CPGE IBN TIMIYA CONTROLE LIBRE N° 1 / Deuxième Trimestre 2024/2025
PCSI-3 Chimie A rendre le 05/02/2025
Problème n°1 : L’élément soufre en solution aqueuse
L’élément soufre existe en solution aqueuse, notamment au degré d’oxydation (–II) : il est présent dans l’acide
sulfhydrique ( H 2 S ), ou l’ion sulfure ( S 2– ).
A. Solubilité de H 2 S en solution aqueuse
L’équilibre physico-chimique qui régit la solubilisation de H 2 S dans l’eau est le suivant :
H 2 S g H 2 S aq
A1. À l’équilibre, il est décrit par la relation H 2 S k H .P H 2 S (dite loi de Henry), dont la valeur de la constante est
: kH 1,0.101 mol.L1.bar 1 à 298K .
- Calculer la concentration en H 2 S aq pour une solution saturée en H 2 S sous P.
- Comment la pression en H 2 S influence-t-elle cet équilibre ? Justifier votre réponse.
A2. Déterminer le pH et la composition d’une solution aqueuse saturée en H 2 S sous P. Pour cela calculer la
concentration de toutes les espèces en solution.
A3. Pour une solution saturée en H 2 S sous P. exprimer la concentration en ion sulfure dissous, en fonction de
H , K a1 , K a 2 , k H et P ; en déduire l’expression de log ([ S 2 ]) en fonction du pH .
B. Précipitation de sulfures métalliques
Les cations métalliques forment, avec les ions sulfure, des composés très peu solubles. Ce fait expérimental permet donc
de détecter leur présence en solution. Ce test (dit « des sulfures ») a été longuement utilisé en analyse minérale
qualitative.
On considère une solution aqueuse contenant du cuivre, du fer et du nickel, sous forme d’ions Cu 2 aq , Fe2 aq
et Ni 2 aq .
On fait barboter, dans la solution aqueuse contenant ces ions, un courant de sulfure d’hydrogène H 2 S , jusqu’à
saturation de la solution. On cherche à faire précipiter séparément les sulfures de fer, de nickel et de cuivre, sachant
que les concentrations initiales des cations métalliques sont dans les rapports : R1 Cu 2 Fe 2 1 , et
0 0
R2 Cu 2 Ni 2 10 et Cu 2 1, 0.103 mol.L1 . La précipitation est considérée comme totale si 99 %
0 0 0
du cation est engagé dans le précipité.
B1. Exprimer la constante de solubilité d’un sulfure métallique MS , Ks, en fonction des concentrations en ion sulfure
et en cation : S 2 et M 2 En déduire l’expression du pKs en fonction de pH , log M 2 , pKa1 , pKa 2 , kH et P
B2. Pour chaque sulfure, calculer le pH d’apparition du précipité et le pH pour lequel on peut considérer la
précipitation totale. Indiquer, sur un axe, les valeurs de ces intervalles de pH .
B3. Montrer qu’il est possible de faire précipiter (et de récupérer) séparément chacun des sulfures, en modifiant le pH
des solutions.
B4. Comment peut-on fixer le pH d’une solution aqueuse ?
Données à 298 K :
C onstantes d’acidité : pKa1 ( H 2 S / HS ) 7,0 ; pK a 2 ( HS / S 2 ) 13,0
C onstante de solubilité : pKs NiS 24 ; pKs FeS 17 ; pKs CuS 35.
1 Pr M. EL HAKYM
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Problème n°2 : Les batteries soufre-sodium
Les batteries soufre-sodium ont été développées en vue d'une utilisation pour les véhicules électriques. Elles présentent
les avantages suivants : une grande densité de courant, une longue durée de vie et un coût modéré.
Nous allons dans un premier temps déterminer s'il est possible de constituer cette pile en milieu aqueux, à 25°C.
