CHAPITRE III

Applications du premier principe

Calcul de ∆U et ∆H
I-Système de constitution constante :
C'est-à-dire il n’y a pas de changement de la nature physicochimique du système (pas de
réaction chimique ni de changement de phase). Il y a seulement variation des variables d’état,
P, V, T……

Propriétés des gaz parfaits :

Pour les gaz parfaits, l’énergie interne U et l’enthalpie H ne dépendent que de la température
T (et de la nature du gaz).

Donc U et H ne dépendent pas de P ou de V.

1. Application à ∆U
Pour une transformation à V constant on a vu que :

dU = δQV

or δQV = CV dT

donc dU = CV dT
Puisque ne dépend que de T et que dU ne dépend pas de la suite des transformations, on aura
toujours pour un système de gaz parfait de constitution constante :

dU = CV dT

et

Pour une transformation isotherme ∆U = 0 si le système est un gaz parfait dont on ne change
pas la nature.

2. Application à ∆H

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Pour une transformation à P constante :

on a vu que dH = dQp et que dQp = Cp dT

 dH = Cp dT donc pour un G.P. de nature constante on a :

H = T1T2 Cp dT

Si T = Cte  H = 0

Pour un système de G.P. dont la constitution est constante les variations de U et H ne

dépendent que de la température.

3. Relation entre Cp et CV
on a vu que : Cp = dH/dT et Cv = dU/ dT
donc : Cp - Cv = d(H-U)/dT = d(U + PV - U)/dT
 Cp - Cv = d(PV)/dT = d(nRT)/dT = nR
d’où :
Cp - Cv = nR pour un système de n moles
Cp - Cv = R pour un système de 1 mole Relation de Mayer

II- Transformations physico-chimiques isothermes :

On dit qu’il ya transformation physico-chimique si on a :

 changement d’état physique.

 réaction chimique.
1- Changement d’état physique d’un corps pur :
 Rappel des différents changements d’état
Un corps pur peu exister sous trois états (ou phases) solide, liquide ou gaz. En fonction de
l’évolution des paramètres physiques comme P et T, il peut subir des changements d’état.
Sous une pression constante, un changement d’état s’effectue à température constante.

Lors d’un changement d’état le système échange avec le milieu extérieur une quantité
d’énergie sous pression constante : Qp = H = L, appelée chaleur Latente.

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La chaleur latente L de changement d’état (ou de phase) d’un corps pur à la température T est
la quantité de chaleur que l’unité de masse de ce corps pur pris à la température T et sous la
pression d’équilibre P, échange avec l’extérieur lors de sa transformation d’une phase à une
autre phase.
A pression P constante : L = Qp = ∆H
L est la chaleur de fusion (Lf) de vaporisation (Lv) de liquéfaction (Lliq) etc…..
Exemple : Vaporisation d’un liquide

Liquide ↔ Vapeur
(T, P, Vliq) (T, P, Vgaz)

Qp = Hvap = Lvap = Hvap - Hliq

Les liaisons entre les molécules sont plus fortes dans le liquide que dans le gaz. Il faut
apporter de l’énergie au système pour rompre ces interactions. Le système reçoit une énergie.

Connaissant ∆Hvap , on peut en déduire ∆Uvap.

On sait que: Hvap = Uvap + (PV)  Uvap = Hvap - (PV)

à P = cste on aura :

Uvap = Hvap - PV = Hvap - P(Vgaz - Vliq)

En général : Vgaz >> Vliq

donc : Uvap = Hvap - PVgaz et PVgaz = nRT

 Uvap = Hvap - nRT pour n moles

ou Uvap = Hvap - RT pour une mole

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 1-2.Variations des chaleurs de changement d’état avec la température :
Soit le changement d’état suivant :

1 mole H2O (liq) → 1 mole H2O (vap)

Supposons que l’on connait la valeur de Lv à T1, peut-on en déduire sa valeur à une autre
température T2 ?

L’enthalpie est une fonction d’état :

Pour le cycle on a :

HT(liq) + Hv (T2) + HT(gaz) - Hv (T1) = 0

On sait que : HT(liq) = T1T2 Cp(liq) dT

HT(gaz) = T2T1 Cp(gaz) dT

Hv (T1) = Lv (T1) et Hv (T2) = Lv (T2)

donc :T1T2 Cp(liq) dT + Lv (T2) + T2T1 Cp(gaz) dT - Lv (T1) = 0

 Lv (T2) = Lv (T1) + T1T2 [Cp(gaz)-Cp(liq)] dT

ou : Lv (T2) = Lv (T1) + T1T2 [Cp] dT

Avec Cp = Cp(gaz)-Cp(liq)

Pour faire l’application numérique il faut connaitre les valeurs des différentes capacités
calorifiques.

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 2- Réaction chimique :
Nous allons illustrer ce cas par un exemple.

2-1. Réaction chimique à P constante et T constante

Soit la réaction isotherme de combustion de l’acétylène C2H2(g) :

C2H2 (g) + 5/2 O2(g) → 2 CO2(g) + H2O(liq)

Ĥr

On sait que : Ĥr = γi Ĥi -  γj Ĥj avec γi et γj sont les coefficients stœchiométriques des
produits et réactifs.

