Dunod, Paris,
1971.

- Chain Reactions : an Introduction, par F.S DAINTON, Methuen, London,

1966.

- Atomic and Free Radical Reactions, par E.W.R. STEACIE, vol. 1 et 2,

Reinhold, New-York, 1954.

- Free Radical Chain Reactions, par E.S. HUYSER, Viley, Interscience, New-
York, 1970.

- Free Radical, par W.A. PRYOR, Mc Graw-Hill, New-York, 1966.

- Free Radical Chemistry, par D.C. NONHEBEL et J.C. WALTON, University

Press, Cambridge, 1974.

- Methodes in Free Radical Chemistry, par E.S, HUYSER, vol. 1 et 2, Marcel

Dekker, New-York, 1969.

-Free Radicals in Solution, par C. WALLING, Wiley, New-York, 1957.

- Free, Radicals, Ed. J.K. KOCHI, vol. 1 et 2, Wiley, New-York, 1973.

- Reactive Free Radicals, par J.M. HAY, Academic Press, 1974.

- Organic Reactive Intermediates, Ed. S.P. Mc MANUS, Organic Chemistry,

vol. 26, Academic Press, New-York, 1973.

- Free Radicals in Biology, Ed. W.A. PRYOR, vol. 1 et 2, Academic Press,

New-York, 1976.

60
 - Advances in Free Radical Chemistry, Ed. G.H. WILLIAMS, vol. 1 : 1965 ; vol.
2 : 1967 ; vol. 3 : 1969 ; vol. 4 : 1972 ; vol. 5 : 1976 ; Logspress ; Academic Press,
London.

- Reaction Kinetics for Chemical Engineers, par S.M. WALAS, Mc Graw-Hill,

New-York, 1959.

- Cinétique Chimique Appliquée, par J.C. JUNGERS et coll., Technip, Paris,

1958.

- Oxydations et Combustions, par A.VAN TIGGELEN et co-auteurs, Technip,

Paris, 1968.

TABLES DE CONSTANTES DE VITESSE.

-Constantes de Vitesse de Réactions en Phase Gazeuse, par V.N.

KONDRATIEV (en russe), Nauka, Moscou, 1970 (il en existe une traduction en
anglais par L.J. HOLTSCHLAC au N.B.S).

Réactions bimoléculaires.

- Tables of Bimolecular Gas Reactions, par A.F. TROTMAN-DICKENSON et

G.S; MILNE, NSRDS-NBS, n°9 1967.

- Supplementary Tales of Bimolecular Gas Reactions, par E. RATAJCAK et

A.F. TROTMAN-DICKENSON, Publications Department, University of Wales Institute
of Science and Technology, Cardiff, 1970.

- Second Supplementary Tables of Bimolecular Gas Reactions, par J.A. KERR

et E.RATAJCAK, Departement of Chemistry, The University, Birmingham, 1972.

- Third Supplementary Tables of Bimolecular Gas Reactions, par J.A. KERR et

E. RATAJCAK, Departement of Chemistry, The University, Birmingham, 1975.

-Evaluated Kinetic Data on Gas phase Addition Reactions, par J.A. KEERR et
M.J. PARSONAGE, Butterworths, Londres, 1972.

- Evaluated Kinetic Data on Gas Phase Hydrogen Transfer Reactions of

Methyl Radicals, par J.A. KERR et M.J. PARSONAGE, Butterworths, Londres, 1976.
Réactions monomoléculaires.

-Kinetic Data on Gas Phase Unimolecular Reactions, par S. W. BENSON et

H.E. O’NEAL, NSRDS-NBS, n° 21, 1970.

OUVRAGES PLUS SPECIALISES

Calcul des vitesses de réactions. Processus élémentaires. Aspects théoriques.

- Fooundations of Chemical Kinetics, par S.W. BENSON, Mc Graw-Hill, New-

York, 1960.
61
 - Thermochemical Kinetics. Methods for the Estimation of Thermochemical
Data and Rate Parameters, par S.W. BENSON, Wiley, New-York, 1968.

- The Theory of Rate Processes, par S.GLASSTONE, E.J. LAIDLER et H.

EYRING, Mc Graw-Hill, New-York, 1941.

-Theory of Elementary Gas Reaction Rates, par D.L. BUNKER, Pergamon

Press, New-York, 1966.

Réactions en phase liquide. Cinétique enzymatique.

- Chemical Reaction Mechanisms, par G.M. FLECK, Holt, New-York, 1971.

- Chemical Statics and Kinetics of Solutions, par E.A. MOELWYN-HUGES,

Academic Press, New-York, 1971.

- The Chemical Kinetics of Enzyme Action, par K.J. LAIDLER, Clarendon

Press, Londres et New-York, 1958.

- The Enzymes - Kinetics and Mechanism, sous la direction de P.D, BOYER,

vol. II, 3rd ed., Academic Press, New-York, 1970.

Méthodes expérimentales et analyse de données.

- Fast Reactions and Primary Processes in Chemical Kinetics, par

S.CLAESSON, Wiley (Interscience), New-York, 1967.

- Experimental Methods in Gas Reactions, par H.MELVILIE et B.G.

GOWENLOCK, 2nd ed., Mac Millan, Londres, 1964.

- Analysis of Kinetic Data, par E.S. SWINBOURNE, Studies in Modern

Chemistry, Nelson, Londres, 1971.

Cinétique appliquée.
- Kinetics of Chemical Processes, par M. BOUDART, Prentice Hall,
Englewood, 1968.

