Etude des réactions en solution aqueuse PCSI

TD SA2 – Etude des réactions de solubilité

Application directe du cours

Exercice 1: Diagramme d’existence de AgCl ■□□□
Tracer le diagramme d’existence du précipité AgCl lorsque [Ag+ ]o = 1, 0 · 10−5 mol · L−1 et Ks = 2, 0 ·
10−10 .

L’équation de dissolution est :

−
AgCl(s) = Ag+
(aq) + Cl(aq)

On considère une solution contenant un premier grain de solide. Il y a alors équilibre et on peut écrire
la loi d’action des masses :
Ks = [Ag+ ] × [Cl− ]
Or comme il n’y a qu’un seul grain, la quantité de Ag+ en solution n’a quasiment pas bougé. On a
donc :
Ks = [Ag+ ]o × [Cl− ]
Finalement :
Ks
[Cl− ] =
[Ag+ ]o
Ou encore :
pCl = pKs + log([Ag+ ]o )
On a finalement à la frontière :

pCl = pKs + log([Ag+ ]o ) = 4, 7

AgCl(s) Pas de solide

4, 7 pCl

Exercice 2: Solubilité de PbSO4 ■□□□

Déterminer la solubilité du sulfate de plomb PbSO4 dans l’eau sachant que Ks = 10−7,8 à 25°C.

On considère une solution saturée en sulfate de plomb. Il y a alors équilibre et on peut écrire la loi
d’action des masses :

Ks = Qr,eq
a 2+ × aSO4 2−
= Pb
aPbSO4
[Pb ]eq × [SO4 2− ]eq
2+
=
C o2

C. ROIZARD 1/ 30 Chimie
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A l’aide du tableau d’avancement on trouve :

ξ
[Pb2+ ]eq = [SO4 2− ]eq =
V
Or par définition :
ξ
s=
V
On a donc :
s2
Ks =
C o2
On trouve alors :
s = 1, 26 · 10−4 mol · L−1

Exercice 3: Effet d’ion commun ■■□□

1) Déterminer la solubilité du chlorure d’argent AgCl dans l’eau sachant que Ks = 1, 8 × 10−10 à
25°C.
On considère une solution saturée en chlorure d’argent. Il y a alors équilibre et on peut écrire la
loi d’action des masses :

Ks = Qr,eq
aAg+ × aCl−
=
aAgCl
[Ag+ ]eq × [Cl− ]eq
=
C o2
A l’aide du tableau d’avancement on trouve :
ξ
[Ag+ ]eq = [Cl− ]eq =
V
Or par définition :
ξ
s=
V
On a donc :
s2
Ks =
C o2
On trouve alors :
s = 1, 3 · 10−4 mol · L−1

2) Déterminer la solubilité s’ du chlorure d’argent AgCl dans l’eau contenant au départ Co = 1, 0 · 10−3
mol · L−1 d’ions chlorures.
On procède de même et on obtient toujours :

Ks = Qr,eq
aAg+ × aCl− [Ag+ ]eq × [Cl− ]eq
= =
aAgCl C o2

Cependant, puisque la concentration initiale en chlorure n’était pas nulle, on a cette fois-ci :
ξ
[Ag+ ]eq = =s
V

C. ROIZARD 2/ 30 Chimie
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ξ
[Cl− ]eq = Co + = Co + s
V
On a donc finalement :
s′ (Co + s′ )
Ks =
C o2
On résout alors et on trouve :
s′ = 1, 8 · 10−7 mol · L−1

Exercice 4: Dissolution de PbI2 ■■□□

Étudions la dissolution d’un solide dans de l’eau pure. On considère PbI2 dont le produit de solubilité
vaut 1, 4 · 10−9 . On indique de plus que la masse molaire de PbI2 vaut 461,01 g · mol−1 .
1) Ecrire l’équation de la dissolution.
La réaction de dissolution est :
−
PbI2(s) = Pb2+
(aq) + 2 I(aq)

2) On ajoute 0,50 g de solide dans 1,00 L d’eau pure. Déterminer l’état final.
On calcule la quantité de matière :
mPbI2 500
nPbI2 = = = 1.085 mol
MPbI2 461.01

On suppose un état d’équilibre à la fin. On dresse le tableau d’avancement et on écrit la loi d’action
des masses :
aPb2+ × a2I− [Pb2+ ]f × [I− ]2f
Ks = =
aPbI2 C o3
On a donc avec l’avancement volumique xf :

xf × (2xf )2 4x3f
Ks = =
C o3 C o3
Donc : s
Ks
xf = C o = 0.70 mmol · L−1
3

4
On trouve alors l’état final :
Espèce PbI2(s) Pb2+
(aq) 2 I(aq)
–

n (mmol) 0,385 0,70 1,4

Cet état final est bien cohérent avec la situation d’équilibre que l’on a supposée. On valide donc
cette hypothèse et la résolution subséquente.

3) On ajoute 0,10 g de solide dans 1,00 L d’eau pure. Déterminer l’état final.
On calcule la quantité de matière :
mPbI2 100
nPbI2 ,o = = = 0, 217 mmol
MPbI2 461, 01

On suppose un état d’équilibre à la fin. On dresse le tableau d’avancement et on écrit la loi d’action
des masses :
aPb2+ × a2I− [Pb2+ ]f × [I− ]2f
Ks = =
aPbI2 C o3

C. ROIZARD 3/ 30 Chimie
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On a donc avec l’avancement volumique xf :

xf × (2xf )2 4x3f
Ks = =
C o3 C o3
Donc : s
Ks
xf = C o
= 0, 70 mol · L−1
3

4
On trouve alors l’état final :
Espèce PbI2(s) Pb2+
(aq) 2 I(aq)
–

n (mmol) -0,483 0,70 1,4

On observe que le bilan n’est pas acceptable. Il y a rupture d’équilibre. Cela signifie que l’état
final n’est pas un état d’équilibre. On ne peut donc pas appliquer la loi d’action des masses. La
réaction est totale. Donc on reprend le calcul pour avoir l’état final :

Espèce PbI2(s) Pb2+

(aq) 2 I(aq)
–

n (mmol) 0 0.217 0.434

4) Déterminer la solubilité de PbI2 dans l’eau pure.

Pour déterminer la solubilité, on considère une solution saturée. C’est le cas de la solution de la
question 2. On a alors montré que :

s = 0, 70 mmol · L−1

5) Tracer sur un graphique la concentration de plomb dans l’eau en fonction de la masse ajoutée de PbI2 .
Légender au maximum le graphique.
On a :
Avant saturation :
nPbI2 ,o mPbI2
[Pb2+ ] = xmax = =
V MPbI2 V
Il s’agit donc d’une droite passant par l’origine.
Après saturation : L’avancement ne dépend pas de la quantité initiale de PbI2 donc de sa
masse. On a alors :
[Pb2+ ] = s

On trouve la frontière entre les deux domaines par l’intersection des courbes :

[Pb2+ ] =s
[Pb2+ ] mPbI2
= MPbI V
2

On a donc :
mlim = sMPbI2 V
On résume cela avec le graphique :

C. ROIZARD 4/ 30 Chimie
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[Pb2+ ]

Qr < Ks Qr = Ks Qr = Ks

mlim mPbI2

Dissolution totale Existence du solide

Exercice 5: Produit de solubilité de FeCl3 ■■□□

La solubilité du chlorure de fer III dans l’eau est de 920 g · L−1 . En déduire son produit de solubilité.
Donnée : MFeCl3 = 162, 2 g · mol−1

On ajoute une masse mFeCl3 = 920,0000000001 g de FeCl3 à 1L d’eau pure. D’après la valeur de la
solubilité, l’état final est une solution saturée par une quantité négligeable de solide. On peut donc
écrire :
mFeCl3
ξ≃ = 5, 67 mol
MFeCl3
La solution est saturée, même par une quantité infime de solide, donc elle est à l’équilibre. On peut
donc écrire :
a3 − × aFe3+ [Cl− ]3 [Fe3 ] 27ξf4
Ks = Qr,eq = Cl = =
aFeCl3 C o4 V4
On trouve donc :
Ks = 27, 9 · 103

Exercice 6: Solubilité du chlorure de sodium ■■□□

On sature 1 L d’eau avec du chlorure de sodium dont la solubilité est 358 g · L−1 à 25°C. On indique que
MNa = 23, 0 g · mol−1 et MCl− = 35, 5 g · mol−1 .
1) Définir ce qu’est une solution saturée.
Une solution saturée est une solution contenant encore du solide. Il y a donc équilibre thermody-
namique.