On suppose que le réactif limitant est C2H2.

D’où: Ĥr = 2Ĥ(CO2) + Ĥ(H2O) - Ĥ(C2H2) - 5/2 Ĥ(O2)

L’équation stœchiométrique permet de définir le système final formé de n1 moles de C2H2 :

Hr
C2H2 (g) + 5/2 O2 (g) 2CO2(g) + H2O(liq)
Système initial

n1 moles n2 moles 0 moles 0moles

(n2 > n1)

Système final

0 moles (n2 - 5/2 n1) moles 2n1 moles n1moles

On sait que : Hr = Qp (P = cte)

La variation de l’enthalpie de la réaction :

Hr = Hfinal - Hinitial

Alors: Hr = [2n1 Ĥ(CO2) + n1 Ĥ(H2O) + (n2-5/2n1)Ĥ(O2)] - [n1Ĥ(C2H2) + n2Ĥ(O2)]

ce qui donne :

Hr = n1[2Ĥ(CO2) + Ĥ(H2O) - 5/2 Ĥ(O2) - Ĥ(C2H2)]

et Ĥ r = 2 Ĥ(CO2) + Ĥ(H2O)- 5/2 Ĥ(O2) - Ĥ(C2H2)

Par suite:

Hr = n1 Ĥr

∆Ĥr est l’enthalpie molaire de la réaction à la température T.

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Remarque : On constate que ∆Ĥr ≠ 0 malgré que la température est isotherme car il y a
changement de la nature physico-chimique.

2-2.Variation des chaleurs ou enthalpies de réactions avec la température :

a) à P constant ; admettons que réactifs et produits sont dans le même état physique à ces
deux températures (par exemple des gaz).
On décrit le cycle suivant:

Pour le cycle on peut écrire :

[ĤT(A1) + ĤT(A2) + Ĥr (T2) + ĤT(A3) + ĤT(A4) - Ĥr (T1)] = 0
ce qui donne : Ĥr (T2) = Ĥr (T1) - ĤT(A1) - ĤT(A2) -ĤT(A3) - ĤT(A4)
On a :
ĤT(A1) = T1T2 a1Ĉp(A1) dT
ĤT(A2) = T1T2 a2Ĉp (A2) dT
et
ĤT(A3) = T2T1 a3Ĉp (A3) dT
ĤT(A4) = T2T1 a4Ĉp (A4) dT
Ce qui donne:
Ĥr(T2) =Ĥr (T1) + T1T2 [(a4Ĉp(A4) + a3Ĉp(A3)] dT- T1T2 [(a1Ĉp(A1) + a2Ĉp(A2)] dT
 Méthode analytique : Loi de Kirchhoff

Elle ne s’applique que s’il n’y a pas de changement de nature des constituants entre T1 et
T2.

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 b) Supposons par exemple que l’espèce chimique A3 est à l’état liquide à T1 et à l’état
gaz à la température T2.

La chaleur latente LV = ∆H°V est connue à la température To = TV qui est comprise entre T1
et T2 : T1< To= TV < T2

On a le cycle suivant:

D’après le cycle on a : Ĥcycle = 0

[ĤT(A1) + ĤT(A2) + Ĥr (T2) + ĤT(A3gaz) - a3L^v + ĤT(A3liq) + ĤT(A4) - Ĥr (T1)] =
0

Ce qui donne :

Ĥr (T2) = Ĥr (T1) + T1T2 [(a4Ĉp(A4) - a1Ĉp (A1) - a2Ĉp (A2)] dT + a3L^v (A3) + T1T0(a3Ĉp
(A3liq))dT + T0T2(a3Ĉp (A3gaz)) dT

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 2-3. Détermination des chaleurs de réactions chimiques :
a) Détermination directe : mesure de calorimétrie ou étude d’équilibre (Loi de Van’t
Hoff).

b) Détermination indirecte :
On connait un grand nombre de réactions pour lesquelles les mesures calorimétriques sont
impossibles. On utilise alors des méthodes indirectes, qui font appel à des enthalpies de
réactions connues pour déterminer les enthalpies inconnues.

 à partir des chaleurs d’autres réactions :

Soit la réaction (α) : C (s) + ½ O2 (g) → CO (g) ∆Hr°(α) = ?
Calculer la chaleur de cette réaction ∆Hr°(α) ?

Expérimentalement CO et CO2 se trouvent mélangés si on oxyde le carbone à la température

ambiante, d’où la difficulté de déterminer directement ∆Hr°(α).
Mais on peut déterminer ∆Hr°(α) indirectement en se servant des deux réactions suivantes :
 réaction (β) : C(s) + O2 (g) → CO2 (g) ∆Hr°(β) = -393,5 kJ/mol
 réaction (δ) : CO(g)+ 1/2O2 (g)→ CO2(g) ∆Hr°(δ) = -283 kJ/mol

On constate bien que :

() = () - ()
ce qui donne : Ĥr() = Ĥr() - Ĥr()

 à partir des chaleurs de formation :

Les enthalpies molaires de composés Hi ne sont pas données dans les tables
thermodynamiques car on ne mesure que les variations d’enthalpie ∆H, d’où la nécessité
d’une origine arbitraire.

