CHIMIE MINÉRALE II
LA LIAISON CHIMIQUE DANS LES
COMPOSÉS DES MÉTAUX DE TRANSITION
Cours destiné aux étudiant-e-s en chimie de l'École Polytechnique
Fédérale de Lausanne (4e semestre)
25 exercices avec corrigés
Édition 2002
Jean-Claude Bünzli Institut de Chimie Minérale
Professeur ordinaire et Analytique
(021) 692 38 21 [Link]@[Link],ch BCH 1402
(021) 692 3825 (fax) [Link] CH-1015 Lausanne
Chimie minérale I, 2e partie. Professeur Jean-Claude Bünzli, février 2001
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REMERCIEMENTS
Nous adressons nos plus vifs remerciements à Monsieur Georges Beyeler qui a dessiné avec le
plus grand soin une partie des figures.
Nous remercions également Messieurs les docteurs Pascal Froidevaux et Pierre-André Pittet qui
ont apporté plusieurs améliorations au texte.
Chimie minérale I, 2e partie. Professeur Jean-Claude Bünzli, février 2001
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PRÉFACE
Dans la formation des chimistes et ingénieurs-chimistes, les cours de Chimie minérale Ia, Ib
et de Chimie minérale II forment un tout dont les différents volets sont enseignés par les
professeurs C. Floriani, J.-C. G. Bünzli et A. E. Merbach. Cette partie de cours est orientée vers
les aspects moléculaires de la liason chimique dans les composés de coordination avec comme
but la compréhension des propriétés magnétiques et optiques de ceux-ci. Elle utilise largement
les concepts développés dans la première partie, notamment en ce qui concerne la théorie des
groupes, ainsi que les notions de mécanique quantique introduites dans les cours de chimie
physique.
D'emblée deux questions se posent, pourquoi autant de chimie minérale et pourquoi se
préoccuper d'une notion aussi théorique que celle de la liaison chimique ?
Les éléments de réponse à la première question résident dans la très grande diversification de
la chimie minérale (ou chimie inorganique). Celle-ci n'est en effet plus seulement la chimie des
sels et des oxydes. Werner lui a ajouté la chimie de coordination au début du siècle, qui a permis
de comprendre les propriétés des composés des éléments de transition. Parallèlement s'est
développée la chimie organométallique, chimie des liaisons carbone-métal, puis celle des
composés du bore et celle des liaisons métal-métal (chimie des agrégats). La chimie inorganique
se trouve ainsi au carrefour de beaucoup d'intérêts parmi lesquels nous citerons l'élaboration de
nouveaux matériaux (céramiques, semi-conducteurs, matériaux luminescents), la compréhension
des processus biochimiques (chimie bio-inorganique) et la catalyse.
Il est également aisé de répondre à la deuxième question. Un cadre théorique, ou modèle, sert
à raisonner, même s'il est imparfait et comprend des limites intrinsèques et extrinsèques qu'il est
parfois difficile d'appréhender. Le but de cette partie sera de raisonner sur un problème chimique
en utilisant des modèles. Prenons un cas concret; dans un certain procédé de photocopie, il est
nécessaire d'obtenir une lumière UV intense et très monochromatique. Un raisonnement basé sur
le modèle du champ cristallin permet de se rendre compte qu'un matériau adéquat contiendrait
l'ion europium divalent inséré dans une matrice minimisant les effets covalents, BaSiF 6 par
exemple. La bande 5d, qui peut être utilisée pour pomper l'énergie dans le matériau se trouve
ainsi repoussée vers des énergies assez grandes, "libérant" le niveau 6P7/2, qui émet une bande
étroite à 357 nm. Des exemples similaires pourraient être trouvés pour des matériaux aux
propriétés magnétiques prédéterminées.
La description de la liaison chimique nécessite normalement un bagage mathématique assez
poussé. Dans la mesure du possible, celui-ci sera escamoté dans ce cours afin de mieux mettre
l'accent sur l'aspect conceptuel. Les démonstrations se trouvent dans les cours et monographies
traitant le sujet de manière détaillée. Par ailleurs, seul un modèle de liaison chimique sera discuté
en détail, cet enseignement se situant au premier cycle des études.
Lausanne, le 27 février 2001 Jean-Claude Bünzli
Chimie minérale I, 2e partie. Professeur Jean-Claude Bünzli, février 2001
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BIBLIOGRAPHIE
OUVRAGES GÉNÉRAUX
1. James E. Huheey, Ellen A. Keiter, Richard A. Keiter. "Inorganic Chemistry", 4ème éd.,
Harper Collins, New York, 1993.
Traduction française : DeBoeck Université, Paris, Bruxelles, 1996.
2. B. N. Figgis, M. A. Hitchman. "Ligand Field Theory and Its Applications", Wiley-VCH,
2000.
Matière traitée de manière rigoureuse, mais assez mathématique.
3. S.F.A. Kettle. "Physico-chimie inorganique, une approche basée sur la chimie de
coordination".
Traduction française : DeBoeck Université, Paris, Bruxelles 1999.