2) Calculer la concentration molaire en sodium dans la solution saturée.

La solubilité est de 358 g · L−1 . Considérons 1L de solution saturée. On peut y dissoudre une
masse mNaCl = 358 g de NaCl. On a donc :
mNaCl mNaCl 358
nNaCl = = = = 6, 12 mol
MNaCl MNa + MCl 35, 5 + 23, 0
Il y a donc une concentration maximale :

[Na+ ]max = [Cl− ]max = 6, 12 mol · L−1

3) En déduire le produit de solubilité du sel dans l’eau pure.

C. ROIZARD 5/ 30 Chimie
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On considère une solution saturée en NaCl(s) . Il y a équilibre :

−
NaCl(s) = Na+
(aq) + Cl(aq)

On peut alors écrire la loi d’action des masses :

[Na+ ]eq × [Cl− ]eq

Ks =
C o2
On a alors :
s2
Ks = = 37, 5
C o2

Exercice 7: Ks vs solubilité ■■□□

Comparer les solubilités des composés suivants dans l’eau : AgCl (pKs1 = 9, 7), Ag2 CrO4 (pKs2 = 11, 8),
Ag3 PO4 (pKs3 = 19, 9).

On étudie tour à tour chaque solide.

Pour AgCl :
AgCl(s) = Ag+ (aq) + Cl− (aq) Ks1
On suppose une solution saturée. On a alors :

[Ag+ ][Cl− ] s21

Ks1 = =
C o2 C o2
On a donc finalement :
s1 = C o Ks1 = 1, 4 · 10−5 mol · L−1
p

Pour Ag2 CrO4 :

Ag2 CrO4 (s) = 2 Ag+ (aq) + CrO4 2− (aq) Ks2
On suppose une solution saturée. On a alors :

[Ag+ ]2 [CrO4 2− ] 4s32

Ks2 = =
C o3 C o3
On a donc finalement : s
Ks2
s2 = C o
= 7, 3 · 10−5 mol · L−1
3

4
Pour Ag3 PO4 :
Ag2 PO4 (s) = 3 Ag+ (aq) + PO4 3− (aq) Ks3
On suppose une solution saturée. On a alors :

[Ag+ ]3 [PO4 3− ] 27s43

Ks3 = =
C o4 C o4
On a donc finalement : s
Ks3
s3 = C o
= 4, 6 · 10−6 mol · L−1
4

27

C. ROIZARD 6/ 30 Chimie
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Pour réfléchir un peu plus

Exercice 8: Etude du chlorure d’argent ■■□□
Le chlorure d’argent est un solide blanc dont le pKs vaut 9,7 à 25°C. L’argent peut par ailleurs se
complexer avec l’ammoniac selon la réaction :

Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) = [Ag(NH3 )2 ]+ (aq) β2 = 107,2

On indique que MAg = 107, 9 g · mol−1 et MCl− = 35, 5 g · mol−1 .

1) On met 150 mg de chlorure d’argent dans 100 mL d’eau pure. Calculer la concentration finale en ions
argent et chlorure en solution.
Commençons par convertir la masse de AgCl(s) en quantité de matière :
mAgCl mAgCl
nAgCl = = = 1, 04 mmol
MAgCl MAg + MCl

Il y a dissolution du chlorure d’argent selon la réaction :

−
AgCl(s) = Ag+
(aq) + Cl(aq)

On suppose la dissolution non totale, c’est-à-dire l’existence du solide à l’état d’équilibre. Il y a

donc équilibre et on écrit la loi d’action des masses :

[Ag+ ]eq × [Cl− ]eq s2

Ks = =
C o2 C o2
On en déduit : √
s = Co × Ks = 1, 4 · 10−5 mol · L−1
On fait le bilan de matière à l’état final pour vérifier l’hypothèse :

EF Ag+ (aq) Cl(aq)

–
AgCl(s)
C (mol · L−1 ) 1, 4 · 10−5 1, 4 · 10−5 x
n (mmol) 1, 4 · 10−3 1, 4 · 10−3 1, 0

On note que la quantité dissoute est négligeable devant la quantité de solide introduite. On valide
donc l’hypothèse d’existence du solide.

2) On met 150 mg de chlorure d’argent dans une solution de 100 mL contenant des ions Cl – à 0,1 mol · L−1 .
Calculer la concentration finale en ions argent et chlorure en solution.
Commençons par convertir la masse de AgCl(s) en quantité de matière :
mAgCl mAgCl
nAgCl = = = 1, 04 mmol
MAgCl MAg × MCl

Il y a dissolution du chlorure d’argent selon la réaction :

−
AgCl(s) = Ag+
(aq) + Cl(aq)

On suppose la dissolution non totale, c’est-à-dire l’existence du solide à l’état d’équilibre. Il y a

donc équilibre et on écrit la loi d’action des masses :

[Ag+ ]eq × [Cl− ]eq ([Cl− ]o + s) × s

Ks = =
C o2 C o2

C. ROIZARD 7/ 30 Chimie
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Au vu de l’avancement calculé en question 1 et de la valeur de la concentration initiale, on fait

l’hypothèse de faible avancement, qui s’exprime dans ce cas :

s << [Cl− ]o

On a donc :
[Cl− ]o × s
Ks ≃
C o2
On en déduit :
KsC o2
s= = 2, 0 · 10−9 mol · L−1
[Cl− ]o
On vérifie bien l’hypothèse de faible avancement. On fait le bilan de matière à l’état final pour
vérifier l’hypothèse :

EF Ag+ (aq) Cl(aq)

–
AgCl(s)
C (mol · L−1 ) 2, 0 · 10−9 2, 0 · 10−9 x
n (mmol) 2, 0 · 10−7 2, 0 · 10−7 1, 0

On note que la quantité dissoute est négligeable devant la quantité de solide introduite. On valide
donc l’hypothèse d’existence du solide.

3) On ajoute 150 mg de chlorure d’argent dans de l’eau pure. Quelle quantité de matière d’ammoniac faut-
il ajouter pour dissoudre entièrement le chlorure d’argent ?
On considère la réaction combinée de dissolution et de complexation :
−
AgCl(s) + 2NH3(aq) = [Ag(NH3 )2 ]+
(aq) + Cl(aq)

Sa constante vaut :
K = Ks × β2 = 10−2,5
On veut dissoudre entièrement le solide. On imagine donc le cas où il reste 1 grain de solide. Il y
a donc équilibre, on peut écrire la loi d’action des masses :

[Ag(NH3 ) 2 +]eq × [Cl− ]eq

K=
[NH3 ]2

On note ξf l’avancement volumique à l’état final. On a donc :

ξf2
K=
(no,NH3 − 2ξf )2

On veut de plus, pour dissoudre entièrement le solide :

ξf = no,AgCl = 1, 04 · 10−3 mol

On obtient donc :
ξf
no,NH3 = √ + 2ξf = 2, 1 · 10−2 mol
K

Exercice 9: Solubilité de Fe(OH)2 ■■□□

La solubilité de l’hydroxyde ferreux Fe(OH)2 dans l’eau vaut S = 1,5 mg · L−1 à 25°C.
Données : MFe = 56 g · mol−1 MO = 16 g · mol−1 MH = 1 g · mol−1
1) Calculer le produit de solubilité et le pH à saturation.