1. Qu'advient-il à du sodium solide placé dans de l'eau pure ?
2. Écrire l'équation de la réaction modélisant la transformation sachant que la solution devient basique.
3. Exprimer la constante d'équilibre de la réaction précédente, à partir des potentiels standard des couples redox mis
en jeu et du produit ionique de l'eau.
4. Faire l'application numérique et commenter.
On place 0, 050 mol de soufre solide ainsi que 0,10 mol de pentasulfure de sodium Na2 S5 dans 1, 0 L d'une solution
tampon aqueuse de pH 10, 0. dans laquelle la concentration en ions hydrogénosulfure HS vaut initialement
0,10 mol.L1. Le pentasulfure de sodium se dissocie complètement dans l'eau en ses ions constitutifs.
5. Déduire de la position du soufre dans la classification périodique son nombre d'oxydation minimal en le justifiant.
6. Donner la formule de Lewis de l'ion pentasulfure S5 2 en admettant que l'enchaînement des atomes de soufre est
linéaire.
7. Calculer le nombre d'oxydation moyen du soufre dans l'ion pentasulfure, ainsi que le nombre d'oxydation de chaque
soufre dans l'anion moléculaire.
8. Montrer que le potentiel standard E60 du couple S s / S52 s’exprime par E60 5.E40 – 4.E50 . Le calculer.
9. Tracer le diagramme de prédominance des espèces acido-basiques du sulfure d'hydrogène H 2 S . En déduire l'espèce
à considérer dans le cadre de la solution étudiée.
10. Tracer le diagramme de stabilité des espèces redox du soufre en solution aqueuse tamponnée à pH 10, 0. en
considérant les espèces soufrées solubles à 0,10 mol.L1 . Indiquer la nature des domaines (existence ou prédominance).
11. D'après le diagramme précédent, en déduire la réaction qui se produit dans le système, puis déterminer sa
composition à l'état final et son potentiel d'équilibre.
La batterie soufre-sodium fonctionne, en réalité, à haute température (T = 600 K). À une telle température, tous les
réactifs et tous les produits de réaction sont à l'état liquide. Elle comporte deux compartiments C1 et C2 séparés par
un électrolyte solide. C1 contient du soufre liquide et C 2 du sodium liquide. L'électrolyte est une solution solide
d'alumine β et d'aluminate de sodium contenant 5 à 10 % d'oxyde de sodium. À T = 600 K, cette paroi est perméable
aux seuls ions sodium. Lors de la décharge de la pile, il y a formation d'ions sodium Na et d'ions pentasulfure S52 qui
sont en équilibre avec du pentasulfure de sodium liquide Na2 S5 ( ), non miscible avec le soufre.
L'équation de fonctionnement s'écrit :
2 Na( ) 5S ( ) 2 Na S52 et on a de plus l ' équilibre 2 Na S52 Na2 S5 ( )
12. Déterminer quelle électrode est l'anode et quelle électrode est la cathode, et donner les polarités de la pile.
13. Schématiser la pile en fonctionnement et faire figurer le déplacement des porteurs de charge dans chaque portion
du dispositif.
14. À 600 K, la fem standard vaut E 1,98 V , calculer la fem E de la pile à 600 K sachant que les concentrations
des ions valent Na 0,50 mol.L1 et S52 0, 40 mol.L1 .
2 Pr M. EL HAKYM
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Une batterie sodium-soufre se compose de 4 couplages en parallèle de 96 cellules en série. La masse de cette batterie
est 265 kg. Les cellules font 55 % de la masse totale.
Les données techniques d'une cellule sont :
masse 400 g ;
capacité 39 A.h ;
tension à vide 2,08 V ;
résistance interne 7 m ;
15. Pour la batterie, calculer :
• la capacité Q .
• la tension à vide de cette batterie.
• la résistance interne de cette batterie.
• l'énergie stockée (en W .h ).