62
 Problèmes et solutions

CINETIQUE ET CATALYSE

On considère la réaction réversible de synthèse thermique du phosgène

gazeux, vers 400°C. L'équation stœchiométrique de cette réaction s'écrit:
I
Cl + CO COCl
2 II
2
Les résultats expérimentaux montrent que la vitesse nette V de
formation du phosgène (à un instant quelconque, en partant d'un
mélange de Cl2 et deCO) peut être représentée par la relation empirique:

3/2
K ( Cl )
I 2 (CO) - KII (Cl )
2
1/2 ( COCl )
2
V= (A)
1 + a (Cl 2 )

1- Proposer un mécanisme radicalaire en chaîne(à 6 processus

élémentaires, inverses deux à deux), qui interprète les observations
précitées. On notera (1) le processus d'amorçage, (2) et (3) deux des
processus de propagation (dans l'ordre d'apparition logique, à partir de
l'amorçage) et (-1), (-2), (-3) les processus inverses des trois précédents.
On donne les énergies de dissociation de liaisons suivantes:
E # 256 Kcal.mole-1 , E 57 Kcal.mole-1
D(C=O) D(Cl-Cl) #

N.B. Le candidat est prié de ne pas parachuter le mécanisme, mais

d'expliquer comment il le construit.
a- Pour contrôler que le mécanisme proposé rend bien compte de la
relation cinétique formelle (A), on calculera l'expression théorique (B)
de la vitesse nette v de formation du phosgène, en faisant l'A.E.Q.S.
pour les atomes et radicaux libres.
b- Donner les expressions des constantes kI , kII et a en fonction des
constantes de vitesses de processus élémentaires réversibles.
c- Que signifie, cinétiquement, la condition: a(Cl2) << 1?
2/ Vérifier que l'expression calculée (B) de v est compatible, à
l'équilibre, avec la loi d'action de masse et donner l'expression de la
63
constante globale d'équilibre K de la réaction, en fonction des constantes
d'équilibres des processus élémentaires réversibles.
3/ Donner l'expression théorique (C) de la vitesse initiale V0 de
synthèse du phosgène à partir d'un mélange de chlore et d'oxyde de
carbone. Admettant que l'on a : a(Cl2) << 1 , indiquer pour l'instant
initial:
- les ordres partiels par rapport à Cl2 et à CO ,
- l'expression théorique de l'énergie d'activation globale E0 de la
réaction en fonction des énergies d'activation de processus élémentaires.
4/ Le mécanisme écrit plus haut permet-il de rendre compte de la
pyrolyse du phosgène pur à l'instant initial? Que pensez-vous comme
nouveau processus d'amorçage [processus(1')] ? en vous inspirant du
mécanisme écrit à la première question, proposer alors un mécanisme
radicalaire en chaîne rendant compte, à l'instant initial, de la pyrolyse du
phosgène pur.
A partir de ce mécanisme, et sans supposer les chaînes longues, calculer
l'expression (D) de la vitesse initiale de pyrolyse du phosgène pur.
Que signifie: faire l'approximation des chaînes longues? En déduire la
nouvelle expression de la vitesse initiale de pyrolyse du phosgène pur.
II-a/
Pour une réaction lente, la constante de vitesse à 27°C est
multipliée par 10 lorsqu'on augmente la température de 200°C. Donner
l'énergie d'activation de cette réaction.
II-b/
De combien est multipliée la constante de vitesse lorsqu'on
accroît la température de 25 à 125°C sachant que l'énergie est de 70
kJ/mole.

III/
En partant d'un mélange de chlore et de monoxyde de carbone
on considère la réaction réversible de synthèse thermique du phosgène
KI
( )
gazeux, vers 400°C K
II .

64
 Cl 1 2 Cl .
.
Initiation

.
2
2
COCl

.
Cl + CO
Propagation
COCl . + Cl 2
-2
3 COCl
2
+ Cl

Terminaison 2 Cl . -3
4

Donner l'équation stœchiométrique primaire principale.

Cl
2

Etablir l'expression de la vitesse de formation du phosgène, en faisant

l'approximation de l'état quasi stationnaire(A.E.Q.S.) pour les atomes et
radicaux libres. Cette vitesse v de formation du phosgène peut être
représentée par la relation empirique:
3 1

KI ( Cl2 ) ( CO) − KII ( Cl2 ) ( COCl2 )

2 2
V =
1 + a ( Cl2 )

- a/Exprimer: a, kI et kII en fonction des constantes de vitesses de

processus élémentaires.
-b/En vertu de la condition a(Cl2)<<1, donner l'expression de la vitesse
initiale v0 de synthèse du phosgène et déduire l'expression de l'énergie
d'activation globale E0 de la réaction en fonction des énergies
d'activation des processus élémentaires.
IV/
Soit le mécanisme suivant:

K
Initiation: C H 1
2 6 2 C H 3°

K
2
Transfert : CH° + C H6 C H° +CH
3 2 2 5 4
K
3
C H° C H +H °
Propagation 2 5 2 4
K
C H +H ° 4 C H°
2 6 2 5 +H
2
K
5
Terminaison 2 C H° C H
2 5 4 10
65
 L'expérience montre qu'au cours du temps, la réaction est
légèrement auto inhibée. Pour expliquer cette inhibition on admet
que la première étape de propagation est en fait une réaction
réversible.
1/ Dans le cas d'une chaîne longue, calculer les vitesses
d'apparition des produits et de consommation des réactifs.
Discuter l'ordre au cours du temps. Montrer que la vitesse de la
réaction v peut se mettre sous forme d'un produit de la vitesse
obtenue précédemment par une fonction d'inhibition.
2/ Montrer que si la deuxième étape de propagation avait
été réversible au lieu de la première, on aurait pas obtenu l'auto
inhibition de la réaction.
SOLUTIONS DES PROBLEMES
I/ Synthèse thermique du phosgène gazeux vers 400°C
1/ Mécanisme proposé:

Cl 1 2 Cl .
.
Initiation

.
2
2
COCl

.
Cl + CO
Propagation
COCl . + Cl
2
-2
3
COCl
2
+ Cl

Terminaison 2 Cl . 4
-3

Cl
2

a/(Cl°):2k1(Cl2)+k2(COCl°)+k3(COCl°)(Cl2)=
2k1(Cl°)2+k2(CO)(Cl°)+-3(COCl2)(Cl°)
b/(COCl°): k2(CO)(Cl°)+k-3(COCl2)(Cl°)=
k-2(COCl°) +k3(COCl°)(Cl2)
Ajoutons membre à membre et simplifions:
2k1(Cl2)= 2k-1(Cl°)2
(Cl°) = [k1/k2]1/2 (Cl)1/2
Expression théorique (B) de la vitesse nette V de formation du phosgène.
VCOCl2 = k3(COCl°)(Cl2) - k-3(COCl2) (Cl°)
[k2(CO) +k-3(COCl2)] (Cl°) = [ k-2 +k3 ](Cl2)] (COCl°)
k2 (CO ) + k3 (COCl2 ) k (CO ) + k3 (COCl2 ) k1
(COCl.) = (Cl.) = 2 (Cl ) 0.5
[k − 2 + k3 ](CL ) 2 [k− 2 + k3 ](CL ) 2 k −1
66
 k 2 (CO ) + k3 (COCl 2 ) k1 k
VCOCl 2 = = (Cl ) k3 (Cl2 ) − k − 3 (COCl2 ) 1 (Cl )
[ k − 2 + k3 ](C2l ) k −1 k−1
k 2 (CO ) + k 3 (Cl ) 1,5 − k 2 k − 3 (COCl 2 ) (Cl 2 ) k1
V COCl 2 =
[ k − 2 + k 3 ](C 2 l ) k −1

k2 k1 k
k3 (Cl2 )1,5 (CO ) − k − 3 1 (Cl2 )(COCl22 )
k− 2 k −1 k−1
VCOCl 2 =
k
1 + 3 (Cl2 )
k− 2
c
a(Cl2)<<1 ⇒ k3(Cl2) << k-2
k3 (Cl2)(COCl°) << k-2 (COCl°) donc dans l'étape de propagation la vitesse de
dissociation de (COCl°) selon le processus -2 est plus importante que celle
obtenue par le processus 3. On peut dire que (Cl°) est plus stable que (COCl°).
Le radical (Cl°) est le porteur de chaîne le plus abondant dans le milieu.
2°/ La vitesse VCOCl2=O à l'équilibre donc
k2 kk (COCl2 )
k3 (Cl2 )1,5 (CO ) = k− 3 (COCl2 ) ⇒ 2 3 = =Constante d'équilibre c'est une
k− 2 k2 k− 3 (Cl2 )(CO )
loi d'action de masse qui est compatible avec la vitesse d'équilibre nulle.

k2 k1 k
k3 (Cl2 )1,5 (CO ) − k − 3 1 (Cl2 )(COCl2 )
k− 2 k −1 k −1
VCOCl 2 =
k
1 + 3 (Cl2 )
k− 2
à t=o, (COCl2) = 0
a(Cl2) << 1
k2 k1
k3 (Cl2 )1,5 (CO)
k− 2 k −1
VCOCl 2 =
1

ordre =1,5 par rapport à (Cl2) et =1 par rapport à (CO)

Ea =E2 - E-2 + 0,5 (E1-E-1)+ E3s
4°/ Mécanisme du phosgène (Pyrolyse)

67
 Initiation COCl 1' . .
.
2 COCl + Cl

COCl . -2

.
CO + Cl

Propagation
COCl + Cl
2
. -3
COCl + Cl
2

Terminaison
2k'1(Cl2)= 2k-1(Cl°)2
.
2 Cl
4
Cl 2

k '1 0,5
(Cl°) = (Cl2)
k−1

V = k'1(COCl2) + k-3 (Cl°)(COCl2)

k '1
V = k'1(COCl2) + k-3 (COCl2)1.5
k −1
L'approximation de chaînes longues veut dire que:
vitesse amorçage << vitesseterminaison
donc : k-2 (COCl°) = k-3 (Cl°) (COCl2)
or k-2 >>k-3 (COCl2)
par conséquent: (COCl°) << (Cl°)

II/
a/T1=27°C=300 K T2 =227°C= 500 K
k1 =Aexp(-Ea/RT) et telle que: k2=10k1
− Ea 1 1
ln [k2 /k1] = ln10= [ − ] ⇒ Ea =R*ln10*T2T1/(T2-T1)
R T1 T 2
Ea = 14.368 kJ/mole
b/ k25= Aexp(-70*103/ R.298
k125= Aexp(-70*103/ R.398
k25/k125= exp[(-70*103/ R).(1/398 - 1/298)]= 1215