C. ROIZARD 8/ 30 Chimie
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On ajoute une masse mFe(OH)2 = 1,50000000001 mg de Fe(OH)2 à 1 L d’eau pure. D’après la

valeur de la solubilité, l’état final est une solution saturée par une quantité négligeable de solide.
On peut donc écrire :
mFe(OH)2
ξ≃ = 1, 7 × 10−5 mol
MFe(OH)2
La solution est saturée, même par une quantité infime de solide, donc elle est à l’équilibre. On
peut donc écrire :

a2OH− × aFe2+ [OH− ]2 [Fe2 ] 4ξf3

Ks = Qr,eq = = =
aFe(OH)2 C o3 V 3 C o3

On trouve donc :
Ks = 2, 0 × 10−14
On peut alors calculer le pH à l’état final :

pH = pKe + log([HO− ]) = 9, 5

2) Prévoir comment évolue la solubilité dans une solution de soude à 1, 0 · 10−3 mol · L−1 . Commen-
ter.
On considère une solution saturée par un grain de solide. On note :
ξ
s=
V
La solution est à l’équilibre donc :

a2OH− × aFe2+ [OH− ]2 [Fe2 ] (Co + 2s)2 × s

Ks = Qr,eq = = =
aFe(OH)2 C o3 C o3

La résolution à la calculatrice donne :

s = 2, 0 · 10−8 mol · L−1

On a donc une solublité de 1, 6 · 10−6 g · L−1 . La solubilité a diminué, c’est l’effet d’ion commun.

Exercice 10: Précipitation d’hydroxydes métalliques ■■□□

On considère les hydroxydes de cobalt et de magnésium de formules Co(OH)2 et Mg(OH)2 . Le produit
de solubilité du premier vaut, à 25°C, Ks1 = 10−14,8 .
1) On sature de l’eau avec Mg(OH)2 . Le pH final mesuré vaut 10,5. Calculer le pKs associé à Mg(OH)2 .

Écrivons la réaction de dissolution :

−
Mg(OH)2(s) = Mg2+
(aq) + 2 HO(aq) Ks2

La solution est saturée il y a donc équilibre lors de l’état final. On peut alors appliquer la loi
d’action des masses :
[HO− ]2 × [Mg2+ ]
Ks2 =
C o3
En utilisant l’avancement volumique maximal, on peut noter :

2xf = [HO− ]f = 10pH−pKe

C. ROIZARD 9/ 30 Chimie
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On a de plus :
[HO− ]f
[Mg2+ ]f =
2
On a donc :
Ks2 = 1, 6 · 10−11

2) On étudie une solution contenant des ions cobalt II et des ions magnésium II, tous deux à la concen-
tration 0,010 mol · L−1 . On souhaite faire précipiter plus de 99% des ions cobalt et moins de 1% des
ions magnésium.
a) Placer les différents couples sur un diagramme d’existence commun en fonction du pH.
On calcule le pH de précipitation de Mg(OH)2(s) . On considère la réaction où il y a un seul
grain de solide. Il y a donc équilibre on peut donc écrire la loi d’action des masses :

[HO− ]2 × [Mg2+ ]
Ks2 =
C o3
On applique -log :
pKs2 = −2log([HO− ]f ) + log([Mg2+ ]f )
Un seul grain de solide a été formé. On a donc :

[Mg2+ ]f ≃ [Mg2+ ]o

On rappelle par ailleurs que :

pH2 = pKe + log([HO− ]f )

On a donc :
pKs2 = 2pKe − 2pH2 + log([Mg2+ ]o )
On a finalement :
log([Mg2+ ]o − pKs2
pH2 = pKe +
2
Le calcul donne :
pH2 = 7, 6

On calcule de même le pH de précipitation de Co(OH)2(s) . Rien ne change dans le raisonne-

ment, on obtient également :

log([Co2+ ]o − pKs1
pH1 = pKe + = 5, 6
2
On peut donc tracer le diagramme d’existence commun :

Co2+
(aq) Co(OH)2(s)
5.6

7.6 pH
Mg2+
(aq) Mg(OH)2(s)

b) Calculer le pH minimal nécessaire à la précipitation de 99% des ions cobalt.

On considère l’état final où 99% des ions cobalt ont précipité. Il reste donc à la fin une
concentration en cobalt :

[Co2+ ]f = 0.01 × [Co2+ ]f = 1, 0 · 10−4 mol · L−1

C. ROIZARD 10/ 30 Chimie

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Or le système est à l’équilibre. On peut donc appliquer la loi d’action des masses :

[HO− ]2 × [Co2+ ]
Ks1 =
C o3
On a donc : s
− Ks1 × C o
[HO ] = C o
[Co2+ ]
On a donc : s !
Ks1 × C o
pHmin = pKe + log C o
= 8, 6
[Co2+ ]

c) Calculer le pH maximal correspondant à la précipitation de 1% des ions magnésium.

On considère l’état final où 1% des ions magnésium ont précipité. Il reste donc à la fin une
concentration en magnésium :

[Mg2+ ]f = 0, 99 · [Mg2+ ]f = 0, 99 · 10−2 mol · L−1

Or le système est à l’équilibre. On peut donc appliquer la loi d’action des masses :

[HO− ]2 × [Mg2+ ]
Ks2 =
C o3
On a donc : s
− Ks2 × C o
[HO ] = C o
[Mg2+ ]
On a donc : s !
Ks2 × C o
pHmin = pKe + log C o
= 9, 6
[Mg2+ ]

d) Conclure.
Pour réussir à atteindre les objectifs du cahier des charges, il faut se placer entre pH = 8,6
et pH = 9,6.

Exercice 11: Etude de la fluorine ■■■□

On considère la fluorine CaF2 .
1) Établir la relation reliant la solubilité s du fluorure de calcium, son produit de solubilité Ks, la
+
constante Ka d’acidité de l’acide fluorhydrique HF et le paramètre h = HC 3O
o dans la solution.

Comme on étudie la solubilité, on considère une solution saturée. On peut donc considérer les
deux équilibres suivants comme établis :

CaF2 (s) = Ca2+ (aq) + 2 F− (aq)

HF(aq) + H2 O(l) = H3 O+ (aq) + F− (aq)

On a donc :
[Ca2+ ][F− ]2
Ks =
C o3
[H3 O+ ][F− ] h[F− ]
Ka = =
[HF]C o [HF]

C. ROIZARD 11/ 30 Chimie

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On a de plus d’après la définition de la solubilité :

[F− ] [HF]
s = [Ca2+ ] = +
2 2
On a donc :
[F− ] h[F− ]
s= +
2 2Ka
[F− ] h
 
= 1+
2 Ka
s
Ks h
 
= 1+
4[Ca ]
2+ Ka
s
Ks h
 
= 1+
4s Ka

Et donc finalement on obtient : s

2
Ks h

s= 1+
3

4 Ka

2) La solubilité du fluorure de calcium vaut respectivement 6, 3 · 10−3 mol · L−1 à pH = 1,0 et 2, 0 · 10−4
mol · L−1 à pH = 6,0. En déduire les valeurs de Ks et Ka.
Notons s1 et s2 les solubilités respectives pour pH1 et pH2 associés à h1 et h2 . On a donc :
 2
s31 1+ h1
Ka
=
s32
2
1+ h2
Ka

On en déduit donc : 3
s1 1+ h1
Ka + h1

2
= Ka
=
s2 1+ h2
Ka
Ka + h2
Et on en déduit donc : 3 ! 3
s1 s1
 
2 2
Ka 1 − = h2 − h1
s2 s2
Et donc :
 3
s1 2
h2 s2 − h1
Ka =   3 
1− s1
s2
2

3 3
h2 s12 − h1 s22
= 3 3
s22 − s12
= 5, 68 · 10−4

Il suffit donc de réinjecter dans une des deux équations de départ pour trouver :

Ks = 3, 19

3) Tracer la courbe log s = f (pH) pour les domaines pH < 2,25 et pH> 4,25. On simplifiera à 10%
près.

