9 Conversion d’énergie : piles et électrolyses
ce chapitre aborde le stockage électrochimique d’énergie, utilisé dans les batteries électriques ou les piles à
combustible.
Une pile est un dispositif permettant de convertir de l’énergie chimique en énergie électrique.
Un électrolyseur est un dispositif permettant de convertir de l’énergie électrique en énergie chimique.
Un accumulateur est un dispositif permettant d’assurer la conversion dans les deux sens,
appelés respectivement phases de charge et de décharge.
I - Pile : conversion d’énergie chimique en énergie électrique
Ce paragraphe sera illustré par l’exemple de la pile Daniell.w(invention en 1836)
Les couples impliqués sont Zn2+ /Zn (E1◦ = −0,76 V) et Cu2+ /Cu (E2◦ = 0,34 V).
I.A - Rappel : structure et fonctionnement d’une pile
• Réaction de fonctionnement
C’est par définition une réaction spontanée, que l’on peut identifier à l’aide de diagrammes de prédominance ou
de la règle du gamma.
E◦
>
Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ Cu 2+ /Cu ww(E
-- 2◦ = 0,34 V).
2+
Zn /Zn ww(E
-- 1◦ = −0,76 V
• Structure d’une pile
⇝ dans une pile, les couples sont spatialement séparés dans deux demi-piles, qui contiennent chacune l’oxydant
⇝
et le réducteur d’un même couple.
Ces demi-piles sont reliées d’une part par un circuit électrique, permettant le transport des électrons d’une demi-pile
à l’autre ; et d’autre part par un pont salin qui permet d’assurer l’électroneutralité des solutions par migration
d’ions inertes.
circuit
➀ Zn Cu ➁
pont salin
([Link]. K+ et NO3– )
solution contenant Zn2+ solution contenant Cu2+
(et un anion, [Link]. SO24 – ) (et un anion, [Link]. SO24 – )
Figure 1 – Schéma de principe de la pile Daniell.
2-TSI 1
• Fonctionnement
Idée du raisonnement : La réaction au sein de la pile est par définition spontanée, donc son sens est connu. Cela
permet d’en déduire d’abord les réactions électrochimiques, puis le mouvement de tous les porteurs de charge au sein
de la pile et le sens du courant.
Réactions électrochimiques aux électrodes :
▷ Électrode de zinc ➀ :
Zn −−→ Zn2+ + 2 e – , il y a oxydation, l’électrode agit en anode
(s)
▷ Électrode de cuivre ➁ :
Cu2+ + 2 e – −−→ Cuwwwww, il y a réduction, l’électrode agit en cathode
(s)
Parcours des électrons dans le circuit extérieur :
du zinc vers le cuivre, à compléter sur le schéma
Parcours des ions du pont salin : les ions du pont salin migrent pour compenser l’excès de charge généré par les
réactions électrochimiques qui ont lieu dans les demi-piles.
Attention ! Les électrons libres n’existent que dans les métaux ! En particulier, il n’y a pas d’électrons dans le
pont salin !
▷ Tension aux bornes de la pile : l’électrode de cuivre est l’électrode de potentiel le plus élevé : U = V2 − V1 > 0
[Link]- Thermodynamique d’une pile
I.B.1- Travail électrique fourni par une pile
Approche électromagéntique : Une charge électrique q placée dans un potentiel électrique V possède une énergie
potentielle électrique Epe = qV . Ainsi, lorsqu’un électron de charge −e passe de la demi-pile au zinc à la demi-pile
au cuivre, son énergie varie de
∆Epe = −eV2 − (−eV1 ) = −e(V2 − V1 ) ∆Epe = −e . U <0
Interprétation thermodynamique : la pile fournit un travail électrique au circuit électrique lorsqu’elle y débite
un courant.
Lors d’une transformation thermodynamique infinitésimale où une charge dq > 0 traverse le circuit,
la pile fournit au circuit un travail électrique
δWe = dq.U ww> 0
où U > 0 est la tension aux bornes de la pile.
• Lien à l’enthalpie libre de réaction
On a: dH = δWi + δQ avec$: Wi est appelé travail indiqué ou parfois travail utile.
Travail des forces de pression = inclus dans la variation d’enthalpie.
Considérons une transformation isobare isotherme et exprimons la différentielle de l’enthalpie libre:
δQ
G = H − T .S dG = dH − T dS dG = δWi + δQ − T + δSc dG = δWi − T δSc
T
Le travail électrique maximal récupérable d’une pile est borné par la variation d’enthalpie libre de la pile,
la limite étant atteinte pour une transformation réversible.