III / Propagation: on additionne membre à membre pour obtenir la réaction

primaire principale:

I
Cl + CO COCl
2 II
2
68
après calcul on obtient la concentration suivante: (Cl°) = [k1/k4]1/2 (Cl)1/2
VCOCl2 = k3(COCl°)(Cl2) - k-3(COCl2) (Cl°)

k 2 (CO) + k3 (COCl2 ) k (CO) + k3 (COCl2 ) k1

(COCl.) = (Cl.) = 2 (Cl ) 0.5
[k − 2 + k3 ](CL) 2 [k − 2 + k3 ](CL) 2 k4

on substitut dans l'expression de la vitesse les radicaux Cl° et COCl° on aboutit

à l'expression suivante:
k2 k1 k
k3 (Cl2 )1,5 (CO ) − k − 3 1 (Cl2 )(COCl2 )
k− 2 k4 k4
VCOCl 2 =
k
1 + 3 (Cl2 )
k− 2
b/
(COCl2)t=o =o donc :
k2 k1
k 3 (Cl 2 ) 1,5 (CO )
k −2 k4
VCOCl2 =
1
Eo= E2 +E3 - E-2 +[E1 - E4 ]/2

IV/
Soit le mécanisme suivant:

K
Initiation: C H 1
2 6 2 CH°
3
K
2
Transfert : CH° + C H6 C H° +CH
3 2 2 5 4
K
3
C H° C H +H °
Propagation 2 5 K -3 2 4

K
C H +H ° 4 C H°
2 6 2 5 +H
K 2
5
Terminaison 2 C H° C H
2 5 4 10
69
L'AEQS entraîne après simplification et substitution les expressions suivantes
que : 0,5
k
(C2H5°) = 1 (C2 H 6 )
k5
2k1
(CH3°) =
k2
k k1
(H°) = 3 (C2 H 6 )
k 4 k5
Si on considère l'inhibition:
k3 (C2H5°) = [ k-3 (c2H4 ) + k4 (C2H6) ] (H°)
k3 k1
(H°)= (C2 H 6 )
k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 ) k5
Calcul des vitesses d'apparition des produits et de consommation des réactifs:
d
a/ dt (C2H4 ) = k3(C2H5°) - k-3 (H°)(c2H4 )
=[ k-3 (c2H4 ) + k4 (C2H6) ] (H°) - k-3 (H°)(c2H4 )
= k4 (C2H6) (H°)

d
k3 k1
(C H )=k4 (C2H6) (C2 H 6 )
dt 2 4 k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 ) k5

avec considération de la réaction inverse

d
k1 (C2 H 6 )1.5
(C H )=k4k3
dt 2 4 k5 k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 )
d k k− 3 (C2 H4 )
b/ [H2]=k4(C2H6)(H°)=k4k3(C2H5°)= k 3 1 [1 − ] 0.5
dt k5 k 4 (C2 H6 ) + k− 3 (C2 H4 ) (C2H6)

d 1 k
c/ [(C2H4 ) ] k3(C2H5°)= k3 0.5
dt k5 (C2H6)
d
- [(CH4)=k2(CH3°)(C2H6) = 2 k1(C2H6)= 2 k5(C2H5°)
dt
d
- (C4H10)=k5(C2H5°)2
dt
d d
2.- (C4H10)= (CH4)
dt dt
70
 d
d/ - (C H )= k1 C2H6) + k4 (C2H6) (H°) + k2(C2H6) (CH3°)
dt 2 6
= k1 C2H6) + 2 k1 C2H6) + k4 (C2H6) *A avec
k1 (C2 H 6 )1.5
A= k3
k5 k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 )

d
k1 (C2 H 6 )1.5
- (C2H6)=3k1(C2H6) +k3k4*B avec B=
dt k5 k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 )
La longueur de la chaîne λ :

d
k4 k1 (C2 H 6 )1.5
λ = - [C2H6)]/[2k1C2H6)]=3/2+k3
dt 2k1 k5 k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 )
Si la chaîne est longue on effectue l'approximation ceci veut dire que la
vitesse de disparition des réactifs est très supérieure à la vitesse de
formation des radicaux ce qui revient ainsi à négliger dans l'expression
des vitesses la vitesse d'initiation devant la vitesse de propagation c'est
à dire:
k1 (C2 H 6 )1.5
K3k4 k5 k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 ) >>3k1(C2H6)
soit alors:
k1 (C2 H 6 )1.5 d d d
K3k4 =- (C2H6)= (CH4)= (H2)
k5 k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 ) dt dt dt
La réaction n'admet pas d'ordre au cours du temps. Si la première étape de
propagation n'était pas réversible, elle admettrait un ordre 0,5/ (C2H6) c'est à
dire V0 = k3*(k1 /k5) 0,5* (C2H6)0,5
si cette cinétique se maintenait au cours du temps, on aurait:
V0' = k3*(k1 /k5) 0,5* (C2H6)0,5 on supposant la première étape du maillon
irréversible.

d
k1 (C2 H 6 )1.5
- (C2H6)=k3k4
dt k5 k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 )
1
d k (C H )
- (C2H6)]=V0'
dt 1 + −3 2 4
k 4 (C2 H 6 )
V0' = terme s'il n'y avait pas inhibition 71
 1
k (C H ) est un terme d'auto inhibition par (C2H4 )
1 + −3 2 4
k 4 (C2 H 6 )