C. ROIZARD 12/ 30 Chimie

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On a montré que :
!2
10−pH
2
Ks h Ks

s3 = 1+ = 1+
4 Ka 4 Ka
On a donc :  
3log(s) = log(Ks) − log(4) + 2log 1 + 10pKa−pH

Simplifier à 10% près, cela signifie que l’on peut négliger 1 devant 10. On peut donc simplifier
pour pH < pKa -1 = 2,25 :
1 1 Ks 2
 
log(s) ≃ (log(Ks) − log(4) + 2(pKa − pH)) = log − pH
3 3 4Ka2 3
Et pour pH > pKa +1 :
1 1 Ks
 
log(s) ≃ (log(Ks) − log(4)) = log
3 3 4

s 2,25 4,25
pH

Exercice 12: Précipitation compétitive ■■■□

On dispose d’une solution contenant les ions Cl – et I – à la même concentration Co = 1, 0·10−3 mol · L−1 à
laquelle on ajoute progressivement une solution de nitrate d’argent. Deux précipités peuvent apparaître,
AgCl et AgI. Les précipitations sont dites compétitives. Elles sont successives si, au moment où la deuxième
précipitation commence, la concentration restante du premier anion est inférieure à 1 % de sa valeur initiale,
et simultanées sinon.
Données : Ks(AgCl) = 1, 6 · 10−10 et Ks(AgI) = 7, 9 · 10−17
1) Déterminer la concentration minimale en Ag+ à partir de laquelle se forme chaque précipité. En déduire
celui qui apparaît le premier dans le bécher.
Appliquons le critère d’apparition pour chaque précipité :

Qr ≥ Ks

On a donc :
[Ag+ ] × Co ≥ Ks
Soit :
Ks
[Ag+ ] ≥
Co
On a pour AgCl :
[Ag+ ] ≥ 1, 6 × 10−7 mol · L−1
On a pour AgI :
[Ag+ ] ≥ 7, 9 × 10−14 mol · L−1

C. ROIZARD 13/ 30 Chimie

Etude des réactions en solution aqueuse PCSI

C’est donc AgI qui apparait en premier.

2) Les précipitations sont-elles successives ou simultanées ?

AgCl apparait pour :
[Ag+ ] = 1, 6 × 10−7 mol · L−1
A cette concentration en argent, on peut déterminer la concentration en iodure :

Ks(AgI)
[I− ] = = 4, 9 × 10−10 ≤ 0, 01Co
[Ag+ ]

Les précipitations sont donc successives.

Exercice 13: Solubilité du dioxyde de soufre ■■■□

On étudie la dissolution du dioxyde de soufre gazeux dans l’eau :
SO2(g) = SO2(aq)
On ne fera pas de distinction entre l’espèce SO2(aq) et H2 SO3(aq) . Ce dernier est un diacide dont les pKa
sont 1,8 et 7,2. On suppose la pression totale fixée à 1 bar et la température à 298K. On indique que la
concentration en SO2(aq) est liée à la pression partielle en SO2(g) par la relation dite loi de Henry :
[SO2(aq) ] = k × PSO2(g) avec k = 1, 2 mol · L−1 · bar−1
1) Représenter le diagramme de prédominance des espèces soufrées en solution en fonction du pH.

Les pKa sont donnnés donc on peut tracer le diagramme directement :

H2 SO3(aq) HSO3 – (aq) SO3 2 – (aq)

1,8 7,2 pH

2) Exprimer la solubilité du dioxyde de soufre en fonction des concentrations en espèce soufrée dans
l’eau.
On a trois espèces possibles donc on peut écrire :

s = [H2 SO3 ] + [HSO3 − ] + [SO3 2− ]

3) Exprimer la solubilité du dioxyde de soufre en fonction de la pression partielle en SO2(g) , de la concen-

tration en H3 O+ et des constantes de l’exercice.
On peut exprimer les constantes d’acidité :

[HSO3 − ] × [H3 O+ ] [HSO3 − ] × [H3 O+ ]

Ka1 = =
[H2 SO3 ] × C o kPSO2 × C o

Et :
[SO3 2− ] × [H3 O+ ]
Ka2 =
[HSO3 − ] × C o
On peut donc exprimer les deux concentrations à éliminer :
kPSO2 × C o × Ka1
[HSO3 − ] =
[H3 O+ ]

Et :
Ka2 × [HSO3 − ] × C o kPSO2 × C o2 × Ka1 × Ka2
[SO3 2− ] = =
[H3 O+ ] [H3 O+ ]2

C. ROIZARD 14/ 30 Chimie

Etude des réactions en solution aqueuse PCSI

On a donc finalement :
kPSO2 × C o × Ka1 kPSO2 × C o2 × Ka1 × Ka2
s = kPSO2 + +
[H3 O+ ] [H3 O+ ]2

4) Conclure sur l’influence du pH sur la solubilité du soufre.

Lorsque le pH augmente, la concentration en ion H3 O+ diminue donc la solubilité augmente. Cela
est dû au fait que de plus en plus d’espèces soufrées sont accessibles à haut pH.

Exercice 14: Influence du pH sur la dissolution du carbonate de calcium ■■■□

On étudie le carbonate de calcium CaCO3 dont on sait que Ks = 5, 0 · 10−9 . On indique de plus que les
pKa successifs associés aux couples H2 CO3 /HCO3 – et HCO3 – /CO3 2 – sont 6,4 et 10,3.
1) Dresser le diagramme de prédominance associé aux couples acido-basiques considérés.
CO3 2 – peut former les espèces HCO3 – et H2 CO3 . On peut dresser le diagramme de prédominance :

H2 CO3 HCO3 – CO3 2 –

6, 4 10, 3 pH

2) Exprimer la solubilité en fonction des concentrations des espèces en solution. Deux relations sont
attendues.
D’après le cours on a :
s = [Ca2+ ]
s = [CO3 2− ] + [HCO3 − ] + [H2 CO3 ]

3) Déterminer chacune des concentrations en H2 CO3 , HCO3 – et CO3 2 – en fonction des constantes de ré-
action nécessaire ainsi que des concentrations en H3 O+ et Ca2+ .
On a donc :
s = [Ca2+ ] = [CO3 2− ] + [HCO3 − ] + [H2 CO3 ]

Pour un système à l’équilibre, c’est-à-dire une solution saturée, on a :

[Ca2+ ][CO3 2− ]
Ks =
C o2
Donc :
KsC o2
[CO3 2− ] =
[Ca2+ ]
Par ailleurs, peut écrire les équilibres acido-basiques et en déduire les relations suivantes :

[HCO3 − ] × [H3 O+ ]
Ka1 =
[H2 CO3 ]C o

[CO3 2− ] × [H3 O+ ]
Ka2 =
[HCO3 − ]C o
On en déduit :
[CO3 2− ] × [H3 O+ ]
[HCO3 − ] =
Ka2 C o

C. ROIZARD 15/ 30 Chimie

Etude des réactions en solution aqueuse PCSI

[HCO3 − ] × [H3 O+ ] [CO3 2− ] × [H3 O+ ]2

[H2 CO3 ] = =
Ka1 C o Ka1 Ka2 C o

4) En déduire l’expression de la solubilité en fonction du pH.