We ≤ |∆G|
2-TSI 2
I.B.2- Force électromotrice
On appelle force électromotrice la tension aux bornes de la pile lorsqu’elle ne débite aucun courant.
▷ expression de dG : dG = ∆r G dξ
▷ expression de dq : Zn −−→ Zn2+ + 2 e –
Qté de matière d’électrons échangée notée n dξ (n = 2 pour la pile Daniell) Cu2+ + 2 e – −−→ Cu
Charge correspondante : wwwwwwwdq = (NA e) n dξ = nFdξ
avec F = 9,7 · 10−4 C · mol−1 la cte de Faraday = charge d’une mole d’électrons F = NA e
▷ Conclusion :
δWe = dq.U
dG = −δWe avec et fém = U Donc: ∆r Gdξ = −nF fém dξ
dG = ∆r G dξ
La force électromotrice d’une pile est reliée à l’enthalpie libre de sa réaction de fonctionnement par
∆r G
fém = − ,
nF
où n est le nombre d’électrons échangés dans la réaction de fonctionnement de la pile.
[Link]- Généralisation
Les résultats établis précédemment dans le cas d’une pile peuvent se généraliser à toute transformation d’oxydo-
réduction.
• Loi de Nernst
La loi de Nernst donne le potentiel redox d’un couple lorsqu’aucune réaction chimique ou électrochimique
n’est en cours.
Dans ce cas, le potentiel redox d’un couple décrit par la demi-équation
X X
αox Ox + αi Ai + ne− = βred Red + βj B j
i j
est donnné par
a αOx i aα αOx Q αi
Q
◦ RT i
i
◦ 0,06 aOx i ai
EN = EOx/Red + ln Ox
β β
≃ E Ox/Red + log β βj
nF n
red
Q j red
Q
aRed j aj aRed j aj
◦
Le potentiel standard EOx/Red est une grandeur thermodynamique tabulée.
Exercice C1w: Loi de Nernst
Écrire la loi de Nernst relative aux couples Fe3+ /Fe2+ ; Cu2+ /Cu et Cr2 O27 – /Cr3+ .
Exemple 1 : Fe3+ + e− = Fe2+
[Fe3+ ]
ENernst = E ◦ + 0,059 log avec E ◦ = 0,77 V .
[Fe2+ ]
2-TSI 3
Exemple 2 : Cu2+ + 2 e− = Cu
0,059 [Cu2+ ]
ENernst = E ◦ + log avec E ◦ = 0,34 V .
2 1
Exemple 3 : Cr2 O2− + −
7 + 14 H + 6 e = 2 Cr
3+
+ 7 H2 O (ion dichromate)
0,059 [Cr2 O2− + 14
7 ] × [H ]
ENernst = E ◦ + log avec E ◦ = 1,33 V
6 [Cr3+ ]2 × 17
• Enthalpie libre de réaction
L’enthalpie libre ∆r G d’une réaction d’oxydoréduction « Ox + Red −−→ ... »
est proportionnelle à la différence des potentiels de Nernst des couples impliqués,
∆r G = −nF [EN (Ox) − EN (Red)] = −nF ∆EN
avec F la constante de Faraday et n le nombre d’électrons échangés dans la réaction.
Conséquence à l’équilibre chimique :
comme ∆r G = 0 à l’équilibre alors il y a égalité des potentiels de Nernst de tous les couples redox présents dans le
système
• Enthalpie libre standard de réaction
L’enthalpie libre standard ∆r G◦ d’une réaction d’oxydoréduction « Ox + Red −−→ ... »
est proportionnelle à la différence des potentiels standard des couples impliqués,
∆r G◦ = −nF [E ◦ (Ox) − E ◦ (Red)] = −nF ∆E ◦
avec F la constante de Faraday et n le nombre d’électrons échangés dans la réaction.
• Constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction
Par définition,
∆r G◦ nF [E ◦ (Ox) − E ◦ (Red)]
K ◦ = exp − = exp +
RT RT
R × 298 K
et en réutilisant l’approximation numérique ln 10 ≃ 0,059 V
F
La constante d’équilibre de la réaction entre un oxydant Ox et un réducteur Red s’écrit
n [E ◦ (Ox) − E ◦ (Red)]
K = 10 0,06
où n est le nombre d’électrons échangés au cours de la réaction.