K
Initiation: C H 1
2 6 2 CH°
3
K
2
Transfert : CH° + C H6 C H° +CH
3 2 2 5 4
K
3
C H° C H °
2 5 2 4 +H
Propagation
K
C H +H 4
2 6 ° C H° +H
2 5 2
K
5
Terminaison 2 C H ° C H 10
2 5 4
Pour le processus de propagation nous considérons la réaction inverse:

H2 + C2 H5° ⎯⎯→ C2H6+ H°

k −4

L'AEQS entraine que:

k3 + k − 4 ( H 2 ) k1
(H.)= (C 2 H 6 )
k4 k5

d
k1 (C2 H 6 )1.5
Les vitesses: − (C2H4)
dt k5 k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 )
k1
d 0.5
b/ [ H2] = k4 (C2H6) (H°) =k3(C2H5°.)=k3 k5 (C2H6)
dt

1 k
d 0.5
[(C2H4 ) ] = k3(C2H5°)=k3 k (C2H6)
dt 5
d
[ (CH4 )] = k2 (CH3°)(C2H6) = 2 k1(C2H6)= 2 k5(C2H5°)
dt
d
[ (C4H10 )] = k5(C2H5°)2 72
dt
 d d
2 [ (C4H10 )] = (CH4 )]
dt dt
d
- [ C2H6)] = k1 C2H6) + k4 (C2H6) (H°) + k2(C2H6) (CH3°)
dt
k1 (C2 H 6 )1.5
d
(C2H4 ) = k4 k3 k5
dt k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 )

d
k4 k1 (C2 H 6 )1.5
λ = - [C2H6)]/[2k1C2H6)]=3/2+k3
dt 2k1 k5 k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 )
Si la chaîne est longue:

d d
k4 k1 (C2 H 6 )1.5
- (C2H6)= [C2H6)]/[2k1C2H6)]=3/2+k3
dt dt 2k1 k5 k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 )
La vitesse n'admet pas d'ordre au cours du temps .
Si la propagation n'était pas réversible elle admettrait un ordre 1/2 par
rapport à (C2H6).
V0' = k3*(k1 /k5) 0,5* (C2H6)0,50
1
d k (C H )
- (C2H6)]=V0'
dt 1 + −3 2 4
k 4 (C2 H 6 )
V0' = vitesse sans inhibition

k + k4
k1
(H°) = 3 (H2) -0,,5
k4 k5 (C2H6)

d
k1
- [C2H6)]=3k1(C2H6)+k3 0,5
dt k5 (C2H6)
V=V0' il n'y a pas d'inhibition par H2
============================

Cinétique chimique
Le mécanisme radicalaire en chaînes longues suivant a été proposé pour
interpréter la pyrolyse homogène du propanal gazeux, vers 500°C, à faible
avancement:
73
 Amorçage C H5 CHO
2
k
1
C H5 .
2
. . + . CHO

Transfert CHO . k
x CO .
+ .H

.
.H + C H CHO
k
y H
2 .
+ C H CO.
2 5
2 5

C H5 CO. . k
2 .
CO + C H 5 .

.
2 2
Propagation
C H5 .
2
+ C H CHO
2 5
k
3 CH
2 6 .
+ C H CO.
2 5

Terminaison 2 C H .
2 5
. k
4
k
4'

4''
C H
4 10

C H + C H
2 6 2 4

N.B.On posera K4 = K4' + K4'' en désignant par K4' la constante de vitesse de

formation de nbutane et par K4'' la constante de vitesse de formation de C2H4 (
ou de C2H6).

1/ Déduire de ce mécanisme l'équation stœchiométrique primaire (I) et les

équations stœchiométriques primaires mineures (II') et (II") de la réaction.

2/Calculer l'expression de la vitesse initiale V0 de pyrolyse du propanal

correspondant à la réaction principale(I), en faisant l'approximation de l'état
quasi stationnaire pour les atomes et radicaux libres.
En déduire l'ordre initial global n0 de la réaction et l'expression de la constante
de vitesse globale k0 en fonction des constantes de vitesses de processus
élémentaires du mécanisme. Quel est le radical porteur de chaînes le plus
abondant et quel est le processus de propagation qui limite la vitesse de
propagation des chaînes.

74
3/Calculer les expressions de la vitesse initiale V0a de formation des traces de
H2 et de la somme (V0b' + V0b" ) des vitesses initiales V0b' d'apparition des
traces de n-C4H10 et V0b" d'apparition des traces de C2H4.

Correction
1°/ Equation stœchiométrique primaire principale I
Elle s'obtient en faisant la somme des processus
de propagation :

C2H5CO• ⎯⎯→
k2
CO + C2 H5• (2)
k3

C2H5• + C2H5CHO ⎯⎯→

k3
C2H6 + C2H5CO•
(3)

(2) + (3) donnent: C2H5CHO → CO + C 2H6 (I)

- Equation stœchiométrique primaires mineures

(II') et (II")
k1

C2H5CHO ⎯⎯→
k1
C2 H5• + CHO•

(1 CHO• ⎯⎯→
kx
CO + H• (x)

⎯⎯→
ky
H• + C2H5CHO H2 + C2 H5CO• (y)

C2H5CO• ⎯⎯→
k2
CO + C2 H5• (2)

2 C 2H5• ⎯⎯→
k4 '
n- C4 H10. (4')
2 C2H5 CHO → 2CO + H2 + n-C4 H10. (II')

Le même procédé pour l'équation (II") mais au

lieu d'ajouter le processus k4' on ajoute k4".