D’après les relations de la question précédente :

[HCO3 − ] [H2 CO3 ]

!
s = [CO3 2−
]× 1+
[CO3 2− ] [CO3 2− ]
[H3 O+ ] [H3 O+ ]2
!
KsC o2
= × 1 + +
[Ca2 +] Ka2 C o Ka1 Ka2 C o2
[H3 O+ ] [H3 O+ ]2
!
KsC o2
= × 1+ +
s Ka2 C o Ka1 Ka2 C o2

On a donc : v
[H3 O+ ] [H3 O+ ]2
u !
s = tKsC o2 × 1+ +
u
Ka2 C o Ka1 Ka2 C o2

5) Faire l’application numérique pour pH = 8,0 et pH = 10,0.

On peut faire l’application numérique pour pH = 8,0 :

s = 1, 0 · 10−3 mol · L−1

Et pour pH = 10,0 :
s′ = 1, 2 · 10−4 mol · L−1

Exercice 15: Solubilité de l’hydroxyde de zinc ■■■□

On considère l’hydroxyde de zinc solide Zn(OH)2 . Le pKs associé vaut 16,4 et les ions zinc peuvent se
complexer selon :
Zn2+ (aq) + 4 HO− (aq) = [Zn(OH)4 ]2− (aq) β4 = 1015,4
1) Tracer le diagramme d’existence de Zn(OH)2 pour une concentration initiale en ion zinc II de Co = 10−2
mol · L−1 .
Déterminons le pH d’apparition du précipité. L’équilibre est établi à la frontière notée F1 et donc
on a :
[Zn2+ ]F1 [HO− ]2F1
Ks =
C o3
Comme il n’y a qu’un grain de solide, on peut négliger sa quantité de matière et on a :

[Zn2+ ]F1 = [Zn2+ ]o

Donc : s
− KsC o3
[HO ]F1 =
[Zn2+ ]o
Et finalement :
1
!
KsC o
pHF1 = pKe + log = 6, 8
2 [Zn2+ ]o
On doit également déterminer le pH de redissolution du précipité. La redissolution a lieu selon
l’équilibre :
Zn(OH)2 (s) + 2 HO−(aq) = [Zn(OH)4 ]2− (aq) K o = Ksβ4

C. ROIZARD 16/ 30 Chimie

Etude des réactions en solution aqueuse PCSI

On a donc :
[[Zn(OH)4 ]2− ]F2 C o
Ksβ4 =
[HO− ]2F2
De plus, il ne reste qu’un grain de solide donc on a :

[[Zn(OH)4 ]2− ]F2 = Co

On a donc : s
[[Zn(OH)4 ]2− ]F2 C o
[HO− ]F2 =
Ksβ4
Et donc :
1 Co
 
pHF2 = pKe + log = 13, 5
2 Ksβ4 C o
On peut donc tracer le diagramme d’existence :

Zn2+ Zn(OH)2 [Zn(OH)4 ]2 –

6, 8 13, 5 pH

[HO− ]
2) Déterminer l’expression de la solubilité s en fonction de ω = Co .

On a par définition :
s = [Zn2+ ] + [Zn(OH)4 2− ]
On considère une solution saturée. On a donc les relations :
[Zn2+ ][HO− ]2
Ks =
C o3
[[Zn(OH)4 ]2− ]C o4
β4 =
[Zn2+ ][HO− ]4
Et donc :

[Zn(OH)4 2− ]
!
s = [Zn2+ ] 1 +
[Zn2+ ]
β4 [HO− ]4
!
KsC o3
= 1 +
[HO− ]2 C o4
KsC o  
= 1 + β 4 ω 4
ω2

3) Déterminer le pH associé au minimum de solubilité.

On dérive la solubilité :
−2
 
s′ = KsC o + 2β4 ω
ω3
On résout :
s′ = 0
Donc :
−2
+ 2β4 ω = 0
ω3
Et donc :
ωmin =
p
4
β4

C. ROIZARD 17/ 30 Chimie

Etude des réactions en solution aqueuse PCSI

On peut alors calculer le pH :

pHmin = pKe + log(ω) = 10, 15

4) Justifier que le minimum de solubilité soit caractérisé par :

[Zn2+ ]min = [[Zn(OH)4 ]2− ]min

On a toujours :
[[Zn(OH)4 ]2− ]C o4
β4 =
[Zn2+ ][HO− ]4
En particulier :
[[Zn(OH)4 ]2− ]min C o4
β4 =
[Zn2+ ]min [HO− ]4min
Et donc en remplaçant avec le résultat de la question précédente :

[[Zn(OH)4 ]2− ]min β4

β4 =
[Zn2+ ]min

On obtient donc bien le résultat voulu.

Exercice 16: Dissolution du chlorure de calcium ■■■□

On considère 25 mL d’une solution de chlorure de calcium CaCl2 (M = 110,98 g · mol−1 ) à 0,40 mol · L−1 à
laquelle on ajoute 25 mL d’une solution d’oxalate de sodium 0,40 mol · L−1 . On précise que les ions oxalates
sont une dibase de formule C2 O4 2 – dont les couples associés ont pour pKa 1,25 et 4,3. La solubilité du
chlorure de calcium dans l’eau pure est de 74,5 g · L−1 à 20°C et le pKs de l’oxalate de calcium CaC2 O4 vaut
8,7.
1) Déterminer la fraction du calcium précipité, quelque soit sa forme.
Convertissons la solubilité du chlorure de calcium :

s = 0, 67 mol · L−1

Au vu de la concentration initiale en chlorure et en calcium, le précipité CaCl2 ne se forme pas.

Déterminons les concentrations initiales, après la dilution par le mélange :

[C2 O4 2− ]o = [Ca2+ ]o = Co = 0, 2 mol · L−1

Au vu des pKa, on peut négliger la formation de HC2 O4 – . On a donc l’équilibre de solubilité seul
au début :
Ca2+ (aq) + C2 O4 2− (aq) = CaC2 O4 (s) Ks
En supposant cet équilibre établi, on peut appliquer la loi d’action des masses :

[Ca2+ ][C2 O4 2− ] (Co − xf )2

Ks = =
C o2 C o2
On a donc la quantité restante d’ions :

[Ca2+ ]f = [C2 O4 2− ]f = s = 4, 47 · 10−5 mol · L−1

C. ROIZARD 18/ 30 Chimie

Etude des réactions en solution aqueuse PCSI

La fraction sous forme de précipité vaut alors :

Co − s
f= = 99, 55%
Co

2) Déterminer le pH du mélange.
Il reste en solution la concentration s en C2 O4 2 – . On considère alors la réaction :

C2 O4 2− (aq) + H2 O(l) = HC2 O4 − (aq) + HO− (aq) K o = 10pKa2 −pKe = 10−9,7

On résout alors :
x2f
Ko =
(s − xf )C o
Avec l’approximation du faible avancement, on trouve :
√
xf ≃ K o sC o = 9, 4 · 10−8

On peut donc calculer le pH :

[C2 O4 2− ]
!
pH = pKa2 + log = 6, 97
[HC2 O4 − ]

Remarque : Pour 6,5 < pH < 7,5, on ne peut pas négliger l’autoprotolyse de l’eau. Cela signifie
que les HO – sont formés par la réaction acido-basique étudiée mais également par l’autoprotolyse
de l’eau de telle sorte que :

[H3 O+ ]s
[HO− ] = [H3 O+ ] +
| {z } Ka2
Formé par l’autoprotolyse
| {z }
Formé par C2 O4 2 –

[H3 O+ ]
En notant h = Co , on a :
Ke
[HO− ] =
h
Et donc :
Ke hs
=h+
h Ka2
Finalement : s
KeKa2
h=
Ka2 + s
Et donc :
1 Ka2 + s
 
pH = −log(h) = log = 7, 13
2 KeKa2
Cela ne casse pas non plus trois pattes à un canard...