Plus les potentiels standard sont différents plus la réaction (entre espèces incompatibles)
est thermodynamiquement favorisée.
2-TSI 4
I.D - Capacité d’une pile
• Définition
On appelle capacité d’une pile la charge électrique
pouvant être transférée d’une demi-pile à l’autre sur la totalité de sa durée de vie.
Elle s’exprime en Coulomb ou en Ampère-heure A.h.
• Exemple
Applicationw2w: Capacité d’une pile Daniell de TP
On réalise en TP une pile Daniell cuivre-zinc. Les deux demi-piles sont réalisées à l’identique à partir d’un vo-
lume V0 = 200 mL d’une solution de concentration C0 = 1 · 10−2 mol · L−1 .
Calculer la capacité de la pile, en coulomb puis en ampère-heure. Compte tenu de l’écart entre potentiels standard,
on peut supposer la transformation quasi-totale.
Bilan de matière : i
n0 = C0 V0 = 2 · 10−3 mol
Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu
ξF = n0
état initial n0 excès n0 excès
état final n0 − ξF excès n 0 + ξF excès
Quantité de matière d’électrons échangés :
La réaction met en jeu le transfert de DEUX électrons donc ne = 2ξF = 4 · 10−3 mol
Capacité de la pile :
capacité = e × ne × NA = 2ξF F = 386 C
Conversion : 1 A = 1 C · s−1 donc 1 A · h = 3600 C,
ce qui donne ici une capacité de 0,1 A · h.
II - Électrolyse : conversion d’énergie électrique en énergie chimique
Pour illustrer ce paragraphe, considérons l’exemple de la production de dihydrogène par électrolyse de l’eau, qui
pourrait jouer un rôle clé pour déveloper l’utilisation du dihydrogène comme vecteur énergétique (moyen de stockage
et transport).
• Réaction d’électrolyse
Les couples impliqués sont ceux de l’eau, à savoir H+ /H2 (E1◦ = 0 V) et O2 /H2 O (E2◦ = 1,23 V).
Demi-équations : E◦
>
2H+ + 2e− −−→ H2(g) et 2H2 O −−→ O2 (g) + 4H+ + 4e− H 2 /H2 O WWW(
-- E2◦ = 1,23 V)
Réaction espérée : 2H2 O −−→ 2H2(g) + O 2 (g) H + /H2 -- (E1◦ = 0 V)
Possibilité de la réaction :
Règle du gamma montre que la réaction est thermodynamiquement impossible.
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• Structure d’un électrolyseur
Comment forcer la réaction à avoir lieu ?
Il faut imposer un déplacement macroscopique d’électrons au sein du système
Pour que la réaction se fasse, on ajoute un générateur et deux électrodes, voir figure 4 : si la tension imposée par
le générateur est suffisante, alors il va pouvoir forcer les réactions électrochimiques à avoir lieu. Pour simplifier, on
suppose les électrodes inertes.
U
➀ ➁
eau
Figure 4 – Schéma de principe d’un électrolyseur.
• Fonctionnement
Idée du raisonnement : Le sens de la tension imposée par le générateur étant connu, il donne le sens du courant.
On en déduit ensuite le mouvement des électrons puis les réactions électrochimiques.
⇝ raisonnement « symétrique » par rapport à une pile.
⇝
Parcours des électrons :
en sens inverse.
sens de l’intensité du pôle ⊕ du générateur vers le pôle ⊖, donc les électrons se déplacent en sens inverse.
Réactions électrochimiques aux électrodes :
▷ Électrode ➀ :
2H+ + 2e− −−→ H2(g) , il y a réduction, l’électrode agit en cathode
▷ Électrode ➁ :
2H2 O −−→ O2 + 4H+ + 4e− , il y a oxydation, l’électrode agit en anode
Nature de l’électrode et potentiel :
i
Dans un électrolyseur, l’anode est l’électrode de potentiel le plus élevé.
• Tension seuil d’électrolyse
Pour que le mécanisme précédent ait réellement lieu, il faut que la tension imposée par le générateur soit suffi-
samment élevée : il existe un seuil en tension.
On appelle tension seuil d’électrolyse
la tension minimale entre les deux électrodes permettant de démarrer l’électrolyse.
il faut qu’un courant non nul traverse les deux électrodes, ce qui donne par lecture graphique Us = 1,8 V.
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