C2H5CHO → CO + H2 + C2 H4. (II")

75
2°/ Calcul de la vitesse initiale Vo de pyrolyse du
propanal
Approximation de l'E. Q. Stationnaire pour les
radicaux:
(C2H5•):k1(C2H5CHO)+k2(C2H5CO•)=k3(C2H5.)+(C2H5CHO.)+2k
2
4(C2H5•)
(•CHO) : k1C2H5 CHO = kx(•CHO)
(H•) : kx(• CHO)=ky(H•) (C2H5CHO)
(C2H5CO•):
ky(H•)(C2H5CHO)+k3(C2H5•)(C2H5CHO)=k2(C2H5CO•)

Ajoutons membre à membre :

2k1(C2H5CHO)=2k4(C2H5 )2
1/2 1/2
(•C H )=(k /k ) (C H CHO)
2 5 1 4 2 5
La réaction principale(I): C2H5 CHO → CO + C2H6
VC H CHO=V =k3(C H •)(C H CHO)
2 5 0 2 5 2 5
3/2
k1
V =k (C2H5CHO)
o 3 k4
L'ordre initiale par rapport à (C2H5 CHO) est

no=1,5 → Vo=ko (C2H5 CHO)3/2 → ko=k3 1

k
k 4

Equation stœchiométrique primaire secondaire. Il faut

essayer d'éliminer les radicaux qui sont apparus dans
l'amorçage c’est à dire ajouter membre à membre les
deux étapes de transfert et de terminaison et si dans
l'équation obtenue il reste des radicaux libres, alors
il faut penser à l'une des étapes de propagation ou
les deux en même temps de telle sorte que, dans
l'équation globale ne figure aucun radical.
-Le radical porteur de chaînes la plus abondant C2H5•.
-Le processus de propagation qui limite la vitesse de
propagation.
C'est le processus (3).

3°) Equation des vitesses Voa , Vob' et Vob"

76
 Voa = ky(H•)(C2H5CHO) Voa = V(H )
2
= kx(CHO•)
= k1(C2H5CHO)

Voa = k1(C2H5CHO)

Vob'=V(n.C H )=k4'(C2H5•)2=k4'(k1/k4)(C2H5CHO)
4 10
=k4'(k1/k4)(C2H5CHO) (1)

Vob"=V(C H )=k4"(C2H5•)2=k4"(k1/k4•)(C2H5CHO) (2)

2 4
La somme(1)+(2) ⇒ Vob'+Vob"=(k4'+k4") (k1/k4)(C2H5CHO)

Or k4=k4'+k4" donc: Vob'+Vob"=k1(C2H5CHO)

Cinétique chimique

L'oxydation thermique homogène de l'acétaldéhyde RH gazeux, vers

120°C, donne essentiellement naissance à de l'acide peracétique ROOH,
conformément à l'équation steochiométrique primaire principale:
RH + O2 = ROOH avec R=CH3CO°

A/ Pour rendre compte des caractéristiques cinétiques d'une telle réaction à

l'instant initial, le mécanisme suivant a été proposé:

k
1
Initiation RH + O 2 R° + HO °2

k
Transfert HO ° + RH t H O + R°
2 2 2

k
R° + O 2 RO°
Propagation 2 k 2
RO° + RH 3 ROOH + R°
2
k
4
2 R° R
2
k
Terminaison RO° + R° 5 ROOR
2 k
6 ROOR + O
2 RO° 77 2
2
Dans ce qui suit, on supposera les chaînes longues et on admettra
l'approximation de l'état quasi-stationnaire pour les radicaux libres. Alors, le
rapport: βο = (R°)/(RO2°) des concentrations quasi-stationnaires des radicaux
R° et RO2° à l'instant initial est égal à : k3(RH)0/k2(O2)0.
Dans les conditions expérimentales extrêmes où le rapport βο est très petit
devant 1, les processus t4 et t5 sont négligeables devant le processus t6.

Calculer alors, à partir du schéma cinétique, l'expression de la vitesse

initiale V0 de formation du per acide ROOH. En déduire l'ordre initial de la
réaction par rapport à O2, l'ordre initial par rapport à RH et l'expression
théorique de l'énergie d'activation globale E0 en fonction des énergies
d'activation des processus élémentaires.
Déduire du mécanisme proposé l'équation stœchiométrique primaire de la
réaction.

B/ Le per acide ROOH réagit bimoléculairement avec l'aldéhyde RH en

donnant naissance à des radicaux libres, qui initient eux même de nouvelles
chaines d'oxydation de RH (branchement dégénéré des chaînes ):
ROOH+RH ⎯⎯→
k0
R1. + R2.
R1. + RH ⎯⎯→
kx
R1 H + R .
R2. + RH ⎯⎯→ R2 H + R .
y k

Pour représenter la réaction à un instant quelconque, il convient donc

d'ajouter ces nouveaux processus au mécanisme donné précédemment. On
supposera que le mélange réactif initial (RH et O2) contient un excès d'oxygène
et que les processus t4 et t5 sont négligeables devant le processus t6.

d ( ROOH )
1-Calculer à partir du mécanisme proposé, l'expression de la vitesse:
dt
2- A mesure que le per acide ROOH s'accumule, la vitesse du processus i1
devient négligeable devant celle du processus i0, donner l'expression simplifiée
d ( ROOH )
de la vitesse: .
dt
Montrer que la concentration du per acide ROOH passe par un maximum.