3) Déterminer la quantité d’acide chlorhydrique concentré qu’il faut ajouter pour redissoudre le précipité.
On négligera les effets de dilution.
Les ions H3 O+ peuvent réagir selon les réactions :
Ks
CaC2 O4 (s) + H3 O+ (aq) = Ca2+ (aq) + HC2 O4 (aq) K1o = = 10−4,4 (1)
Ka2
Ks
CaC2 O4 (s) + 2 H3 O+ (aq) = Ca2+ (aq) + H2 C2 O4 (aq) K2o = = 10−3,15 (2)
Ka1 Ka2
HC2 O4 − (aq) + H3 O+ (aq) = H2 O(l) + H2 C2 O4 (aq) K3o = 101,25 (3)

C. ROIZARD 19/ 30 Chimie

Etude des réactions en solution aqueuse PCSI

La réaction 3 ne peut se dérouler que quand la réaction 1 s’est faite mais s’effectue de manière
préférentielle. Autrement dit, la réaction (1) ne peut s’effectuer tant qu’il y a des ions HC2 O4 –
dans le milieu. Autrement dit, tout se passe comme si seule la réaction 2 se produit. On a alors
avec la loi d’action des masses :
[H2 C2 O4 (aq)][Ca2+ (aq)]
K2o =
[H3 O+ ]2

Notons no la quantité initiale de solide et n1 la quantité initiale d’acide. On veut à l’état final :

Espèce CaC2 O4 H3 O+ Ca2+ H2 C2 O4

n ≃0 n1 − 2no no no

On peut donc déduire de la loi d’action des masses :

n2o
K2o =
(n1 − 2no )2

Et donc : q
K2o (n1 − 2no ) = no
Finalement :
no + 2 K2o no
p
n1 = p o = 0, 396 mol
K2

Exercice 17: Titrage du fer ■■■■

Dans 1,00 L d’eau, on introduit une quantité n = 1, 0 · 10− 3 mol de chlorure de fer (III) et 0,10 mol de
thiocyanate de potassium. Les ions Fe3+ peuvent se complexer avec les ions thyocyanate selon la réaction :

Fe3+ (aq) + SCN− (aq) = [FeSCN]2+ (aq) β = 103

La coloration rouge de l’ion complexe [FeSCN]2+ est visible si la concentration de cet ion est supérieure
à Clim = 3, 2 · 10−6 mol · L−1 . On donne les pKs respectifs de Fe(OH)3 et de AgSCN : pKs1 = 38, 0 et
pKs2 = 12, 0.
1) Justifier que la solution soit colorée initialement.
Déterminons la composition de la solution. Initialement, on peut calculer les concentrations :

[Fe3+ ] = Co = 1, 0 · 10−3 mol · L−1

[Cl− ] = 3Co = 3, 0 · 10−3 mol · L−1

[SCN− ] = [K+ ] = C1 = 0, 10 mol · L−1

On peut alors envisager deux équilibres :la complexation ou la précipitation. Appliquons le critère
d’apparition du précipité :

[Fe3+ ][HO− ]3 = 10−3 × 10−7×3 = 10−24 > Ks

Le solide apparait donc. On peut donc déterminer l’état d’équilibre :

[Fe3+ ]f [HO− ]3f (Co − xf )(10pH−pKe − 3xf )3

Ks = = (Co − xf )(10pH−pKe − 3xf )3
C o4 =
On résout et on trouve :
xf = 3, 332 · 10−8 M

C. ROIZARD 20/ 30 Chimie

Etude des réactions en solution aqueuse PCSI

On a donc :
[Fe3+ ]f ≃ Co

On peut alors étudier l’équilibre de complexation et écrire la loi d’action des masses :

[[FeSCN]2+ ]C o xf C o
β= =
[[Fe3+ ][SCN− ] (Co − xf )(C1 − xf )

La résolution à la calculatrice donne :

xf = 9, 9 · 10−4 mol · L−1

L’état final est donc constitué de :

Espèce Fe3+ SCN – [Fe(SCN)]2+ HO –
C (mol · L−1 ) 1, 0 · 10−5 0,10 9, 9 · 10−4 4, 0 · 1011

Soit dit au passage, on peut calculer le pH final :

[HO− ]
!
pH = pKe + log = 3, 6
Co

2) À la solution précédente, on ajoute progressivement de la soude concentrée. Déterminer le pH à partir

duquel la coloration rouge disparaît.
D’après les constantes de réaction, la première réaction à se produire est la précipitation des ions
Fe3+ libres. Cette réaction est quantitative. Il se déroule ensuite la réaction de précipitation à
partir du fer complexé :
1
[FeSCN]2+ (aq) + 3 HO− (aq) = Fe(OH)3 (s) + SCN− (aq) Ko = = 1035
Ksβ
Pour faire disparaitre la couleur il faut :

[[FeSCN]2+ ]f = 3, 2 · 10−6 mol · L−1

Et donc d’après le tableau d’avancement :

[SCN− ] ≃ 9, 9 · 10−2 mol · L−1

On peut donc appliquer la loi d’action des masses :

[SCN− ]f C o3
Ko =
[[FeSCN]2+ ]f [HO− ]3f

On a donc : v
[SCN− ]f C o3
u
−
[HO ]f = t = 6, 79 · 10−11 mol · L−1
u
3

[[FeSCN]2+ ]f K o
Et donc :
pH = 3, 83

3) On titre 10 mL d’une solution à C = 9, 5 · 10−2 mol · L−1 en ions Ag+ en présence d’ions Fe3+ à C’ =
1, 0 · 10−2 mol · L−1 par une solution à CT = 0, 10 mol · L−1 de thiocyanate de potassium.
a) Justifier que les ions Fer III ne perturbent pas le titrage.

C. ROIZARD 21/ 30 Chimie

Etude des réactions en solution aqueuse PCSI

La réaction de titrage est :

1
Ag+ (aq) + SCN− (aq) = AgSCN(s) KTo = = 1012
Ks2

La complexation du fer, qui pourrait perturber le titrage a une constante β = 103 . Au vu du

rapport des constantes, la présence du fer ne modifie pas le titrage.

b) Déterminer si la solution est colorée à l’équivalence.