OUVRAGES SPÉCIFIQUES
Théorie des groupes :
4. P. H. Walton. "Beginning Group Theory for Chemistry", Oxford University Press, Oxford,
1998.
5. J. R. Salthouse, M. J. Ware. "Point Group Character Tables and Related Data", Cambridge
University Press, 1972.
6. F. A. Cotton. "Applications de la théorie des groupes à la chimie", Dunod, Paris, 1968.
Spectroscopie électronique :
7. A. B. P. Lever. "Inorganic Electronic Spectroscopy", 2ème éd., Elsevier, Amsterdam, 1984.
8. J. A. Duffy. "Bonding, Energy Levels & Bands in Inorganic Solids", Longman Group UK
Ltd, Harlow, 1990, chapitres 1 et 2.
Propriétés magnétiques :
9. O. Kahn. "Molecular Magnetism", VCH Publishers, New York, 1993.
10. J. H. Van Vleck. "The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities", Oxford University
Press, 1932. Une réimpression a paru en 1965.
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TABLE DES MATIÈRES
1. COMPLEXES MÉTALLIQUES 1
1.1 Définitions 1
1.2 La solvatation 3
1.3 Types de complexes et nomenclature 4
1.4 Constantes de formation et diagrammes de distribution 7
1.5 Aspect thermodynamique 10
2. LES ORBITALES ATOMIQUES 15
2.1 Aspect historique 15
2.2 Définitions et démarches fondamentales 16
2.3 Orbitales monoélectroniques de l’hydrogène 16
3. NIVEAUX ÉLECTRONIQUES DE L’ION LIBRE 25
3.1 Configuration électronique 25
3.2 La répulsion interélectronique 26
3.3 Le couplage spin-orbite 31
3.4 Résumé 33
4. SYMÉTRIE ET FONCTIONS D’ONDE 37
4.1 Groupes de symétrie, bases, représentations (résumé) 37
4.2 Importance de la symétrie dans la description de la structure électronique 38
4.3 Difficulté engendrée par le couplage spin-orbite 40
5. LE MODÈLE DU CHAMP CRISTALLIN 45
5.1 Principe 45
5.2 Champs très faible (HR.E. > HS.O. > VCC) et faible (HR.E. > VCC > HS.O.) 47
5.3 Champ fort 49
5.3.1 Perturbation due au champ cristallin 49
5.3.2 Répulsion interélectronique dans les complexes à champ fort 51
5.4 Le couplage spin-orbite 53
5.5 Champ faible/champ fort : un modèle simplifié 54
5.6 Facteurs influençant la force du champ cristallin 56
5.7 Diagrammes de corrélation 57
6. SPECTROSCOPIE ÉLECTRONIQUE 59
6.1 Introduction 59
6.2 Règles de sélection 60
6.3 Les transitions d-d et f-f 61
6.4 Paramétrisation des niveaux d’énergie 65
6.5 Diagrammes de Tanabe-Sugano 66
6.6 Spectres électroniques de composés de VIII (d2) et NiIII (d8) 68
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6.7 Transferts de charge 71
7. PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES 75
7.1 Types de magnétisme 75
7.2 Le paramagnétisme ( > 0) 77
7.3 Magnétisme des ions des éléments 3d 80
7.4 Magnétisme des ions 4f 82
7.5 Mesures expérimentales des susceptibilités magnétiques 83
7.6 Les transitions de spin 86
7.7 La résonance paramagnétique électronique 88
8. MODÈLE DES ORBITALES MOLÉCULAIRES 95
8.1 Insuffisances du modèle du champ cristallin 95
8.2 Les orbitales moléculaires 96
8.3 Complexes octaédriques : cas où les ligands n’ont pas d’orbitales vides 97
8.4 Complexes octaédriques : cas où les ligands ont des orbitales vides 103
8.5 Conséquences pour la chimie de coordination 104
9. APPLICATIONS : UTILISATION DU MODÈLE DU CHAMP CRISTALLIN 107
9.1 Sondes spectroscopiques structurales 107
9.2 Rayons ioniques des éléments f 111
9.3 Distances métal-oxygène dans les oxydes de la 1ère série de transition 112
9.4 Enthalpies de formation des aqua-ions des cations MII 114
9.5 Complexes tétraédriques et plan-carrés du nickel(II) 115
10. ABAISSEMENT DE SYMÉTRIE ET EFFET JAHN-TELLER 119
10.1 Causes de distorsion 119
10.2 Le cas de CuII, d9, octaédrique 120
10.3 Effets Jahn-Teller pour les autres configurations dN 124
11. CHIMIE MÉTALLO-SUPRAMOLÉCULAIRE 127
11.1 Définitions 127
11.2 Reconnaissance moléculaire 128
11.3 Reconnaissance des ions 4f 133
11.4 Auto-assemblage de complexes inorganiques 135
ANNEXES 139
A1 Produits directs symétriques et antisymétriques 139
A2 Diagrammes de Tanabe-Sugano 140
A3 Tables des caractères 147
A4 Réponses aux exercices 147
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