78
 Donner la relation entre cette concentration maximal (ROOH)max, la
concentration de RH à cet instant et les constantes de vitesse des processus i0 ,
p3 et t6.

Correction :
On considère l'approximation de l'état quasi stationnaire pour tous les radicaux
libres.
(R.) : k1(RH)(O2) + kt(HO2.)(RH) + k3(RO2.)(RH) = k2(R.)(O2)
t4et t5étant négligeables.
(HO2.) : k1(RH)(O2) = kt(HO2.)(RH)
(RO2.) : k2(R.)(O2) = k3(RO2.)(RH) + 2k6(RO2.)2
Ajoutons membre à membre les trois égalités en simplifiant:
2
2k (RH)(O ) = 2k6(RO2.)
1 2
0,5 1/2 0,5
(RO2.) = (k1/k6 ) (RH) (O2)
La vitesse d'apparition de ROOH (étape de propagation).
VROOH=k3(RO2.)(RH)
k1
VROOH=k3 (RH)1,5(O2)0,5
k6
Les ordres sont : 3/2 pour (RH)
1/2 pour (O2)
L'énergie d'activation globale E0 ;
k1 0,5
VROOH=k3 (RH)1,5(O2)
k6
= k(RH)1,5(O2)0,5
or k Aexp(-E0/RT) ceci donne:
− E3 −E −E
A.exp(-E0/RT)= A exp [ A exp 1 / A exp 6 ]0.5
RT RT RT
1
en simplifiant E0= E3+ [E1-E6]
2
a/Equation primaire principale: elle est obtenue en effectuant la somme des deux
équations de propagation RH + O2 → ROOH
b/Equation primaire mineure: elle est obtenue en considérant les deux étapes de
terminaison et de transfert:
2RO2. → ROOR + O2
HO2. + RH → H2O2 + R.
______________________________ 79
=2RO2.+HO2. + RH → ROOR + O2 + H2O2 + R.
ajoutons l'étape de l'initiation pour éliminer le radical HO2.
RH + O2 → R. + HO2.
_________________________________
=2RO2.+ 2RH → ROOR + H2O2 + 2R.
Ajoutons l'étape de la propagation pour éliminer RO2. et R.

R. + O2 → RO2. * 2
________________________________
2RH + 2O2 → ROOR + H2O2
Problème B:
VROOH=k3(RO2.)(RH)-k0(ROOH)(RH) et cherchons la concentration en RO2.
en considérant les deux mécanismes:
L'AEQS donne:
R.: k1(RH)(O2)+kt(HO2.)(RH)+k3(RO2.)(RH)+
kx(R1.)(RH)+ky(R2.)(RH) = k2(R.)(O2)
HO2.: k1(RH)(O2)= kt(HO2.)(RH)
RO2.: k2(R.)(O2)= k3(RO2.)(RH)+ 2k6(RO2.)2
R1.: k0(ROOH)(RH)=kx(R1.)(RH)
R2.: k0(ROOH)(RH)=ky(R2.)(RH)
__________________________________________________
=2k1(RH)(O2)+2k0(ROOH)(RH)=2k6(RO2.)2
(RO2.)=[[k0(ROOH)+k1(O2)] 0,5(RH)0,5 ] / k6

k0(ROOH)+k1(O2)
VROOH=k3 ___________________(RH)1,5 - k0(ROOH)(RH)
k6
L'oxygène se trouve en excès par conséquent la concentration de O2 est
remplacée par la concentration de ROOH; ceci implique:
d ( ROOH )
=VROOH=k3(k0/k6)0,5(ROOH)0,5(RH)1,5-k0(ROOH)(RH)
dt
d ( ROOH )
= VROOH= 0
dt
80
k3*(k0/k6)0,5(ROOH)0,5(RH)1,5 = k0(ROOH)(RH)
k3*(k0/k6)0,5= k0 (ROOH)0,5(RH)-0,5

k3*(k0.k6)-0,5=(ROOH)0,5(RH)-0,5
=========================================================
IV/
Soit le mécanisme suivant:

K
C H 1
Initiation: 2 CH°
2 6 3
K
2
Transfert : C H ° + C2 H 6 C H° +CH
3 2 5 4
K
3
C H° C H +H °
2 5 2 4
Propagation K -3
K
C H +H 4
2 6 ° C H° +H
2 5 2
K
5
Terminaison 2 C H° C H
2 5 4 10

L'AEQS entraîne après simplification et substitution les expressions suivantes

que : 0,5
k
(C2H5°) = 1 (C2 H 6 )
k5
2k1
(CH3°) =
k2
k k1
(H°) = 3 (C2 H 6 )
k 4 k5
Si on considère l'inhibition:
k3 (C2H5°) = [ k-3 (c2H4 ) + k4 (C2H6) ] (H°)
k3 k1
(H°)= (C2 H 6 )
k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 ) k5
Calcul des vitesses d'apparition des produits et de consommation des réactifs:
d
a/ dt (C2H4 ) = k3(C2H5°) - k-3 (H°)(c2H4 )
=[ k-3 (c2H4 ) + k4 (C2H6) ] (H°) - k-3 (H°)(c2H4 )
81
 = k4 (C2H6) (H°)

d
k3 k1
(C H )=k4 (C2H6) (C2 H 6 )
dt 2 4 k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 ) k5