Ce qui est donné dans les tables thermodynamiques, ce sont les chaleurs molaires ou
enthalpies molaires standard de formation pour une température T( en général 298 K) c'est-à-
dire la variation d’enthalpie dans la réaction de formation du composé à partir de ses éléments
dans leur état standard, sous une pression constante de référence ( P = 1 atmosphère).

Exemple : C2H4 est formé des éléments C et H. Leur état standard c’est le C(graphite) et
H2(g) diatomique.

Remarque : L’enthalpie de formation des éléments simples sous leur forme la plus stable est
nulle.

Exemple : O2(g) → O2(g) ∆H°f(O2) = 0

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Application:

C2H4 (g) + H2 (g) → C2H6 (g) ∆Hr°(T) = ?

Soit le cycle suivant :

D’après ce cycle on peut écrire :

[- Ĥf(C2H4) - Ĥf(H2) + Ĥf(C2H6) - Ĥr(T) ] = 0
Ce qui donne :
Ĥr(T) = [Ĥf(C2H6)] - [Ĥf(C2H4) + Ĥf(H2)]

= Ĥf Produits - Ĥf Réactifs

Généralement pour une réaction quelconque :
Loi de Hess:
Ĥr(T) = aiĤf (i) - ajĤf (j)
iProduits jRéactifs

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  à partir des chaleurs combustion :

Pour beaucoup de composés, les enthalpies molaires de combustion ont été mesurées. En se
servant de leur valeur on peut en déduire les chaleurs d’autres réactions.

Connaissant à T donné les valeurs de :

∆HC°(C2H6), ∆HC°(C2H4) et ∆HC°(H2) peut-on en déduire l’enthalpie de la réaction

d’hydrogénation de C2H4 en C2H6 ?

C2H4 (g) + H2 (g) → C2H6 (g) ∆Hr°(T) = ?

Connaissons ĤC(T) pour C2H4 ; H2 et C2H6 on peut calculer Ĥr(T) de la réaction selon le
cycle suivant :

D’après ce cycle on a :

ĤC(C2H4) + ĤC(H2) - ĤC(C2H6) - Ĥr(T) = 0

Ce qui donne : Ĥr(T) = ĤC(C2H4) + ĤC(H2) - ĤC(C2H6)]

= ĤC Réactifs - ĤC Produits

Plus général pour une réaction quelconque :

Ĥ r(T) = aiĤC (i) - ajĤC (j)

iRéactifs jProduits

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 à partir des énergies de liaison :
Molécules covalentes

Considérons une molécule diatomique AB

A(g) + B(g) → AB(g) ∆E < 0 (exothermique)

Cette variation correspond à l’énergie de liaison AB.

L’énergie de liaison que l’on notera EA-B correspond à la variation d’enthalpie dans la
réaction de formation d’une mole de AB à partir d’une mole de A et d’une mole de B ; donc
la formation du composé à partir des éléments sous leur forme atomique.

2 H (g) → H2(g) : on forme donc une liaison simple H–H

EH–H = EH2 = ∆HH2 = - 436 kJ/mol

Molécule polyatomique
Comme il y a plusieurs liaisons dans la molécule l’énergie totale des liaisons ET sera égale à :

Exemples :
1) la molécule de H2O : qui est formé de 2 liaisons covalentes simples O–H
donc ET = EH2O = 2 EO–H
2) la molécule C2H6 : 1 liaison C–C et 6 liaisons C–H
donc ET = EC2H6 = EC–C + 6 EC–H
3) la molécule C2H2 : 1 liaison C ≡C et 2 liaisons C–H
donc ET = EC2H2 = EC≡C + 2 EC–H

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Remarque : Attention dans certains livres Eliaison >0
Il n’y a aucune contradiction, mais cela correspond tout simplement à la réaction de rupture
de la liaison (dissociation).
H2(g) → 2 H (g) Elibérée = + 436 kJ/mol
Applications :
- Détermination de l’énergie EC–H de la liaison C–H dans le méthane CH4.

D’après le cycle on écrit :

- L^s + 2ÊH-H + Ĥf(CH4) - 4ÊC-H = 0

ÊC-H = 1/4 [- L^s + 2ÊH-H + Ĥf(CH4)]

 Evaluation de ∆H°r pour une réaction en phase gaz à partir des

énergies de liaison.
Soit la réaction en phase gaz :

D’après ce cycle on a : - (ÊCC + 2ÊC-H) - (2ÊH-H) + (ÊC-C + 6ÊC-H) -Ĥr(T1) = 0

Ce qui donne :Ĥr(T1) = (ÊC-C + 6ÊC-H) - (ÊCC + 2ÊC-H) - (2ÊH-H)

= Êliaisons) produits - Ê (liaisons) réactifs

D’une manière générale :

Ĥr(T1) = ai jÊ(x-y)j - ai jÊ (x-y)j

iprod (x-y)j iréact (x-y)j
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