16. Avec cette batterie, quelle est l'autonomie d'une voiture qui consomme une énergie moyenne de 100 W .h.km1 ?
3 Pr M. EL HAKYM
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Problème n°3 : L’aluminium en solution aqueuse
A.1. Précipitation et complexation
A.1 Le précipité d’hydroxyde d'aluminium, Al OH 3 s est un hydroxyde amphotère peu soluble qui se dissocie
suivant les réactions :
Al (OH )3( s ) + 3H 3O Al 3 + 6H 2O en milieu acide 1
3 Al (OH )3( s ) + OH = Al (OH )4 en milieu basique 2
A.1.1. Calculer littéralement et numériquement les constantes d’équilibre K1et K 2 de ces deux réactions en fonction
des données.
A.1.2. Calculer le pH de début de précipitation, soit pH pH1 pour une concentration en élément aluminium
C = 1, 00.102 mol.L en négligeant la présence des ions complexes Al (OH )4 . Vérifier ensuite cette hypothèse en
évaluant leur concentration à pH pH1 .
A.1.3. Calculer le pH de fin de redissolution du précipité soit pH pH 2 pour une concentration en élément
aluminium C = 1, 00.102 mol.L en négligeant la présence des ions Al 3 . Vérifier ensuite cette hypothèse en
évaluant leur concentration à pH pH 2 .
A.1.4. En déduire le diagramme d’existence de l’aluminium III en fonction du pH . De même, l’hydroxyde de fer(III)
est un sel peu soluble qui se dissocie selon 3 Fe(OH )3 + 3H3O Fe3 + 6 H 2O en milieu acide .
A.1.5. Calculer le pH de début de précipitation pour une concentration en élément fer . C 102 mol.L1 ⋅
A.1.6. En déduire le diagramme d’existence du fer III en fonction du pH .
A.1.7. Selon le procédé de BAYER mis au point en 1887, la bauxite, une fois broyée, est mélangée à de la soude à haute
température et sous pression de 20 bar. La liqueur obtenue, l'aluminate de sodium, est débarrassée de ses impuretés,
puis diluée et refroidie, ce qui provoque la précipitation d'oxyde d'aluminium hydraté, . Pour interpréter les
phénomènes, nous rappelons que Al2O3 est équivalent à Al (OH )3 (ou Al2O3 .3H 2O ), que Fe2O3 est équivalent à
Fe(OH )3 (ou Fe2O3 .3H 2O ) et AlO2 Na est équivalent à Al (OH ) 4 Na (ou AlO2 Na.4 H 2O ). La silice ne réagit
pas avec la soude.
A.1.7.1. Ecrire la réaction de la soude, NaOH sur l’alumine Al 2 O3 et qui donne l'aluminate de sodium, AlO 2 Na .
A.1.7.2. Justifier à l’aide des questions précédentes que l’on puisse séparer l’aluminium par cette méthode.
A.1.7.3. Justifier qualitativement que la dilution favorise la formation de l’hydroxyde
A.2 Oxydoréduction
A.2.1. Ecrire les demi-équations des couples Al 3 / Al , O2 / H 2O et H 2O / H 2 ainsi que les formules de Nernst
correspondant aux couples précédents.
A.2.2. Nous cherchons à interpréter la réaction de l’aluminium en solution aqueuse : quelques grammes de poudre
brute d’aluminium sont mélangés avec environ 20 mL d’hydroxyde de sodium NaOH concentrée pH 13 dans
un tube à essai. A ce pH , l’aluminium en solution est sous forme Al(OH)4 . Peu de temps après, une violente
réaction produit un dégagement gazeux.
A.2.2.1 Quel est le gaz dégagé ?
4 Pr M. EL HAKYM
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A.2.2.2 Ecrire la réaction en milieu basique.
E.2.2.3 En déduire littéralement la constante d’équilibre de la réaction K en fonction des E et des constantes.
Calculer numériquement log K .
5 Pr M. EL HAKYM