Déterminons l’avancement de la réaction de titrage à l’équivalence, sans approximation. On
a alors :
[Ag+ ]eq [SCN− ]eq (C − xf )2
Ks2 = =
C o2 C o2
On obtient donc :
xf = C − C o Ks2
p

Et donc, avant l’éventuelle complexation par le fer :

[SCN− ]eq = [Ag+ ]eq = C o Ks2

p

On peut alors considérer l’équilibre de complexation. On a :

[[Fe(SCN)]2+ ]eq C o xf,2

β= =
[SCN ]f [Fe ]f
− 3+
([SCN ]eq − xf,2 )(C ′ − xf,2 )
−

On résout à la calculatrice et on obtient :

xf,2 = 9, 9 · 10−7 mol · L−1

On en déduit donc :

[Fe(SCN)]2+ ]eq = 9, 9 · 10−7 mol · L−1 < Clim

La solution est incolore.

c) Déterminer le volume supplémentaire à introduire pour que la solution devienne colorée. En dé-
duire l’erreur relative commise sur le titrage. Commenter.
On considère comme état initial l’état d’après la précipitation mais avant la complexation
par le fer et avec l’ajout du volume V+ nécessaire à l’apparition de la couleur. On a donc :
Espèce Fe3+ SCN – [Fe(SCN)]2+
√ V+ CT
Concentration C’ C o Ks2 + V 0
On veut à l’état final :
[[Fe(SCN)]2+ ]+ = Clim
On a donc comme état final :
Espèce Fe3+ SCN – [Fe(SCN)]2+
√
Concentration C’ C o Ks2 + V+VCT − Clim Clim
Clim
β= √ CT V+
C ′ (C o Ks2 + Vtot − Clim )
Et donc :
CT V + Clim
C o Ks2 + − Clim =
p
Vtot βC ′

C. ROIZARD 22/ 30 Chimie

Etude des réactions en solution aqueuse PCSI

Finalement :
Clim Vtot
 
V+ = + Clim − C o Ks2
p
βC ′ CT
On approxime :
Vtot = Vo + VE + V+ ≃ Vo + VE = 19, 5 mL
On a donc :
V+ = 4, 91 · 10−3 mL

d) En déduire l’erreur relative sur le volume équivalent. Commenter.

On peut calculer l’erreur relative :
V+
%e = = 0, 025%
VE
Cette erreur est parfaitement négligeable au regard des autres erreurs commises.

Exercice 18: Etude du chromate de plomb ■■■■

On considère le chromate de plomb PbCrO4 . On donne le produits de solubilité associé à 25°C :
Ks (PbCrO4 ) = 10−13 . Le chromate de plomb est utilisé en peinture pour faire du jaune. On précise que
les ions chromates sont associées aux formes acide-base HCrO4 – et H2 CrO4 , ce qui forme deux couples de
pKa égaux à 6,4 et 0,8. On donne de plus les informations suivantes : Ks(PbS) = 10−27.8 et Ks(MnS) =
10−9.6 , MPb = 207, 2 g · mol−1 . On cherche à déterminer la teneur en plomb des eaux permettant de laver
les peintures comprenant du plomb dans les pigments. L’eau de lavage possède un pH fixé à 7.
1) Justifier que seules deux formes acido-basiques issus de CrO4 2 – sont pertinentes à considérer dans
l’eau de lavage et préciser lesquelles.
On trace le diagramme de prédominance associé espèces issues des ions chromates :

H2 CrO4 HCrO4 – CrO4 2 –

0.8 6.4 pH

A pH= 7, il y a donc les formes HCrO4 – (aq) et CrO4 2 – (aq) .

2) Déterminer la concentration en plomb de l’eau de lavage de la peinture. Préciser si cette eau dépasse
la teneur maximale légale de 50 µg/L en plomb.
On donne l’expression de la solubilité :

s = [Pb2+ ] = [HCrO3 ] + [CrO3 − ]

Or on a par définition :
[CrO3 − ] × [H3 O+ ]
Ka =
[HCrO3 ] × C o
Ks = [Pb2+ ] × [CrO3 − ]
D’où :
Ks
[CrO3 − ] =
[Pb2+ ]
Et :
Ks × [H3 O+ ]
[HCrO3 ] =
Ka × [Pb2+ ] × C o

C. ROIZARD 23/ 30 Chimie

Etude des réactions en solution aqueuse PCSI

Or :
s = [Pb2+ ]
Donc :
Ks
[CrO3 − ] =
s
Et :
Ks × [H3 O+ ]
[HCrO3 ] =
Ka × s × C o
Finalement on a avec l’expression de la solubilité :

Ks × [H3 O+ ] Ks
s= +
Ka × s × C o s
On en déduit : s
Ks × [H3 O+ ]
s= + Ks
Ka × C o
A pH = 7, on a :
[H3 O+ ] = 10−7 mol · L−1
On peut donc faire l’application numérique et trouver :

s = [Pb2+ ] = 3.5 × 10−7 mol · L−1

On a donc :
Cm,Pb2+ = [Pb2+ ] × MPb2+ = 73 µg · L−1
La législation n’est pas respectée. Il faut traiter ces eaux de rinçages.

3) Dans les ouvrages de peinture, on déconseille de mélanger le jaune de chrome et le sulfure de manganèse
rose pour faire une couleur chair. Montrer que l’on obtient en effet du sulfure de plomb, un pigment noir,
via une réaction dont on précisera l’équation et la constante.
On peut envisager la réaction suivante :

PbCrO4(s) + MnS(s) = PbS(s) + Mn2+

(aq) + CrO4 (aq)
2−

La constante de cette réaction vaut :

Ks(P bCrO4) × Ks(M nS)
K= = 105,2
Ks(P bS)

La réaction est donc favorisée et les couleurs voulues vont être dégradées car PbS est noir.

Exercice 19: Etude des hydroxydes d’aluminium ■■■■

On étudie les hydroxydes d’aluminium Al(OH)n avec n=0, 3 ou 4. L’objectif de cette partie est de trouver
leur solubilité en fonction du pH. On étudiera en particulier le précipité Al(OH)3 et le complexe Al(OH)4 – ,
qui est une espèce dissoute. Le pKs associé au précipité vaut 32.0. Le complexe est formé selon la réaction :

− −
Al3+
(aq) + 4 HO(aq) = Al(OH)4 (aq) Ko = 1034

On considère des ions aluminium Al3+ en solution à 1, 0 × 10−2 mol · L−1 . On ajoute de la soude concentrée
et on néglige les effets de dilution. On notera h la concentration en H3 O+ .
1) En considérant un système judicieux que vous préciserez, calculer le pH, noté pH1 , de précipitation de
l’aluminium sous forme Al(OH)3 .

C. ROIZARD 24/ 30 Chimie

Etude des réactions en solution aqueuse PCSI

On considère la situation où il y a apparition du premier grain de Al(OH)3 . Il y a donc équilibre :

−
Al3+
(aq) + 3 OH(aq) = Al(OH)3(s)

On peut donc écrire :

1 C o2
=
Ks [Al3+ ]f × [OH− ]3f
Or il n’y a qu’un seul grain de Al(OH)3 . On a donc :

1 C o2
=
Ks [Al3+ ]o × [OH− ]3o

Donc :
−pKs = log([Al3+ ]o ) + 3log([OH− ]o )
Or :
log([OH− ]) = pH − pKe
On a donc :
−pKs = log([Al3+ ]o ) + 3(pH1 − pKe)
Finalement :
−pKs − log([Al3+ ]o )
pH1 = + pKe = 4.0
3

2) En considérant un système judicieux que vous préciserez, calculer le pH, noté pH2 , de redissolution de
l’aluminium sous forme Al(OH)4 – .
On considère la situation où il y a disparition du dernier grain de Al(OH)3 . Il y a donc équilibre :

Al(OH)3(s) + OH− −
(aq) = Al(OH)4 (aq)

On peut donc écrire :

[Al(OH)4 − ]f
Ks × β4 =
[OH− ]f
Or il n’y a qu’un seul grain de Al(OH)3 . On a donc :

[Al(OH)4 − ]f = [Al3+ ]o

D’où :
[Al3+ ]o
Ks × β4 =
[OH− ]o
Donc :
pKs − log(β4 ) = −log([Al3+ ]o ) + log([OH− ]o )
Or :
log([OH− ]) = pH − pKe
On a donc :
pKs − log(β4 ) = −log([Al3+ ]o ) + pH2 − pKe
Finalement :
−pKs − log([Al3+ ]o )
pH2 = + pKe = 10.0
3

3) Tracer alors le diagramme d’existence de Al(OH)3 en fonction du pH.