avec considération de la réaction inverse

d
k1 (C2 H 6 )1.5
(C H )=k4k3
dt 2 4 k5 k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 )
d k k− 3 (C2 H4 )
b/ [H2]=k4(C2H6)(H°)=k4k3(C2H5°)= k 3 1 [1 − ] 0.5
dt k5 k 4 (C2 H6 ) + k− 3 (C2 H4 ) (C2H6)

d 1 k
c/ [(C2H4 ) ] k3(C2H5°)= k3 0.5
dt k5 (C2H6)
d
- [(CH4)=k2(CH3°)(C2H6) = 2 k1(C2H6)= 2 k5(C2H5°)
dt
d
- (C4H10)=k5(C2H5°)2
dt
d d
2.- (C4H10)= (CH4)
dt dt
d
d/ - (C2H6)= k1 C2H6) + k4 (C2H6) (H°) + k2(C2H6) (CH3°)
dt
= k1 C2H6) + 2 k1 C2H6) + k4 (C2H6) *A avec
k1 (C2 H 6 )1.5
A= k3
k5 k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 )

d
k1 (C2 H 6 )1.5
- (C2H6)=3k1(C2H6) +k3k4*B avec B=
dt k5 k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 )
La longueur de la chaîne λ :

d
k4 k1 (C2 H 6 )1.5
λ = - [C2H6)]/[2k1C2H6)]=3/2+k3
dt 2k1 k5 k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 )
Si la chaîne est longue on effectue l'approximation ceci veut dire que la
vitesse de disparition des réactifs est très supérieure à la vitesse de
formation des radicaux ce qui revient ainsi à négliger dans l'expression
des vitesses la vitesse d'initiation devant la vitesse de propagation c'est
à dire:

82
 k1 (C2 H 6 )1.5
K3k4 k5 k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 ) >>3k1(C2H6)
soit alors:
k1 (C2 H 6 )1.5 d d d
K3k4 =- (C2H6)= (CH4)= (H2)
k5 k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 ) dt dt dt
La réaction n'admet pas d'ordre au cours du temps. Si la première étape de
propagation n'était pas réversible, elle admettrait un ordre 0,5/ (C2H6) c'est à
dire V0 = k3*(k1 /k5) 0,5* (C2H6)0,5
si cette cinétique se maintenait au cours du temps, on aurait:
V0' = k3*(k1 /k5) 0,5* (C2H6)0,5 on supposant la première étape du maillon
irréversible.

d
k1 (C2 H 6 )1.5
- (C2H6)=k3k4
dt k5 k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 )
1
d k (C H )
- (C2H6)]=V0'
dt 1 + −3 2 4
k 4 (C2 H 6 )
V0' = terme s'il n'y avait pas inhibition

1
k (C H ) est un terme d'auto inhibition par (C2H4 )
1 + −3 2 4
k 4 (C2 H 6 )

83
 K
Initiation: C H 1
2 6 2 CH°
3
K
2
Transfert : CH° + C H6 C H° +CH
3 2 2 5 4
K
3
C H° C H °
2 5 2 4 +H
Propagation
K
C H +H 4
2 6 ° C H° +H
2 5 2
K
5
Terminaison 2 C H ° C H 10
2 5 4
Pour le processus de propagation nous considérons la réaction inverse:

H2 + C2 H5° ⎯⎯→ C2H6+ H°

k −4

L'AEQS entraine que:

k3 + k − 4 ( H 2 ) k1
(H.)= (C 2 H 6 )
k4 k5

d
k1 (C2 H 6 )1.5
Les vitesses: − (C2H4)
dt k5 k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 )
k1
d 0.5
b/ [ H2] = k4 (C2H6) (H°) =k3(C2H5°.)=k3 k5 (C2H6)
dt

1 k
d 0.5
[(C2H4 ) ] = k3(C2H5°)=k3 k (C2H6)
dt 5
d
[ (CH4 )] = k2 (CH3°)(C2H6) = 2 k1(C2H6)= 2 k5(C2H5°)
dt
d
[ (C4H10 )] = k5(C2H5°)2
dt
d d
2 [ (C4H10 )] = (CH4 )]
dt dt
d
- [ C2H6)] = k1 C2H6) + k4 (C2H6) (H°) + k2(C2H6) (CH3°)
dt

84
 k1 (C2 H 6 )1.5
d
(C2H4 ) = k4 k3 k5
dt k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 )

d
k4 k1 (C2 H 6 )1.5
λ = - [C2H6)]/[2k1C2H6)]=3/2+k3
dt 2k1 k5 k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 )
Si la chaîne est longue:

d d
k4 k1 (C2 H 6 )1.5
- (C2H6)= [C2H6)]/[2k1C2H6)]=3/2+k3
dt dt 2k1 k5 k − 3 (C2 H 4 ) + k 4 (C2 H 6 )
La vitesse n'admet pas d'ordre au cours du temps .
Si la propagation n'était pas réversible elle admettrait un ordre 1/2 par
rapport à (C2H6).
V0' = k3*(k1 /k5) 0,5* (C2H6)0,50
1
d k (C H )
- (C2H6)]=V0'
dt 1 + −3 2 4
k 4 (C2 H 6 )
V0' = vitesse sans inhibition

k +k
k1
(H°) = 3 4 (H2) -0,,5
k4 k5 (C2H6)

d
k1
- [C2H6)]=3k1(C2H6)+k3 0,5
dt k5 (C2H6)
V=V0' il n'y a pas d'inhibition par H2

85
86