C. ROIZARD 25/ 30 Chimie

Etude des réactions en solution aqueuse PCSI

On a déterminé les pH des frontières. Il ne reste alors plus qu’à tracer le diagramme :

Al3+
(aq) Al(OH)3(s) Al(OH)4 – (aq)

4.0 10.0 pH

4) Déterminer la gamme de pH sur laquelle Al3+ prédomine, c’est-à-dire la gamme de pH telle que :

[Al3+ ] > [Al(OH)4 − ]

On veut :
[Al3+ ] > [Al(OH)4 − ]
On note h = 10−pH = [H3 O+ ] Or on a d’une part :

Ks = [Al3+ ] × [OH− ]3

Donc :
Ks Ks × h3
[Al3+ ] = =
[OH− ]3 Ke3
Et d’autre part :
[Al(OH)4 − ]
Ks × β4 =
[OH− ]
D’où :
Ks × β4 × Ke
[Al(OH)4 − ] = Ks × β4 × [OH− ] =
h
On peut donc réécrire la condition de prédominance :

Ks × β4 × Ke Ks × h3
<
h Ke3
On a alors :
β4 × Ke4 < h4
On en déduit :
β4
pH < pKe − = 5.5
4

5) On cherche maintenant à exprimer la solubilité en fonction du pH. Pour cela on va procéder étape par
étape.
a) Exprimer la solubilité s en fonction des concentrations en espèces dissoutes puis en fonction des
constantes de réactions et de h.
On peut écrire :

Ks × h3 Ks × β4 × Ke
s = [Al3+ ] + [Al(OH)4 − ] = +
Ke3 h

b) Comment peut-on simplifier cette expression pour pH < pH1 ? Montrer alors que log(s) est une
constante que l’on déterminera.
Pour pH< 4.0, la seule espèce contenant de l’aluminium est Al3+ . On a donc :

s = [Al3+ ]o

C. ROIZARD 26/ 30 Chimie

Etude des réactions en solution aqueuse PCSI

On a donc :
log(s) = −2

c) Comment peut-on simplifier cette expression pour pH > pH2 ? Montrer alors que log(s) est une
constante que l’on déterminera.
Pour pH>10.0, la seule espèce contenant de l’aluminium est Al(OH)4 – . On a donc :

s = [Al(OH)4 − ]o

On a donc :
log(s) = −2

d) Exprimer la solubilité dans le domaine de prédominance de Al3+ par une approximation. Montrer
alors que log(s) est une fonction affine du pH.
Dans le domaine de prédominance de Al3+ , c’est-à-dire pour pH ∈ [4,0 ; 5,5], on peut écrire :

Ks × h3
s ≃ [Al3+ ] =
Ke3
On peut donc calculer log(s) :

log(s) = −pKs − 3pH + 3pKe = 10 − 3pH

e) Exprimer la solubilité dans le domaine de prédominance de Al(OH)4 – par une approximation.

Montrer alors que log(s) est une fonction affine du pH. domaine de validité.
Dans le domaine de prédominance de Al(OH)4 – , c’est-à-dire pour pH ∈ [5,5 ; 10,0], on peut
écrire :
Ks × β4 × Ke
s ≃ [Al(OH)4 − ] =
h
On peut donc calculer log(s) :

log(s) = −pKs + log(β4 ) + pH − pKe = pH − 12

6) Finalement, tracer la courbe log(s)=f(pH) à l’aide des expressions approchées précédemment obte-
nues.
On peut donc tracer :

C. ROIZARD 27/ 30 Chimie

Etude des réactions en solution aqueuse PCSI

log(s)
4.0 5.5 10.0

pH

-2

-6.5

Exercice 20: Solubilité du nitrite d’argent ■■■■

Le produit de solubilité du nitrite d’argent AgNO2 est de 7, 2 · 10−4.
1) Exprimer la solubilité de ce sel en négligeant le caractère basique des ions NO2 – . Faire l’application
numérique.
On considère une solution saturée en nitrite d’argent. Alors l’équilibre de dissolution est établi :

AgNO2 (s) = Ag+ (aq) + NO2 − (aq)

On peut donc écrire :

[Ag+ ][NO2 − ] s2
Ks = =
C o2 C o2
On a donc : √
s = C o Ks = 2, 68 · 10−2 mol · L−1

2) On veut maintenant tenir compte du caractère basique des ions nitrites, sachant que HNO2 est un
acide faible de pKA = 3,3.
a) Exprimer s′ = s
Co en fonction du pH.
On peut écrire par définition de la solubilité :

s = [Ag+ ] = [NO2 − ] + [HNO2 ]

On a de plus :
[NO2 − ][H3 O+ ] [NO2 − ]h
Ka = =
[HNO2 ]C o [HNO2 ]
On en déduit :
h
 
−
s = [NO2 ] 1 +
Ka
KsC o2 h
 
= 1 +
[Ag+ ] Ka
KsC o2 
h

= 1+
s Ka

C. ROIZARD 28/ 30 Chimie

Etude des réactions en solution aqueuse PCSI

Finalement, on a : s
h
 
′
s = Ks 1 +
Ka

[H3 O+ ]
b) On pose h = Co . Montrer que h vérifie l’équation du 2nd degré suivante :
s′ h2 − Keh − KaKe = 0

On a par définition :
[H3 O+ ][HO− ]
Ke =
C o2
[H3 O+ ][NO2 − ]
Ka =
C o [HNO2 ]
De plus, HNO2 et HO – sont produits par la même réaction. On a donc :

[HNO2 ] = [HO− ]

Ainsi, on a :
[H3 O+ ]2 [HO− ][NO2 − ] [H3 O+ ]2 [NO2 − ]
KaKe = =
[HNO2 ]C o3 C o3
On sait ensuite que :
KeC o
s = [NO2 − ] + [HNO2 ] = [NO2 − ] + [HO− ] = [NO2 − ] +
h
On a donc :
C o Ke
[NO2 − ] = s −
h
Et donc :
Ke
 
′
KaKe = h 2
s −
h
On en déduit donc l’équation demandée :

s′ h2 − Keh − KaKe = 0

c) En déduire le système d’équation à résoudre pour déterminer sans approximation le pH et la

solubilité. Commenter.
On a montré : 
s′ h2 − Keh − KaKe = 0

r  
s′ =
 Ks 1 + h
Ka

Ces deux équations sont couplées et ne semblent pas être aisément simplifiables. En vrai, les
approximations c’est bien !

d) Résoudre le système précédent avec les approximations nécessaires pour une dissolution dans l’eau,
tout en prenant quand même en compte une variation de pH.
On pourrait dire qu’on ignore complètement les propriétés acido-basiques de NO2 – mais ça
serait un peu violent. On va plutôt dire que :

h <<< Ka

On a alors avec la 1ere équation :

s′ h2 − Keh − KaKe ≃ s′ h2 − KaKe = 0

C. ROIZARD 29/ 30 Chimie

Etude des réactions en solution aqueuse PCSI

On en déduit : s
KaKe
h=
s′
Et donc :
1
pH = pKa + pKe + log(s′ ) = 7, 9


2
Et avec la 2e équation, sans même besoin d’approximer :
s
h
 
′
s = Ks 1 + = 2, 68 · 10−2
Ka

Très étonnamment ( !) on ne voit pas de différence sur la solubilité pour pH > pKa + 1...

3) Déterminer la solubilité de AgNO2 dans une solution de nitrate d’argent à c = 0,12 mol · L−1 .

Au vu des questions précédentes, on néglige les propriétés acido-basiques. C’est donc un simple
effet d’ion commun. On a alors :
[Ag+ ]f [NO2 − ]f (Co + s)s
Ks = =
C o2 C o2
On résout avec la calculatrice et on obtient :

s = 5, 7 · 10−3 mol · L−1

C. ROIZARD 30/ 30 Chimie